BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

……………..*****…………….

NGUYỄN VĂN KHIỂN

CHẾ TẠO VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN KHÔNG CHỨA CHÌ NỀN

BaTiO3 VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, ÁP ĐIỆN

CỦA CHÚNG

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

Mãsố: 62.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

HÀ NỘI, NĂM 2018

Công trình được hoàn thành tại:

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU - VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ

CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS.TS Lê Văn Hồng

2. TS. Nguyễn Văn Đăng

Phản biện 1:

Phản biện 2:

Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước hội đồng chấm luận án cấp học viện tại: Học

viện vào hồi….. giờ….. ngày ….. tháng ….. năm 2018

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia

- Thư viện Học viện khoa học và công nghệ

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Các bài báo trong danh mục ISI

1. Le Van Hong, Nguyen Van Khien and Truong Van Chuong,

“Dielectric Relaxation of Ba1¹xCaxTiO3 (x = 0.00.3)”, Materials

Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1374 to 1377.

2. Van Khien Nguyen, Thi Hong Phong Le, Thi Kim Chi Tran, Van

Chuong Truong and Van Hong Le, “Influence of Ca Substitution

on Piezoelectric Properties of Ba1xCaxTiO3” Journal of electronic

materials, DOI: 10.1007/s11664-017-5332-0 (2017).

3. Nguyen Van Khien, Than Trong Huy, Le VanHong, “AC

conduction of Ba1-xCaxTiO3 and BZT-BCTx”, Physica B,

S0921-4526(17)30193-X (2017).

Các bài báo đăng trong tạp chí trong nước

4. Nguyễn Văn Khiển, Vũ Đình Lãm và Lê Văn Hồng, “Ba1-

xCaxTiO3 và tính chất điện môi của chúng”, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ 52(3C) (2014) 725-730

5. Nguyen Van Khien, Vu Dinh Lam and Le Van Hong, “Ba1-

xCaxTiO3 AND THE DIELECTRIC PROPERTIES”,

Communications in Physics, Vol. 24, No. 2 (2014), pp. 170-176.

6. Nguyễn Văn Khiển, Trương Văn Chương, Đặng Anh Tuấn, và Lê

Văn Hồng, “Ảnh hưởng sự thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện

của hệ Ba1-xCaxTiO3”, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật

liệu toàn quốc lần thứ 9 - SPMS2015 7. Nguyen Van Khien and Le Van Hong, “ Effect of Ca concentration

substituting for Ba on structure and ferroelectric properties of BZT-

BCT material”, Vietnam Journal of Science and Technology 56 (1A)

(2018) 86-92

Các công trình liên quan.

8. T. D. Thanh, P. T. Phong, D. H. Mạnh, N. V. Khien, L. V. Hong,

T. L. Phan, S. C. Yu, Low-field magnetoresistance in

La0.7Sr0.3MnO3/BaTiO3 composites, J mater SCI (2013) 24: 1389-

1394.

9. Nguyễn Văn Khiển, Trịnh Phi Hiệp, Nguyễn Thị Dung và Nguyễn

Văn Đăng, Nghiên cứu ảnh hưởng của biên pha nano BaTiO3 lên

tính chất điện từ của vật liệu La0.7Sr0.3MnO3, Tạp chí Khoa học và

Công nghệ Đại học Thái Nguyên, tập 118 số 4, 2014, trang 197-

202

MỞ ĐẦU

Vật liệu áp điện là vật liệu có thể tạo ra được một điện thế tương ứng với

sự biến đổi ứng suất cơ học. Mặc dù được phát hiện ra từ năm 1880 nhưng

mãi đến những năm 1950 vật liệu này mới được ứng dụng rộng rãi. Trong

suốt nửa thập kỷ vừa qua, vật liệu gốm PZT (PbZr1-xTixO3) được các nhà

khoa học nghiên cứu và chứng minh được rằng nó có hệ số áp điện tương

đối lớn (d33 = 220 ÷ 590 pC/N). Cũng chính vì thế mà hầu hết những ứng

dụng áp điện, từ pin điện thoại đến kính hiển vi điện tử xuyên ngầm công

nghệ cao(high-tech scanning-tunneling microscope), đều sử dụng vật liệu

áp điện PZT.Tuy nhiên, Pb là một nguyên tố phóng xạ gây nguy hiểm cho

con người đồng thời là một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi

trường toàn cầu nếu sử dụng nhiều. Do đó, yêu cầu cấp thiết cần đặt đối

với các nhà khoa học đó là cần nghiên cứu để tìm ra vật liệu áp điện không

chứa chì có hệ số áp điện cao để đưa vào ứng dụng thay cho vật liệu PZT

truyền thống. Gần đây một vài vật liệu áp điện không chứa chì đã được

công bố và cho được kết quả khá khả quan. Đặc biệt là hệ vật liệu không

chứa chì trên nền (K,Na)NbO3 và BaTiO3.

Tuy nhiên, trong sự hiểu biết của chúng tôi thì hệ vật liệu áp điện không

chứa chì vẫn chưa được nghiên cứu một cách thỏa đáng.Đã có một số công

trình công bố trên các tạp chí quốc tế nhưng còn khá ít và rời rạc.Cơ chế

vật lý để giải thích nguyên nhân gây ra hệ số áp điện lớn và các tính chất

của vật liệu vẫn còn khá nhiều bất cập, cần tập trung nghiên cứu nhiều hơn,

sâu hơn.

Ở trong nước, hệ vật liệu áp điện cũng đang được rất nhiều nhà khoa

học thuộc các trung tâm, các viện khoa học và các trường đại học như

trường Đại học Bách Khoa, Đại học Khoa học-Đại học Huế.... Nhằm thúc

đẩy các hoạt động nghiên cứu về họ vật liệu áp điện không chứa chì và dựa

trên tình hình thực tại cũng như các điều kiện nghiên cứu như thiết bị thí

nghiệm, tài liệu tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm

nghiên cứu trong nước... chúng tôi cho rằng việc nghiên cứu và giải quyết

các vấn đề nêu trên là hữu ích và sẽ cho nhiều kết quả khả quan. Đặc biệt

là tìm ra mối liên hệ giữa hệ số áp điện lớn và thời gian hồi phục điện môi

của vật liệu áp điện. Do đó, chúng tôi đề xuất đề tài “Chế tạo vật liệu sắt

điện không chứa chì nền BaTiO3 và nghiên cứu tính chất điện môi, áp điện

của chúng”. Chúng tôi hoàn toàn tin tưởng sẽ thực hiện thành công đề tài

nghiên cứu và sẽ có những đóng góp hữu ích cho sự hiểu biết về cơ chế

tương tác điện trong hệ vật liệu sắt điện, áp điện không chứa chì, cũng như

mở ra khả năng ứng dụng của hệ vật liệu này trong chế tạo pin, senso …

góp phần giảm ô nhiễm môi trường.

Các nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương:

Chương 1. Tổng quan lý thuyết

Chương 2. Thực nghiệm

Chương 3. Ảnh hưởng của Ca thay thế Ba lên cấu trúc và tính chất

điện của BCT và BZT-BCT

Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và tính chất

áp điện của BCT và BZT-BCT

Mục tiêu của luận án là:

Chế tạo thành công các mẫu vật liệu gốm áp điện (Ba1-xCax)TiO3

(BCT) và BZT-BCT bằng phương pháp tổng hợp pha rắn. Vật liệu

BZT-BCT phải đạt chất lượng tốt, có hệ số áp điện lớn (khoảng 500-

600 pC/N).

Nghiên cứu mối liên quan giữa cạnh tranh pha hình thái với tính chất

điện môi sắt điện, đặc biệt với tính chất áp điện lớn của vật liệu.

Ngoài ra trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu đồng bộ về cấu trúc

pha vật liệu, phân cực điện của vật liệu phụ thuộc nhiệt độ, điện

trường và tần số, sẽ đưa ra những phân tích, bàn luận tổng quát góp

phần làm sáng tỏ cơ chế vật lý của hiện tượng hệ số áp điện lớn trong

các hệ vật liệu sắt điện.

Đối tượng nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu áp điện.

