東京工業大学

元素戦略研究センター＆応用セラミックス研究所

細 野 秀 雄

NIMSフォーラム＠東京国際フォーラム

開拓型研究による新材料開発

探索（勘）

理論・モデル(頭） プロセス（腕力） そう単純ではない 対象が膨大

(不安定）

個性を活かせる新材料の研究

逆物質設計

国立再生エネルギー研究所

電子状態 原子レベルの構造

3つの夢

固体中の電子を働かせて

役に立つ機能を実現する

こんな研究をしたい

◆ アモルファスシリコンを凌ぐ半導体

◆ 銅酸化物を凌ぐ新超電導物質

◆ 常圧で働く高性能アンモニア合成触媒

essential for life

design concept(1995) IGZO-TFT, Science(2003)

Nature (2004)

Mass Production starts(2012)

(Nature 2002, Science 2003)

JACS 2008, Nature 2008

Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ High Performance Transistor

Transparent Conductor

Iron Pnictide

Superconductor

molten metallic electride

( Science) 2011

Nature(1997)

Transparent P-type oxide Semiconductor

(CuAlO2, LaCuOCh)

2D electride

Nature(2013)

N -

Ru

HH

HH

H-H-

N

N H H H H

HH

MgO

e

e

e

e

e

e

e

e

e

eeRu

Catalyst for NH3 synthesis

(Nat.Chem.2012, Nat.Com 2015)

12CaO・7Al2O3

酸化物の特徴：Siとの比較

化学結合

O 2p M ns

VBM

CBM

bonding

anti- bonding

Si sp Si sp VBM

CBM

bonding

anti- bonding

dangling bond

dangling bond

Diverse crystal structure イオン結合

共有結合

Oxides

a-As2S3の光構造変化 (田中一宣） 1977-80

hn

heat

Band gap shift Volume change

before after illum.

X-ray halo peak change

Spectral sensitivity

P/N control in amorphous silicon

Solid State Commun. (1975) Citation ~1000

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

アモルファスSe(光伝導特性)

ガラス半導体 (V2O5 ベース酸化物)

カルコゲナイド膜（スイッチング&メモリー効果)

カルコゲナイドガラス

アモルファスSi:H (giant microelectronics）

新しい半導体

N型アモルファス酸化物(TAOS)

アモルファス半導体と応用デバイス

AM-LCD

Xerox

memory

Solar cell

AM-OLED

フレキシブルエレクトロニクス W.Spear P.LeComber

イオン性アモルファス酸化物半導体

共有性

全く新しい範疇のアモルファス半導体を狙った

イオン性

広いギャップ（透明）

狭いギャップ

（不透明）

a - 金属

a - Si:H

a - カルコゲナイド .

ガラス半導体

一般のガラス 溶融塩

イオン性アモルファス 酸化物半導体

イオン性 a - カルコゲナイド

ｼﾞｬｲｱﾝﾄ ﾏｲｸﾛｴﾚｸﾄﾛﾆｸｽ ( LCD)

相変化型メモリー ﾌﾚｷｼﾌﾞﾙ ｴﾚｸﾄﾛﾆｸｽ (OLED)

（ n 型伝導性）

JNCS(1996),(2006)

crystal

amorphous

ionic oxide semicon.

M:(n-1)d10ns0 (n≥5)

covalent semicon.

Material design concept (electron pathway)

TAOS の提案：大きな電子移動度をもつ

アモルファス酸化物の物質設計

3D-percolated!

crystalline

Cd 5s

d(Cd2+-Cd2+)< 2r(Cd 5s)

Phys.Rev.B(2002)

Percolated conduction path at CMB

Amorphous 2CdO-1GeO2

Cd2+(4d105s0)

TFT-LCD

Unit pixel circuit diagram

Typical driving diagram

(duty ratio ~0.001)

TFT-LCD

Active Matrix LCD

Se

1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010

1968 ZnO FET

(gm=10mhos)

1996 Epi-SnO2:Sb

2004/11 TAOS –TFT(TIT) 2005/12 Flexible B/W E-Paper(Toppan)

2006 AMOLED panel (ETRI)

2006/12 Color E-Paper

AMOLED panel (LG)

2007/8 AMOLED panel (Samsung)

Flexible OLED(LG)

1961 CdS TFT

~1964

poly-SnO2 FET

poly-In2O3 FET (gm=0.3mhos)

1951

pn JFET

1960

Si MOSFET

1979 a-Si:H TFT Commercialization

1975 a-Si:H

1983 5“ B/W LCD

1985 10” Color LCD

1995 TAOS

(TIT)

2008/1 AMLCD panel (Samsung)

High Tc Oxide Electronics Amorphous TCO

Oxide TFT revival

1948

W. Shockley

2003 poly-ZnO TFT rush

History of TFTs

2001 solution-processed ZnO-TFT(Gifu U.)

