neue und verbesserte agilent ion-trap gc/ms -systeme · material um den faktor 10 • geringere...
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1
Neue und verbesserte Agilent Ion-Trap GC/MS -Systeme
Anwendungsflexibilität, die Sie sich leisten können
Lösungen für die Lebensmittel – und UmweltanalytikSeptember 2011
Dr. Manfred BergmannAgilent Technologies
Ausblick
Funktionsweise Ionenfalleninterne Ionisierungexterne IonisierungEI, CIScan, SIS, MS/MS
GC/MS Systeme220 GC/MS Ion Trap (interne Ionisierung)240 GC/MS Ion Trap (interne und/oder externe Ionisierung)Gepulste Ionisierungs und verbesserteScanfunktionen
AnwendungsbeispieleVOCs, PSM, PCB .... EI, CI, MS/MSNachweisempfindlichkeitSpektren
2
Agilent RestrictedPage 3
ITMS Funktionsweise
240 MS Aufbau
Agilent RestrictedPage 4
3
Quadrupol Ion Trap Detector
Multiplier
FilamentGate
Trapped ions,r = 1cm
Ring Electrode
Analytes and He Carrier gas
EndcapElectrodes
RF only fields
“Ungewöhnliche ” Bedingungen verglichen mitTransmissions Quadrupol Massenspektrometern
Helium =1 X 10-3 torr(too high)
CI ReagentGas = 10-5 torr(too low)
RapidScan Rate =5600 u/s, 10,000u/s(too fast)
4
Ion Traps arbeiten in eine Sequenz von ZeitfunktionenQuadrupole arbeiten “in space”
Traps: TIME
Event #0IonizationInternal/external
Event #2Mass ScanningRamp Up RFFilament Gate Off
The Trap Has an Optimal Capacity for Ions
Event #1Ion StorageLow RF voltageFilament Gate On
Dump V(Mass)
Background Mass
Storage V(Mass)
Storage V(Mass)
Ion Trap Scan Funktion
��������������� ��� ������������
5
9
Interne und Externe Konfigurationen der Ion Trap220 IT: Interne Ionisierung, 240 IT: Interne und/oder Externe Ionisierung
Interne Ionisierung Externe Ionisierung
GC Column
GC-Säule
CICI
GC-Säule
EI EIPCI PCI- NCI
SIS SISEI/MS/MS EI/MS/MS PCI/MS/MS PCI/MS/MS- NCI/MS/MS
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Unterschiedliche Ionisierungsarten (EI und CI) und Scan Optionen (Full Scan, MS/MS und SIS) können sogar in einem Lauf angewendet werden (interne Ionisierung) zur Verbesserung der qualitativen und quantitativen Information.
EI/MS
CI/MS
CI/MS/MS
EI/MS/MS
EI/SISEI/MS
Umschaltung von EI auf CI, MS/MS, SIS
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Agilent RestrictedPage 11
Agilent 220 IT MS
12
• EI MS, intern
• 10-650u
• SIS
• Chrom Electroden
•CI (intern, Gase und Flüssigkeiten)
• MS/MS
• Silchrom Electroden
Ein vielseitiges und flexibles GC/MS System fürunterschiedlichste Applikationen (EI, CI, MS/MS) und die
Routineanalytik
220-MS Konfiguration Upgrades und Optionen
220 GC/MS Ion Trap
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13
220-MS: Das System
• VOCs und SVOCs• Nitrosamine• Pestizid-Rückstände• PCBs, PAKs
Ein vielseitiges MS für die Routineanalyse im Spurenbereich
• Erprobt, zuverlässig• Varian 81 L/s Turbo• Varian DS 42 Vorpumpe• USB Com• Breite von 9”• EI/CI mit 2 Filamenten• Chrom/SilChrom-Elektroden
MS-Design
Applikationen
• Hohe CI-Empfindlichkeit• Hohe Vielseitigkeit mit
- EI/CI/MS/MS- FS/SIS/MS/MS, im selben Analysenlauf
Einzigartige Punkte
• Massenbereich: 10-650• Scan-Geschw.: 5560 u/s• Resonanz-Scan-Funktion• Rein interne Konfiguration• Zwei Filamente
MS-Eigenschaften
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8
15
Agilent RestrictedPage 16
Agilent 240 IT MS
9
17
240-MS
• Internal EI
• oder External EI
• 10-1000
• SIS inklusiv
• unidirektionale Scan-. funktion
• Silchrome Electroden
• CI (Int./Ext.)
