No.２

化学工学物性定数 補助資料

対応状態原理・組成計算

（担当 三島健司）

学籍番号

氏名

1

７． 対応状態原理 化学装置・プラントを設計・操作する場合に、既に工業物理化学 Iで学習した対応状態原理や状態方程式や溶液モデルを利用して、混合物の組成（化学反応の正否を決定的にする）、エンタルピー（熱

量計算に必要）、密度（容器の大きさや強さの計算）などを求めることができます。ここでは、対応

状態原理の実際の利用方法について演習を交えて解説します。 7.1 ２変数対応状態原理 既に、工業物理化学Iにて学習したように、２変数対応状態原理（テキストP.78）を利用して物質の性質を計算するには、次式で示す対臨界値Tr、pr、Vrを使用します。ただし、物質の臨界体積は精

度が悪い場合もあるので、実際には、Tr、prを使って、圧縮因子Zや密度ρを求めます。

c

r ppp = (7.1)

c

r VVV = (7.2)

c

r TTT = (7.3)

上式で示したように対臨界値は、物質の、臨界温度Tc、臨界圧力pc、臨界体積Vc（テキストP.69の表6.1）に対するその系の温度、圧力、体積の比である。 この対臨界値を用いると、式(6.4)で示される van der Waals 式は、次のように書き換えられる。

2

2

Van

nbVnRTP −−

=

nRTnbVVanP =−+ ))(( 2

2

nVVm =

RTbVV

aP mm

=−+ ))(( 2

rrr

r TVV

p38)

31)(3( 2 =−+ (7.4)

また、圧縮因子 Zは次式で定義される。

RTpV

Z m= (7.4)‘

したがって、臨界圧縮因子Zcは次式となる。

c

ccc RT

VpZ = (7.5)

2

c

cc

cc

cm

RTVp

VpRT

RTpV

Z ××=

c

cmc

c

cc

TTVVpp

RTVp

/)/)(/(

×=

r

rrc T

VpZZ = (7.6)

一般化Z線図を利用して、対臨界値Tr、prを使い、圧縮因子Zの値、体積および密度を求める２変数対応状態原理の使い方の例を次に示します。 補足１ 対臨界値（臨界定数に対する値）pr，vr，Trは臨界定数pc，Vc，Tcを用いて次式で与えら

れる．ファンデアワールス式を一般化して対臨界値で表せ．

Cr p

pp = (1)

Cr v

VV = (2)

Cr T

TT = (3)

[解] ファンデアワールス式は次式で与えられる．

2mm Va

bVRTp −−

= (4)

ただし，臨界定数を用いて a，bは次式で与えられる．

CC2CC

C

2C

2

893

6427

vRTvppTR

a === (5)

38C

C

C vp

RTb == (6)

式(4)を変形する．

RTbVVap

bVRT

Vap =−+⇔

−=+ ))(( m2

mm2

m

(7)

式(7)に式(2)～(6)の条件を代入すると，次式となる．

CrC

rC2r

2C

2CC

Cr )3

)(3

( TRTv

vvvvvp

pp =−+ (8)

両辺をpc，vcで割り，整理する．

3

rCC

Cr2

rr )

31)(3( T

vpRT

vv

p =−+ (9)

ここで式(3)より，次のように変形できる．

38

38 CC

CC

C

C =⇔=vp

RTvp

RT (10)

式(9)を式(8)に代入すると，次式となる．

rr2r

r 38)

31)(3( TV

Vp =−+ (11)

対臨界値を用いてファンデアワールス式を一般化することができる． 例題１ 対応状態の原理を用いて,250℃,3.04MPaにおけるアセトンの圧縮係数Ｚ（＝Z0.27）をZc＝0.27の場合について、テキストP.80の一般化Z線図を利用して求めよ。アセトンの臨界温度Tc、臨界圧力

pcは, Tc=508.7K, pc=4.72MPa である。 [解] アセトンの臨界温度Tc、臨界圧力pcが, Tc=508.7K, pc=4.72MPa であるので、250℃,3.04MPaにおけるアセトンの対臨界値Tr、prをテキストP.78の式(7.1)～(7.3)より計算します。

028.17.508

15.273250=

+==

cr T

TT

644.072.404.3

===c

r ppp

テキストP.80の一般化Z線図を利用して、対臨界値Tr、prを使い、圧縮因子Z0.27の値を読みとります。

ここでは、次の図 1-2および図 1-4に示すより詳細な一般化Z線図より読み取ります。図の読み方は、図 1-3の「一般化Z線図の使い方」に示しています。図より、

766.027.0 =Z

4

図 1-2 一般化Z線図 １）

② Pr＝0.644であれば、横軸からこの値を読み取

り、Tr=1.028 の線との交点から縦軸Zの値Z=0.766を読み取ります

① Tr＝1.028 であるから、Tr＝1.0 と 1.1の２本の線の間にTr＝1.028の線を考える。

一般化 Z線図の使い方

図 1-3 一般化Z線図の使い方 図 1-4 一般化Z線図 １） 例題２ 対臨界値を用いて表された一般化したvan der Waals 式（式(7.4)を用いて、対臨界温度Tr、

対臨界圧力prを与えて対臨界体積Vrを計算することで、250℃, 3.04MPaにおけるアセトンの圧縮係数Zを計算せよ。アセトンの臨界温度Tc、臨界圧力pc、臨界体積Vc，臨界圧縮係数Zc、分子量Mは, Tc =

5

508.7 K, pc =4.72MPa Vc ＝213 cm3/mol, Zc＝ 0.238, M = 58.08である。 [解] アセトンの臨界温度Tc、臨界圧力pcが, Tc=508.7K, pc=4.72MPa, であるので、250℃, 3.04MPaにおけるアセトンの対臨界値Tr、prをテキストP.78の式(7.1)～(7.3)より計算します。

028.15087

15.273250=

+==

cr T

TT

644.072.404.3

===c

r ppp

一般化した van der Waals 式（式(7.4)を用いると、

rrr

r TVV

p38)

31)(3( 2 =−+ (7.4)

対臨界体積Vrを求めるために、対臨界体積Vrについて式を生理する。両辺にVr2をかけて、

22

38)

31)(3( rrrrr VTVVp =−+

左辺を展開して整理すると、

013)38

31( 23 =−+×+− rrrrrr VVTpVp

この式は対臨界体積Vrについての３次方程式であるので、ニュートン法を用いて数値計算で対臨界体

積Vrを求める。上式を対臨界体積Vrで微分して、

3)8(323 2 +×+− rrrrr VTpVp

これらの式を用いて、ニュートン法にて数値計算で対臨界体積Vrを計算する。

331787.3=rV

として上式を計算してみると、ほぼゼロとなり、式を満足することがわかる。

13)38

31( 23 −+×+− rrrrrr VVTpVp

1331787.33331787.3)028.18644.0(31331787.3644.0 23 −×+××+−×=

01055.0 4 ≅×= −

このＶｒを用いて、Zを計算すると、

r

rrc T

VpZZ =

497.0028.1

331787.3644.0238.0 =×

×=Z

7.2 ３変数対応状態原理 ３変数対応状態原理には、a. 臨界圧縮因子、 b.偏心因子、 c.極性因子、 d. 分子形状因子を用いる方法などがある。いずれの方法も、２変数対応状態原理を補正することで、より精度よく性質

を計算することができます。詳細については、テキスト P.80～83に示してあります。

6

a. 臨界圧縮因子 臨界圧縮因子を用いて、２変数対応状態原理を補正するには、テキスト P.81の式(7.7)を使用する。

)27.0(27.0 −+= cZDZZ (7.7)

ここで、補正因子DはテキストP.81 の図 7.3（次の図 1-5 と同じ）から読み取る。図の読み方としては、まず、Zcの大きさによりどちらの図を使うか判定します。すなわち、その物質のZcについて、Zc >0.27なら上の(a)を用い、Zc <0.27なら下の(b)を用います。線図の使い方は、図 1-3の「一般化Z線図の使い方」と同様に、Trの値から考え、prの値を用いてDを読み取ります。

図 1-5 一般化Z線図の補正因子 ［ )27.0(27.0 −+= cZDZZ ］ １）

なお、pr<0.1の範囲では、 の物質について次式が成り立つ。 27.0=cZ

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−×⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=− 2

34.010.0108.0)1(rrr

r

TTTpZ (7.7)‘

例題 3 一般化Z線図および臨界圧縮因子を利用して、３変数対応状態原理により、-40℃、5.1MPa（＝50.4atm）におけるメタンのモル体積Vm[m3/mol]と密度ρ[g/dm3]を求め、実測値（Vmex＝2.98×10-4 m3/mol)と比較せよ。ただし、CO2の分子量Mは 18とする。

7

［解］メタンについて、テキストP.69の表 6.1より、臨界温度Tc、臨界圧力pc、臨界体積Vcを読みと

りその値を用いて、対臨界値Tr、prをテキストP.78の式(7.1)～(7.3)より計算します。

22.16.190

4015.273=

−==

cr T

TT

11.160.41.5===

cr p

pp

次に、この対臨界値Tr、pr に対するZc＝0.27 での圧縮因子Z0.27の値を求めます。本資料の図 1-2 またはテキストP.80の一般化Z線図を利用して、対臨界値Tr、prを使い、圧縮因子Z0.27の値を読みとり

ます。図より、

79.027.0 =Z

一方、メタンの臨界圧縮係数ZcはテキストP.69の表 6.1より'

Zc＝0.288 Zc >0.27だから、本資料の図 1-5(a)またはテキストP81の図 7.3(a)より、補正因子Dを求めると 0.14となる。以上より、この条件でのメタンの圧縮係数Zを求める。

)27.0(27.0 −+= cZDZZ

793.0)27.0288.0(14.079.0 =−×+=

この圧縮係数からモル体積Vmと密度ρを求める。

RTpV

Z m=

pRTZVm =

46 1001.3

101.5793.0)4015.273(314.8 −×=

××−×

=mV m3/mol

2.53101001.3

1634 =

××== −

mVMρ g/dm3

実測値（Vmex＝63.6g/dm3）との誤差は、

%01.110098.2

98.201.3100100 =×

−=×

−=×

∆

mex

mexmcal

mex

m

VVV

VV

実測値と３変数対応状態原理による計算結果とは、誤差１%程度で一致していることがわかる。 例題 4 一般化Z線図および臨界圧縮因子を利用して、３変数対応状態原理により、0℃、2.58MPa（＝25.5atm）におけるCO2の密度ρ[g/dm3]を求め、実測値（ρex＝63.6g/dm3）と比較せよ。ただ

し、CO2の分子量Mは 44.01とする。

8

［解］CO2について、テキストP.69の表 6.1より、臨界温度Tc、臨界圧力pc、臨界体積Vcを読みとり

その値を用いて、対臨界値Tr、prをテキストP.78の式(7.1)～(7.3)より計算します。

898.02.30415.273

===c

r TTT

350.037.758.2

===c

r ppp

次に、この対臨界値Tr、pr に対するZc＝0.27 での圧縮因子Z0.27の値を求めます。本資料の図 1-2 またはテキストP.80の一般化Z線図を利用して、対臨界値Tr、prを使い、圧縮因子Z0.27の値を読みとり

ます。図より、

80.027.0 =Z

一方、CO2の臨界圧縮係数ZcはテキストP.69の表 6.1より'

Zc＝0.274

Zc >0.27だから本資料の図 1-5(a)またはテキストP81の図 7.3(a)より補正因子Dを求めると 0.57となる。以上より、この条件でのCO2の圧縮係数Zを求める。

