nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc và khả năng ứng dụng màng
TRANSCRIPT
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------
NGÔ HỒNG ÁNH THU
NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT MÀNG LỌC
VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG MÀNG
TRONG XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM
Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 62440120
DỰ THẢO TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI – 2016
Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm nghiên cứu và ứng
dụng màng lọc, Bộ môn Công nghệ Hóa học, khoa Hóa học, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và phòng thí nghiệm
của Phó Giáo sư Shinsuke Mori, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Viện Công nghệ
Tokyo, Nhật Bản
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung
PGS.TS. Shinsuke Mori
Phản biện:……………………………………………………………..
……………………………………………………………..
Phản biện:……………………………………………………………..
……………………………………………………………..
Phản biện:……………………………………………………………..
……………………………………………………………...
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm
luận án tiến sĩ họp tại………………………………………………….
vào hồi……giờ……ngày……tháng……năm……
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
DANH MỤC CÁC BÀI BÁO CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ
LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN
1. Ngô Hồng Ánh Thu, Trần Thị Dung, Nguyễn Thị Minh Phương
(2015), “Nghiên cứu khả năng tách loại axit humic trong nước bằng
màng composite biến tính bề mặt”, Tạp chí Phân tích Hóa, lý và sinh
học 20 (4), tr. 277-282.
2. Ngo Hong Anh Thu, Vu Thi Minh Thoa, Tran Thi Dung (2015),
“Possibility for removal of residual dyes in textile wastewater using
modified composite membrane”, Journal of Chemistry 53 (4E1), pp.
42-46.
3. Ngô Hồng Ánh Thu, Đoàn Thị Hòa, Trần Thị Dung (2015), “Các
đặc tính của màng compozit BW30 trùng hợp ghép quang hóa với
anhydrit maleic”, Tạp chí Hóa học 53 (4E1), tr. 113-116.
4. Thu Hong Anh Ngo, Dung Thi Tran, Khai Dinh Do (2016), “Redox
graft polymerization of maleic acid onto polyamide membrane surface
for minimizing organic fouling”, VNU Journal of Science: Natural
Sciences and Technology 32 (3), pp. 273-279.
5. Thu Hong Anh Ngo, D.T. Tran, Cuong Hung Dinh (2016), “Surface
photochemical graft polymerization of acrylic acid onto polyamide
thin film composite membranes”, Journal of Applied Polymer Science,
in press (DOI: 10.1002/APP.44418).
6. Thu Hong Anh Ngo, Dung The Nguyen, Khai Dinh Do, Thu Thi
Minh Nguyen, Shinsuke Mori, Dung Thi Tran (2016), “Surface
modification of polyamide thin film composite membrane by coating
of titanium dioxide nanoparticles”, Journal of Science: Advanced
Materials and Devices, in press (DOI: 10.1016/j.jsamd.2016.10.002).
1
A - GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết của luận án
Trong những năm gần đây, việc áp dụng công nghệ màng lọc trong sản xuất nước sạch,
xử lý nước ô nhiễm và tái sử dụng nguồn nước đã và đang được phát triển mạnh mẽ. Trong số
các loại màng lọc thương mại hiện nay, màng lọc composite polyamide lớp mỏng (TFC-PA)
đang được sử dụng nhiều trong sản xuất nước sạch, nước siêu sạch và xử lý nước ô nhiễm. Sự
phát triển của màng lọc TFC-PA là bước đột phá quan trọng trong công nghệ lọc màng do loại
màng này có đặc tính tách lọc vượt trội, bền cơ học, chịu được môi trường pH trong một khoảng
rộng.
Tuy nhiên, một vấn đề thường gặp trong các quá trình lọc màng nói chung, và lọc màng
TFC-PA nói riêng là hiện tượng tắc màng (fouling), do lớp hoạt động polyamide khá kỵ nước
và bề mặt màng tương đối thô nhám, khiến các cấu tử lưu giữ dễ bị tích lũy trên bề mặt màng
trong quá trình lọc tách, làm giảm đáng kể năng suất lọc và tăng chi phí cho toàn bộ quá trình
lọc màng. Một trong những giải pháp hữu ích để nâng cao tính năng tách lọc và giảm mức độ
fouling là nghiên cứu biến tính bề mặt màng.
Cho đến nay, đã có khá nhiều công trình nghiên cứu biến tính bề mặt màng siêu lọc (UF)
nhằm nâng cao khả năng chống tắc cho màng. Tuy nhiên, qua theo dõi tài liệu, các kết quả
nghiên cứu được công bố về biến tính bề mặt màng lọc thẩm thấu ngược (RO) và nano (NF)
hiện còn tương đối ít, đặc biệt đối với màng lọc TFC-PA.
Do đó, việc nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA và đánh giá khả năng ứng
dụng màng trong xử lý nước ô nhiễm là đề tài có ý nghĩa khoa học và thực tiễn cấp thiết. Các
kết quả nghiên cứu có thể đóng góp một phần vào việc phát triển vật liệu màng lọc hiệu năng
cao, nâng cao khả năng ứng dụng công nghệ lọc màng một cách kinh tế và hiệu quả hơn trong
sản xuất nước sạch và siêu sạch, cũng như trong xử lý nước ô nhiễm, nhằm tái sử dụng, tiết
kiệm nguồn nước và giảm thiểu ô nhiễm môi trường một cách bền vững.
2. Mục tiêu tổng quát của luận án
Mục tiêu tổng quát của luận án là nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composite TFC-
PA, nhằm nâng cao tính năng tách lọc, giảm thiểu mức độ tắc màng, và đánh giá khả năng làm
sạch nước của màng, với đối tượng tách lọc là một số thành phần có khả năng gây ô nhiễm
trong nước và nước thải.
2
3. Đối tượng và các nội dung nghiên cứu của luận án
a, Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA bằng các phương pháp trùng hợp ghép quang
hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt nano TiO2.
b, Đánh giá đặc tính bề mặt màng: tính chất hóa học, tính chất ưa nước, cấu trúc hình thái.
c, Đánh giá đặc tính tách lọc của màng: độ thấm nước, độ lưu giữ, năng suất lọc, độ duy trì
năng suất lọc theo thời gian và hệ số fouling bất thuận nghịch.
d, Đánh giá khả năng của màng trong xử lý nước ô nhiễm, với đối tượng tách lọc là một số
dung dịch hữu cơ, dung dịch muối vô cơ và ion kim loại nặng.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Việc nghiên cứu các giải pháp nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và giảm hiện tượng
fouling có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm làm tăng hiệu quả cho quá trình lọc màng. Phương
pháp biến tính bề mặt màng lọc có các ưu thế đặc biệt, một mặt có thể thay đổi các đặc tính bề
mặt màng mà không ảnh hưởng đến cấu trúc bên trong, nên vẫn duy trì được những tính chất
vốn có của vật liệu, mặt khác, lớp bề mặt sau khi biến tính đáp ứng được các yêu cầu đặt ra như
tăng cường tính ưa nước, làm cho bề mặt màng trở nên chặt sít hơn và trơn nhẵn hơn; thêm
nữa, vì chỉ cần tác động lên lớp bề mặt nên sẽ tiết kiệm được khá nhiều chi phí so với việc
nghiên cứu chế tạo vật liệu màng lọc hoàn toàn mới. Cho đến nay, việc nghiên cứu biến tính bề
mặt màng lọc nhằm tăng cường khả năng chống tắc mà không làm suy giảm, hoặc nâng cao
đặc tính tách lọc của màng vẫn là một thách thức trong lĩnh vực chế tạo màng nói chung.