• MS/MS
240-MS Zwei Konfigurationen Upgrades und Optionen
240 GC/MS - High Performance GC/MS Systemfür anspruchsvollste Applikationen
240-MS: Full Scan Empfindlichkeit
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Beste Identifikation selbst im Spurenbereich
1pg OFN Signal to Noise (S/N, RMS) = 3739Internal mode, Excellentes “library search result”
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Externe Ionenquelle und Filamente: 240
Software steuert die Position des Ion Volume Piston von EI auf CI automatisch
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Agilent RestrictedPage 21
Patentierte gepulste Ionisierung
22
Externer Modus
Patentierte gepulste Ionisierung(1) US Patent N°6,294,780 Pulsed ion source for ion trap mass spectrometer.
© 2
008
Var
ian
+- + -
Ionenlinsen
Detektor Detektor
Ion source
ZeitScanning
• Isolierung• Fragmentierung• Detektion
Ionisierung
• Ionisierung• Injektion
synchronisierte-
GC -Säule
-Ionenquelle
Mag
net
-Mag
net
e-
GC-Säule
Elektronen in der QuelleIonisierung findet statt
Keine Elektronen in der QuelleKeine Ionisierung, keine Kontamination
Ionenquelle
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Patentierte gepulste Ionisierung
Externer Modus
Vorteile der gepulsten Ionisierung
• Geringere Interaktionszeit zwischen Elektronen und dem absorbierenden Material um den Faktor 10
• Geringere Kontamination der Quelle um denFaktor ~ 10
• Ebenso geringerer Aufwand bei Wartung und Reinigung
• Höhere Standzeit ( n x 1000)
• Höhere Produktivität
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Agilent RestrictedPage 24
Triple Resonanz ScanUnidirektionale Auslesung
13
Nur die Ionen, die Richtung Multiplier die Trap verlassen, werden detektiert. Dadurch gehen 50 % des Signals verloren.
ION TRAP 220
ION TRAP 240
Alle Ionen werden Richtung Multiplier geleitet und es entsteht kein Signalverlust!
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27
Unidirektionales Auslesen
Ring Elektrode
Ionenfallen-Feldzentrum
Geometrisches Zentrum
MultiplierEndkappe
FilamentEndkappe
Verschiebung
* US Patent N°*5,714,755 Method Of Mass Scanning In An Ion Trap Mass Spectrometer
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Unidirektionales Auslesen
Detektor
Detektor
Konventionelle Ionenfalle
Ionenfalle mit • Triple-Resonanz
und• unidirektionalem
Scanning
E
E
* US Patent N°*5,714,755 Method Of Mass Scanning In An Ion Trap Mass Spectrometer
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Unidirektionales Auslesen
• Unidirektionales und schnelleres Auslesen ohne Verlust von Auflösung (10.000 u/sec)
• Geringere unkontrollierte Fragmentierung von fragilen Ionen
• Verbesserte Spektrenqualität und noch bessere Übereinstimmung mit kommerziellen Spektrenbibliotheken
• Gesteigerte Empfindlichkeit: ~100 % der Ionen werden zum Detektor geleitet
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* US Patent N°*5,714,755 Method Of Mass Scanning In An Ion Trap Mass Spectrometer