Phạm vi nghiên cứu: Vật liệu áp điện không chứa chì nền BaTiO3

Phương pháp nghiên cứu: Mẫu gốm khối được chế tạo bằng phương

pháp phản ứng pha rắn. Cấu trúc vật liệu, pha hình thái, kích thước

hạt, dạng thù hình vật liệu được khảo sát và phân tích đánh giá trên

cơ sở phân tích phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và ảnh kính

hiển vi điện tử SEM. Sau khi có các thông tin cần thiết về cấu trúc

pha, độ sạch pha vật liệu, hình thái học và những thông tin bổ trợ

như nêu ở trên chúng tôi thực hiện các phép đo điện như đo đường

điện trở R(T), điện dung C(T), lúp điện trễ D(E). Phép đo C(T) sẽ

được thực hiện dưới tác dụng của điện trường cao nhằm đánh giá độ

phân cực cực đại của vật liệu. Ngoài ra phép đo phụ thuộc tần số C(f)

của độ phân cực cũng được thực hiện nhằm đánh giá đặc trưng hồi

phục điện môi và gián tiếp đánh giá hệ số áp điện của vật liệu. Tổng

hợp tất cả các kết quả nghiên cứu sẽ giúp chúng ta đánh giá cơ chế

phân cực điện môi trong vật liệu, mối tương quan giữa tính cạnh

tranh pha hình thái học và tính chất áp điện sắt điện của vật liệu.

Trong quá trình làm và viết luận án, mặc dù tác giả đã rất cố gắng

nhưng vẫn không thể tránh được những sai sót. Tác giả rất mong nhận

được những ý kiến đóng góp, phản biện của các nhà khoa học cũng như

những người quan tâm đến đề tài để tác giả có thể hoàn thành luận án một

cách tốt nhất.

Chương 1. Tổng quan.

Chương 2. Thực nghiệm.

Chương 3. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc và tính

chất điện của BCY và BZT-BCT

BZT-BCT là vật liệu có tính chất áp điện gần như là lớn nhất trong

các công bố về hệ vật liệ áp điện không chứa chì. Trước khi phân tích và

tìm hiểu nguyên nhân gây ra hiệu ứng áp điện lớn trong hệ BZT- BCT

chúng tôi đi nghiên cứu hệ thành phần BCT trước (đối với hệ BZT đã có

nhiều công bố của các tác giả trên thế giới). Cấu trúc và tính chất vật lý của

hệ BCT sẽ biến đổi như thế nào khi một phần Ba được thay thế bởi Ca.

Liệu biên pha hình thái có tồn tại trong vật liệu BCT không và khi thay Ca

cho Ba tính chất áp điện của vật liệu có được cải thiện hay không? Những

câu hỏi này sẽ lần lượt được giải thích trong hai chương kết quả của luận

án

3.1. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên cấu trúc của hệ BCT và

BZT-BCT

Để tiện theo dõi trong quá trình phân tích mẫu chúng tôi ký hiệu mẫu

Ba1-xCaxTiO3 là BCTx ( x = 0, 10, 12, 14, 16, 18, 20 và 30: phần trăm

nguyên tử của nồng độ Ca) và hệ Ba(Ti0.8Zr0.2)O3 – Ba1-yCayTiO3 là BZT-

BCTy (y = 15, 20, 25, 28, 28.8, 29.2, 29.6, 30, 30.4 và 35, nồng độ phần

trăm nguyên tử Ca trong hệ vật liệu này bằng y/2).

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu BCTx

Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu. Ta thấy, các đỉnh nhiễu

xạ sắc nét, chứng tỏ độ kết tinh tốt. Cường độ đỉnh nhiễu xạ ứng với góc

2θ = 31,50 đạt giá trị lớn nhất. Khi Ca chưa thay thế cho Ba thì vật liệu có

cấu trúc lập phương, khi Ba thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc dần

chuyển sang pha tứ giác. Các mẫu có nồng độ pha tạp Ca thấp hơn 14,8%

20 30 40 50 60 70 80 902 (

o)

BCT0

BCT10

BCT12

BCT14

BCT14.4

BCT14.6

BCT14.8

BCT15

BCT15.2

BCT16

BCT20

BCT30

82 84 86

BCT12

BCT14

BCT14.4

BCT14.6

BCT14.8

BCT15

BCT15.2

BCT16

(001)

(010)

(011)

(111)

* (002)

(020)

(012)

(021) (1

12) (1

21)

(022)

(220)

(112)

(013)

(031)

(113) (3

11)

(222)

(x = 0,148) là đơn pha, không có thành phần pha lạ xuất hiện. Khi nồng độ

Ca pha tạp cao hơn 15% (x ≥ 0,15), trên phổ nhiễu xạ của các mẫu xuất

hiện đỉnh nhiễu xạ mới được đánh dấu * trong giản đồ. Các đỉnh nhiễu xạ

này là của thành phần CaTiO3 hình thành khi nồng độ Ca vượt quá 14,8% .

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy các đỉnh nhiễu xạ có xu

hướng dịch về góc 2 lớn khi nồng độ Ca tăng. Điều nàycó thể liên quan

tới bán kính ion Ca2+

nhỏ hơn bán kính của ion Ba2+

(Bán kính của ion Ca2+

và Ba2+

lần lượt là 1,34 nm và 1,61 nm). Chúng tôi cho rằng sự khác biệt

giữa bán kính ion Ca2+

và Ba2+

gây ra biến dạng mạng tinh thể khi Ca thay

thế cho Ba trong BTO. Để nghiên cứu sâu hơn ảnh hưởng của cấu trúc

BTO khi thay thế Ca cho Ba, chúng tôi đã đi tính hằng số mạng của các

mẫu chế tạo được. Hằng số mạng được tính dựa vào các công thức sau:

Hệ lập phương :2

222

2

1

a

lkh

d

(3.2)

Hệ tứ giác :2

2

2

22

2

1

c

l

a

kh

d

(3.3)

Bảng 3.1. Hằng số mạng của các mẫu BCT. Mẫu a b C α β γ c/a V

BCT0 3,9866 3,9866 3,9866 90 90 90 1 63,36

BCT10 3,9877 3,9877 4,0178 90 90 90 1,00754 63,89

BCT12 3,9905 3,9905 4,0223 90 90 90 1,00796 64,05

BCT14 3,9910 3,9910 4,0239 90 90 90 1,00824 64,09

BCT14.4 3,9914 3,9914 4,0244 90 90 90 1,00826 64,11

BCT14.6 3,9917 3,9917 4,0248 90 90 90 1,00829 64,12

BCT14.8 3,9919 3,9919 4,0252 90 90 90 1,00834 64,14

BCT15 3,9915 3,9915 4,0248 99 90 90 1,00834 64,12

BCT15.2 3,9897 3,9897 4,0232 99 90 90 1,00839 64,04

BCT16 3,9869 3,9869 4,0226 90 90 90 1,00859 63,91

BCT18 3,9860 3,9860 4,0212 90 90 90 1,00883 63,79

BCT20 3,9852 3,9852 4,0211 90 90 90 1,00901 63,66

BCT30 3,9651 3,9651 4,0021 90 90 90 1,00932 62,92

Dựa vào bảng số liệu ta thấy, đối với vật liệu gốc BTO có cấu trúc lập

phương. Khi Ba được thay thế một phần bởi Ca thì cấu trúc của nó dần

chuyển sang cấu trúc tứ giác. Hệ cấu trúc tứ giác cũng được xác định lại từ

hình ảnh HRTEM cho mẫu BCT14 như được chỉ ra trong hình 3.2a. Hình

3.2a cho thấy các mặt phẳng mạng song song với cấu trúc tứ giác có tỉ số

c/a gần như đồng nhất (cấu trúc giả lập phương). Kết quả này phù hợp với

kết quả phân tích XRD. Một điều đặc biệt chúng ta có thể nhận thấy tỷ số

c/a gần như đồng nhất và tăng rất nhẹ cùng với sự tăng của nồng độ Ca

nhưng hằng số mạng a lại chỉ tăng tới một giá trị tới hạn của nồng độ Ca

sau đó lại giảm dù Ca vẫn tiếp tục tăng và nó đạt giá trị cực đại ứng với

nồng độ Ca bằng 14,8%. Tương ứng với giá trị cực đại của a ta có giá trị

cực đại của thể tích V. Ta có thể giải thích sự tăng của thể tích ô cơ sở như

sau: Khi thay thế Ca cho Ba sẽ xảy ra hai trường hợp: hoặc là nguyên tố Ca

nằm ở đúng vị trí tâm của nguyên tố Ba; hoặc là Ca sẽ lệch khỏi tâm của vị

trí Ba ban đầu. Nếu trường hợp đầu xảy ra thì thể tích ô đơn vị sẽ giảm và

làm thu nhỏ các bát diện oxy khi nồng độ thay thế Ca tăng do bán kính ion

Ca2+

nhỏ hơn bán kính ion Ba2+

nhưng theo phân tích và tính toán ở trên thì

phải xảy ra ở trường hợp thứ hai.