5. Các đóng góp mới của luận án
Luận án là công trình khoa học đầu tiên ở Việt Nam đã nghiên cứu biến tính thành
công bề mặt màng lọc composite TFC-PA thương mại bằng phương pháp trùng hợp ghép
bề mặt và phủ lớp hạt nano TiO2. Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình biến tính bề mặt
màng lọc có thể nâng cao được đồng thời các thông số như độ lưu giữ, năng suất lọc và
khả năng chống tắc cho màng, kết quả thu được của Luận án có thể đóng góp vào việc
nghiên cứu phát triển vật liệu màng lọc TFC-PA hiệu năng cao dùng cho thẩm thấu ngược
và lọc nano, ứng dụng trong sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm.
3
6. Bố cục của luận án
Luận án gồm 163 trang, chia làm 3 chương. Chương I tổng quan tài liệu, chương II
thực nghiệm, chương III kết quả nghiên cứu và bàn luận, cuối cùng là kết luận. Luận án
có 141 tài liệu tham khảo.
Những kết quả liên quan đến nội dung luận án được công bố trong 01 bài báo trên
tạp chí quốc tế Journal of Applied Polymer Science, 01 bài báo trên tạp chí quốc tế Journal
of Science: Advanced Materials and Devices, 02 bài báo trên Tạp chí Hóa học, 01 bài trên
Tạp chí Khoa học của ĐHQGHN, 01 bài trên tạp chí Phân tích Hóa, lý và Sinh học và 2
báo cáo ở Hội nghị quốc tế Pháp-Việt về Vật liệu tiên tiến vì Môi trường (tháng 6 năm
2015, tại Hà Nội) và Hội nghị Quốc tế về Công nghệ môi trường, công nghệ sạch và xanh
(tháng 11 năm 2016, tại Singapore).
B - NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách bằng màng
Màng TFC-PA gồm có 3 lớp, lớp bề mặt (top - layer) là polyamide, dưới lớp bề mặt là
lớp đỡ xốp polysulfone có độ bền cơ lý cao, dưới cùng là lớp nền polyester. Khả năng tách lọc
của màng do lớp bề mặt polyamide quyết định, kích thước lỗ lớp bề mặt vô cùng nhỏ (thường
nhỏ hơn 2 nm) và rất mỏng. Do lớp hoạt động mỏng và chặt sít, nên loại màng này có khả năng
tách lọc vượt trội (năng suất lọc và độ lưu giữ cao). Màng TFC-PA có độ bền nhiệt, bền hóa
học và bền cơ học tốt, nên được ứng dụng trong nhiều quá trình tách, đặc biệt trong quá trình
sản xuất nước sạch và xử lý nước ô nhiễm.
Tuy nhiên, màng TFC-PA có nhược điểm là lớp bề mặt polyamide khá kỵ nước và bề
mặt màng khá thô nhám nên màng dễ bị tắc do sự bám phủ của các chất được lưu giữ bởi màng
trong quá trình lọc. Do đó, để giảm fouling cho màng nói chung, và đặc biệt cho màng TFC-
PA nói riêng, cần ngăn chặn sự hấp phụ hay sự bám phủ không mong muốn của các chất gây
tắc lên bề mặt màng.
1.2. Hiện tượng fouling trong quá trình tách lọc qua màng
4
Fouling là một hiện tượng vô cùng phức tạp, được dùng để mô tả sự kết phủ không
mong muốn của các tiểu phân chất tan bị lưu giữ lại trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của
màng trong quá trình tách lọc. Do kích thước lỗ màng RO và NF rất nhỏ, nên hiện tượng fouling
trong trường hợp này chủ yếu là do các tiểu phân được lưu giữ bị hấp phụ trên bề mặt màng.
Các tính chất bề mặt màng như tính ưa/ kỵ nước, điện tích và độ thô nhám bề mặt màng đều có
ảnh hưởng đến khả năng fouling của màng.
1.3. Biến tính bề mặt màng lọc
1.3.1. Biến tính bề mặt màng bằng phương pháp trùng hợp ghép
Phương pháp trùng hợp ghép biến tính bề mặt là một kỹ thuật rất hữu ích để chế tạo
màng lọc có mức độ fouling thấp. Bằng phương pháp này, các nhóm chức mang điện hoặc
không mang điện, ưa nước hoặc kỵ nước có thể được gắn lên bề mặt màng bằng liên kết hóa
học. Một số kỹ thuật trùng hợp ghép khác nhau đã và đang được nghiên cứu là: trùng hợp ghép
quang hóa, trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử, trùng hợp ghép khơi mào plasma... Trong
đó, trùng hợp ghép bề mặt màng dưới bức xạ UV, hay còn gọi là kỹ thuật trùng hợp ghép quang
hóa, là một phương pháp tỏ ra khá hiệu quả trong việc biến tính bề mặt màng lọc polyme nói
chung. Ưu điểm của kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa bề mặt là phương pháp này có thể thực
hiện được ở điều kiện phản ứng êm dịu và nhiệt độ thấp, không ảnh hưởng đến cấu trúc bên
trong của vật liệu polyme, và là một kỹ thuật tương đối đơn giản, chi phí thấp, có thể kết nối dễ
dàng vào công đoạn cuối của quá trình chế tạo màng. Ngoài ra, mức độ ghép và tính chất của
bề mặt màng có thể dễ dàng được kiểm soát bằng cách thay đổi các điều kiện tiến hành trùng
hợp. Bên cạnh kỹ thuật trùng hợp ghép quang hóa, việc biến tính bề mặt màng bằng phương
pháp trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử cũng có khả năng nâng cao đặc tính tách lọc của
màng, quá trình trùng hợp ghép này có thể được thực hiện trong dung dịch nước, ở nhiệt độ
phòng và không yêu cầu bất kỳ thiết bị bổ sung nào.
1.3.2. Biến tính bề mặt màng lọc bằng phương pháp phủ lớp hạt nano
Bên cạnh phương pháp trùng hợp ghép, việc phủ lớp hạt nano lên bề mặt màng cũng là
một giải pháp nhằm nâng cao đặc tính tách lọc và khả năng chống fouling cho màng. Ưu điểm
của phương pháp là phương thức tiến hành khá đơn giản, bề mặt màng sau khi được phủ lớp
hạt nano có đặc tính tách lọc tốt hơn, mức độ fouling thấp hơn, hiệu suất tách ổn định, và có
5
khả năng thích ứng với nhiều loại môi trường nước thải khắc nghiệt. Trong thực tế, titanium
dioxit (TiO2) đã được sử dụng rộng rãi trong những năm gần đây để cải thiện khả năng thấm
nước và chống fouling cho màng do khả năng siêu ưa nước của vật liệu TiO2 khi hấp thụ tia
UV.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM
2.1. Thiết bị, hóa chất, vật liệu
Màng lọc composite TFC-PA BW30 thương mại của hãng Dow, FilmTec được sử
dụng làm màng nền. Các thiết bị chính luận án sử dụng gồm:
Thiết bị lọc màng phòng thí nghiệm
(Osmonics, Mỹ)
Thiết bị đo quang (Shimazu, Nhật)
Thiết bị trùng hợp ghép bề mặt màng
(tự chế tạo)
Thiết bị đo AAS (AA6800, Shimazu)
Thiết bị đo TOC (VCPH, Shimazu)
Tủ sấy chân không (Trung Quốc)
Hiển vi điện tử quét (FE-SEM, Hitachi S-4800)
Hiển vi lực nguyên tử (AFM, Multimode SPM)
Phổ hồng ngoại phản xạ (FTIR-ATR, Perkin
Elmer)
Thiết bị đo góc thấm ướt (DMS012, Nhật Bản)
Máy rung siêu âm (Elmasonic, S10H, Đức)
Cân phân tích 6 số (Precisa, Thụy Sỹ)
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Màng TFC-PA được biến tính bề mặt bằng phương pháp trùng hợp ghép quang hóa,
trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt nano TiO2 trên bề mặt màng; khảo
sát ảnh hưởng của các điều kiện biến tính đến đặc tính bề mặt và đặc tính tách lọc của màng;
đánh giá khả năng lọc của màng với đối tượng tách lọc là một số dung dịch hữu cơ, dung dịch
muối vô cơ và ion kim loại nặng.