)27.0(27.0 −+= cZDZZ

802.0)27.0274.0(57.080.0 =−×+=

この圧縮係数からモル体積Vmと密度ρを求める。

RTpV

Z m=

pRTZVm =

46 1006.7

1058.2802.015.273314.8 −×=

×××

=mV m3/mol

3.62101006.7

01.4434 =

××== −

mVMρ g/dm3

実測値（ρex＝63.6g/dm3）との誤差は、

%04.21006.63

3.626.63100100 =×

−=×

−=×

∆

ex

excal

ex ρρρ

ρρ

実測値と３変数対応状態原理による計算結果とは、誤差 2%程度で一致していることがわかる。

図 1-2および 1-4に示した 2線図は気体および蒸気のものである。液体の場合は、対臨界密度の線図を用いると便利である。 (3) 液化ガスの容器内の注入量または残存量を知るには、上記の計算からもわかるように、容器の

9

重さを測定することで容器内部の物質量を知ることができる。逆に、圧力容器の圧力計を測定しても、

容器内部の物質量を知ることはできない。容器内が空の状態から液化ガスを注入する場合であれば、

はじめの内は、注入した液化ガスが気化するため、注入量の増加とともに圧力容器の圧力も増大する。

しかし、その温度における液化ガスの蒸気圧に容器の圧力が到達すると、圧力一定のまま液化ガスの

注入量が増加し、最大理論充てん量まで、ガスに対する液体の割合が増加しつづける。 貯槽

図 飲料水自動販売機

図 環境に優しい高圧技術

例題 7］ 0℃、0.04m3の耐圧容器に液化ガスである二酸化炭素が充てんしてある。二酸化炭

時の気相のモル容積

o1（＝990 cm3/mo1）であるときの充

蒸気圧である時の最小と最大理論充てん量？

解］例題６と同じ条件の問題を対応状態原理ではなく、状態方程式も用いて解く。 (=34.0atm)

図 飲料水自動販売機

［

素がファンデルワールス（van der Waals）式に従うとして次の問に答えよ。 ただし,二酸化炭素の0℃における飽和蒸気圧は3.45MPa(=34.0atm)であり,このは 510cm3/mo1であるとし,二酸化炭素のファンデルワールス定数は次のとおりとする。 a＝3.66×105 MPa(cm3/mo1)2 、 b=42.8cm3/mo1 (1)圧力 2.03MPa(=20.0atm)で気相のモル体積が 0.990 dm3/mてん質量？ (2)圧力が飽和 ［

(1) 圧力 2.03MPa(=20.0atm)は、0℃における二酸化炭素の飽和蒸気圧 3.45 MPaに達していない。従って,この容器内は気相のみである。また、圧力 2.03MPa(=20.0atm)で気相のモル体積が 0.990 dm3/mo1（＝990 cm3/mo1）で、二酸化炭素の分子量が 44.01であり、耐圧容器の内容積が 40.0 dm3であるので、充てんされている二酸化炭素の質量W[g]は、次のように計算できる。

180099.0

0.4001.44 ≅×=×= nMW g

また、例題６の３変数対応状態原理を用いた場合と比較して、ほぼ同じ値となっていることがわかる。

) 圧力が飽和蒸気圧である時、最小充てん量は、容器内に気相のみが存在する場合である。こ (2のとき（圧力p=3.45MPa)の気相のモル体積を、前問と同様に計算する。圧力 2.03MPa(=20.0atm)

10

で気相のモル体積が 0.51 dm3/mo1（＝510 cm3/mo1）で、二酸化炭素の分子量が 44.01であり、耐圧容器の内容積が 40.0 dm3であるので、充てんされている二酸化炭素の質量W[g]は、次のように計算できる。

350051.00.4001.44 ≅×=×= nMW g

温度 ℃、圧力 3.45 MPaの場合、ガスだけで充てんしても、圧力 2.03MPaの時に比べて大きいこ

ついて、圧力が飽和蒸気圧である時、最大充てん量は、容器内に液相の

M

73.15K、R=8.31451 J･mol-1･K-1(=8.31451 Ｐa･m3･

m

0とがわかる。また、例題６の３変数対応状態原理（W=3,700g）を用いた場合と比較して、近い値となっていることがわかる。 さらに、最大理論充てん量に

みが存在する場合である。このとき（圧力p=3.45MPa)の液相のモル体積を、状態方程式を用いて計算する。CO2について、物質定数（本来は臨界条件の式を用いて、物質の臨界定数から計算する）が

与えられているので、二酸化炭素がファンデルワールス（van der Waals）式に従うとして、温度 0℃、圧力 3.45 MPaにおける液相のモル体積を計算する。圧力p=3.45MPa 、温度T=273.15 K, ガス定数 R = 8.31451J･mol-1･K-1、二酸化炭素の物質定数a＝3.66×105 MPa(cm3/mo1)2 (＝3.66×10-1

Pa(dm3/mo1)2、 b=42.8cm3/mo1（=0.0428dm3/mo1）を用いるが、単位が統一されていないので、まず、単位換算を行い、SI単位で統一する。 圧力p=3.45MPa（3.45×106Pa）、温度T=2ol-1･K-1＝、二酸化炭素の物質定数をa = 0.366 Pa(m3/mol)2、b = 42.8×10-6m3/molとする。これらの値を、次に示すファンデルワールス式に代入して、その方程式を解く。ファンデルワールス式は，

式(3.10)より次式で与えられる．

2mm VaRT

bVp −

−=

変形すると、

( ) RTbVV

ap =−⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+ m2

m

02mm

m =−−+− RTVab

VapbpV

両辺にVm2をかけて整理すると、

mm =−++− abaVVRTPbpV

すなわち、

6-m

2m

-663m

6

=××−

+×+×××−×× VVV）

よって、

この三次方程式の一つの解が気相のモル体積であり、5.11×10-4と問題に与えられているから、この

0)( 2m

23

01042.80.3660.366)273.158.3141042.8103.45(1045.3（

0101.56640.3662418.61045.3 -5m

2m

3m

6 =×−+−×× VVV）（

式の両辺を（Vm－5.11×10-4）で除して、整理すると次の二次式を得る。 -9-42 108.89010903.1 ×−×− VV mm

11

Vm－5.11×10-4） 5-

6m62

m63

m 101045.3

1.56641045.3

.36601045.3

2418.6×

×−

×+

×− VVV

Vm3－5.11×10-4 Vm2

-（7.010－5.11）×10-4 Vm2－1.061×10-7 Vm

-1.903×10-4 Vm2+5.11×10-4×1.903×10-4 Vm

-8.890×10-4 Vm -

0108.89010903.1 -9m

-42m =×−×− VV

２次方程式の根の公式より

02 =++ cbxax

a

acbbx2

42 −±−=

210890.84)10903.1()10903.1( 92-4 −− ×××±×

=－４

mV

＝1.08×10-4または、0.823×10-4 m3/mol したがって、液相のモル体積は 0.823×10-4 m3/mol となる。

以上の計算より、温度 0℃、圧力 3.45 MPaのとき、耐圧容器内の液相のモル体積Vmが、Vm＝0.047 dm3/molであることがわかる。耐圧容器の内容積が 40.0 dm3であるので、充てんされている二酸化

炭素の質量W[g]は、次のように計算できる。

37000047.0

0.4001.44 ≅×=×= nMW g

［例題 ８］メタンについて、van der Waals 式中の物質定数a,bを臨界定数から決定せよ。さらに、その値を用いてT＝160 K, p=21.9 MPa(=21.9／0.101325＝216atm)におけるメタンの気相ならびに液相のフガシティｆV, fLを計算せよ。それぞれのモル体積VmV,VmLを次のように与えて計算すると、 VmV ＝ 4.30×10-4 m3・mol-1＝0.430 L・mol-1 VmL ＝ 7.04×10-５ m3・mol-1＝0.0704 L・mol-1 ［解］まず付表 6を用いてメタンの臨界定数を求める． Tc = 190.6 K pc= 45.4 atm 気体のガス定数をR = 0.08206 atm･L・mol-1･K-1として，式(3.14)と(3.15)より

C

C

pTR

a64

27 22

=

4.4564

6.19008206.027 22

×××

=

＝2.273 atm・L2・mol-２

12

C

C

pRT

b8

=

4.458

6.19008206.0×

×=

= 0.04306 L ファンデルワールス式は，式(3.10)より次式で与えられる．

2mm Va

bVRTp −−

=

2

2

Van

nbVnRT

−−

=

圧縮因子 Zを

RTpV

Z m=

とすると、ファンデルワールス式に関して熱力学的基礎式よりフガシティ fは次のようになる．

ZRTZRTVa

bVVRT

pfRT ln)1(lnln

mm

m −−+−−

=

pZZRTV

abV

Vf lnln)1(lnlnmm

m +−−+−−

=

RTV

RTpV

RTVa

bVVf mm ln)1(lnln

mm

m −−+−−

=

メタンについて、T＝160 K, p=21.9 MPa(=21.9／0.101325＝216atm)として、気相ならびに液相のフガシティｆV, fLをそれぞれのモル体積VmV,VmLを次のように与えて計算すると、 VmV ＝ 4.30×10-4 m3・mol-1＝0.430 L・mol-1 VmL ＝ 7.04×10-５ m3・mol-1＝0.0704 L・mol-1

RT

VRT

pVRTV

abV

Vf mV

mV

VV

VV ln)1(lnln

mm

m −−+−−

=

16008206.0

430.0ln)116008206.0

430.0216(430.016008206.0

273.204306.0430.0

430.0ln×

−−×

×+

××−

−=

= 16.9 atm

RT

VRT

pVRTV

abV

Vf mL

mL

LL

LL ln)1(lnln

mm

m −−+−−

=

16008206.00704.0ln)1

16008206.00704.0216(

0704.016008206.0273.2

04306.00704.00704.0ln

×−−

××

+××

−−

=

= 17.0 atm 気相と液相のフガシティがほぼ等しいことがわかる．

13

(b)一般化されたエンタルピー線図 温度一定の条件で、物質 lmoIについて、熱力学的基礎式より、次式が得られる。

dpVT

VThh

p

mp

mT ∫

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−0

* )( (7.17)

ここで、ｈ＊は温度T, p=0でのエンタルピーである。p=0においては理想気体として扱うことができるので、ｈ＊は温度Tにおける理想気体のエンタルピーである。 通常(ｈ＊-h)をエンタルピー偏倚と呼んでいる。いま状態式pVm=ZRT を代入して、対臨界値で表現すると

r

r

p

p

rr

Tc pdp

TZRT

Thh

r

r

r

∫ ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −0

2*

(7.18)

この式に先の Z を代入し数値積分することによって、一般化されたエンタルピーの線図を作ることができる。次の図 1-8に一般化エンタルピー線図を示す。Z＝0.27以外の物質については次式により補正する。必要な補正因子 Dは図 1-9に示す。

)27.0(27.0

**

−+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

−

=

cZccc

ZDT

hhT

hh (7.19)

なお、pr<0.1では、Zc=0.27の物質について次式が適用される。

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++−=

−2

* 02.120.0108.0rr

rc TT

RpT

hh (7.20)

ここで、ガス定数の値として、R=1.987cal･mol-1･K-1を使用することに注意する。 設計などに際しては,状態が(T1,p1)から(T2,p2)へ変化した時のエンタルピー変化(h2-h1)を必要とす

ることが多い。その場合は次のように式を変形すればよい。 h2 - h1=(h2*一h1*)一〔(h*一h)2一(h*一h)1〕 (7.21)

