neue herstellungsverfahren von äthergruppen enthaltenden polyestern

Die Angewandte Makromolekulare Chemie 26 (197.2) 15-28 ( N r . 389)

Aus dem Wissenschaftlichen Hauptlaboratorium und der Ingenieurabteilung fur angewandte Physik der Farbenfabriken Bayer AG, 509 Leverkusen, BRD

Neue Herstellungsverf ahren von Xthergruppen enthaltenden Polyestern

Von ERWIN MULLER und NORMANN JOOP

Herrn Professor Dr. Dr. h. c. ?nult. Dr. E . h. mult. OTTO BAYER zum YO. Geburtstag gewidmet

(Eingegangen am 14. April 1972)

ZUSAMMENFASSUNG : Durch Umsetzung von Dicarbonsauren odor ihrer Anhydride mit cyclischen Ace-

talen oder Ketalen in Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren werden nach folgendem Schema durch Schmclzkondensation hohermolekulare Polyester mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 10 000 erhalten:

(n + 1) HOOC-(CH2)4--COOH + (n + 2 ) /-\/O-YH2 - \--/\O-CHz

~O~(CHZ)Z~OOC~(CHZ)~~CO[O~(CH~)~-OOC-(CH~)~-CO]~-O-(CH~)~-OH

+ n N ~ O + ( n + 2) (I>=o Die Reaktion verlauft offenbar uber die reaktionsfahige Zwischenstufe des Halb-

acetals oder Verbindungen folgender Konstitution, die unter Bildung der b-Hy- droxyathylester gespalten werden :

PH2\ CHz o\/-\ ~

I /\-/ CO-0. . . . . H-0 -- -

yy_M COO-CH2-CH2-0H + / ‘-0 \-/-

@-Hydroxyathylendgruppen enthaltende Polyester werden durch katalytische Mengen Schwefelsaure nach folgendem Schema unter Kettenverlangerung in Athergruppen enthaltende Polyester ubergefuhrt :

2- COO-CN2-CH2-0H +

COO-CH2-CH2-O-CH2-CH~-OOC-- + HzO -- 15

E. MULLER und N. JOOP

Die Reaktion ist auch auf Polyester mit den folgenden Endgruppen iibertragbar :

N__ COO-CH2-CH-OH I CH3

n___ COO-CH~-CH~-O-CH~-CH~-OH -COO-(CH2)4-OH

SUMMARY: Reaction via melt condensation of dicarbonic acids or their anhydrides with

cyclic acetales or ketals in the presence of esterification catalysts results in polyester with a molecular weight up to approx. 10,000 along the following pattern:

/-- /O-CHz ' I - \_> '0-CH2

(n f 1) HOOC-(CH2)4-COOH + (n + 2)

HO-(CH~)~-OOC-(CH~)~-CO [O-(CHZ)Z-OOC-(CHZ)~-CO]~--O-(CH~)~--

-OH + n H ~ O + (n + 2) /-\-o \-/- The reaction apparently proceeds via the reactive intermediate step of the semi-

acetal or compounds of the following constitution, which are split up while forming the fi-hydroxyethyl esters :

/CH2\ O\/-\ - CHz

I /L/ CO-0 .... H-0 M__

------COO-CH2-CH2-OH + r ' - O \-/- While undergoing chain extension, polyesters containing fi-hydroxyethyl end

groups are transformed, along the following pattern, to polyesters with ether groups by means of catalytic amounts of sulphuric acid :

2-COO-CHz-CHz-OH +

*COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-00- + HzO The reaction can also be transferred to polyesters having the following end

groups : ------COO-CH2-CH-OH

I CH3

-COO-CH~-CH~-O-CHZ-CH~-OH y__ COO-(CH2)4-OH

Mit Ausnahme der Terephthalsiiurepolyester, insbesondere dem Terephthal- saure-iithylenglykolpolyester, dem Terylen, besitzen die meistenPolyester,soweit sie als Ausgangskomponenten zur Herstellung von Polyurethanen und Lacken oder Weichmacher fur Kunststoffe Verwendung finden, ein Durchschnittsmo-