Các điều kiện tiến hành trùng hợp ghép được khảo sát như điều kiện kích thích hoặc
khơi mào, thời gian trùng hợp và nồng độ monome. Tác nhân trùng hợp ghép quang hóa luận
án sử dụng là axit acrylic, axit maleic, anhydrit maleic, là các monome ưa nước, có tính âm
điện, dễ tham gia phản ứng trùng hợp ghép, và poly(etylen glycol), là polyme có tính chất ưa
nước, trung hòa điện và có kích thước phân tử lớn. Trong thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào
oxy hóa khử, hệ oxy hóa khử sử dụng là hỗn hợp của kalipersulfat K2S2O8 và natrimetabisulfit
Na2S2O5.
6
Lớp hạt nano TiO2 được phủ lên bề mặt màng bằng phương pháp tự ráp: màng được đặt
trước vào cell teflon, cho dung dịch huyền phù TiO2 nano có nồng độ xác định (đã được rung
siêu âm cho phân tán đều) vào cell, sau khoảng thời gian xác định, lấy màng ra, rửa cẩn thận
bằng nước deion và kích thích bề mặt màng dưới bức xạ tử ngoại trong khoảng thời gian xác
định. Các điều kiện tiến hành như của nồng độ TiO2 và thời gian kích thích bức xạ được khảo
sát.
Đặc tính bề mặt màng được đánh giá qua các phép đo phổ hồng ngoại phản xạ, hiển vi
điện tử quét, hiển vi lực nguyên tử và góc thấm ướt. Tính năng lọc tách của màng được đánh
giá qua các thông số độ lưu giữ (R, %), năng suất lọc (J, L/m2h), mức độ duy trì năng suất lọc
theo thời gian (FM, %) và hệ số fouling bất thuận nghịch (FRw, %).
Độ lưu giữ của màng được xác định bởi công thức:
0
0
100%C C
RC
với Co - Nồng độ chất cần tách trong dung dịch ban đầu (mg/L)
C - Nồng độ chất cần tách trong dịch lọc (mg/L)
Năng suất lọc qua màng được xác định bằng cách đo thể tích dịch lọc vận chuyển qua
màng trong một khoảng thời gian tại áp suất xác định, áp dụng công thức:
tS
VJ
, [L/m2.h]
Trong đó: V - Thể tích dịch lọc [L], t - Thời gian lọc [h]
S - Diện tích bề mặt làm việc của màng [m2]
Độ duy trì năng suất lọc theo thời gian là một chỉ tiêu khá quan trọng trong các quá trình
lọc màng, cho phép đánh giá mức độ fouling sau một thời gian lọc xác định. Độ duy trì năng
suất lọc càng lớn, màng lọc được nhiều dung dịch hơn, chu kỳ rửa màng dài hơn, tiết kiệm thời
gian và chi phí cho quá trình lọc. Màng có giá trị FM càng cao, và hệ số FRw càng thấp thì khả
năng chống tắc của màng càng tốt. FM = [(Jt/Jto).100] (%), FRw = {[(Jw1 – Jw2)/Jw1].100} (%).
trong đó, Jto và Jt là năng suất lọc của màng tương ứng trong 10 phút lọc đầu tiên và sau thời gian
lọc t; Jw1 và Jw2 là độ thấm nước tính khiết của màng trước và sau khi lọc dung dịch.
7
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN
3.1. Nghiên cứu trùng hợp ghép biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA
3.1.3. Khảo sát đặc tính bề mặt màng TFC-PA trước và sau khi trùng hợp ghép
3.1.3.1. Ảnh chụp SEM mặt cắt và bề mặt màng
Hình 3.6. Ảnh SEM mặt cắt màng nền (a-1,a-2) và các màng trùng hợp ghép quang hóa với
AA (b-1,b-2), trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (b’-1,b’2) và trùng hợp ghép
quang hóa với PEG (c-1,c-2)
Các ảnh chụp SEM cho thấy sự hình thành lớp polyme ghép trên bề mặt màng sau khi
trùng hợp. Đồng thời, bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép trở nên chặt sít hơn so với màng
nền. Sự hình thành lớp polyme ghép sẽ làm thay đổi hình thái cấu trúc và tính chất hóa học bề
mặt cũng như tính năng lọc tách của màng.
Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt màng nền (a-3) và các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA
(b-3), trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (b’-3)
và trùng hợp ghép quang hóa với PEG (c-3)
3.1.3.2. Ảnh chụp AFM bề mặt màng
8
Hình 3.9. Ảnh AFM bề mặt màng nền (a) và các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA (b),
trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (b’) và trùng hợp ghép quang hóa với PEG (c)
Bảng 3.5. Độ thô nhám bề mặt màng nền và các màng trùng hợp ghép với AA và PEG
Màng Rms (nm) Màng Rms (nm)
Màng nền TFC-PA 121,0 0,8
10AA - UV 7min 33,3 0,6 10AA - Redox 5min 45,0 0,5
50AA - UV 10min 51,5 0,4 50AA – Redox 10min 46,5 0,4
30PEG – UV 10min 27,7 0,2 50PEG – UV 10min 28,5 0,3
Các giá trị độ thô nhám bình phương trung bình (Rms) của bề mặt màng, được đưa ra
trong bảng 3.5, cho thấy bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép đã trở nên trơn nhẵn hơn, với các
giá trị Rms giảm mạnh so với màng nền. Khi so sánh giữa các màng trùng hợp ghép, nhận thấy
bề mặt màng trùng hợp ghép với PEG trơn nhẵn hơn so với màng trùng hợp ghép với AA trong
cùng điều kiện. Mặt khác, bề mặt màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa-khử với AA có độ
thô nhám thấp hơn so với màng trùng hợp ghép quang hóa ở cùng điều kiện về thời gian trùng
hợp và nồng độ AA.
3.1.3.3. Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng
Phổ hồng ngoại FTIR-ATR của màng nền cho thấy lớp hoạt động polyamide của bề mặt
màng được đặc trưng bởi các dải hấp thụ của nhóm NH (3100 - 3500 cm-1), C=O (1640 - 1690
cm-1), C=C (1400 - 1600 cm-1) và C-N (1080 - 1360 cm-1).
9
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt
màng nền và các màng trùng hợp ghép với AA (a) 10 AA-
UV 1min, (b) 10 AA-UV 5min, (c) 50 AA-UV 5min và (d)
10AA-Redox 5min
Hình 3.14. Phổ hồng ngoại phản xạ
FTIR-ATR bề mặt màng nền và các
màng trùng hợp ghép quang hóa (e1)
30PEG-10 min, (e2) 50PEG-10 min
Với màng trùng hợp ghép AA, phổ hồng ngoại (hình 3.12) cho thấy có sự xuất hiện pic
hấp thụ mới tại vị trí 1730 cm-1, tương ứng với nhóm C=O của poly(axit acrylic) (PAA) được
trùng hợp ghép lên bề mặt màng. Mặt khác, cường độ pic hấp thụ của nhóm C=O tăng lên khi
thời gian trùng hợp ghép kéo dài và/ hoặc khi tăng nồng độ monome axit acrylic. Điều này có
thể là do sự khác nhau về mức độ trùng hợp ghép trên bề mặt màng được biến tính trong các
điều kiện khác nhau.