Quan sát trên giản đồ nhiễu xạ tia x ta thấy nồng độ Ca thay thế cho

Ba làm dịch chuyển các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn. Tại nhiệt độ

phòng, tinh thể BTO có cấu trúc tứ giác và ứng với (222) có một đỉnh

nhiễu xạ duy nhất. Trong trường hợp của chúng tôi, hình dạng của đỉnh

(222) ứng với mẫu x = 0.14 đã bắt đầu bị chia tách thành hai đỉnh. Sự tách

đỉnh nhiễu xạ này có thể do trong vật liệu đồng tồn tại hai loại cấu trúc mà

hai loại cấu trúc này là tứ giác và mặt thoi vì theo Karaki nguyên nhân là

do ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước hạt trong vùng 0.1 µm - 1µm.

Karaki và các cộng sự cũng đã quan sát thấy sự chuyển pha cấu trúc mặt

thoi – tứ giác ở nhiệt độ khoảng 240C của vật liệu BTO với kích thước hạt

micromet. Sự đồng tồn tại hai cấu trúc của vật liệu ở mẫu gốm với nồng độ

Ca bằng 14,8 % nguyên tử có thể là bằng chứng về sự tồn tại biên pha hình

thái ở xung quanh thành phần vật liệu gốm này, liên quan tới sự gia tăng

đáng kể của hệ số áp điện sẽ trình bày trong chương sau. Sử dụng chương

trình thương mại Rietceld X’Pert HighScore Plus chúng tôi làm khớp dữ

liệu XRD và ước tính thành phần pha tứ giác và mặt thoi cho các mẫu. Kết

quả làm khớp cho thấy sự đồng tồn tại pha tứ giác và mặt thoi và tỉ số pha

tứ giác so với pha mặt thoi là 93/7 đối với mẫu BCT14. Khi nồng độ x tăng

đến 14%, sự chia tách đỉnh tại (222) bắt đầu tăng và nó tách thành ba đỉnh

nhỏ ứng với mẫu 14.8%. Trường hợp pha tạp cao hơn 14.8% đỉnh (222)

mở rộng dần và thành một đỉnh rộng khi nồng độ pha tạp lên đến 16%.

Kết quả này có thể do sự chồng phủ của các đỉnh (222) của các cấu trúc

của BaTiO3 và CaTiO3 do chúng đồng tồn tại trong vật liệu mà ta quan sát

thầy trong giản đồ XRD của chúng. Giống như sự đồng tồn tại cũng có thể

quan sát thấy trong ảnh HRTEM với các mặt phẳng mạng song song cho

mẫu BCT16 (hình 3.2b). Sử dụng khai triển chuỗi Fourier nhanh cho các

mẫu trong vùng này xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ sắp xếp theo một đường

thẳng. Điều này chứng minh rằng, trong vật liệu này, tồn tại một vùng mà

ở đó các cấu trúc tinh thể của vật liệu lồng vào nhau kiểu của một siêu

mạng. Hình 3.2c hình ảnh vùng nhiễu xạ đã chọn cho thấy sự lặp đi lặp lại

của các điểm nhiễu xạ của mặt (220) của cấu trúc tứ giác với hằng số mạng

a = 0.39975nm và c = 0.0094nm. Các điểm nhiễu xạ xuất hiện dường như

được lặp lại theo một chu kỳ giống như đối với một siêu mạng. Sự tách

biệt giữa các mặt phẳng mạng được ước tính trực tiếp từ ảnh HRTEM vào

khoảng 0.26nm đến 0.27nm, kết quả này phù hợp khá tốt với sự phân tích

từ giản đồ nhiễu xạ tia x.

Hình 3.2. Ảnh HRTEM

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BZT-BCT. Từ giản đồ

nhiễu xạ tia X của hệ mẫu cho thấy: Khi nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8 %

nguyên tử (tỷ lệ Ba: Ca là 85.2: 14.8 ứng với giá trị y = 29,6) các mẫu là

đơn pha. Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì trên giản đồ nhiễu xạ xuất hiện đỉnh

phổ mới của thành phần CaTiO3 (kết quả này khá phù hợp với hệ vật liệu

BCTx).

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BZT-BCT

Các đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía 2θ lớn khi nồng độ Ca tăng

và một số vạch nhiễu xạ có xu hướng tách đỉnh. Đặc biệt ta thấy ứng với

đỉnh nhiễu xạ tại góc 2θ = 44,70 nó tách đỉnh dần khi nồng độ Ca tăng và

khi nồng độ 14,8 % nguyên tử (y = 29,6) thì nó đã tách ra thành 3 đỉnh rõ

20 30 40 50 60 70 80 90 100

BZT-BCT15

BZT-BCT20

BZT-BCT25

BZT-BCT28

BZT-BCT28.8

BZT-BCT29.6

BZT-BCT30

BZT-BCT30.4

BZT-BCT29.2

BZT-BCT35

2o)

(100

)

(110

)

(111

)

(002

) (200

)

(210

)

(211

)

(212

)

(220

)

(221

)

(310

)

(311

)

(322

)

44.4 45.6

rệt (các đỉnh này có thể ứng với hai loại cấu trúc khác nhau đó là tứ giác và

mặt thoi). Khi nồng độ y lớn hơn 30 thì nó lại có xu hướng chập lại thành 2

đỉnh ứng với cấu trúc tứ giác. Sự đặc biệt trong cấu trúc này có thể là

nguyên nhân dẫn đến hệ số áp điện lớn nhất đạt được tại y = 29,6 mà sẽ

được khảo sát chi tiết ở phần sau.

Khi thành phần y vẫn còn nhỏ (nhỏ hơn 29.2) vật liệu có cấu trúc mặt

thoi đặc trưng cấu trúc của BZT. Khi thành phần y cao hơn thì vật liệu có

cấu trúc tứ giác đặc trưng cấu trúc của BCT. Ứng với thành phần y = 29.6

đồng tồn tại hai loại cấu trúc tứ giác và mặt thoi. Nhận định này được

khẳng định thông qua sự tách đỉnh các vạch nhiễu xạ đặc biệt ứng với đỉnh

tại góc 2θ= 44,70

và sự làm khớp hàm Gauss ứng với các thành phần xung

quanh giá trị y = 29.6.

Hình 3.4. Giản đồ XRD trong vùng 44

o-46

o của các mẫu

được làm khớp với hàm Gauss

Từ kết quả khớp hình 3.4 cho thấy, với thành phần vật liệu y = 29.6

đồng tồn tại hai pha cấu trúc tứ giác (ứng với các đỉnh T(002) , T(200) tương

ứng với góc 45,11o và 45,36

o) và pha mặt thoi (ứng với đỉnh R(200) tại

o45,21 ). Theo W. Wersing, W. Heywang và các cộng sự, tỷ lệ thành phần

pha tứ giác được xác định bởi biểu thức:

(3.4)

Trong đó: 200TI ,

002TI ,

200RI là cường độ của các vạch nhiễu xạ tại (200),

(002) ứng với cấu trúc tứ giác và mặt thoi tương ứng. Trong trường hợp hệ

vật liệu BZT-BCT ứng với thành phần y = 29.6 chúng tôi tính được tỷ lệ

pha tứ giác so với pha mặt thoi có giá trị khoảng 69%. Kết quả này cũng

cho thấy có sự hình thành biên pha hình thái ứng với các thành phần xung

quanh y = 29.6%.