Confidentiality LabelSeptember 29, 201130
(a)
(b)
3
0
-3
200
Axial Displac
emen
t (mm)
1.7
1 700 1 800 1 900 2 000 2 100 2 200 2 300 2 400 2 500
0.250 ms
0
100
Kinetic Ene
rgy (eV)
1.7 1.9
1.9
Scan Time (ms)
Scan Time (ms)
2.22.1 2.4
2.1 2.2 2.4
1 , 3 0 0 1 , 4 0 0 1 , 5 0 0 1 , 6 0 0 1 , 7 0 0 1 , 8 0 0 1 , 9 0 0 2 , 0 0 0 2 , 1 0 0
( a )
Axi
al D
isp
lace
men
t (m
m)
1 .3 2 . 11 . 5S c a n T i m e ( m s )
1 . 7 1 . 9
0 . 0 2 5 m s
( b )
Kin
etic
En
erg
y (e
V)
S c a n T i m e ( m s )1 . 3 2 . 11 .71 . 5 1 . 9
3
0
- 3
2 0 0
0
1 0 0
* Varian N°5,714,755Method Of Mass Scanning In An Ion Trap Mass SpectrometerGregory J. Wells, Mingda Wang, Edward G. Marquette - Feb. 3, 1998
Triple Resonanz Scan
Triple Resonanz Scan
16
Agilent RestrictedPage 31
IT MS/MS und MS(n)
32
MS/MS: starke Zunahme des Signal/Rausch Verhältnis
MA
GN
ITU
DE
1 2 3 4
NUMBER OF GATES
°
° °
°°°
°°
SIGNAL
NOISE
S/N
From: Busch K.L., Cooks G. in “Tandem Mass Spectrometry”Ed. Mc Lafferty Wiley, N.Y. 1983, 11-39
������ Graham Cooks
-Verhältnis Signal/Rauschen: Anstieg mit Anzahl der analytischen “Schritte”
z.B.:1=GC, 2=GC/MS, 3= GC/MS/MS
-Signal und Rauschen (chemisches Rauschen der Matrix) Abnahme mit Anzahl der “Schritte”
-Rauschen erfährt stärkere Abnahme als Signal
-Resultat: Exponentielle Zunahme vom Signal/Rauschen-Verhältnis
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Page 33
������������
���������������
������� ��������������
���������������
GC/MS/MS VergleichTriple Quadrupole und Ion Trap
Full ScanSISCID
SIM CID SIM
Ion Trap Timing Diagram for MS/MS
18
MS_MS: MSn_RAGU
GC/MS GC/MS/MS
240
205 205 170206GC/MS/MS/MS
STORAGEm/z 240
CIDm/z 240
DA
UG
HT
ER
m/z
205
STORAGEm/z 205
DA
UG
HT
ER
m/z
170
CIDm/z 205
������
MS (t1) MS (t1+x) MS (t1+x+y)
4pg Endosulfanin “Ragù“ matrixinjected in EI
Applikationen
Volatile organic compounds (VOC)
Statische Headspace (HS)
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Volatile organic compounds (VOC)
VOC nach USEPA 524.2:
gasförmig / flüssig / aliphatisch / aromatisch:
Chlormethan bis 1,1,2,2-Tetrachlorethan
Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol,Naphthalen, 1,2,3-Trichlorbenzol, etc.
BTEX / LHKW
Probenvorbereitung� Abfüllen von 10 mL Probe + 100 µL Interner Standard
(Toluol-d8, 0,001 µg/µL= 10 µg/L) in ein 20 mL Headspaceglas + 100 Methanol (z.B. Probe einwiegen)
� Abfüllen zweier Standards zur arbeitstäglichen Kontrolle : je 10 mL „Volvic“-Wasser + 100 µL Interner Standard + 100 µg/L eines 0,001 bzw. 0,0001 µg/µL VOC-Mischstandard (= 10 bzw. 1 µg/L) zur Überprüfung der Kalibrierbereiche
� Abfüllen eines Verfahrens-BW: 10 mL „Volvic“-Wasser + 100 µL Interner Standard (Toluol-d8) + 100 µL Methanol
Statische HS mit Ionenfallen GC/MS Full Scan Modus
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GC-MS-System
Ion Trap 220
Autosampler: Combi-PAL (Spritzendosierung)
DB-624, 30 m, 0,32 mm, 1,8 µm
Injektor: 150°C
Split: 1:3 (bei Injektion)
Flow: 1,5 mL