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A'thergruppen enthaltende Polyester

lekulargewicht von etwa 800-2000. Die Herstellung von 'hohermolekularen Po- lyestern mit einem Mol-Gew. uber 2000-10000 ist insbesondere bei den technisch wichtigen Adipinsaure-polyestern insofern mit Schwierigkeiten verbun- den, als unter den Bedingungen der Schmelzkondensation, durch Sekundarreak- tion bedingt, monofunktionelle Komponenten entstehen, die als Kettenabbre- cher wirken. Die Sekundarreaktion besteht in eher ,,DIEcKMANN-Kondensa- tion", die auf den Athylenglykol-adipinsaurepolyester ubertragen, nach folgendem Schema verlauft :

HO-(CH~)~-O[OC-(CH~)~-CO~-(CHZ)~-O]~-H - + 1 HO-(CHz)2-OH

Unter den Bedingungen der technisch aufwendigeren Losungsmittelkonden- sation (Azeotropverfahren) wird die ,,DIEcKMIA"-Kondensation" zuruckge- driingt und die Bildung hohermolekularer Adipinsaurepolyester ermoglicht. Die ,,DIEcKMANN-Kondensation" wirkt nicht immer der Bildung hochmolekularer Polyester entgegen. Sie fuhrt beispielsweise bei der Herstellung von Bern- steinsaurepolyestern uber den Succinylobernsteinsaureester zu bifunktionellen Komponenten, die nicht als Kettenabbrecher wirken. Dadurch wird die Her- stellung hochmolekularer Bernsteinsaurepolyester erleichtert :

HO-( CHZ)Z-0 [OC-(CH2) 2-COO-(CH2) 2-1 ,-OH ---+

O H H H I/ \/ H

n YAY- -c\/ 2 HO-(CHZ)Z-OOC-C \, C-COO-(CHZ)~-OH + 1 HO-(CH2)2--OH \c-c% /\ II

H H O

Ohne derartige Sekundarreaktionen verlauft die Herstellung der Terephthal- saurepolyester, die daher durch Schmelzkondensation hochmolekular zuglng- lich sind.

In der vorliegenden Arbeit werden Verfahren beschrieben, nach denen auch Adipinsaurepolyester durch Schmelzkondensation mit einem Durchschnitts- molekulargewicht von 2000-10 000 erhalten werden konnen. Das eine besteht in der Umsetzung von Dicarbonsiiuren bzw. deren Anhydriden mit cyclischen

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Acetalen oder Ketalen, wie beispielsweise 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan, in Anwe- senheit katalytischer Mengen von Veresterungskatalysatoren, wie Schwefel- slure, p-Toluolsulfonsaure oder Phosphorsaure. Die Reaktion verliiuft nach folgendem Schema1 :

/-\/0-CH2 d (n + 1) HOOC-(CH2)44OOH + (n + 2) I

\--/\O-CHz

~ O ~ ( C H ~ ) ~ ~ O O C ~ ( C H ~ ) ~ ~ C O [ O ~ ( C H ~ ) ~ ~ O O C ~ ( C H ~ ) ~ - C O ] ~ - O - ( C H ~ ) ~ - O H

Der Verlauf ist insofern uberraschend, als sich normalerweise cyclische Acetale oder Ketale gegenuber Sauren oder LEWIS-SaUren als relativ stabil erweisen. So werden beispielsweise Spiranderivatez wie das 3,9-Bis-(3'-aminophenyl)- spiro-bis-(m-dioxan)

selbst unter Phosgenierbedingungen, das heiBt in Anwesenheit yon Chlor- wasserstoff bei 130 "C nicht gespalten, und das obengenannte 1,4-Dioxaspiro- 4,5-dekan kann nur durch molsre Mengen wasserfreies Aluminiumchlorid ge- offnet werden3.

Die Polyesterbildung aus cyclischen Acetalen oder Ketalen verlauft bei Ver- wendung von Dicarbonsauren unter Abspaltung des dem Acetal oder Ketal zugrundeliegenden Aldehyds oder Ketons. Beim Ersatz der Dicarbonsauren durch ihre Anhydride verlauft die Reaktion ohne Wasserabspaltung. Sie ist auf alle Dicarbonsauren und deren Anhydride ubertragbar und fuhrt offenbar uber die reaktionsfahige Zwischenstufe des Halbacetals oder Verbindungen folgender Konstitution :

Die cyclischen Acetale oder Ketale reagieren anscheinend leichter mit den Car- boxylgruppen unter Veresterung als Glykole. Dadurch werden auch die nach weitgehendem Ablauf der Veresterung noch in geringer Konzentration vorhan- denen Carboxylgruppen von der Reaktion unter Bildung der hohermolekularen Polyester erfaBt. AuBerdem finden unter den gegebenen Reaktionsbedingun- gen, wenn auch in untergeordnetem MaBe, Verlangerungsreaktionen uber

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Athergruppen enthaltende Polyester

dthergruppen statt, die im Rahmen der vorliegenden Arbeit noch eingehend behandelt werden.

