Dipartimento di Matematica“L.Tonelli”

Università di Pisa

Note di Matematica IIper chimici

Teoria dei gruppi e applicazioni

dagli originali di Oriano Salvetti

(con note di Mario Salvetti)

Capitolo 1

Gruppi e Rappresentazioni

1.1 Premesse.

La teoria dei gruppi è una branca relativamente giovane delle matematiche.I suoi fondamenti furono posti da Galois, il quale studiò i gruppi di sosti-tuzione. In seguito detta teoria andò sempre piú estendendosi, dimostran-dosi utile in numerosi problemi matematici. Nel campo piú propriamentescientifico è stato in seguito alla meccanica quantistica che la teoria deigruppi ha trovato piú vaste applicazioni, soprattutto in seguito ai lavorifondamentali di Wigner e di Bethe, i quali studiarono, verso il 1930, l’unole proprietà delle funzioni d’onda elettroniche nei cristalli, l’altro la teoriadelle oscillazioni fondamentali nelle molecole e nei cristalli, mettendole inrelazione alle proprietà gruppistiche delle simmetrie cristalline e molecolaririspettivamente. Si può senz’altro affermare che la teoria dei gruppi è entrataa far parte di quel corredo matematico piú necessario per poter affrontareadeguatamente i problemi relativi alla costituzione della materia.

Nel presente capitolo sarà svolta la parte fondamentale della teoria deigruppi, limitandosi peraltro ai gruppi finiti, nel successivo saranno ricor-date le principali nozioni sulla teoria delle vibrazioni molecolari, mentrenell’ultimo si mostreranno alcune applicazioni, con particolare riguardo allaclassificazione delle frequenze normali di oscillazione nelle molecole ed allerelative conseguenze.

1.2 Definizione di gruppo

Un insieme di elementi astratti A, B, C, . . . , in numero finito od infinito eper i quali sia data una legge qualunque di combinazione (o moltiplicazione)mediante la quale risulta definito il prodotto MN di due qualunque elementidell’insieme, costituisce un gruppo, quando valgano le seguenti quattro pro-prietà:

1

1. Il prodotto di due qualunque elementi dell’insieme è ancora un ele-mento dell’insieme(??).

2. Tra gli elementi dell’insieme ne esiste uno, E, detto identità, tale che,se N è uno qualunque degli elementi, valgano le relazioni:

EN = NE = N.

3. Di ciascun elemento N dell’insieme ne esiste, pure nell’insieme, uninverso, indicato con N−1, e tale che

N−1N = NN−1 = E.

4. Valga la proprietà associativa del prodotto, cioè A(BC) = (AB)C conA,B, C elementi qualunque dell’insieme.

Ad esempio, l’insieme dei numeri interi positivi e negativi, zero com-preso, costituisce un gruppo, se la legge di combinazione è la addizione (inquesto caso l’identità è rappresentata dallo 0, l’inverso di un elemento datoè il suo numero opposto, per es. l’inverso di +5 è −5) mentre non costituisceun gruppo se la legge di combinazione è la comune moltiplicazione (l’identitàpotrebbe essere data dal numero 1, ma viene a mancare la terza proprietàin quanto l’inverso per es. di +5 dovrebbe essere 15 che non appartieneall’insieme considerato). Le rotazioni di un cilindro retto attorno al proprioasse costituiscono pure un gruppo: in questo caso l’identità è rappresentatadalla rotazione nulla, l’inverso di una rotazione oraria è una rotazione antio-raria di uguale ampiezza. Le operazioni di simmetria che si possono eseguiresu un quadrato, costituiscono pure un gruppo. Dette operazioni sono 16 eprecisamente: l’identità, la rotazione di π intorno ad un asse perpendicolareal piano del quadrato e passante per il punto d’incontro delle diagonali; duerotazioni di π2 , l’una oraria, l’altra antioraria, intorno allo stesso asse; quat-tro riflessioni per piani passanti rispettivamente per l’asse principale e peri vertici o per l’asse e il punto medio dei lati; le stesse operazioni seguitedall’inversione rispetto al centro di simmetria.

Gli elementi che costituiscono un gruppo possono essere in numero finitood infinito: se gli elementi sono in numero finito h, allora il gruppo si dice ungruppo finito di ordine h. Nel seguito ci limiteremo esclusivamente a gruppidi ordine finito.

In alcuni gruppi vale anche la proprietà commutativa AB = BA; essiprendono allora il nome di gruppi abeliani. Ricordiamo tuttavia che in gen-erale è AB 6= BA.

2

1.3 Tabella di moltiplicazione di un gruppo.

Dato un gruppo risulta molto utile costruire la relativa tabella di moltipli-cazione. Per fissare le idee consideriamo la figura geometrica costituita datre punti ai vertici di un triangolo equilatero. Numeriamo i tre punti con1, 2 3, come indicato nella figura 1.1.

Figura 1.1

Detta figura geometrica rimane uguale a se stessa, se su essa vengonoeseguite le seguenti sei operazioni:

1o) l’identità E, che lascia la figura invariata;

2o) la riflessione A attraverso il piano passante per 1, e perpendicolare alsegmento che congiunge i punti 2 e 3;

3o) la riflessione B attraverso l’analogo piano passante per 2;

4o) la riflessione C attraverso l’analogo piano passante per 3;

5o) una rotazione oraria D di 2π3 intorno all’asse passante per il puntod’incontro delle mediane e perpendicolare al piano della figura;

6o) una rotazione antioraria F di 2π3 intorno all’asse ternario sopra definito.

Per renderci conto piú facilmente di quale sia il risultato della applicazionesuccessiva alla figura considerata di due operazioni di simmetria, scriviamo isei simboli E,A,B,C,D, F, riportando vicino a ciascuno i tre numeri 1, 2, 3rappresentanti i tre punti, nella disposizione che risulta dalla operazionestessa:

3

Consideriamo ora, a titolo di esempio, il prodotto AB, dove si intende

di applicare prima B, quindi A. Vediamo facilmente che è AB3

2 1e,

confrontando con gli elementi del gruppo notiamo facilmente che è AB = D.

Nello stesso modo abbiamo BA2

1 3, quindi BA = F. Il gruppo considerato

non è pertanto abeliano. Facciamo ora tutti i possibili prodotti, ordinandoliin una tabella simile alla comune tavola pitagorica. Otteniamo, nel modosopra indicato, la tabella seguente.

E A B C D F

E E A B C D FA A E D F B CB B F E D C AC C D F E A BD D C A B F EF F B C A E D

Tab. 1

Osserviamo come nella tabella 1, in ogni riga, come in ogni colonna,vengano a comparire tutti gli elementi del gruppo stesso. È questa unaproprietà generale che possiamo facilmente dimostrare. Infatti, in una rigaverrebbe a comparire, ad es. 2 volte, uno stesso elemento se il prodotto di unelemento per due altri distinti fosse uguale. Sia allora N un elemento qual-siasi, X, Y , due altri elementi distinti; se fosse NX = NY , moltiplicando idue membri per N−1 (che deve esserci per la proprietà 3) avremmo

N−1(NX) = N−1(NY )

e, dovendo valere la proprietà associativa (proprietà 4)

(N−1N)X = (N−1N)Y

da cui, per la proprietà 3 e per la definizione di E,

X = Y.

Pertanto, o non vale almeno una delle proprietà che abbiamo ricordato(ed allora gli elementi non costituiscono un gruppo) oppure non può essereNX = NY con X ed Y distinti fra loro(??)

4

1.4 Sottogruppi.

Può darsi che una parte degli elementi che costituiscono un gruppo formino,considerati da soli, un gruppo di ordine minore di quello dato. Si dice che essiformano un sottogruppo. Nell’esempio precedente abbiamo 5 sottogruppi.Essi sono:

E; E,A; E,B; E,C; E,D,F ;

aventi rispettivamente le tabelle di moltiplicazione:

E

E E

E A

E E AA A E

E B

E E BB B E

E C

E E CC C E

E D F

E E D FD D F EF F E D

h=1 h=2 h=2 h=2 h=3

Nel caso del gruppo da noi considerato, sono comparsi sottogruppi diordine 1,2,3. Osserviamo che gli ordini dei sottogruppi comparsi sono deidivisori di 6, cioè dei divisori dell’ordine del gruppo. Anche questa è unaproprietà generale, cioè:

- l’ordine di un sottogruppo è un divisore dell’ordine del gruppo(??).

Sia infatti h l’ordine di un gruppo e g l’ordine di un suo sottogruppo cos-tituito dagli elementi A1 = E,A2, . . . , Ag; consideriamo un elemento B delgruppo non appartenente al sottogruppo, e formiamo i prodotti BA1, BA2,. . . , BAg

(??). Ognuno dei g elementi deve essere un elemento del gruppo, manon un elemento del sottogruppo, altrimenti anche B apparterrebbe al sot-togruppo. Complessivamente abbiamo ottenuto gli elementi {A1, . . . , Ag},{BA1, . . . , BAg} in numero uguale complessivamente a 2g. Se ancora tuttigli elementi h del gruppo non sono stati considerati, prendiamo un altro el-emento C, non appartenente nè ad A1, . . . , Ag, nè a BA1, . . . , BAg, e formi-amo pure i prodotti CA1, . . . CAg. Otterremo g nuovi elementi distinti sia daA1, . . . , Ag, sia da BA1, . . . , BAg. Siamo cosi’ pervenuti alla considerazionedi 3g elementi. Essendo l’ordine del gruppo un numero finito, questo pro-cedimento potrà essere ripetuto un numero finito k di volte con k ≤ h. Nerisulta che g = hk (essendo g, h, k numeri interi) è un divisore dell’ordine delgruppo.

1.5 Elementi coniugati.

Classi. Due elementi N ed M si dicono coniugati quando esiste nel gruppoun elemento X tale che valga la relazione

X−1NX = M (1.1)

5

Ogni elemento è coniugato di se stesso. Prendendo infatti X = E e ricor-dando le proprietà generali dei gruppi, abbiamo:

E−1NE = N.

Possono inoltre essere dimostrate le due seguenti proprietà:

1o) se X−1NX = M allora moltiplicando ambo i membri a sinistra perX e a destra per X−1

XX−1NXX−1 = XMX−1 = (X−1)−1MX−1

ossia N = (X−1)−1MX−1 (proprietà simmetrica)

20) se due elementi sono coniugati a un terzo elemento, allora essi sonoconiugati tra loro (proprietà transitiva)(??).

L’insieme di tutti gli elementi coniugati fra loro si dice che costituisceuna classe. Ogni gruppo può essere suddiviso in classi.

Per esercizio, suddividiamo in classi il gruppo di cui alla tabella 1 (eche prende il nome, come vedremo in seguito, di C3v). Dalla tabella stesaricaviamo gli inversi di ciascun elemento. Essi sono: E−1 = E; A−1 = A;B−1 = B; C−1 = C; D−1 = F ; F−1 = D.