Statische HS mit Ionenfallen GC/MS Full Scan Modus
VOC-Standard 10 µg/LC h r o m a t o g r a m P l o tF i l e : c : \ v a r i a n w s \ d a t a \ 2 0 0 9 \ ja n 2 0 0 9 \ 1 5 0 1 0 9 \ v o c 1 0 . s m sS a m p le : V O C 1 0 O p e r a t o r : R P , S RS c a n R a n g e : 1 - 1 6 9 6 T i m e R a n g e : 0 . 0 0 - 2 4 . 6 5 m in . D a t e : 1 5 . 0 1 . 2 0 0 9 1 8 : 3 6
5 1 0 1 5 2 0m i n u t e s
0
1 0
2 0
3 0
4 0
k C o u n t s R I C M e r g e d v o c 1 0 . s m s 2 0 0 0 C E N T R O I D R A W
1 A
S e g 2 S e g 3 , V O C 4 7 _ 2 8 0 , T i m e : 2 . 5 0 - 2 4 . 6 7 , E I - A u t o - F u l l , 4 7 - 2 8 0 m / z
4 6 3 7 7 7 1 0 9 1 1 4 0 4 S c a n s
+ tolu
ol d8
Ethen
e, ch
loro-
Ethen
e, 1,1
-dich
loro-
Methy
lene
Chlor
ide
Ethe
ne, tr
ans-1
,2-dic
hloro
Ethan
e, 1,1
-dichl
oro-
Ethen
e, cis
-1,2-
dichlo
ro
+ Chlo
rofor
m
Carbo
n Tetr
achlo
ride
+ 1,2-
dichlo
retha
n Trich
loroe
thyle
ne
Etha
ne, 1
,1,2-t
richlo
ro-
Tetra
chloro
ethyle
ne
+ Ben
zene
, chlo
ro-
m/p-
Xylen
e
o-Xyle
ne
styrol
Isopro
pylbe
nzol
(cumo
l)
+ m/p-
ethylt
oluol
Benz
ene,
1,2,4-
trimeth
yl-
Benz
ene,
1,2,3-
trimeth
yl-
21
VOC-Standard 1µg/L
C h r o m a t o g r a m P l o tF i l e : c : \ v a r i a n w s \ d a t a \2 0 0 9 \ j a n 2 0 0 9 \ 1 6 0 1 0 9 \ v o c 1 . s m sS a m p le : v o c 1 O p e r a t o r : R P , S RS c a n R a n g e : 1 - 1 6 6 4 T im e R a n g e : 0 . 0 0 - 2 4 . 6 4 m i n . D a t e : 1 6 . 0 1 . 2 0 0 9 1 1 : 1 3
5 . 0 7 . 5 1 0 . 0 1 2 . 5 1 5 . 0 1 7 . 5 2 0 . 0 2 2 . 5m i n u t e s
0
1
2
3
4
5
6
7
k C o u n t s R I C M e r g e d v o c 1 . s m s 2 0 0 0 C E N T R O I D R A W
1 A
S e g 3 , V O C 4 7 _ 2 8 0 , T i m e : 2 . 5 0 - 2 4 . 6 7 , E I - A u t o -F u l l , 4 7 -2 8 0 m / z
4 6 1 6 1 8 7 7 1 9 1 8 1 0 6 7 1 2 1 8 1 3 7 3 1 5 2 9S c a n s
toluol
d8
Ethen
e, 1,1
-dich
loro-
Methy
lene C
hlorid
e
Ethen
e, tra
ns-1,
2-dich
loro
Ethan
e, 1,1
-dich
loro-
Ethen
e, cis
-1,2-d
ichlor
o
Chlor
oform
+ Carb
on Te
trach
loride
Benze
ne
1,2-di
chlor
ethan
Trich
loroe
thylen
e
toluol
Ethan
e, 1,1
,2-tric
hloro-
Tetra
chlor
oethy
lene
Benz
ene,
chloro
-
+ m/p-
Xylen
e
+ o-Xy
lene
Isopro
pylbe
nzol (
cumo
l) + m/p-
ethylto
luol
Benz
ene,
1,2,4-
trimeth
yl-
Benze
ne, 1
,2,3-t
rimeth
yl-
Resume
Durch Einsatz von Ion Trap GC/MS Systemen mit Combi-PAL-Autosamplern können die (meisten) Anforderungen aus Normen/Kunden erfüllt werden
Es werden gerade für die BTEX sehr niedrige BG erreicht
Kalibrierungen sehr stabil (3-4 Monate), wenn Spritzentemperatur beachtet wird
Wiederholpräzision für die meisten VOC < 5%
22
Wiederholbarkeit von Vinylchlorid (dyn. HSS)
Injection # RT Area Amount
0.1 ppb-1 1.692 1102 0.094
0.1 ppb-2 1.689 1086 0.101
0.1 ppb-3 1.681 1091 0.1
0.1 ppb-4 1.68 1064 0.106
0.1 ppb-5 1.681 910 0.101
0.1 ppb-6 1.681 944 0.103
0.1 ppb-7 1.682 911 0.093
0.1 ppb-8 1.682 1054 0.109
0.1 ppb-9 1.689 874 0.098
0.1 ppb-10 1.691 845 0.095
0.1 ppb-11 1.679 912 0.101
Average 1.684 981 0.1001
%RSD 0.290 9.99 4.92
Bei 0.1 ppb ist die Grenzenoch nicht erreicht!