First phase

Second Phase

ホモロガス化合物 InGaO3(ZnO)n GaO+(ZnO)5

InO2-

In3+Zn2+ or Ga3+O2-

[0001]

[1120]

GaO+(ZnO)5InO2

-

In3+Zn2+ or Ga3+O2-

[0001]

[1120]

Adv.Fuct.Mater.(2002)

ZnO:Ga

透明導電膜

エピ膜は絶縁体

Ga3+

はZn2+サイトを置換しない

高性能透明酸化物トランジスタ

InGaO3(ZnO)m 単結晶薄膜

多結晶シリコントランジスタに匹敵する

性能（移動度 80cm2･(Vs)-1）

10 mm10 mm

Science(2003)

Transparent Flexible IGZO TFTs

with High Performance

Flexible Transparent Thin Film

Transistors

Field Effect Mobility m

= 14cm2(Vs)-1

Cf. a=Si:H m=0.5~1cm2(Vs)-1 Nature(2004), J.SID(2008)

R.A. Street (Ed.),

Technology and

Applications of Amorphous

Silicon, Springer-Verlag,

Berlin, 2000

裾状態密度： アモルファスシリコンとの比較

1016

a-IGZO/a-SiO2 (annealed): S=0.12 V/dec (Dit=2.5x1011 cm-2)

a-Si:H/a-SiNx:H (typical) : S=0.4 V/dec

1021

Ec

a-Si:H

1018

1016

Dit=0.91011 cm-2/eV

Ec

a-IGZO Assumption: Constant mobility

& two-step subgap DOSs

(depletion)

(enhancement type)

APL(2007)

大型スパッターターゲット＆ Ｇ８サイズガラス基板への展開

IGZO－TFT搭載ディスプレイの急展開

a-IGZO Electronic Structure : summary

0 5 10 15 0

50

100

150

200

-5 0 5 10 10

-14 10

-13 10

-12 10

-11 10

-10 10

-09 10

-08 10

-07 10

-06 10

-05 10

-04

V DS =2,4,6,8,10V

S =

=0.12 V/ dec

DS I d

dV

log

V GS (V)

V DS (V)

V GS =0 – 15V

I DS ( m A

) I D

S (

A)

( a)

( b)

Log (DOS)

CB

VB

Eg ~ 3.2 eV

Tail

E m

Mobility edge

Tail ( E u ~ 80 – 150 meV ,

N total ~ 10 17 cm - 3 )

Deep levels (~2x10 16 cm - 3 / eV )

Deep levels (>5 × 10 20 cm - 3 )

~1.5 eV

Donor

DOS above VBM

n - TFT

No

Inversion -

Hall

23 – 42 meV

Barrier

~0.1eV Donor level

~0.1 eV

Localized states ( as - dep . ~0.2 eV )

Traps for slow photocurrent 0.9 – 1.0 eV

( c)

10 - 14

10 - 12

10 - 10

10 - 8

10 - 6

10 - 4

Controlling

m>10 cm2/Vs

Asia Mat.(2010)

Year

Met

C Cuprates

Metals

Organics

Iron pnictides

Year

Cri

tical

Tem

p.

77K (boiling point of N2)

100 Years of Superconductivity

超伝導 と 磁石の性質

クーパー対

コヒーレント長

磁性

強（反）強磁性

Transition metal

Pnicogen

鉄は超伝導の発現には最悪と信じられてきた

競争

透明P型半導体から磁性半導体へ

Cu

Ch

O

La

(La3+ O2-)(Cu+

Ch2- ) Ch=S, Se, Te

(Eu2+ F-) (Cu+ Ch2-) Ch=S, Se, Te

Eu => Ba, Sr

La => Nd, Ce, Pr, Bi

(La3+ O2-)(M2+Pn3-) Pn=P, As, Sb

Ln = La, Nd, Sm, Gd

M = Mn, Fe, Co, Ni, Zn

W. Jeitschko

TM2+(electro

n

configuration)

Mn(3d5) Fe(3d6) Co(3d7) Ni(3d8) (Cu) Zn(3d10)

Pn P As P As P As P As P As

Elect. Prop. Mott Insulator Superconductor

Metal Superconductor

－ Semiconductor

Magnetism AF FM － Non-magnetic

Eg ~1 eV － － － － ~1.5 eV

TC (SC)

TN,C(Mag.)