L’identità E ha per coniugato soltanto sè stesso, quindi forma una classe.I coniugati di A sono:

E−1AE = A; A−1AA = A; B−1AB = C; C−1AC = B;D−1AD = C; F−1AF = B.

Gli elementi A,B, C costituiscono quindi una classe. Formiamo ora i coni-ugati di D. Essi sono:

E−1DE = D; A−1DA = F ; B−1DB = F ; C−1DC = F ;D−1DD = D; F−1DF = D.

Abbiamo pertanto tre classi, e precisamente

(E), (A,B,C), (D,F ).

In genere le diverse classi corrispondono ad operazioni di natura geometricadiversa, cosi’, nell’esempio considerato, le tre classi vengono a corrispondererispettivamente alla identità, alle tre riflessioni, alle due rotazioni.

1.6 Omomorfismo ed isomorfismo.

Due gruppi A e A′, costituiti rispettivamente dagli elementi A,B, C, . . .e A′, B′, C ′, . . . si dicono omomorfi se ad ogni elemento del primo gruppo

6

corrisponde un elemento del secondo, ad es. ad A corrisponde A′, a B, B′,a C, C ′; ed inoltre, se AB = C anche A′B′ = C ′ (??). Notiamo che piúelementi del primo gruppo possono corrispondere anche allo stesso elementodel secondo gruppo. Se la corrispondenza è bigettiva, allora i due gruppi sidicono isomorfi.

1.7 Altri esempi di gruppi.

Le n! permutazioni operate su n simboli costituiscono un gruppo. Infatti:due permutazioni successive equivalgono ad una delle n! permutazioni, c’èla permutazione identica che è quella che lascia invariati gli elementi, di ognipermutazione esiste la permutazione inversa ed infine vale la proprietà asso-ciativa. Cosi’, ad es. le 6 permutazioni operate su tre simboli costituisconoun gruppo di ordine 6. Gli elementi di detto gruppo sono:

e =

(1 2 31 2 3

); a =

(1 2 31 3 2

); b =

(1 2 33 2 1

); c =

(1 2 32 1 3

);

d =

(1 2 33 1 2

); f =

(1 2 32 3 1

).

Possiamo facilmente verificare che il gruppo delle 3! permutazioni, operatesu tre elementi, è isomorfo con il gruppo C3v.

Molto importanti sono quei gruppi i cui elementi sono costituiti da ma-trici quadrate. Prima di dare degli esempi di tali gruppi sarà opportunoricordare la regola con la quale si esegue il prodotto di due matrici quadrate(aij) e (bij) dello stesso ordine. Il prodotto di due matrici quadrate dellostesso ordine è una matrice quadrata, pure dello stesso ordine, nella qualel’elemento della i−sima riga e j−sima colonna è dato dalla somma ordinatadei prodotti degli elementi della i−sima riga della prima matrice per quellidella j−sima colonna della seconda matrice. Quindi la matrice prodotto(cij) è data da

cij =n∑k=1

aikbkj (1.2)

Ad es.: (a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

)(b11 b12 b13b21 b22 b23b31 b32 b33

)=

(a11b11 + a12b21 + a13b31 a11b12 + a12b22 + a13b32 a11b13 + a12b23 + a13b33a21b11 + a22b21 + a23b31 a21b12 + a22b22 + a23b32 a21b13 + a22b23 + a23b33a31b11 + a32b21 + a33b31 a31b12 + a32b22 + a33b32 a31b13 + a32b23 + a33b33

)

7

In base alla definizione di prodotto di due matrici abbiamo che unamatrice nella quale tutti gli elementi sono nulli, eccetto quelli della diagonaleprincipale i quali sono tutti uguali ad 1, moltiplicata sia a sinistra che adestra per qualunque altra dello stesso ordine, la lascia invariata. Ad es:

(1 0 00 1 00 0 1

)(a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

)=

(a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

)(1 0 00 1 00 0 1

)=

(a11 a12 a13a21 a22 a23a31 a32 a33

)Una matrice del tipo detto sopra prende il nome di matrice unità e, in ungruppo di matrici, ha il ruolo di elemento identità.

Una matrice si dice poi unitaria reale (o anche ortogonale) (??) quandoin essa valgono le relazioni:

n∑j=1

a2ij = 1;n∑i=1

a2ij = 1;n∑j=1

aijai′j = 0;n∑i=1

aijaij′ = 0.

La prima relazione scritta esprime che la somma dei quadrati degli elementidi una colonna è uguale ad 1; la terza che la somma dei prodotti deglielementi di una riga per i corrispondenti di un’altra riga è uguale a zero; el’ultima che la somma dei prodotti degli elementi di una colonna per quellicorrispondenti di un’altra colonna è uguale a zero. Ricordando il simbolo diKronecker δij il quale significa: δij = 1 se i = j, δij = 0 se i 6= j, le quattrooperazioni sopra scritte si possono raggruppare in due

n∑j=1

aijai′j = δii′ ;n∑j=1

aijaij′ = δjj′ (1.3)

Consideriamo ora le matrici

E =

1 0 00 1 00 0 1

;A′ =1 0 00 0 1

0 1 0

;B′ =0 0 10 1 0

1 0 0

;C ′ =0 1 01 0 0

0 0 1

;

D′ =

0 0 11 0 00 1 0

;F ′ =0 1 00 0 1

1 0 0

(1.4)Eseguendo su dette matrici tutti i possibili prodotti, vediamo facilmente cheesse soddisfano alla stessa tabella 1 di moltiplicazione relativa al gruppo C3vformato dalle operazioni di simmetria che si possono eseguire sulla figurageometrica costituita da tre punti ai vertici di un triangolo equilatero (perprecisione avvertiamo che detto gruppo poteva essere considerato, per leragioni che vedremo in seguito, anche come il gruppo D3).

Le matrici 1.4 costituiscono pertanto un gruppo isomorfo con il C3v.

8

1.8 Rappresentazione di un gruppo mediante ma-trici.

Un insieme di matrici si dice che costituisce una rappresentazione di ungruppo, quando segue la stessa tabella di moltiplicazione del gruppo consid-erato. Se le matrici sono di ordine n (cioè formate da n righe ed n colonne)allora la rappresentazione si dice di ordine n (??).

In base alle definizioni poste le matrici 1.4 costituiscono una rappre-sentazione del terzo ordine del gruppo C3v. Le rappresentazioni di 1o or-dine, di 2o ordine, di 3o ordine, si chiamano anche rappresentazioni mono-dimensionali, bi-dimensionali, tri-dimensionali. Fra le rappresentazioni diun gruppo c’è sempre la rappresentazione ottenuta facendo corrispondere aciascun elemento del gruppo la matrice [1]. Detta rappresentazione monodi-mensionale prende anche il nome di rappresentazione total simmetrica.

Per ottenere una rappresentazione di un gruppo costituito dalle oper-azioni di simmetria di un poliedro (che prendono anche il nome di operazionidi ricoprimento) torna spesso utile un certo procedimento che cerchiamo diillustrare su un esempio facile, ma che si generalizza immediatamente adogni altro caso. Consideriamo pertanto il gruppo costituito dalle operazionidi simmetria che si possono eseguire sulla figura costituita da tre sfere aivertici di un triangolo isoscele, e tali che le due sfere alla base siano uguali(fig. 1.2).

Figura 1.2

Detta figura possiede le seguenti operazioni di simmetria:

1o l’identità E;

2o la rotazione di π intorno alla retta passante per il vertice e perpendi-colare alla base. Questa operazione la indichiamo con C2;

3o la riflessione attraverso il piano passante per i vertici delle tre sfere,che indichiamo con σv;

4o la riflessione attraverso il piano passante per la retta indicata nel punto2o) e perpendicolare al piano sopra ricordato. Questa ultima oper-azione la indichiamo con σ′v.

Piú semplicemente si usa dire che la figura del tipo da noi consideratopossiede un asse binario e due piani di simmetria perpendicolari fra loro epassanti per l’asse binario. Detto gruppo prende poi il nome di C2v.

9

La tabella di moltiplicazione per il gruppo C2v si può ricavare facilmentecome la tab. 1 e risulta la seguente

E C2 σv σ′v

E E C2 σv σ′v

C2 C2 E σ′v σv

σv σv σ′v E C2

σ′v σ′v σv C2 E

Tab. 2

Per trovare una rappresentazione di ordine 3, fissiamo nel baricentro dellafigura una terna di versori ortogonali che chiamiamo semplicemente ~x, ~y, ~z,prendendo l’asse ~z sull’asse binario (non importa in quale verso), l’asse ~x nelpiano della figura e l’asse ~y in modo che la terna risulti destra. Consideriamoun punto P della figura e scriviamo le sue coordinate secondo una matrice

ad una colonna

xyz

.

Figura 1.3

Con una operazione di simmetria il punto P si trasforma in un puntoequivalente P ′, di coordinate

x′ = c11x+ c12y + c13zy′ = c21x+ c12y + c13zz′ = c31x+ c32y + c33z

Possiamo anche scrivere (ricordando la regola di moltiplicazione righe percolonne): x′y′

z′

=c11 c12 c13c21 c22 c23c31 c32 c33

xyz

L’insieme delle matrici (cij) ottenute in questo modo con le varie oper-

azioni di simmetria costituisce una rappresentazione del gruppo, di ordine3 (tralasciamo la dimostrazione)(??). Piú semplicemente, una rappresen-tazione di ordine 3 può essere ottenuta considerando i tre versori ~x, ~y, ~ze tenendo conto di come si trasformano sotto le operazioni del gruppo.

10

Scritti, come prima, quali componenti una matrice ad una colonna

~x~y~z

è facile vedere per quali matrici debbano essere moltiplicati per ottenere iloro trasformati in seguito ad una operazione del gruppo(??). Nell’esempioche stiamo considerando è:

E︷ ︸︸ ︷~x~y~z

=1 0 00 1 0

0 0 1

~x~y~z

;C2︷ ︸︸ ︷−~x−~y

~z

=−1 0 00 −1 0

0 0 1

~x~y~z

;σv︷ ︸︸ ︷ ~x−~y

~z

=1 0 00 −1 0

0 0 1

~x~y~z

;σ′v︷ ︸︸ ︷−~x~y

~z

=−1 0 00 1 0

0 0 1

~x~y~z

;Le matrici

E =

(1 0 00 1 00 0 1

); C2 =

(−1 0 00 −1 00 0 1

);σv =

(1 0 00 −1 00 0 1

);σ′v =

(−1 0 00 1 00 0 1

)costituiscono una rappresentazione del gruppo.

Riprendiamo ora il gruppo costituito da tre punti ai vertici di un trian-golo equilatero. Fissando una terna di versori nel centro della figura, con ilversore ~z diretto verso l’alto ed i versori ~x e ~y nel piano della figura, comeindicato in figura 1.4 , otteniamo una rappresentazione di terzo ordine delgruppo C3v.