Với màng trùng hợp ghép PEG, phổ hồng ngoại (hình 3.14) cho thấy có sự tăng cường
độ pic hấp thụ ở các vị trí 3400 cm-1 và 2850 cm-1, được cho là do sự hiện diện của các nhóm
OH và CH2 của chuỗi ghép PEG trên bề mặt màng sau khi trùng hợp ghép. Mặt khác, sự xuất
hiện đỉnh pic mới tại vị trí 945 cm-1 có thể là do liên kết N-O hình thành khi xảy ra phản ứng
trùng hợp ghép giữa gốc HO(CH2CH2O)m-1CH2CH2O với gốc N trên bề mặt màng nền.
Sự thay đổi tính chất hóa học bề mặt màng, với sự xuất hiện các nhóm chức chứa oxy
như C=O, OH sau khi trùng hơp ghép với AA và PEG sẽ làm cho bề mặt màng trở nên ưa nước
hơn. Tính chất ưa nước của màng được xác định qua phép đo góc thấm ướt.
10
3.1.3.4. Góc thấm ướt bề mặt màng
Hình 3.16 là kết quả đo góc thấm ướt của màng nền và các màng trùng hợp ghép trong
các điều kiện khác nhau. Kết quả cho thấy góc thấm ướt bề mặt màng giảm mạnh, từ 51,01o
của màng nền xuống khoảng 24.00o và 24.82o cho màng trùng hợp ghép với AA và xuống
khoảng 14.00o cho màng trùng hợp ghép với PEG, chứng tỏ lớp ghép PEG ưa nước hơn lớp
ghép PAA.
Hình 3.16. Góc thấm ướt bề mặt màng nền và màng trùng hợp ghép
3.1.3.5. Mức độ trùng hợp ghép trên bề mặt màng
Kết quả xác định mức độ trùng hợp ghép được thể hiện trong các hình 3.19, 3.20 và 3.21
chỉ ra rằng mức độ trùng hợp ghép có xu hướng tăng lên theo thời gian trùng hợp và nồng độ
tác nhân ghép. Khi so sánh các quá trình trùng hợp ghép quang hóa và trùng hợp ghép khơi
mào oxy hóa khử trong cùng điều kiện về nồng độ AA và thời gian trùng hợp, nhận thấy mức
độ trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử cao hơn rõ rệt. Khi so sánh các quá trình trùng hợp
ghép quang hóa với AA và PEG trong cùng điều kiện về nồng độ tác nhân và thời gian trùng
hợp, nhận thấy mức độ trùng hợp ghép PEG thấp hơn nhiều so với AA.
Những thay đổi về cấu trúc hình thái và tính chất hóa học bề mặt sẽ dẫn đến sự thay đổi
đặc tính tách lọc, cũng như khả năng chống tắc nghẽn của màng, do bề mặt màng trở nên trơn
nhẵn hơn và ưa nước hơn, làm giảm khả năng hấp phụ của các tiểu phân bị lưu giữ trên bề mặt
màng trong quá trình lọc tách.
51.01
24 24.82
14
0
10
20
30
40
50
60
TFC-PA 10AA-UV7min
10AA-Redox5min
30PEG-UV10min
WC
A (
o)
11
Hình 3.19. Mức độ trùng hợp ghép
quang hóa với AA
Hình 3.20. Mức độ trùng hợp ghép
khơi mào oxy hóa khử với AA
Hình 3.21. Mức độ trùng hợp ghép
quang hóa với PEG
3.1.4. Khảo sát đặc tính tách lọc của màng trước và sau khi trùng hợp ghép
Đặc tính tách lọc của các màng được xác định thông qua khả năng tách loại phẩm
nhuộm RR 261 nồng độ 0,03 g/L trong nước. Kết quả thực nghiệm được chỉ ra trên hình
3.25, 3.26 và 3.27 cho thấy độ lưu giữ của các màng sau khi trùng hợp ghép đều được
nâng lên so với màng nền, năng suất lọc trung bình của màng sau khi biến tính bề mặt
cũng được tăng lên rõ rệt.
Xem xét các màng trùng hợp ghép quang hóa với AA (hình 3.25), khi tăng nồng độ
AA trong dung dịch hoặc thời gian trùng hợp ghép, năng suất lọc của màng trùng hợp
ghép tăng dần và đạt mức cao nhất (J/Jo = 1,35) ở nồng độ AA 10 g/L (thời gian trùng hợp
ghép 7 phút), sau đó có xu hướng giảm nhẹ nếu tiếp tục tăng nồng độ AA hoặc thời gian
trùng hợp ghép.
Kết quả đánh giá màng trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử với AA (hình 3.26)
cho thấy, khi tăng nồng độ AA hoặc thời gian trùng hợp ghép, năng suất lọc của màng
trùng hợp ghép tăng dần và đạt mức cao nhất (J/Jo = 1,34) ở nồng độ AA 10 g/L (thời gian
0
1
2
3
4
5
1 3 5 7 10Mứ
c đ
ộ t
rùn
g h
ợp
gh
ép,
GD
(%
)
Thời gian trùng hợp ghép quang hóa (phút)
AA 10 g/L AA 20 g/L AA 30 g/L
AA 40 g/L AA 50 g/L
0
1
2
3
4
5
0 2 4 6 8 10Mứ
c đ
ộ t
rùn
g h
ợp
gh
ép
GD
(%
)
Thời gian trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử (phút)
AA 10 g/L
AA 20 g/L
AA 30 g/L
AA 40 g/L
AA 50 g/L
0
1
2
3
4
5
1 3 5 7 10
Mứ
c đ
ộ t
rùn
g h
ợp
gh
ép
, GD
(%
)
Thời gian trùng hợp ghép quang hóa (phút)
PEG 10 g/L PEG 20 g/L
PEG 30 g/L PEG 40 g/L
PEG 50 g/L
12
trùng hợp ghép 5 phút), sau đó có xu hướng giảm nhẹ nếu tiếp tục tăng nồng độ AA hoặc
thời gian trùng hợp ghép.
Hình 3.25. Đặc
tính tách lọc của
các màng trùng
hợp ghép quang
hóa với AA
Hình 3.26. Đặc
tính tách lọc của
các màng trùng
hợp ghép khơi
mào oxy hóa khử
với AA
Hình 3.27. Đặc
tính tách lọc của
các màng trùng
hợp ghép quang
hóa với PEG
1
1.3 1.3 1.33 1.35 1.32
1
1.31 1.35 1.33 1.31 1.395.1
99.9 99.92 99.95 99.97 99.9395.1
99.92 99.97 99.95 99.94 99.93
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
Độ
lưu
giữ
R (
%)
Tỷ lệ
năn
g su
ất lọ
c ch
uẩn
J/J
o
J/Jo R (%)AA 10 g/L UV 7min
1
1.2 1.24 1.28 1.34 1.3 1.26 1.25 1.2
1
1.28 1.3 1.34 1.31 1.28
95.1
98.9
98.86
98.91
98.98
98.92
98.85
98.85
98.8695.1
98.86
98.85
98.98
98.91
98.9
0
20
40
60
80
100
120
0
0.5
1
1.5
2
Độ
lưu
giữ
R (
%)
Tỷ lệ
năn
g su
ất lọ
c ch
uẩn
J/J
o
Nồng độ dung dịch AA (g/L) Thời gian trùng hợp ghép (phút)
Redox 5min AA 10 g/L
J/Jo R (%)
1
1.5 1.5 1.54 1.56 1.58 1.55
1
1.531.56 1.58
1.51 1.48
95.1
99.95
99.95
99.97
99.97
99.97
99.9895.1
99.97
99.96
99.97
99.97
99.97
0
20
40
60
80
100
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Độ
lưu
giữ
R (
%)
Tỷ lệ
năn
g su
ất lọ
c ch
uẩn
J/J
o
Thời gian trùng hợp ghép (phút) Nồng độ dung dịch PEG (g/L)
PEG 30 g/L UV 10minJ/Jo R (%)
13
Kết quả đánh giá màng trùng hợp ghép quang hóa với PEG (hình 3.27) cho thấy,
khi tăng nồng độ PEG hoặc thời gian trùng hợp ghép, năng suất lọc của màng trùng hợp
ghép tăng dần và đạt mức cao nhất (J/Jo = 1,58) ở nồng độ PEG 30 g/L (với thời gian trùng
hợp ghép 10 phút), sau đó có xu hướng giảm nhẹ nếu tiếp tục tăng nồng độ PEG hoặc thời
gian trùng hợp ghép.