3.2. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên độ dẫn xoay chiều của

hệ BCT và BZT-BCT.

BTO là vật liệu sắt điện gần như không có sự thiếu hụt oxy nên đóng

góp chủ yếu vào cơ chế dẫn xoay chiều là do sự định xứ hoặc nhảy có

44 44.5 45 45.5 46

BCT-BZT28

BCT-BZT28.8

BCT-BZT29.6

BCT-BZT30

BCT-BZT30.4

20)

200 002T T

T200 200 002T R T

,I I

I I I

+=

+ +F

hướng của các điện tử có trong vật liệu. Để hiểu cơ chế dẫn xoay chiều của

hệ vật liệu BCT chúng tôi đã sử dụng định luật Jonscher’s power dưới

dạng phương trình:

= dc + ac = dc + os (3.5)

trong đó σdc là độ dẫn một chiều – liên quan đến độ dẫn điện tử của vật liệu

và độ dẫn của tiếp xúc điện. Độ dẫn điện xoay chiều được biểu diễn bởi

biểu thức ac = os, σo là hằng số và s là hệ số mũ tần số, giá trị của s

thường nhỏ hơn 1 và phụ thuộc vào cơ chế truyền của hạt tải và sự quay

hồi phục của các dipole điện. Hệ số mũ tần số s > 0.5 đặc trưng cho sự

nhảy của đơn plaron trong cấu trúc không đồng nhất, trong khi s <0.5 lại

đặc trưng cho sự nhảy của đa polaron ở hạt không đồng nhất và biên hạt

[16,17], 1.0<s< 2.0 độ dẫn xoay chiều do đóng góp của quá trình quay

phân cực định xứ của các loại phân cực điện có thể có trong vật liệu (phân

cực nguyên tử hay dipole lưỡng cực điện).

Hình 3.5. Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BCTx

Hình 3.5 chỉ ra số liệu thực nghiệm của độ dẫn và đường cong làm

khớp của hệ mẫu BCT. Ta thấy đường làm khớp khá phù hợp với kết quả

thực nghiệm trong toàn bộ dải tần số đo và các thông số làm khớp được

đưa ra trong bảng 3.5.

Từ hình 3.6 độ dẫn xoay chiều của các mẫu giảm với sự tăng của

nồng độ Ca. Điều này có thể liên quan đến hiệu ứng ghim của các dipole

điện trong vật liệu mà hiệu ứng này gây ra giảm thời gian hồi phục điện

môi khi nồng độ Ca nhỏ hơn bằng 14.8%. Từ các thông số khớp cho ta

thấy BCT là vật liệu gốm cách điện với độ dẫn một chiều σdc rất nhỏ,

chứng minh rằng không có sự khuyết thiếu oxy xuất hiện trong vật liệu.

Điều này xác định lại một lần nữa từ giá trị hệ số mũ tần số s được đưa ra

trong bảng 3.5. Tất cả các giá trị s tính toán được của các mẫu vào khoảng

1.5, có nghĩa tái hồi phục định xứ đóng vai trò chủ yếu trong độ dẫn xoay

chiều của tất cả các mẫu. Sự nhảy của polaron trong hệ vi cấu trúc không

0

5 10-6

1 10-5

1.5 10-5

2 10-5

2.5 10-5

0 5 105

1 106

1.5 106

2 106

2.5 106

BCT0

BCT10

BCT12

BCT14

BCT16

BCT20

BCT30(

S/m

)

f (kHz)

0

2 10-6

4 10-6

6 10-6

8 10-6

1 10-5

1.2 10-5

1.4 10-5

1.6 10-5

0 5 105

1 106

1.5 106

2 106

2.5 106

BCT14

BCT14.4

BCT14.6

BCT14.8

BCT15

BCT15.2

(

S/m

)

f (Hz)

đồng nhất là không quan sát thấy. Từ kết quả này chứng minh thêm rằng

tinh thể BCT ít khuyết thiếu oxy của các mẫu đã được chế tạo.

Bằng cách làm tương tự như đối với hệ BCT, chúng tôi đã nghiên

cứu sự ảnh hưởng của độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu

BZT- BCT. Như chúng ta biết, sự thay đổi độ dẫn xoay chiều trong các dải

tần số khác nhau do các nguyên nhân khác nhau: Ở dải tần số thấp sự đóng

góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự di chuyển của các điện tử (sự

nhảy của các điện tích và/hoặc sự di chuyển của các ion). Ở dải tần số cao

sự đóng góp vào độ dẫn xoay chiều chủ yếu do sự phận cực ion hoăc

nguyên tử. Độ dẫn điện xoay chiều cơ bản trong toàn bộ dải tần số có thể

được tính toán bằng cách sử dụng mô hình đáp ứng điện môi chung UDR

(Universal Dielectric Response-UDR) hay còn gọi là mô hình bước nhảy

hồi phục (Jump relaxation model -JRM) được biểu diễn bởi phương trình:

= dc + ac = dc + os + 1

n (3.6)

Hai số hạng os và 1

n biểu diễn cho hai đóng góp độ dẫn xoay

chiều liên quan các quá trình bước nhảy polaron và hiện tượng quay phân

cực định xứ của các phân cực điện. Do cấu trúc mạng trong hệ BZT-BCT

bị biến dạng sinh ra khuyết tật nên độ dẫn xoay chiều của vật liệu có đóng

góp của cả các bước nhảy polaron và quay phân cực định xứ của các loại

phân cực điện. Theo Funke và các cộng sự khi đó độ dẫn xoay chiều toàn

phần được biểu diễn đầy đủ theo phương trình (3.6).

Hình 3.6 chỉ ra sự phụ thuộc của độ dẫn xoay chiều vào tần số của hệ

mẫu BZT-BCT. Bằng cách sử dụng mô hình UDR để làm khớp số liệu

thực nghiệm, chúng ta thu được kết quả như trình bày trong bảng 3.6. Từ

hình 3.7 ta thấy đường làm khớp phù hợp khá tốt với kết quả thực nghiệm.

Giá trị σ0 lớn hơn giá trị σ1 khoảng 3 bậc, hệ số mũ tần số thu được trong

khoảng 0.6 – 0.85. Kết quả khớp chứng tỏ độ dẫn xoay chiều của hệ vật

liệu BZT-BCT chủ yếu do đóng góp của quá trình nhảy đơn polaron

khoảng ngắn. Kết quả này liên quan đến khuyết tật mạng tinh thể hoặc

khuyết thiếu oxy được hình thành trong các mẫu vật liệu do sự thay thế Ca

có bán kính ion nhỏ hơn vào vị trí Ba trong cấu trúc của hợp chất BZT-

BCT có cấu trúc phức tạp chứa nhiều thành phần. Sự nhảy của các phần tử

mang điện tích qua hàng rào thế tạo bởi giữa các khuyết tật điện tích được

áp dụng để giải thích độ dẫn xoay chiều trong dải tần số thấp và mối liên

hệ giữa hệ số mũ tần số s và rào năng lượng có thể được đưa ra bởi phương

trình:

S = 4kBT/WS (3.7)

ở đó WS là độ cao rào thế lớn nhất.

Hình 3.7 . Độ dẫn xoay chiều phụ thuộc vào tần số của hệ mẫu BZT-BCT

Bên cạnh đóng góp của quá trình nhảy của đơn polarron khoảng

ngắn với hệ số mũ tần số khoảng 0,6-0,8 còn có đóng góp của quá trình

quay phân cực định xứ của các phân cực điện với số mũ tần số lớn hơn 1,5.

Tuy nhiên quá trình này đóng góp không đáng kể so với quá trình bước

nhảy polarron khoảng ngắn. Đóng góp của quá trình phân cực định xứ có

thể đáng kể trong vùng tần số cao.

3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật liệu

3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật

liệu BCT

Hình 3.8 là sự phụ thuộc hằng số điện môi vào nhiệt độ tại tần số 1

kHz của hệ mẫu BCT. Ta thấy, hằng số điện môi tăng dần theo nhiệt độ và

tăng nhanh chóng tại vùng gần nhiệt độ chuyển pha Curie TC sau đó giảm.