> 400 K Undoped:

4 K

F-doped: 26 K

43 K 66 K Undoped:

3 K

Undoped:

2.4 K －

Ref. Yanagi et al

JAP (２００９)

Kamihara et al. JACS(2006),

Kamihara et al. JACS (2008) Yanagi et al. PRB (2008)

Watanabe et al. IC (2007),

Watanabe et al. JSSC (2007) ー

Kayanuma et al. PRB

(2007), Kayanuma et al.

TSF (2008)

H He

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

LaTMOPn TM+2Pn-3 layer

La3+O2- layer From transparent P-type

Semiconductor

to magnetic semiconductor

Fe As

e-

O F

LaFePnO (Pn=P,As)

JACS(2006) JACS (2008)

ReOFeAs

α-鉄 (bcc)

ε-鉄 (hcp)

・ 強磁性

・ Fe-Fe距離

~0.248 nm

・ 超伝導

(~20 万気圧, Tc < 2 K)

磁性なし

・ Fe-Fe 距離 ~0.244 nm

・超伝導

(常圧, Tc > 26 K)

磁性なし

・ Fe-Fe 距離~0.285 nm

(Saxena et.al. Nature, 2001)

鉄の格子（結晶中の原子の並び方）

As

FeCh (Ch =Se, Te)

AFe2Pn2

(A = Ca,

Sr, Ba, K,

Eu)

LiFeAs, NaFeAs

Ae2MFePnO3

(M =Sc, Ti, V, Cr

Ae = Ca, Sr

Pn = P, As)

LnFePnO

AeFePnF

(Ln = La,

Ce,..,

Ae = Ca, Sr

Pn = P, As)

1111 122

11

111

Ch

Fe

A

Fe

As

Li, Na

Tc ~ 55 K

Tc ~ 38 K

Ln

Fe

Pn

O

Sr3Sc2Fe2As2O5

O

Sr

Sc

Ae

O

M

Fe

As

21113 32225

Tc ~ 37 K

Tc ~ 20 K

超伝導を示す鉄の化合物

Fe

(a)

Jahrendt G

Chu et al. Jin et al

Wu et al Shimoyama G, Wen G Tc~15K

# Coherent length (Ba122:Co)

xab = 2.6 nm at 4K.

qc=8–9o : D=2.5–2.8 nm. xab <D : Strong link

xab >D : Weak link

Strong current channels still remain between dislocations (qGB qc)

BGB

qc and TEM Obs.

YBCO at 4 K

JcB

GB / J

cG

rain

qGB (deg.)

qc=8–9o

[Ref] Putti et al., SuST (2010).

Katase et al.Nature Commun (2011)

Epitaxial thin films

on twin-substrates

BaFe2As2:Co 超伝導ワイヤー

NIMS Gao et al SuST 28, 012001(2015) Fast truck Commun.

double sheathed (SUS/Ag)Ba122 wire

製法：Power in Tube（金属系と同じ方法）

永久磁石 超伝導バルク磁石 コイル電磁石

スピン 電子

超伝導電子対

電源

鉄原子

多結晶

バルク強力超伝導磁石

東京農工大 山本明保氏

BaFe2As2:Co １T超(市販のネオジウム磁石の２倍)

数年以内に１０テスラ超が期待できる

直径 １㎝

Fe

As

Li, Na

Tc ~16K

Sci. and Tech. of Advanced Materials 16,033503(2015)

87 Pages, 125 Figs, 15 Tables and 535 Refs.

Open Access

~50 new superconductors + a list of ~700 materials which were unsuccessful

日本発の材料論文誌

C12A7の結晶構造

包接される陰イオン:

O2 (自由酸素イオン)

OH , F, Cl

O2, O (active oxygen, 活性酸素)

H (hydride ion, 水素化物イオン)

e (電子)

[Ca24Al28O64]4+＋2O2-

結晶格子の特徴:

1単位格子(1.199 nm)あたり、12個の籠状構造(直径: 0.4 nm )

C60のような構造とナノ空間

O

Ca

Al

C12A7に何かあると感じた出来事

～10Vol %

5mm

900℃，10h

1985年 名工大での学生実験

C12A7への電子ドーピング

e–

TiOX Ti

Out-diffusion of free O2-

[Ca24Al28O64]4+ (2O2–) + Ti → [Ca24Al28O64]

4+ (4e–) + TiOX

cage Free O2-

(insulating) (metallic)

(Max 2.3x1021cm-3)

Science(2003), Nanolett(2007)

Chemical reduction

金属―絶縁体転移

Hopping Conduction

Band Conduction

Nc = ~1 1021 cm–3

Metal – Insulator Transition

Metal composed of typical insulators, lime and alumina !