Auf diese Weise lassen sich unter den fur die Schmelzkondensation gebrluch- lichen Bedingungen Polyester mit Hydroxyl- oder Saurezahlen unter 10 und Molekulargewichten bis etwa 10 000 herstellen.

Durch Anwendung geeigneter Mengenverhaltnisse konnen jedoch auch, beispielsweise durch Verwendung eines uberschusses an cyclischen Acetalen oder Ketalen Polyester mit einem niederen Molekulargewicht und hoheren Hydroxyl- zahlen erhalten werden. Es empfiehlt sich immer, einen gewissen UberschuB an cyclischen Acetalen oder Ketalen zu verwenden, da sich bei Verwendung mancher Ketale, insbesondere des oben erwahnten 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekans kleine Mengen nach folgendem Schema der Polyesterbildung entziehen :

/-\/O-CHZ \-/\O-CH2 \-/-

2 I -+ /-'--O + 2 CHz-CHz + HzO

' O / \r> Als cyclische Acetale konnen aul3er dem genannten 1,4-Dioxaspir0-4,5-dekan auch die folgenden Verbindungen angewandt werden, die zum Teil literaturbe- kannt sind und auf einfache Weise durch Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit 1,2- bzw. 1,3-Glykolen in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfonsaure erhalten werden konnen4 :

"O-CH2

a' C / \ 0 - A H z Sdp. : 65-67 "C/13 mm

H

b) /-\-A /O-YHz \=> \O-CHz Sdp. : 69-70 'C/0,05 mm

CH3 /-\ I/O-CHz

Sdp.: 56-60 "C/O,Ol mm, Schmp. 54 "C t ) - C \ ( ) - d H ,

Sdp.: 57 OC/lS mm 0-CHz

d)

e) O < O - C H - C H s

0-CH-CH3 I Sdp. : 84 "C/lS mm

Sdp.: 91 "C/18 mm

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E. MULIXR und N. JOOP

Sdp. : 94 "C/15 mm

H /O-cH2

Sdp. : 85-90 'C/0,07 mni I h) O - - & e 3 C - C - C H 3 I Schmp. 32°C

'\O-&Hz

\/-\ / j) CH~-CH~-C-CH~+O/\-/

\

CH2-0 Sdp. : 130-135 OC/O,ol mm Schmp. 42-45 "C

CH2-OH H

CH2-0 1 \c-/ \ j) CH3-CH2-C-CH2-0 ' / <3/ Sdp.: 135-139 "C/0,02 mm

\ Schmp. 51 "C ' CH2-OH

CH3 /CH2-o \c-/- '

k) CH3--CH2-C-CH2-0/ \=> Schmp. 75 "C Sdp. : 136 OC/O,l mm

CH2-OH \

Wahrend die unter a) bis h) aufgefiihrten Verbindungen mit Dicarbonsauren unter Bildung linearer Polyester reagieren, werden bei Verwendung der unter i) bis 1) genannten Produkte, die sich vom Trimethylolpropan und Pentaerythrit ableiten, verzweigte Polyester erhalten. Durch die bevorzugte Reaktivitat der cyclischen Acetale bzw. Ketale mit Dicarbonsauren wird trotz der Tri- bzw. Tetrafunktionalitat dieser Verbindungen der lineare Auf bau der Polyester bevorzugt und damit die Bildung hohermolekularer Polyester mit funktionellen Gruppen (Hydroxylgruppen) ohne vorzeitige Vernetzung ermoglicht.

Die unter a) bis h) aufgefiihrten cyclischen Acetale und Ketale, die als ver- kappte 1,2- bzw. 1,3-Glykole aufzufassen sind, konnen mit den verschiedenen Di- carbonsauren, wie Adipinsaure, Bernsteinsaure, Sebazinsaure, Phthalsaure, ISO- phthalsaure, Terephthalsaure, Maleinsaure, u. a. umgesetzt werden. Die geeignete Wahl an Acetalen oder Ketalen wird sowohl durch das zugrundeliegende Gly- kol, als auch durch den Siedepunkt des Acetals bzw. Ketals bestimmt, wobei zweckmal3igerweise hoherschmelzende Dicarbonsauren mit hoher siedenden Acetalen bzw. Ketalen und umgekehrt umgesetzt werden.