3.1.5. Khảo sát khả năng chống tắc nghẽn của màng trước và sau khi trùng hợp ghép
Hình 3.28. Độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền
và các màng trùng hợp ghép khi tách lọc dung dịch phẩm RR 261 và dung dịch Cu (II)
Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian có liên quan trực tiếp đến năng suất lọc trung
bình của màng. Trong cùng một khoảng thời gian lọc tách, năng suất lọc trung bình của màng
sẽ cao hơn nếu mức độ duy trì năng suất lọc của màng lớn hơn, và ngược lại, năng suất lọc
trung bình của màng sẽ giảm mạnh theo thời gian nếu màng chóng bị tắc. Do đó, mức độ duy
trì năng suất lọc là một thông số liên quan mật thiết đến hiệu suất và hiệu quả tách lọc của toàn
bộ quá trình màng.
Hình 3.28 so sánh mức độ duy trì năng suất lọc giữa màng nền và các màng trùng hợp
ghép trong quá trình lọc tách dung dịch phẩm đỏ hoạt tính RR 261 và dung dịch ion kim loại
nặng Cu (II). Các màng biến tính bề mặt 10 AA-UV 7 min, 10AA-Redox 5min và 30PEG-UV
10min được sử dụng cho quá trình lọc tách, kết quả được so sánh với màng nền. Kết quả thực
nghiệm cho thấy, khi thời gian lọc tăng, sự suy giảm năng suất lọc của màng biến tính bề mặt
trong mọi trường hợp đều nhỏ hơn so với màng nền.
45
55
65
75
85
95
0 30 60 120 240 300 420 540 600
Độ
du
y tr
ì năn
g su
ất lọ
c (%
)
Thời gian lọc (phút)
RR 261 0,05 g/L
TFC-PA 10AA-UV 7min
10AA-Redox 5min 30PEG-UV 10min
56
66
76
86
96
0 30 60 120 240 300 420 540 600
Độ
du
y tr
ì năn
g su
ất lọ
c (%
)
Thời gian lọc (phút)
Cu (II) 0,50 g/L
TFC-PA 10AA-UV 7min
10AA-Redox 5min 30PEG-UV 10min
14
Mặt khác, sự suy giảm năng suất lọc có liên quan đến hệ số fouling bất thuận nghịch, các
màng có hệ số fouling bất thuận nghịch thấp hơn sẽ có sự suy giảm năng suất lọc ít hơn trong
quá trình lọc.
Kết quả so sánh hệ số fouling bất thuận nghịch (FRw) giữa màng nền và các màng trùng
hợp ghép 10AA-UV 7min, 10AA-Redox 5min và 30PEG-UV 10min khi tách lọc dung dịch RR
261 và Cu (II) được đưa ra trong hình 3.30 cho thấy, các màng sau khi biến tính bề mặt đều có
hệ số FRw thấp hơn so với màng nền, trong đó màng trùng hợp ghép quang hóa với PEG
(30PEG-UV 10min) có hệ số fouling bất thuận nghịch thấp nhất. Hệ số fouling bất thuận nghịch
giảm là do sự hình thành lớp polyme trùng hợp ghép, làm giảm sự hấp phụ của các tiểu phân
bị lưu giữ lên bề mặt màng trong quá trình tách lọc, nâng cao khả năng chống tắc cũng như khả
năng phục hồi năng suất lọc của màng sau khi rửa.
Hình 3.30. Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng nền
và các màng trùng hợp ghép khi tách RR 261 và Cu (II)
Từ các kết quả thực nghiệm thu được có thể rút ra một số nhận xét sau: quá trình trùng
hợp ghép axit acrylic và poly(etylen glycol) lên bề mặt màng TFC-PA đã làm thay đổi các đặc
tính bề mặt màng lọc, và do đó, làm thay đổi tính năng tách lọc của màng. Với các điều kiện
biến tính bề mặt thích hợp, hiệu quả tách lọc của màng được nâng lên rõ rệt, với sự tăng đồng
thời của độ lưu giữ, năng suất lọc trung bình và khả năng chống tắc (antifouling). Các điều kiện
biến tính bề mặt cho hiệu quả tốt nhất đã khảo sát được là: trùng hợp ghép quang hóa: 10AA –
UV 7min, 30PEG – UV 10min và trùng hợp ghép khơi mào oxy hóa khử: 10AA – Redox 5min.
6.25
11.38
4.9
10.25
4.5
10.18
3.42
8.8
0
2
4
6
8
10
12
RR 261 0,05 g/L Cu (II) 0,50 g/L
Hệ
số f
ou
ling
bất
th
uận
ngh
ịch
(%
)
TFC-PA 10AA-UV 7min 10AA-Redox 5min 30PEG-UV 10min
15
3.2. Nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc TFC-PA bằng phủ lớp hạt nano TiO2
3.2.1. Khảo sát đặc tính bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/TiO2
3.2.1.1. Ảnh SEM bề mặt màng
Hình 3.34. Ảnh SEM bề mặt (a) màng nền và màng phủ nano TiO2
khi sử dụng dd TiO2 (h) 15 ppm và (h’) 80 ppm
Ảnh SEM bề mặt màng nền và các màng sau khi phủ lớp hạt nano TiO2 sử dụng các
dung dịch huyền phù TiO2 có nồng độ khác nhau được đưa ra ở hình 3.34. Quan sát thấy mật
độ hạt nano TiO2 trên bề mặt màng tăng lên cùng với sự gia tăng nồng độ TiO2 trong dung dịch
huyền phù.
3.2.1.2. Góc thấm ướt bề mặt màng
Kết quả xác định góc thấm ướt bề mặt màng (WCA) được trình bày trong hình 3.36 cho
thấy tính ưa nước của màng đã được tăng lên đáng kể sau khi bề mặt màng được phủ hạt nano
TiO2, với góc thấm ướt giảm từ 51,01o của màng nền ban đầu, xuống khoảng 33,17o và 4,48o,
tương ứng với các màng phủ TiO2 không chiếu và có chiếu bức xạ UV. Khi tăng nồng độ của
các hạt nano TiO2 trong dung dịch huyền phù, góc thấm ướt bề mặt của các màng không chiếu
bức xạ UV là như nhau, trong khi với các màng được chiếu UV, góc thấm ướt có xu hướng
giảm khi tăng nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ. Điều này là do tính chất siêu ưa nước của các
hạt nano TiO2 khi được kích thích dưới bức xạ tử ngoại.
16
Hình 3.36. Góc thấm ướt của màng nền và các màng phủ hạt nano TiO2 có chiếu và không
chiếu bức xạ tử ngoại
3.2.1.3. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng tổ hợp TFC-PA/ TiO2, UV
Phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt màng nền TFC-PA và màng tổ hợp TFC-PA/TiO2 có
chiếu bức xạ UV và không chiếu bức xạ UV được đưa ra ở hình 3.37. Kết quả cho thấy, phổ
hồng ngoại phản xạ bề mặt màng phủ hạt nano TiO2 (g,h) có sự xuất hiện pic mới tại 953 cm-
1, được cho là do dao động (stretching) của Ti-O-Ti.