Vinylchlorid: S/N und Massenspektrum
S/N > 90 (PP) Konzentration 0.1 ppbBestätigung durch FullScan Massenspektrum
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Bibliothekssuche bei 0.1 ppb
Dichlorethen mit 0.1 ppb
Kalibrationskurven von 0.2 ppb bis 40 ppb
1,1-Dichlorethan Benzen
24
Kalibrationskurven von 0.2 ppb bis 40 ppb
1,1,2,2-Tetrachlorethan 1,2,4-Trimethylbenzen
Anwendungsbeispiele Ion Trap
• PSM • PCBs und PAHs• Repro Messungen PSM in Matrix mit/ohne Backflush• TCA
25
File: c :\program files\eudora\attach\0208043.smsSample: Manual Sample Operator: THScan Range: 1 - 1492 Tim e Range: 0.00 - 29.98 min. Date: 8/26/2002 11:42 PM
50 75 100 125 150 175m/z
0%
25%
50%
75%
100%
50
65
74
91
106 111 119 134 150 159 167 177
Spect 117.631 min. Scan: 893 Chan: 1 Ion: 10592 us RIC: 19326 E BCBP 91 (8895=100%) 0208043.SMS
0%
25%
50%
75%
100%
53
67
79
93
107121
136
147 165 179
Spect 228.142 min. Scan: 1403 Chan: 1 Ion: 10368 us RIC: 21554 EBCBP 67 (3467=100%) 0208043.SMS
Toluol
Limonen
5 10 15 20 25minutes
0
10
20
30
40
50
kCounts RIC all 0208043.SMS
Segment 1 Segment 2
278 521 765 1008 1250 Scans
Deponiegasanalytik:
• 1ml Deponiegas, Split 1:10
• Full Scan
22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 minutes
0100200
300400
Counts
0255075
100125150
Counts
0
250
500
750Counts
0
50
100
150
Counts
050
100150200
Counts
50
100
150200
Counts
0100200300400
Counts
0.00
0.25
0.50
0.75
kCounts
Ions: 179.0+304.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 263.0+109.0 1 psp 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 290.0+305.0+276.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 173.0+127.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 314.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 291.0+109.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 359.0+331.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 231.0 1 psp 10.sms 4000 CENTROID
Diazinon
Methyl-Parathion
Methyl-Pyrimiphos
Malathion
Chlorpyriphos
Parathion
Ethyl-Bromophos
TerbuphosEthion
Organophosphor Pestizide Mischung 10ppbDatenaufnahme: Full Scan
Detektion mit sehr guter Empfindlichkeit im Full Scan
Identifizierung aller Komponenten mit NIST
26
51
22.5 25.0 27.5 30.0 32.5 minutes
0100200
300400
Counts
0255075
100125150
Counts
0
250
500
750Counts
0
50
100
150
Counts
050
100150200
Counts
50
100
150
200Counts
0100200300400
Counts
0.00
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kCounts
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Ions: 314.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 291.0+109.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 359.0+331.0 1 pop 10.sms 4000 CENTROID