ここで(h*一h)2, (h*一h)1は線図を用いて式(7.19)より求められ,(h2*一h1*)は理想気体の比熱を用いて次式で計算される・

(7.22) dTChhT

T p∫=− 2

1

**1

*2

Cp*は通常Tの３次式で表されるが、いくつかの物質についての係数aiを次の表 1-1に示す。. Cp,m＊= a1 + a2T + a3T2 + a4T3 ( Cp,m [JK‐1 mol‐1] , T [K] ) (7.23) ここで、下付のmは、1molあたりの量を表す。また、熱の単位をＪからcalに戻すには、単位換算係数 4.184J／ cal を用いる。

14

[例題 9] 1molのNH3を理想気体と考えて、30℃から 150℃にする際に必要とされるエンタルピー(h2*一h1*)は、何calであるかを求めよ。 [解] (h2*一h1*)は理想気体の比熱を用いて式(7.22)で計算する。

(7.22) dTChhT

T p∫=− 2

1

**1

*2

Cp*は表 1-1の値を用いて、式(7.23)より計算する。 Cp,m = a1 + a2T + a3T2 + a4T3 ( Cp,m [JK‐1 mol‐1] , T [K] ) (7.23) NH3について、係数 ai は a1 ＝ 27.31 , a2 ＝ 23.83×10-3

a3 ＝ 1.707×10-5 , a4 ＝ -1.185×10-8

NH3について、これらの値を用いて、アンモニアの理想気体状態のエンタルピー変化(h2*一h1*)を式(7.22)で計算すると、

dTChhT

T p∫=− 2

1

**1

*2

dTTaTaTaaT

T

34

2321

2

1

+++= ∫

2

1

44

33

221 4

131

21 T

TTaTaTaTa ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡ +++=

423

303

48

35

23

410185.1

310707.1

21083.2331.27 ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡ ×−+

×+

×+×=

−−−

TTTT

J/mol 4518=＝4518/4.184＝1080 cal/mol

15

図 1-8 気体および液体の一般化(h*―h)／Tc 線図（Zc＝0.27）[(h*―h)／Tcはcal/mol･K] １）

図 1-9 気体および液体の一般化(h*―h)／Tc 線図（Zc＝0.27）[(h*―h)／Tcはcal/mol･K] １）

混合物への対応状態原理の適用 混合物の臨界値を用いた場合、純物質を基準にして作成された一般化線図をそのまま適用できない。

そこで、混合物と p-ρｰ T関係が同一である純物質を考え、その物質の臨界値を仮臨界値とする。仮臨界値が決まれば,仮想純物質の p-ρ-T関係は混合物のそれと同一なので、一般化線図を適用することができる。したがって、仮臨界値の値を知ることが重要となるが、Kay は経験的に次式の関係を提案している。

(7.24) ∑=i

ciic pxp '

(7.25) ∑=i

ciic TxT '

(7.26) ∑=i

ciic VxV '

5.5 1molのNH3(g)を 25℃で 10.00dm3から 1.00dm3まで可逆的に圧縮する仕事を、 (1)理想気体とみなしたとき、(2)van der Waals気体であるとしたとき、のそれぞれについて計算せよ。ただし、ａ＝4.20×101.325 Pam3mol-1 (＝4.20dm3atmmol-1), b=0.037dm3mol-1． ［解］圧縮するにともない圧力 Pは変化するので、仕事の微小変化 dWについて積分して計算する。 (1) 理想気体であるとすると、

nRTPV =

16

V

nRTP =

仕事は定義より、 PdVdW −=

dVV

nRT−=

両辺を積分すると、

dVV

nRTdW ∫∫ −=

dVV

nRTW ∫−=∆1

[ ] 1

"ln V

VVnRT−=

)ln(ln 21 VVnRT −−=

)ln(1

2

VV

nRT=

)00.100.10ln()25273(314.81 +××= =5.70×103 J

(2) van der Waals気体であるとすると、

nRTnbVVanP =−+ ))(( 2

2

2

2

Van

nbVnRTP −−

=

仕事は定義より、 PdVdW −=

dVVan

nbVnRT )( 2

2

−−

=

両辺を積分すると、

dVVan

nbVnRTdW ∫∫ −−

−= )( 2

2

∫∫ +−

−=∆ dVVandV

nbVnRTW )()1( 2

2

[ ] 2

1

1

"

1ln( 2V

V

VV V

annbVnRT ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡+−−=

)11()}ln(){ln(12

212 VV

annbVnbVnRT −+−−−−=

17

)11()ln(12

2

2

1

VVan

nbVnbV

nRT −+−−

=

)0.1

10.10

1(325.10120.4)037.00.1037.00.10ln()25273(314.81 −×+

−−

+××=

= 5.41×103 J 3.3.2 実在気体の状態方程式 a)ファンデアワールス式 実在気体の挙動を定性的ではあるが，初めて正しく与えた式がファンデアワールス*3.6（van der

Waals）式である．この式は，理想気体の状態方程式と異なり次に示すように，分子の体積を考慮した（排除体積）サイズパラメータbと分子同士が引き合う効果を表した引力パラメータaを含む．

2mm Va

bVRTp −−

= (3.10)

式(3.10)の右辺第１項は，分子大きさの寄与を示す斥力（せきりょく）項で，右辺第 2項は分子間の引力の寄与を表現する引力項と考えることもできる．式(3.10)をある温度Tについてプロットすると図 3-11にみられるようなp‐Vm‐T関係が得られる． 臨界温度以下の等温線は，一定のpの値に対して，Vmの 3つの解（イ，エ，カ）を有しＳ字型とな

る．点イが気体，点カが液体の飽和状態に相当するが，これらの点は図中斜線を施したように，それ

ぞれの面積が等しくなるように決定される． ファンデアワールス式を使用するには，物質定数a，bの値を各物質について求める必要がある．状態図の形状から明らかなように，臨界点は式(3.10)，すなわちVmの 3次式が重解となる点であることから，次の条件が成り立つ．

0)(CT

m

=∂∂Vp

(3.11)

0)(CT2

m

2

=∂∂V

p (3.12)

また，臨界点を通る条件から，次のようになる． pc ＝ p ( Tc，Vc ) (3.13) 式(3.10)を臨界点の条件式(3.11)～式(3.13)に代入して，それらを連立して解くことで a，b を求めると次のようになる． a ＝ ( 27R2Tc2 ) ／ ( 64pc ) ＝ 3pcVc2 ＝ ( 9 ／ 8 ) RTcVc (3.14) b ＝ RTc ／ ( 8pc ) ＝ Vc ／ 3 (3.15) 各物質の臨界定数より物質定数a，bが計算できる．主な物質の臨界定数(pc, Tc, Vc)を付表 3－2に

示す．ただし，物質によってはVcの値が報告されていないこと，またVcの測定精度はやや劣ることな

どから，pcおよびTcのデータからa，bを計算することが望ましい． ｂ）ファンデアワールス型状態方程式10）

式(3.10)で示したファンデアワールス式は，実際のデータとの一致は良好とはいえず，高圧の高密

18

度領域においては誤差が著しい．そのため，引力項や排除体積の表現を改良する試みが続けられてい

る．これらの V の３次式を基本とする状態方程式を一般にファンデアワールス型と呼んでいる．ファンデアワールス型状態方程式の利点は，温度，圧力が指定された場合，Vの３次式でありモル体積を解析的に求めることができる点である．欠点としては，広範囲にわたる（特に高密度すなわち液体

領域などの）p‐V‐T 関係を正しく表現できないことが挙げられる．しかし，取り扱いの容易さから，化学装置の組成計算などには，ファンデアワールス型状態方程式が利用される場合が多い．以下

にその代表的なものを示す．なお，これらの式の名は提案者の名にちなんでいる．

i）レーリッヒ－ワン（Redlich-Kwong）式（RK式）22)

)( mm21

m bVVT

abV

RTp+

−−

= (3.16)

a ＝ 0.42747R2TC2.5 ／ pc (3.17) b ＝ 0.08664RTC ／ pc (3.18) ii）ソアベ－レーリッヒ－ワン（Soave-Redlich-Kwong）式（SRK式）25）

)( mmm bVVa

bVRTp

+−

−=

α (3.19)

α ＝ ｛ 1 ＋ m （ 1 － Tｒ0.5 ） ｝2 (3.20) m ＝ 0.480 ＋ 1.574ω － 0.176 ω2 (3.21) a ＝ 0.42747R2Tc2 ／ Pc (3.22) iii）ペン－ロビンソン（Peng–Robinson）式12）（PR式）20）

)()( mmmm bVbbVVa

bVRTp

−++−

−=

α (3.23)

m ＝ 0.37464 ＋ 1.54226ω － 0.26992ω2 (3.24) a ＝ 0.45727R2Tc2 ／ Pc (3.25) b ＝ 0.07780RTc ／ Pc (3.26) 工業的には，ファンデアワールス型状態方程式以外にも，次に示すビリアル型状態方程式なども利用

されている． [例題 3.7] ビリアル型状態方程式は次式で与えられる．

・・・・・+++== 2mm

m 1VC

VB

RTPVZ (1)

また，圧縮因子 Zは次式のように定義される．

RTPVZ m= (2)

ビリアル型状態方程式とファンデアワールス式を比較してファンデアワールス式中の定数 a，bで第2ビリアル係数（B）および第 3ビリアル係数（C）を表せ． [解] ファンデアワールス式は次式で与えられる．

19

2mm Va

bVRTP −−

= (3)

また，式(3)を式(2)に代入し，整理すると次のようになる．

][ 2mm

m

Va

bVRT

RTVZ −

−=

2mm

m 1VRT

abV

bbV･−

−+−

=

bVb

VRTa

−+−=

mm

11 ･

)/1(/11

m

m

m VbVb

VRTa

−+−= ･

])()(1[11 3

m

2

mmmm

･････ +++++−=Vb

Vb

Vb

Vb

VRTa

･････ +++−+= 3m

3

2m

2

m

1)(1Vb

Vb

VRTab (4)

これを式(2)と比較すると次式となる．

RTabB −= ，C ＝ b2

8. 溶液モデルによる気液平衡組成の計算方法について 8.1 計算方法 例題 8.1 メタノール(1)－水(2)系の 2 成分系気液平衡組成(xi、yi)より、液相における各成分 1、2 の活量係

数γ1、γ2を計算せよ。ただし、全圧P＝500 mmHg、温度T＝71.5 ℃、気相組成x1＝0.2019、液相組成y1＝0.6028とする。また、計算するにあたってのアントワン（Antoine）式およびアントワン定数、気液平衡の基礎式（2成分系の場合）は下記のように与えられる。

アントワン式 ][

]mmHg[logi

iii10

℃TCBAp+

−=° (8.1)

表 8.1 メタノール(1)－水(2)のアントワン定数

メタノール 水 A1 ＝ 8.08097 A2 ＝ 8.07131 B1 ＝ 1582.271 B2 ＝ 1730.63 C1 ＝ 239.726 C2 ＝ 233.426

20

気液平衡の基礎式（2成分系の場合）より次式が成り立つ。 P ＝ γ1･x1･p1° ＋ γ2･x2･p2° (8.2) y1･P ＝ γ1･x1･p1° (8.3) y2･P ＝ γ2･x2･p2° (8.4)

°=

11

11 px

Py･

･γ (8.5)

°=

22

22 px

Py･

･γ (8.6)

さらに、2成分系の場合、組成には次のような関係式が成り立つ。 x1 ＋ x2 ＝ 1 (8.7) y1 ＋ y2 ＝ 1 (8.8) [解答] メタノール（成分 1）および水（成分 2）の各蒸気圧p1°、p2°は、温度のみの関数で、式(8.1)のアントワン式を用いて求められる。 メタノール(成分 1)のT ＝ 71.5 ℃における蒸気圧p1°を求める。アントワン定数は表 8.1よりA1＝