Hình 3.37. Phổ hồng ngoại phản xạ FTIR-ATR bề mặt màng nền TFC-PA,
(g,g1) màng phủ hạt nano TiO2 và (h,h1) màng phủ hạt nano TiO2 chiếu UV
So sánh phổ của bề mặt màng phủ hạt nano TiO2 khi có chiếu (h,h1) và không chiếu
(g,g1) bức xạ tử ngoại nhận thấy phổ bề mặt màng phủ hạt nano TiO2 chiếu bức xạ tử ngoại có
sự tăng cường độ pic hấp thụ ở vị trí 3300 cm-1, dự đoán là do nhóm Ti-OH hình thành trên bề
mặt màng khi được kích thích bức xạ UV. Khi tách pic ở vị trí này, nhận thấy có sự chồng chập
51.01
33.08 33.17
8.744.48
0
10
20
30
40
50
TFC-PA TFC-PA/TiO215 ppm
TFC-PA/TiO235 ppm
TFC-PA/TiO215 ppm, UV
60W, 30s
TFC-PA/TiO235 ppm, UV
60W, 30s
WC
A (
o)
17
của 2 pic, tương ứng với dao động của các nhóm Ti-OH mới xuất hiện và nhóm NH của màng
nền. Sự gia tăng cường độ pic tại vị trí này khẳng định rõ hơn sự có mặt của các hạt nano TiO2
tự ráp lên trên bề mặt màng.
3.3.2. Khả năng chống tắc của màng nền và màng tổ hợp TFC-PA/ TiO2
Kết quả thực nghiệm đánh giá mức độ duy trì năng suất lọc, hệ số tắc nghẽn của màng
nền và màng tổ hợp TFC-PA/TiO2,UV được thể hiện trong hình 3.40, với các đối tượng tách
lọc là phẩm đỏ hoạt tính (RR 261) và dung dịch Cu (II) cho thấy mức độ duy trì năng suất lọc
của màng nền và màng phủ TiO2 có chiếu UV đều có xu hướng giảm dần theo thời gian lọc do
hiện tượng fouling. Tuy nhiên, mức độ suy giảm năng suất lọc của các màng là khác nhau,
trong đó, độ giảm năng suất lọc của tất cả các màng phủ TiO2 nano đều chậm hơn so với màng
nền, đặc biệt là khi lọc dung dịch phẩm.
Kết quả so sánh hệ số fouling bất thuận nghịch đưa ra trong hình 3.42 cho thấy màng tổ
hợp TFC-PA/TiO2,UV có hệ số fouling bất thuận nghịch thấp hơn so với màng nền khi lọc tách
các dung dịch RR261 và Cu (II).
Các kết quả thực nghiệm chứng tỏ khả năng chống tắc của màng TFC-PA đã được cải
thiện rõ rệt khi bề mặt màng được phủ lớp TiO2 nano và chiếu bức xạ UV, chủ yếu do bề mặt
màng đã trở nên siêu ưa nước khi được chiếu bức xạ tử ngoại.
Hình 3.40. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền TFC-PA và
màng tổ hợp TFC-PA/TiO2 khi lọc tách dung dịch RR 261 và muối Cu (II)
0
20
40
60
80
100
0 60 300 600 0 60 300 600Độ
du
y tr
ì năn
g su
ất lọ
c (%
)
RR 261 0,05 g/L Cu (II) 0,50 g/L
TFC-PA TFC-PA/TiO2,UV
Jw/Jwo = 1,71J/Jo = 1,60R = 98,8 %
Jw/Jwo = 1,72J/Jo = 1,45R = 97,0 %
18
Hình 3.42. Hệ số fouling bất thuận nghịch của màng nền và màng tổ hợp TFC-PA/TiO2
khi tách lọc dung dịch RR 261 và muối Cu (II)
3.3. Đánh giá khả năng xử lý nước ô nhiễm của màng
Khả năng tách loại một số thành phần gây ô nhiễm trong nước của màng biến tính bề
mặt được khảo sát với một số mẫu pha và mẫu thực tế. Đặc tính tách lọc của màng biến tính bề
mặt được so sánh với màng nền về các chỉ tiêu độ lưu giữ và năng suất lọc. Các màng biến tính
bề mặt được lựa chọn để khảo sát gồm: 10AA-UV 7min, 10AA-Redox 5min, 30PEG-UV 10min
và TFC-PA/TiO2 15ppm-UV 30s.
3.3.1. Đặc tính tách lọc của màng với các mẫu pha
Mẫu pha được chuẩn bị gồm các dung dịch hữu cơ (phẩm nhuộm tan RR261, phẩm
nhuộm phân tán DB56, protein BSA, axit humic HA), dung dịch các muối vô cơ và ion kim
loại nặng (Fe (III), Cr (III), Cu (II), Ni (II), Mn (II), Pb (II), Ca (II), Mg (II), NH4NO3, Cr (VI)).
Các dung dịch được tách lọc qua màng nền và màng biến tính bề mặt ở các điều kiện tách lọc
như nhau. Kết quả đánh giá đặc tính tách lọc của màng nền và các màng biến tính bề mặt cho
thấy độ lưu giữ của các màng biến tính bề mặt đều cao hơn màng nền và giảm dần theo thứ tự
sau: các hợp chất hữu cơ (R > 99,8 %), các ion vô cơ, ion kim loại nặng (R > 97,0 %), NH4NO3
( R ~ 94,0 - 96,6 %), và thành phần hữu cơ tan trong nước của axit humic (R ~ 83,0 – 89,0 %).
Sự chênh lệch nhỏ về độ lưu giữ chủ yếu là do sự khác nhau về kích thước và khả năng hydrat
hóa của các cấu tử và ion được lưu giữ bởi màng. Năng suất lọc trung bình của các màng biến
tính tăng rõ rệt so với màng nền, trong đó, màng phủ TiO2 nano có độ tăng năng suất lọc lớn
nhất, tiếp đến là màng trùng hợp ghép với PEG, và thấp hơn là màng trùng hợp ghép với AA.
Sự tăng năng suất lọc là do sự gia tăng tính ưa nước của màng sau khi biến tính bề mặt. Với
6.25
11.38
4.86
10.82
0
2
4
6
8
10
12
RR 261 0,05 g/L Cu (II) 0,50 g/L
Hệ
số g
ou
ling
bất
th
uận
ngh
ịch
(%
)
TFC-PA TFC-PA/TiO2,UV
19
màng phủ hạt nano TiO2, dưới bức xạ tử ngoại, vật liệu màng trở nên siêu ưa nước, do đó, năng
suất lọc tăng rất nhanh so với màng nền. Khi so sánh các màng trùng hợp ghép với PEG và AA,
nhận thấy PEG ưa nước hơn AA, do đó, năng suất lọc trung bình của màng trùng hợp ghép với
PEG cao hơn màng trùng hợp ghép với AA, và cao hơn màng nền. Mặt khác, mức độ tăng năng
suất lọc của các màng khi lọc tách dung dịch các chất hữu cơ là lớn hơn so với khi lọc tách
dung dịch các muối vô cơ và ion kim loại nặng, là do khả năng gây fouling của màng khi lọc
tách dung dịch các chất hữu cơ cao hơn nhiều so với khi lọc tách dung dịch các muối vô cơ và
ion kim loại nặng.