Figura 1.4

è infatti

E︷ ︸︸ ︷~x~y~z

=1 0 00 1 0

0 0 1

~x~y~z

;A︷ ︸︸ ︷−~x~y

~z

=−1 0 00 1 0

0 0 1

~x~y~z

;

B︷ ︸︸ ︷ 12~x−√3

2~y

−√32~x− 1

2~y

~z

= 12 −

√3

20

−√32

− 12

00 0 1

~x~y~z

;C︷ ︸︸ ︷ 12~x+

√3

2~y√

32~x− 1

2~y

~z

= 12

√32

0√3

2− 1

20

0 0 1

~x~y~z

;

11

D︷ ︸︸ ︷− 12~x−√32~y√

32~x− 1

2~y

~z

=− 12 −

√3

20√

32

− 12

00 0 1

~x~y~z

;F︷ ︸︸ ︷− 12~x+

√3

2~y

−√3

2~x− 1

2~y

~z

= − 12

√3

20

−√3

2− 1

20

0 0 1

~x~y~z

;

Le matrici

E =

1 0 00 1 00 0 1

;A =−1 0 00 1 0

0 0 1

; . . . ;F =−12 −

√3

2 0√3

2 −12 0

0 0 1

costituiscono una rappresentazione tridimensionale del gruppo considerato(??).

1.9 Carattere di una rappresentazione. Teoremisui caratteri.

Si chiama traccia di una matrice la somma degli elementi della sua diagonaleprincipale. È quindi, per definizione,

tr(A) =

n∑m=1

amm (1.5)

Vale il teorema: la traccia del prodotto di due matrici non cambia se sicommutano i due fattori. In formula

tr(AB) = tr(BA) (1.6)

Ricordando che due elementi N ed M si dicono coniugati quando esisteun elemento X tale che sia X−1NX = M , si può dimostrare pure il teorema:due matrici coniugate hanno uguale carattere.

Siano infatti N ed M due matrici coniugate, cioè tali che si abbiaX−1NX = M ; avremo allora

tr(M) = tr(X−1NX) = tr(X−1(NX)) = tr((NX)X−1) = tr(N(XX−1)) =tr(NE) = tr(N)

(1.7)

L’operazione X−1NX si chiama anche trasformazione di similitudine. Ilteorema si può enunciare allora: in una trasformazione di similitudine latraccia di una matrice non cambia.

Ricordando il modo col quale abbiamo diviso gli elementi in classi, possi-amo anche dire che le matrici corrispondenti agli elementi di una medesimaclasse hanno tutte ugual traccia.

12

SiaG = {E = g1, g2, . . . , gh} un gruppo di ordine h e sianoA1, A2, . . . , Ah,le h matrici di ordine n di una rappresentazione di G, che denotiamo conA, dove Ai corrisponde all’elemento gi del gruppo. Si chiama carattere dellarappresentazione la funzione (in generale, a valori complessi) che associa adogni elemento del gruppo la traccia della corrispondente matrice. Il caratteredi una rappresentazione si denota solitamente con la lettera χ: quindi

χ(gi) := tr(Ai), i = 1, . . . , h.

Le proprietà viste sopra per la traccia di matrici si traducono subito incorrispondenti proprietà del carattere di rappresentazioni. Ad esempio, ilcarattere non cambia se si coniugano tutte le matrici Ai di una rappresen-tazione per una stessa matrice X.

1.10 Rappresentazioni riducibili e irriducibili

Consideriamo una matrice A

A =

a11 a12 a13 . . . a1na21 a22 a23 . . . a2na31 a32 a33 . . . a3n. . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . .an1 an2 an3 . . . ann

ed operiamo su questa, mediante un’altra matrice B, una trasformazione disimilitudine B−1AB; se avviene che la matrice B−1AB assume la forma:

B−1AB =

A(1) 0

A(2)

A(3)

. . .

0 A(g)

(1.8)

dove i quadrati indicano delle sottomatrici quadrate(??) e i termini fuori deiquadrati sono tutti nulli; si dice allora che la matrice A è riducibile nellematrici A(1), A(2), . . . , A(g), e scriviamo

A = A(1) +A(2) + · · ·+A(g).

Siano ora A1, A2, . . . , Ah, h matrici di ordine n le quali costituiscano unarappresentazione, che indicheremo con A, di un gruppo di ordine h. Se è

13

possibile determinare una matrice B tale che risulti

B−1A1B = A(1)1 + A

(2)1 + . . . + A

(g)1

B−1A2B = A(1)2 + A

(2)2 + . . . + A

(g)2

. . . . . . . . .

B−1AhB = A(1)h + A

(2)h + . . . + A

(g)h

(1.9)

dove le matrici A(1)1 , A

(1)2 , . . . , A

(1)h hanno tutte lo stesso ordine, le ma-

trici A(2)1 , A

(2)2 , . . . , A

(2)h hanno pure lo stesso ordine, e cosi’ di seguito; al-

lora si dice che la rappresentazione A è riducibile nelle rappresentazioniA(1),A(2), . . . ,A(g). Qui A(1) è la rappresentazione costituita dalle matriciA

(1)1 , A

(1)2 , . . . , A

(1)h , A

(2) è la rappresentazione costituita dalle matrici A(2)1 ,

A(2)2 , . . . , A

(2)h , ed infine A

(g) è la rappresentazione costituita dalle matrici

A(g)1 , A

(g)2 , . . . , A

(g)h . Scriveremo:

A = A(1) +A(2) + · · ·+A(g). (1.10)

Non è detto che nello sviluppo di tipo (1.10) le A(i) siano tutte fra lorodistinte. In generale avremo

A = a1A(1) + a2A(2) + · · ·+ alA(l), l 6= g.

Una rappresentazione che, col procedimento indicato, non si possa in alcunmodo scindere almeno in due, si chiama ”rappresentazione irriducibile”.

Essendo, come abbiamo visto, tr(N) = tr(X−1NX), abbiamo

tr(A1) = tr(A(1)1 ) + tr(A

(2)1 ) + · · ·+ tr(A

(g)1 )

tr(A2) = tr(A(1)2 ) + tr(A

(2)2 ) + · · ·+ tr(A

(g)2 )

. . . . . . . . .Si scrive anche

χ(A) = χ(A(1)) + χ(A(2)) + · · ·+ χ(A(q))

o piú generalmente

χ(A) = a1χ(A(1)) + a2χ(A(2)) + · · ·+ alχ(A(l))

intendendo dire che, se una rappresentazone A viene ridotta nelle rappresen-tazioni A(1),A(2), . . . ,A(q), o, piú generalmente in a1A(1), a2A(2), . . . , alA(l),allora il carattere di una matrice Aj qualsiasi della rappresentazioneA è datodalla somma dei caratteri delle matrici corrispondenti nelle rappresentazioniridotte della matrice Aj , moltiplicati rispettivamente per a1, a2, . . . , al.

14

1.11 Proprietà delle rappresentazioni irriducibilinon-equivalenti

Abbiamo già detto che cosa si intende per rappresentazione irriducibile:aggiungiamo che due rappresentazioni irriducibili si dicono non-equivalentiquando non è possibile ricondurle l’una all’altra mediante operazioni disimilitudine(??).

Consideriamo un gruppo formato dagli elementi R1 = E,R2, . . . , Rh esiano Γ1,Γ2, . . . ,Γi, . . . ,Γm m rappresentazioni irriducibili di detto gruppo:con la scrittura Γi(Rj) indichiamo la matrice della rappresentazione i−simarelativa all’operazione (o elemento) Rj . Con la scrittura Γi(Rj)rs indichiamol’elemento della r−sima riga e della s−sima colonna della matrice apparte-nente alla i−sima rappresentazione irriducibile e relativa alla operazionej−sima. Ad es. il gruppo C3v già considerato, ammette tre rappresentazioniirriducibili non equivalenti, date da:

E A B C D FΓ1 (1) (1) (1) (1) (1) (1)Γ2 (1) (−1) (−1) (−1) (1) (1)

Γ3

(1 00 1

) (−1 00 1

) ( 12

−√3

2

−√3

2− 1

2

) (12

√32√

32

− 12

) (− 1

2

√3

2

−√3

2− 1

2

) (− 1

2−√3

2√3

2− 1

2

)

Tab. 3

Per le notazioni poste sarà, ad es., Γ3(C)22 = −12 .Fra gli elementi delle rappresentazioni irriducibili non equivalenti es-

istono delle importanti relazioni che enunciamo senza dimostrazione1.

Le formule indicate nei numeri 1) . . . 5) si possono raggruppare in unaunica formula, scrivendo∑

j

Γi(Rj)rsΓi′(Rj)r′s′ =h

liδii′,rr′,ss′ (1.11)

dove il simbolo δii′,rr′,ss′ significa 1, se valgono tutte le seguenti uguaglianze:i = i′, r = r′, s = s′; significa 0 se una almeno delle tre uguaglianze scrittenon è valida. Nel caso in cui gli elementi delle matrici fossero dei numericomplessi, la 1.11 dovrebbe essere scritta

1Si puó dimostrare che le matrici di una rappresentazione di un gruppo possono sempreessere prese come matrici unitarie; se le matrici sono anche reali, esse saranno quindimatrici ortogonali (??).

15

∑j

Γ∗i (Rj)rsΓi′(Rj)r′s′ =h

liδii′,rr′,ss′ (1.12)

dove l’asterisco sta ad indicare il complesso coniugato(??). Alle relazionisopra scritte possiamo dare una importantissima interpretazione geometrica.A tal uopo consideriamo gli elementi

Γ1(R1)11,Γ1(R2)11, . . . ,Γ1(Rh)11

e pensiamoli come componenti di un vettore in uno spazio ad h dimensioni,e cosi’ di seguito essendo, in generale, Γi(R1)rs,Γi(R2)rs, . . . ,Γi(Rh)rs, lecomponenti di un generico vettore nello spazio ad h dimensioni. Nell’es. 3avremo i vettori:

~u1 di componenti 1, 1, 1, 1, 1, 1 ;~u2 di componenti 1,−1,−1,−1, 1, 1 ;~u3 di componenti 1,−1, 12 ,

12 ,−

12 ,−

12 ;

~u4 di componenti 0, 0,−√

32 ,√

32 ,−

√3

2 ,√

32 ;

~u5 di componenti 0, 0,−√

32 ,√

32 ,√

32 ,−

√3

2 ;~u6 di componenti 1, 1,−12 ,−

12 ,−

12 ,−

12 ;

in uno spazio a 6 dimensioni.Ricordiamo ora che il prodotto scalare di due vettori è dato dalla somma

dei prodotti delle componenti sullo stesso asse e che il prodotto scalare didue vettori non nulli è nullo quando detti vettori sono ortogonali. Ciò pre-messo è facile notare come la 1.11 esprima che i vettori sopra definiti, cioèdi componenti Γi(R1)rs,Γi(R2)rs, . . . ,Γi(Rh)rs in uno spazio ad h dimen-sioni, sono ortogonali tra loro. Se la rappresentazione Γ1 ha l1 dimensioni,si ottengono da essa l21 vettori, se Γ2 ha dimensione l2 si ottengono altri l