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Anstelle der Dicarbonsauren konnen auch Carboxylendgruppen enthaltende Polyester, die in bekannter Weise durch Schmelzkondensation von Glykolen mit einem der gewiinschten Saurezahl entsprechenden OberschuB an Dicarbon- sauren entstehen, angewandt werden. Derartige Carboxylendgmppen enthaltende Polyester, die Saurezahlen von etwa 50-150 und sehr kleine Hydroxyl- zahlen aufweisen, liegen z. B. in dem

Athylenglykol-adipinsaurepol yester 1,2-Propylenglykol-adipinsaurepolyester 1,4-Butandiol-adipinsaurepolyester 1,6-Hexandiol-adipinsaurepolyester 1,6- Hexandiol-sebazinsaure-adipinsaurepolyester

vor.

Da die Carboxylgruppen bevorzugt mit den cyclischen Acetalen bzw. Ketalen reagieren, wird unter weitgehender Erhaltung der Polyestersegmente eine Ver- knupfung uber das dem cyclischen Acetal bzw. Ketal zugrundeliegende Glykol erreicht. So laat sich unter den zahlreichen Kombinationsmoglichkeiten beispielsweise ein Carboxylendgruppen enthaltender 1,6-Kexandiol-adipinsaurepolyester mit dem unter g) angegebenen Ketal unter Abspaltung von Cyclo- hexanon und Wasser derartig umsetzen, daB die 1,6-Hexandiol-adipinsaurepolyestersegmente iiber Neopentylglykol verknupft werden.

Die Umsetzungen der cyclischen Acetale bzw. Ketale mit Dicarbonsauren oder ihren Anhydriden oder den Carboxylendgruppen enthaltenden Polyestern werden in der Schmelze in Gegenwart katalytischer Mengen von p-Toluolsulfon- saure, Schwefelsaure oder Phosphorsiiure unter nberleiten von Kohlendioxid oder Stickstoff bei Temperaturen von etwa 130-220 "C zunachst unter Atmo- spharendruck durchgefuhrt. Dabei destillieren die den cyclischen Acetalen bzw. Ketalen zugrundeliegenden Aldehyde bzw. Ketone neben Wasser ab. Die rest- lichen Mengen an fluchtigen, abspaltbaren Komponenten werden dann zweck- maBig unter vermindertem Druck entfernt, wobei Saurezahl und Hydroxylzahl unter 10 abfallen. Die so erhaltenen hohermolekularen Polyester, die zum Teil bekannt sind, sind je nach den angewandten Baukomponenten von wachs- oder hornartiger Beschaffenheit, teils orientierbar und konnen z. B. als Ausgangs- komponenten, nach Neutralisation der als Katalysatoren angewandten Sau- ren, fur das Diisocyanat-polyadditionsverfahren verwandt werden.

Die Polyesterbildung aus Dicarbonsauren und Glykolen ist bekanntlich nicht an die Anwesenheit von Veresterungskatalysatoren gebunden. So erhalt man beispielsweise durch Veresterung von Adipinsaure mit .&hylenglykol bei An- wendung eines auf die gewiinschte Hydroxylzahl des Polyesters berechneten Dberschusses an Athylenglykol in Abwesenheit von Katalysatoren einen wachs- artigen Polyester mit den folgenden Eigenschaften :

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Mol-Verhiiltnis : OHZ SZ Erweichungspunkt Athylenglykol 1,09 Adipinsaure 1 56 0,5 52 "C

Urn den positiven EinfluB, den Veresterungskatalysatoren bei der Umset- zung von Dicarbonsauren mit cyclischen Acetalen oder Ketalen bewirken, auf die Veresterung von Glykolen rnit Dicarbonsiiuren zu ubertragen, wurde die Umsetzung von Athylenglykol rnit Adipinsaure unter Beibehaltung der ubrigen Reaktionsbedingungen und Mengenverhaltnisse in Anwesenheit von 0,007% Schwefelsaure durchgefiihrt. Sic fuhrte zu einem Polyester mit den folgenden Kennzahlen : Mol-Verhaltnis : Katalys. OHZ sz Erweichungspunkt Athylenglykol 1,09 &So4 Adipinsaure 1 0,007% 0 45 32-34 "C