Từ các kết quả thực nghiệm, nhận thấy hiệu quả tách lọc của các màng biến tính bề mặt
khi tách lọc các hợp chất hữu cơ cao hơn so với khi tách lọc các dung dịch muối vô cơ và ion
kim loại nặng, trong đó, màng biến tính bề mặt bằng trùng hợp ghép với PEG và phủ TiO2 nano
có tính năng lọc tách tốt hơn so với màng biến tính bề mặt bằng trùng hợp ghép với AA, cho
cả các dung dịch chất hữu cơ và dung dịch các muối vô cơ cũng như ion kim loại nặng.
3.3.2. Đặc tính tách lọc của màng với một số mẫu nước thải thực tế
3.3.2.1. Xử lý nước thải dệt nhuộm
Nước thải dệt nhuộm là một trong các loại nước thải rất khó xử lý. Nhìn chung, nước
thải dệt nhuộm có pH kiềm tính, nhiệt độ cao, độ dẫn điện lớn, tỷ lệ BOD:COD thấp. Giá trị
đặc thù của tỉ lệ BOD:COD nằm trong khoảng từ 1:12 đến 1:5, đặc biệt là độ màu của nước
thải thường rất cao. Trong thí nghiệm này, mẫu nước thải chưa qua xử lý được lấy tại làng nghề
dệt nhuộm Vạn Phúc, Hà Đông. Mẫu nước thải được lọc sơ bộ, sử dụng màng siêu lọc UF150
(polyethersulfone, giới hạn tách phân tử 150 kDa) để loại bỏ các thành phần có trọng lượng
phân tử lớn. Kết quả phân tích một số thông số trong mẫu nước thải dệt nhuộm ban đầu và dịch
lọc sau UF 150 đưa ra ở bảng 3.15.
Bảng 3.15. Một số thông số mẫu nước thải dệt nhuộm thực tế
Thông số Hàm lượng
ban đầu
Hàm lượng sau
lọc UF 150
QCVN 40: 2011/ BTNMT
Loại A Loại B
COD
TSS
Độ màu
683 mg/L
300 mg/L
5.350 Pt-Co
296,7 mg/L
60 mg/L
4.193 Pt-Co
75
50
50
150
100
150
20
Dịch lọc qua màng UF150 được tiếp tục lọc qua màng TFC-PA và các màng TFC-PA
biến tính bề mặt. Kết quả thực nghiệm được đưa ra ở các bảng 3.16 và hình 3.48.
Bảng 3.16. Thông số mẫu nước thải dệt nhuộm sau khi lọc qua màng nền TFC-PA
và các màng biến tính bề mặt
Thông số TFC-
PA
10AA-UV
7min
10AA-Redox
5min
30PEG-UV
10min
TFC-
PA/TiO2,UV
Độ màu (Pt-Co) 60,99 2,68 2,68 1,07 5,35
COD (mg/L) 20,8 14,2 14,5 10,6 18,4
TSS (mg/L) 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0
J/Jo 1,00 1,35 1,37 1,40 1,47
Hình 3.48. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền và các màng biến tính
với mẫu nước thải dệt nhuộm sau lọc UF150
Kết quả thực nghiệm cho thấy, sau khi lọc qua bước siêu lọc, độ màu của nước thải dệt
nhuộm giảm 21,63 %, hàm lượng chất rắn lơ lửng giảm 80,00 %, và hàm lượng COD giảm
56,56 %. Tuy nhiên thành phần nước thải dệt nhuộm sau khi lọc qua UF150 chưa đạt quy chuẩn
Việt Nam QCVN 40:2011/ BTNMT [7] về cả độ màu cũng như giá trị COD. Do đó, dịch lọc
qua màng UF150 được tiếp tục lọc qua màng TFC-PA biến tính bề mặt, tính năng lọc tách được
so sánh với màng nền TFC-PA. Kết quả thực nghiệm được đưa ra ở các bảng 3.16 và hình 3.44
cho thấy, Độ màu nước thải sau lọc giảm mạnh, từ 4.193 Pt-Co xuống còn 60,99 Pt-Co sau khi
lọc qua màng nền, và xuống giá trị 1,07 đến 5,35 cho các màng biến tính , năng suất lọc trung
40
50
60
70
80
90
100
0 30 60 120 240 300 420 540 600
Độ
du
y tr
ì năn
g su
ất lọ
c (%
)
Thời gian lọc (phút)
Nước thải dệt nhuộm thực tế
TFC-PA 30PEG-UV 10min 10AA-UV 7min
10AA-Redox 5min TFC-PA/TiO2,UV
21
bình của các màng biến tính bề mặt tăng từ 35 đến 47 % so với màng nền, mức độ duy trì năng
suất lọc của các màng biến tính bề mặt đều cao hơn màng nền từ 10 đến 20 %, trong đó cao
nhất là màng trùng hợp ghép với PEG. Sau khi lọc qua màng, mẫu dịch lọc có giá trị COD đạt
tiêu chuẩn nước thải loại A theo quy chuẩn Việt Nam QCVN 40:2011/ BTNMT.
3.4.1.2. Xử lý nước thải mạ Chromi
Mẫu nước thải mạ chromi chưa qua xử lý được lấy từ phân xưởng mạ của công ty
Hòa Phát. Một số thông số của mẫu nước thải chromi ban đầu được đưa ra trong bảng
3.21.
Bảng 3.21. Một số thông số ban đầu mẫu nước thải mạ Chromi thực tế
Chỉ tiêu Giá trị QCVN 40: 2011/ BTNMT
Loại A Loại B
TOC (mg/L)
TSS (mg/L)
Cr (VI) (mg/L)
25,44
35,00
5.060
-
50
0,05
-
100
0,10
Mẫu nước thải sau khi lọc qua màng lần 1, dịch lọc được tiếp tục lọc lại cho đến khi
nồng độ Cr (VI) trong dịch thấm qua đạt tiêu chuẩn để có thể thải ra ngoài môi trường theo quy
chuẩn Việt Nam QCVN 40:2011/ BTNMT. Kết quả thực nghiệm được thể hiện ở bảng 3.22.
Bảng 3.22. Hàm lượng Cr (VI) trong dịch thu được và tỷ lệ J/Jo
sau lọc qua màng nền TFC-PA và các màng biến tính bề mặt
Lần lọc
Hàm lượng Cr (VI) trong dịch lọc (mg/L)
TFC-PA 10AA-UV
7min
10AA-
Redox 5min
30PEG-UV
10min
TFC-
PA/TiO2,UV
1 250,126 80,572 81,036 65,931 106,260
2 11,256 1,128 1,352 0,725 4,125
3 0,473 0,016 0,021 0,007 0,041
4 0,020
J/Jo 1,00 1,31 1,32 1,35 1,38
22
Kết quả thực nghiệm cho thấy các màng biến tính bề mặt có khả năng tách loại chromi
tốt hơn so với màng nền. Sau mỗi lần lọc, hàm lượng Cr (VI) trong dịch lọc qua các màng biến
tính bề mặt giảm xuống nhiều hơn so với màng nền. Nồng độ Cr (VI) giảm xuống 0,020 mg/L
sau khi lọc 4 lần qua màng nền. Với các màng biến tính bề mặt, nồng độ Cr (VI) trong dịch lọc
giảm xuống 0,016, 0,021, 0,007 và 0,041 mg/L sau 3 lần lọc tương ứng với các màng 10AA-
UV 7min, 10AA-Redox 5min, 30PEG-UV 10min và TFC-PA/TiO2,UV. Các kết quả so sánh
năng suất lọc và độ giảm năng suất lọc giữa các màng được đưa ra ở hình 3.53.