Hằng số điện môi tăng theo nhiệt độ chứng minh rằng sự phân cực bề mặt

tăng trong vật liệu BCT

Hình 3.8. Phần thực hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ của các mẫu BCT

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0 200 400 600 800 100012001400

BZT-BCT15BZT-BCT20BZT-BCT25BZT-BCT28BZT-BCT30BZT-BCT35

S/m

)

f (kHz)

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

0.0025

0 200 400 600 800 100012001400

BZT-BCT28BZT-BCT28.8BZT-BCT29.2BZT-BCT29.6BZT-BCT30BZT-BCT30.4

S/m

)

f (kHz)

5000

1 104

1.5 104

2 104

2.5 104

3 104

3.5 104

4 104

4.5 104

40 60 80 100 120 140

BCT0

BCT10

BCT12

BCT14

BCT16

BCT18

BCT20

'

T (oC)

5000

1 104

1.5 104

2 104

2.5 104

3 104

3.5 104

40 60 80 100 120 140

BCT14

BCT14.4

BCT14.8

BCT15.2

BCT16'

T (oC)

Dễ nhận thấy rằng khi x = 0 hoặc nồng độ Ca2+

thay thế cho Ba2+

còn

thấp thì đỉnh chuyển pha sắt điện- thuận điện sắc nét, khi đó nhiệt độ

chuyển pha Tc tuân theo đúng định luật Curie- Weiss:

' = C/(T - TC)

Khi nồng độ Ca tăng thì đỉnh chuyển pha không còn sắc nét nữa,

chúng dần dần nhòe đi và đỉnh mở rộng ra. Khi đó quá trình chuyển pha

được trải rộng trong một khoảng biến thiên nhiệt độ và hằng số điện môi

đạt cực đại tại nhiệt độ Tm. Trong trường hợp này khi làm khớp theo định

luật Curie- Weiss ở trên không còn phù hợp nữa nên chúng ta phải sử dụng

định luật Curie- Weiss mở rộng

'

11

max C

TT m

Hay 'loglog11

logmax

CTT m

trong đó, C’ là hằng số Curie – Weiss mở rộng, là hệ số thể hiện

mức độ mờ của quá trình chuyển pha (1 2). Sự thay đổi của nhiệt độ

Tm và hằng số điện môi cực đại ’max theo thành phần trong các nhóm mẫu

được liệt kê trong Bảng 3.2. Giá trị hằng số điện môi khá lớn của các mẫu,

bước đầu đã đáp ứng được một số yêu cầu của vật liệu công suất trong các

ứng dụng thực tiễn.

Bảng 3.2. Nhiệt độ Tc, Tm và hằng số điện môi cực đại của các mẫu

Mẫu Tc Tm ε'max

BCT0 118 118 10221

BCT10 114 114 19665

BCT12 113 112 25667

BCT14 113 110 30767

BCT14.4 113 110 31583

BCT14.6 112 110 31943

BCT14.8 112 109 32400

BCT15 112 109 32543

BCT15.2 112 109 32944

BCT16 112 109 34556

BCT18 111 108 38110

BCT20 111 106 42556

3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất điện môi của vật

liệu BZT-BCT

Để hiểu được sự biến đổi của pha cấu trúc theo nhiệt độ của hệ BZT-

BCT, chúng tôi đã đi đo phổ điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ với các nồng

độ Ca khác nhau (hình 3.9). Trường hợp BZT không dễ gì để phân biệt ba

quá trình chuyển pha đối với hệ BZT-BCT. Ở đây chúng tôi sử dụng đỉnh

của hằng số điện môi tại các nhiệt độ khác nhau để xác định nhiệt độ

chuyển pha cấu trúc O-T và T-C (hình 3.9). Với các mẫu có nồng độ Ca

thay thế nhỏ bằng 30% đều xuất hiện chuyển pha đa hình, trong đó ứng với

đỉnh hằng số điện môi ở gần nhiệt độ phòng là chuyển pha cấu trúc từ trực

thoi sang tứ giác. Khi nồng độ Ca >30% không còn xuất hiện chuyển pha

đa hình nữa, ta không thể xác định được nhiệt độ chuyển pha cấu trúc từ

trực thoi sang tứ giác. Đây có thể là do sự cạnh tranh pha sắt điện của hệ

vật liệu BZT-BCT và pha điện môi CTO được tạo ra khi nồng độ Ca>30%.

Kết quả này minh chứng thêm tại sao lại thu được giá trị áp điện lớn nhất

tại nồng độ Ca thay thế 29.8%. Vì tính áp điện thường thể hiện mạnh nhất

tại vị trí biên pha hình thái.

Hình 3.9. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo nhiệt độ của hệ mẫu BZT-BCT

Ta so sánh với hệ BCT có một vài điểm tương đồng giữa hai hệ như sau: - Khi một lượng nhỏ Ca được thay vào thì có sự dịch chuyển pha cấu

trúc C-T và T-O xuống nhiệt độ thấp hơn. Nói một cách khác, nồng độ Ca ảnh hưởng đến sự bất ổn định tính sắt điện trong cấu trúc tứ giác và mặt thoi trong cả hai hệ vật liệu.

- Bằng cách đối chiếu, các tương tác cơ học – áp suất – sự thay đổi thể tích ô cơ sở không ảnh hưởng nhiều đến nhiệt độ chuyển pha Curie và làm yếu tính chất sắt điện của cả hai hệ.

Những điểm tương đồng này của hai hệ vật liệu BZT-BCT và BCT được cho là hiệu ứng lệch tâm của Ca đóng vai trò quan trọng việc điều

5000

1 104

1.5 104

2 104

2.5 104

30 40 50 60 70 80 90 100

BZT-BCT15

BZT-BCT20

BZT-BCT25

BZT-BCT28

BZT-BCT28.8

BZT-BCT29.2

BZT-BCT29.6

BZT-BCT30

BZT-BCT30.4

BZT-BCT35

t (0C)

chỉnh trạng thái phân cực của cả hai hệ. Tuy nhiên, cũng có một vài điểm khác biệt giữa hai hệ: - Trong hệ BCT, điểm chuyển pha Currie giảm nhẹ khi nồng độ Ca tăng còn đối với hệ BCZT thì ngược lại, tức là điểm chuyển pha Currie tăng theo nồng độ của Ca. - Trong vật liệu BCT, không xuất hiện chuyển pha đa hình trên phổ điện môi theo nhiệt độ và gần nhiệt độ phòng không có sự chuyển pha cấu trúc, trong khi hệ BZT-BCT có sự chuyển pha cấu trúc từ mặt thoi sang tứ giác.

3.4. Ảnh hưởng của thay thế Ca cho Ba lên tính sắt điện. Trước hết chúng tôi xem xét ảnh hưởng của việc thay thế Ca cho Ba

lên tính sắt điện của hệ vật liệu. Để khảo sát ảnh hưởng thay thế Ca lên tính chất sắt điện của vật liệu, chúng tôi tiến hành đo đường cong điện trễ bằng phương pháp Sawyer - Tower (S-T) cho các mẫu vật liệu có nồng độ Ca thay thế khác nhau.

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT0

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT10

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT12

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT14

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT14.4

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT14.6

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT14.8

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT15

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT15.2

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

Hình 3.10. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BCT

Hình 3.11. Đường cong điện trễ của hệ mẫu BZT-BCT

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT16P

(

C/c

m2)

E (kV/cm)

-15

-10

-5

0

5

10

15

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT20

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-12

-8

-4

0

4

8

12

-30 -20 -10 0 10 20 30

BCT30

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

-10 -5 0 5 10

BZT-BCT15

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

-10 -5 0 5 10

BZT-BCT20

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

-10 -5 0 5 10

BZT-BCT25

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-10 -5 0 5 10

BZT-BCT28

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10 15

BZT-BCT28.8

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10 15

BZT-BCT29.2

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-10

0

10

20

-15 -10 -5 0 5 10 15

BZT-BCT29.6

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

-15 -10 -5 0 5 10 15

BZT-BCT30

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-15

-10

-5

0

5

10

15

-10 -5 0 5 10

BZT-BCT30.4

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

-15

-10

-5

0

5

10

15

-10 -5 0 5 10

BZT-BCT35

P (

C/c

m2)

E (kV/cm)

Hình 3.10 và 3.11 trình bày các đường cong điện trễ của tất cả các

mẫu thuộc hai hệ vật liệu BCT và BZT-BCT. Dựa vào đường cong điện trễ

chúng ta nhận thấy rõ ảnh hưởng lớn của Ca lên tính chất sắt điện của cả

hai hệ vật liệu BCT và BZT-BCT.