8.08097、B1＝1582.271、C1＝239.726であるので、

mmHg06.9931010 5.71726.239271.158208097.8

11

11

===° +−+

−TC

BA

p となり、同様に水（成分 2）の場合の蒸気圧p2°を求める。アントワン定数は表 8.1よりA2＝8.07131、B2＝1730.63、C2＝233.426であるので、

mmHg73.2481010 5.71426.23363.173007131.8

22

22

===° +−+

−TC

BA

p となる。 次に、式(8.6)および式(8.7)、(8.8)の関係式を用いて活量係数γ1、γ2を求める。メタノール（成分

1）の場合の活量係数γ1を求めると

1.5030.2019993.06

5006028.0

11

11 =

××

=°

=pxPy･

･γ

となり、同様に水（成分 2）の場合の活量係数γ2も次のように求められる。

21

0.10.7981248.73

5003972.0)1()1(

21

1

22

22 =

××

=°−

−=

°=

pxPy

pxPy

･

･

･

･γ

例題 8.2 メタノール(1)-水(2)系の 500 mmHgにおける 2 成分系定圧気液平衡を以下の方法 1)、2)を用いて計算せよ。ただし、計算過程で使用するメタノールおよび水の蒸気圧p1°、p2°はアントワ

ン（Antoine）式（（8.1）式参照）を用いて次式で求められ、各アントワン定数は表 8.1に示す。 （ヒント） [1]純物質について、500 mmHgにおける沸点はアントワン式を用いて次のように計算できる。

][]mmHg[log

i

iii10

℃TCBAp+

−=° (8.11)

]mmHg[log][ i10i

i

i °−=+

pATC

B℃

(8.12)

ii10i

i

]mmHg[log][ C

pABT −°−

=℃ (8.13)

[2]気液平衡の基礎式は次のように与えられる。 気液平衡基礎式（2成分系） P ＝ γ1･x1･p1° ＋ γ2･x2･p2° (8.14) y1･P ＝ γ1･x1･p1° (8.15) y2･P ＝ γ2･x2･p2° (8.16)

°=

１･

･γ

pxPy

1

11 (8.17)

°=

22

22 px

Py･

･γ (8.18)

[3]液相組成x1と気相組成y1の関係は次式で与えられる。

22

°+°°

=222111

1111 pxpx

pxyγγ

γ (8.19)

[4]定圧気液平衡を計算する場合は、次の条件を満たす必要がある（全圧が Pの場合）。 P ＝ γ1･x1･p1° ＋ γ2･x2･p2° (8.20) [5]メタノールおよび水の蒸気圧p1°、p2°はAntoine式を用いて次のように与えられる。

][]mmHg[log

i

iii10

℃TCBAp+

−=° (8.21)

[6]活量係数γは、活量係数式を用いて計算を行う。一般に活量係数式は、次のように温度T [ K ]（絶対温度）と液相組成xiの関数である。活量係数式にはマーギュレス（Margules）式、ウィルソン（Wilson）式、アソッグ（ASOG）、ユニファッック（UNIFAC）などがある。ただし、ラウール（Rault）の法則の場合、γ1＝1、γ2＝1となる。 γi ＝ f ( T、xi ) (8.22) [7]2成分系の場合、組成には次のような関係式が成り立つ。 x1 ＋ x2 ＝ 1 (8.23) [8]絶対温度 T [ K ]と摂氏温度 t [℃]の間には次のような関係がある。 T ＝ 273.15 ＋ t (8.24) 1）メタノール－水系の 500mmHgにおける気液組成をラウール則を用いて計算するプログラムを作成し、以下の表を完成せよ。

表 8.2 ラウール則により計算した 500mmHgにおける

メタノール(1)－水(2)系の気液組成の計算結果 x1[-] y1[-] T［℃］

0.0 0 88.71

0.2 0.492 77.29

0.4 69.24

0.6 63.13

0.8 58.27

1.0 54.26

23

x1=0.2における解答例 ２成分系気液平衡の基礎式は，

oo pxpxp 222111 γγ +=

溶液を理想溶液とみなし、ラウール則が成り立つとすると，

121 == γγ

oo pxpxp 2211 +=

例として，x1＝0.2の場合の計算を示す。T=77.29℃と仮定すると， 付表５の値を用いると，水のアントワン定数は A＝16.56989，B＝3984.923，C＝－39.724，メタノールのアントワン定数は A＝16.59214，B＝3643.314，C＝－33.424。アントワンの式を用いて77.29℃（＝273.15+77.29＝350.44 K ）におけるそれぞれの蒸気圧を求める。

水の場合 )(

lnOH2

CTBAp+

−=°

)724.3944.350(3984.92316.56989ln 2 −

−=oOHp

＝3.7449 o

OHp 2 ＝42.306 kPa

メタノールの場合 )(

lnOHC2H5 CTBAp

+−=°

)424.3344.350(3643.31416.59214ln 3 −

−=oOHCHp

＝5.0996 o

OHCHp 3 ＝163.96 kPa

水とメタノールの蒸気圧はそれぞれ約 42.306 kPa, 163.96 kPa である。上述の気液平衡の基礎式に代入すると、

oo pxpxp 2211 +=

306.42)2.01(96.1632.0 ×−+×=

＝66.637 kPa

24

= 500 mmHg 2） Margules式を用いてメタノール－水系の 500mmHgにおける気液組成を計算するプログラムを作成し、下の表を完成せよ。ただし下つきの添字 1, 2 はそれぞれメタノール、水を表す。また、Margules定数は，A＝0.8158, B=0.4388とする。

表 8.3 Margules式により計算した 500mmHgにおける メタノール(1)－水(2)系の気液組成の計算結果

x1[-] y1[-] T［℃］ γ1[-] γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-]

0 0 88.71 2.261 1.000 0.816 0.000

0.2 0.595 70.93 1.531 1.043 0.426 0.042

0.4 64.90

0.6 60.94

0.8 57.48

1.0 54.26

ただし、2成分系の場合、マーギュレス式とその定数（メタノール－水系の場合）は次のように与えられる。 lnγ1 ＝x22 {A＋2(B-A)x1} ， lnγ2 ＝x12 {B＋2(A-B) x2 } A＝0.8158、B＝0.4388 例として，x1＝0.2 の場合の計算を示す。T=70.93℃と仮定すると，水のアントワン定数はA＝16.56989，B＝3984.923，C＝－39.724。メタノールのアントワン定数はA ＝16.59214，B＝3643.314，C＝－33.424。アントワンの式を用いて 77.29℃（＝273.15+70.93＝344.08 K）におけるそれぞれの蒸気圧を求める。

水の場合 )(

lnOH2

CTBAp+

−=°

)724.3908.344(3984.92316.56989ln 2 −

−=oOHp

＝3.4769 o

OHp 2 ＝32.360 kPa

25

メタノールの場合 )(

lnOHCH3 CTBAp+

−=°

)424.3308.344(3643.31416.59214ln 3 −

−=oOHCHp

＝4.8643 o

OHCHp 3 ＝129.58 kPa

水とメタノールの蒸気圧はそれぞれ約 32.360 kPa, 129.58 kPa である。

Margules定数をA12＝0.8158, A21=0.4388とすると，x1＝0.2の場合，それぞれの活量係数 21,γγ は，

[ ]1221 )(2ln xABAx −+=γ

[ ]2.0)8158.04388.0(28158.08.0 2 ×−×+×= ＝0.426

[ ]2212 )(2ln xBABx −+=γ

[ ]8.0)4388.08158.0(24388.02.0 2 ×−×+×= ＝0.042

よって、γ1=1.531、γ2=1.043 気液平衡の基礎式に代入すると，

oo pxpxp 222111 γγ +=

＝1.531×0.2×129.58＋1.043×(1-0.2)×32.36 ＝66.637 kPa = 500 mmHg

全圧ｐ＝500mmHgとなり、x1=0.2 では，70.92℃でｐ＝500mmHg となることがわかる．この

時の気相組成y1は、

p

pxyo111

1γ

=

637.66

58.1292.01 ××=

＝0.595

26

8.2 溶液モデル 活量係数を液相組成の関数として表した式を活量係数モデルといい、古くから知られているマーギ

ュレス（Margules）式、ファン・ラー（van Laar）式や 1960年代以降に提案された局所モル分率にもとづくウィルソン（Wilson）式、NRTL式、UNIQUAC式などがある。特に局所モル分率にもとづく式は 2 成分系気液平衡から決定したパラメータを用いて 3 成分系以上の多成分系気液平衡を精度よく計算できるので有効である。代表的な 2成分系の活量係数モデルについて以下に示す。 〇 マーギュレス式

[ 1122112221 )(2ln xAAAx −+=γ ]

]

(8.25)

[ 2211221212 )(2ln xAAAx −+=γ (8.26)

A12およびA21は気液平衡データから決定されるパラメータである． ○ ウィルソン式

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Λ

Λ−

Λ+Λ

+Λ+−=2121

21

2121

12221211 lnln

xxxxxxxγ (8.27a)

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+Λ

Λ−

Λ+Λ

−Λ+−=2121

21

2121

12112122 lnln

xxxxxxxγ (8.27b)

( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ λ−λ−=Λ

RTVV 1112

L1

L2

12 exp ( )

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ λ−λ−=Λ

RTVV 2212

L2

L1

21 exp (8.28)

V1L、V2Lは成分 1および 2の液モル容積、( )1112 λλ − および ( )2212 λλ − は気液平衡データから決定さ

れるパラメータである。 例題 8.3 研究者Aは、2成分系の過剰Gibbs自由エネルギーGEを液相組成の算術平均であると考え、

次式を提案した。

21E bxaxG += (8.29)

ここでaおよびbは定数である。活量係数γ1およびγ2を求めよ。また、このモデルの問題点を指摘せ

よ。ただし、過剰Gibbs自由エネルギーと活量係数γiの関係は、熱力学的に次式で与えられる。

∑ ∂∂

−∂∂

+j

ji

i xGx

xGGRT

EEEln ＝γ (8.30)

27

[解] 式(1)をx1およびx2で偏微分すると次のようになる。

ax

bxaxx

G=

∂+∂

=∂∂

1

21

1

E )( (8.31)

bx

bxaxxG

=∂+∂

=∂∂

2

21

2

E )( (8.32)

よって、式(3)および(4)を式(2)に代入すると次のようになる。

a

bxaxabxaxxGx

xGx

xGGRT

=

+−++=∂∂

+∂∂

−∂∂

+=

　　　　

γ )()()(ln 21212

E

21

E

11

EE

1 (8.33)

同様にγ2についても次のようになる。

bRT =2lnγ (8.34)

以上の結果より、γ1およびγ2は一定値となったが、実在溶液では図 8.1に示すように液相組成に応じて活量係数は大きく変化する。

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1[-]

lnγ1,lnγ2[-]

図 8.1 500mmHgにおけるメタノール－水系の活量係数

○グループ寄与法(ASOG式、UNIFAC式など) グループ寄与法は、実験データから推算するのではなく、分子構造などの基本的な情報のみから、

純物質、混合物の性質を予測することができる。また、複雑な分子や他成分系の混合物を取り扱いや

すいという特徴がある。しかし、混合物中の分子間の相互作用が複雑な系への適用が困難であり、位

28

置の異なる異性体の区別がつかないという短所もある。ここに ASOG式基礎式を示す。 ASOG式

GFH lnlnln iii γγγ += (8.35)

∑∑−+=

jji

i

jji

ii xv

vxv

vFH

FH

FH

FHFH 1lnlnγ (8.36)

FHiv は、純成分のi中の水素原子を除いた原子の数xjは溶液中の成分jのモル分率である。

∑ Γ−Γ=k

)(kkk )ln(lnln i

iGi vγ (8.37)

∑ ∑∑−+−=Γ

p pm

pmm

pkpkppk 1lnln

aXaX

aX (8.38)

∑ ∑∑

=

i iii

iii

vx

vxX

l

k

k (8.39)

例題 8.4 ヘキサン(CH3(CH2)4CH3)(1)－n-プロパノール(CH3(CH2)2OH)(2)の混合溶液がある。ヘキサンの濃度x1=0.25 におけるCH3、CH2およびOHの各グループ分率、XCH3、XCH2およびXOHを求め

よ。 [解] ヘキサン－プロパノールの混合溶液を図 8.2のように考える。よって、グループ分率は次のようになる。

185

462

21

21CH3 =

++

=xx

xxX 95

4624

21

21CH2 =

++

=xxxxX

61

460

21

21OH =

++

=xx

xxX

29

9. マッケーブシール法による蒸留塔の設計 二成分系の精留塔の計算に使用されるマッケーブシール法もエクセルを用いて以下のように計算可能である。計算結果の一例を以下に示す。

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

x1[-]

y1[-]

計算値.