Ions: 231.0 1 psp 10.sms 4000 CENTROID
Diazinon
Methyl-Parathion
Methyl-Pyrimiphos
Malathion
Chlorpyriphos
Parathion
Ethyl-Bromophos
TerbuphosEthion
Organochlor Pestizide Mischung 10ppbDatenaufnahme: Full Scan
Detektion mit sehr guter Empfindlichkeit im Full Scan
Identifizierung aller Komponenten mit NIST
M S D a t a R e v i e w A l l P lo t s - 2 9 / 0 5 /2 0 0 5 1 7 : 1 6F i le : f : \ r a p p o rt d e m o \ca rs o \g a m m e s \ t e s t m e l 2 p t 6 . s m sS a m p le : T e s t m e l 2 p t 6 O p e ra to r : E S AS c a n R a n g e : 1 - 3 3 1 1 T im e R a n g e : 0 . 0 0 - 5 2 .2 3 m in . D a te : 0 9 /0 5 / 2 0 0 5 2 3 :5 3
3 1 . 0 3 1 .5 3 2 .0 3 2 . 5 3 3 .0 3 3 . 5 3 4 . 0m in u te s
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
C o u n ts I o ns : 3 6 0 .0 M e r g e d te s t m e l 2 p t 6 .s m s 4 0 00 C E N T R O ID R A W 1 A 2 A 3 A
1 0 0 3 0 0 5 0 0m / z
0 %
2 5 %
5 0 %
7 5 %
1 0 0 %
9 6 7 8
1 4 9 1 7 0
2 0 7 1 0 3 3
2 0 9 3 3 5
2 1 0 6 2
2 8 8 2 3 6
3 2 7 1 1 9
3 6 0 3 9 7
S p e c t ru m 1 AB P 2 0 7 ( 1 0 3 3 = 1 0 0 % ) t e s t m e l 2
1 0 0 3 0 0 5 0 0m / z
0 %
2 5 %
5 0 %
7 5 %
1 0 0 %
7 3 1 9 4
9 6 8 8
2 0 7 1 0 5 3
2 0 8 2 3 9
2 0 9 4 0 1
2 1 8 1 0 6
3 5 8 1 5 5
3 6 0 4 3 8
3 6 2 3 0 8
S p e c tr u m 2 AB P 2 0 7 ( 1 0 5 3 = 1 0 0 % ) t e s t m e l 2
1 0 0 3 0 0 5 0 0m /z
0 %
2 5 %
5 0 %
7 5 %
1 0 0 %
5 7 2 1 7
9 7 1 0 7
2 0 7 1 1 9 8
2 0 8 2 3 6
2 0 9 3 6 4
2 1 1 9 9
3 5 8 1 7 6
3 6 0 4 1 0
3 6 2 2 9 3
S p e c t ru m 3 AB P 2 0 7 ( 1 1 9 8 = 1 0 0 % ) t e s t m e l 2
IdentifizierungPCB nach BallschmiterMassenspektren: Hexachlorbiphenyle 5 ppb
Detektion und Identifizierung von 3 Isomeren mit einer Konzentration von 5 ppb
27
C h r o m a t o g r a m P l o tF i l e : f : \ r a p p o r t d e m o \ c a r s o \ g a m m e s \ t e s t m e l 2 p t 6 . s m sS a m p l e : T e s t m e l 2 p t 6 O p e r a t o r : E S AS c a n R a n g e : 1 - 3 3 1 1 T i m e R a n g e : 0 . 0 0 - 5 2 . 2 3 m i n . D a t e : 0 9 / 0 5 / 2 0 0 5 2 3 : 5 3
3 0 3 1 3 2 3 3 3 4m in u te s
0
1 0 0
2 0 0
3 0 0
4 0 0
C o u n ts I o n s : 3 6 0 . 0 1 te s t m e l 2 p t 6 . s m s 4 0 0 0 C E N T R O I D R A W 1 A
S e g 2 , < N o D e s c r i p t i o n > , T i m e : 5 . 0 0 - 5 2 . 2 5
1 8 5 5 1 9 1 7 1 9 7 8 2 0 4 0 2 1 0 1 S c a n s
S c a n 1 9 5 0 f r o m f : \ r a p p o r t d e m o \ c a r s o \ g a m m e s \ t e s t m e l 2 p t 6 . s m sE n t r y 1 3 4 6 0 2 f r o m M A I N L I B N I S T L i b r a r yR . M a t c h : 9 2 6 , F . M a t c h : 8 5 5
1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0m / zR . M a t c h : 9 2 6 , F . M a t c h : 8 5 5
0 %
2 5 %
5 0 %
7 5 %
1 0 0 %