22

vettori, in genere se Γi è una rappresentazione di dimensione li si ottengonoda essa l2i vettori, tutti considerati in uno spazio ad h dimensioni, essendoh l’ordine del gruppo. In uno spazio bidimensionale non si possono avereche due vettori perpendicolari fra loro (in un piano non si possono avere trevettori ortogonali fra loro), analogamente in uno spazio tridimensionale nonsi possono avere piú di tre vettori perpendicolari fra loro, ed in generale, inuno spazio ad h dimensioni non si possono avere piú di h vettori perpendi-colari fra loro; pertanto, ricordando che da una rappresentazione irriducibileΓi si ottengono l

2i vettori, si ottiene la seguente relazione fra l’ordine del

gruppo e le dimensioni delle rappresentazioni irriducibili non equivalenti

l21 + l22 + l

23 + . . . ≤ h (1.13)

Si dimostra che, considerando tutte le rappresentazioni irriducibili non equiv-

16

alenti, si ha l’uguaglianza in 1.14, per cui si ottiene(??)

l21 + l22 + l

23 + . . . = h (1.14)

Per un gruppo di ordine 6 come il C3v piú volte considerato, non si hanno chedue possibilità: o sei rappresentazioni monodimensionali (1+1+1+1+1+1 =6) o tre rappresentazioni di cui due monodimensionali ed una bidimensionale(1 + 1 + 4 = 6).

1.12 Relazioni fra i caratteri delle rappresentazioniirriducibili

Con la scrittura χi(Rj) indichiamo la traccia della matrice relativa allaoperazione Rj del gruppo e appartenente alla i−sima rappresentazione ir-riducibile. Nell’esempio 3 abbiamo

χ1(R1) = χ1(E) = 1 ; χ2(R1) = χ2(D) = 1 ;χ2(R3) = χ2(B) = −1 ; χ3(R4) = χ3(C) = 0

Dalle definizioni poste abbiamo inoltre

χi(Rj) =

li∑m=1

Γi(Rj)mm

essendo li la dimensione della rappresentazione irriducibile Γi.Vogliamo dimostrare che vale la relazione2∑

j

χi(Rj)χi′(Rj) = δii′h (1.15)

È infatti

∑j

χi(Rj)χi′(Rj) =∑j

[(

li∑m=1

Γi(Rj)mm)(

li′∑n=1

Γi′(Rj)nn)] =

=∑j

{[Γi(Rj)11 + Γi(Rj)22 + · · ·+ Γi(Rj)lili ]

[Γi′(Rj)11 + Γi′(Rj)22 + · · ·+ Γi′(Rj)li′ li′

]}=

=∑j

{Γi(Rj)11Γi′(Rj)11Γi′(Rj)22 + · · ·+ Γi(Rj)22Γi′(Rj)11 + Γi(Rj)22Γi′(Rj)22 + · · ·+

Γi(Rj)rrΓi′(Rj)ss + · · ·+ . . . } =2anche qui, come per le relazioni (1.15), si dimostra quando i caratteri sono complessi

la formula analoga∑

j χi(Rj)∗χi′(Rj) = δii′h.

17

=h

liδii′ +

h

liδii′ + · · ·+

h

liδii′ = h δii′

perchè per la 1.11 sono nulli tutti i termini aventi gli indici rr − ss diversi,mentre sono non nulli gli altri 11− 11, 22− 22, . . . che sono in numero di li.

Nell’esempio di cui alla tabella 3 possiamo verificare:∑j χ1(Rj)χ1(Rj) = 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 = 6∑j χ2(Rj)χ2(Rj) = 1 + 1 + 1 + 1 + 1 + 1 = 6∑j χ3(Rj)χ3(Rj) = 4 + 0 + 0 + 0 + 1 + 1 = 6∑j χ1(Rj)χ2(Rj) = 1− 1− 1− 1 + 1 + 1 = 0∑j χ1(Rj)χ3(Rj) = 2 + 0 + 0 + 0− 1− 1 = 0∑j χ2(Rj)χ3(Rj) = 2 + 0 + 0 + 0− 1− 1 = 0

Ricordiamo ora che i caratteri distinti in una qualsiasi rappresentazionedi un gruppo non sono tanti quanti sono gli elementi del gruppo, ma tantiquante sono le classi. Infatti gli elementi appartenenti alla stessa classe sonoconiugati, mentre due matrici corrispondenti ad elementi coniugati (quindiconiugati) per la 1.7 hanno uguale carattere. Se un gruppo di ordine h èsuddiviso in k classi formate, rispettivamente, da g1, g2, . . . , gk elementi,i caratteri distinti non possono essere in numero superiore a k. Nel gruppoC3v, di cui alla Tb. 3, non vi potranno essere piú di tre caratteri distinti perogni rappresentazione. La 1.15 può , pertanto, scriversi

k∑ρ=1

[χi(Cρ)χi′(Cρ)gρ] = hδij (1.16)

dove Cρ indica una matrice qualunque della classe ρma e la somma è estesa

a tutte le classi.Della 1.16 possiamo dare una interpretazione geometrica analoga a quella

ottenuta precedentemente dalla 1.11. Consideriamo la rappresentazione Γ1 :in essa vi saranno i caratteri χ1(C1), χ1(C2), . . . , χ1(Ck) in numero ugualea k; consideriamo, in uno spazio a k dimensioni, un vettore di componentiχ1(C1)

√g1, χ1(C2)

√g2, . . . , χ1(Ck)

√gk. Dalla rappresentazione Γ2 avremo,

nello stesso modo, un altro vettore di componenti χ2(C1)√g1, χ2(C2)

√g2,

. . . , χ2(Ck)√gk. E cosi’ di seguito. La 1.16 dice che i vettori cosi’ ottenuti

debbono essere ortogonali fra loro. Tenuto conto che da ogni rappresen-tazione irriducibile si ottiene uno solo dei vettori considerati, e che in unospazio a k dimensioni si possono costruire soltanto k vettori, e non piú,ortogonali tra loro, se ne deduce che il numero delle rappresentazioni ir-riducibili, non equivalenti, di un gruppo è minore o uguale al numero delleclassi. In realtá si dimostra che vale anche la disuguaglianza opposta, cioèsi ha il teorema(??):

18

il numero delle rappresentazioni irriducibili, non equivalenti, di ungruppo e uguale al numero delle classi.

(1.17)

Nel gruppo C3v piú volte considerato, avendosi tre classi, si avrannotre rappresentazioni irriducibili non equivalenti. Se teniamo conto anchedelle 1.14 abbiamo che nel gruppo C3v si devono avere tre rappresentazioniirriducibili di dimensioni 1, 1, 2.

1.13 Decomposizione di una rappresentazione ir-riducibile di un gruppo, nelle rappresentazioniirriducibili del gruppo stesso

Consideriamo un gruppo di ordine h e siano Γ1, Γ2, . . . ,Γk k rappresen-tazioni irriducibili del gruppo non equivalenti (k = numero delle classi), esia Γ una rappresentazione qualsiasi. Riducendo la rappresentazione Γ nellerappresentazioni Γ1,Γ2, . . . ,Γk avremo, in generale

Γ = a1Γ1 + a2Γ2 + · · ·+ akΓk.

Ci proponiamo di determinare una formula che ci dia i valori di a1, a2, . . . , ak.Indicando con χ(Rj) il carattere della matrice relativa alla operazione

Rj nella rappresentazione Γ, abbiamo:

χ(Rj) = a1χ(Rj) + a2χ(Rj) + · · ·+ akχ(Rj).

Moltiplicando ambo i membri della relazione scritta per χi(Rj) e sommandorispetto a j, abbiamo:∑j

χi(Rj)χ(Rj) = a1∑j

χi(Rj)χ1(Rj) + · · ·+ ai∑j

χi(Rj)χi(Rj) + . . .

· · ·+ ak∑j

χi(Rj)χk(Rj) = ai h

(per la 1.15) quindi:

ai =1

h

h∑j=1

χi(Rj)χ(Rj) (1.18)

La relazione 1.18 trovata risulterà, poi, di importanza fondamentale nelleapplicazioni(??).

19

Riepilogando, abbiamo le seguenti 4 regole:

1. il numero delle rappresentazioni irriducibili di un gruppo è uguale alnumero delle classi;

2. la somma dei quadrati delle dimensioni delle rappresentazioni irriducibilidi un gruppo è uguale all’ordine del gruppo;

3. il sistema dei caratteri delle rappresentazioni irriducibili (non equiv-alenti) forma un sistema di vettori ortogonali, cioè

k∑ρ=1

χi(Cρ)χj(Cρ)gρ = hδij ;

4. il numero di volte che una rappresentazione irriducibile Γi è contenutain una rappresentazione riducibile Γ è data da

ai =1

h

h∑j=1

χi(Rj)χ(Rj).

I caratteri delle rappresentazioni irriducibili dei gruppi di maggior inter-esse per le applicazioni sono stati calcolati da diversi autori e si trovano intabelle, riportate ad es. su quasi tutti i libri che si occupano di spettroscopia.Alcune tabelle saranno riportate alla fine, in appendice.

1.14 Simbolismo relativo alle operazioni di rico-primento

. Si chiamano operazioni di ricoprimento quelle operazioni di simmetria chetrasformano un poliedro (o una molecola simmetrica) in sè stesso.

Le notazioni usate sono le seguenti:

20

Capitolo 2

Cenni sulla teoria dellefrequenze di vibrazione dellemolecole poliatomiche

2.1 Premesse

Un certo numero di atomi costituisce una molecola quando l’energia poten-ziale del sistema costituito da detti atomi (supposti isolati dagli altri corpi)possiede un minimo per certi valori finiti delle distanze interatomiche.

Ad esempio, nel caso di due atomi A e B, se l’energia potenziale comp-lessiva ha l’andamento di fig. 2.1, rispetto alla distanza interatomica, alloradiciamo che i due atomi possono formare una molecola AB, e la distanza ar0 fra i due atomi alla quale corrisponde il minimo dell’energia potenzialeprende il nome di distanza di legame. Se l’andamento é del tipo di quello difig. 2.2, allora i due atomi non possono formare una molecola.