Durch Steigerung der Glykolmenge werden bei Anwendung der folgenden Mol-Verhaltnisse in Anwesenheit von 0,0035% Schwefelsaure unter Beibehal- tung der iibrigen Reaktionsbedingungen Polyester mit den folgenden Kenn- zahlen erhalten : Mol-Verhaltnis : Katalys. OHZ SZ Erweichungspunkt

Adipinsaure 1 0,0035% Athylenglykol2 H2S04 48 0,5 fliissig Adipinsaure 1 0,0035%

Wie aus diesen Kennzahlen hervorgeht, wird durch die katalytische Wirkung der Schwefelsaure nicht nur die Veresterungsgeschwindigkeit, sondern iiber- raschenderweise auch der Ablauf der Veresterungsreaktion und damit das Ei- genschaftsbild der Polyester verandert.

Spuren von Schwefelsaure vermogen auch das Molekulargewicht und den Er- weichungspunkt des obengenannten in Abwesenheit von Katalysatoren hergestellten Athylenglykol-adipinsaurepolyesters mit den Kennzahlen OHZ 56, SZ 0,5, Erweichungspunkt 52 "C zu verandern. Behandelt man diesen Polyester 6 Stdn. bei 215"C/0,05 mm in Anwesenheit von Spuren von Schwefelsaure, so entsteht unter Abspaltung geringer Mengen Wasser unter beachtlicher Visko- sitiitserhohung ein hochviskoses, elastisches Produkt, das folgende Kennzahlen aufweist :

OHZ 7,6; SZ 2,5; Erweichungspunkt 4243°C. Der in Abwesenheit von Schwefelsaure durchgefuhrte Vergleich ergab nach 15 Stdn. bei 215 "C/0,05 mm ein weniger viskoses, briichiges Produkt mit den folgenden Kennzahlen :

Analytische Untersuchungen zeigten, daB die in Anwesenheit von Schwefel- saure hergestellten Produkte Athergruppen enthalten.

Athylenglykol 1,5 H2SO4 47,9 1,6 35 "C

OHZ 22 ; SZ 0,4 ; Erweichungspunkt 52 "C.

22


Mit Hilfe der Kernresonanzspektroskopie lassen sich in den in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsaure hergestellten oder nachbehandelten dthylenglykol-adipinsaurepolyestern folgende Kettensegmente nachweisen :

0 0 II II

I. . . . -CH~-O-C-CH~-CH~-CH~-CH~-C-O-CCH~. . b a a b

0 0

. . . -CH2-C-O-CH2-CH2-O-C-CH2-. . . II II 11.

c c 0 0

. . . -CH~-C-O-CH~-CH~-O-CH~-CH~-O-C-CCHZ--. . . II II 111.

e d d e IV. . . . -CH~-O-CH~-CHZ-O-CH~- . . .

f f

Fur die Protonen der Methylengruppen a-f erhalt man in d,-DMSO als Losungs- mittel und TMS als internem Standard die folgenden chemischen Verschiebun- gen 6:

-CH2- 6 ( P P 4

I 5t 1,59 (M) I b 2,36 (MI I1 0 4325 ( S ) I11 d 3,62 (M) TI1 e 4,19 (MI IV f 3,57 ( S )

Das Entstehen der dthergruppen ist auf die Reaktivitat der p-Hydroxyathyl- estergruppierung zuriickzufuhren, die eine Kettenverkniipfung in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsaure nach folgendem Schema bewirkt6 :

2-COO-CH2-CH-OH d

-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OOC- + H20 . Da dthergruppen in Polyestern eine Schmelzpunktserniedrigung hervorrufen (Diathylenglykol-adipinsaure-polyester ist bei Raumtemperatur fliissig), wird die Schmelzpunktserniedrigung der mit Schwefelsaure hergestellten oder behandelten dthylenglykol-adipinsaurepolyester verstandlich. Die Zahl der dthergruppen im Molekul wird bei der Herstellung der Athylenglykol-adipinsaurepolyester in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsaure durch den Glykol- iiberschuI3 bestimmt ; sie nimmt mit steigender Glykolmenge zu. Bei den kataly- satorfrei hergestellten und nachtraglich mit Schwefelsaure behandelten Glykol- adipinsaurepolyestern ist sie vom Molekulargewicht des angewandten Poly- esters abhangig und verhalt sich zu diesem umgekehrt proportional.