対角線

濃縮線

回収線

階段作図

原料組成

留出液組成

缶出液組成

図 9.1 マッケーブシール法による精留塔の理論段数の計算結果

30

気液平衡組成 ○グループ寄与法(ASOG式、UNIFAC式など) グループ寄与法は、実験データから推算するのではなく、分子構造などの基本的な情報のみから、

純物質、混合物の性質を予測することができる。また、複雑な分子や他成分系の混合物を取り扱いや

すいという特徴がある。しかし、混合物中の分子間の相互作用が複雑な系への適用が困難であり、位

置の異なる異性体の区別がつかないという短所もある。ここに ASOG式基礎式を示す。 ASOG式

GFH lnlnln iii γγγ += (8.29)

∑∑−+=

jji

i

jji

ii xv

vxv

vFH

FH

FH

FHFH 1lnlnγ (8.30)

FHiv は、純成分のi中の水素原子を除いた原子の数xjは溶液中の成分jのモル分率である。

∑ Γ−Γ=k

)(kkk )ln(lnln i

iGi vγ (8.31)

∑ ∑∑−+−=Γ

p pm

pmm

pkpkppk 1lnln

aXaX

aX (8.32)

∑ ∑∑

=

i iii

iii

vx

vxX

l

k

k (8.33)

例題 8.3 ヘキサン(CH3(CH2)4CH3)(1)－n-プロパノール(CH3(CH2)2OH)(2)の混合溶液がある。ヘキサンの濃度x1=0.25 におけるCH3、CH2およびOHの各グループ分率、XCH3、XCH2およびXOHを求め

よ。 [解] ヘキサン－プロパノールの混合溶液を図 8.2のように考える。よって、グループ分率は次のようになる。

185

462

21

21CH3 =

++

=xx

xxX 95

4624

21

21CH2 =

++

=xxxxX

61

460

21

21OH =

++

=xx

xxX

31

［例題］ 2 成分系エタノール(1)－n-ヘプタン(2)（760mmHg）について、液組成x１＝0.241 のとき、エタノールの平衡蒸気組成 y１と沸点を ASOG式を用いて推算せよ。ただし、エタノール － n-ヘプタン系は CH２と OHの 2グループ系とし、各グループ対パラメータ mｋ／ｌ, nｋ／ｌ および純成分の νｋ，ｉ, νｉＦＨ とAntoine（アントワン）定数は次のようである。

Ethanol(1) :CH３CH２OH νCH2,1＝2 νOH,1＝1 ν 1FH＝3 A1=8.16290 B1=1623.22 C1=228.98

n-Heptane(2) : CH３(CH２)５CH３ νCH2,1＝7 νOH,1＝0 ν 1FH＝7 A2=6.91740 B2=1276.623 C2=217.838

ASOG 式のパラメータ mCH2/OH=-41.250 n CH2/OH=7686.4 mOH/CH2=4.7125 n CH2/OH=-3059.9

このとき、Antoine 式は次式のように与えられる。

][log10

℃tCB

Api

iii +−=°

［プログラムの作成手順］ １．最終的に求めるもの y１,T

与える値（初期値） P,x１

仮定する値 T（二分法ならT０,TＭ）

２．理論

気液の平衡条件 fｉｖ ＝ fｉ

Ｌ (1)

fｉｖ ＝ yｉ P (2)

fｉＬ ＝ γｉ xｉ Pｉ

ｏ (3)

Eq.(3) より、2成分系であるので i＝1,2 から

y１ P ＝ γ１ x１ P１ｏ (4)

y２ P ＝ γ２ x２ P２ｏ (5)

Eqs.(4),(5)より、

P ＝ γ１ x１ P１ｏ ＋ γ２ x２ P２

ｏ (6)

P１ｏ と P２

ｏ を計算するには Antoine式を用いるが、温度が既知でないと計算できない。したがって、

ある温度を仮定し、Eq.(6) から全圧 Pｃａｌｃ を求めて、与えられた初期値の P と比較する。もし違

っていれば、温度 T を仮定しなおし、これを繰り返す。圧力が一致したときの温度が、求める平衡

時の温度である。なお、この温度を求めるために用いられる繰り返し計算法として、逐次代入法、2

分法などがある。

32

○具体的な計算例

まず、初期値や計算式を整理する（結果的に温度を72.29℃(345.44K)とする）。

ここでは、エタノールの液組成 x１＝0.241 としたときの 蒸気組成 y1,沸点 T を求めるわけだが、

そのためには活量係数γｉを計算しなければならない。ここでは、活量係数式として ASOG式を用い

て計算することにする。

P ＝760 mmHg x１＝0.241 より ∴ x２ ＝ 1 － x１ ＝ 0.759

求める活量係数γｉは、次式で表現される。

ln γｉ ＝lnγｉＦＨ ＋lnγｉ

Ｇ (7)

ここで右辺の第1項は、溶液中の成分分子の大きさと形状の差異による寄与を表し、第2項はグループ

間の相互作用による寄与を表している。

1） 活量係数式の第1項（lnγｉＦＨ：Flory Huggins 項）の計算

∑∑−+=

jj

FHj

FHi

jj

FHj

FHiFH

i xx ν

ν

ν

νγ 1lnln

よって、

1961.10.75970.2413

310.759 7 0.2413

3ln

1lnln2211

1

2211

11

−=××

−+××

=

+−+

+=

＋＋

νν

ν

νν

νγ

xxxx FHFH

FH

FHFH

FHFH

2-

2211

2

2211

22 10154.11lnln ×−=

+−+

+=

xxxx FHFH

FH

FHFH

FHFH

νν

ν

νν

νγ

２）活量係数式の第2項（lnγｉＧ）の計算

∑ −=k

ikkki

Gi )ln(lnln )(

ΓΓνγ (9)

これを計算するためには、グループ活量係数 lnΓｉを求めなければならない。

2-1) グループ活量係数（lnΓｉ）の計算

33

∑∑∑ −+−=p

mpmm

pkp

ppkpk a

aa

Χ

ΧΧΓ 1lnln (10)

(1) Wilson パラメータ aｉ（グループ間相互作用パラメータ）

ln aCH2/OH ＝ mCH2/OH ＋ nCH2/OH／T

∴ aCH2/OH ＝ exp（－41.250＋7686.4／345.44）

＝ 5.609×10－９

ln aOH/CH2 ＝ mOH/CH2 ＋ nOH/CH2／T

∴ aOH/CH2 ＝ exp（4.7125－3059.9／345.44）

＝ 1.584×10－２

(2) 液組成（x１＝0.241,x２＝0.759）におけるグループ分率 ΧＣＨ２, ΧＯＨの計算

よって、

0.96010.75970.2413

759.07241.027372

)()( 21

21

OH,2CH2,22OH,1CH2,11

CH2,22CH2,11CH2

＝＋

　　　

＋νν＋νν

ν＋ν＝Χ

×××+×

=

++

=+ xx

xxxxxx

2-

21

21

OH,2CH2,22OH,1CH2,11

OH,22OH,11OH

103.9930.75970.2413

241.07301

)()(

×××

=

++

=+

＝＋

　　

＋νν＋νν

ν＋ν＝Χ

xxxx

xxxx

(3) 標準状態（i=1; x１＝1, x２＝0，i=2; x1＝0, x２＝1）におけるグループ分率 ΧＣＨ２,・ΧＯＨの計算

0.666707130712

7372

21

21(1)CH2 ＝＝Χ

×+××+×

=++

xxxx

0.333307130011

7301

21

21(1)OH ＝＝Χ

×+××+×

=++

xxxx

34

1.00017031702

7372

21

21(2)CH2 ＝＝Χ

×+××+×

=++

xxxx

0.00017031001

7301

21

21(2)OH ＝＝Χ

×+××+×

=++

xxxx

したがって、グループ活量係数 lnΓｉは、

2-

9-2-

2-2-

2-2-

9-2-

/2OHCH2OHOH/CH2CH2

2/OH

/2OHCH2

CH2CH2

102.929)105.609)10(3.993ln(0.9601-

103.933101.5840.9601101.584)10933.3(

105.60910933.3(9601.09601.01

)ln(-1ln

×

×××+

××××××

−×××+

−=

−−+

＝

）（　　

））＋（（

）（

）（）

＋ΧΧΧΧ

Χ

ΧΧ

Χ＝Γ OHCH

CHOH

OHCH

aa

aa

188.3

)ln(-1ln OH2/CH2OHOH/CH2CH2

OH

/2OHCH2

/2CH2OH

=

−+

−+

＋ΧΧΧΧ

Χ

ΧΧ

Χ＝Γ CHOH

OHCH

OHCH aaa

a

また、標準状態（i＝1：x１＝1, x２＝0 より, ΧＣＨ２＝2/3, ΧＯＨ＝1/3，および i＝2：x１＝0 x２＝1 より, ΧＣＨ２＝1, ΧＯＨ＝0）でのグループ活量係数 lnΓｋ（ｉ）は、

3901.0)105.609(1/3)ln((2/3)-

1/3101.584(2/3)101.5841/3-

105.609)3/1()3/2()3/2(1ln

9-

2-

-2

9-(1)

CH2

=××+

××××

××+−=

）（　　　　

）＋（

）（

）（Γ

000.0)105.6090ln(1-

1/3101.5841101.5840-

105.6090111ln

9-

2-

-2

9-(2)

CH2

=××+

××××

××+−=

）（　　　　

）＋（）（Γ

同様に、 lnΓOH（１） ＝ 1.098， lnΓＯＨ（２） ＝ 5.145 よって、活量係数式の第2項（lnγｉＧ）は、

35

lnγ１Ｇ ＝ νＣＨ２，１（lnΓＣＨ２－lnΓＣＨ２（１））＋νＯＨ，１（lnΓＯＨ－lnΓＯＨ（１））

＝ 2×（2.929×10－２－3.901×10－１）＋ 1×（3.188－1.098） ＝ 1.368

lnγ２Ｇ ＝ νＣＨ２，２（lnΓＣＨ２－lnΓＣＨ２（２））＋νＯＨ，2（lnΓＯＨ－lnΓＯＨ（２））

＝ 0.2050 したがって、求める活量係数γｉは、Eq.(7)より

lnγ１ ＝ lnγ１ＦＨ ＋ lnγ１Ｇ ＝ 1.172 ∴ γ１ ＝ 3.228

lnγ２ ＝ lnγ２ＦＨ ＋ lnγ２Ｇ ＝ 0.193 ∴ γ2 ＝ 1.213 また、試行計算（二分法など）によって求めた温度 72.29℃ における各成分の蒸気圧はAntoine