Figura 2.1

Figura 2.2

Una curva del primo tipo si ha se si considerano, ad es. due atomi di Ho uno di H e l’altro di Cl; del secondo tipo se si considerano ad es. dueatomi di He. Limitandosi al primo caso, se i due atomi A e B sono liberi sidisporranno ad una distanza r0 uguale alla distanza di equilibrio; infatti se rè maggiore di r0 la forza che agisce ad es. su B essendo data da −dV (r)/dr

21

è negativa, cioè attrattiva, mentre se r é minore di r0 detta forza è positiva,cioé repulsiva. Piú in generale, gli atomi A e B oscilleranno intorno alla pro-pria posizione di equilibrio. Se piú in generale invece di due atomi A e B neabbiamo n, cioè A1, A2, . . . , An, il comportamento sará lo stesso salvo adavere oscillazioni di tutti gli atomi intorno alle rispettive posizioni di equi-librio. Ci possiamo formare un modello meccanico immaginando gli atomicome tante palline legate da molle, come indicato nella figura 2.3 nel casodi tre atomi. É tuttavia doveroso notare che questo modello non rispondecompletamente alla realtá. Mentre infatti da detto modello, che rispecchia la

Figura 2.3

trattazione secondo la meccanica classica delle molecole poliatomiche, risul-terebbe che gli atomi potrebbero oscillare con energia qualsiasi intorno allaposizione di equilibrio, si sa invece che ció non é vero e debbono in realtápassare per stati discreti di energia; possono cioé passare da uno stato dienergia minima ad un altro di energia superiore che differisce da quello di en-ergia minima di una quantitá ben determinata. Come si dice nella meccanicaquantistica, vi sono diversi livelli di energia possibili per il sistema consider-ato. Piú precisamente, nella meccanica quantistica l’energia viene suddivisain quattro termini: 1o) energia di traslazione; 2o) energia di rotazione; 30)energia di vibrazione; 4o) energia degli elettroni. Secondo la meccanica clas-sica, i quattro termini di energia potrebbero assumere un valore qualsiasi(in contraddizione con l’esperienza), secondo la quantistica ciascun terminepuó assumere soltanto determinati valori. I livelli energetici di traslazionesono molto fitti e costituiscono praticamente un continuo; quelli di rotazioneincominciano ad essere apprezzabilmente discreti (grosso modo possiamoparlare di differenze di 10−3-10−4 v.e , 1 v.e = 23, 07 cal/mole); quelli divibrazione sono ancor piú distanziati (per avere un’idea diciamo da 0, 1 a0, 4 v.e); i livelli elettronici sono sono ancor piú distanziati (il primo livelloelettronico eccitato é generalmente da 4 a 7 v.e piú alto del fondamentale).Non tenendo conto dei livelli di traslazione, possiamo immaginare lo schemaenunciato come indicato nella fig. 2.4. Con E1, E2 sono indicati due stati

Figura 2.4

elettronici, con ν1, ν2, ν3 tre livelli superiori di vibrazione, i livelli piú fittisono di rotazione. La trattazione quantitativa conduce a risultati che sonoin completo accordo con l’esperienza ma rappresenta dal punto di vista deipresenti scopi un problema troppo elevato perché se ne possa dare una trat-tazione, anche per sommi capi. Parecchi dei risultati che si ottengono con

22

una piú semplice trattazione classica, sono tuttavia corretti; pertanto nelleprossime sezioni daremo lo schema fondamentale della trattazione classica.Ci rifaremo ad una approssimazione del tipo di forze elastiche come in fig.2.3, limitandoci al caso di piccole oscillazioni.

2.2 Teoria delle vibrazioni e coordinate normali.

Per studiare il moto di un sistema di atomi costituenti una molecola, fissiamonella posizione di equilibrio di ciascun atomo una terna di assi cartesiani,rispetto alla quale esprimiamo le coordinate cartesiane dei rispettivi atomi(fig ??)

Supponiamo inoltre che dette terne siano ottenute l’una dall’altra pertraslazione. In queste coordinate l’energia cinetica T é espressa da

T =1

2

n∑i=1

mi

[(dxidt

)2+

(dyidt

)2+

(dzidt

)2](2.1)

dove n é il numero di atomi che costituiscono la molecola. Facciamo orail cambiamento di variabili seguente:

√m1x1 = ξ1;

√m1y1 = ξ2;

√m1z1 = ξ3;

√m2x2 = ξ4; . . . ;

√mnzn = ξ3n.

(2.2)La (2.1) assume, nelle nuove coordinate, la forma:

T =1

2

3n∑j=1

ξ̇2i (2.3)

Occore determinare la forma dell’energia potenziale V. Osserviamo che essaé una funzione delle coordinate ξ1, ξ2, . . . , ξ3n:

V = V (ξ1, ξ2, . . . , ξ3n).

Sviluppando detta funzione in serie di Taylor abbiamo:

V = V (0, 0, . . . , 0) +

(∂V

∂ξ1

)0

. ξ1 +

(∂V

∂ξ2

)0

. ξ2 + · · ·+(∂V

∂ξ3n

)0

. ξ3n +

+

(∂2V

∂ξ21

)0

.ξ212

+

(∂2V

∂ξ1∂ξ2

)0

.ξ1ξ2

2+ . . . +

(∂2V

∂ξ1∂ξ3n

)0

.ξ1ξ3n

2+

23

+

(∂2V

∂ξ22

)0

.ξ222

+ . . . +

(∂2V

∂ξ2∂ξ3n

)0

.ξ2ξ3n

2+ . . .

+ . . . +

(∂2V

∂ξ23n

)0

.ξ23n2

+ . . . =

= V0 +3n∑j=1

(∂V

∂ξj

)0

. ξj +∑i

∑j

1

2

(∂2V

∂ξi∂ξj

)0

. ξiξj + . . .

dove l’indice 0 sta a ricordare che le derivate devono essere calcolate nelpunto valore 0 delle coordinate. Il termine V0 é arbitrario, pertanto, persemplicitá,, lo prendiamo uguale a 0. Inoltre la funzione V deve avere unminimo quando sia ogni ξi = 0, pertanto tutte le derivate parziali del primo

ordine debbono essere nulle. Se chiamiamo il termine costante(

∂2V∂ξi∂ξj

)0

=

bij e trascuriamo, nello sviluppo in serie, i termini di ordine superiore alsecondo, abbiamo, per l’energia potenziale V l’espressione

V =1

2

∑i

∑j

bij ξiξj (2.4)

La funzione di Lagrange L = T − V assume la forma

L =1

2

3n∑i=1

ξ̇2l −1

2

3n∑i=1

∑j

bij ξiξj (2.5)

Ricordando che le equazioni del moto, nella forma di Lagrange sono

d

dt

∂L

∂ξ̇i− ∂L

∂ξi= 0

abbiamo3n∑i=1

ξ̈i +3n∑j=1

bij ξj = 0. (2.6)

Si ottengono quindi 3n equazioni le quali devono essere simultaneamentesoddisfatte. Allo scopo di risolvere il sistema (2.6), poniamo

ξi = Ai cos(ωt+ φ)

da cuiξ̈i = −Ai ω2cos(ωt+ φ)

e, sostituendo in (2.6), abbiamo

24

−A1ω2cos(ωt+ φ) + b11A1cos(ωt+ φ) + b12A2cos(ωt+ φ) + . . . = 0b21A1cos(ωt+ φ)−A2ω2cos(ωt+ φ) + b22A2cos(ωt+ φ) + . . . = 0.................................................................................... ... ...b3n,1A1cos(ωt+ φ) + · · ·+ · · ·+A3nb3n,3ncos(ωt+ φ)−A3nω2cos(ωt+ φ) = 0

da cui dividendo per cos(ωt+ φ) :

A1(b11 − ω2) +A2b12 +A3b13 + . . . = 0A1b21 +A2(b22 − ω2) +A3b23 + . . . = 0.................................................................................... ... ...A1b3n,1 +A2b3n,2 + · · ·+A3n(b3n,3n − ω2) = 0

(2.7)

Siamo cosi’ pervenuti a un sistema di 3n equazioni lineari omogenee, nelle incogniteA1, A2, . . . , A3n. Come é noto condizione necessaria e sufficiente affinché il sistema(2.7) ammetta soluzioni non nulle é che sia nullo il determinante dei coefficienti.Deve essere cioé

∆(ω) =

∣∣∣∣∣∣∣∣b11 − ω2 b12 b13 . . b1,3nb21 b22−ω2 b23 . . b2,3n.. .. .. . . ..

b3n,1 b3n,2 b3n,3 . . b3n,3n

∣∣∣∣∣∣∣∣ = 0 (2.8)La (2.8) é una equazione di grado 3n nelle incognite ω2, la quale in generale, am-metterá 3n radici, le quali debbono essere tutte reali (una equazione di tipo (2.8)si chiama equazione secolare e si dimostra che ammette radici tutte reali). Non édetto peró che siano tutte distinte. Se ammettiamo che la molecola sia un sistemaisolato, allora l’energia potenziale V non é funzione di tutte le 3n coordinate, masolo di 3n − 6 coordinate lagrangiane, le quali caratterizzano la posizione relativadegli atomi indipendentemente dallo stato di moto del baricentro e dalla rotazionedella molecola come un tutto. In questo caso si puó dimostrare che 6 radici della(2.8) sono nulle e pertanto le ω2 diverse da zero risultano 3n− 6.

Allo scopo di precisare meglio questo punto operiamo un nuovo cambiamentodi variabile, ponendo Q1 = A(x1 + x2 + x3 + · · ·+ xn)Q2 = A(y1 + y2 + y3 + · · ·+ yn)

Q3 = A(z1 + z2 + z3 + · · ·+ zn)(2.9)

La coordinata Q1 rappresenta il moto della molecola come un tutto lungo la di-rezione comune degli assi xi, la Q2 il moto lungo la direzione degli assi yi, la Q3il moto lungo la direzione degli assi zi. Sia O il baricentro della molecola quandotutti gli atomi sono fissi nelle loro posizioni di equilibrio. Fissiamo il O una terna diassi x, y, z parallela agli assi xi, yi, zi, e diciamo a1, b1, c1 le coordinate, rispettoa questa terna, della massa m1 nella sua posizione di equilibrio, a2, b2, c2 quelledella massa m2 e cosi’ di seguito. Poniamo ora Q4 = B

∑ni=1 (bizi − ciyi)

Q5 = B∑ni=1 (cixi − aizi)

Q6 = B∑ni=1 (aiyi − bixi)

(2.10)

25

Le coordinate Q4, Q5, Q6 rappresentano una rotazione intorno agli assi x, y, zrispettivamente. Scegliamo infine altre 3n− 6 nuove variabili q1, q2, . . . , q3n−6 inmodo arbitrario, purché indipendenti dalle (2.9) e (2.10). Le coordinate q1, q2, . . . ,q3n−6 rappresenteranno pertanto spostamenti reciproci dei 3n atomi. Rispetto allenuove coordinate le espressioni dell’energia cinetica e potenziale saranno del tipo

T =1

2

6∑i=1

Q̇2i +1

2

∑i

∑j

aij q̇iq̇j (2.11)

V =1

2

3n−6∑i=1

3n−6∑j=1

bij qiqj (2.12)