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Was ihre Konstitution anbetrifft, so unterscheiden sich die neuartigen Poly- ester von den beispielsweise durch Mischkondensation aus Bthylenglykol, Di- athylenglykol und Adipinsaure hergestellten Bthergruppen enthaltenden Poly- estern dadurch, daB sie offenbar Bthylenglykol-adipinsaurepolyestersegmente enthalten, die iiber Bthergruppen verkniipft sind, wahrend bei den durch Misch- kondensation erhaltenen Polyestern eine statistische Verteilung der Bthergrup- pen vorherrscht.

Die Reaktivitat und die damit verbundene Veratherungstendenz ist keines- wegs auf die iibrigen Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyester iibertragbar. Sie beschrankt sich im wesentlichen auf B-Hydroxyathyl- und -propyl- ester der Konstitution

H I I

-COO-CH2-C-OH R = H, CHa,

R also auf die verschiedenartigen Bthylenglykol-, 1,2-Propylenglykol-polyester und umfaBt auch noch die Diathylenglykol- und die 1,4-Butandiol-polyester mit den folgenden Endgruppen :

-COO-CH~-CH~-O-CH~-CHZ-OH -COO--(CHZ)~-OH,

die daher auch mit katalytischen Mengen Schwefelsaure unter Veratherung der Hydroxylendgruppen in hochmolekulare Polyester iiberfiihrbar sind. Die Reak- tion ist auf die B-Hydroxyathyl-, B-Hydroxypropyl-, Diathylenglykol- und 6- Hydroxybutan-endgruppen enthaltenden Polyester aus aliphatischen und aro- matischen Dicarbonsauren iibertragbar und auf Bis-(B-hydroxyathy1)-tere- phthalat angewandt, bereits vorbeschrieben7. Dicarbonsaure-polyester, die als Glykolkomponenten 1,6-Hexandiol oder

1,5-Pentandiol oder 1,3-Propandiol enthalten, sind der Reaktion nicht zugang- lich .

Die Einfiihrung von B-Hydroxyathylesterendgruppen in derartige Poly- ester gelingt auf einfache Weise, indem man die entsprechenden Carboxylend- gruppen enthaltenden Polyester (beispielsweise 1,6-Hexandiol-adipins~ure-p0- lyester SZ 56, OHZ 0) in Anwesenheit katalytischer Mengen Schwefelsaure mit Bthylenoxid behandelt. Unter Abnahme der Saurezahl addiert sich das Bthy- lenoxid unter Bildung der B-Hydroxyathylesterendgruppen, die dann unter dem EinfluB der Schwefelsaure uber Bthergruppen verknupft werden :

1,6-Hexandiol- OOH + 2 CHz-CH2- Hoot- ‘0’

1,6-Hexandiol-

adipinsiiurepolyester HO-H&-H&-OOC- COO-CH2-CH2-OH

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Die Veratherung erfolgt unter Verkniipfung der 1,6-Hexandiol-adipinsaurepolyestersegmente uber Diathylenglykolester : 1,6-Hexandiol- 1,6-Hexandiol-

adipinsgurepolyester adipinsiiurepoly-

Das Reaktionsprinzip ist auf alle Polyester, die Carboxylendgruppen enthalten, iibertragbar. Daher lassen sich auch nach dem gleichen Schema Caprolacton- polyester7 uber Athergruppen verkniipfen. Zu diesem Zweck verwendet man als Startkomponenten fur die Caprolactonpolymerisation nicht die gebrauch- lichen Glykole oder Diamine, sondern Dicarbonsauren, wie beispielsweise Adipin- saure, und erhalt nach erfolgter Polymerisation Carboxylendgruppen enthaltende Caprolactonpolyester, die dann, wie bereits erwahnt, mit Bthylenoxid in Anwesenheit von katalytischen Mengen Schwefelsaure verestert und verathert werden :

-- C O O - C H 2 - C H 2 - O - C H 2 - C H 2 - O O C ~

ester.

1 HOOC-(CH2)4-COOH + 2 n H2C-CH2-CO , I / o - H2C-CH2-CH2

H-[OOC-(CH~)~-]n-OOC-(CH~)~-COO[-(CH~)~-C00]n~H

HO~H~C-H~C-[--OOC~(CH~)~-]nOOC-(CH~)~-COO[-(CH~)~-COO]n -CH2-CH2-OH.