Đối với hệ BCT, trong vùng nồng độ Ca nhỏ hơn 14,8%, khi độ điện

dư của các mẫu tăng thì trường điện kháng (Ec) lại giảm từ 1,94 kV/cm

xuống 1,66 kV/cm cho mẫu có nồng độ Ca 10% nguyên tử và 1,19 kV/cm

cho mẫu có nồng độ 14% nguyên tử. Điều này chứng tỏ vật liệu đã được

mềm hóa khi thay thế Ca cho Ba trong vùng nồng độ này. Khi nồng độ Ca

> 14.8% nguyên tử vật liệu lại bị cứng hóa, trường điện kháng Ec tăng và tỉ

lệ thuận theo nồng độ Ca pha tạp (Ec = 2,35 kV/cm; 6.86 kV/cm; 9,32

kV/cm tương ứng với x = 16%; 20% và 30%). Có thể xem đồ thị Ec phụ

thuộc vào nồng độ Ca trình bày trê hình 3.12.

Hình 3.12. Sự phụ thuộc Ec, Pr vào thành phần x, y của hệ BCT

và BZT-BCT tương ứng

Đối với hệ BZT- BCT hiện tượng cũng xảy ra tương tự.Các giá trị

Ecthu được tương đối nhỏ điều đó chứng tỏ vật liệu thể hiện tính chất sắt

điện mềm. Độ điện dư Pr và trường kháng điện Ec biến đổi tỷ lệ nghịch với

nhau theo nồng độ của Ca. Tỷ lệ Ca/Ba tăng, độ điện dư Ec ban đầu giảm

dần đến giá trị cực tiểu (ứng với x = 29.6%) sau đó lại tăng, tương ứng

ngược lại độ điện dư Pr ban đầu tăng đến giá trị cực đại (cùng với x =

29.6%) sau đó giảm dần.

Chương 4. Mối liên hệ giữa thời gian hồi phục điện môi và áp điện của

vật liệu BCT và BZT-BCT

Hiệu ứng áp điện lớn và hiện tượng biên pha hình thái luôn đồng tồn

tại trong vật liệu sắt điện và vật liệu sắt điện có hệ số áp điện lớn khi có

thành phần nằm trên biên pha hình thái mà ở đó có đồng tồn tại ít nhất hai

pha cấu trúc, nghĩa là có sự cạnh tranh pha vật liệu. Chúng ta biết rằng sự

đồng tồn tại các pha vật liệu đồng hành với cạnh tranh giữa chúng mà hệ

quả gây ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất hồi phục điện môi. Do vậy để tìm

hiểu về cơ chế vật lý liên quan đến hiện tượng áp điện chúng tôi thực hiện

0

2

4

6

8

10

5.5

6

6.5

7

7.5

0 4 8 12 16 20 24 28 32

EC

Pr

x (%)

Ec(k

V/c

m)

Pr (?

C/c

m2)

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

7.2

7.4

7.6

7.8

8

8.2

8.4

8.6

8.8

15 20 25 30 35

EC P

rE

c(k

V/c

m)

Pr (?

C/c

m2)

y (%)

đánh giá thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp điện của vật liệu có thành

phần lân cận biên pha hình thái thông qua thay thế Ca cho Ba trong vật liệu

BCT và BZT-BCT. Cụ thể chúng tôi thực hiện các bước thực nghiệm như

sau cho cả hai hệ vật liệu.

Một trong những câu hỏi quan trọng nhất là làm thế nào để cải thiện

thời gian hồi phục điện môi? Qua phân tích và giải thích quá trình hồi phục

điện môi của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp, chúng tôi đã tiến

hành đo sự phụ thuộc vào tần số của hằng số điện môi. Kết quả đo được

trình bày trong hình 4.1.

Hình 4.1. Sự phụ thuộc hằng số điện môi vào tần số và đường làm khớp.

Để tính thời gian hồi phục điện môi cho tất cả các mẫu chúng tôi sử

dụng công thức Debye có bổ khuyết: * 1( ) / [1 ( ) ]s j

Trong đó ε* là hằng số điện môi phức, εs và ε∞ là hằng số điện môi

tĩnh và tần số cao, tương ứng, là thời gian hồi phục điện môi và 1>β ≥0 là

một tham số thực nghiệm liên quan với hàm phân bố thời gian hồi phục,

mà đã được chấp nhận lần đầu tiên bởi KSCole và R.H.Cole.

Hình 4.1 là đường làm khớp của hằng số điện môi phụ thuộc vào tần

số trong khoảng từ 0 Hz đến 2,5.106 Hz bằng cách sử dụng phương trình

Debye ở trên.

Trong hình 4.2, thời gian hồi phục điện môi của các mẫu vật liệu phụ

thuộc vào nồng độ Ca pha tạp.

Ta thấy thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng độ Ca pha tạp tăng

đến 14.8% và đạt một giá trị cực tiểu là 1,8021.10-6

s. Sau đó nó tăng dần

khi nồng độ Ca tăng. Quá trình thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng

độ Ca pha tạp tăng dần đến 14.8% có thể là do bán kính của ion Ca2+

nhỏ

hơn bán kính của ion Ba2+

nên nó linh động hơn và có thể dễ dàng di

500

550

600

650

700

750

800

850

900

0 500 1000 1500 2000 2500

BCT0BCT10BCT14BCT16

BCT18BCT20BCT30

'

f (kHz)

10

20

30

40

50

60

0 500 1000 1500 2000 2500

BCT0

BCT10

BCT14

BCT16

BCT18

BCT20

BCT30

''

f(kHz)

chuyển khỏi vị trí tâm theo các hướng khác nhau dẫn đến tổng thể thời gian

hồi phục điện môi của cả hệ vật liệu giảm.

Tuy nhiên có một câu hỏi đặt ra ở đây là tại sao ở nồng độ Ca pha tạp

14.8% lại xuất hiện một giá trị cực tiểu của thời gian hồi phục điện môi mà

nó không tiếp tục giảm khi nồng độ Ca tiếp tục tăng. Để giải thích cho câu

hỏi này, chúng tôi kết hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và kết luận

rằng việc thay thế Ca cho Ba đã gây ra biến dạng mạng tinh

Hình 4.2. Sự phụ thuộc của thời gian hồi phục điện môi và

nồng độ Ca pha tạp

thể trong cấu trúc của BTO và quá trình biến dạng này mở rộng khi nồng

độ Ca pha tạp tăng lên đến một nồng độ nhất định sẽ gây ra sự thay đổi

trong cấu trúc BTO. Biến dạng tinh thể này là nguyên nhân chính tạo ra sự

giao tranh giữa pha hình thái và pha trạng thái lưỡng cực điện môi do đó

làm giảm thời gian hồi phục điện môi cũng như nâng cao tính áp điện của

vật liệu. Khi nông độ Ca lớn hơn 14,8% thời gian hồi phục tăng trở lại.

Đây là nghịch lý không giải thích được trên cơ sở của biến dạng mạng tinh

thể như đã bàn cho các mẫu có nộng độ Ca thấp hơn 14,8 %. Để giải thích

kết quả này chúng tôi đã thực hiện chụp ảnh TEM phân giải cao cho các

mẫu có nồng độ Ca bằng 0%, 14,8% và 30%. Kết quả TEM thu được cho

thấy trong mẫu với nồng độ 0 % chỉ có một pha cấu trúc còn các mẫu với

nồng độ Ca bằng 14,8% và 30% có đồng tồn tại ít nhất hai pha cấu trúc

khác nhau phù hợp với kết quả thu được từ nhiễu xạ tia X, nhưng trong

mẫu với nồng độ Ca 30 % ảnh TEM cho thấy một cấu trúc siêu mạng mà

theo chúng tôi có thể đây là nguyên nhân làm cho thời gian hồi phục điện

môi tăng trở lại.