I coefficienti A e B delle (2.9) e (2.10) sono stati determinati in modo che l’energiacinetica assumesse la forma (2.11). É poi evidente che l’energia potenziale V nondipende (nell’ipotesi di un sistema isolato) da Q1, . . . , Q6. Le equazioni di Lagrangedel sistema diventano

Q̈i = 0 (i = 1, . . . , 6) (2.13)

3n−6∑j=1

aijd2qjdt2

+

3n−6∑j=1

bijqj = 0 (2.14)

Le equazioni (2.13) sono relative alle traslazioni e alle rotazioni, e non le discuter-emo. Le (2.14) danno un sistema di 3n − 6 equazioni differenziali. Per risolverequest’ultimo sistema1 consideriamo 3n− 6 costanti c1, c2, c3, . . . , moltiplichiamo laprima equazione (delle (2.14)) per c1, la seconda per c2 e cosi’ di seguito, quindisommiamo. Abbiamo:

c1(a11q̈1 + a12q̈2 + a13q̈3 + · · ·+ b11q1 + b12q2 + b13q3 + . . . ) ++c2(a21q̈1 + a22q̈2 + a23q̈3 + · · ·+ b21q1 + b22q2 + b23q3 + . . . ) ++c3(a31q̈1 + a32q̈2 + a33q̈3 + · · ·+ b31q1 + b32q2 + b33q3 + . . . ) ++ . . . + . . . + . . . + . . . + . . . = 0

ossia

(c1a11 + c2a21 + c3a31 + . . . )q̈1 + (c1a12 + c2a22 + c3a32 + . . . )q̈2 +(c1a13 + c2a23 + c3a33 + . . . )q̈3 + . . . + . . . + . . . +(c1b11 + c2b21 + c3b31 + . . . )q1 + (c1b12 + c2b22 + c3b32 + . . . )q2 +(c1b13 + c2b23 + c3b33 + . . . )q3 + . . . + . . . + . . . = 0

(2.15)

Poniamo ora le condizioni:

1Il problema in questione è quello della diagonalizzazione simultanea delle espressionidell’energia cinetica e dell’energia potenziale. Forniamo di seguito uno dei metodi possibilidi diagonalizzazione; in generale questa è possibile se una delle due forme quadratiche è”definita positiva”.

26

c1a11 + c2a21 + c3a31 + . . . =1λ (c1b11 + c2b21 + c3b31 + . . . ) = h1

c2a12 + c2a22 + c3a32 + . . . =1λ (c1b12 + c2b22 + c3b32 + . . . ) = h2

ecc.(2.16)

Se diciamo

Q = h1q1 + h2q2 + . . . + h3n−6q3n−6 (2.17)

l’equazione (2.15) divieneQ̈+ λQ = 0 (2.18)

la cui soluzione é:Q = A cos(

√λ+ φ) . (2.19)

Le condizioni (2.16) costituiscono un sistema di 3n−6 equazioni nelle 3n−6 incog-nite c1, c2, . . . , c3n−6, che possiamo scrivere

c1(b11 − λa11) + c2(b21 − λa21) + c3(b31 − λa31 + . . . = 0c1(b12 − λa12) + c2(b22 − λa22) + c3(b32 − λa32 + . . . = 0−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− = 0 (2.20)Affinché la (2.20) ammetta soluzione é necessario (e sufficiente) che sia:∣∣∣∣∣∣∣∣

b11 − λa11 b21 − λa21 b31 − λa31 . . .b12 − λa12 b22 − λa22 b32 − λa32 . . .b13 − λa13 b23 − λa23 b33 − λa33 . . .−−− −−− −−− . . .

∣∣∣∣∣∣∣∣ (2.21)La (2.21) é un’equazione, nell’incognita λ, di grado 3n− 6. Per ogni radice λi della(2.21) si puó determinare un sistema di coefficienti ci1, ci2, . . . ci,3n−6 e quindi unaQi mediante le (2.16) e (2.17). Se le radici della (2.21) sono tutte distinte (reali losono necessariamente) allora veniamo a determinare altre 3n− 6 coordinate Qi, lequali rappresentano delle vibrazioni della molecola di frequenze uguali a νi =

√λ

2π .Se una radice λj della (2.21) é doppia, allora si possono determinare due sistemidi coefficienti fra loro linearmente indipendenti, e quindi abbiamo due coordinateQj e Q

′j , corrispondenti alla stessa frequenza, se la radice é tripla se ne possono

determinare 3, e cosi’ di seguito. In generale otterremo sempre 3n−6 coordinate Qiche unite alle coordinate giá considerate (2.9) e (2.10) danno in tutto 3n coordinate.Poiché le equazioni del moto, nelle coordinateQi, sono del tipo (vedi (2.13) e (2.18)):

Q̈i + λQi = 0 (2.22)

se ne deduce che l’energia cinetica e potenziale, nelle coordinate Q, assumono laforma semplice:

T =1

2

3n∑i=1

Q̇2i (2.23)

V =1

2

3n∑i=1

λiQ2i (2.24)

27

dove 6 delle λi devono essere nulle, mentre le altre 3n− 6 possono o no essere tuttedistinte fra loro. Le coordinate Qi mediante le quali le energie cinetica e potenzialeassumono la forma semplice (2.26) e (2.27) si chiamano coordinate normali. Trecoordinate normali descrivono un moto di traslazione, tre un moto di rotazione,mentre le altre 3n− 6 un moto di vibrazione. Poiché una generica coordinata nor-male Qi é una combinazione di coordinate qj , le quali sono a loro volta combinazionedelle coordinate cartesiane xr, yr, zr possiamo dire che durante una vibrazione di

frequenza uguale a√λi

2π tutti gli atomi che costituiscono la molecola vibrano in faseintorno alla rispettiva posizione di equilibrio.

Notiamo infine che l’integrale generale del sistema di equazioni differenziali(2.14) é dato da una combinazione di integrali particolari (2.20), nelle quali leampiezze e le costanti di fase sono arbitrari e dipendono quindi dalle condizioniiniziali. Se la molecola vibra come indicato dalla (2.20) si dice che la vibrazione énormale, ossia abbiamo un modo normale di vibrazione. La vibrazione piú generaleé data quindi dalla composizione, con diversi fattori, di tutti i modi normali divibrazione.

Cerchiamo di illustrare le formule precedenti su un esempio semplice. Consid-eriamo pertanto il sistema costituito da due palline di massa m1 ed m2 rispettiva-mente, congiunte da una molla di costante di forza p, e fissate mediante due altremolle di costante di forza K1 e K2 a due sostegni fissi come indicato nella figura??.

Studiamo il moto del sistema considerando le due palline mobili soltanto sullaretta che congiunge i due centri e trascurando le masse delle molle. Sia, ad un datoistante, x1 lo spostamento della massa m1 dalla sua posizione di equilibrio ed x2l’analogo spostamento della massa m2. Gli allungamenti delle molle `1, `2, `3 sonorispettivamente x1, −x2, x2 − x1, da cui le forze f1 = −k1x1, f ′1 = p(x2 − x1)che agiscono sulla massa m1, e f2 = −k2x2, e f ′2 = −p(x2 − x1) che agiscono sullamassa m2. L’energia potenziale é pertanto

V = 12K1x21 +

12p(x2 − x1)

2 + 12k2(−x2)2 =

= 12 (K1 + p)2x21 − p(x1x2) + 12 (K2 + p)x

22

L’energia cinetica é data da

T =1

2m1ẋ

21 +

1

2m2ẋ

22 .

La funzione L di Lagrange è allora:

L =1

2m1ẋ

21 +

1

2m2ẋ

22 −

1

2(K1 + p)x

21 + px1x2 −

1

2(K2 + p)x

22 .

Le equazioni di Lagrange del moto sono:{m1ẍ1 + (K1 + p)x1 − px2 = 0m2ẍ2 − px1 + (K1 + p)x2 = 0

(2.25)

28

Siamo cosi’ pervenuti a un sistema del tipo (2.14). Procedendo come indicato nellaparte generale, moltiplichiamo la prima delle (2.25) per c1, la seconda equazioneper c2 e sommiamo. Otteniamo:

c1m1ẍ1 + c2m2ẍ2 + [c1(K1 + p)− c2p]x1 + [−c1p+ c2(K2 + p)]x2 = 0 .

Poniamo quindi le condizioni:{c1m1 =

1λ [c1(K1 + p)− c2p] = h1

c2m2 =1λ [−c1p+ c2(K2 + p)] = h2

(2.26)

ossia {(K1 + p− λm1)c1 − pc2 = 0−pc1 + (K2 + p− λm2)c2 = 0

(2.27)

Condizione necessaria e sufficiente affinché il sistema (2.27) ammetta soluzioni nonnulle è che sia: ∣∣∣∣ K1 + p− λm1 −p−p K2 + p− λm2

∣∣∣∣ = 0 (2.28)ossia

m1m2λ2 − [m1(K2 + p) +m2(K1 + p)]λ+ (K1 + p)(K2 + p)− p2 = 0

da cui

λ1,2 =K1 + p

2m1+K2 + p

2m2±

√(K1 + p

2m1− K2 + p

2m2

)2+

p2

m1m2.

Ne risulta

{c11 = ρ1(K1 + p− λ1m1)c12 = ρ1p

,

{c21 = ρ2(K2 + p− λ2m2)c22 = ρ2p

(con

ρ1, ρ2 costanti arbitrarie) da cui

Q1 = ρ1{m1(K1 + p− λ1m1)x1 +m1px2}Q2 = ρ2{m1(K2 + p− λ2m2)x1 +m2px2}

Le due vibrazioni normali sono

Q1 = A cos(√λ1t+ φ) ; Q2 = B cos(

√λ2t+ δ) .

Nel caso particolare in cui è m1 = m2, K1 = K2 = K, risulta:

λ1 =K + 2p

m; λ2 =

K

m; c12 = −c11 ; c22 = c21 .

Ponendo c11 = 1, abbiamo:Q1 = mx1 −mx2

ed analogamenteQ2 = mx1 +mx2.

Abbiamo due modi normali di vibrazione: nel primo le due palline si muovono in

direzione opposta con frequenza 12π

√K+2pm ; nel secondo si muovono nel medesimo

verso on frequenza 12π

√Km .

29

Capitolo 3

Frequenze di oscillazione esimmetria

Premesse. Abbiamo visto, nel capitolo precedente, come sia possibile impostarele equazioni del moto relative alle vibrazioni di un sistema molecolare. Vogliamoattualmente notare come sia praticamente impossibile pervenire a risultati sicurimediante detto metodo generale, soprattutto per il fatto che si devono in realtáintrodurre delle ipotesi semplificative sulla effettiva forma dell’energia potenziale,allo scopo di poter stabilire l’effettivo valore numerico dei coefficienti bij della (2.12)e successive. Cerchiamo pertanto di stabilire quali risultati qualitativi ci si devonoaspettare nel caso che la molecola possieda una qualche simmetria, indipendente-mente da quello che possa essere l’effettivo valore numerico dei coefficienti aij e bijprecedentemente introdotti. I risultati che otterremo sono inoltre validi anche inuna trattazione quantistica piú rigorosa del problema.