式より、

P１ｏ ＝ 595.6 [mmHg]，P２ｏ ＝ 328.7 [mmHg] これから、エタノール，n-ヘプタンの蒸気組成 y１, y２ とその和を計算する。

y１ ＋ y２ ＝ （x１ γ１ P１ｏ ＋ x２ γ２ P２ｏ）／760

＝ 1.008 よって、求める蒸気組成は

y１ ＝（x１ γ１ P１ｏ ／ 760）／1.008 ＝ 0.6048 [－]

y２ ＝ 1 － y１ ＝ 0.3952 [－]

36

10. 溶液モデルによる液液・固液平衡組成の計算について 10.1 液液平衡計算 液液平衡は各液相が互いに飽和の状態まで他方を溶解した後に 2相となる状態であり、2成分系の

溶解度と温度の関係は主に図 10.1に示す 3通りが上げられる。(a)の系は温度が上昇すると完全に溶解するタイプであり、この点を上部臨界温度、上部臨界組成という。最も多く存在する型である。(b)は逆に温度を下げていくと完全に溶解するタイプであり、この点を下部臨界温度、下部臨界組成とい

う。(c)は最も数少ないタイプで 2つの臨界溶解温度をもつ型である。 3成分系では最も多く見られるタイプは図 10.2であり、一組の 2成分系にだけ不溶解組成範囲があるものである。図では溶解度曲線で 2液相領域が示され、2液相領域には平衡状態にある液相 Iと液相Ⅱの組成をタイラインで結んでいる。溶解度曲線上の P点はタイラインが最も短くなり、液相 Iと液相Ⅱの組成が等しくなるところで、プレイトポイントと呼ばれる。(b)のタイプは 2組の 2成分系に部分溶解性がある系で、プレイトポイントは存在しない。

37

a) b)

P

AB

A

B

成分1 成分2

成分3

成分1 成分2

成分3

x2 x2

x3 x3

タイライン

タイライン

2液相領域

1液相領域

1液相領域

プレイトポイント

1液相領域

2液相領域

図 10.2 3成分系液液平衡１）

以下に 2 成分系の液液平衡計算の基礎式を導出する。液相Ⅰと液相Ⅱが平衡状態にあるとき、それぞれの相のI成分におけるフガシティーfiが等しいことにより次式が成り立つ。 fiⅠ＝fiⅡ (10.1) ここで各相のフガシティーは活量係数を用いて次式のように表せる。 fiⅠ＝γiⅠxiⅠpi°、 fiⅡ＝γiⅡxiⅡpi° (10.2) 式(10.1)、(10.2)より以下の式が導ける。 γiⅠxiⅠ＝γiⅡxiⅡ (10.3) 2成分系の場合に適応すると以下の式になる。 γ1Ⅰx1Ⅰ＝γ1Ⅱx1Ⅱ、 γ2Ⅰx2Ⅰ＝γ2Ⅱx2Ⅱ (10.4) 式(10.4)より、Kiを次のように定義する。

Ⅱ

Ⅰ

Ⅰ

Ⅱ

γ

γ

1

1

1

11 ==

xxK 、

Ⅱ

Ⅰ

Ⅰ

Ⅱ

γ

γ

2

2

2

22 ==

xxK (10.5)

式(10.5)を変形すると次式を得る。 x1Ⅱ＝K1x1Ⅰ、x2Ⅱ＝K2x2Ⅰ＝K2 (1-x1Ⅰ) (10.6)

38

また、以下の式を式(10.6)に代入する。 x1Ⅱ＋x2Ⅱ＝１、 K1x1Ⅰ+K2(1-x1Ⅰ)=1、 x1Ⅰ(K1-K2)=1-K2 (10.7) よって、2成分系の液液平衡計算の基礎式は以下のように表せる。

21

21

1KK

Kx−−

=Ⅰ (10.8)

x1Ⅱ=K1x1Ⅰ (10.9)

式(10.8)および(10.9)を用いると 2成分系の液液平衡組成が計算できる。

39

例題 10.1 3成分系液液平衡計算基礎式を導出せよ [解] 液液平衡の条件は、n成分系の場合、以下のようになる。 γiⅠxiⅠ＝γiⅡxiⅡ (10.10) 3成分系の場合、Kiを次のように定義する。

Ⅱ

Ⅰ

Ⅰ

Ⅱ

i

i

i

ii x

xKγγ

== (10.11)

また、式(10.11)は次式のように変形できる。 xiⅡ＝KixiⅠ (10.12) また、3成分系の場合、x1Ⅰ+x2Ⅰ+x3Ⅰ=1、 x1Ⅱ+x2Ⅱ+x3Ⅱ=1となるので以下のようになる。 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3x3Ⅰ=1 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3(1‐x1Ⅰ‐x2Ⅰ)=1 K1x1Ⅰ+ K2x2Ⅰ+ K3‐K3x1Ⅰ‐K3x2Ⅰ=1 x2Ⅰ(K2‐K3)=1+ K3x1Ⅰ‐K1x1Ⅰ‐K3= x1Ⅰ(K3‐K1)+1‐K3 (10.13) したがって、3成分系の液液平衡計算の基礎式は次式のようになる。

32

31322

1)(KK

KKKXX

−−+−

=Ⅰ

Ⅰ (10.14)

x3Ⅰ=1‐x2Ⅰ‐x1Ⅰ (10.15) x1Ⅰ=K1x1Ⅰ (10.16) x2Ⅰ=K2x2Ⅰ (10.17) x3Ⅰ=K3x3Ⅰ (10.18)

40

上式を用いて計算すると 3成分系の液液平衡組成を計算できる。 10.2 固液平衡計算

2成分の固液平衡では，二つの成分がある割合で溶け合い固容体を作る場合と二つの成分がまったく溶け合わない場合に分類できる。また、部分的に溶解する場合や化合物を作る場合もあり、この二

つの場合の相図は複雑になる。 図 10.5は o-キシレン(1)－p-キシレン(2)の固液平衡を示す図である。図に示すＥは共融点といい、

このときの温度、組成を共融点温度、共融組成と呼ぶ。 この系を構成する溶液を冷却することにより析出する結晶は、理論的に純粋である。固液平衡の一

般式は次式で示される。

SLii ff = (10.19)

L

if ， はそれぞれ純液体 i成分および純固体 i成分のフガシティーのことである． Sif

L,

LLLidiiii fxf γ= (10.20)

S,

SSSidiiii fxf γ= (10.21)

このとき， ， は純粋固体の i成分および純粋液体の i成分のフガシティーのことである。 S,idif L

,idif

式(10.20)，(10.21)より次式が与えられる． S,

SSL,

LLidiiiidiii fxfx γγ = (10.22)

また， ， の比をとると熱力学的に次式が求められる． S,idif L

,idif

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= i

i

iiRC

iidi

idi CT

hRT

TTTT

ff

i

⊿⊿

⊿

m

fm

mL,

S, exp (10.23)

もし液相，固相ともに理想溶液とするとラウール則より式(10.22)は以下の式に変形できる。

S,

SL,

Lidiiidii fxfx = (10.24)

析出する固相は純成分の固体であるからxiS=1より

41

L,

S,

SL

idi

idiii f

fxx = (10.25)

ゆえに理想溶液の場合，次式で与えられる。

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= i

i

iiRC

ii C

Th

RTTT

TTx

i

⊿⊿

⊿

m

fm

mL exp (10.26)

11. コンピュータを用いた高圧プロセスの設計方法について 高圧気液平衡は平衡圧力が大気圧の数倍から臨界圧力までの範囲で測定された気液平衡をいい、高

圧気液平衡の大部分は温度一定の条件で測定されたものである。一例として図 11.1 にエタノールと水の蒸気圧を示す。図のように水は 22.12MPa、642K、メタノールは 8.10MPa、512.58Kで曲線が消滅してしまい、幅広く存在しないことがわかる。この圧力、温度をそれぞれ臨界圧力、臨界温度と

呼ぶ。臨界圧力、臨界温度以上であれば、液相側は完全になくなり気液平衡が存在しなくなる。その

ため、気液平衡で使用した溶液モデルより状態方程式を用いて計算するのが一般である。

0

5

10

15

20

25

450 500 550 600 650 700

エタノールの　　　　　蒸気圧

水の蒸気圧

Tc1 Tc2

p10

p20

T [ K ]

p i0

[ MPa

]

溶液モデル

臨界温度を越えると　　　蒸気圧がなくなる

適用範囲の限界

P = γ1・χ1・p10 + γ2・χ2・p2

0

図 11.1 エタノールと水の蒸気圧曲線

高圧気液平衡の成立する条件は、次式で与えられる。 fiV＝fiL (11.1) ただし、fiVおよびfiLは、成分iの気相および液相のフガシティーである。各相のフガシティーは気相および液相のフガシティー係数を使ってあらわすと次のようになる。

42

Viii pyf ϕ=V (11.2)

LLiii pxf ϕ= (11.3)

高圧気液平衡は気相と液相のいずれにも適用できる混合物の状態方程式を用いて、気液各相のフガシ

ティー係数を求めれば計算できる。工業的に利用されている状態方程式として、SRK 状態方程式がある。SRK状態方程式を混合物系に適用すると次のようになる。

)( m

m

m bvva

bvRTp

+−

−= (11.4)

状態方程式を用いて混合物系を計算するためには、状態方程式中に含まれる定数amおよびbmを純物

質の定数などから求める必要がある。定数amおよびbmは、以下のような簡易型混合則を用いて純物

質の定数aおよびbから決定できる。

∑∑=i j

ijji ayyam (11.5)

∑∑=i j

ijji byybm (11.6)

aij=(1-kij)(aiaj)1/2 (11.7) bij=(1-lij)(bi+bj)/2 (11.8) なお、kijおよびlijは、相互作用パラメータである。SRK状態方程式を用いた場合のフガシティーは、次式で与えられる熱力学基礎式にSRK状態方程式を代入することで求めることができる。

ZRTZRTdVVRT

np

pfRT ln)1()(ln

V−−+−= ∫

∞ (11.9)

純物質の場合、フガシティーは次のようになる。

1lnlnln −++

+−

= Zbv

vbRT

abv

RTf (11.10)

ただし、Zは圧縮係数であり、次式で表される。 Z ＝ pV／RT (11.11) 混合物系の場合、式(11.5)から(11.8)に示す混合則を用いた場合、成分の iのフガシティーは、次のよ

43

うになる。

bVV

bbbaax

bVbba

RTbVRT

bVRTb

xfRT

j

iijj

ii

i

+−+

++

−−

−−

=

∑m

m

mmm

mm

mm

m

ln12

)(lnln

｝｛　　　　

(11.12)

44

12. 状態方程式（van der Waals型状態方程式とその工業的利用法について） 12.1 SRK状態方程式による密度計算 例題 SRK状態方程式を用いて、5.1MPa、－40℃（233K）におけるメタンのモル体積を計算せよ。 SRK状態方程式は、以下のように与えられる。

)( bvva

bvRTp

+−

−=

α (12.1)

ここで、(1)式を以下のようにする。

pbvv

abv

RTvf −+

−−

=)(

)( α (12.2)

(2)式を vについて微分すると、次式が得られる。

222 )()()('

bvba

bva

bvRTvf

+−−

−−

=αα

(12.3)

パラメータ a、 b、 m、 αは以下の式で示される。 a=0.42747R2Tc2/pc (12.4) b=0.08664RTc/pc (12.5) m=0.480+1.574ω－0.176ω2 (12.6) α＝[1＋m{1-(T/Tc)0.5}]2 (12.7) ここで、 R:ガス定数 8.314[Pa･m3･mol-1･K-1] Tc:臨界温度[K]（メタンの場合 190.6K） pc:臨界圧力［Pa］（メタンの場合 4.60MPa） ω:偏心因子[－]（メタンの場合 0.008）