Hình 3.53. Độ duy trì năng suất lọc của màng nền và các màng biến tính
khi lọc dung dịch nước thải mạ Chromi
Kết quả thực nghiệm cho thấy các màng biến tính bề mặt có năng suất lọc cao hơn từ
31 đến 38 %, với độ giảm năng suất lọc theo thời gian chậm hơn so với màng nền.
Từ các kết quả thực nghiệm thu được, có thể rút ra một số nhận xét sau: Màng trùng
hợp ghép PEG có độ lưu giữ cao nhất và mức độ duy trì năng suất lọc tốt nhất đối với các
mẫu nước thải chứa hợp chất hữu cơ, cũng như nước thải mạ Chromi; Màng phủ lớp hạt
nano TiO2 có năng suất lọc trung bình cao nhất, nhưng độ lưu giữ của màng này thấp hơn
một chút so với các màng trùng hợp ghép với PEG và AA, tuy vẫn cao hơn màng nền;
Các màng trùng hợp ghép với PEG có tính năng lọc tách tốt đối với các dung dịch hữu cơ
cũng như các muối vô cơ và ion kim loại nặng, trong khi các màng trùng hợp ghép với
AA và phủ lớp hạt TiO2 nano có hiệu quả hơn khi lọc tách các đối tượng hữu cơ.
60
65
70
75
80
85
90
95
100
0 30 60 120 240 300 420 540 600
Độ
du
y tr
ì năn
g su
ất lọ
c (%
)
Thời gian lọc (phút)
Nước thải mạ Chromi
TFC-PA 30PEG-UV 10min 10AA-UV 7min
10AA-Redox 5min TFC-PA/TiO2,UV
23
KẾT LUẬN
Luận án đã tiến hành nghiên cứu biến tính bề mặt màng lọc composite TFC-PA bằng
một số phương pháp: trùng hợp ghép quang hóa dưới bức xạ tử ngoại, trùng hợp ghép khơi
mào oxy hóa khử và phủ lớp hạt nano TiO2 lên trên bề mặt màng. Từ các kết quả thực nghiệm
thu được, có thể rút ra một số kết luận chính sau:
1. Quá trình biến tính bề mặt màng lọc composite TFC-PA đã làm thay đổi rõ rệt đặc
tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng. Các điều kiện thực hiện quá trình như điều kiện
kích thích bức xạ tử ngoại, nồng độ và tỷ lệ hỗn hợp chất khơi mào, loại và nồng độ monome,
thời gian trùng hợp ghép và phương thức tiến hành quá trình, nồng độ TiO2 trong dung dịch
huyền phù và thời gian kích thích bức xạ bề mặt sau khi phủ TiO2 nano có ảnh hưởng mạnh
đến đặc tính của màng hình thành.
2. Phổ hồng ngoại phản xạ xác nhận phản ứng trùng hợp ghép xảy ra trên bề mặt màng,
với sự xuất hiện các nhóm chức cacbonyl và hydroxyl, tương ứng với các tác nhân trùng hợp
ghép là AA và PEG. Bề mặt màng trở nên ưa nước hơn với góc thấm ướt giảm mạnh, từ 51o
của màng nền ban đầu xuống khoảng 25o cho các màng trùng hợp ghép AA và khoảng 15o cho
màng trùng hợp ghép PEG. Ảnh chụp hiển vi điện tử quét và hiển vi lực nguyên tử cho thấy bề
mặt màng sau khi trùng hợp ghép trở nên chặt sít hơn và trơn nhẵn hơn do sự hình thành lớp
polyme ghép, độ thô nhám bề mặt màng giảm xuống rõ rệt.
3. Các điều kiện biến tính bề mặt màng bằng phương pháp trùng hợp ghép cho hiệu quả
tốt nhất khảo sát được như sau: nồng độ AA 10 g/L, thời gian trùng hợp ghép 7 phút dưới bức
xạ UV-B bước sóng 300 nm, công suất 60 W, khoảng cách 20 cm; nồng độ AA 10 g/L, thời
gian trùng hợp ghép 5 phút với hệ khơi mào oxy hóa khử K2S2O8/Na2S2O5 nồng độ 0,015M, tỷ
lệ 1:1; nồng độ PEG 30 g/L, thời gian trùng hợp ghép 10 phút dưới bức xạ UV-B 300 nm, công
suất 60 W, khoảng cách 20 cm.
4. Kết quả đánh giá đặc tính lọc tách của màng trùng hợp ghép bề mặt chứng tỏ sự tăng
lên đồng thời của cả ba thông số gồm độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng chống tắc. Độ lưu
giữ tăng khoảng 4 %, trong khi năng suất lọc của màng tăng từ 35 đến 58 %, mức độ duy trì
năng suất lọc cao hơn từ 20 đến 30 % so với màng nền. Trong đó, màng trùng hợp ghép với
24
PEG cho hiệu quả lọc tách tốt hơn so với màng trùng hợp ghép AA. Kết quả đánh giá độ ổn
định của màng cho thấy màng trùng hợp ghép bề mặt có độ lưu giữ khá ổn định trong khoảng
pH từ 2 đến 11, khả năng chịu môi trường clo của màng được nâng lên rõ rệt so với màng nền.
5. Với màng phủ TiO2 nano, phổ hồng ngoại phản xạ xác nhận quá trình tự ráp của TiO2,
với sự xuất hiện các liên kết Ti-O-Ti trên bề mặt màng phủ TiO2 và liên kết Ti-OH trên bề mặt
màng phủ TiO2 khi được kích thích bức xạ UV. Phép đo góc thấm ướt cho thấy bề mặt màng
trở nên ưa nước hơn với góc thấm ướt giảm rõ rệt, từ 51o của màng nền xuống khoảng 33o cho
màng phủ TiO2 và nhỏ hơn 10o cho màng phủ TiO2 được chiếu bức xạ UV. Ảnh chụp FE-SEM
cho thấy mật độ TiO2 trên bề mặt màng tăng theo nồng độ TiO2 nano trong dung dịch huyền
phù. Các điều kiện chính thích hợp để biến tính bề mặt màng khảo sát được như sau: nồng độ
TiO2 nano trong dung dịch huyền phù 15 ppm, thời gian bề mặt màng tiếp xúc với dung dịch
huyền phù 30 phút, thời gian kích thích bức xạ 30 giây (đèn UV-B bước sóng 300 nm, công
suất 60 W).
6. Kết quả đánh giá tính năng tách lọc của màng phủ lớp hạt TiO2 nano có chiếu bức xạ
UV cho thấy sự tăng lên đồng thời của các thông số độ lưu giữ, năng suất lọc và khả năng chống
tắc. Độ lưu giữ của màng tăng khoảng 3 %, năng suất lọc cao hơn từ 58 đến 60 %, trong khi độ
duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng phủ TiO2 cao hơn 20 -40 % so với màng nền.
Màng phủ TiO2 nano có độ ổn định với pH, nhiệt độ và khả năng chịu môi trường clo tương
đương màng nền.
7. Các kết quả thực nghiệm đánh giá khả năng loại bỏ một số chất gây ô nhiễm trong
nước cho thấy màng sau khi biến tính bề mặt có khả năng tách loại khá triệt để các chất hữu cơ
tự nhiên, các ion amoni, nitrat, photphat, cromat, sunfat cũng như các ion kim loại nặng trong
nước, với độ lưu giữ và năng suất lọc trung bình cao hơn so với màng nền. Đối với các mẫu
nước thải thực tế, kết quả thực nghiệm cho thấy màng TFC-PA biến tính bề mặt có thể loại bỏ
gần như hoàn toàn thuốc nhuộm dư trong nước thải dệt nhuộm và các ion kim loại nặng trong
nước thải mạ, với các tính năng tách lọc được nâng lên đáng kể so với màng nền.