3.1 Coordinate normali ed operazioni di simme-tria

. Alla fine del capitolo precedente abbiamo notato come, in coordinate normali Qi,l’energia cinetica T e potenziale V assumano la forma semplice

T = 12∑3ni=1 Q̇

2i

V = 12∑3ni=1 λiQ

2i

dove λi è una radice dell’equazione (2.21) ed n è il numero di atomi che compongonola molecola. Consideriamo ora una molecola la quale abbia certi elementi di simme-tria; abbiamo giá notato, nel cap I, che le operazioni di ricoprimento di un poliedro(o di una molecola) costituiscono un gruppo. Una osservazione fondamentale è laseguente:

l’energia cinetica e potenziale di una molecola simmetrica rimangono inalteratese la molecola viene sottoposta ad una qualunque operazione di simmetria del gruppoal quale la molecola appartiene.

30

Ció equivale ad ammettere che un sistema di punti materiali ha una data energiacinetica e potenziale indipendentemente dal modo con il quale viene osservato.

Vediamone subito le conseguenze. Consideriamo l’energia potenziale V, e sianoλ1, λ2, . . . , λk le radici semplici della (2.21) λk+1, λk+2, . . . , λk+s le radici doppie(se ci sono), λk+s+1, λk+s+2, . . . le radici triple, e cosi’ di seguito; possiamo scrivere:

V =1

2

{λ1Q

21 + λ2Q

22 + · · ·+ λkQ2k + λk+1(Q2k+1 +Q′

2k+1) + · · ·+

+λk+s(Q2k+s +Q

′2k+s) + λk+s+1(Q

2k+s+1 +Q

′2k+s+1 +Q

′′2k+s+2) + . . .

}Consideriamo la coordinata normale Q1 e sia R una qualunque operazione delgruppo al quale la molecola appartiene. Affinché l’energia potenziale V rimangainvariata applicando alla molecola l’operazione R dovrá essere

RQ1 = ±Q1 (3.1)

e cosi’ per tutte le altre coordinate normali non degeneri (cioè corrispondenti ad unλi semplice). Se applichiamo R a Qk+1 dovrá aversi:

RQk+1 = a11Qk+1 + a12Q′k+1

RQ′k+1 = a21Qk+1 + a22Q′k+1

Si puó anche scrivere:

R

(Qk+1Q′k+1

)=

(a11 a12a21 a22

)(Qk+1Q′k+1

)(3.2)

Se applichiamo prima R e poi S sará:

SRQk+1 = a11SQk+1 + a12SQ′k+1 = a11(b11Qk+1 + b12Q

′k+1) + a12(b21Qk+1+

+b22Q′k+1) = (a11b11 + a12b21)Qk+1 + (a11b12 + a12b22)Q

′k+1.

Analogamente per SRQ′+k + 1. Potremo scrivere:

SR

(Qk+1Q′k+1

)=

(a11 a12a21 a22

)(b11 b12b21 b22

)(Qk+1Q′k+1

)(3.3)

Se è T = SR dovrá essere:

T

(Qk+1Q′k+1

)=

(c11 c12c21 c22

)(Qk+1Q′k+1

)(3.4)

Confrontando la (3.3) con la (3.4) vediamo che deve essere(c11 c12c21 c22

)=

(a11 a12a21 a22

)(b11 b12b21 b22

)Ne risulta che le matrici di secondo ordine ottenute applicando le varie operazionidi simmetria alle coordinate normali doppiamente degeneri costituiscono una rap-presentazione bidimensionale del gruppo.

31

Analogamente per le triplamente degeneri.Abbiamo quindi che le coordinate normali non degeneri formano la base per

una rappresentazione monodimensionale, le doppiamente degeneri formano la baseper una rappresentazione bidimensionale, le triplamente degeneri per una rappre-sentazione tridimensionale e cosi’ di seguito. Ora abbiamo che le rappresentazionimonodimensionali sono sicuramente rappresentazioni irriducibili. Lo stesso puó es-sere dimostrato per le bidimensionali costruite prendendo come basi le coordinatenormali doppiamente degeneri. In generale abbiamo:

Le rappresentazioni ottenute prendendo come basi le coordinate normali di unamolecola sono rappresentazioni irriducibili del gruppo al quale la molecola appar-tiene; alle coordinate normali non degeneri corrispondono rappresentazioni irri-ducibili monodimensionali, alle doppiamente degeneri rappresentazioni irriducibilibidimensionali, alle triplamente degeneri rappresentazioni irriducibili tridimension-ali, e cosi’ di seguito.

Abbiamo visto nel capitolo precedente che ad una coordinata normale non de-genere (cioè corrispondente ad una λi semplice) corrisponde una sola frequenza divibrazione, ad una coppia di coordinate normali degeneri (cioè corrispondenti aduna radice λi della (2.18) doppia) corrisponde una frequenza di vibrazione doppia,e cosi’ per le triplamente degeneri (alle quali corrisponderá una frequenza tripla).Possiamo, perció, anche dire:

- nello spettro di vibrazione di molecole non simmetriche, o appartenenti agruppi le cui rappresentazioni irriducibili siano tutte monodimensionali, non vipossono essere che frequenze semplici; se invece una molecola appartiene ad ungruppo le cui rappresentazioni irriducibili siano monodimensionali e bidimensionali,allora nel suo spettro vi possono essere frequenze semplici e doppie, e cosi’ di seguito.

I risultati precedentemente trovati li possiamo anche esprimere dicendo:

Le coordinate normali si comportano come le rappresentazioni irriducibili delgruppo.

3.2 Classificazione delle frequenze di vibrazione diuna molecola simmetrica

Consideriamo una molecola costituita da n atomi di massa rispettivamentem1,m2, . . . ,mn. Fissiamo nella posizione di equilibrio di ciascun atomo una terna di assixi, yi, zi. Scriviamo le coordinate di tutti gli atomo secondo una matrice ad unacolonna. Notiamo che l’applicazione alla molecola di una operazione R del gruppoal quale detta molecola appartiene equivale a moltiplicare detta matrice per un’altramatrice quadrata costituita da 3n righe e 3n colonne, analogamente a quanto abbi-amo visto a proposito delle coordinate normali doppiamente degeneri (vedi (3.2)).Le matrici che si ottengono nel modo detto costituiscono una rappresentazione delgruppo che, in genere, sará riducibile. Osserviamo ora che, se nell’applicazionedella operazione R l’atomo rmo si scambia con quello di posto smo, le coordinatexr, yr, zr diventeranno una combinazione delle coordinate xs, ys, zs e viceversa. Seinvece un atomo rimane al proprio posto allora le sue nuove coordinate risultanouna combinazione lineare delle vecchie coordinate (rimanere un atomo al proprioposto va inteso nel senso che l’origine delle coordinate rimane immutata). Osservi-amo inoltre che, se due atomi si scambiano di posto i coefficienti delle rispettive

32

trasformazioni di coordinate cadono tutti fuori della diagonale principale della ma-trice di trasformazione, mentre se l’atomo di posto rmo rimane al proprio posto,allora i coefficienti della trasformazione delle proprie coordinate cadono tutti sulblocco 3 × 3 principale formato con le righe di indici 3r − 2, 3r − 1, 3r e con lecolonne degli stessi indici. La matrice di trasformazione comprendente tutte lecoordinate di tutti gli atomi la chiameremo matrice completa di trasformazione,mentre la rappresentazione del gruppo costituita da tutte le matrici complete ditrasformazione la chiameremo rappresentazione totale e la indicheremo con Γ. In-dicheremo poi con χ(R) il carattere della matrice nella rappresentazione totale Γrelativa alla operazione R del gruppo. Abbiamo giá notato alla fine del cap. Iche tutte le operazioni di simmetria di una molecola si possono ridurre a rotazioniproprie o rotazioni improprie. Dimostreremo in appendice le due seguenti regole:

1o) il contributo al carattere χ(R) dei coefficienti di un atomo che rimane alproprio posto è dato da 2 cos(θ) + 1 se R rappresenta una rotazione propriadi angolo θ;

2o) il contributo al carattere χ(R) dei coefficienti della trasformazione di coordi-nate di un atomo che rimanga fisso in una rotazione impropria di angolo θ èdato da 2 cos(θ)− 1.

Analogamente a quanto visto sopra il contributo al carattere χ(R) apportato daatomi che non rimangono al proprio posto é nullo. Ne risulta che il carattere χ(R)di una matrice della rappresentazione totale Γ relativa ad una qualunque operazioneR del gruppo è dato da

(2 cos(θ) + 1)un (rotazione propria)(2 cos(θ)− 1)u′n (rotazione impropria)

dove un indica il numero di atomi che rimangono fissi in una rotazione propria,mentre u′n indica il numero degli atomi che rimangono fissi in una rotazione impro-pria.

Notiamo ora che il passaggio dalle coordinate cartesiane xi, yi, zi alle coordinatenormali Qj è una trasformazione la quale agisce sulle matrici della rappresentazionetotale Γ come una trasformazione di similitudine.1 Detta pertanto Γ(Qi) la rapp-resentazione irriducibile cui dá luogo la coordinata normale non degenere Qi o ilgruppo di coordinate normali degeneri, abbiamo

Γ = Γ(Q1) + Γ(Q2) + Γ(Q3) + . . .2.

Se diciamo Γ1,Γ2, . . . le rappresentazioni irriducibili del gruppo allora la gener-ica Γ(Qi) deve coincidere con qualcuna di dette rappresentazioni irriducibili. Persapere a quale tipo di coordinate normali possono dare luogo le coordinate carte-siane xi, yi, zi basterá vedere in quali rappresentazioni irriducibili si scinde la rap-presentazione completa Γ. Questo si ottiene facilmente mediante la (1.18), cioè

ai =1

h

h∑j=1

χi(Rj)χ(Rj)

1

2

33

dove ai indica quante volte nella rappresentazione Γ è contenuta la rappresentazioneirriducibile Γi [nel nostro caso ai rappresenta altresi’ a quante coordinate normalidi tipo Γi danno luogo le coordinate cartesiane xi, yi, zi],

3

Nel passaggio dalle coordinate cartesiane alle coordinate normali si ottengono,come abbiamo visto nel cap. II, tre coordinate normali che rappresentano i tregradi di libertá delle traslazioni, e tre coordinate normali che rappresentano le trerotazioni della della molecola come un tutto. Si puó dimostrare che il contributo alcarattere dato dalle traslazioni e rotazioni è

(2 cos(θ) + 1)2

per le rotazioni proprie e 0 per le rotazioni improprie. Sottraendo detti caratterida quello della rappresentazione completa Γ otteniamo i caratteri relativi alle solecoordinate di vibrazione. Abbiamo pertanto la seguente regola:

Il numero delle coordinate normali di vibrazione appartenenti ad una data rap-presentazione irriducibile Γi è dato dalla formula

ai =1

h

h∑j=1

χi(Rj)χ(Rj) (3.5)

dove h è l’ordine del gruppo, χi(Rj) è il carattere della rappresentazione irriducibileΓi e χ(Rj) è dato da

χ(Rj) = (2 cos(θ) + 1)(un − 2) rot. propriaχ(Rj) = (2 cos(θ)− 1)u′n rot. impropria

(3.6)

e dove la prima formula vale per le rotazioni proprie di un angolo θ, e la secondaper quelle improprie, sempre di una angolo θ.