S e a r c h
6 1 4 6
1 0 9 6 1
1 4 5 9 6
1 4 6 4 5
1 8 2 4 8
2 1 8 8 0
2 2 1 2 2
2 5 5 3 2
2 8 8 2 3 4
2 8 9 3 8
2 9 0 2 9 3
2 9 2 1 6 5
3 2 3 1 1 4
3 2 5 2 0 4
3 2 9 4 4
3 5 8 2 1 4
3 6 0 3 9 7
3 6 3 4 3
3 6 4 1 5 3
S p e c t r u m 1 A3 1 . 5 4 4 m i n . S c a n : 1 9 5 0 C h a n n e l : M e r g e d I o n : 6 5 0 0 0 u s R I C : 1 1 9 1 9 ( B C )B P 3 6 0 ( 3 9 7 = 1 0 0 % ) t e s t
0 %
2 5 %
5 0 %
7 5 %
1 0 0 %
M a t c h
3 6 5 9
8 4 5 9
1 0 9 2 3 4
1 2 6 1 3 1
1 4 4 2 9 3
1 4 5 3 9 1
1 7 9 1 1 0
1 8 1 2 4 0
2 1 8 5 5 5
2 1 9 1 0 0
2 2 0 3 4 6
2 5 3 1 5 1
2 8 8 7 8 1
2 8 9 1 3 0
2 9 0 9 9 9
2 9 2 4 4 6
3 2 5 6 0 1
3 2 7 3 4 2
3 2 9 1 0 0
3 5 8 5 4 0
3 6 0 9 9 5
3 6 4 3 2 6
3 6 6 7 6
C l
C l C l
C lC l
C l
1 , 1 ' - B i p h e n y l , 2 , 2 ' , 3 , 3 ' , 5 , 6 ' - h e x a c h l o r o -M a t c h 1 o f 5C A S N o . 5 2 7 4 4 - 1 3 - 5 , C 1 2 H 4 C l 6 , M W 3 5 8B P 2 9 0 ( 9 9 9 = 1 0 0 % ) 1 3 4 6 0 2 i n M A I N L I B
IdentifizierungPCB nach BallschmiterIdentifizierung von 3 Isomeren mit einer Konzentration von 5 ppb
Ergebnisse aus der NIST
LinearitätBeispiel: Organochlor PestizideKonzentration 1- 20 µg/l
28
LinearitätBeispiel: Organophosphor PestizideKonzentration 5- 200 µg/l
LinearitätBeispiel: PolychlorbiphenyleKonzentration 1- 100 µg/l
29
Confidentiality LabelSeptember 29, 201157
7890A
AUX EPC
Autosampler
240
DB-5MS ui
15 m X 0.25 mm id X 0.25 µm
1 ml/min 1.05 ml/min
4 ml/min 4 ml/min
DB-5MS ui
15 m X 0.25 mm id X 0.25 µm
GC/MS System Configuration; Agilent 7980 GC – 240 IT .
ReproduzierbarkeitPestizide in Orangenöl mit und ohne Backflush
Confidentiality LabelSeptember 29, 201158
Normalized EI/MS/MS extracted ion chromatogram of orange oil spiked with 10 ppb pesticides
240 Parameters:Trap: 230°CManifold: 50°CTransfer Line: 280°C
Analyte Pre � Prod (Quant) Waveformo-Xenol 170 � 65:180 (141) ResonantDiazinone 304 � 116:314 (179) ResonantCarbanil 314 � 120:324 (258) Non Resonant2,4-DCPA 248 � 95:258 (213) Resonant2,4-D 234 � 89:244 (199) Resonant
Pestizide in Orangenöl mit und ohne Backflush
30
100 replicate injections of orange oil spiked with 10 ppb pesticides using backflush (left side); without backflusfh (right side)
59
0
0.5
1
1.5
2o-Xenol
0
0.5
1
1.5
2o-Xenol
0
1
2
3
42,4-D
0
1
2
3
42,4-D
ReproduzierbarkeitPestizide in Orangenöl mit und ohne Backflush
Confidentiality LabelSeptember 29, 201160
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
2,4-D 2,4-dpa ethyl carbanil diazinone o-xenol
Nor
mal
ized
Are
a
Peak Area
Backflush Without Backflush
Peak area of 100 replicate injections of orange oil spiked with 10 ppbpesticides. Average areas normalized to set using backflush.