(12.2)、(12.3)式をニュートン法に適用することで、温度 Tおよび圧力 pにおける目的物質のモル体積 vを決定することができる。

45

VBAプログラムリスト（SRK状態方程式によるモル体積の計算） プログラム入出力画面

計算回数およびメタンのモル体積 収束回数およびモル体積の収束状況

46

'====================================================== ''SRK状態方程式を用いたモル体積の計算 '====================================================== Sub SRKモル体積() Dim P, R, T, Vm As Double Dim a, b As Double Dim NP, i As Integer Dim targetin As Range Dim targetout As Range Set targetin = Range("A1:G7") '入力場所の指定 Set targetout = Range("A8: G100 ") '出力場所の指定 '=================入力======================= T = targetin.Cells(6, 3) '温度の入力 P = targetin.Cells(6, 4) '圧力の入力 PC = targetin.Cells(6, 5) '臨界圧力の入力 TC = targetin.Cells(6, 6) '臨界温度の入力 W = targetin.Cells(6, 7) '偏心因子の入力 '===============ガス定数====================== R = 8.31451 '[Pa・m3/mol-1/K-1] '============パラメーターの計算================ a = 0.42747 * (R ^ 2) * (TC ^ 2) / PC b = 0.08664 * R * TC / PC m = 0.48 + 1.574 * W - 0.176 * (W ^ 2) alpha = (1 + m * (1 - (T / TC) ^ 0.5)) ^ 2 '==============初期値の入力=================== '(理想気体として計算 pV=RT) Vm = R * T / P NP = 0 i = 0

47

'==============ニュートン法=================== Do Vm0 = Vm FX = R * T / (Vm - b) - a * alpha / (Vm * (Vm + b)) - P 'SRK式 DF = -R * T / ((Vm - b) ^ 2) + a * alpha / (b * (Vm ^ 2)) - a * alpha / (b * ((Vm + b) ^ 2)) 'SRK式の微分 DX = FX / DF Vm1 = Vm0 - DX Vm = Vm1 NP = NP + 1 '収束回数の計算 i = i + 1 targetout.Cells(i + 8, 2) = NP '収束回数の出力 targetout.Cells(i + 8, 3) = Vm '各々の計算結果 Loop Until Abs((Vm1 - Vm0) / Vm0) < 0.0001 '==============計算結果の出力=================== targetout.Cells(5, 2) = a targetout.Cells(5, 3) = b targetout.Cells(5, 4) = m targetout.Cells(5, 5) = alpha targetout.Cells(9, 6) = Vm targetout.Cells(9, 5) = NP End Sub

48

12.2 SRK状態方程式による pvT計算 温度 173.15K、203.15K、233.15K、263.15K、293.15Kにおけるメタンの pvT関係（p:圧力、v:モル体積、T:温度）の関係を計算する。なお、本プログラムでは、温度 Tおよびモル体積 vを与えて、圧力 pを計算した。

メタンの臨界定数

圧力の計算値

49

pvt計算プログラム

Sub SRK_pvt計算()

Dim PP(50、 50)、 R、 T、 Vm As Double

Dim a、 b、 m、 alpha As Double

Dim NP、 i、 j、 NV、 NT As Integer

Dim targetin As Range

Dim targetout As Range

Set targetin = Range("A1:G7") '入力場所の指定

Set targetinT = Range("C10:G10")

Set targetinV = Range("B11:B46")

Set targetout = Range("C11:G100") '出力場所の指定

'=================入力=======================

PC = targetin.Cells(6、 5) '臨界圧力の入力

TC = targetin.Cells(6、 6) '臨界温度の入力

W = targetin.Cells(6、 7) '偏心因子の入力

'===============ガス定数======================

R = 8.31451 '[Pa・m3/mol-1/K-1]

'============パラメーターの計算================

a = 0.42747 * (R ^ 2) * (TC ^ 2) / PC

b = 0.08664 * R * TC / PC

m = 0.48 + 1.574 * W - 0.176 * (W ^ 2)

'==============温度ｔとモル体積vを入力し、pを計算===========

NV = 35

NT = 5

For i = 1 To NT

For j = 1 To NV

Vm = targetinV.Cells(j、 1)

T = targetinT.Cells(1、 i)

alpha = (1 + m * (1 - (T / TC) ^ 0.5)) ^ 2

PP(j、 i) = R * T / (Vm - b) - a * alpha / (Vm * (Vm + b))

targetout.Cells(j、 i) = PP(j、 i)

Next j

Next i

End Sub

50

13. 超臨界流体利用技術（超臨界流体抽出プロセスの設計方法について） 13.1 超臨界流体 温度がT ＞ Tcであれば、気体分子にいくら圧力を加えても液化されない非凝縮性気体である。臨

界点付近の高密度気体は、超臨界ガスまたは超臨界流体と呼ばれており、臨界圧力前後で、その溶解

能力が著しく変化することから、工業的にも種々の分野で利用されている。一例として、超臨界二酸

化炭素（SC-CO2）によるコーヒー豆からのカフェインの抽出プロセス(a)ならびに超臨界二酸化炭素に対するカフェインの溶解度(b)を図 13-.1に示す。図 13-1（ｃ）に示すように、固体のカフェインがガスである超臨界二酸化炭素に溶解するが、その溶解度は、超臨界流体(1)－固体成分(2)の 2 成分系と考えて、熱力学的基礎式から次式のように求められる。式の詳細な導出は、別紙に示す。ただし、

下付きの数字２は第 2成分（カフェイン）である固体成分を示す。

])(

exp[1 SAT2

S2

G2

SAT2

2 RTppv

pp

y−

=φ

(13.1)

ここで、p2SAT、v2

Sは、それぞれ固体成分の飽和蒸気圧と固体モル体積であり、φ2Gは固体成分の

フガシティ係数である。上付きの数字SATとGは、それぞれ飽和とガスを示す。また、式の導出いて、（ｉ）固体中に超臨界流体は溶解しない、（ii）純固体の気相フガシティ係数は１と近似でき（iii）固体のモル体積は圧力により変化しないとする三つの仮定を用いている。

(a)半流通式超臨界流体抽出プロセス

圧縮機圧縮機

圧力弁圧力弁

（目的物）

分離器

（溶剤＋目的物）

抽出器

原料

エントレーナー用タンク

高圧系高圧系 低圧系低圧系

CO2ボンベ

Pc（圧力）

y（溶解度）

(b)溶解度 y の圧力変化

温度一定(T≧Tc)

(c)溶解挙動

固体

気体

図 13.1 超臨界二酸化炭素抽出を用いたコーヒー豆からのカフェインの抽出の原理図

51

気相

にお

る、

例題 13.1 温度 343.15 Kにおける超臨界二酸化炭素に対するフェナントレンの溶解度の計算値y2を

式(13.1)より計算し、表 13.1の値となることを確認し、実験値と比較せよ。フガシティ係数φ2Gは、

状態方程式より計算された次に示す表 13.1 の値を用いよ。ただし、フガシティ係数φ2Gは、温度、

圧力、組成の関数であり、状態方程式とその物性定数の混合則より計算しなければならない。実際の

問題では、この問題のように与えられることはなく、状態方程式より計算する。この問題では表 13.2の値を利用してSRK状態方程式に非対称形混合則を用いて計算したフガシティ係数φ2

Gの値を与え

ている。 ただし、物性定数として、固体(フェナントレン)の固体モル体積vsならびに 343.15 Kにおける蒸気

圧p2SATをそれぞれ 0.1512×10‐3 m3･mol‐1、2.6872 Paとし、ガス定数Rを 8.31451 Pa･m3･mol‐1･K‐1と

する。 表 13.1 343.15 K（70℃）のときの各圧力におけるφ2

Gおよびy2の値

P×10‐5 計算値 実験値 計算値

[Pa] φ2G y 2×10

4 [-] y 2×104 [-]

104.3 8.918×10‐3 0.227 0.502

118.1 3.961×10‐3 1.67 1.07

138.8 1.336×10‐3 5.08 3.02

207.7 2.419×10‐4 16.3 16

276.7 1.480×10‐4 35 28.4

380.1 1.341×10‐4 39.4 39.5

414.5 1.409×10‐4 41.2 41.4

表 13.2 状態方程式の計算に用いた二酸化炭素およびフェナントレンの物性値

物質名 Tc [K] p c×10‐5 [Pa] ω[-]

二酸化炭素 304.2 7.376 0.224

フェナントレン 878 2.899 0.431

[解] 表 13.1の各パラメーターを用いて計算値y2を求める。

])(

exp[1 SAT2

S2

G2

SAT2

2 RTppv

pp

y−

=φ

( ) 553

35 105.0215.34331451.8

6872.2103.104101512.0exp10918.8

1103.104

6872.2 −−

− ×=⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡×

−××⋅

×⋅

×=

上記の計算により、計算値y2＝5.02×10-5が得られる。 同様の計算を他のパラメーターを用いて行うと、表 13.1のようになる。

52

14. コンピュータを用いた超臨界流体抽出プロセスの設計 14.1 超臨界CO2に対するフェナントレンのような高沸点化合物の溶解度の基礎式導出

CO2を成分 1、フェナントレンのような高沸点化合物を成分 2とする。固気平衡になるための熱力学的な条件は、固相および気相における各成分iのフガシチーfiが等しくなることである。すなわち、

式(14.1)のような関係が成り立つ。 〔 fiS ＝ fiG 〕T 、 P (14.1) 固相における成分 2のフガシチー係数φ2Sは、熱力学関係式により次式となる。

∫ −=p

dpp

RTvpxf

RT0

S2S

2

S2 )(ln (14.2)

ここで、 S2

S2

2pxfS =φ より、式(14.2)は以下のようになる。

∫ −=p

dpp

RTvRT 0

S2

S2 )(1lnφ (14.3)

飽和条件下でのフガシチー係数をφ2SATとし、分子容v2Sは、固相であるため圧力により大きく変化

しない（仮定 1）とすると、以下のようになる。

∫∫ −+−=p

p

pdp

pRTv

RTdp

pRTv

RT SAT2

SAT2

)(1)(1ln S20

S2

S2φ

pp

pRT

pvSAT

2lnln

S2SAT

2 〕〔φ −+=

SAT2

SAT2

S2SAT

2 ln)(

lnp

pRT

ppv−

−+= φ (14.4)

よって、式(14.4)を変形すると、式(14.5)のようになる。

RTppv

pp )(

)1ln(SAT

2S

2SAT

2SAT

2

S2

−=

φφ (14.5)

式(14.5)を整理すると、式(14.6)のようになる。

])(

exp[SAT

2S

2SAT

2SAT

2S2 RT

ppvp

p −=

φφ (14.6)

53

ここで、固体が純固体であり気体が溶けない（仮定 2）とする。つまり、x2S ＝ 1といえるのでφ2Sは以下のようになる。

pf

pxf S

2S

2

S2S

2 ==φ （14.7）

よって、f2Sは以下のようになる。

S2

S2 φpf = （14.8）

式(14.6)より、f2Sは式(14.9)のように表される。

])(

exp[SAT

2S

2SAT2

SAT2

S2 RT

ppvpf

−= φ (14.9)

固体成分の飽和条件下でのフガシチー係数φ2SATは、低圧であるため、ほとんど 1とみなせる（仮定3）ので、固相における成分 2のフガシチーは、次式となる。

])(

exp[SAT

2S

2SAT2

S2 RT

ppvpf

−= (14.10)

一方、気相中の固体成分 2のフガシチーは、次式となる。

G22

G2 φpyf = (14.11)