3.3 Regole di selezione

Le seguenti regole si dimostrano mediante la meccanica ondulatoria:

1o) una frequenza νi, relativa ad una coordinata normale Qi, degenere o no, èvisibile nello spettro infrarosso (piú precisamente si dice è attiva in infrarosso)se Γ(Qi) = Γ(x) o Γ(y) o Γ(z), altrimenti è inattiva in infrarosso

(??);

2o) una frequenza νi è attiva nello spettro Raman, se Γ(Qi) = Γ(x2) o Γ(y2),

Γ(z2), Γ(xy), Γ(xz), Γ(yz) (??).

Esistono anche altre regole sulla depolarizzabilitá della luce che puó essere operatada certi modi normali di vibrazione, ma non desideriamo addentrarci ulteriormentein questo argomento.

L’insieme delle regole enunciate è per lo piú sufficiente a stabilire se una molecolapossiede o no una certa simmetria. In genere si potranno fare alcune ipotesi sullasimmetria di una data molecola, si fará poi il confronto con l’esperienza la quale cidirá quale delle ipotesi fatte era esatta.

3Se la rappresentazione irriducibile Γi è contenuta ai volte in Γ, vi devono essere aicoordinate normali Qi che corrispondono ad essa quindi ai frequenze di vibrazione di queltipo.

34

Esempi:

1) Classificare le frequenze di oscillazione della molecola H2O.

Supponendo una simmetria angolare, la molecola appartiene allora al gruppoC2v. Costruiamoci una tabella nella quale riportiamo, sotto ciascuna operazionedel gruppo, ordinatamente, l’angolo di rotazione propria o impropria, l’espressione2 cos(θ)± 1, e un − 2, u′n. Abbiamo:

C2v E C2 σv σ′v

θ 0 π 0 02 cos(θ)± 1 3 −1 1 1un − 2, u′n 1 −1 3 1χ(R) 3 1 3 1

Tab. 4

Nella tabella 5 riportiamo i caratteri delle rappresentazioni irriducibili del gruppo,seguiti da una colonna nella quale mettiamo il numero complessivo di frequenze diun dato tipo, e da una seconda nella quale mettiamo l’attivitá delle frequenze diquel dato tipo. Avremo:

Γi E C2 σv σ′v νi Att.

A1 1 1 1 1 2 U.R.-Ra.A2 1 1 −1 −1 0 Ra.B1 1 −1 1 −1 1 U.R-Ra.B2 1 −1 −1 1 0 U.R-Ra.

Tab. 5

dove con U.R. intendiamo dire: attiva in ultrarosso; con Ra: attiva in Raman. Detticaratteri di attivitá si trovano praticamente giá messi nelle tabelle dei caratteri. In-fatti nelle tabelle dei caratteri c’è scritto, a lato, come si comportano gli assi x, y, zda cui deduciamo l’attivitá in ultrarosso, ed i prodotti x2, y2, z2, xy, xz, yz, daiquali deduciamo l’attivitá in Raman. I numeri della penultima colonna sono statiottenuti mediante la (3.5). É infatti

a1 = 1/4 (3 + 1 + 3 + 1) = 2a2 = 1/4 (3 + 1− 3− 1) = 0a3 = 1/4 (3− 1 + 3− 1) = 1a4 = 1/4 (3− 1− 3 + 1) = 0

Notiamo come le frequenze ottenute siano giustamente tre; infatti 3n − 6 = 3 ·3− 6 = 3. le due coordinate di tipo A1 sono totalsimmetriche; esse possono essererappresentate nel seguente modo: ........

2) Studiare le oscillazioni normali della molecola:

35

Figura 3.1 dicloroetilene

Anche per questa molecola possiamo supporre ci sia simmetria C2v. Operandocome prima abbiamo la tabella 6:

C2v E C2 σv σ′v

θ 0 π 0 02 cos(θ)± 1 3 −1 1 1un − 2, u′n 4 −2 6 0χ(R) 12 2 6 0

Tab. 6

Applicando la (3.5), tenuto conto dei valori dati in tab. 5 abbiamo:

a1 = 1/4 (12 + 2 + 6) = 5 , a2 = 1/4 (12 + 2− 6) = 2 ,a3 = 1/4 (12− 2 + 6) = 4 , a4 = 1/4 (12− 2− 6) = 1 .

Ne risulta che lo spettro della molecola

Cl Cl� �C = C

� �H H

è costituito da 12 frequenze

fondamentali di cui 5 totalsimmetriche attive sia nello spettro infrarosso che nellospettro Raman, 2 di tipo A2 attive nello spettro Raman, ma non in infrarosso, 4di tipo B1 attive sia in infrarosso che in Raman, ed una sola di tipo B2, attiva siain infrarosso che in Raman. Lo spettro infrarosso di detta sostanza è compostoquindi da 10 righe, mentre quello Raman è composto da 12 righe, tutte semplici. Irisultati li possiamo raggruppare nella seguente tabella:

Γi νi U.R. Ra.A1 5 5 5A2 2 2B1 4 4 4B2 1 1 1

Tab. 7

Nella prima colonna è riportato il tipo di coordinate normali, nella seconda il nu-mero complessivo di frequenze di dato tipo che compaiono, nella terza e quarta lefrequenze visibili in infrarosso ed in Raman.

Vediamo ora che cosa ci si deve aspettare nello spettro della molecola

Cl H� �

C = C� �

H Cl

36

In questa ultima molecola possiamo compiere le seguenti operazioni: una rotazionedi π (intorno ad una asse ortogonale al piano della figura), una riflessione σh, el’inversione i rispetto al centro.Il gruppo è pertanto il C2h.

Costruiamo la tabella necessaria per trovare i caratteri χ(R). Abbiamo:

C2h E C2 σh iθ 0 π 0 π

2 cos(θ)± 1 3 −1 1 −3un − 2, u′n 4 −2 6 0χ(R) 12 2 6 0

Tab. 8

Prendendo i valori di χi(R) dati in tab. ?? dell’appendice, per la (3.5) si ha:

a1 = 1/4 (12 + 2 + 6) = 5 , a2 = 1/4 (12 + 2− 6) = 2 ,a3 = 1/4 (12− 2− 6) = 1 , a4 = 1/4 (12− 2 + 6) = 4 .

Dalla tabella ?? risulta che sono attivi in infrarosso i tipi Au e Bu, mentre sonoattivi in Raman i tipi Ag e Bg. Abbiamo pertanto la tabella

Γi νi U.R. Ra.Ag 5 5Au 2 2Bg 1 1Bu 4 4

Tab. 9

Ne risulta che, in questo caso, lo spettro infrarosso è costituito di 6 righe, 2 essendodi tipo Au e 4 di tipo Bu; quello Raman è costituito pure da 6 righe, due di tipoAg ed 1 di tipo Bu. I due isomeri, cis e trans, della dicloroetilene hanno pertantoun comportamento spettroscopico molto diverso. Ne risulta la possibilitá di dis-tinguere, per via spettroscopica, i due isomeri.

3) Consideriamo ora la molecola NH3. Facciamo due ipotesi sulla sua costi-tuzione: o che sia piana secondo la simmetria D3h con l’atomo di azoto al centrodi un triangolo equilatero e tre atomi di idrogeno ai vertici,

Figura 3.2 caso a)

o che sia piramidale, con l’atomo di azoto al vertice di una piramide regolare trian-golare, secondo la simmetria C3v.Vediamo cosa risulti nei due casi, e quale delle due ipotesi sia la giusta. Nel casoa) la molecola appartiene al gruppo D3h, pertanto dovremo servirci della tabella

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Figura 3.3 caso b)

?? dei caratteri in appendice. Intanto, procedendo come negli esempi precedenti,costruiamo la tabella

D3h E σh 2C3 2S3 3C′2 3σv

θ 0 0 2π/3 2π/3 π 02 cos(θ)± 1 3 1 0 −2 −1 1un − 2, u′n 2 4 −1 1 0 2χ(R) 6 4 0 −2 0 2

Tab. 10

Per la (3.5) abbiamo:

a1 = 1/12 (6 + 4− 4 + 6) = 1 , a2 = 1/12 (6 + 4− 4− 6) = 0 ,a3 = 1/12 (6− 4 + 4− 6) = 0 , a4 = 1/12 (6− 4 + 4 + 6) = 1a5 = 1/12 (12 + 8 + 4) = 2 , a6 = 1/12 (12− 8− 4) = 0

Raggruppiamo, come precedentemente, i risultati nella tabella seguente:

Γi νi U.R. Ra.A′1 1 1A′2 0A′′1 0A′′2 1 1E′ 2 2 2E′′ 0

Tab. 11

Ne risulta che lo spettro ultrarosso dovrebbe essere costituito da due frequenzedoppie e da una semplice. Le frequenze doppie si distinguono bene in quanto per-turbando leggermente la simmetria si scindono in due. Sostituendo ad esempioad un atomo di H uno di O, una banda doppia si scinde come indicato nella fig.seguente:

Figura 3.4

Consideriamo ora l’ipotesi b). In questo caso abbiamo

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C3v E 2C3 3σvθ 0 2π/3 0

2 cos(θ)± 1 3 0 1un − 2, u′n 2 −1 2χ(R) 6 0 2

Tab. 12

Per la (3.5) si ha:

a1 = 1/6 (6 + 6) = 2 , a2 = 1/6 (6− 6) = 0 , E = 1/6 (12) = 2

da cui la tabella

Γi νi U.R. Ra.A1 2 2 2A2 0E 2 2 2

Tab. 13

Ne risulta che lo spettro U.R. dovrebbe essere costituito da due righe doppie e dadue semplici; altrettanto per lo spettro Raman. I comportamento spettroscopico èquindi differente nei due casi, onde, facendo lo spettro, si puó decidere quale delledue ipotesi sia vera. L’esperienza è conforme al caso b) per cui questa è l’ipotesiconfermata dall’esperienza. Si potrebbe avere ancora dubbio che la molecola fossestranamente costituita in modo da non avere alcuna simmetria. Anche questo èassurdo, in quanto non essendoci assi ternari, non si potrebbero avere frequenzedoppie; dovrebbero, in altre parole, essere tutte singole, cosa, sperimentalmente,non vera.

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Appendici

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Note

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