Die auf diese Weise erhaltenen Caprolactonpolyester weisen ebenfalls Hydro- xyl- und Saurezahlen unter 10 a d .

Experimenteller Teil

1. Polyester aus Dicarbonsauren, Dicarbonsaureanhydriden, Carboxylendgrup- pen enthaltenden Polyestern und cyclischen Ketalen oder Acetalen

a) Her s t e l lung de r cycl ischen Ke ta l e oder Acetale

1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan /-\/o-c€r2

I \--/\O-CHz

Eine Losung aus 1,18 kg Cyclohexanon (12 Mol), 820 g Athylenglykol (13,2 Mol), 0,5 g p-Toluolsulfonsiiure und 2,5 1 Benzol wurde so lange unter RUcMluB gekocht, bis sich kein Wasser mehr abschied. Nachdem 220 g Wasser azeotrop entfernt wa- ren, wurde das Benzol i. Vak. eingedampft und der Ruckstand destilliert. Sdp.: 65-67OC/13 mm; Ausbeute: 1,41 kg = 83% d. Th.

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b) P o l y a t h y l e n a d i p a t a u s A d i p i n s a u r e und 1 , 4 - D i o x a s p i r o - 4 , 5 - d e k a n

73 g Adipinsiiure (0,5 Mol) und 142 g 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan (1 Mol) wurden nach Zugabe von 0,l g p-Toluolsulfonsaure unter uberleiten von Kohlendioxid in einer Dreihalskolbenriihrapparatur mit absteigendem Kuhler auf 170 "C erhitzt. Im Laufe von 6 Stdn. wurden bei einer Temperatur von 175-200°C 9 g Wasser und 50 g Cy- clohexanon abgespalten. AnschlieBend wurden bei einem Druck von 12 mm und 220 "C weitere 50 g Destillat abgezogen, dessen Fraktionierung 25 g eines bei 110 bis 11 6 "C/0,2 mm ubergehenden Produktes folgender Konstitution ergab :

ClzHleO (178) Ber.: C 80,s H 10,l 0 9,0 Gef.: C 80,4 H 10,4 0 9,4

Der zuruckbleibende Polyester ist ein helles schlagfestes Wachs vom Erweichungs- punkt 48 "C, aus dessen hochviskoser Schmelze sich Faden ziehen lassen.

OH-Zahl 8,6; Saurezahl 2,4.

c) P o 1 y a t h y 1 e n p h t h a 1 a t d e h y d - l t h y l e n a c e t a l

aus P h t h a l s a u r e a n h ydrid und Benzal -

H

Setzt man unter den bei a) beschriebenen Bedingungen 74 g Phthalsiiureanhydrid (0,5 Mol) mit 112,5 g Benzaldehyd-athylenacetal (0,75 Mol) um, so werden im Laufe von 16 Stdn. beiTemperaturen bis 220 "C 24gBenzaldehydabdestilliert. Die Saurezahl betriigt dann 27. AnschlieBend werden noch 28 g eines Gemisches von Benzaldehyd mit uberschussigem Acetal bei 220°C/12 mm im Laufe von 10 Stdn. abdestilliert.

Man erhalt 106 g eines schwach gelben sproden Harzes, das bei Erwarmen wieder weich wird und eine Saurezahl von 10, OH-Zahl von 0 aufweist.

d ) P o l y e s t e r aus Poly-[l,6-hexamethylenadipat] und 1 , 4 - D i o x a - s p i r o - 4 , 5 - d e k a n

200 g eines Poly-[l,6-hexamethylenadipats], (SZ 62, OHZ 0) und 70g 1,4-Dioxa- spiro-4,5-dekan werden nach Zugabe von 0,2 g p-Toluolsulfonsihre wie unter 1 b) beschrieben umgesetzt. Im Laufe von 18 Stdn. bei 215"C/12 mm wird ein Gemisch von etwa 60 g Cyclohexanon, Wasser und uberschussigem 1,4-Dioxaspiro-4,5-dekan abdestilliert. Man erhalt ein schlagzahes, helles Produkt vom Erweichungspunkt 45OC, der OHZ 9,4 und der SZ 1.