Kết quả là một bằng chứng thực nghiệm để có thể tin rằng BCT là một

trong những vật liệu tốt dùng để chế tạo vật liệu áp điện không chì có hằng

số áp điện cao.

4 10-6

8 10-6

1.2 10-5

1.6 10-5

2 10-5

0 5 10 15 20 25 30

t (s

)

x (%)

Để làm rõ hơn ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên tính chất

điện môi của vật liệu chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của điện dung

theo tần số của các mẫu. Kết quả chỉ ra trong hình 4.3.

Từ hình 4.3 ta thấy nồng độ Ca thay thế cho Ba có ảnh hưởng lớn đến

tính chất điện môi của hệ vật liệu, đồng thời hằng số điện môi của các mẫu

cũng thay đổi rất nhanh trong dải tần số tần số thấp và biến đổi chậm dần

trong dải tần số cao hơn. Kết quả này có thể giải thích tương tự như trường

hợp của BCT và để tính thời gian hồi phục điện môi cho tất cả các mẫu

chúng tôi cũng sử dụng công thức Debye.

Hình 4.3 là đường làm khớp của hằng số điện môi phụ thuộc vào tần

số trong khoảng từ 0 Hz đến 2,5.106 Hz bằng cách sử dụng phương trình

Debye.

Hình 4.3. Sự phụ thuộc của phần thực điện dung theo tần số và đường làm khớp

Trong hình 4.4, ta có thời gian hồi phục điện môi của các mẫu vật liệu

phụ thuộc vào nồng độ Ca pha tạp.

Ta thấy thời gian hồi phục điện môi giảm khi nồng độ y tăng đến

29.6% và đạt một giá trị cực tiểu là 0.0064283s. Sau đó tăng dần khi nồng

độ y tăng. Quá trình thời gian hồi phục điện môi xuất hiện giá trị cực tiểu

sau đó lại tăng dần theo nồng độ Ca có thể được giải thích như sau: Theo

như sự phân tích cấu trúc thì tại nồng độ x = 29.6% có sự xuất hiện biên

pha hình thái và tại đây có sự cạnh tranh pha cấu trúc giữa tứ giác và mặt

thoi. Giả sử τ1; τ2 lần lượt là thời gian hồi phục điện môi ứng với pha cấu

trúc tứ giác và mặt thoi. Khi đó ta có thời gian hồi phục điện môi tương

đương (τ) là:

Suy ra τ < τ1; τ2. Vì vậy, ta có giá trị cực tiểu thời gian hồi phục điện

môi tại nồng độ y = 29.6%.

4000

6000

8000

1 104

1.2 104

1.4 104

1.6 104

0 500 1000 1500 2000

BZT-BCT15BZT-BCT20BZT-BCT25BZT-BCT28BZT-BCT30BZT-BCT35

'

f (kHz)

5500

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

9500

0 500 1000 1500 2000

BZT-BCT28

BZT-BCT28.8

BZT-BCT29.2

BZT-BCT29.6

BZT-BCT30

BZT-BCT30.4

'

f (kHz)

0.006

0.0065

0.007

0.0075

0.008

0.0085

0.009

15 20 25 30 35

(s

)

x (%) Hình 4.4. Thời gian hồi phục điện môi phụ thuộc vào nồng độ y

4.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca thay thế cho Ba lên tính áp điện

của hệ BCT và BZT-BCT.

4.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật

liệu BCT.

Hình 4.5 là sự phụ thuộc của các thông số áp điện và độ phẩm chất

Qm vào nồng độ Ca thay thế cho Ba. Khi nồng độ Ca thay đổi hệ số liên kết

điện cơ kP cũng thay đổi theo. Lúc đầu hệ số liên kết điện cơ tăng theo x và

đạt đến giá trị lớn nhất ứng với x = 14.8% sau đó lại giảm dù x có tăng. Sự

xuất hiện giá trị lớn nhất của hệ số liên kết điện cơ tại x = 14.8% chúng tôi

cho rằng ứng với nồng độ này do có sự biến đổi mạnh về cấu trúc như phân

tích trong chương ba. Tính đối xứng cấu của vật liệu giảm dẫn đến các tính

chất cơ học, hóa học của vật liệu cũng thay đổi. Sự biến đổi của hệ số liên

kết điện cơ theo chiều ngang k31 là tỷ lệ thuận với kp. Điều đó được biểu

hiện qua biểu thức đại số:

22

312

1p

E

kk

Trong khi đó hệ số điện áp áp điện d31, d33 lại tỷ lệ với hệ số liên kết

điện cơ theo các hệ thức: ET skd 11333131

ET skd 33333333

Hệ số điện áp áp điện d33 có sự gia tăng mạnh từ 128 pC/N (ứng với x

= 0%) lên đến 321 pC/N (ứng với x = 14.8%). Kết quả thu được giá trị lớn

d33 là khá bất ngờ và đây có thể là một trong những hệ sắt điện không chứa

chì một thành phần có giá trị d33 lớn nhất tính đến thời điểm hiện tại khi so

với các giá trị truyền thống đã được công bố trước đây, thậm chí nó còn

sánh được với các vật liệu chứa chì mà đã được đưa vào ứng dụng rộng rãi

trong đời sống và khoa học. Điều này được thể hiện rõ thông qua bảng 4.2.

D33 đạt giá trị lớn nhất ứng với nồng độ Ca thay thế cho Ba là 14.8% minh

chứng thêm rằng tại nồng độ này có sự xuất hiện biên pha hình thái giữa

các pha cấu trúc mà ta đã quan sát thấy sự tách đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ

nhiễu xạ tia X hay thời gian hồi phục điện môi có giá trị nhỏ nhất.

Hình 4.5. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào nồng độ x

Giá trị d33 thu được khá lớn, điều này có thể tạo tiền đề chế tạo vật liệu áp điện không chứa chì rất đơn giản mà có tính áp điện tốt để đưa vào ứng dụng thực tế thay cho vật liệu chứa chì truyền thống mà có hệ số áp điện tương đương.

Ngược lại với các các hệ số áp điện thu được lớn ứng với nồng độ x = 14.8% thì độ phẩm chất Qm lại có giá trị cực tiểu tại nồng độ này. Đây cũng chính là nhược điểm của hệ mẫu. Qm nhỏ dẫn đến vật liệu dễ bị già hóa dần mất tính áp điện nên khó khăn cho việc đưa vào ứng dụng thực tiến. Vì vậy, cần phải tìm cách nâng cao tính chất áp điện nhưng độ phẩm chất Qm cũng phải đủ lớn để vật liệu bền về cơ, nhiệt cũng như các tác động ngoại vi khác.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20

d31

d33

d3

1,

d3

3 (

pC

/N)

x (%)

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20

g31

g33

g3

1,

g3

3 (

10

-3V

m/N

)

x (%)

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 5 10 15 20

kp

k31

k33

kp,

k3

1,

k3

3

x (%)

40

60

80

100

120

0 5 10 15 20

Qm

Qm

x (%)

Qua phân tích ta thấy, sự thay thế Ca cho Ba không chỉ ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc mà còn ảnh hưởng lớn đến tính chất điện môi cũng như áp điện của vật liệu. Sự khác nhau về bán kính ion của các nguyên tố Ca

2+

và Ba2+

dẫn đến méo mạng ở mức cao trên toàn bộ tinh thể ứng với x = 14.8% nên phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân cực tự phát tổng thể tăng đồng thời tính chất áp điện cũng được tăng cường.

2.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Ca lên tính chất áp điện của hệ vật liệu BZT-BCT.

Các hệ số áp điện và độ phẩm chất Qm của hệ vật liệu BZT-BCT

cũng giống như quy luật biến đổi của hệ BCT(hình 4.6). Các hệ số liên kết

điện cơ và hệ số liên kết điện áp áp điện tăng theo nồng độ Ca thay thế cho

Ba và đạt cực đại ứng với mẫu BZT-BCT29.6, sau đó giảm mạnh mặc dù

nồng độ Ca vẫn tiếp tục tăng.