Polaron : electron localized by

lattice distortion

Nano Lett. 2007

1.5x103Scm-1@RT

3x1019cm-3

2x1021cm-3

s = 10-10Scm-1

electron

concentration

In cages

Electronic Structure of C12A7

PRL(2003), PRB(2005), Nanolett(2007), Adv.Mat (2007)

k

-4

-2

0

2

4

6

G X R Z G A M

En

erg

y (

eV

)

Z

Conduction Band (Framework)

Valence Band (Framework)

Cage Conduction Band

Wave functions confined in cages

O2p (Free Oxygen) tunneling

Evac

WF=2.4eV

Adv.Mater. (2007)

Cage Conduction Band ： 3D-nanocages work as electron pathway

Cage conduction band

Fermi edge

金属―超伝導転移

O2- electron tunneling

100%100%

Science(2003)

JACS(2007)

First s-band

Superconductor

at ambient P

Ca

Mg

Ba

Sr

Na

Li

K

Rb

Cs

Al

Eu

Sm LaB6

Alkaline earth C12A7:e-

1 2 3 4

Alkaline

Rare earth

Work function (eV)

2.7

2.3

2.2

2.1

2.9

ユニークな物性

~ 2.4 eV

O-LED

E-gun

低仕事関数＆化学的不活性

低い仕事関数（~2.4 eV）と安定性

表面に高濃度の電子(~1013/cm2)

12CaO・7Al2O3エレクトライドの触媒活性

安定分子の活性化

N2、CO2

電子

最表面までケージ構造が

保持される条件を確立

ACS nano 2011

Proc.Royal.Soc. 2011

[Ca24Al33O64]4+（４e-) [Ca24Al33O64]4+(2O2-)

1.5x1.5nm

+

NH3

k

肥料

水素キャリア

H2 N2（空気）

燃料電池など

ハーバー・ボッシュ法（1910）

化学製品の 中間体 高温・高圧

（400-600C、 200-1000気圧）

分解

アンモニア：食糧生産と水素エネルギー社会のキー

(化学者、大学）＋（技術者、BASF)

1910

産学連携ならではの大成果

世界人口の推移

新たなニーズ ●水素の得られるところでの オンサイト合成(低圧化が必須）

アンモニア合成と分解 アンモニア合成の活性化エネルギー (kJ mol-1)

ルテニウムの触媒性能 (TOF, s-1)

C12A7エレクトライド

電子を含んでいないC12A7

セシウムを添加したMgO

バリウムを添加した活性炭

0.250.050 0.20.150.10

1400 20 40 60 80 100 120

従来の触媒

12

10

8

6

4

2

0

TO

F / s

-1

Ru/C12A7:e-1

Ru-K/C

Ru/C12A7:O2-

Ru/CaORu/MgO

Ru/Al2O3

Ru-Cs/MgO

反応温度 400℃

合 成

分解

●活性化エネルギー 半分、

●サイト当たりの活性 1桁高い

●水素被毒に強い

Pressure / MPa

TO

F /

mo

lecu

le s

ite-1

s-1 Ru/C12A7:e-

Ru-Cs/MgO

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

水素の圧力

触媒活性

Nat.Chem.(2012), Chem.Sci.(2013)

これまで最大の難関であったN≡Nの切断はもはや最大の障害ではない！

H-H− e-

N

N

Nδ− H

H

H

H

H

H

N

N

H

H

H

N

HH

H

Route 2

Route 1

Nδ−

e−

Nδ−

H−

H−

e− e−e− e−

e−

e−

N H

N

N

N H

N

HH

HH

H

a

b

Rate determining step

Edis < 30 kJ/mol

Ea = 49 kJ/mol

Rate determining step

N2 dissociation

N2 dissociation

Edis < 29 kJ/mol

N-Hn formation

N-Hn formation

Ea = Edis

既存の触媒

C12A7エレクトライド触媒

律速段階

N2解離 N-H形成

律速段階

N2解離 N-H形成

反応メカニズム

JACS(2014),Nat.Comm.(2015)

100-120kJ/mol

常圧でのアンモニア合成

PJ 開始時 現時点

＠350℃

フェーノールﾌﾀレイン

IGZO

2D,Amor.

electride O OLED

私のアプローチ

1. 観察による触発

2. 感銘による触発

3. 解析は新物質・新機能を探索するための 明確なイメージを得るのが主目的

五感(色、音、－－－）

人>>論文

4. ユニークな物性の活用で物質から材料への 進化を狙う