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2 . A'thergruppen enthaltende Polyester aus Dicarbonsauren und Glykolen in Ge- genwart htalytischer Mengen Schwefelsaure

a) a u s A t h y l e n g l y k o l und A d i p i n s a u r e

1,46 kg Adipinsiiure (10 Mol) und 1,24 kg Athylenglykol(20 Mol) werdennach Zu- satz von 0,04 cm3 konz. Schwefelsaure (96%) unter Uberleiten von Stickstoff und Riihren in einem mit Destillationskolonne und absteigendem Kiihler versehenen Kolben allmahlich auf 22OOC erwarmt, wobei darauf zu achten ist, &I3 die ubergangstemperatur nicht uber 110°C ansteigt. Nach 16 Stdn. sind 435 g Wasser abdestilliert. Der entstandene Polyester hat d a m eine SZ = 9.

Die weitere Kondensation erfolgt unter etwas vermindertem Druck bei 220 "C, wobei die ubergangstemperatur nicht uber 60-70 "C ansteigen soll, damit moglichst wenig Athylenglykol abdestilliert.

Die Endkondensation wird bei 220 OC/14 mm durchgefiihrt. Nach insgesamt 22- stiindizer Kondensation unter vermindertem Druck werden 2,080 kg eines bei Raum- temperatur flussigen Polyesters erhalten, der die folgenden Kennzahlen aufweist :

Die Gesamtdestillatmenge betrug 541 g, davon gingen unter vermindertem Druck 106 g uber.

OHZ 48; SZ 0,5; J Z 0.

b) a u s d t h y l e n g l y k o l u n d A d i p i n s a u r e

Unter den bei 2a) angegebenen Bedingungen wurden 1,46 kg Adipinsaure (10 Mol), 930 g Athylenglykol (15 Mol) und 0,04 cm3 konz. Schwefelsiiure verestert.

Es entstanden insgesamt 532 g Destillat und 1,85 kg eines Polyesters mit den Kennzahlen :

OHZ 51; SZ 0,6; J Z 0; Erweichungspunkt 35°C.

c) aus P o l y a t h y l e n a d i p a t

1 kg eines Polyathylenadipats OHZ 56, SZ 0,5, Erweichungspunkt 52"C, wurde nach Zugabe von 0,045 cm3 konz. Schwefelsiiure in einem mit absteigendem Kuhler versehenen Kolben unter Ruhren und einem Druck von 0,05 mm auf 220°C er- wiirmt. Im Laufe von 16 Stdn. destillieren 4 g Wasser unter beachtlicher Viskosi- tatszunahme des Polyesters ab.

Bei etwa 150°C giel3t man die hochviskose Schmelze aus, die nach dem Erstarren einen Erweichungspunkt von 45-46 "C, eine OHZ von 0, eine SZ von 2,9 und eine Jodzahl von 0 aufweist. Der erhaltene Polyester ist schlagfest und fadenziehend.

d) au s P o 1 y dia t h y 1 e n a di p a t 1 kg eines Polydiiithylenadipats OHZ 43, SZ 0,6 wurde nach Zusatz von 0,045

cm3 konz. Schwefelsaure unter den bei 20) angegebenen Bedingungen behandelt. Nach etwa 6 Stdn. bei 220°C/0,05 mm destillieren neben wenig Wasser und 7 g Diathylenglykol, 29 g des cyclischen Diathylenadipats bei 132 "C/O,l mm unter star- ker Viskositiitszunahme des Polyesters iiber. Der entstandene hochviskose Poly- ester (Ausbeute 940 g) hat folgende Kennzahlen :

OHZ 7; SZ 0,2; J Z 0.

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E . MULLER und N. JOOP

1 Patentanmeldung Leverkusen A 13 942 (1971), Erf.: E. MULLER und N. JOOP. 2 DBP. 1 240 875 (1960), Erf. : E. MULLER,H. WILMS,H.KRITZLER und K. WAGNER. 3 Org. Synth. Vol. 97 S. 37. 4 E. J. SALMI, Chem. Ber. 71 (1938) 1806. 5 HOUBEN-WEYL, Bd. 14/2, S. 16. 6 Patentanmeldung Leverkusen A 14 072 (1971), Erf.: E . MULLER. 7 DOS. 1 520 990 (1969), Erf.: S. KAZAMA und T. SHIMA.

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neue herstellungsverfahren von äthergruppen enthaltenden polyestern

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