Giá trị áp điện lớn nhất thu được ứng với mẫu BZT-BCT29.6 là do

tại nồng độ này có sự cạnh tranh giữa hai pha sắt điện. Ranh giới của quá

trình chuyển tiếp giữa hai pha sắt điện được gọi là biên pha hình thái học

(MPB). Quá trình chuyển đổi giữa hai pha sắt điện tại biên pha hình thái

gây ra sự bất ổn định của trạng thái phân cực và chúng có thể thay đổi

chiều dễ dàng theo hướng của lực cơ học hoặc điện trường ngoài tác dụng

vào, kết quả dẫn đến vật liệu có tính áp điện và hằng số điện môi cao. Mặc

dù cơ chế của hiệu ứng áp điện lớn tại MPB được thảo luận chủ yếu dựa

trên nền vật liệu áp điện chứa chì, tuy nhiên không có lý do đặc biệt nào

không thể áp dụng cho vật liệu áp điện không chì dù sự phát hiện trước đây

về các vật liệu không chứa chì có tính chất áp điện tương đối nhỏ (d33: 100

– 300 pC/N) so với vật liệu áp điện chứa chì (d33: 300 - 600 pC/N).

100

200

300

400

500

600

15 20 25 30 35

d31

d33

y (%)

d3

1,

d3

3 (

pC

/N)

3

4

5

6

7

8

9

10

11

15 20 25 30 35

g31

g33

y (%)

g3

1,

g3

3 (

10

-3V

m/N

)

Hình 4.6. Các hệ số áp điện và độ phẩm chất phụ thuộc vào các thành phần y

khác nhau

Hệ số áp điện d33 đạt giá trị lớn nhất ứng với thành phần BZT-

BCT29.6, chúng tôi cho rằng đã xuất hiện MPB trong vật liệu giống như

trong PZT và PMN-PT. Khẳng định này được minh chứng thông qua phân

tích giản đồ nhiễu xạ tia x ở chương 3, tại thành phần y = 29.6% đỉnh nhiễu

xạ (góc 2θ= 44,70) bị tách ra thành ba và ở đó đồng tồn tại cấu trúc tứ giác

và mặt thoi. Bằng cách sử dụng hàm Gause để làm khớp và tính tỷ số cường

độ của pha tứ giác và pha mặt thoi ta thu được gía trị khoảng 69%. 4.3. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và áp điện.

Hình 4.7. Mối liên hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục điện môi và hệ số áp

điện của hệ BCT và BZT-BCT

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

15 20 25 30 35

kp

k31

k33

y (%)

kp,

k3

1,

k3

3

120

130

140

150

160

170

180

190

200

15 20 25 30 35

Qm

Qm

y (%)

82 84 86

BCT12

BCT14

BCT14.4

BCT14.6

BCT14.8

BCT15

BCT15.2

BCT16

4 10-6

6 10-6

8 10-6

1 10-5

1.2 10-5

1.4 10-5

1.6 10-5

0

50

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20

(s)d

31

d33

x (%)

d3

1 , d3

3 (pC

/N)

(s

)

44 44.5 45 45.5 46

BZT-BCT35

BZT-BCT30.4

BZT-BCT30

BZT-BCT29.6

BZT-BCT29.2

BZT-BCT28.8

BZT-BCT28

BZT-BCT20

BZT-BCT15 0.006

0.0065

0.007

0.0075

0.008

0.0085

0.009

100

200

300

400

500

600

15 20 25 30 35

(s)d

31

d33

y (%)

(s

)

d3

1 , d3

3 (pC

/N)

Như kết quả phân tích ở trên ta thấy, cả hai hệ vật liệu BCT và BZT-

BCT đều có đặc điểm chung đó là hệ số áp điện lớn nhất ứng với thời gian

hồi phục điện môi nhỏ nhất. Đồng thời tại các giá trị này cấu trúc của cả

hai hệ đều có sự biến đổi mạnh và đặc biệt hệ BZT-BCT ta còn quan sát

thấy biên pha hình thái học. Nếu đây là một đặc tính chung cho tất cả các

hệ mẫu thì ta sẽ có thêm một phương pháp hết sức đơn giản có thể nhận

biết được vật liệu có tính áp điện lớn hay không. Ta chỉ việc đo sự phụ

thuộc của hằng số điện môi vào tần số sau đó tính thời gian hồi phục điện

môi từ đó có thể suy ra vật liệu có tính áp điện lớn hay không. Thay vì

những phương pháp đắt tiền và phức tạp để xác định cấu trúc và phân cực

điện áp lớn khi đo áp điện thì đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả, dễ

thực hiện và rẻ tiền.

KẾT LUẬN CHUNG

Đề tài nghiên cứu đã thu được một số kết quả sau:

1. Chế tạo thành công vật liệu BCT và BZT-BCT với chất lượng tốt,

có tỷ trọng lớn hơn 95% giá trị lý thuyết, đủ chất lượng cho các

nghiên cứu sâu về đặc trưng điện môi sắt điện của vật liệu.

2. Bằng cách ghi nhận giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh HRTEM của các

mẫu chế tạo đã quan sát thấy sự thay đổi cấu trúc của hệ mẫu khi

thay thế Ca cho Ba như sau:

+ Đối với hệ BCT:

- Các mẫu pha tạp với nồng độ Ca thấp hơn 14,8%, vật liệu sạch

pha BCT với cấu trúc tứ giác. Khi nồng độ Ca pha tạp cao hơn

14,8% xuất hiện đỉnh pha vật liệu mới CaTiO3. Đã quan sát

thấy dấu hiệu của cấu trúc siêu mạng trong vật liệu trên cơ sở

anh HRTEM.

- Giới hạn thay thế Ca cho Ba là khoảng 14,8% nguyên tử Ca.

+ Đối với hệ BZT-BCT:

- Nồng độ Ca cũng ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc của hệ vật liệu.

Ứng với mẫu BZT-BCT29.6 xuất hiện biên pha hình thái học

giữa hai pha tứ giác và mặt thoi.

- Tương tự như trường hợp của vật liệu BCT, giới hạn thay thế Ca

cho Ba trong vật liệu BZT-BCT cũng khoảng 14,8 % nguyên tử

Ca.

- Thay thế Ca ảnh hưởng lên tính chất của vật liệu BTC và BZT-

BCT như sau:

+ Thời gian hồi phục điện môi của vật liệu của vật liệu BCT và

BzT-BCT phụ thuộc không tuyến tính vào nồng độ Ca thay thế

cho Ba. Thời gian hồi phục điện môi giảm xuống giá trị cực tiểu

4,80.10-6

s (hệ BCT) và 6.43 10-3

s (hệ BCT và BZT-BCT) khi

nồng độ Ca thay thế tăng đến 14,8%, nhưng tăng lên khi nồng

độ Ca thay thế tiếp tục tăng.

+ Đã thu được giá trị hệ số áp điện lớn của các vật liệu BCT và

BZT-BCT có thời gian hồi phục điện môi nhỏ nhất, ứng với

nồng độ thay thế Ca = 14,8%, (d33 của BCT14.8 là 321pC/N;

của BZT-BCT29.6 là 543pC/N). Kết quả nghiên cứu chế tạo

thành công các vật liệu có hệ số áp điện lớn này mở ra khả năng

ứng dụng chúng trong việc chế tạo các linh kiện siêu âm.

+ Đã quan sát thấy mối quan hệ giữa cấu trúc, thời gian hồi phục

điện môi và tính áp điện lớn của vật liệu, hệ quả của tính cạnh

tranh pha cấu trúc vật liệu trong vùng biên pha hình thái của vật

liệu sắt điện áp điện. Trên cơ sở đó đã đề xuất một phương pháp

thuận tiện đánh giá nhận biết nhanh tính áp điện của vật liệu

không cần các nghiên cứu về cấu trúc trên các thiết bị chính xác

đắt tiền như nhiễu xạ tia X hay HRTEM.