平衡条件の式(14.1)と式(14.10)、(14.11)より、式(14.12)のように表される。

])(

exp[SAT

2S

2SAT2

G22 RT

ppvppy

−=φ (14.12)

よって、気相中の固体成分 2の溶解度y2は、次式となる。

])(

exp[1 SAT2

G2

G2

SAT2

2 RTppv

pp

y−

=φ

(14.13)

ここで蒸気圧p2SAT、モル体積v2Sは定数として与えられているので、フガシチー係数φ2Gが求まれ

ばCO2に対する高沸点化合物の溶解度は算出できる。

54

14.2 SRK状態方程式の混合物への適用 SRK状態方程式は次式で示される。

)( bvva

bvRTp

+−

−= (14.14)

ここで、定数 a、bは次式で与えられる。

25.0CC )}1(1{ Tmaa −+= (14.15)

C

C08664.0p

RTb = (14.16)

また、aC、mは次式で与えられる。

C

C2

C 42747.0pTR

a = (14.17)

2176.0574.1480.0 ωω−+=m (14.18)

状態方程式を混合物系に適用するためには、式(14.14)中の a、bを混合則を用いて計算しなければならない。混合則を式(14.19)～(14.22)に示す。

∑∑=i j

ijjim ayya (14.19)

∑∑=i j

ijjim byyb (14.20)

ここで、aij、bijは次式で与えられる。

2/1jiijij ))(1( aaka −= (14.21)

2))(1( jiijij ／bblb +−= (14.22)

式(14.19)、(14.20)を 2成分系について展開すると、次式のようになる。

am＝y1y1a11＋y1y2a12＋y2y1a21＋y2y2a22

＝y12(1－k11)(a1a1)1／2＋y1y2(1－k12)(a1a2)1／2

55

＋y2y1(1－k21)(a2a1)1／2 ＋y22(1－k22)(a2a2)1／2

ここで、k11、k22 ＝ 0、k12 ＝ k21より、式(14.23)のようになる。 ＝y12a1 ＋ 2y1y2 ( 1 － k12 )( a1a2 )1／2 ＋ y22a2 (14.23)

bm ＝ y1y1b11 ＋ y1y2b12 ＋ y2y1b21 ＋ y2y2b22

＝ y12 ( 1 － l11 )( b1b1 )1／2 ＋ y1y2 ( 1 － l12 )( b1b2 )1／2

＋ y2y1 ( 1－ l21 )( b2b1 )1／2 ＋ y22 ( 1 － l22 )( b2b2 )1／2

ここで、l11、l22 ＝0、l12 ＝ l21より、式(14.24)のようになる。

＝ y12b1 ＋ y1y2 ( 1 － l12 )( b1 ＋ b2 )1／2 ＋ y22b2 (14.24) （ただし、下添え字 1、2はそれぞれ第一成分、第二成分を表し、ここでは 1がCO2を、2がフェナントレンを表す。よって、a1はCO2のデータより計算されたa値、a2はフェナントレンのデータより

計算されたa値となる。） 式(14.23)、(14.24)で算出されたam、bmの値を、式(14-14)中のa、bの部分に導入すると式(14.25)になる。

)( m

m

m2 bvv

abv

RTy+

−−

= (14.25)

これが混合物系に適用する場合の SRK状態方程式である。

14.3 フガシチー係数 混合物中の成分iのフガシチー係数φiは、熱力学基礎式と式(14.25)とにより求められる。

∫∞

≠−−

∂∂

=U ijn,U,T

ii ln])[(ln zRTdV

VRT

npRT φ (14.26)

式(14.25)を用いて、式(14.26)を展開すると次式となる。

)(ln)2(2

lnlnm

mm2

m

jmijjm

m

jmijj

mi bv

bvbv

RTb

bbya

bv

bby

bvv

+−

+−

+−

−+

−=

∑∑φ

56

zvbv

RTb

aylnln

2m

m

jijj

−+

−∑

(14.27)

式(14.27)を成分 2について解くと次式となる。

)(ln)22()(2lnlnm

mm2

m

m22121m

m

m22121

m

G2 bv

bvbv

RTbbbybya

bvbbyby

bvv

+−

+−++

−−+

+−

=φ

zvbv

RTbayay

lnln)(2 m

m

22121 −++

− (14.28)

式(14.28)中のvが求まればφ2Gの値が算出できる。

14.4 気相側体積 vの算出

CO2とフェナントレンの混合気体の体積をニュートン法を用いて算出する。図 14-2にp - v - T線図を示す。図中の等温線と一定圧力の線と交点を求めると、そのときの体積が求まる。以下にニュート

ン法での体積（交点）の求め方の手順を示す。 1.任意の初期体積v0を仮定する。初期体積v0は、pv ＝RTの式より求めるが、今回はv0 ＝RT／p×0.5として計算せよ。 2.等温線上の座標(v0、p0)を求める。 3.座標(v0、p0)で接線を引き、等圧線との交点を求める。 4. 3.で求めた交点のv値とv0とを比較する。 | v0 － v | ／ v0＜0.001ならばvの値を答えとせよ。 | v0 － v | ／ v0≧0.001ならばvの値をv0として 2)から再び計算せよ。 5.溶解度の算出（フローチャートをよく参照すること） 超臨界CO2へのフェナントレンの溶解度を算出するプログラムを作ってみよう。プログラムフロー

チャートを図 14-3に示す。プログラムの作成手順は以下に示す通りである。

57

0

100

200

300

400

500

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

volume [ l/mol ]

pressure [ atm ]

図 14-2 p-v-T線図 図 14-3 超臨界流体に対する高沸点化合物の

溶解度の計算フローチャート 1) 各定数をコンピュータに入力する。 2) SRK状態方程式の定数a、bをCO2、フェナントレンについてそれぞれ算出する。 3) 超臨界CO2へのフェナントレンの溶解度の初期値y20を適当に仮定する。今回はy20の初期値には 1×10-3を用いることを勧める。

4) 気相中のCO2のモル分率y1とフェナントレンとモル分率y20を用いて混合則を計算し、混合気体の

SRK式の定数am、bmを求める。 5) am、bmを導入したSRK式を用いて、ニュートン法により混合気体の体積vを算出する。 6) 気相中のフェナントレンのフガシチー係数φ2Gを算出する。 7) 超臨界CO2へのフェナントレンの溶解度y2を算出する。 8) 溶解度の初期値y20と溶解度の計算値y2を比較する。

y20 ＝ y2のとき溶解度の計算値y2を出力し、計算を終了する。 y20 ≠ y2のときy2をy20として、再び 4)に戻り計算を続ける。

58

6.計算結果

343.15K、375.03atmにおける超臨界CO2に対するフェナントレンの溶解度は 以下のようになった。

y2＝3.951×10-3

（参考） 以下にy20＝0.001の時の各計算値を示す。プログラムチェックに用いること

Temp.＝343.15 K Press.＝375.03 atm a1＝3.2937 atm･ℓ2/mol2

a2＝156.80 atm･ℓ2/mol2

b1＝2.971×10-2 ℓ/mol b1＝0.2182 ℓ/mol k12＝0.197 l12＝0.140 vG＝5.654×10-2 ℓ/mol φ2G＝1.621×10-4

y2＝3.269×10-3

59

15. 状態方程式の高度利用（状態方程式を用いた物性推算方法について） 状態方程式による蒸気圧計算 純物質のフガシティーは、(11.10)式を用いて計算できる。図 15.1に状態方程式を利用した蒸気圧計算のフローシートを示す。 なお、SRK 状態方程式により、蒸気圧を計算するにはフガシティーが必要となるが、純物質のフガシティーは次のように導出できる。

SRK状態方程式は次式で与えられる。

)(mm bVVa

bVRTp

m +−

−=

α (15.1)

また、圧縮因子 Zを

RTpV

Z m= (15.2)

とすると、熱力学的基礎式よりフガシティ fは次のようになる。

∫∞

−−+−=V

ln)1()(ln ZRTZRTdVVRT

nP

pfRT (15.3)

また、定義よりモル体積は次式となる。

nVV =m (15.4)

よって、SRK式は次のように変形できる．

)(mm bVVa

bVRTp

m +−

−=

α (15.5)

)(

2

bVVan

nbVnRTp

+−

−=

α (15.6)

この式を上記の熱力学的式に代入すると、

∫∞

−−+−+

−−

=V

ln)1(])(

[ln ZRTZRTdVVRT

nbVVna

nbVRT

pfRT α

∫∞

−−+−+

−−−

=V

ln)1(])11([ ZRTZRTdVVRT

nbVVba

nbVRT α

60

ZRTZRTnbV

Vb

aV

nbVRT ln)1(]lnln[ V −−++

−−

= ∞α

ZRTZRTnbV

Vb

aV

nbVRT ln)1(lnln −−++

+−

−=α

ZRTZRTbV

Vb

abV

VRT

m

m ln)1(lnlnm

m −−++

+−

=α

(15.7)

ZRTZRTbV

Vb

abV

VRT

pfRT

m

m ln)1(lnlnlnm

m −−++

−−

=α

(15.8)

よって、

pZZbV

VbRTa

bVV

fm

m lnln)1(lnlnlnm

m +−−++

+−

=α

(15.9)

もしくは、

1lnlnln −++

+−

= Zbv

vbRTa

bvRTf α

(15.10)

例題 15.1 メタノールの 360Kにおける蒸気圧をSRK状態方程式にて計算せよ。また、相平衡状態にあるとき、液相と気相のフガシティーが等しくなることを確認せよ。ただし、臨界温度Tc、臨界圧力

pc、Pitzerの偏心係数ω をそれぞれ表 15.1に示す。また、平衡状態における気相の体積vV、液相の

体積vL 、気相のフガシティーf V をそれぞれ表 15.2に示す。 表 15.１ メタノールの物性値

物質名 臨界圧力pc[atm] 臨界温度Tc[K] 偏心因子ω[‐] メタノール 79.9 512.6 0.559

表 15.2 SRK状態方程式によるメタノールの蒸気圧の計算

T[K] a B Vl[dm3] VV[dm3] fｌ[-] fｖ[-] p[atm] 300 16.161 0.046 0.054 151.872 0.161 0.161 0.161 320 15.362 0.046 0.055 57.856 0.445 0.445 0.450 340 14.606 0.046 0.057 25.348 1.060 1.060 1.080 360 13.890 0.046 0.059 12.403 2.225 2.224 2.301 380 13.212 0.046 0.061 6.614 4.208 4.206 4.447 400 12.567 0.046 0.064 3.776 7.286 7.288 7.928

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[解] 各相でのフガシティーは次式により求められる。

1lnlnln −++

+−

= Zbv

vbRT

abv

RTf (1)

ここで、Zは圧縮係数であり、次式で表される。

Z ＝ pV／RT (2) したがって温度 360 Kにおける液相のフガシティーf Lは、T=360 K、a=13.890、b=0.046、VL=0.059 l、p=2.301 atm、R=0.082 atm l/mol Kより、f l =2.225となる。同様に気相側のフガシティーもf Ｖ

＝2.225となる。

START

EOSの定数の計算a , b , m , α

液相

f Lの計算

気相

f Vの計算

fL=fV

END

Yes

仮定値 P

No

初期値の決定Vm=RT/P

EOSよりVLの計算(ニュートン法)

初期値の決定Vm=b/0.99

新しいPP=P×fL/fV

EOSよりVVの計算(ニュートン法)

RESULT P

READ T, Tc, Pc , ω

図 15.1 状態方程式による蒸気圧の計算フローチャート 引用文献 １）斎藤正三郎、小島和夫、荒井康彦；「例解演習化学工学熱力学」日刊工業新聞社（1980） ２）斎藤正三郎；「統計熱力学による平衡物性推算の基礎」培風館 （1976）

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