Peakflächen mit und ohne BackflushPestizide in Orangenöl
31
MS/MSMS/MS/MS
viele Interferenzen
Eliminierung der Interferenzen
MS/MS LeistungsfähigkeitPAHs (Probe stark Matrix belastet, 10-20 ppb)Vergleich des MS und des MS/MS ChromatogrammesHohe Selektivität im MS/MS ModeZuverlässigkeit der erhaltenen Resultate (Reduktion der falsch positiven und negativen )
MS
MS/MS
32
63
Extrem Hohe Empfindlichkeit und Selektivitätim CI/MS/MS Mode
10 pg EI full scaninternal mode
10 pg CI MS/MSMeOH internal mode
FenitrothionS/N=15
Ethyl parathionS/N = 22
FenitrothionS/N=2124
Ethyl parathionS/N= 3777
64
Chromatogram PlotFile: c:\saturnws\backup\guelt ig\tca1.smsSample: TCA1 Operator: asScan Range: 1 - 1005 Time Range: 0.00 - 6.99 min. Date: 7/2/2003 1:02 PM
110 120 130 140 150 160 170 180 190m/z
0%
25%
50%
75%
100% 107
117 123 129 137141 149
154 168 181 186197
Spect 25.966 min. Scan: 751 Chan: 1 Ion: 40161 us RIC: 1527 BCBP 107 (1052=100%) TCA1.SMS
5.50 5.75 6.00 6.25 6.50minutes
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
kCounts Ion: 107 all TCA1.SMS
5.96
6 mi
n
2,4,6 Trichloranisol 5ng/l MS/MS/MS
S/N (RMS): 1052S: 1052N: 1
Segment 2
634 696 759 823 886 Scans
Korkgeschmack in Wein:Beispiel für MS/MS/MS2,4,6, Trichloranisol• 10 ml Probe in HS-Vial
• 10 min HS-SPME bei 35°C PDMS Faser
• Desorption in 1079 PTV SPME Liner
• MS/MS/MS m/z 195 => m/z 167=> m/z 107
C a l ib r a t i on C u rv e R e p o r tF il e : c :\sa tu rn w s \b a c k u p \g u e l t ig _ m sm sm s.m thD e te c to r: 2 0 0 0 Ma s s S p e c , A d d r e s s: 4 0
2 ,4 ,6 -T C AC u r ve F it: L i n e a r , O r ig in : In c l u d e , W e i g h t: N o n e R e s p . Fa ct. R SD : 7 ,1 7 8 %
C o e f f. D e t.( r2 ) : 0 ,9 9 2 7 3 5y = + 1 5 2 ,8 6 8 7 7 4x +2 0 ,9 3 9 3 1 2
Pea
k Siz
e
Am oun t (ng / L )
5 10 15 2 0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
R ep l ic a tes 2 3 3 3
5 ng/l 2,4,6 Trichloranisol Kalibrierung 5 – 20 ng/l
33
Zusammenfassung
GC/MS Ionenfallen zeichnen sich heute nach vielen Verbesserungen durch besondere Leistungsfähigkeit und Flexibilität aus. Der einfache Wechsel zwischen EI und CI (auch liqiud CI) sowie die Möglichkeit MS/MS Messungen, ohne zusätzliche Hardware, durchzuzuführen machen sie zum idealen MS für Entwicklung, Forschung und Routine.Durch die extreme Empfindlichkeit im Full Scan, optionale interne- und externe Ionisierung sind Ion Traps besonders für die Analysen in der Umweltanalytik und der Lebensmittel-überwachung sowie als Problemlöser geeignet.
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit