nanomatteriialles:: ¿realliidad o ffiicciión?f. fraga lópez, j. m. martínez ageitos y j. blanco...
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Seediscussions,stats,andauthorprofilesforthispublicationat:http://www.researchgate.net/publication/269465049
Nanomateriales:¿Realidadoficción?
BOOK·JULY2008
DOI:10.13140/2.1.4191.5205
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F.Fraga
UniversityofSantiagodeCompostela
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NNaannoommaatteerriiaalleess::
¿¿rreeaalliiddaadd oo ffiicccciióónn??
FFAACCUULLTTAADD DDEE CCIIEENNCCIIAASS DDEE LLUUGGOO
Editado por: F. Fraga López, J. M. Martínez Ageitos y J. Blanco Méndez
Los autores
Editores: Francisco Fraga López, J. Manuel Martínez Ageitos y José Blanco Méndez
Lugo. 2008
Facultad de Ciencias, 27002- Lugo-Spain
Imágenes de portada, portada interior y contraportada: Damian Gregory Allis
(www.somewhereville.com). Department of Chemistry. Syracuse University.
ISBN: 978-84-612-4592-5
Depósito Legal: LU-
Printed in Spain - Impreso en España
Imprime: UNICOPIA
i
ÍÍNNDDIICCEE
PPrreesseennttaacciióónn ............................................................................................. 1
IInnttrroodduucccciióónn
Nanomateriales y Nanotecnología: ¿realidad o ficción? .............................. 5
Francisco Fraga López
Departamento de Física Aplicada. Universidad de Santiago de Compostela.
José Manuel Martínez Ageitos Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Santiago de Compostela.
José Blanco Méndez Departamento de Farmacia y Tecnología Farmacéutica. Universidad de Santiago de Compostela.
NNaannoommaatteerriiaalleess eenn llaa IInnggeenniieerrííaa
La I+D+i en la nanotecnología de polímeros. .............................................. 15
Senén Paz Abuín Director Técnico de GAIRESA.
Caracterizacion de polimeros en la nanoescala: microscopía de sonda térmica de barrido ................................................... 25
Luis Fernando Barral Losada Director del Laboratorio de Polímeros. Departamento de Física. Universidad de A Coruña.
Nanotubos de Carbono: ¿el material del siglo XXI? ................................... 29
Miguel Angel Correa Duarte Grupo de Química Coloidal. Departamento de Química Física. Universidad de Vigo.
NNaannoommaatteerriiaalleess IInnvviissiibblleess
Cristales fotónicos ......................................................................................... 41
Álvaro Gil González Instituto de Cerámica de Galicia. Universidad de Santiago de Compostela
Nanomateriales industriales: la realidad actual de los nanomateriales .... 51
Francisco Guitián Rivera Director del Instituto de Cerámica de Galicia. Universidad de Santiago de Compostela
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ii
NNaannoommaatteerriiaalleess eenn eelleeccttrróónniiccaa yy ccoommuunniiccaacciioonneess
Nanocosas versus cosas pequeñas: algunos ejemplos con superconductores.......................................................................................... 65
Félix Vidal Costa Director del Laboratorio de Bajas Temperaturas y Superconductividad. Departamento de Física de la Materia Condensada. Universidad de Santiago de Compostela
Nanoantenas .................................................................................................. 67
Francisco Ares Pena Director del Grupo de Investigación de Sistemas Radiantes. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Santiago de Compostela
Propiedades magnéticas y eléctricas de los nanomateriales .................... 75
Francisco Rivadulla Fernández Grupo de investigación de magnetismo y nanotecnología. Departamento de Química Física. Universidad de Santiago de Compostela
NNaannoommaatteerriiaalleess eenn mmeeddiicciinnaa
Aplicaciones de las nanopartículas en las biociencias. Potencialidades y riesgos ............................................................................. 89
José Vázquez Tato Director del grupo de investigación de Fisicoquímica de Coloides. Departamento de Química Física. Universidad de Santiago de Compostela.
En la frontera de los nanomateriales: de las nanopartículas a los clusters ......................................................................................................... 113
M. Arturo López Quintela* y José Rivas** *Departamento de Química Física y **departamento de Física Aplicada. Laboratorio de Magnetismo y Nanotecnología (NANOMAG). Instituto de Investigaciones Tecnológicas. Universidad de Santiago de Compostela
NNaannootteeccnnoollooggííaa:: pprroobblleemmaass yy…… ¿¿ssoolluucciioonneess??
La nanociencia y sus aplicaciones nanotecnológicas: ¿son factibles y tienen solución? .......................................................................................... 137
Nicolás García García Director del Laboratorio de Física de Sistemas Pequeños y Nanotecnología. Centro Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Madrid
1 PRESENTACIÓN
PPRREESSEENNTTAACCIIÓÓNN
La ciencia de los materiales es una rama del conocimiento
relativamente reciente y muy activa. Sus equipos de investigación,
esencialmente multidisciplinares (físicos, químicos, ingenieros, informáticos,
biólogos e incluso médicos), basan su trabajo en los elementos de la tabla
periódica, las piezas químicas que componen la materia del universo. Con
este aparente reducido número de elementos el número de combinaciones que
se pueden realizar es tan grande que se puede considerar que acabamos de
abrir las puertas de un futuro que actualmente solo podemos imaginar.
Gran parte de lo que antaño se atribuía a la intuición o a la buena
suerte, se fundamenta hoy en la aplicación de los constantes descubrimientos
en física y química básica. Los diseñadores de nuevos materiales emplean
sistemas de simulación por ordenador para combinar átomos, calcular su
estructura molecular y deducir las propiedades físicas y químicas. A partir de
ahí, elaboran los prototipos reales de aquellos modelos que tienen más
posibilidades de alcanzar las propiedades buscadas, con el consiguiente
ahorro de tiempo y costes.
El desarrollo de nuevos materiales va dejando obsoletas las
clasificaciones tradicionales de los materiales, y las líneas de investigación
abiertas y prometedoras son múltiples. Por ejemplo, la fundación COTEC
para la Innovación Tecnológica estima que, solamente en la UE, se han
elaborado 1.400 proyectos de investigación en esta área en los últimos años.
Los nuevos materiales con los que conviviremos en nuestra vida diaria
durante el siglo XXI se desarrollarán a medida, con el fin de obtener un
material con unas propiedades adecuadas para una determinada aplicación y
serán "nano", inteligentes y biomiméticos, así como energéticamente más
eficientes, reciclables y menos tóxicos cubriendo de este modo el objetivo de
respetar el medio ambiente de acuerdo con el principio de sostenibilidad.
La nanotecnología es uno de los novedosos campos que promete
cambios espectaculares en la fabricación de nuevos materiales. La
Nanotecnología es la ciencia de fabricar y controlar estructuras y máquinas
a nivel y tamaño molecular, capaz de construir nuevos materiales átomo a
átomo. Algunos de estos dispositivos se utilizan en la actualidad, como por
ejemplo los nanotubos, pequeñas tuberías conformadas con átomos de
carbono puro para diseñar todo tipo de ingenios de tamaño nanoscópico.
Mediante el estudio detallado de las propiedades físicas y químicas de
átomos, moléculas y compuestos, y utilizando herramientas informáticas, los
científicos diseñan materiales con propiedades sorprendentes que en un
futuro próximo, rodearán nuestra vida diaria.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PRESENTACIÓN 2
Con el texto que aquí presentamos se pretende analizar la dependencia
de la sociedad actual respecto al desarrollo tecnológico y a los recientes
descubrimientos obtenidos en el campo de la ciencia de los materiales y la
Nanotecnología.
Los objetivos globales que perseguimos se pueden resumir en los
siguientes:
- Dar a conocer la importancia de la ciencia de materiales y su
repercusión en la sociedad actual a través del empleo de nuevos
materiales en diferentes sectores industriales y en la vida cotidiana.
- Conocer los últimos avances alcanzados por la nanotecnología que
dieron lugar a la aparición de nuevos materiales de aplicación en
múltiples campos (construcción, electrónica, comunicaciones,
transporte, medicina, industria, etc.)
- Fomentar la divulgación de estos nuevos materiales para contribuir
al desarrollo social e industrial siguiendo el principio de
sostenibilidad.
- Poner de manifiesto la importancia y la presencia de la
nanotecnología y de los nanomateriales en los nuevos planes de
I+D+i desarrollados por parte de organismos públicos y privados.
Para tratar de alcanzar los objetivos mencionados, el texto se ha
estructurado en varios capítulos, cada uno de ellos relacionado con una
aplicación directa, en diferentes aspectos de nuestra sociedad, de la
investigación desarrollada en Nanotecnología y los nuevos materiales. En
estos capítulos han colaborado tanto profesionales como investigadores con
demostrado prestigio tanto en la universidad como en entidades públicas y
privadas.
Tanto por el tema tratado como por el enfoque que se pretende dar, el
texto muestra tanto aspectos divulgativos de interés general, relativos a las
aplicaciones de los nanomateriales en la sociedad, como aspectos de
especialización directamente relacionados con la investigación desarrollada
y la metodología empleada en el campo de la nanociencia. Se pretende, de
este modo llamar la atención de un mayor número de lectores, ya sean
expertos o simplemente entusiastas de la investigación aplicada y del
desarrollo tecnológico de nuevos materiales y de su repercusión en la
sociedad.
Prof. Dr. D. Francisco Fraga López
Prof. Dr. D. José Blanco Méndez
Prof. Dr. D. José Manuel Martínez Ageitos
IInnttrroodduucccciióónn
5 INTRODUCCIÓN
NNaannoommaatteerriiaalleess yy NNaannootteeccnnoollooggííaa::
¿¿rreeaalliiddaadd oo ffiicccciióónn??
Francisco Fraga López Departamento de Física Aplicada. Universidad de Santiago de Compostela.
José Manuel Martínez Ageitos Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Santiago de Compostela.
José Blanco Méndez Departamento de Farmacia y Tecnología Farmacéutica. Universidad de Santiago de Compostela.
Introducción
El professor K: Eric. Drexler fue uno de los primeros investigadores en popularizar
la palabra “nanotecnología” alrededor de la década de los 80, cuando se encontraba
trabajando en la construcción de maquinas de unos pocos nanómetros que se utilizaban
como motores, brazos de robots y pequeños ordenadores1. Drexler esperaba, en los 10 años
siguientes (alrededor de la década de los 90), poder describir y analizar estos prototipos y
así acallar a muchos investigadores que consideraban sus trabajos como de ciencia ficción.
Cuando la nanotecnología se hizo un concepto aceptado, el significado de la palabra
cambió para abarcar todo aquello que se podía construir a una escala más pequeña que 100
nanómetros. Muchas de las investigaciones que hoy en día llevan la palabra
“Nanotecnología" no se ocupan de esta parte de la ciencia en el significado original de la
palabra. Nanotecnología en el sentido más tradicional representaba la construcción de
cualquier tipo de dispositivo desde los pies a la cabeza, con una precisión del orden
atómico. Esta teória fue predicha ya en 1959 por el Físico Richard Feynman, que en la
ceremonia de concesión del premio Nóbel en Física dijo:
“…Los principios de Física, hasta donde yo puedo ver, no hablan en contra de la
posibilidad de manipular las cosas átomo a átomo. No es un intento de infringir ninguna
ley; es algo, en principio que se puede hacer; pero en la práctica, no ha sido hecho porque
somos demasiado grandes”.
Sobre la base de las teorías de Feynman, sobre fábricas en miniatura podemos
construir sistemas complicados (estructuras moleculares) que puedan servir de guía para la
fabricación de maquinas a nivel molecular (Figura 1).
1 Center for Responsible Nanotechnology
TM (CRN) is an affiliate of World Care
®, an international, non-
profit, 501(c)(3) organization. http://www.crnano.org/
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
INTRODUCCIÓN 6
Figura 1- Dispositivo nanomecánico formado por 15.342 átomos.2
Una vez que todo este potencial a nivel nanoatómico sea desarrollado, tendrá lugar
una nueva revolución industrial que abarcará a todos los sectores: científico, industrial,
sanitario, militar, social y como no, ambiental.
Desarrollo de la Nanotecnología
Mihail Roco del U.S. National Nanotechnology Initiative ha estructurado en cuatro
periodos de tiempo el desarrollo de la nanotecnología (Figura 2)1. La era actual, que
representaría las nanoestructuras pasivas, es decir materiales diseñados para llevar a cabo
una tarea. La segunda fase, en la que nos encontramos en la actualidad, que presenta
nanoestructuras activas para realizar multitareas como por ejemplo, activadores,
dispositivos de liberación controlada y sensores. La tercera generación, que comenzará su
aparición alrededor del 2010, se centrará en nanosistemas con miles de componentes
interactuando simultáneamente. Unos pocos años más tarde, surgirán los primeros
nanosistemas integrados, funcionando de la misma manera que una célula de un mamífero
con un proceso de operación jerarquizado.
Figura 2.- Desarrollo de la Nanotecnología predicho por el Dr. Mihail Rocco
2 Mark Sims. Nanorex, Inc. Molecular Machinery Gallery.
http://nanoengineer-1.com/content/index.php?option=com_content&task=view&id=36&Itemid=46
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
7 INTRODUCCIÓN
La Nanotecnología y sus aplicaciones
Después de ver las perspectivas de la actual nanotecnología, tenemos que decir que
en la actualidad existen numerosas aplicaciones relevantes de este campo de la ciencia:
Un equipo de ingenieros rusos acaba de sacar a la luz un protector líquido formado por
un gel de nanopartículas sólidas y un líquido de relleno que puede actuar como
blindaje. Lo curioso es que a diferencia de lo que estamos acostumbrados, se mantiene
flexible y sin apenas añadir peso hasta que un impacto lo sacude: entonces, las
nanopartículas se unen, en menos de un milisegundo, evitando que el proyectil o el
fragmento penetre en capas más profundas. Este revolucionario blindaje resulta
eficiente protección contra la mayor parte de los tipos de proyectiles y explosivos
existentes y pese a parecer un desarrollo extraído de una película de ciencia ficción,ya
tiene otros antecedentes militares que fueron producidos en Estados Unidos: en 2004
otro equipo de ingenieros U.S. Army Research Laboratory presentó un tipo de chalecos
antibalas con el mismo sistema incorporado, que posteriormente se aplicó a la
protección de brazos y piernas de los soldados norteamericanos destinados en Irak.3
Otra de las aplicaciones futuristas ha sido desarrollada por investigadores del
Fraunhofer Technology Development Group en Stuttgart, fabricando una laca
transparente con nanotubos de carbono (Figura 3) capaz de limpiar los parabrisas de los
coches y las ventanas actuando como un calefactor4. Esta laca se puede aplicar como si
de un spray se tratase sobre la superficie que se quiere calentar. Está compuesta de una
base líquida con una mezcla de nanotubos que conducen la electricidad, a medida que
el líquido se seca, los nanotubos forman una red conductora dentro de la laca, si
hacemos pasar una corriente a través de esta red, la capa se calienta. En las pruebas que
han realizado, esta capa conectada a una batería de 12 voltios, similar a la que utiliza
un coche, fue capaz de eliminar el hielo de una lámina de plástico en dos minutos. Los
investigadores esperan que con el tiempo esta tecnología reemplace los filamentos
calefactores convencionales que todos conocemos. Los investigadores también
argumentan que versiones más gruesas y opacas de este recubrimiento podrían
convertir plantas enteras de edificios en radiadores e incluso se podría utilizar como
calefacción bajo el suelo.
Figura 3. Imagen de nanotubos de carbono generadas con NanoEngineer-1 y POVRay.5
3 Gladek, Eva. ScienCentralNews. Making sense of science. 15/6/2006.
http://www.sciencentral.com/articles/ 4 Nemec D., Kolaric I.. A clear view with transparent coatings. Research News 12-2006.
http://www.fraunhofer.de 5 Damian G. Alis. Department of Chemistry, Syracuse University. http://www.somewhereville.com
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
INTRODUCCIÓN 8
No menos sorprendente es la utilización de los nanotubos como cuerdas de piano, que
ha sido desarrollado por los ingenieros del Kavli Institute of Nanoscience de la
Universidad holandesa de Delft y de la Fundación FOM (Fundation for Fundamental
Research on Matter)6. Estos investigadores han conseguido desarrollar y “afinar” la
cuerda más fina del mundo. Los cables, que miden aproximadamente dos nanómetros
de diámetro y un micrómetro de largo están compuestos de nanotubos de carbono,
utilizados como mezcladores de frecuencias para definir los movimientos de estos
nanotubos, analizando así su vibración en suspensión. Los nanotubos fueron acoplados
a electrodos y se les aplicó una fuerte y muy variable corriente alterna, lo que hizo que
vibrarán en suspensión. Cuando la frecuencia de la corriente alterna aplicada se
aproxima al nivel de la frecuencia de vibración del sistema, éste empieza a vibrar con
más fuerza, alcanzando una media de varias decenas de megahercios. Variando la
intensidad y la frecuencia de la corriente aplicada, los investigadores consiguieron con
éxito transponer el cable desde un estado de libre suspensión hasta un estado en el que
se mantenía tenso y vibrante, de una manera similar al afinamiento de la cuerda de un
piano. Estos nanotubos vibrantes tendrían diversas aplicaciones en el futuro. Por
ejemplo, podrían servir para desarrollar sensores de masa hipersensitivos, detectando
cualquier partícula que quedase suspendida encima de ellos, como por ejemplo un
virus, ya que de este modo variaría el patrón vibracional y se detectaría la anomalía.
También la industria papelera sufrirá una importante revolución. En este sentido,
ingenieros norteamericanos de la Universidad de Arkansas7 han conseguido crear un
papel resistente a las bacterias y a temperaturas de hasta 700ºC, también puede
doblarse y cortarse con tijeras y, por si esto fuera poco, puede ser borrado y reutilizado
tantas veces como uno quiera. De nuevo la nanotecnología es la responsable de esta
maravilla, y es que el papel está formado por cables nanométricos de dióxido de titanio
(Figura 4) que le otorga una gran elasticidad, no como las fibras de celulosa de los
papeles comunes.
Figura 4. Papel formado por cables nanométricos de dióxido de titanio7.
Además, se trata de un material no tóxico y barato, y se podrán realizar estructuras
tridimensionales con el. Las posibles utilidades de este papel son infinitas, desde
carteles resistentes al calor, fabricación de blindajes, tejidos incombustibles, filtros de
bacterias e incluso descomponer contaminantes o agentes bacteriológicos, entre otras.
El equipo de investigadores trata de conseguir ahora la patente del proceso de
fabricación de este nuevo nanopapel, para después proceder a su comercialización.
6 Witkamp B., Poot M. and Van der Zant H. S. J. Bending-Mode Vibration of a Suspended Nanotube
Resonador. Nano Lett., 6 (12), 2904 -2908, 2006. 7 Wenjun Dong, Andrew Cogbill, Tierui Zhang, Samrat Ghosh, and Z. Ryan Tian. Multifunctional, Catalytic
Nanowire Membranes and the Membrane-Based 3D Devices. J. Phys. Chem. B, 110 (34), 16819 -16822,
2006.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
9 INTRODUCCIÓN
No nos podemos olvidar de los avances que puede introducir la nanotecnología en el
campo de la medicina.
Como ejemplo podemos resaltar las investigaciones realizadas por Rutledge
Ellis-Behnke neurólogo del MIT y un equipo de investigadores del Instituto de
tecnología de Massachussets (MIT) y de la Universidad de Hong Kong, que han
desarrollado una solución molecular proteínica en forma de nanogel biodegradable
capaz de sellar heridas y paralizar las hemorragias. Para sintetizar este producto, los
científicos aprovechan la manera en que ciertas secuencias peptídicas se autoensamblan
cuando están sumergidas en soluciones salinas8. Al aplicarlo en una herida, los
péptidos forman el gel y sellan la herida sin dañar las células cercanas. Como todo
nuevo descubrimiento de este tipo, ahora las pruebas se deben realizar con humanos
para comprobar su eficacia, aunque hasta dentro de 3 o 5 años no comenzarán las
pruebas.
Otro de los avances médicos del futuro será un biomarcador muy importante
para detectar el cáncer. Se trata del factor de necrosis tumoral alfa (TNFα). El
problema surge cuando este se encuentra en proporciones muy pequeñas,
imperceptibles para los sistemas actuales. Investigadores del Pacific Northwest
National Laboratory han desarrollado un método electroquímico que detecta
concentraciones bajísimas de este biomarcador utilizando nanopartículas de silicio
marcadas con la molécula guanina, adheridas mediante una sujeción química llamada
avidina. También añadieron biotina, capaz de enlazarse fuertemente a la avidina y a un
anticuerpo que se enlaza a la proteína TNFα. Utilizaron un segundo anticuerpo que se
enlaza a una parte diferente del biomarcador y a un electrodo de carbono que se puede
utilizar como sensor electromecánico (Figura 5). Este sistema puede parecer
complicado, pero es sumamente sencillo, y se puede miniaturizar con cierta facilidad.
Sin duda un avance muy interesante para detectar esta enfermedad a tiempo.9
Figura 5. Sistema de detección del biomarcador TNF
8 Rutledge G. Ellis-Behnke, Yu-Xiang Liang, David K.C. Tay, Phillis W.F. Kau, Gerald E. Schneider,
Shuguang Zhang, Wutian Wu, Kwok-Fai So. Nano hemostat solution: immediate hemostasis at the
nanoscale. Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine . December 2006 (Vol. 2, Issue 4,
Pages 207-215). 9 Liu G, J Wang, and Y Lin.. "Nanoparticle Labels/ Electrochemical Immunosensor for Detection of
Biomarkers." In Nanotech 2006 Technical Proceedings of the 2006 NSTI Nanotechnology Conference
and Trade Show , vol. 2, ed. M. Lauden, R. Romanowicz, pp. 192-195. Nano Science & Technology
Institute, Cambridge, MA.2006.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
INTRODUCCIÓN 10
También relacionado en este campo uno de los problemas de la medicina actual
son los problemas de formación de ateromas en las arterias, pero la nanotecnología
también podrá encontrar solución a este problema. Winter y colaboradores 10
han
utilizado nanopartículas para administrar un fármaco dirigido a las placas que se
pueden formar en el flujo sanguíneo y que bloquean las arterias. Esta técnica debería
permitir utilizar cantidades menores del fármaco fumagillin, que se utiliza para
deshacer las placas y puede tener efectos secundarios desagradables. Las placas
arteroscleróticas se forman debido a una acumulación de colesterol, células
inflamatorias y tejido fibroso en el interior de la arteria. Si la placa se rompe, sus
fragmentos podrían desplazarse por el cuerpo y bloquear el riego sanguíneo al corazón
o al cerebro, pudiendo causar un infarto o una apoplejía. Las placas desarrollan su
propia fuente de riego para crecer; para ello, generan pequeños vasos sanguíneos en la
pared de la arteria que se comunican con la placa. Fumagillin actúa contra las placas
restringiendo el crecimiento de estos nuevos vasos sanguíneos. El equipo unió
nanopartículas paramagnéticas al fármaco fumagillin y a un componente que se pega a
las células de los nuevos vasos sanguíneos en desarrollo, lo que hizo que las
nanopartículas se concentrasen en el lugar deseado. Las partículas se podían visualizar
por resonancia magnética (MRI), lo que permitió a los médicos comprobar que el
fármaco había llegado a la localización deseada, medir la cantidad que finalmente había
llegado y hacer un seguimiento del progreso del tratamiento. La capacidad de las
nanopartículas para concentrar el fármaco en el sitio enfermo permite reducir la dosis.
Esto podría abrir las puertas a muchos fármacos que no han sido aprobados por causar
demasiados efectos secundarios a elevadas dosis. Podría valer la pena volver sobre
estos fármacos y averiguar si combinados con nanopartículas podrían ser eficaces en
menores dosis, lo que los haría clínicamente útiles.
Podemos encontrar investigaciones más curiosas de la nanotecnología, como por
ejemplo sobre utensilios de uso cotidiano en Galicia, “los paraguas”. De nuevo la
nanotecnología nos muestra un artilugio sorprendente, y es que NanoNuno® es un
paraguas que no tendremos que dejarlo secar cuando lleguemos a casa. El secreto
consiste en un nuevo nanomaterial. un tejido que imita la hoja de la flor del loto, una
malla muy fina que casi no tiene superficie, de este modo el agua no tiene a que
adherirse, y sacudiendo un poco el paraguas queda completamente seco.11
Una de las lacras de nuestra sociedad actual son los accidentes automovilísticos
motivados por los efectos del alcohol, pero con nuevos avances podremos controlar la
tasa de alcoholemia de forma precisa sin necesidad de un análisis de sangre. Un grupo
de investigadores de la Universidad de Ingeniería de Harbin, en China, han utilizado la
nanotecnología para hacer un alcoholímetro mejorado mediante óxido de zinc. El óxido
de zinc, ya se utiliza en sensores de etanol convencionales aprovechando el cambio que
sufre su resistencia al ser expuesto a esta sustancia. Utilizando esta propiedad en una
estructura microscópica, la sensibilidad es aun mayor ya que las moléculas se fijan con
mayor facilidad.12
10
S. A. Wickline, A. M. Neubauer, P. Winter, S. Caruthers, and G. Lanza. Applications of Nanotechnology
to Atherosclerosis, Thrombosis, and Vascular Biology Arterioscler. Thromb. Vasc. Biol., Mar 2006; 26:
435 – 441. 11
Day G. Nano-Based Consumer Products – There Are More Than You Think. Nanotechnology Industry
News and views. Issue #2 - April 2007. 12
Yujin Chen, C L Zhu and G Xiao. Reduced-temperature ethanol sensing characteristics of flower-like ZnO
nanorods synthesized by a sonochemical method. Nanotechnology 17 4537-4541.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
11 INTRODUCCIÓN
Conclusiones
Estos ejemplos no son más que la punta de lanza del desarrollo que en la última
década ha experimentado la Nanotecnología, lo que nos lleva a creer que en un futuro no
muy lejano, muchos de los aspectos tecnológicos de ficción que observábamos
maravillados en películas futuristas como el Chip Prodigioso o la saga de la Guerra de las
Galaxias, serán una realidad y darán solución a muchos de los problemas que hoy
padecemos.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
INTRODUCCIÓN 12
NNaannoommaatteerriiaalleess
eenn llaa IInnggeenniieerrííaa
15 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
LLaa II++DD++ii eenn llaa
nnaannootteeccnnoollooggííaa ddee ppoollíímmeerrooss
Senén Paz Abuín Director Técnico de GAIRESA.
Introducción
Durante muchos siglos la industria de la construcción utilizó las llamadas materias
básicas: piedra, betún, hormigón, madera, hierro, acero, vidrio, etc. Estos materiales de uso
corriente en determinadas circunstancias no satisfacían plenamente las necesidades de la
construcción, bien por falta de alguna cualidad específica, bien por falta de versatilidad. La
ductilidad, adaptabilidad, resistencia química, elasticidad, resistencia al impacto,
adherencia, etc., son propiedades necesarias en el sector de la construcción.
Hace aproximadamente cuatro décadas el desarrollo alcanzado por los materiales
plásticos y afines, empezó a interesar a los técnicos de la construcción, y hoy son
materiales cotidianamente utilizados en la mayoría de las obras. Entre la gran cantidad de
polímeros existentes, las resinas epoxídicas ocupan un importante y destacado capítulo en
el sector de la construcción, su buen balance de propiedades químico-físicas, unido a su
facilidad de aplicación las hacen insustituibles en muchas aplicaciones.
Las resinas epoxi o epoxídicas son una familia de resinas sintéticas que abarcan
desde líquidos de muy baja viscosidad hasta sólidos de elevado punto de fusión. La
definición [1] puramente química sería la de “compuestos que contienen dos o más grupos
epoxi (anillos oxirano) por molécula”. Mediante la apertura de los anillos epoxi se produce
la polimerización (también llamada reacción de curado o de endurecimiento) de la resina
epoxi. El grupo epoxi presenta una marcada reactividad hacia ciertos monómeros que
producen o bien un ataque electrofílico sobre el átomo de oxígeno o bien un ataque
nucleofílico sobre uno de los átomos de carbono del anillo. Estos compuestos reciben el
nombre de agentes de curado o endurecedores y los que tienen mayor importancia son
aminas, fenoles, ácidos, anhídridos de ácido, mercaptanos y ácidos o bases de Lewis.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 16
Las resinas epoxi inicialmente, sin curar, son líquidos (más o menos viscosos) o
sólidos y se caracterizan por ser termoplásticos. Sin embargo, la reacción de curado con
endurecedores que contengan más de dos grupos funcionales reactivos, transforma a la
resina epoxi desde un material de bajo peso molecular a una estructura tridimensional
entrecruzada termoestable, dura e infusible. En esta estructura las moléculas se encuentran
entrecruzadas entre ellas de manera irreversible por medio de enlaces covalentes. Cuando
se habla de formulaciones epoxídicas se hace referencia al sistema formado por la resina
monomérica, el endurecedor y los demás aditivos. En función de las propiedades finales
que se quieran alcanzar se seleccionará un tipo u otro de resina, de endurecedor y de
aditivos.
Las formulaciones son algo así como una receta, en donde se combinan cuali- y
cuantitativamente los diferentes componentes seleccionados para conseguir un producto
final que cumpla con una serie de requerimientos. En la Tabla 1 se muestran el conjunto de
componentes más importantes de las formulaciones epoxi de los cuales tan sólo la resina y
el endurecedor son imprescindibles y que adecuadamente combinados permiten obtener
una amplia gama de productos.
Tabla 1
MATERIAL DEFINICIÓN
Resina (monómero epoxídico) Materia básica
Endurecedor Materia básica
Diluyentes Reductores de viscosidad
Cargas Abaratamiento/retracción exotérmica
Pigmentos Elementos de color
Agentes tixotrópicos Controladores de flujo
Desaireantes Eliminación del aire ocluido
Por ejemplo, en el caso de morteros epoxi la fórmula consistiría en la mezcla:
resina, endurecedor, diluyentes, cargas, pigmentos y áridos. En cambio en una formulación
destinada a la fabricación de laminados básicamente se combinaría la resina, el
endurecedor, los diluyentes y una fibra de refuerzo (vidrio, carbono, aramida, etc). En la
Tabla 2 se observan las propiedades de un mortero al hormigón y en la Tabla 3 se
comparan un laminado epoxi con el acero
Tabla 2
PROPIEDADES MORTERO EPOXI HORMIGÓN
Resistencia Compresión (Kg/cm2) 700-1000 300-500
Resistencia Flexión (Kg/cm2) 250-400 50-70
Resistencia Tracción (Kg/cm2) 150-200 15-30
Resistencia Abrasión >30 veces Hormigón -
Impacto (Kg.m) 2-3 0.5-0.7
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
17 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
Tabla 3
PROPIEDADES LAMINADO EPOXI ACERO
Peso Específico (g/cm3) 1.9 7.8
Resistencia Tracción (Kg/cm2) 3000-4000 5000-8000
Tracción específica
(tracción/densidad) 1580-2100 640-1025
Módulo Tracción (Kg/cm2) 1 10
5 2 10
6
Adherencia a Hormigón (Kg/cm2) > 30 (rotura hormigón) 4.5
Resistencia química
Excelente al agua y a la
mayoría de las soluciones
acuosas ácidas y básicas
Pobre
Si nos centramos en el ejemplo de los morteros, podríamos definir de manera básica
a un mortero como la combinación de una resina y un agregado mineral. El agregado
mineral tiene una significativa influencia sobre el conjunto de propiedades que están
relacionadas con la naturaleza química, con la cantidad y por supuesto con el tamaño del
agregado. En general, a medida que disminuimos el tamaño (en morteros los tamaños están
comprendidos entre 2-0.2 mm) mejoramos el conjunto de propiedades (por disminución
del volumen de huecos resina-agregado) pero limitamos la cantidad total agregado-resina.
La cuestión que surge es una consecuencia de la relación tamaño del agregado y
propiedades. ¿Hasta donde podemos llegar con el tamaño? ¿Existe un tamaño óptimo? ¿Se
mantiene la tendencia? En este punto es donde la nanotecnología nos puede ser de gran
utilidad.
La nanotecnología ha supuesto una de las revoluciones científicas y tecnológicas
más importantes en el desarrollo de nuevos materiales y sus procesos de transformación.
Se trata de la revolución de lo muy pequeño y debido a su potencial se puede considerar de
interés global. Esta nueva tecnología está considerada por la comunidad científica
internacional como uno de los proyectos de la ciencia moderna más innovadores y
ambiciosos. De acuerdo con Richard Feyman (1959) la nanotecnología es el estudio,
diseño, creación, síntesis, manipulación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a
través del control de la materia a nanoescala.
Si un material se divide progresivamente en fragmentos cada vez más pequeños sus
propiedades apenas cambian al principio de este proceso. Sin embargo si estos fragmentos
alcanzan una escala nanométrica, sus propiedades cambiarán radicalmente al estar
directamente relacionadas con su relación superficie-volumen. Se considera nanopartícula
a aquella estructura que cuenta con una o más dimensiones en el rango de los 100 nm o
menos. A estas escalas el número de átomos en, o próximos a, la superficie de la partícula
es comparable al número de átomos que forman la estructura, de ahí que los materiales
que se encuentran en forma nanométrica presenten propiedades distintas a las mostradas
por estos mismos materiales cuando están en forma de partículas de mayor tamaño, en
concreto:
Tienen una mayor reactividad química debido a su mayor superficie relativa (por
unidad de masa.
Aparición de efectos cuánticos cuando la materia se encuentra en escala
nanométrica: cambio de las propiedades eléctricas, magnéticas y ópticas.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 18
La nanotecnología ha supuesto una de las revoluciones científicas y tecnológicas
más importantes en el desarrollo de nuevos materiales y sus procesos de transformación. A
nivel industrial las oportunidades que ofrece la nanotecnología son infinitas ya que permite
la creación de dispositivos y materiales más pequeños, más baratos, más ligeros, y más
rápidos que pueden hacer y usarse para más cosas, empleando para ello menos materias
primas y consumiendo menos energía. Actualmente muchos de los productos generados
por la nanotecnología han sido incorporados a nuestra vida cotidiana, como es el caso de
materiales más ligeros y resistentes; catalizadores con nanopartículas para dotar a nuestros
coches de una mayor eficiencia energética; en la medicina en la fabricación de fármacos
que trabajan a nivel atómico; en la industria textil tejidos que repelen la suciedad; en
cosmética se usan nanopartículas que absorben o reflejan la luz U.V. y también se están
usando nanopartículas para conseguir recubrimientos y pinturas autolimpiables, entre otros
muchos usos inimaginables.
La nueva tecnología de los nanomateriales permite, en el caso de los polímeros, la
inclusión de cargas de tamaño nanométrico. El material resultante recibe le nombre de
nanocomposite y necesita que se lleve a cabo una dispersión total de las nanocargas o
nanorefuerzos en la matriz polimérica, para así poder conseguir una serie de propiedades
que no se alcanzan con los materiales convencionales. Existe un creciente interés en la
investigación sobre nanocomposites poliméricos, tanto a nivel científico como para su uso
en aplicaciones de ingeniería. Se puede fabricar un nanocomposite a partir de cualquier
combinación de materiales, siempre que uno de ellos sea nanoscópico al menos en una
dimensión. Un composite polimérico convencional macroscópico consiste en la
combinación de una matriz polimérica (termoplástico o termoestable) y una fase de
refuerzo o una carga que puede presentarse en forma de partículas, tejidos, fibras cortas,
largas o continuas. La combinación de ambos componentes proporciona al composite
propiedades que no se podrían alcanzar con los materiales de la matriz o del refuerzo por sí
solos. El fundamento de los nanocomposites es el mismo salvo en que la fase de refuerzo
es nanoscópico. Las nanocargas que se pueden utilizar en la fabricación de nanocomposites
pueden presentar una amplia variedad de tamaños y morfologías (amorfas, cristalinas,
esféricas, tubulares, etc.).
El uso de los nanocomposites poliméricos se demostró por primera vez a comienzos
de los años 90 cuando se incorporaron nanocargas a resinas termoplásticas. La tecnología
ha continuado avanzando hasta llegar a la incorporación de nanocargas a resinas
termoestables, a los composites reforzados con fibra y a los adhesivos. La dispersión de las
nanocargas en la matriz polimérica es uno de los pasos cruciales en la fabricación de
nanocomposites. Las partículas en escala nanométrica exhiben un área superficial enorme
varios órdenes de magnitud superiores al área de las cargas convencionales (por ejemplo,
en dispersiones de nanosilicatos en capas dentro de matrices poliméricas presentan un área
interfacial de unos 700m2/cm3). Esta área superficial actúa como una interfase para la
transferencia de tensiones, pero también es responsable de la enorme tendencia de las
nanocargas a formar aglomerados. Por tanto, una eficiente explotación de sus propiedades
estará relacionada con su dispersión homogénea dentro de la matriz polimérica, la rotura de
los aglomerados y un buen mojado nanopartícula-polímero. Una de las soluciones más
empleadas es la de estabilizar las nanopartículas cubriendo su superficie con un ligando o
bien embebiéndolas en matrices protectoras adecuadas.
Las principales vías para obtener una fabricación óptima de un nanocomposite
polimérico son:
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
19 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
Mediante la obtención de una buena dispersión de la nanocarga en la matriz.
Promover la adhesión interfacial nanocarga/polímero por medio de:
modificación de la superficie de la nanocarga
funcionalización de la matriz.
Un factor muy importante a tener en cuenta es que el grado de ordenamiento de las
nanocargas es muy importante y va a determinar las aplicaciones finales del material. Por
ejemplo, algunas aplicaciones requieren materiales con partículas bien separadas, en
cambio otras aplicaciones como las electromagnéticas, conductoras y también de mejora de
propiedades mecánicas necesitan “caminos” de partículas aglomeradas para la disipación
de la energía. Por tanto, la preparación de sistemas bien definidos requiere un buen control
de la agregación de las partículas y de los procesos de dispersión.
Nanocomposites poliméricos
Los nanocomposites poliméricos constituyen una nueva rama dentro del amplio
campo de la ciencia y tecnología de los materiales poliméricos que poseen un extenso
rango de aplicaciones potenciales. En la última década se han llevado a cabo numerosos
estudios con objeto de explotar las nuevas características de estos materiales de última
generación y una de las conclusiones generales ha sido que los nanocomposites muestran,
entre otras, unas propiedades mecánicas mejoradas si se comparan con los sistemas
similares de microtamaño. Esto se debe a que la adición de nanocargas confiere una mejora
significativa de las propiedades con unos niveles de adición muy bajos, ya que los aditivos
tradicionales microparticulados requieren una mayor cantidad para alcanzar unos valores
similares. Esto conlleva una reducción considerable del peso una mayor resistencia para
unas dimensiones estructurales similares y una mejora en la capacidad barrera para
espesores similares [2-3]. Como ya se ha comentado anteriormente los nanocomposites
poliméricos pueden estar basados en matrices tanto termoplásticas como termoestables. En
nuestro caso nos centraremos en matrices termoestables y en concreto en las de naturaleza
epoxídica. En cuanto a los tipos de cargas nanométricas detallaremos las de mayor uso en
sistemas epoxídicos.
1) Matriz: resinas epoxi
Las resinas epoxídicas comenzaron a comercializarse en los años 40 y en la
actualidad constituyen la familia de resinas matriz más empleada en la fabricación de
materiales compuestos avanzados debido a su combinación excepcional de propiedades
físico-químicas y mecánicas, entre las que cabría destacar:
Facilidad de manejo y de procesado.
Baja contracción y ausencia de compuestos volátiles.
Buena adhesión los materiales de refuerzo y a diferentes sustratos.
Alto grado de resistencia térmica y mecánica.
Buenas propiedades de aislamiento térmico y eléctrico.
Amplia gama de formulaciones y propiedades.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 20
2) Nanorefuerzos
La incorporación de cargas basadas en nanomateriales puede proporcionar mejoras
sustanciales en diversas propiedades de los polímeros:
Propiedades mecánicas: p.e. resistencia, módulo y estabilidad dimensional.
Propiedades retardantes de llama y menores emisiones de humos.
Menor permeabilidad a los gases, agua e hidrocarburos.
Estabilidad térmica y en la temperatura de transición vítrea.
Resistencia química.
Apariencia superficial.
Conductividad eléctrica.
Claridad óptica en comparación con los polímeros con cargas convencionales.
Los nanorefuerzos se pueden dividir, de manera general, en tres grandes grupos que
son: unidimensionales, que incluirían los nanotubos y las nanofibras; bidimensionales, que
serían en forma de copos o de láminas, como las nanoarcillas y tridimensionales que son
las nanopartículas. Todos ellos deben poseer al menos una de las dimensiones menor de
100nm.
2.1) Nanotubos y nanofibras:
Son nanoestructuras lineales que se pueden obtener a partir de diferentes materiales
como metales, semiconductores o carbono. Los nanotubos de carbono[4-6] han centrado
multitud de trabajos para la obtención de nanocomposites debido principalmente a sus
magníficas propiedades como son la elevada resistencia mecánica y sus excepcionales
propiedades eléctricas y térmicas. Sus principales propiedades son:
Alta relación radio-longitud.
Elevada resistencia mecánica
Propiedades térmicas excepcionales (estables hasta 2800ºC en vacío)
Excelentes propiedades eléctricas (conductividad eléctrica unas 1000 veces la del
cobre)
Dependiendo sólo de su diámetro y helicidad, pueden tener carácter aislante o
conductor.
Las principales dificultades que plantean el uso de los nanotubos de carbono son: la
obtención de una dispersión uniforme dentro de la matriz, la adhesión interfase nanotubo-
matriz y la alta viscosidad de la mezcla resina/nanotubo. A todo ello hay que añadir el
elevado precio de estas nanocargas que van desde los 200-750 €/Kg hasta los 20000
€/100g.
En los diferentes estudios llevados a cabo con matrices epoxídicas se ha
demostrado que la funcionalización de los nanotubos produce un incremento mayor de las
propiedades mecánicas si se compara con los nanotubos sin funcionalizar. Cuando se trata
de nanotubos sin funcionalizar se encuentran aumentos del módulo del orden de 2-3% con
adiciones de un 5% respecto a la resina epoxi sin cargas. En cambio en nanotubos
funcionalizados se han reportado incrementos del módulo de tracción de un 20-25 % (con
adiciones de solamente un 0.5% en el caso de nanotubos de pared simple SWCNT o bien
de un 5 % de los de pared múltiple, MWCNT), del módulo de compresión en un 24 %
(adición de un 5% de nanotubos de pared múltiple, MWCNT) y de la tenacidad de fractura
en un 43 % con la sola adición de un 0.5 % de nanotubos de doble pared (DWCNT).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
21 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
En cuanto a las nanofibras de carbono[7-9] están formadas por plaquetas de grafito
colocadas en varias orientaciones con respecto al eje de la nanofibra. Presentan excelentes
propiedades mecánicas y altas conductividades térmica y eléctrica. La mejora en las
propiedades mecánicas alcanza un máximo con la adición de un 5% de nanofibras, al
aumentar esta cantidad los valores decrecen. El precio de las nanofibras de carbono se
sitúa en torno a los 150-190 €/Kg.
2.2) Nanoestructurados en capas
Dentro de esta familia de nanomateriales las que han suscitado un mayor interés y
han centrado un mayor número de estudios son las nanoarcillas [10-13] entre las que
destacan montmorillonita, bentonita, hectorita, sepiolita, saponita y mica sintética. Debe
conseguirse una separación y dispersión de las capas a lo largo de la matriz epoxi. Cuando
existe una miscibilidad convencional la distancia intercapa es mínima. Cuando el polímero
se inserta entre las capas el espacio entre ellas aumenta y se denomina estado intercalado.
Cuando las capas se encuentran totalmente separadas se considera que la arcilla está
totalmente exfoliada. Estas nanoarcillas pueden ser modificadas químicamente (p.e. con
sales de amonio cuaternario) para compatibilizarlas con las matrices epoxi. Su precio
dependerá del tipo de nanoarcilla y varía desde 3 a 22 €/kg.
La adición de un pequeño porcentaje de nanoarcillas (normalmente menos de un
10%) resulta en una mejora sustancial de la rigidez, resistencia, estabilidad dimensional,
resistencia a fractura y propiedades barrera todo ello unido con un control efectivo de la
reología. También se produce una reducción de la difusividad y de la absorción de agua.
Una de las propiedades más importantes y útiles de las nanoarcillas es la de mejorar
las propiedades frente al fuego:
Reduce el PHRR (tasa máxima de liberación de calor). En la mayoría de los casos,
el contenido óptimo de nanoarcillas que provoca una reducción efectiva del HRR es
del 5%.
Reducen el goteo.
Evitan la formación de ampollas
Mejora las propiedades mecánicas (los aditivos ignífugos convencionales las
disminuyen)
Fácilmente procesables
Ahorro de coste al disminuir el uso de aditivos ignífugos convencionales.
Formación de una capa de ceniza carbonizada (char) durante la combustión que
limita la producción de gases y que reduce la conductividad térmica del material.
2.3) Nanopartículas
Las nanopartículas[14-26] representan la transición entre los materiales de
naturaleza macroscópica y las estructuras moleculares o atómicas. Están constituidas por
varias decenas o centenas de átomos o moléculas y pueden tener variedad de tamaños y
morfologías aunque una de sus dimensiones ha de ser menor de 100-200nm. Algunas
nanopartículas se encuentran ya disponibles comercialmente en forma de polvo o de
dispersiones líquidas.
Sus propiedades dependen casi exclusivamente de aspectos relacionados con su
superficie. Su geometría circular hace que las nanopartículas sean menos ventajosas que
aquellos nanomateriales de estructura fibrosa que favorecen de forma natural la formación
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 22
de una red interna y por lo tanto la transmisión de cargas. De ahí que los porcentajes a
añadir de nanopartículas deban ser mucho mayores. El precio dependerá del tipo de
nanopartículas y de la calidad pero varían desde 6-10 €/Kg hasta los 500-1000 €/Kg.
Dentro de este grupo de nanopartículas destacan: nano-óxidos metálicos como
SiO2, TiO2, Al2O3, ZnO, Fe3O4 y Fe3O3; las sustancias nanoparticuladas
semiconductoras como CdTe y GaAs; también hidróxidos como los de aluminio y
magnesio; carbonatos como el CaCO3; sulfatos como el BaSO4; metales, especialmente
los preciosos como oro y plata y también distintas aleaciones. Cada una de estas partículas
tiene un efecto distinto sobre una o varias de las propiedades del nanocomposite, siendo las
más importantes las que se recogen en la Tabla 4.
Tabla 4
PROPIEDAD MEJORADA Sílice Dióxido de Titanio Alumina Oxido de zinc Sulfato de Bario Carbonato calcico Aluminio
Módulo Young X X X X
Resistencia a tracción X X
Elongación a rotura X X X
Tenacidad a fractura (KIC) X X X
Resistencia a la abrasión X X X
Propiedades barrera X
Reistencia a tracción X X
Estabilidad térmica X
Retardancia de llama X
Resistencia a flexión X
Resistencia al impacto X X X X
Propiedades adhesivas X
Propiedades anticorrosivas X
Actividad antimicrobial X
Estabilidad U.V. X X
Actividad fotocatalítica X X
Es importante señalar que para la obtención de una mejora apreciable de las
propiedades se recomienda el uso de un proceso de dispersión controlada mediante la
aplicación de elevadas energías de cizalla para así reducir el tamaño de los aglomerados y
ganar en distribución homogénea de nanopartículas individuales. En algunos casos la
incorporación de un disolvente orgánico adecuado también permite conseguir un buen
grado de dispersión. En la mayoría de los casos el uso de agentes de acoplamiento (la
mayoría de las veces en base silano) produce una mejora en la unión de la nanopartícula
con la matriz.
Otra posibilidad de fabricación de nanocomposites que esta centrando una parte de
la atención de los investigadores es la de fabricación de sistemas ternarios de varios tipos:
nanocarga sobre composite matriz polimérica-fibra (carbono, vidrio o aramida); nanocarga
y microcarga sobre matriz polimérica y también dos tipos diferentes de nanocargas sobre la
matriz polimérica. En muchos de estos casos se observa sinergia entre los distintos tipos de
cargas.
Conclusión
El refuerzo de materiales poliméricos mediante la incorporación de cargas es una
práctica habitual en la industria del plástico en general y de las resinas epoxi en particular.
Los composites convencionales (macroscópicos) ofrecen una multitud de propiedades
inalcanzables con las matrices poliméricas por sí solas. En la actualidad la nanotecnología
hace que se puedan diseñar nanocomposites, también llamados materiales
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
23 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
nanoestructurados, que representan una novedosa y más ligera alternativa a los composites
tradicionales, aunque también existe la posibilidad de incorporar nanocargas en los
composites macroscópicos con el único objetivo de mejorar u optimizar alguna de sus
propiedades mecánicas, térmicas o químicas. La gran variedad de nanocargas existentes
hace que exista un amplio abanico de propiedades que se puedan modificar con la
incorporación de pequeñas cantidades nanocargas.
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25 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
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Luis Fernando Barral Losada Director del Laboratorio de Polímeros. Departamento de Física. Universidad de A Coruña.
Resumen
En primer lugar se describirán brevemente los antecedentes de la Microscopía
Térmica de Barrido (SThM): microscopía óptica, electrónicas (SEM, TEM), de efecto
tunel, de fuerzas atómicas.
Tras la introducción, se describirán los fundamentos de la técnica de la microscopía
con sonda térmica de Barrido (SThM), explicando qué es la sonda térmica y comentando
las posibilidades, en cuanto a caracterización de polímeros, que se abren con la
incorporación de la sonda térmica a la microscopía de fuerzas atómicas convencional.
Se comentará tanto la capacidad de visualización de muestras basadas en sus
propiedades térmicas como la capacidad de caracterizar esas muestras haciendo un análisis
térmico local a escala microscópica de manera semejante a como lo hacen las técnicas
convencionales de análisis térmico.
A continuación se abordarán diferentes aplicaciones de la microscopía térmica de
barrido en la caracterización de polímeros.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 26
En primer lugar el uso de la SThM para estudiar mezclas del sistema epoxi
tetraglicidildiaminodifenilmetano (TGDDM) curado con una amina aromática
diaminodifenilsulfona (DDS) con el termoplástico poliestirenocoacrilonitrilo (SAN). Se
comprueba que esta técnica permite seguir el fenómeno de separación de fases inducido en
la polimerización y cómo también quedan bien establecidas las morfologías para cada una
de las mezclas TGDDM/DDS/SAN. Se comparan también las morfologías obtenidas a
partir de SEM y los análisis térmicos locales con los realizadas con análisis
dinamomecánico DMA.
20 phr SAN 30 phr SAN 40 hr SAN
A continuación se describrirá como la técnica SThM sirve para caracterizar filmes
de polipropileno biorientado (BOPP), proporcionando un cierto control de calidad de los
productos finales, permitiendo determinar los espesores de cada una de las capas en un
film BOPP coextruido de tres capas o realizando análisis térmicos a escala local, por
ejemplo sobre la capa central de dichos filmes.
TGDDM/DDS/SAN
Film 60 m
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
27 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
Por último se mostrarán las posibilidades que ofrece la SThM relativas al estudio de
polímeros cristalinos. Como ejemplo se verá como puede seguirse el crecimiento de
esferulitas de prolipropileno (PP) y también la caracterización del polímero híbrido
glicidilisobutil-POSS, que es un silsesquioxano oligomérico poliédrico (POSS)
funcionalizado con un grupo epoxi.
En conclusión la microscopía térmica de barrido es una técnica útil en el campo de
la caracterización de polímeros . Consiste en la combinación de la microscopía de fuerza
atómica, que permite la visualización de las muestras con una sonda térmica, que permite
la caracterización de las muestras al realizar un análisis térmico local, pudiendo
determinarse así temperaturas de fusión, de transición vítrea, tamaño de dominios y
morfología de polímeros.
Referencias:
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M. J. Abad, A. Ares, J. Cano, F. J. Diez, J. López, C. Ramírez, L. Barral,
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M. J. Abad, L. Barral, D. Fasce; R JJ Williams, Macromolecules, 36, 3128-
3135, 2003
Medida de un cristal de POSS
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 28
29 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
NNaannoottuubbooss ddee CCaarrbboonnoo::
¿¿eell mmaatteerriiaall ddeell ssiigglloo XXXXII??
Miguel Angel Correa Duarte Grupo de Química Coloidal. Departamento de Química Física. Universidad de Vigo.
Los nanotubos de carbono poseen propiedades únicas dependientes de su
estructura, y por ello han sido objeto de múltiples estudios sugiriéndolos como un material
ideal en infinidad de aplicaciones. Todas las novedosas y potenciales aplicaciones que han
sido propuestas hacen que este material esté considerado como uno de los más
revolucionarios y el que más expectativas ofrece. De hecho, algunas de las aplicaciones ya
se están desarrollando a nivel industrial y grandes compañías están invirtiendo en estas
estructuras fabricando grandes cantidades. Por todo ello no es absurdo el hecho de
considerar a los nanotubos de carbono como el material del siglo XXI.
Definición y estructura
Podemos definir a los nanotubos como estructuras tubulares cuyo diámetro es del
orden del nanómetro. Aunque existen nanotubos de materiales diferentes, tales como
silicio o nitruro de boro entre otros muchos, este término se aplica normalmente a los
nanotubos de carbono. Para entender qué es un nanotubo de carbono podemos considerar
su estructura como una hoja de grafeno enrollada en forma cilíndrica como se puede ver en
el dibujo de la figura 1.
Figura 1. Grafeno es una red hexagonal 2D de átomos de carbono. Cada átomo tiene enlaces con sus 3 vecinos, dos enlaces simples y un enlace doble. Este enlace doble se encuentra en resonancia química, es decir que sus electrones no están localizados. La distancia entre los átomos de carbono es de 1,425 Å.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 30
Dependiendo del grado de enrollamiento, y la manera como se conforma la lámina
original, el resultado puede llevar a nanotubos de distinto diámetro y geometría interna.
Este hecho es importante ya que su geometría y la mayoría de sus propiedades dependen
de su diámetro y helicidad, las cuales se definen mediante los llamados índices de Hamada
(n, m).
De forma general podemos clasificar los nanotubos de carbono atendiendo al
número de capas que los forman y de acuerdo a dichos índices de Hamada (n, m).
Así, según el número de capas que lo conforman se pueden clasificar en:
Nanotubos de capa múltiple “multiwall” (MWNT). Son aquellos formados por
capas concéntricas de forma cilíndrica, separadas entre sí por una distancia
aproximadamente similar a la distancia interplanar del grafito.
Nanotubos de capa única “singlewall” (SWNT). Se pueden describir como una
única capa bidimensional de grafito “enrollada” formando un cilindro de radio
del orden de nanómetros.
Atendiendo a los índices de Hamada (n, m) tenemos:
Nanotubos armchair. Los nanotubos tendrán esta denominación si n = m y si
posee una helicidad de = 0º.
Nanotubos zigzag. Son aquellos en los que m = 0 y poseen además una
helicidad de = 30º.
Nanotubos quiral. Los natubos son tipo quiral si n>m>0 y si además poseen una
helicidad de 0º < <30º.
ARMCHAIR CHIRAL
ZIGZAG
a b
Figura 2. Diferentes tipos de nanotubos atendiendo a la dirección de enrollado armchair, zigzag y quiral (a) y al número de capas MWNTs y SWNTs (b).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
31 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
Propiedades
En general las propiedades de los nanotubos de carbono van a estar determinadas
por su estructura, la cual está a su vez influenciada, como ya se ha comentado, por el
diámetro del nanotubo y la forma de enrollado. Entre las propiedades que hacen que este
material sea uno de los más prometedores y el objeto de numerosas investigaciones
destacan, las electrónicas, mecánicas, elásticas y térmicas.
Propiedades Mecánicas:
Es uno de los materiales más “duros” conocidos.
Presenta una “resistencia mecánica” enorme.
Tienen un gran flexibilidad
Propiedades Elásticas:
A pesar de su geometría los nanotubos son flexibles a deformaciones
perpendiculares al eje.
La gran curvatura que presentan causa un aumento de la energía, hace que sean
menos estables que el grafito. Cuanto menor es el diámetro menor es la
estabilidad.
Características mecánicas de los tubos son superiores a las fibras de carbono,
resistencia a deformaciones parciales.
Propiedades Térmicas
Presentan una altísima conductividad térmica en la dirección del eje del
nanotubo.
Propiedades SWNT Ejemplo comparativo
Tamaño 0.6-1.8 nm ADN tamaño de 2 nm
Densidad 1.33 – 1.4 g/cm3 2.7g/cm3 para el Aluminio
Resistencia 45 GPa 2 GPa para aleaciones de acero de alta
resistencia
Elasticidad Doblarse recuperando su estado
original
Las fibras de carbón se fracturan al
doblarse
Transporte eléctrico 1000 MA/cm2 1 MA/cm2 para alambres de Cu
Transmisión calor 6000 W/mK Diamante 3300 W/mK
Estabilidad térmica 2800 ºC (vacío) y 750ºC (aire) 600-1000ºC para los alambres metálicos
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 32
Métodos de producción
Ablación láser (Alta pureza, poca cantidad)
Descarga de arco (Alta pureza, poca cantidad)
CVD (Chemical vapor deposition) Deposición química de vapor (gran cantidad,
buena calidad). Se puede hacer el aumento de escala fácilmente.
Ablación láser
La ablación láser es un proceso que consiste en vaporizar un blanco de grafito
mediante la radiación de un pulso láser, en un reactor de alta temperatura y en presencia de
un gas inerte. Los nanotubos se forman cuando el grafito vaporizado entra en contacto con
la superficie fría, condensando sobre las paredes del reactor.
Rendimiento normal: hasta un 70 % en peso
Ventajas: Producen SWNTs con un diámetro que se puede controlar variando la
temperatura de reacción.
Limitaciones: Necesita láseres muy costosos.
Descarga de arco
La descarga de arco es un tipo de descarga eléctrica continua que genera luz y calor
muy intensos. Se produce entre dos electrodos enfrentados dentro de una atmósfera de gas
inerte a baja presión. Por los electrodos de grafito, se hace pasar una corriente intensa,
(cientos de amperios) la cual hace sublimar los átomos de carbono, de la superficie de los
electrodos, formando un plasma alrededor de estos. En un arco abierto al aire, y a presión
normal, (una atmósfera) el electrodo positivo alcanza una temperatura de unos 3.000 ºC.
El rendimiento típico, usando esta técnica, es del orden del 30% en peso y los
productos obtenidos son tanto nanotubos monocapa como multicapa de una longitud típica
de unos 50 micrones. Se puede combinar con el método de purificación, por oxidación.
Este procedimiento permite evaporar las diferentes clases de fullerenos y dejar los
nanotubos aislados. También se emplea para evaporar las paredes más externas de los
nanotubos de tipo multicapa y, también, para abrir los extremos de los mismos.
Rendimiento normal: hasta un 30 % en peso
Ventaja: Las altas temperaturas y los catalizadores metálicos añadidos pueden
producir nanotubos SWNT y MWNT con pocos defectos estructurales.
Limitaciones: Nanotubos cortos < 50 micras y de tamaños aleatorios. Obtención
de carbono amorfo.
Diámetros: Obtención de amplio rango de diámetros.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
33 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
CVD
En la CDV, normalmente,
se prepara un sustrato con una capa
de metal, como el níquel, cobalto,
oro o una combinación de estos.
Las nanopartículas de metal se
pueden producir, también, por otros
medios, incluidos la reducción de
óxidos o soluciones de óxidos
sólidos. Los diámetros de los
nanotubos que van a formarse, por
crecimiento controlado, están
relacionados con el tamaño de las
partículas de metal. Este tamaño se
puede controlar por deposición de
patrones (o mascaras) de metal, o
por la adición de agua fuerte sobre
la capa de metal. El sustrato se
calienta aproximadamente a unos
700 ºC.
Para iniciar el crecimiento
de nanotubos, se mezclan dos gases
en el reactor. Un gas de proceso
(tal como amoniaco, nitrógeno,
hidrógeno, etc) y otro gas que se usa como fuente de carbono (tal como acetileno, etileno,
etanol, metano, etc.). Los nanotubos crecen en el lado del catalizador de metal. El gas que
contiene carbono se rompe sobre la superficie de las partículas catalíticas, y el carbono es
transportado a los límites de la partícula, donde se forman los nanotubos. Este mecanismo
está todavía en fase de estudio y discusión. Las partículas catalíticas pueden permanecer
sobre las puntas de crecimiento de los nanotubos durante el proceso de crecimiento, o
continuar sobre la base del nanotubo, dependiendo de la adhesión entre las partículas
catalíticas y el sustrato.
La CDV es un método muy frecuente para la producción comercial de nanotubos de
carbono. Para este propósito las nanopartículas de metal se mezclarán, cuidadosamente,
con un soporte catalizador (por ejemplo MgO, Al2O3, etc) para incrementar el área de
superficie específica, en aras de una mayor producción de la reacción catalítica de
feedstock con las partículas de metal. Otra cuestión de la ruta de síntesis es la eliminación
del soporte catalítico mediante un tratamiento ácido, lo que algunas veces podría llevar a la
destrucción de la estructura original de los nanotubos. Algunos soportes catalíticos
alternativos, que son solubles en agua, han demostrado ser más efectivos para el
crecimiento de nanotubos.
Si se genera un plasma, aplicando un intenso campo eléctrico, durante el proceso de
crecimiento (deposición del vapor químico aumentada por plasma), entonces el
crecimiento del nanotubo seguirá la dirección del campo eléctrico.
Ajustando adecuadamente la geometría del reactor es posible sintetizar nanotubos
verticalmente alineados (por ejemplo, perpendiculares al sustrato), una morfología que ha
Figura 3. Dibujo esquemático de un CVD
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 34
sido del interés de los investigadores interesados en la emisión de electrones por parte de
nanotubos.
De manera usual, sin la presencia del plasma, los tubos resultantes están orientados
aleatoriamente. El resultado es parecido a un bol de espaguetis de carbono. Bajo ciertas
condiciones de reacción, incluso en ausencia de campos eléctricos, o plasmas, los
nanotubos crecerán espaciados estrechamente y mantendrán una dirección de crecimiento
vertical. El resultado es una densa matriz de tubos reensamblados, a modo de alfombra o
bosque.
De los métodos desarrollados para la síntesis de nanotubos, la técnica CVD se
muestra la más prometedora para la escala industrial en términos de relación precio/unidad.
Hay ventajas adicionales para la síntesis de nanotubos por CVD. De los diferentes métodos
de obtención de nanotubos, CVD es la única técnica capaz de lograr un crecimiento
directamente sobre un sustrato determinado. Sin embargo, en las demás técnicas, los
nanotubos deben ser recopilados posteriormente. Los lugares de crecimiento son
controlables por deposición cuidadosa de un catalizador. Además no hay otros métodos de
crecimiento, por ahora, que se hayan desarrollado para producir nanotubos alineados
verticalmente.
El crecimiento CVD de nanotubos multicapa lo usan, actualmente, algunas
compañías para producir grandes cantidades de materiales, entre las que se encuentran:
Arkema, Bayer, Hyperion Catalysis, Mitsui, Nanocyl, NanoLab, Nanothinx, y Showa
Denko.
Rendimiento: de 20% a casi el 100%.
Ventaja: Es el más sencillo de los tres métodos para la aplicación industrial.
Limitaciones: Suelen ser MWNT y pueden tener muchos defectos. De ahí que
estos nanotubos tienen en general una décima de la resistencia respecto a los
fabricados por la descarga de arco.
Figura 4. Nanotubos de carbono con diferente número de capas.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
35 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
Aplicaciones
Entre las múltiples aplicaciones actuales y esperadas de los nanotubos de carbono
cabe mencionar las electroquímicas,
Electroquímicas
Una importante aplicación de los nanotubos, dada su gran superficie y su baja
resistividad, es la electroquímica, como el desarrollo de supercondensadores, dispositivos
para el almacenamiento de hidrógeno y fabricación de células solares.
Supercondensadores
Un supercondensador consiste, esencialmente, en dos electrodos de carbono
separados por una membrana permeable de iones sumergidos en un electrolito. La función
de un supercondensador se mide en términos de la potencia y de la densidad de energía
almacenada. Los SWNTs tienen la mayor relación superficie/volumen de cualquier
material de carbono, de forma que sus átomos son los que forman la superficie del
electrodo. Actualmente, los supercondensadores son fabricados con carbón activado, que
es extremadamente poroso y con una gran área superficial. En esta clase de carbón
obtenido, los poros son irregulares en tamaño y forma, reduciendo, de esta manera, la
eficiencia. En cambio, los CNTs alineados verticalmente en el supercondensador poseen
formas muy regulares y un ancho del orden de varios diámetros atómicos a la vez que
presentan una menor resistencia, lo que incrementa su densidad de energía.
Los supercondensadores mejorados con nanotubos (tanto de pared simple o
múltiple) combinan la larga durabilidad y alta potencia de los supercondensadores
comerciales con la mayor densidad de almacenamiento propia de las baterías químicas. Por
tanto, pueden ser utilizados en muchas aplicaciones de almacenamiento de energía.
Almacenamiento de hidrógeno
La gran superficie y estructura tubular de los CNTs hace que puedan ser útiles para
el almacenamiento de hidrógeno. El hidrógeno se añade a los nanotubos por quimisorcion,
puesto que los enlaces de los carbonos que forman el nanotubo ofrecen capacidad hasta su
saturación incorporando hidrógenos. El análisis de espectroscopia de rayos X revela una
disminución de la resonancia en los enlaces C-C, y un aumento de intensidad en los
enlaces C-H.
Células solares
Gracias a las singulares propiedades eléctricas de los nanotubos se cree que puedan
resultar eficaces en la conversión de energía solar en eléctrica. El primer paso para
construir una célula solar es ensamblar nanotubos de carbono sobre un sustrato que haría
las veces de electrodo, formando una fina capa. Los nanotubos obtenidos comercialmente
se solubilizan en una suspensión que se transfiere a una célula de electroforesis con dos
electrodos ópticos transparentes paralelos (OTEs). Al aplicar un voltaje de corriente
continua, los nanotubos en suspensión se mueven hacia el electrodo positivo. Manteniendo
este voltaje durante un cierto tiempo, se consigue la deposición de una capa de SWNT
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 36
sobre la superficie del electrodo. Se puede modificar la forma de la capa. Por ejemplo, si se
prolonga el tiempo de la electroforesis se aumenta el grosor de la capa, o si se aplican
campos superiores a 100V/m, se obtiene un alineamiento de los nanotubos perpendicular a
la superficie del electrodo.
Se pueden utilizar dos procedimientos para el uso de los nanotubos en las células
solares, bien excitar directamente los nanotubos semiconductores, o bien usarlos como
conductos para mejorar el transporte de carga en los colectores de luz nanoensamblados.
Electrónica
De entre las múltiples aplicaciones de los nanotubos de carbono, quizá las más
interesantes se encuentren en el dominio de la electrónica, ya que éstos pueden desempeñar
el mismo papel que el silicio en los dispositivos electrónicos pero a escala molecular,
donde los semiconductores dejan de funcionar.
Además, debido a que los avances en la industria electrónica se basan en la
miniaturización de los dispositivos, que conlleva un aumento en el rendimiento de la
velocidad de proceso y la densidad de los circuitos, será necesario utilizar nanotubos de
carbono en su fabricación. Los nanotubos de carbono pueden ser utilizados para fabricar
múltiples dispositivos entre los que destacan los transistores y las memorias informáticas.
Memorias
Otros dispositivos que podrían experimentar grandes avances con la introducción
de nanotubos de carbono en su construcción es, sin duda, la memoria de acceso aleatorio
(RAM). Teniendo en cuenta que las características de una memoria ideal de este tipo serían
una gran capacidad de almacenamiento, un acceso a los datos rápido y aleatorio, un escaso
consumo energético, un precio bajo por bit almacenado, una fácil integración en la
tecnología de circuitos integrados y, a ser posible, la no volatilidad de los datos después de
apagar el ordenador, se han intentado diseñar memorias en cuyo funcionamiento juegan un
papel esencial los nanotubos de carbono.
Una de las ideas, y puede que la más importante, ha sido llevada a cabo por el
grupo de investigadores que dirige Charles M. Lieber de la Universidad de Harvard. El
diseño de esta memoria se basa en las propiedades elásticas de los nanotubos, que
operarían como conmutadores electromecánicos. Estos podrían ser diseccionados
individualmente.
Otras aplicaciones industriales
Al agregar pequeñas cantidades de nanotubos a polímeros, cambian sus
propiedades eléctricas y esto da lugar a las primeras aplicaciones industriales:
Biomedicina: Investigadores de universidades italianas han hecho crecer celulas
nerviosas en sustratos, cubiertos por redes de nanotubos de carbono, encontrado un
aumento de la señal neuronal transferida entre células. Como los CNTs son similares en
forma y tamaño a las células nerviosas pueden ayudar a reestructurar y reconectar neuronas
dañadas.
Automóviles: Mangueras antiestáticas de combustible
Automóviles: Partes plásticas conductoras para pintado spray electrostático
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
37 NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA
Aeroespacio: partes de aviones
Tintas conductoras
Materiales extremadamente negros: La sustancia más oscura conocida, hasta la
fecha, se ha creado a partir de nanotubos de carbono. El material se fabricó una matriz de
nanotubos de carbono de baja densidad, dispuestos de forma vertical. El índice de reflexión
del material es tres veces menor de lo que se había logrado hasta ahora. Este "bosque" de
nanotubos de carbono es muy bueno a la hora de absorber la luz, pero muy malo para
reflejarla. El grupo de investigadores estadounidenses, pertenecientes al Instituto
Politécnico Rensselaer de Troy, Nueva York, que lo ha desarrollado aseguran que es lo
más parecido que existe al cuerpo negro. Un cuerpo ideal que absorbe la luz de todas las
longitudes de onda y desde todos los ángulos posibles. Se espera que el desarrollo de estos
materiales tenga aplicaciones en los ámbitos de la electrónica, la invisibilidad en la zona
del visible, y en el campo de la energía solar.
Deportes: Debido a la alta resistencia mecánica de los nanotubos, se están
empezando a utilizar para hacer más fuertes las raquetas de tenis, manillares de bicicletas,
palos de golf, y flechas de última generación.
Como adsorbentes: Los nanotubos de carbono poseen una elevada área superficial,
su estructura porosa y en capas es ideal para almacenar diversos elementos y sustancias
químicas.
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NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN LA INGENIERÍA 38
NNaannoommaatteerriiaalleess IInnvviissiibblleess
41 NANOMATERIALES INVISIBLES
CCrriissttaalleess ffoottóónniiccooss
Álvaro Gil González Instituto de Cerámica de Galicia. Universidad de Santiago de Compostela
El desarrollo de los semiconductores en la década de los cuarenta del siglo pasado,
propició toda una revolución que determinó el estilo de vida de la sociedad occidental de
los últimos años. Estos materiales, que permiten controlar el flujo de los electrones a escala
microscópica han sido los principales artífices del desarrollo de la industria
microelectrónica. De un modo similar, la invención del láser en los años sesenta inspiró el
desarrollo de materiales artificiales que permitiesen controlar el flujo de la luz. Hasta muy
recientemente, la industria fotónica se ha encargado principalmente del modo de transmitir
información, reemplazando las señales eléctricas a través de cables, por pulsos láser en
fibras ópticas. En la actualidad, la posibilidad de elaborar materiales que permitan
controlar el flujo de la luz ha dado lugar a la idea de desarrollar dispositivos ópticos que al
igual que los microchips elaborados con semiconductores, puedan procesar información
empleando únicamente luz visible o infrarroja sustituyendo de este modo a los electrones
como transmisores y procesadores de información.
Los cristales fotónicos representan un nuevo tipo de materiales que permiten el
flujo y control de la luz a escala nanométrica y microscópica. Estos materiales presentan
una estructura ordenada de dimensiones nanométricas donde la constante dieléctrica o el
índice de refracción se encuentran ordenados periódicamente. Dependiendo de si esta
variación se produce en una dos o tres direcciones del espacio el cristal fotónico será mono
bi o tridimensional.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 42
Esta estructuración a escala nanométrica del índice de refracción, puede ocasionar
que en un cristal fotónico para un cierto rango de energía y para ciertas longitudes de onda,
la propagación de la luz esté prohibida a través del medio. De forma que si generásemos
luz en su interior, no podría propagarse en una dirección determinada y si la enviásemos
desde el exterior esta sería reflejada por el cristal fotónico. En el caso de materiales cuya
variación periódica del índice de refracción en los que el contraste entre estos (n1/n2) tiene
un valor elevado y presenten a su vez la geometría apropiada, puede producirse la situación
en la que la propagación de la luz para ciertos rangos de frecuencia esté prohibida en todas
las direcciones del espacio. De estos materiales se dice que tienen un “bandgap” completo
y se les denomina materiales con bandgap fotónico.
La idea sobre el comportamiento que puede tener la luz en los materiales que
presenten una determinada estructuración periódica y contraste adecuado entre sus índices
de refracción fue llevada a cabo simultanea e independientemente por Eli Yablonovitch y
Sajeev John que publicaron sus trabajos en la misma revista con tan solo dos semanas de
separación. Eli Yablonovitch se encontraba en la compañía Bell Communications Research
y pretendía construir láseres más eficientes que los convencionales. Yablonovitch sugería
eliminar la fotoemisión espontánea que se produce en los láseres que consume y malgasta
la mayor parte de la corriente empleada para producir la emisión láser. Su idea consistía en
eliminar esta fotoemisión de forma que los átomos excitados formasen parte de un material
que prohíbe la propagación de la luz. Por otra parte Sajeev John, planteaba una idea más
teórica, como es la posibilidad de confinar luz, de la misma manera que los
semiconductores pueden confinar electrones en lugares concretos obstruyendo el flujo de
corriente, bajo el conocido efecto cuántico denominado localización electrónica.
Técnicas de diseño y modelado
Existe gran cantidad de técnicas numéricas que se han utilizado para diseñar y
modelar cristales fotónicos. Algunas de ellas son la expansión en ondas planas, dispersión
múltiple (Korringa-Kohn-Rostoker), formulación `tight-binding', método de la matriz de
transferencia, identidad de Rayleigh o el método del campo promedio. La técnica más
destacable y comúnmente utilizada es la expansión en ondas planas para el cálculo de la
estructura de bandas y los modos de propagación, así como para el cálculo de los modos
asociados a defectos en la estructura periódica y el método de diferencias finitas en el
dominio temporal (FDTD) para modelar la propagación de luz en la estructura periódica.
El uso de estas técnicas, así como de otras alternativas, está condicionado por la naturaleza
del problema, es decir, por las características estructurales y materiales del dispositivo que
se pretende modelar. De forma continuada, están apareciendo alternativas, mejoras y
aplicaciones de técnicas de análisis a casos específicos, denotando una considerable
actividad por parte de la comunidad científica dedicada a este campo.
Estructura de bandas
La estructura de bandas de un cristal fotónico define sus propiedades ópticas tales
como la transmisión, reflexión y dependencia angular y nos dan un buen reflejo sobre
como y que longitudes de onda de radiación se transmiten a través del cristal fotónico. Un
diagrama de bandas típico se muestra en la Figura 1 donde el eje x representa el vector de
onda y el eje y representa la frecuencia donde a es la constante de red. Las áreas
comprendidas entre las líneas verticales representan caminos entre puntos de simetría (X,
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
43 NANOMATERIALES INVISIBLES
W, K, etc.) en el espacio recíproco. La banda amarilla indica el intervalo de frecuencias
para el cual no es posible la transmisión a través del cristal fotónico (bandgap).
Figura 1. Diagrama de bandas para un cristal fotónico con estructura diamante que presenta un intervalo prohibido de bandas completo en el rango del visible.
Propiedades de los cristales fotónicos
Los cristales fotónicos presentan un gran número de propiedades asociadas tanto a
la óptica lineal como la no lineal. Estas propiedades permiten importantes aplicaciones en
los campos de las comunicaciones ópticas, láseres de alto rendimiento, conversión de
frecuencia, sensores, dispositivos ópticos, etc.
La característica más destacable que pueden presentar los cristales fotónicos es la
presencia de bandgaps (intervalos de frecuencias para los cuales la transmisión de luz a
través del cristal fotónico está prohibida). La presencia de bandgaps se produce en ciertos
tipos de geometría del cristal fotónico que a su vez presenten un valor adecuado entre el
contraste de los índices de refracción de los materiales que lo constituyen. Ello es así,
debido a que en un cristal fotónico con bandgap en todas las direcciones del espacio, la luz
que penetra en el se refracta y a la vez se refleja en su interior en las miles de interfaces
internas que lo constituyen. Como consecuencia del complejo patrón de difracción que se
produce en el interior del cristal, la interferencia resultante entre la radiación es destructiva
de modo que se anula su transmisión a través del cristal fotónico. Ahora bien, si en
determinadas regiones del material, se quiebra la geometría, es decir, aparecen defectos
que rompen la periodicidad en la variación del índice de refracción del material, en esas
zonas la resultante de la interferencia será positiva y por tanto se hace posible la
conducción de luz. En consecuencia, si se puede insertar de forma discrecional defectos en
el cristal, se podrá guiar luz de forma controlada a través del material de igual modo a
como se guían los electrones en un semiconductor.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 44
Fabricación de cristales fotónicos
La fabricación de cristales fotónicos que presenten una buena estructura cristalina
en donde los defectos intrínsecos estén minimizados es determinante para su aplicación a
cualquier dispositivo óptico. Una definición amplia de cristal fotónico implica estructuras
que presentan periodicidad en el índice de refracción en una, dos y tres direcciones del
espacio. Estas geometrías, combinadas con la variedad de materiales empleados, implica
una amplia gama de métodos de fabricación dependientes del tipo de material y de la
naturaleza de la estructura que se pretende fabricar. Para obtener cristales fotónicos con
geometría tridimensional es decir, con variación del índice de refracción del material en las
tres direcciones del espacio, y que presente bandgap completo es necesario utilizar
materiales con un contraste elevado entre los índices de refracción que lo constituyen. En
el caso de cristales fotónicos con estructura de red cúbica centrada en las caras (fcc), el
contraste entre los índices de refracción (cociente entre los índices mayor y menor de los
materiales que constituyen la estructura periódica) debe ser al menos de 2,8; si la estructura
cristalina es la del diamante, este contraste mínimo desciende hasta 2. Por lo tanto, el
número de materiales que pueden ser utilizados se limita en gran medida debido a la
necesidad de que presenten un elevado índice de refracción y por la complejidad que
implica el manipular los materiales para modelar la estructura periódica requerida a escala
nanométrica. Respecto a las dimensiones de la constante de red de la estructura cristalina,
ésta debe ser similar a la longitud de onda del intervalo de radiación en el que deseamos
obtener el bandgap y por lo tanto se encuentra en el orden de los nanómetros para el
visible y de pocas micras para el infrarrojo cercano.
Las técnicas de fabricación de cristales fotónicos pueden ser clasificadas en dos
grandes tipos: por una parte las que parten de un bloque material al que se transfiere el
patrón periódico predefinido (top-down); por otra parte los denominados de
autoensamblaje (bottom-up), que construyen el cristal pieza a pieza. Las primeras son
actualmente más utilizadas y basadas en la tecnología existente en la industria
microelectrónica, utilizando procesos litográficos como la impresión con cañón de
electrones o la litografía de ultravioleta lejano. Las técnicas de top-down constan
principalmente de dos fases: la primera consiste en fabricar un molde con la estructura del
cristal fotónico y la segunda en transferir esa estructura a un material con elevado índice de
refracción. Hasta la fecha, se han empleado varias técnicas para estructurar materiales que
van desde el autoensamblado de nanoesferas coloidales, técnicas holográficas, escritura
directa con láser, escritura directa con “tinta”, etc. Desafortunadamente, los resultados
logrados con estas técnicas, salvo alguna notable excepción, se han obtenido con
materiales poliméricos con bajo índice de refracción, por lo que carecen de la especificidad
adecuada para funcionar como cristales fotónicos con bandgap completo. En consecuencia,
las estructuras creadas deben ser procesadas para obtener réplicas con materiales de alto
índice de refracción y conseguir así la funcionalidad deseada. Para ello se debe fabricar un
molde con la estructura y dimensiones geométricas adecuadas, y rellenarlo a continuación
con un material de índice de refracción alto. La eliminación posterior del molde genera el
cristal fotónico en forma de estructura ordenada de elementos del material y huecos de aire
(índice de refracción unidad). Este procedimiento resulta muy laborioso y también muy
complejo, no permitiendo la utilización de cualquier material entre los posibles de índice
de refracción alto, lo que reduce todavía más las posibilidades de elaborar cristales
fotónicos con bandgap completo. Por lo tanto, aunque ha quedado demostrada la
posibilidad de elaborar cristales fotónicos tridimensionales empleando técnicas ya
conocidas hasta el momento, los procedimientos de fabricación son demasiado complejos.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
45 NANOMATERIALES INVISIBLES
Por ello resulta de enorme interés desarrollar técnicas y estrategias, así como nuevos
materiales que permitan la fabricación de cristales fotónicos con bandgap completo de
forma directa, elaborando las estructuras deseadas directamente con el material sin
necesidad crear previamente moldes que requieran de posteriores procesos de relleno, etc.
Métodos de autoensamblado
La naturaleza de los sistemas coloidales, proporciona las características adecuadas
para crear, desarrollar e investigar sobre cristales fotónicos, por lo que en la actualidad
ocupan un importante lugar en la investigación en este campo. Hasta el momento, no se ha
podido obtener cristales coloidales con bandgap completo debido al bajo contraste que
presentan en su índice de refracción. Sin embargo los cristales coloidales pueden ser
procesados para obtener estructuras cristalinas con un elevado grado de ordenación (ver
Figura 2), los cuales pueden actuar como moldes y así ser infiltrados con materiales de
elevado índice de refracción lo que permite obtener bandgaps fotónicos completos (ver
Figura 3).
Nanoesferas monodispersas de diversa naturaleza han sido empleadas para obtener
cristales fotónicos. Dependiendo de las propiedades de las partículas empleadas y del
producto final deseado, se han desarrollados diversos métodos para elaborarlos. El método
más común para la obtención de estas estructuras también conocidas como ópalos consiste
en la sedimentación de nanoesferas. Resulta un método sencillo pero que presenta
inconvenientes como la lentitud en el proceso de sedimentación que puede durar hasta
cuatro semanas si se pretende obtener cristales de buena calidad. Si se desea acelerar el
proceso reducciéndolo a unos pocos días, se producen policristales con numerosos defectos
por lo que los cristales coloidales serán de baja calidad.
Figura 2. Cristal fotónico formado por nanoesferas monodispersas de poliestireno de 471 nanómetros de diámetro.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 46
Otros métodos empleados con el mismo propósito implican la aplicación de campos
magnéticos y eléctricos o la combinación de ellos, evaporación de emulsiones de
nanopartículas sobre un substrato vertical (métodos AEISA y IHEISA), crecimiento entre
dos superficies, etc. Los métodos de evaporación de emulsiones han alcanzado gran
notoriedad debido a su sencillez y al elevado grado de perfección que se logra en el
ordenamiento de las nanoesferas. El principal problema que presentan estas técnicas se
debe a que durante el proceso de secado de los cristales, se producen grietas, lo que
provoca la pérdida de la estructura cristalina del sistema y hace inviable su aplicación en
condiciones óptimas. Es por lo tanto prioritario, encontrar nuevos métodos para eliminar
este tipo de imperfecciones producidas en la síntesis de cristales coloidales, para así
obtener cristales coloidales con propiedades ópticas aceptables para la consecución de
cristales fotónicos. Otra limitación que presentan las técnicas citadas es la imposibilidad de
obtener cristales con el número de capas de partículas deseado y por lo tanto con tamaño y
espesor controlados. Este problema puede resolverse combinando este procedimiento con
la técnica de Langmuir-Blodgett que permite construir el cristal coloidal capa a capa,
colocando planos de esferas ordenadas superpuestos en cantidad y número deseado hasta
alcanzar el tamaño requerido. De igual forma, la técnica de Langmuir-Blodgett permite
colocar defectos de forma controlada en el cristal coloidal ya que permite insertar planos
de nanoesferas de tamaño diferente al de las esferas que constituyen el cristal.
Figura 3. Cristal fotónico de de TiO2 obtenido tras la infiltración y posterior eliminación de un cristal coloidal de nanoesferas de poliestireno.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
47 NANOMATERIALES INVISIBLES
Escritura directa con tintas
La capacidad para estructurar materiales en tres dimensiones es trascendental en
varios campos tecnológicos (algunos emergentes) como la fotónica, los biomateriales, la
ingeniería de tejidos, los sistemas microelectromecánicos, etc. El termino “escritura directa
con tinta” describe una técnica de fabricación que consiste en el uso de un dispositivo de
traslación controlado computacionalmente para desplazar con precisión nanométrica una
jeringa que dispone de agujas con diámetros de hasta 0,5 micrómetros de diámetro. Si las
propiedades reológicas del fluido lo permiten, este dispositivo permite inyectar “tintas” en
forma de estructura tubular de 0,5 micras de espesor, y depositarlas con una precisión de
hasta 100 nanómetros. El desplazamiento del dispositivo en las tres direcciones del espacio
permite construir estructuras tridimensionales formadas por finos “tubos” del material
inyectado.
La escritura directa con tintas (entendiéndose por tinta el fluido que se inyecta por
medio del dispositivo de escritura directa para formar la estructura tubular), permite el
diseño y rápida elaboración de estructuras tridimensionales de gran diversidad de
materiales y dimensiones. Existen estudios que demuestran la posibilidad de elaborar estas
estructuras a escala nanométrica e incluso cristales fotónicos con bandgap completo, pero
siempre bajo el esquema de elaboración que implica la creación de un molde y que debe
ser infiltrado con un material de elevado índice de refracción y la posterior eliminación del
molde. Para esquivar la necesitad de realizar el molde, estudios recientes han permitido
obtener estructuras tridimensionales con tintas elaboradas mediante la técnica de sol-gel
que pueden ser inyectadas mediante escritura directa, y que están constituidas por
compuestos híbridos orgánico-inorgánico (ormóceros). Las estructuras tridimensionales
resultantes no presentan a priori índices de refracción elevados pero el posterior
tratamiento térmico a temperaturas elevadas (calcinación), permite transformar estos
ormóceros en óxidos metálicos como por ejemplo en TiO2, que puede presentar índices de
refracción comprendidos entre 2,5 y 2,8 en función de la temperatura que se haya aplicado.
Métodos holográficos
La litografía holográfica para la realización de cristales fotónicos, se basa en la
exposición de una fotorresina por medio de un patrón de intensidad generado por la
interferencia de haces de luz láser. La fotorresina es posteriormente tratada con un
revelador que la elimina bien en las regiones expuestas (fotorresina positiva) o bien en las
no expuestas (fotorresina negativa). La estructura obtenida puede ser empleada como un
molde para ser infiltrado con materiales de elevado índice de refracción y obtener cristales
fotónicos con bandgap en tres dimensiones. Una vez más, el proceso de elaboración del
molde y los posteriores procesos de infiltrado/eliminación del molde complican el proceso
de elaboración de cristales fotónicos.
Investigaciones recientes han empleado la escritura directa con pulsos de luz láser
de fentosegundo para fabricar estructuras periódicas sobre materiales híbridos del mismo
tipo que los citados anteriormente para escritura directa con tintas. En estos materiales, un
alcóxido metálico (p.e. Ti(OBun)4) forma un quelato con una β-dicetona. Este quelato
presenta bandas de absorción en el rango de la radiación ultravioleta, la cual es
característica de la transición electrónica π-π* de los enlaces del quelato por lo que la
exposición de estos materiales a la radiación ultravioleta provoca la ruptura de los dobles
enlaces en el anillo del quelato. Con la ruptura de estos enlaces, se provoca el
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 48
enriquecimiento de la fase inorgánica del material y se convierte la región del mismo
expuesta a la radiación ultravioleta en insoluble a disolventes orgánicos como la acetona.
Esto permite realizar un revelado del material y eliminar la fase orgánica del mismo con
disolventes orgánicos y en consecuencia obtener la estructura tridimensional deseada. El
posterior tratamiento a altas temperaturas permite transformar el material en óxidos
metálicos de elevado índice de refracción (en el caso del TiO2, se puede obtener anatasa
con índice de 2,6 o rutilo con índice de 2,8 en función de la temperatura a la que se someta
el material en el proceso de calcinación).
Estos materiales también son sometidos a interferencia con luz láser para elaborar
redes de difracción, pero todavía no se ha explorado la posibilidad de emplear la litografía
con máscaras holográficas para elaborar cristales fotónicos con bandgap completo en tres
dimensiones. Ello permitiría realizar de forma directa cristales fotónicos sin necesidad de
recurrir a la elaboración de moldes con el consiguiente proceso de infiltración, que
complica la fabricación y propicia que en las múltiples etapas del proceso de elaboración
se puedan producir defectos incontrolados en el cristal.
Litografía Two-Photon
Esta técnica se basa en el hecho de que ciertos materiales, como algunos polímeros,
son sensibles a la excitación two-photon induciéndole cambios físicos o químicos en la
estructura del material con resolución a escala nanométrica en tres dimensiones.
En la excitación two-photon, la absorción simultanea de dos fotones idénticos en la
región del infrarrojo puede ser empleada para fotofabricación y producir estructuras
tridimensionales con una resolución por debajo de los 200 nm.
Litografía con haz de electrones
La litografía con haz de electrones permite elaborar cristales fotónicos con una
altísima resolución. Es un método complejo ya que en el intervienen muchas variables. Su
principal desventaja es el elevado coste de los equipos necesarios para llevarla a cabo. Esta
metodología consiste en cubrir la muestra con material sensible a los electrones. Este
material sufre cambios substanciales en sus propiedades físicas o químicas cuando se
expone a un haz de electrones. La posición e intensidad del haz es monitorizada, de modo
que los electrones se dirigen solo hacia ciertas áreas del material para así conseguir la
estructura deseada. Tras la exposición al haz de electrones el material sensible a los
electrones con el que se había recubierto la muestra es disuelto y la muestra puede ser
procesada de nuevo hasta conseguir la estructura final deseada. Esta técnica es empleada
normalmente para elaborar cristales fotónicos en dos dimensiones.
Aplicaciones
Circuitos ópticos
La idea de desarrollar circuitos ópticos que permitan la conducción de luz y el
procesado información ya fue concebida a finales de los años ochenta después de que
Sajeev y Yablonovich propusiesen la posibilidad de desarrollar materiales que permitiesen
controlar el flujo de luz.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
49 NANOMATERIALES INVISIBLES
El funcionamiento de estos circuitos se basa en cristales fotónicos con bandgap
completo en los que se introducen defectos que rompen la geometría del cristal. De esta
forma, la presencia de defectos bien orientados y estructurados, permite el guiado de luz de
forma discrecional lo que permitiría elaborar dispositivos integrados de transmisión,
amplificación, división de luz, etc., o lo que es más interesante, la elaboración de un
verdadero chip fotónico.
Fibra óptica
La luz puede ser guiada a través de fibra óptica fotónica basándose en el
mecanismo del efecto del bandgap fotónico. El funcionamiento de esta fibra difiere
radicalmente de la fibra óptica convencional. En ella una guía formada por una secuencia
de tubos huecos y macizos con diferente índice de refracción que se superponen,
constituyen un cristal fotónico con bandgap en dos direcciones del espacio que impide la
transmisión de luz, por lo que la conducción se producirá en la única dirección que no
presenta bandgap.
Sensores
Ciertos dispositivos basados en cristales fotónicos pueden ser empleados como
sensores químicos o biosensores, en los que la detección de un analito está basada en los
cambios en las características del bandgap, como puede ser los cambios en la anchura de
su rango o posición, debido a la presencia en el medio del analito.
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51 NANOMATERIALES INVISIBLES
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Francisco Guitián Rivera Director del Instituto de Cerámica de Galicia. Universidad de Santiago de Compostela
1.- Introducción.
Todo el mundo ha oído hablar de los nanomateriales y de la nanotecnología: los
principales periódicos, revistas de información general y televisiones publican de vez en
cuando entusiastas noticias, artículos de fondo y reportajes sobre los nanomateriales, sus
aplicaciones médicas y medioambientales, los nanotubos de carbono, los microscopios de
fuerza atómica, etc. Aunque el espacio dedicado a la ciencia y a la tecnología viene siendo
menos de la décima parte del que estos medios dedican a los horóscopos, los fenómenos
paranormales y los OVNIS, el tópico ha calado: cualquier persona medianamente
informada ha oído hablar de nanotecnología, y sabe que trata de cosas muy pequeñas, y
con muchas aplicaciones. Sin embargo, la mayoría de las informaciones disponibles por el
público general hablan de posibilidades, previsiones y proyecciones a 5, 10 o 20 años vista.
La información sobre el estado actual de la nanotecnología y de las aplicaciones
industriales de los nanomateriales es mucho menos accesible.
Obviamente, la comunidad académica dispone de un conocimiento amplio,
profesional y actualizado sobre nanomateriales y nanotecnología. En los últimos años, en
absolutamente TODAS las Universidades españolas, y en infinidad de Institutos de
Investigación del CSIC y Centros Tecnológicos se han establecido grupos de investigación
que trabajan en nanotecnología. Entre ellos se incluyen grupos de Áreas como Física
Teórica, Materia Condensada, Física Aplicada, Química Inorgánica, Química Orgánica,
Ciencia y Tecnología de Materiales, Catálisis, Tecnología Farmacéutica, Matemáticas,
Cerámica, Metalurgia, distintas especialidades de Medicina, Odontología, etc.
El número de Proyectos de Investigación presentados a las distintas convocatorias
Nacionales, Europeas y Autonómicas, que total o parcialmente incluyen nanomateriales se
ha incrementado exponencialmente en los últimos 5 años, mientras que las publicaciones
sobre nanotecnología crecen entre el 10 y el 20% anualmente (Figura 1). Hoy es un dicho
común entre los investigadores en Ciencia de Materiales que para que un proyecto sea
financiable “ si no es nano es bio, y mucho mejor si es nano y bio”.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 52
Sin embargo, incluso en estos sectores profesionales no es común estar al día en los
desarrollos industriales de la nanotecnología: que productos se fabrican y se venden, cuales
son los productos más vendidos, y que dinero mueve el sector de la nanofabricación. Este
trabajo pretende ser una pequeña revisión del incipiente subsector industrial de los
nanomateriales, dentro del amplio sector de los materiales industriales.
Figura 1.- Evolución del número de publicaciones sobre nanomateriales. Total: 64.012 publicaciones hasta Diciembre de 2007 (Web of Science).
2.- La financiación de la investigación en nanomateriales.
La nanotecnología puede definirse como la tecnología dedicada a la producción y
manipulación de objetos con tamaños nanométricos, (entre 1 y 100 o 200 nanómetros), o
de aquellos en los que al menos alguna de sus dimensiones es nanométrica. Los
nanomateriales pertenecen por tanto a una región intermedia entre los materiales clásicos
(tamaños entre metros y micras) y los átomos (tamaños de décimas de nanómetros). Sus
propiedades son distintas de las que poseen los materiales masivos: en los nanomateriales
“más grandes” las propiedades superficiales predominan sobre las volumétricas, mientras
que en los “más pequeños” (“quantum dots”) las propiedades están gobernadas por las
leyes de la física cuántica.
Sus propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas, térmicas etc, son muy distintas a las
que dominan el comportamiento de los materiales masivos, y desde hace años los
gobiernos de los países avanzados y un gran número de compañías han puesto en marcha
iniciativas para promover y financiar la investigación y el desarrollo en el campo de los
nanomateriales. Estas investigaciones están dirigidas a estudiar y comprender las
propiedades de los nanomateriales, a desarrollar métodos para su obtención y
procesamiento y a aplicarlos en un número cada vez mayor de materiales, procesos y
dispositivos.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
53 NANOMATERIALES INVISIBLES
Un ejemplo paradigmático de intervención gubernamental es la Iniciativa Nacional
para la Nanotecnologia (The National Nanotechnology Initiative). Esta iniciativa,
diseñada y propuesta en el año 2000 por el gobierno de los Estados Unidos de América, se
está llevando a cabo por 26 Agencias Federales y Departamentos del Gobierno y consiste
básicamente en un programa de investigación en Ciencia y Tecnología a nanoescala como
nunca se había desarrollado antes. Con una inversión de 1.5 billones de dólares en 2008, ha
dedicado en los últimos años un total de 7 billones de dólares a proyectos de investigación
en este campo. Por si misma, la Iniciativa Nacional para la Nanotecnología está
considerada como uno de los diez más grandes avances en ciencia de materiales de los
últimos cincuenta años.
Figura 2.- Evolución de la inversión en I+D en nanomateriales en el mundo.
Figura 3.- Distribución mundial de los fondos para I+D en nanomateriales.
Otros países han puesto en marcha iniciativas más modestas, de tal forma que hoy
en día, la inversión en investigación en este campo está repartida más o menos por tercios:
un tercio USA, un tercio Asia (China, Corea y Japón, principalmente), y un tercio Europa,
hasta alcanzar la cifra total de 12,35 billones de dólares en 2006. De ellos, algo más de la
mitad (6,4B$) los invierten los gobiernos, cerca del 40% lo invierten las compañías
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 54
industriales, y el resto procede de fondos de capital-riesgo. En los Estados Unidos la
inversión del gubernamental representa solo un 35% del total.
Figura 4.- Distribución de los fondos de I+D por su procedencia.
La aparición de estos fondos para investigación ha conseguido la creación de
infinidad de grupos de trabajo en este campo y la reorientación de muchos otros, lo que ha
producido un crecimiento explosivo de publicaciones y patentes sobre los nanomateriales y
sus aplicaciones. (Figura 5).
Figura 5.- Evolución acumulada de publicaciones y patentes sobre nanomateriales y nanotecnología en revistas SCI.
En España, la inversión específica en proyectos de nanotecnología es realmente
modesta: se estima que se dedican a este fin alrededor de 0.1 euros de financiación pública
por habitante (unos 5 millones de euros anuales). La inversión privada es mucho más
difícil de cuantificar, aunque se estima que es muy inferior. En cualquier caso, no se
incluyen en estas cifras inversiones para infraestructura, tales como los 20 millones de
euros destinados al Instituto de Nanotecnología de Braga, los 11 millones para el Instituto
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
55 NANOMATERIALES INVISIBLES
de Nanotecnología de Asturias, etc. Con esta inversión se financia el trabajo de unos 450
grupos pertenecientes en su mayor parte a las Universidades y al CSIC. (Figura 6). Debe
tenerse en cuenta que proyectos no incluidos específicamente en “nanotecnología”,
realizados por muchos estos grupos, consiguen financiación de otros Programas. (Salud,
Materiales, Medio Ambiente, Tecnologías Químicas, etc).
Gasto público en nanotecnoligía
6,1
5,6
3,6
3,4
3,05
3,05
3 3 2,9
2,9
2,7
2,4
2,2
1,8
1,7
1,65
1,1
0,6
0,6
0,15
0,12
0,1
0
1
2
3
4
5
6
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Figura 6.- Gasto público en euros por habitante dedicado anualmente a la nanotecnología por distintos países. (2003-2005).
26,8%
15,7%
13,0%
9,8%
6,5%
4,6%
3,7%
3,6%
2,9%
2,5%
1,6%
1,5%
1,4%
1,2%
1,1%
1,1%
1,1%
0,5%
0,4%
0,3%
0,2%
0,05
%
0,0%
5,0%
10,0%
15,0%
20,0%
25,0%
30,0%
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%)
Figura 7.- Distribución de las publicaciones científicas sobre nanotecnología (2003-2005)
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 56
España es, por lo tanto, uno de los últimos países en inversión en I+D en
nanotecnología, sino el último. Sin embargo, si consideramos el número de publicaciones
en este campo, España sale mucha mejor librada: somos el sexto país de Europa en
publicaciones, con cerca del 7% del total. Este hecho demuestra tanto la alta capacitación
de nuestros investigadores, como el frenesí publicatorio en el que estamos inmersos.
(Figura 7).
3.- El Mercado de los nanomateriales.
El mercado mundial de los nanomateriales alcanzó en 2005 la cantidad de 412.7
millones de dólares, y se estima que en 2010 llegue a 3574 millones de dólares (unos
3.6B$ en terminología americana). (Tabla 1 y figura 8).
Tabla 1.- Mercado mundial de nanomateriales (2005-2010).
Material 2005 2010 %
Nanopartículas cerámicas 179 1500 43.0
Nanopartículas metálicas 89 770 21.6
Materiales nanoporosos 54 690 13.1
Nanotubos de carbono 43 260 10.4
Metales nanoestructurados 28 198 6.8
Dendrímeros 12 42 2.9
“quantum dots” 4.3 38 1.0
Fullerenos 2.5 60 0.60
Nanoalambres 0.9 16 0.2
Total 412.7 3574 100
Figura 8.- Distribución del mercado de nanomateriales en subsectores.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
57 NANOMATERIALES INVISIBLES
La revisión de estos datos permite extraer algunas conclusiones. En primer lugar es
interesante constatar que en 2005 el mercado total de nanomateriales alcanzó la respetable
cifra de 413 millones de dólares, y se prevé un crecimiento anual superior al 50%. La
distribución del mercado entre los distintos tipos de materiales es sorprendente: materiales
superconocidos como los fullerenos, los nanotubos de carbono, o los dendrímeros alcanzan
cuotas de mercado (incluso en 2010) en torno al 10% o inferiores, mientras que las
nanopartículas cerámicas (cerámicas propiamente dichas y nanoclays copan casi el 50%
del mercado.
Si se observa la distribución de publicaciones (en las revistas de impacto superior a
5), fondos para I+D y ventas de tres distintos tipos de nanomateriales en USA (materiales
de carbono, nano cerámicas y nano metales), se obtienen también resultados sorprendentes:
mientras que los nanomateriales de carbono ocupan el 40% de las publicaciones
consideradas y casi el 80% de los fondos de I+D asignados al conjunto de los tres
nanomateriales, solo representan el 15% de las ventas conjuntas en 2005, y las previsiones
para 2010 mantienen este escaso porcentaje (Figuras 9, 10 y 11).
Figura 9.- Publicaciones científicas en revistas del máximo impacto correspondientes a 3 tipos de nanomateriales.
Figura 10.- Distribución de fondos del Gobierno USA entre tres tipos de nanomateriales. (Miles de dólares).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 58
Figura 11.- Ventas de tres tipo de nanomateriales en USA (millones de dólares)
Figura 12.- Evolución del número de compañías productoras de nanomateriales.
Figura 13.- Distribución de empresas de nanotecnología por tipo de producto fabricado.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
59 NANOMATERIALES INVISIBLES
En cualquier caso, la producción “industrial” de nanomateriales en el año 2005
estaba en manos de unas 320 compañías, la mitad de las cuales se dedicaban a la
producción de nanopartículas. El crecimiento anual medio del número de empresas
dedicadas a la nanotecnología se estima en un 20%.(Figuras 12 y 13). Entre todas,
fabricarán en 2010 un total de alrededor de 2300 toneladas de nanomateriales, que serán
consumidos por distintos sectores industriales para diferentes aplicaciones, entre las que
destacan las aplicaciones estructurales, la cosmética, las TICs, la industria de instrumentos
y sensores y el medio ambiente. (Figura 14). De estas aplicaciones se prevén los
crecimientos más grandes en aplicaciones estructurales y medio ambiente.
También debe tenerse en cuenta que las cifras hasta aquí reflejadas se refieren
únicamente a la producción primaria de los nanomateriales. Naturalmente, estos
nanomateriales se integran en dispositivos, y estos dispositivos en bienes de consumo, tales
como coches, equipos electrónicos, sistemas catalizadores, etc, que multiplican su valor.
En la figura 15 se presenta una estimación de los crecimientos en valor de mercado de
nanomateriales, dispositivos y productos finales. Puede observarse que un dispositivo que
utiliza nanomateriales como elemento activo multiplica el valor del nanomaterial de base
por un factor de 50 o 100. Asimismo, el valor añadido que este dispositivo aporta al bien
de consumo al que se aplica (raqueta de tennis, pelota de golf, sistema catalizador o
automóvil) puede llegar a ser de 10 veces su valor real.
Figura 14.- Producción de nanomateriales para distintos aplicaciones y sectores industriales.
De acuerdo con estas consideraciones, el mercado secundario y terciario de los
nanomateriales puede ser cien veces superior al estimado en esta revisión, de tal forma que,
por ejemplo en 2005 podría haber alcanzado los 40 billones de dólares. Este efecto
multiplicador es común a todos los materiales, y para relativizar la importancia del
mercado de los nanomateriales puede ser útil revisar el valor del mercado actual de los
materiales “tradicionales”. En la figura 16 se presenta una comparación del mercado de
materiales “tradicionales” en 2005, incluyendo metales (solo acero, aluminio y cobre),
cerámicas, polímeros, con el mercado de nanomateriales. Puede observarse que la
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 60
producción primaria de materiales “tradicionales” alcanzó más de 154 billones de dólares,
frente a 0,4 billones del mercado de nanomateriales. En el futuro inmediato se espera que
la proporción entre los mercados Materiales “Tradicionales”/nanomateriales sea similar.
4.- Resumen y conclusiones.
De los datos disponibles se deduce claramente que los nanomateriales y la
nanotecnología presentan un campo de investigación extraordinariamente fértil y
fuertemente financiado. Asimismo, desde el punto de vista industrial, nanomateriales y
nanotecnología forman un área incipiente, con un gran potencial: son claramente
materiales de futuro. Todos estamos seguros de que en los próximos 20 años el mercado de
los nanomateriales se expandirá enormemente, aunque como ya ha ocurrido con otros tipos
de materiales, puede ser que este futuro no se alcance nunca. Algunos importantes países
sufren el mismo tipo de problemas: son el país del futuro y siempre lo serán.
Figura 15.- Evolución esperada del mercado de nanomateriales, dispositivos que los integran, y valor añadido a bienes de consumo.
Figura 16.- Mercado mundial primario de materiales en 2005. Solo se considera el mercado de los tres principales metales y aleaciones industriales: acero, aluminio y cobre.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
61 NANOMATERIALES INVISIBLES
Los nanomateriales tienen que enfrentarse con algunos problemas, como su
seguridad sanitaria, sus implicaciones medioambientales, los problemas de fabricación
masiva, la desconfianza de una importante parte del público, etc, que pueden frenar su
desarrollo. Mientras tanto, la comunidad científica y tecnológica ha apostado por este tipo
de tecnologías, y ha convencido a los gobiernos de su importancia. La industria empieza
también a apostar, y se espera que el mercado de nanomateriales alcance en 2020 el 0.5%
del mercado de los materiales tradicionales. De modo que esperemos y trabajemos.
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of Nanoscience and Nanotechnology. NSET Workshop Report. 2001.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES INVISIBLES 62
NNaannoommaatteerriiaalleess eenn
EElleeccttrróónniiccaa yy CCoommuunniiccaacciioonneess
65 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
NNaannooccoossaass vveerrssuuss ccoossaass ppeeqquueeññaass::
aallgguunnooss eejjeemmppllooss ccoonn ssuuppeerrccoonndduuccttoorreess
Félix Vidal Costa Director del Laboratorio de Bajas Temperaturas y Superconductividad. Departamento de Física de la Materia Condensada. Universidad de Santiago de Compostela
Resumen
Una buena parte de las propiedades mas interesantes y útiles de los llamados
nanomateriales son consecuencia de que son “pequeños” en relación con alguna de las
energías, longitudes o tiempos característicos de una propiedad o fenómeno físico dado.
Con la ayuda de algunos ejemplos con supercondutores de alta y baja temperatura crítica
(1-5), en esta conferencia se reflexionará a nivel elemental sobre el concepto de
“pequeñez”, clásica o cuántica, en Ciencia y Tecnología de Materiales.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 66
Referencias
1. F. Vidal, C. Torrón, J. Mosqueira, Magnetization experiments on the thermal
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2. C. Carballeira, J. Mosqueira, A. Revcolevschi, F. Vidal, First observation for a
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Lett. 87, 167009 (2001).
4. F. Vidal, C. Carballeira, S.R. Currás, J. Mosqueira, M.V. Ramallo, J.A. Veira, On
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well inside the normal state, Europhys. Lett. 59, 754-760 (2002).
5. M. Ruibal, G. Ferro, M. R. Osorio, J. Maza, J. A. Veira, F. Vidal, Size effects on the
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Rev. B 75, 012504 (2007).
67 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
NNaannooaanntteennaass
Francisco Ares Pena Director del Grupo de Investigación de Sistemas Radiantes. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Santiago de Compostela
Introducción.
Las antenas juegan un papel muy importante en la sociedad actual. Las ondas
electromagnéticas enviadas y recibidas por las antenas conforman las señales que permiten
la comunicación entre dispositivos electrónicos. Antenas de muy diversos tamaños nos
permiten recibir señales de radio y televisión, y comunicaciones con otras personas
mediante teléfonos móviles. Para que una comunicación sea efectiva, las antenas necesitan
dirigir las señales hacia sus correspondientes objetivos, y viceversa, recibir las señales
desde las fuentes deseadas.
Investigaciones recientes han demostrado que el concepto de antena puede ser
igualmente aplicado a dirigir la luz visible enviada por una simple molécula. Para que una
antena trabaje con señales lumínicas, es necesario que sea millones de veces más pequeña
que una antena convencional operando a radiofrecuencias, hasta alcanzar, por ejemplo, una
longitud física de apenas 80 nanómetros (es decir, 8010-9
metros). Si se ubica la antena
cerca de una molécula individual, la luz procedente de dicha molécula es re-direccionada.
El mensaje molecular puede ser entonces desviado hacia un objetivo deseado, haciendo
que la comunicación entre dos puntos (emisor y receptor) sea eficiente.
Estas antenas nanométricas (nanoantenas) tienen importantes aplicaciones. En
biodetección, por ejemplo, la luz puede ser enviada a una molécula y de allí hacia un
detector, tal y como se ha mencionado anteriormente. Además, las antenas pueden formar
parte de nanofuentes de luz eficientes. Es importante destacar que los diseños de antenas
que revolucionaron las comunicaciones siguen encontrando nuevas aplicaciones, esta vez a
escala nanométrica.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 68
En particular, la función tradicional de las antenas es doble: acoplamiento selectivo
y eficiente de la radiación en campo lejano de guías de onda sub-lambda, y, viceversa, el
acoplamiento eficiente y selectivo de la energía proveniente de guías de onda que emiten
radiación en campo lejano.
Uno de los parámetros considerados importantes para caracterizar a una antena es la
eficiencia de radiación, definida como la relación entre la potencia radiada por la antena y
su potencia de entrada, es decir, la potencia que ésta recibe.
A continuación se describen los dos modelos de nanoantenas más estudiadas, el
primer modelo que opera a frecuencias cercanas al infrarrojo, mientras que el segundo
corresponde a antenas cuyas dimensiones están relacionadas con las frecuencias ópticas.
Nanoantenas a frecuencias de microondas e infrarrojo lejano.
A frecuencias de microondas e infrarrojo lejano, la eficiencia de radiación de una
antena de hilo con radios del orden de unos cientos de nanómetros es muy pequeña, debido
a las impedancias de hilo elevadas y a las pérdidas óhmicas (del metal) asociadas. Sin
embargo, con la continua miniaturización de los dispositivos electrónicos, son deseables
circuitos y antenas de tamaños del orden de los nanómetros.
La eficiencia de radiación de una antena de dipolo típica es excelente, siendo
usualmente mayor del 98% para frecuencias de microondas [1]. Esto asume que la antena
se construye utilizando metales de alta conductividad, y que las dimensiones del radio
están en rangos típicos del orden de decenas de micrones hasta quizá decenas de
milímetros, o quizá mayores, dependiendo de la frecuencia de operación. Sin embargo,
actualmente ha crecido el interés en el desarrollo de circuitos nanoscópicos y dispositivos
autónomos de escala nanométrica, para aplicaciones médicas o militares. Una aplicación
importante es establecer un enlace de comunicación, o un enlace de transmisión de
potencia, a dichos dispositivos. Obviamente, para interactuar con un dispositivo cuya
máxima dimensión es del orden de las decenas de nanómetros, es deseable utilizar una
antena de tamaño análogo. Una posibilidad podría ser trabajar a frecuencias ópticas,
aunque a dichas frecuencias la propagación de las ondas en la atmósfera no es fiable para
comunicaciones, debido, por ejemplo, a la posible presencia de nubes. A frecuencias más
bajas (infrarrojo lejano y frecuencias menores) es posible disponer de mejores
características de propagación. Sin embargo, en el rango de 1 GHz a 1 THz, la longitud de
onda varía de 108 a 105 nanómetros, un dipolo eléctricamente extra-corto y extra-delgado,
de escalas nanométricas, posee una eficiencia de radiación demasiado baja. Por ejemplo, a
1 GHz, un dipolo de hilo de cobre con una longitud de 200 nm y un radio de 50 nm, tiene
una eficiencia de radiación del orden de 10-8
%, mientras que a 1 THz dicha eficiencia crece
hasta el orden de 0.01%.
Alternativamente, dependiendo de la composición del dispositivo o de su estructura
de soporte, es factible fabricar una antena de media longitud de onda, o de longitud
análoga, que podría ser mucho mayor que un nanómetro, pero cuyo radio podría ser del
orden nanométrico. Dicha antena sería invisible al ojo humano, y sin embargo estar
conectada al nanodispositivo debido a su pequeño radio.
En la Figura 1 se observa la eficiencia de radiación de un dipolo (fabricada en
cobre) de media longitud de onda a tres frecuencias distintas: f= 10, 100 y 1000 GHz, en
función del radio a del hilo de cobre utilizado. Dicha eficiencia se obtiene utilizando la
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
69 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
ecuación integral de la impedancia de superficie de acuerdo con el trabajo de Hanson [2].
En [3], Burke hace un estudio cuantitativo del comportamiento de las antenas de nanohilos
y nanotubos, incluyendo la eficiencia de la antena como función de la frecuencia y la
longitud de los nanotubos.
Figura 1. Eficiencia de radiación de un dipolo lambda medios a 10, 100 y 1000 GHz en función del radio a (nm) del hilo de cobre utilizado.
Se observa que la eficiencia es cercana a la unidad para las tres frecuencias
consideradas cuando el radio es superior a 104 nanómetros, pero cae dramáticamente
conforme el radio disminuye respecto de dicho valor.
Nanoantenas a frecuencias ópticas.
En esta sección se analiza cualitativamente una antena de tipo monopolo que opera
a frecuencias ópticas (del orden de los 600 THz), y se hace una pequeña discusión de las
medidas de campo cercano cuya caracterización se realiza con moléculas fluorescentes,
señalando las diferencias y similitudes entre las medidas de campo cercano a frecuencias
ópticas y a frecuencias de radio. Se hará hincapié en dos propiedades típicas de las antenas
–selectividad de polarización y resonancias– que se estudian para el monopolo óptico
mediante medidas directas de campo cercano y técnicas de cálculo de integración. Esto
conlleva a una dependencia de la respuesta de la antena respecto de la orientación del
vector de campo local, análogamente a la selectividad de polarización de las antenas de
hilo lineales operando a radiofrecuencia. La conductividad finita de los metales a
frecuencias ópticas (en combinación con el radio de la antena) causa el acortamiento de la
longitud de onda de la oscilación de la densidad de carga superficial. Como resultado de
esto, las resonancias de las antenas de monopolo ópticas se producen a longitudes relativas
mucho más cortas que las correspondientes a las antenas de monopolo convencionales
trabajando a radiofrecuencias.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 70
La analogía directa de una antena diseñada para trabajar a niveles ópticos es de
interés para ser utilizada en circuitos ópticos, en donde se han de utilizar antenas ópticas
para el acoplo entre la luz y las guías de onda plasmónicas [4]. Más importante es,
probablemente, la capacidad general de las antenas de concentrar la energía en volúmenes
mucho menores que aquéllos establecidos por los límites de difracción sobre las técnicas
tradicionales de óptica, como por ejemplo microscopía [5], [6], litografía [7] y
espectroscopia [8] a escala nanoscópica. De modo recíproco, las características de emisión
de los volúmenes de materia en límites de sub-difracción o los emisores cuánticos pueden
controlarse mediante antenas [9]-[12].
Las propiedades ópticas de las nanoestructuras metálicas, que podrían comportarse
como antenas, han sido muy estudiadas. Las resonancias de plasmón (respuesta en
frecuencia), efectos de acoplo y selectividad de polarización de dichas nanoestructuras han
sido caracterizados mediante técnicas de campo lejano que incluyen dispersión
espectroscópica [13], [14], y luminiscencia multifotónica [15]-[17]. Sin embargo, a
diferencia del caso de antenas de radio, muchas aplicaciones de antenas ópticas se basan en
la distribución específica del campo local en vecindades de la antena o en el acoplamiento
de un emisor local hacia la antena. Las técnicas de campo lejano no permiten obtener
información directa sobre las características del campo cercano de la antena. Para obtener
información sobre el campo lejano en antenas ópticas, son necesarias medidas directas en
campo cercano. Mientras que, para antenas de radio tradicionales, las medidas de campo
lejano son más sencillas, mejores de controlar y más baratas que las correspondientes
medidas en campo lejano [18], dichas medidas constituyen un verdadero reto a frecuencias
ópticas. Diversas técnicas que han sido empleadas con éxito para caracterizar campos
locales a escalas nanométricas incluyen escaneo mediante sondas microscópicas [19],
modificación local de superficie [7] y detección fluorescente mediante moléculas simples
[6], [20]. Recientemente, Taminiau y colaboradores han presentado una antena
nanométrica basada en una sonda óptica y demostraron que la antena es equivalente a un
monopolo estándar de radiofrecuencia caracterizando su campo cercano a través de
detección fluorescente mediante moléculas simples [21]. En esta sección se presentan las
analogías y diferencias de las antenas –con sus medidas de campo cercano– entre las
antenas ópticas y las de radiofrecuencia. La presentación de los resultados
correspondientes obtenidos con técnicas de integración finita [22] permite dar una idea más
detallada del las características de la antena tanto para el campo alimentador como para la
antena emisora propiamente dicha. Se describe el sistema de alimentación de la antena
consistente en una sonda de fibra óptica, habiéndose realizado medidas y cálculo de campo
cercano [23]. Los resultados se comparan con las técnicas usuales de líneas de transmisión
y con la selectividad de polarización de las antenas de hilo usuales. Se observa que la
relativamente baja conductividad del aluminio a frecuencias ópticas produce un
acortamiento de las longitudes de resonancia en comparación con las antenas de hilo
típicas de conductividad infinita.
Medidas en Campo Cercano.
A radiofrecuencias (del orden entre los MHz y GHz), un sistema de transmisión
típico consiste en un generador (fuente de alimentación) que se conecta a una antena
mediante una línea de transmisión. En medidas de campo cercano, el campo local de la
antena es caracterizado moviendo una antena tipo sonda a través del campo emitido,
usualmente a una distancia de varias longitudes de onda de la antena (en la zona que se
denomina usualmente “campo cercano de radiación”), y registrando la potencia medida
(Figura 2).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
71 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
Figura 2. Medidas de antena en campo cercano a frecuencias ópticas comparadas con las medidas en radiofrecuencia (MHz a GHz). Ambos esquemas de medidas en campo cercano consisten en una fuente de alimentación, una línea de transmisión, una antena, una sonda de campo cercano y un sistema de detección al que esta última está conectada.
De modo análogo, se puede obtener el campo local de una antena óptica (400-700
THz). En el esquema que aquí se presenta, Figura 2, la fuente de potencia del sistema
óptico es un láser, y la onda óptica (luz) se transmite a la antena mediante una fibra óptica.
Como sondas de campo local se utilizan moléculas fluorescentes [6], [20]. Puede
imaginarse que dichas moléculas se comportan como pequeños dipolos con una frecuencia
de resonancia que depende de las transiciones electrónicas cuánticas de la molécula [22].
La energía absorbida por la molécula depende de la superposición de su dipolo magnético
de absorción () y el campo eléctrico local (); la orientación de la molécula determina la
componente del campo a la cual aquélla es sensible. Parte de la energía absorbida es re-
emitida como radiación a una energía más baja (a menor frecuencia). Este proceso de
decaimiento espontáneo es lo que se denomina fluorescencia. A suficientemente bajas
potencias, la intensidad de la fluorescencia () es proporcional a la intensidad de excitación
Mediante líneas de escaneo de detección de la fluorescencia paralelas cercanas a
la antena es posible caracterizar su campo. Nótese que, en contraste con el caso de la
antena de radiofrecuencia, es de interés registrar el campo en las zonas muy cercanas a la
antena, en su denominado “campo reactivo” (sobre la antena misma y hasta una distancia
máxima de aproximadamente un quinto de la longitud de onda) [22]. Es posible registrar
campos a distancias tan pequeñas respecto de la antena porque la fracción de campo de la
antena absorbido por la molécula es muy pequeña comparada con el campo total; la
perturbación del dipolo molecular respecto de la respuesta de la antena puede entonces
despreciarse.
Antena Óptica Tipo Monopolo
La antena óptica tipo monopolo se basa literalmente en la sonda de abertura
estándar [22]. En lugar de crear una cara de corte plano, como en los monopolos típicos a
radiofrecuencias, una antena de aluminio alargada se moldea en ángulo mediante un
sistema de ionizado (FIB milling). En la Figura 3 se observan dos imágenes de
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 72
microscopio electrónico de dicha antena nanoscópica. El grosor típico de dicha antena es
del orden de los 40 nm, y el radio de curvatura del ápex es del orden de los 20 nm. La
longitud de la antena varía de 30 a 140 nm, de modo controlado, para sintonizar su
resonancia. En esta configuración, el campo local de la abertura alimenta la antena. Dicha
abertura reemplaza la línea de transmisión equivalente a radiofrecuencias. Sin embargo,
hay diferencias importantes entre ambas. Primero, el diámetro pequeño de la abertura, y de
parte de la fibra óptica, no permite que los modos ópticos se propaguen.
Consecuentemente, y en contraste con las líneas de transmisión de las antenas de
radiofrecuencia, la guía de onda óptica opera a frecuencias menores que las de corte,
obteniéndose una transmisión muy baja. Segundo, es de esperar que no todas las
componentes del campo local de la abertura se acoplen eficientemente a la antena. Así, las
componentes de los campos eléctricos que no están alineadas con la antena o que no se
radian en sus vecindades permanecen virtualmente inalteradas y resultarán en un campo de
fondo que se agregará al de la propia antena.
Figura 3. Antena óptica tipo monopolo basado en una sonda de abertura estándar de fibra: imágenes de microscopio electrónico de vista lateral (a) y bajo un ángulo de 52º (b). La
antena de aluminio vista aquí tiene una longitud de 706 nm, y un diámetro de 456 nm.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
73 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
Conclusiones de los estudios descritos.
En nanoantenas que trabajan a frecuencias de microondas e infrarrojo lejano, la
eficiencia de radiación de las antenas de hilo, cuyos radios son de escala nanométrica, es
muy baja debido a las altas impedancias asociadas con grandes pérdidas óhmicas a dichas
escalas.
A frecuencias ópticas -y de acuerdo a la descripción cualitativa de un método de
registro de campo cercano de una antena óptica tipo monopolo mediante medidas con
sondas moleculares- las caracterizaciones de los campos demuestran que existen
frecuencias de resonancia, aunque menores en amplitud que las correspondientes a las
antenas de radiofrecuencia estándar, debido a la baja conductividad de las antenas ópticas
[22]. También se encuentra una clara dependencia de la polarización de la antena en
función del campo alimentador. Esto se explica por la selectividad de polarización en la
alimentación de los campos, de modo similar a lo que sucede con las antenas de
radiofrecuencia. Los resultados también indican que los cálculos teóricos realizados para
antenas de radiofrecuencia pueden utilizarse a frecuencias ópticas, teniendo en cuenta las
correspondientes diferencias en las conductividades de los metales. Puesto que las antenas
ópticas no serían útiles en el campo de las comunicaciones, en donde ya se utilizan antenas
tradicionales, es posible encaminarlas a aplicaciones para estudios de las interacciones de
la materia con la luz a escalas nanométricas, como por ejemplo en la biología y química
moleculares.
Agradecimientos.
El autor desea agradecer a los profesores George Hanson, de la Universidad de
Wisconsin-Milwaukee (Wisconsin, Estados Unidos), y Peter Burke, de la Universidad de
California-Irvine (California, Estados Unidos), por sus interesantes comentarios y la
bibliografía suministrada para el desarrollo de este tema. El Dr. Julio Brégains también ha
colaborado activamente en el desarrollo de este trabajo.
Referencias.
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NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 74
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[18] A. D. Yaghjian, An Overview of Near-field Antenna Measurements, IEEE Trans.
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[20] J. A. Veerman, M. F. Garcia-Parajo, L. Kuipers, N. F. van Hulst, Single Molecule
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[21] T. H. Taminiau, R. J. Moerland, F. B. Segerink, L. Kuipers, N. F. Van Hulst, /4
Resonance of an Optical Monopole Antenna Probed by Single Molecule
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[22] D. W. Pohl, Near Field Optics Seen as an Antenna Problem, presentado en Near-
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Field Optics, Beijing, China, 20–23 Oct., 1999.
75 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
PPrrooppiieeddaaddeess mmaaggnnééttiiccaass yy eellééccttrriiccaass ddee
llooss nnaannoommaatteerriiaalleess
Francisco Rivadulla Fernández Grupo de investigación de magnetismo y nanotecnología. Departamento de Química Física. Universidad de Santiago de Compostela
I.- Introducción
“There is plenty of room at the bottom”. Esta frase, cuya traducción es más o
menos “hay mucho espacio ahí abajo”, es el título de una famosa conferencia pronunciada
por el Premio Nobel de Física Richard Feynman en 1959 ante la Sociedad Americana de
Física.1 En ella el famoso físico norteamericano predecía una revolución tecnológica sin
precedentes derivada del desarrollo de técnicas que permitiesen la manipulación de los
componentes de un sistema a escala atómica. Por ello se considera a Feynman como el
padre de la nanotecnología, una especie de Julio Verne capaz de pronosticar con increíble
precisión avances tecnológicos muy posteriores a los de su época. La revolución prevista
por Feynman se basaría en la posibilidad de fabricar a pequeña escala (micro y nanoescala)
sistemas cuya utilidad y funcionamiento estaban perfectamente probadas en el
macromundo, es decir, mientras no se quebrante ninguna ley física conocida sería posible
miniaturizar un dispositivo y derivar de ello importantes avances tecnológicos. Pero por
otra parte Feynman consideraba que “este campo, a diferencia de otros, no nos enseñará
mucho sobre física fundamental”. Es en este punto donde la realidad se ha mostrado
mucho menos aburrida que el futuro adelantado por Feynman. La revolución
nanotecnológica se ha producido en gran medida gracias a la aparición de propiedades
emergentes (y no sólo de nuevas aplicaciones) en sistemas con dimensionalidad reducida,
así como de la existencia de nuevas leyes de la física en estos sistemas. Uno de los
ejemplos más claros lo constituye probablemente la fraccionalización de la carga eléctrica
observada en el efecto Hall cuántico fraccionario de los gases de electrones
bidimensionales.
1 Richard P. Feynman en “The Pleasure of Finding Things Out”, Perseus Publishing, Cambdrige,
Massachusetts (1999).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 76
I.1 ¿Por qué en la nanoescala?
La pregunta más obvia es entonces por qué todo esto ocurre en la nanoescala, es
decir, ¿por qué no en la centí-, milí- o micro-escala? Para entender mejor la fenomenología
y peculiaridades de estos sistemas deberíamos empezar por considerar un cambio de
nomenclatura y en lugar de hablar de nanosistemas deberíamos considerar “sistemas con
dimensiones reducidas”. Esta consideración es importante por varias razones:
Permite establecer una clasificación basada en la dependencia de alguna propiedad
física con cada una de las dimensiones del sistema.
Basado en el método de clasificación anterior podemos diferenciar entre sistemas
tridimensionales (3D), bidimensionales (2D), unidimensionales (1D) y
cerodimensionales (0D).
Un sistema podría comportarse como “nano” respecto a alguna propiedad, pero de
forma completamente “macro” respecto a otra.
A continuación, basándonos en esta clasificación, discutiremos algunas propiedades
representativas de los efectos de reducción de las dimensiones de un sistema a escala
nanométrica.
II. Propiedades electrónicas
de sistemas nanoestructurados.
El método de clasificación propuesto anteriormente se basa en la existencia de una
dimensionalidad efectiva del sistema, que relaciona las longitudes físicas del mismo con
alguna longitud caracterísitica que controla alguna de sus propiedades físicas
fundamentales. Por ejemplo, la conductividad eléctrica de un metal en la aproximación de
electrones independientes viene dada por
[1]
En esta ecuación τ representa el tiempo entre colisiones. Esas colisiones
instantáneas entre electrones son necesarias incluso en un modelo de “electrones
independientes” para que los electrones alcancen equilibrio térmico con el entorno. Ese
tiempo de relajación puede relacionarse con una velocidad,2 a través de la distancia
recorrida entre colisiones, Λ, conocida como camino libre medio. Por lo tanto, para un
metal en el que la densidad de portadores n, y la masa de los portadores m, son constantes,
la conductividad eléctrica vendría determinada por la longitud Λ. En la mayor parte de los
metales esta longitud característica es de varias decenas de nanómetros y por lo tanto, si
reducimos alguna de sus dimensiones por debajo de esta longitud, será la propia dimensión
física del sistema la que limite la conductividad máxima del sistema y no el camino libre
medio intrínseco de ese sistema.
2 En un gas de electrones clásico esa velocidad viene determinada únicamente por la temperatura. En un gas
de electrones cuántico la función de distribución de Fermi-Dirac determina la distribución de electrones en
los distintos niveles de energía, de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli. La velocidad relevante
en este caso sería la de los electrones en la superficie de Fermi.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
77 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
Otro ejemplo, tal vez más evidente, se manifiesta en la existencia de una banda de
absorción en el espectro ultravioleta visible de algunas nanopartículas metálicas a una
energía menor que la correspondiente a la primera excitación permitida entre distintos
niveles electrónicos. Los electrones que se mueven libremente en la superficie de un metal
pueden ser excitados por la acción de un campo eléctrico de una frecuencia determinada
(una radiación electromagnética). El campo eléctrico crea una polarización (gradiente de
concentración) de la carga, que a su vez se ve sometida a una fuerza de Coulomb que trata
de restaurar la situación inicial. Si resolvemos la ecuación del movimiento para esa
situación obtenemos una frecuencia característica para ese movimiento colectivo de la
carga (plasmón).
[2]
En esta ecuación ωp representa la frecuencia de oscilación del plasmón. La
excitación de estos plasmones se traduce en una absorción de energía de la radiación
incidente, con lo que la amplitud del campo eléctrico decae al propagarse a lo largo del
sistema (la parte imaginaria del índice de refracción no es cero!). Por lo tanto, conocer la
absorción del sistema es conocer su índice de refracción o su constante dieléctrica
compleja y su dependencia con frecuencia. Los mecanismos de disipación de energía
implicados en la resonancia de plasma son los mismos que producen la resistencia eléctrica
(interacción con fonones, impurezas, etc.) y que dan lugar a un camino libre medio
recorrido por los electrones del plasmón en su oscilación. Cuando ese camino libre medio
es mayor que el tamaño del sistema, es el tamaño físico el que determina ese camino libre
máximo y a su vez la constante dieléctrica del sistema.3
Figura 1. Banda de absorción debida a la excitación de un plasmón (ωp=10 eV) para una nanopartícula metálica de 5nm de radio y varios valores de la frecuencia de relajación ωd. Los parámetros son, ωd en eV: (1) 0.4, (2) 0.6, (3) 0.8, (4) 1.2, (5), 2.4, (6) 3.6. [P. Mulvaney, Langmuir 12, 788 (1996)].
3 La inclusión de la frecuencia de relajación (de nuevo el camino libre medio) en la constante dieléctrica
compleja es una consecuencia directa de la necesidad de su inclusión en las ecuaciones del movimiento
debido a la disipación de energía del campo eléctrico por la excitación del plasmón. Ver por ejemplo S.
Elliot, The Physics and Chemistry of Solids, Wiley 1998, UK, capítulos 4 y 5.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 78
Una reducción de tamaño todavía mayor puede llevar asociado un efecto tan
drástico como la desaparición del continuo de energía electrónica característica de los
metales. Desde un punto de vista más fundamental que el expresando anteriormente, la
función de onda,k , que describe cada estado electrónico particular en el cristal define
además una determinada energía para ese estado, al cual se le puede asociar un momento k
y una determinada longitud de onda λ
n [3]
donde n es un número entero. Cada uno de los valores de k cuantiza por tanto esas
funciones de onda (funciones de Bloch), que se pueden considerar como el análogo de los
orbitales en la descripción en espacio real4 y en el límite atómico de las funciones de onda
electrónicas. Debido a la periodicidad de las funciones de Bloch (describen un movimiento
ondulatorio) estas se repiten cada 2, y por lo tanto según la ecuación [3] todos los valores
permitidos de k en un cristal real de celda unidad a están comprendidos en el intervalo que
va desde -/a hasta +/a. En un cristal tridimensional la densidad de valores permitidos en
espacio de k es de V/(2)3 , donde V/N=a
3 es el volumen del cristal (igual al número de
celdas unidad, N, por el volumen de cada una de ellas).5 En la mayor parte de los casos ese
número de valores permitidos de k por unidad de volumen en el espacio recíproco es tan
grande que se toma como un continuo (banda de energía permitida). Sin embargo, si
reducimos el tamaño del sistema lo suficiente el número de celdas unidad puede ser tan
pequeño como para que el espaciado entre niveles empiece a ser comparable a la energía
de excitación térmica, óptica, etc. y por lo tanto el “metal” empiece a comportarse como un
sistema con niveles electrónicos discretos (Figura 2).
De este control por tamaño de la discretización de los niveles de energía
electrónicos del sistema se pueden derivar importantes aplicaciones. Los “puntos
cuánticos” (quantum dots), también conocidos como nanopartículas, nanocristales, etc. son
semiconductores6 de elementos de los grupos II-VI, III-V, or IV-VI. Los tamaños típicos
de estos sistemas son del orden de los 2-10 nanómetros (varios miles de átomos) de
diámetro.
Un estímulo suficientemente energético puede excitar un electrón desde la banda de
valencia (ocupada) a la de conducción (vacía) a través del gap, dejando tras de sí una
vacante (un hueco) en la banda de valencia. El electrón y el hueco pueden formar un par
correlacionado mediante la interacción de Coulomb, llamado excitón. La relajación del
electrón excitado desde el fondo de la banda de conducción al tope de la banda de valencia
produce la recombinación del par electrón-hueco y una emisión de radiación, con una
frecuencia característica que depende de la composición y estructura del semiconductor. La
relajación del electrón excitado ocurre normalmente desde el nivel de menor energía de la
banda de conducción y hacia el nivel de mayor energía de la banda de valencia, por lo que
la frecuencia de emisión es siempre la misma para un semiconductor de composición y
estructura determinado.
4 El vector momento k en la ecuación [3] toma valores en un espacio recíproco al de longitudes, λ, en el que
normalmente se describen los orbitales atómicos en relación con su disposición respecto a los distintos ejes
de simetría del cristal. 5 J. M. Ziman, Principles of the Theory of Solids, Cambridge University Press 1972, UK.
6 En un semiconductor existe un intervalo de energías no permitidos (“gap”) entre el último nivel ocupado y
el primer nivel electrónico libre. Es decir, no hay ningún valor de k que genere una función de Bloch en ese
intervalo de energía.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
79 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
Figura 2. Formación de una banda de energía por la adición sucesiva de N átomos desde el límite atómico (discreto) al cristal (continuo).
Cuando el tamaño del punto cuántico es menor que la separación física electrón-
hueco (el tamaño del excitón o Radio de Bohr) los niveles de energía electrónicos deben
ser tratados como discretos en lugar de continuos. Como consecuencia de esto el tamaño
del gap depende del tamaño del punto cuántico y por tanto podemos controlar la frecuencia
de emisión del sistema. La geometría del sistema también influye en el intervalo del gap,
por el mismo efecto de confinamiento cuántico.
Figura 3. Espectro de fluorescencia de puntos cuánticos de CdTe de diferentes tamaños. (PlasmaChem GmbH, Berlin, Germany. http://www.plasmachem.com)
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 80
Como consecuencia de este efecto se puede conseguir una emisión de radiación en
un amplio intervalo de energías dependiendo únicamente del tamaño físico del punto
cuántico, sin variar su composición química o estructura (ver Figura 3).
III. Propiedades magnéticas
de sistemas nanoestructurados.
El almacenamiento de información en soporte magnético constituye sin duda uno
de los pilares fundamentales de nuestro desarrollo tecnológico. La mayor parte de los
módulos de lectura/escritura presentes en cualquier dispositivo electrónico están
constituidos por una serie de elementos magnéticos en los que es posible inducir un
momento magnético permanente en una determinada dirección. La orientación relativa de
los momentos magnéticos de elementos sucesivos (paralelo/antiparalelo) permite definir un
sistema de almacenamiento de información en un código binario (0/1).
Figura 4. Disposición de las unidades fundamentales de almacenamiento de información en soporte magnético típico de lectura/escritura.
El aumento de la densidad de información almacenada en una memoria del tipo
descrito anteriormente pasa por lo tanto por la reducción del tamaño físico de los
elementos magnéticos que constituyen las unidades fundamentales de memoria. Esto lleva
asociado una serie de problemas científicos e ingenieriles:
- Preparar elementos magnéticos de tamaño cada vez menor y controlado.
- Disposición ordenada de esos elementos en el soporte de la memoria, con un
espaciado lo menor posible (tanto en disposición paralela como perpendicular a la
cinta de arrastre).
- Reducción de los dispositivos de lectura/escritura.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
81 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
Los dos últimos puntos son problemas básicamente ingenieriles, pero el primero de
ellos entraña un reto científico e implica una reducción en las dimensiones físicas del
sistema, del tipo de las tratadas en esta parte del artículo. A continuación vamos a describir
algunos de los aspectos básicos de un sistema magnético para comprender mejor los
problemas a los que nos enfrentamos al reducir su tamaño para emplearlos en dispositivos
como los de la figura 4.
La energía total de un sistema magnético está compuesta por varias contribuciones
que en primera aproximación podemos tratar como aditivas:7
E=EH+ED+Ek+Ee+E0 [4]
donde los cuatro primero términos representan la energía de interacción con un campo
magnético aplicado (Zeeman), la energía desmagnetizante, la energía de anisotropía
cristalina y la de intercambio magnético. En E0 englobamos cualquier otra contribución a
la energía libre. Para el caso de que no exista campo aplicado, y considerando un
monocristal con el eje de fácil imantación orientado en la dirección del cristal (Fig. 5a),
tanto Ek como Ee presentarían su valor mínimo.
+ + ++ + + ++ --
(a) (b) (c)
Figura 5. Configuraciones hipotéticas de dominios magnéticos en un monocristal.
Por otra parte, la formación de polos superficiales es máxima en esta configuración,
lo que resulta en una energía magnetostática muy elevada. La formación de dominios
magnéticos con distintas configuraciones posibles (como se representa en la figura 5b y 5c)
produce una reducción de la energía magnetostática a expensas de un aumento de la
energía de canje y anisotropía. Aunque la energía de intercambio es mucho mayor que la
energía magnetostática, la extensión de esta a distancias mayores8 puede favorecer su
reducción mediante la formación de dominios magnéticos.
Pero la energía desmagnetizante es proporcional a la magnetización del material y a
su volumen, por lo que por debajo de un tamaño determinado la formación de dominios
magnéticos deja de ser favorable energéticamente. Dependiendo del valor del momento
magnético por átomo y de las energías de intercambio magnético en un material, se puede
obtener un valor de tamaño crítico9 por debajo del cual no se forman dominios magnéticos,
es decir, el sistema se comporta como un monodominio magnético.
7 A. H. Morrish, The Physical Principles of Magnetism. John Wiley and Sons 1965, NY.
8 La energía de intercambio decae exponencialmente con la distancia mientras que la energía dipolar decae
como la distancia elevada a la sexta potencia. 9 En sistemas anisotrópicos (no esféricos) existe una relación critica entre sus distintas dimensiones
espaciales para la formación de dominios magnéticos. Por ejemplo, en el caso de una partícula esférica de
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 82
En la mayor parte de los sistemas formados por elementos de la primera serie de
transición y sus óxidos más comunes, estos tamaños críticos están en el entorno de las
decenas de nanómetros. En este caso, la magnetización de toda la partícula puede rotar
libremente por efecto de la energía térmica, en lo que sería un análogo al paramagnetismo
atómico. Este fenómeno se conoce como superparamagnetismo y es obvio que impone una
seria restricción a la utilización de partículas nanométricas en el almacenamiento de
información. Afortunadamente, este comportamiento de rotación libre del momento de la
partícula desaparece por debajo de una temperatura en la cual la barrera energética que se
debe vencer para relajar el momento magnético es igual a la energía térmica. Esta
temperatura es la temperatura de bloqueo y depende básicamente de la anisotropía del
sistema, su volumen y las interacciones entre partículas. Los dos primeros factores son
intrínsecos a la partícula en cuestión, mientras que las interacciones resultan de un factor
extrínseco, colectivo, que puede ser modificado a voluntad mediante el grado de
empaquetamiento del sistema de partículas. La utilización de nanopartículas magnéticas en
medios de almacenamiento de información requiere aumentar la temperatura de bloqueo
hasta temperatura ambiente, para que la información almacenada se mantenga en el
tiempo.
Figura 6. Izquierda: Fotografía de alta resolución (microscopía electrónica de transmisión) de una nanopartícula de Co@CoO, donde se puede apreciar la estructura núcleo@capa. Inset: Distribución de las nanopartículas en la matriz. Derecha: Representación de un corte transversal de la muestra.
10
Recientemente, Skumryev y col.10
demostraron que es posible aumentar la
temperatura de bloqueo de nanopartículas de Co de 4 nm recubriéndolas con una capa de 1
nm de CoO (Fig. 6). Estos autores consiguieron aumentar la temperatura de bloqueo desde
10K hasta 320 K, abriendo la posibilidad de la utilización de estos sistemas en grabación
magnética. El espectacular aumento de la temperatura de bloqueo se basa en un efecto
conocido como “exchange bias” y consiste, básicamente, en una contribución extra a la
anisotropía debido al acoplamiento por intercambio entre los momentos magnéticos de la
interfase nucleo/capa que se encuentran en una configuración antiparalela. Este es un
camino que se está explorando con distintos tipos de materiales y configuraciones para
obtener un valor estable de la magnetización a temperatura ambiente en sistemas
nanoestructurados.
Fe el tamaño crítico es de unos 15nm, pero aumenta a 60 nm para una partícula elipsoidal con una relación
de aspecto a/b=10. 10
Vassil Skumryev, Stoyan Stoyanov, Yong Zhang, George Hadjipanayis, Dominique Givord and Josep
NoguésNature 423, 850 (2003).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
83 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
Por otra parte, el empaquetamiento de las partículas por encima de una densidad
determinada puede producir interacciones dipolares que aumenten la temperatura de
bloqueo (ver Figura 7). La interacción entre los momentos también puede inducir su
relajación y la pérdida de la información almacenada. En sistemas dispersos de partículas
se ha demostrado que una fracción de volumen superior a 2% produce una variación
apreciable en la relajación colectiva del sistema de partículas.11
Figura 7. Comportamiento térmico de las curvas de magnetización enfriando sin campo y con campo magnético aplicado (H=100 Oe), para tres nanocompuestos de nanopartículas de magnetita en una matriz de polivinilbutiral (PVB) en distinta concentración en peso (1.3, 10.2 y 29.7 %). También se muestra una muestra sin PVB, con el mayor empaquetamiento posible (48.3 % en peso) de nanopartículas sintetizadas por el método descrito en la referencia 11.
11
A pesar de que este fenómeno impone una seria restricción a la utilización de las
nanopartículas en sistemas de grabación magnética, abre la posibilidad al desarrollo de
otros tipos de dispositivos basados en los efectos de memoria temporal/térmica que
muestran muchos sistemas densos de nanopartículas magnéticas. Las interacciones
dipolares en un sistema de nanopartículas magnéticas con una disposición aleatoria sobre
una matriz no magnética, puede inducir un modo de relajación colectivo con múltiples
configuraciones equivalentes para su magnetización global. Por analogía con la frustración
11
C. E. Hoppe, F. Rivadulla, J. Vidal-Vidal, M. A. López-Quintela, J. Rivas, J. J. Nanosci. Nanotech. 8,
2883 (2008).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 84
estructural que ocurre en los vidrios y en otros sistemas superenfriados, estos conjuntos
densos de partículas se conocen como “vidrios de spin” o “spin-glasses”. La temperatura
de bloqueo marcaría en este caso una auténtica transición de fase hacia un estado de baja
temperatura distinguible termodinámicamente del estado superparamagnético. En este
estado de vidrio la longitud de correlación característica del sistema crece a una velocidad
que depende de la temperatura y del tiempo, de ahí los sorprendentes efectos de memoria
que se describen en las Figuras 8 y 9.
Figura 8. Efecto de memoria temporal en un sistema de partículas magnéticas interaccionantes por debajo de su temperatura de bloqueo [
12]. Las partículas se mantienen un tiempo igual a tw a
una temperatura (en este caso a 25 K) menor que su temperatura de bloqueo antes de aplicar el campo y comenzar la medida. La magnetización aumenta gradualmente con el tiempo hasta un tiempo característico en el que muestra un máximo. Este tiempo característico es igual a tw.
0 20 40 60 80
-3x10-3
102
103
104
0.0
0.5
1.0
M
(em
u)
T (K)
tw=100 s
tw=1000 s
tw=10000 s
T = 50 K
S (
a.u
.)
t(s)
Figura 9. Efecto de memoria temporal y térmica (inset) en un spin-glass. En el inset el sistema “recuerda” la temperatura a la que estuvo parado durante el proceso de enfriamiento, antes de aplicar el campo. Referencia [
13].
12
T. Jonsson, J. Mattsson, C. Djurberg, F. A. Khan, P. Nordblad, and P. Svedlindh. Phys. Rev. Lett. 75,
4138 (1995). 13
F. Rivadulla et al. Phys. Rev. Lett. 93, 167206 (2004).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
85 ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES
IV. Conclusiones.
Tal y como hemos visto en los ejemplos mencionados en este artículo, las
interesantes propiedades que presentan muchos materiales cuando reducimos alguna de sus
dimensiones a escala nanométrica surgen de la existencia de longitudes fundamentales que
gobiernan las propiedades termodinámicas de los sistemas físicos. Esto debería servirnos
como guía para diseñar materiales ad hoc, o al menos para comprender mejor la mera
existencia de estas propiedades. Además, esta clasificación nos permite comprender por
qué algunos sistemas se comportan como “nano” o “macro” en función de las propiedades
que se determinen.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
ELECTRÓNICA Y COMUNICACIONES 86
NNaannoommaatteerriiaalleess eenn MMeeddiicciinnaa
89 NANOMATERIALES EN MEDICINA
AApplliiccaacciioonneess ddee llaass nnaannooppaarrttííccuullaass
eenn llaass bbiioocciieenncciiaass..
PPootteenncciiaalliiddaaddeess yy rriieessggooss
José Vázquez Tato Director del grupo de investigación de Fisicoquímica de Coloides. Departamento de Química Física. Universidad de Santiago de Compostela.
Figura 1. Fotograma de la película “Viaje alucinante”. Paseo fuera del submarino.
Introducción
Para que un fármaco alcance el máximo de su eficacia debe llegar al lugar de
acción con la concentración adecuada, en el momento óptimo y actuar durante el tiempo
necesario. Es decir, el principio activo del medicamento administrado a un paciente debe
actuar de un modo específico en el órgano diana y, al mismo tiempo, no debe alcanzar
otros órganos diferentes al elegido puesto que de hacerlo serían de esperar efectos
secundarios tóxicos indeseados. Ahora bien ¿cómo sabe el fármaco dónde actuar? La
respuesta es sencilla: no lo sabe. En la farmacología convencional, es decir, de la que
disponemos, y, en gran medida, independientemente de la forma farmacéutica elegida y su
vía de administración, el fármaco se distribuye, en función de sus características
fisicoquímicas, por todo el organismo del paciente, gracias al sistema circulatorio, y no
distingue entre tejidos sanos y enfermos. El fármaco carece de un guía apropiado que le
conduzca inequívocamente hacia el destino deseado. Al distribuirse por todo el organismo,
el fármaco pierde buena parte de su efectividad y puede afectar negativamente a órganos
sanos. Por lo tanto, sería extraordinario que el fármaco dispusiese de un guía que lo
condujese hasta su lugar de acción.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 90
Esta pregunta todavía no tiene una respuesta científica definitiva pero la ficción, en
la película “Viaje alucinante”, nos ha dado, hace ya bastantes años, una respuesta ingeniosa
al problema.1 Brevemente, el guión es como sigue: Un submarino, Proteus, y sus cinco
tripulantes son reducidos a tamaño microscópico e inyectados en el torrente sanguíneo de
un agonizante, para que desde dentro le hagan una operación en el cerebro que le salve la
vida. Tienen sesenta minutos justos para hacerla pues, transcurrido ese plazo, se pasa el
efecto de la contracción y claro que, de seguir dentro del enfermo, al reexpandirse lo
matarían. El viaje transcurre prácticamente a través de todo el cuerpo. Cabe añadir que
entre las escenas de la película figura una salida obligada del submarino, durante la que
Raquel Welch es atacada por anticuerpos. La Figura 1 corresponde a un fotograma del
paseo fuera del submarino.
Podemos entender que la película recoge parte de las bases de la investigación
farmacológica actual mediante la utilización de nanopartículas (NPs) como son: (1)
búsqueda de un artilugio (submarino) capaz de dirigirse hacia el lugar apropiado, (2)
necesidad de evitar la dispersión a otros órganos o tejidos del organismo, y (3) eludir las
defensas naturales del mismo.
Una vez alcanzado su destino, el fármaco ha de poder penetrar en el interior de la
célula, es decir, pasar la frontera que representa su membrana celular. La Figura 2 muestra
un esquema de las vías de interacción entre liposomas (vide infra) y la célula que permiten
que el principio activo alcance el interior de la misma. Estos mecanismos son: endocitosis,
fusión y adsorción. Para que se produzca la fusión es necesario que exista una gran
biocompatibilidad entre la bicapa lipídica del liposoma y la bicapa de la membrana celular
y para que tenga lugar la endocitosis, y el liposoma alcance los orgánulos intracelulares, la
partícula ha de tener un tamaño adecuado. Aunque hemos utilizado como ejemplo un
liposoma, los comentarios son igualmente válidos para otros vehículos transportadores. Así
que hemos obtenido otra observación importante: el tamaño, ¡sí importa!
La Figura 3 muestra el tamaño de las células y otros organismos. Podemos observar
que el tamaño típico de una célula animal es de 10 μm. El tamaño celular viene limitado
por varios factores como son: relación superficie/volumen, velocidad de difusión de las
moléculas, concentración de reactivos y catalizadores (cada vez que las dimensiones de la
célula se duplican, la cantidad de reactivos debe multiplicarse por 8), etc. La
compartimentalización de las actividades en regiones específicas de la célula es una
solución efectiva a los problemas de concentración. Consecuentemente, las células
presentan diversos orgánulos: como mitocondrias o núcleo. Evidentemente, las partes
1 La película está basada en una historia de Otto Klement y Jay Lewis (Jerome) Bixby y el guión fue escrito
por Harry Kleiner. La película fue dirigida por Richard Fleischer y protagonizada, entre otros, por Stephen
Boyd, Raquel Welch y Edmon O’Brien. Posteriormente Isaac Asimov fue requerido por Bantam Books
para escribir una novela sobre la base del guion. Como la novela apareció seis meses antes que la película,
está bastante extendido el error de que el guión está basado en la novela de Asimov, cuando es justamente
lo contrario. En las direcciones http://www.scifiscripts.com/scripts/fantasticvoyager.txt y
http://leonscripts.tripod.com/scripts/FANVOY.htm puede leerse el guión completo de la película.
En un libro posterior, “El electrón es zurdo y otros ensayos científicos”, capítulo 3, Isaac Asimov hace una
crítica científica sobre la novela señalando, por ejemplo, que en la contracción se ignora: La ley de
conservación de la energía, la existencia de los átomos, el movimiento browniano, las fuerzas
intermoleculares a nivel atómico y molecular. Asimismo, para los protagonistas: (i) los átomos, moléculas,
células, etc. del entorno no son contraídos por lo que serían lo suficientemente grandes como para ser
“vistos” por los tripulantes, los leucocitos son lo bastante grandes como para engullirse el submarino
entero (recuérdese el ataque a Raquel Welch por anticuerpos), etc. (ii) Las membranas de las células
estarían lejos de ser finas. (iii) La tensión superficial de un líquido sería una barrera infranqueable.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
91 NANOMATERIALES EN MEDICINA
constituyentes de la célula han de ser mucho menores que el tamaño celular y caen en el
dominio menor de la micra. El tamaño típico de una proteína es del orden de 5 nm.
Todavía nos queda otra dimensión a considerar. El submarino ha de viajar por el
torrente sanguíneo hasta llegar a los capilares, que constituyen el nivel en el que el fármaco
pasa al tejido. El diámetro de los capilares es lo suficientemente grande como para que los
glóbulos rojos circulen por su interior, pero no son enormes. Su diámetro está comprendido
entre 7 y 15 μm. Adelantemos que en los tejidos cancerosos, los vasos capilares presentan
ciertas anomalías lo que puede ser explotado en la denominada vectorización pasiva (vide
infra).
EndocitosisFusión
Intercambio lipídicoAdsorción
Degradación
en el liposoma
EndocitosisFusión
Intercambio lipídicoAdsorción
Degradación
en el liposoma
Figura 2. Mecanismos de interacción liposomas-célula. Entrada de un principio activo.
Figura 3. Tamaño de células, virus y moléculas.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 92
En definitiva, hemos establecido que el portador del fármaco, nuestro submarino,
para ser útil, ha de obedecer una serie de condicionantes que resumidamente son:
Tamaño adecuado que le permita alcanzar su destino. El sistema portador del
fármaco ha de utilizar el torrente sanguíneo.
Identificar la diana, y que ésta reconozca al portador, permitiendo que se ligue a
ellas con gran afinidad y especificidad,
Sortear obstáculos, ser captado por la célula y alcanzar dentro de ella el lugar
específico de la acción. El portador debe evitar los tejidos normales y concentrarse
en las células diana. Es decir, respetar el entorno espectador (no liberar su carga
donde no corresponde)
Actuar apropiadamente (por ejemplo, liberar el fármaco adecuado a la acción
prevista)
Interaccionar inteligentemente con la diana (estímulo-respuesta)
Informar de la consecución de los objetivos asignados (por ejemplo, la muerte de
células cancerígenas)
Ser estable e inerte. El portador debe permanecer intacto hasta alcanzar su destino.
Es obvio que, como Asimov ha observado, el proceso de miniaturización es
imposible,2 pero no por ello debemos renunciar al objetivo de conseguir un dispositivo o
artilugio que reúna las condiciones anteriores. En referencia a su tamaño, podemos hablar
entonces de nanodispositivos o nanopartículas (NPs). Estas últimas admiten la simple
definición de ser constituidas por un grupo de átomos o moléculas que no tienen, en
conjunto, un tamaño superior a los 100 nm en cualquiera de sus tres dimensiones. El límite
inferior sería el de 1 nm. Dado que nuestro dispositivo es un vehículo de transporte del
fármaco, un nombre aceptable para el mismo puede ser el de “nanotransportador”.
Entre los nanotransportadores que presentan una aplicabilidad biológica, al menos
potencial, podemos citar los siguientes (Figura 4):3 nanotubos, fullerenos, liposomas, NPs
sólidas funcionalizadas, polímeros (incluyendo, copolímeros de bloque micelares y
dendrímeros), nanocápsulas.
Entre las aplicaciones de las NPs en las biociencias podemos citar las siguientes:4
Marcadores fluorescentes biológicos, sensores biológicos.
Liberación y dosificación de fármacos y genes.
Detección de patógenos y proteínas.
Estudios estructurales.
Ingeniería de tejidos.
Destrucción de tumores.
Separación y purificaciones de moléculas y células.
Agentes de contraste, tecnología de imagen.
Estudios fagocinéticos.
2 Además de los comentarios de Asimov, existen diversas libros publicados que analizan las aberraciones
físicas que se cometen en los procesos de miniaturización de objetos o, por el contrario, de magnificación
de los mismos, procesos harto frecuentes en las películas de Hollywood. En estos cabe citar los siguientes:
“La Física de los superhéroes”, de J. Kakalios; “De King Kong a Einstein”, de M. Moreno Lupiáñez y J. J.
Pont; “Movie Physics”, de T. Rogers; “What’s Science ever done for us”, de P. Halpern. 3 Rawat, M.; Singh, D.; Saraf, S.; Saraf, S. “Nanocarriers: promising vehicle for bioactive drugs”. Biol.
Pharm. Bull. 2006, 29, 1790–1798. 4 Salata, O. V. “Applications of nanoparticles in biology and medicine”, J. Nanobiotech. 2004, 2:3
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
93 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Figura 4. Nanotransportadores: nanotubos (de carbono, lípidos o aminoácidos), fullereno, liposoma, NPs sólidas de lípidos (SLN), NPs poliméricas, Nanoesferas: NPs en las que el fármaco está dispersado en la matriz polimérica, Nanocápsulas: nanopartículas en las que el fármaco está encapsulado dentro de la membrana polimérica, micelas poliméricas: copolímeros de bloque anfífilos, dendrímeros: macromoleculas ramificadas en torno a un corazón central y NPs funcionalizadas.
Fundamentalmente, centraremos nuestra recapitulación en las aplicaciones de las
NPs en enfermedades tumorales. Ello permite evitar la dispersión temática sin perder
rigurosidad o amplitud, ni capacidad didáctica para la comprensión de las aplicaciones de
las NPs en las biociencias. Además, el cáncer es una de las principales causas de
mortalidad en todo el mundo, lo que claramente justifica todos los esfuerzos de
investigación y económicos para combatirlo. Los tratamientos más comunes son conocidos
y comprenden la quimioterapia, la radioterapia y la cirugía.
Mediante la aplicación de una amplia y diversa gama de NPs, la nanotecnología
aplicada al cáncer (detección, localización y terapia dirigida) promete soluciones
alternativas para sobrepasar alguno de los actuales obstáculos que enfrentan las terapias
contra el cáncer. Entre los problemas que se encuentran frecuentemente se incluyen la
distribución sistémica no específica de los agentes antitumorales, la insuficiente
concentración del fármaco en el tumor, y la limitada capacidad de vigilancia de las
respuestas terapéuticas. La mala administración de medicamentos en el punto destino da
lugar a importantes complicaciones, como la multirresistencia. El fármaco ha de
concentrarse en las células malignas y respetar los tejidos normales y sanos. Para alcanzar
el tejido tumoral diana, las NPs debe ser capaces de permanecer en el torrente sanguíneo
durante periodos de tiempo considerablemente largos, sin ser eliminadas. También se sabe
que cuando las NPs no tienen ningún tipo de modificación superficial son capturadas por el
sistema fagocítico mononuclear (MPS), principalmente en hígado y bazo, durante la
circulación, dependiendo de su tamaño y características superficiales. Por este motivo las
NPs tienen que ser modificadas.5 Todos ellos, son aspectos que hemos comentado de un
modo genérico en las párrafos precedentes.
5 Moghimi, S. M.; Hunter, A.C.; Murray, J. C. “Long-circulating and target-specific nanoparticles: theory
to practice”. Pharmacol Rev 2001;53, 283–318.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 94
Conocido nuestro interés, antes de seguir avanzando, debemos recoger cuáles son
los fármacos más importantes que se están investigando en la actualidad y que son
principio activo de medicamentos disponibles en el mercado. La Figura 5 recoge sus
estructuras químicas y denominaciones comunes.6 De los mismos, quizá los más
divulgados son la doxorrubicina, el placitaxel o taxol y el cis-platino.
Pt
Cl NH3
NH3Cl
Cis-platino OH
OH
HO N
N
O
NH2
citosina arabinósido
O-Na+
NH
O
+Na-O
OO
+Na-O
P
O
O-Na+
PALA
O
OO
OH
OH O
OH
OOH
O
NH2 OH
doxorubicina
NHO
O
OH
O
O
O O HO
O
O
O
H
O
O
OH
placitaxel, taxol
vinblastine
vincristine
N
N
O
HO
N
O
OHO
topotecan
NN
N
N
N
NH
H2N
NH2
O
O
OH
HO
O
methotrexate
Vinorelbine
Figura 5. Estructuras de algunos fármacos utilizados con liposomas in vitro o in vivo. Estos fármacos operan vía diferentes mecanismos, tienen diferentes mecanismos de resistencia y propiedades físicas variadas que los hacen más o menos compatibles con su encapsulación en los liposomas.
6 Drummond, D. C.; Meyer, O.; Hong, K.; Kirpotin, D. B.; Papahadjopoulos, D. Optimizing liposomes for
delivery of chemotherapeutic agents to solid tumors. Pharm. Rev. 1999, 51, 691-743.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
95 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Influencia de la forma y el tamaño en la captura de las NPs por las células
Recientemente, Chithrani et al7 han estudiado la influencia de la forma y el tamaño
en la captura de las NPs por las células utilizando para ello NPs de oro. La elección de las
NPs de oro no es casual ya que pueden ser obtenidas con una gran variedad de tamaños (1-
100 nm) y de formas (con una relación de aspecto desde 1:1 hasta 1:5) y son fácilmente
caracterizables por diversas técnicas instrumentales, incluyendo la espectrofotometría UV-
Vis. Tampoco debemos olvidar su aplicabilidad en imagen celular,8 dosificación de
fármacos,9 diagnosis de cáncer y aplicaciones terapéuticas.
10
Figura 6. Dependencia de la captura de las Au-NPs en función de su tamaño. Imágenes TEM de Au-NPs en células. Los tamaños de las NPs se indican en las imágenes. Células Hela.
La Figura 6 resume la dependencia de la captura de las Au-NPs por células HeLa11
en función de su tamaño observada por los autores citados. Es obvio que el tamaño óptimo
7 Chithrani, B. D.; Ghazani, A. A.; Chan, W. C. W. Determining the Size and Shape Dependence of Gold
Nanoparticle Uptake into Mammalian Cells. Nano Letters 2006, 6, 62-668. 8 Shukla, S.; Priscilla, A.; Banerjee, M.; Bonde, R. R.; Ghatak, J.; Satyam, P. V.; Sastry, M. Chem. Mater.
2005, 17, 5000-5005.
Chen, J.; Saeki, F.; Wiley: B. J.; Cang, H.; Cobb, M. J.; Li, Z.-Y.; Au, l.; Zhang, H.; Kimmey, M. B., Li,
X.; Xia, Y. Nano Lett. 2005, 5, 473-477. 9 Yang, P.-H.; Sun, X.; Chiu, J.-F.; Sun, H.; He, Q.-Y. Bioconjugate Chem. 2005, 116, 494-496.
10 Hirsch, L. R.; Stafford, R. J.; Bankson, J. A.; Sershen, S. R.; Rivera, B.; Price, R. E.; Hazle, J. D.; Halas,
N. J.; West, J. L. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2003, 100, 1549-1554.
Loo, C.; Lin, A.; Hirsch, L.; Lee, M. H.; Barton, J.; Halas, N.; West, J.; Drezek, R. Technol. Cancer Res.
Treat. 2004, 3, 33-40.
Chen, J.; Wiley: B.; Campbell, D.; Saeki, F.; Cang, L.; Au, L.; Lee, J.; Li, X.; Xia, Y. Adv. Mater. 2005,
17, 2255.
Hainfeld, J. F.; Slatkin, D. N.; Smilowitz, H. M. Phys. Med. Biol. 2004, 49, N309-N315. 11
Las células HeLa constituyen una línea de células epiteliales procedentes de un carcinoma cervical y las
primeras células humanas de las cuales se estableció una línea celular permanente. Su nombre procede de
la paciente Henrietta Lacks (de ahí el nombre).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 96
de las NPs para la captura es de 50 nm. Se demuestra así una de las premisas establecidas
con nuestro submarino: las NPs deben tener un tamaño adecuado para poder, mediante
endocitosis, ser captadas por la célula. Las imágenes muestran claramente que las
partículas se encuentran en vesículas y que no entran en el núcleo. No se observó toxicidad
celular debida a la captura de las Au-NPs.
La Figura 7 muestra el efecto de la forma de las NPs en la captura. La forma de las
NPs no esféricas es de tipo cilindro. La figura indica que hay efecto de la forma. Así, los
datos muestran que las células capturan hasta 500% y 375% más NPs esféricas de tamaño
74 y 14 nm, respectivamente, que partículas alargadas de 7414 nm2. Estas últimas, son
también captadas en menor cantidad que las 4014 nm2. En definitiva, los resultados
apoyan la conclusión de que las partículas esféricas tienen una mayor probabilidad de
entrar que las de tipo alargado cilíndrico.
Figura 7. Efecto de la forma de las NPs en su captación. La relación de aspecto varia entre 1:1 y 1:5. En B la imagen corresponde a partículas con relación 1:3 y en C con 1:5. Células Hela.
La Tabla 1 muestra los tiempos de vida medio para la captura de las Au-NPs en
función de su tamaño. También recoge el número máximo de partículas que una célula
puede captar.
Tabla 1. Tiempos de vida medio de captación y número máximo de NPs ingeridas.
Tamaño NPs/nm Tiempo medio
de ingesta/h
Número máximo de NPs
ingeridas
14 2,10 3000
50 1,90 6160
74 2,24 2988
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
97 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Los resultados observados por estos autores sugieren que el mecanismo de entrada
en las células es vía endocitosis mediada por un receptor según el que un ligando se une a
un receptor en la superficie celular y entra en la célula gracias a la invaginación de la
membrana. El receptor abandona el ligando en el interior de la célula y eventualmente
retorna a la membrana superficial. Los receptores disponibles (no enlazados) determinan
cuantas moléculas o estructuras entran en la célula vía este mecanismo. Este mecanismo es
dependiente de la temperatura. Efectivamente, la señal de absorbancia por célula a 560 nm
(plasmón) es el doble a 37 ºC que a 4 ºC lo que constituye un apoyo para el mecanismo
propuesto. Los autores concluyen que las seroproteínas (las cuales es bien conocido que
son tomadas por las células) se adsorben sobre la superficie de la NP y dictan la captura de
la misma.
Liposomas y otras NPs basadas en lípidos.
Los liposomas son las NPs más investigadas para la liberación de varios agentes
quimioterapéuticos. Los liposomas son estructuras coloidales cerradas compuestos por una
bicapa lipídica que rodea un núcleo central acuoso (Figura 4). Su tamaño puede variar
desde 25 nm hasta varias micras, pero los diámetros más frecuentes se encuentran en el
intervalo 80-300 nm.
La tendencia general para liposomas de composición similar es que el aumento de
tamaño12
se traduce en una más rápida captación por el sistema retículoendotelial, pero la
captación de liposomas es altamente dependiente de la composición. Por ejemplo, los
liposomas de DSPC/Chol13
(3:2) extruidos a través de filtros de 400 nm son eliminados 7,5
veces más rápidamente que los extruidos a través de filtros de 200 nm.
La inclusión de PEG-DSPE en la composición del liposoma resulta en tasas de
eliminación que son relativamente insensibles al tamaño (rango de 80 a 250 nm). Para
liposomas convencionales, la ventana para un comportamiento óptimo es relativamente
estrecha, pudiendo indicarse que los liposomas deben ser preferiblemente menores de 100
nm pero deben mantener su eficiencia de encapsulación del fármaco dentro de límites
razonables.
Los liposomas de un tamaño en torno a 100 nm son lo suficientemente pequeños
para permitir la extravasación en la vasculatura porosa de los tumores, pero este tamaño
aun es grande para una buena penetración en el tumor. Drummond et al14
han publicado
una excelente revisión sobre la liberación de agentes quimioterapéuticos desde liposomas.
Los primeros liposomas utilizados utilizaban fosfolípidos sin modificar.
Consecuentemente atraían a las proteínas plasmáticas que, al disparar el reconocimiento,
originaban la captación de los liposomas por el sistema fagocítico mononuclear (MPS).
Esto conllevaba su rápida desaparición de la circulación sanguínea, impidiendo su
utilización para tumores sólidos. Un desarrollo natural de los liposomas consistió en evadir
el reconocimiento MPS mediante la modificación superficial de los mismos. Estas
modificaciones implican carbohidratos hidrófilos o polímeros que habitualmente son
12
Los liposomas de un determinado tamaño pueden prepararse fácilmente mediante la extrusión de
suspensiones de lípidos a través de filtros que contienen poros de un tamaño dado. Los liposomas así
preparados a son ligeramente más grandes (20-50%) que el promedio de tamaño de poro del filtro. 13
DSPC: 1,2-distearoil-3-sn-fosfatidilcolina; Chol, colesterol; PEG-DSPE: N-(polietilen
glicol)distearoilfosfatidiletanolamina. 14
Drummond, D. C.; Meyer, O.; Hong, K.; Kirpotin, D. B.; Papahadjopoulos, D. “Optimizing liposomes for
delivery of chemotherapeutic agents to solid tumors”. Pharmacol Rev 1999, 51, 691–743.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 98
derivados lipídicos de polietilenglicol (PEG) injertados en la superficie del liposoma. Esto
resulta en un incremento significativo del tiempo de vida del liposoma en la sangre, pero
no resuelve la cuestión de una acumulación preferencial del fármaco en los tejidos
cancerígenos. Esto obliga a desarrollar una vectorización diana del fármaco.
Los tejidos tumorales, en los que debe producirse la liberación de fármacos
anticancerígenos, pueden ser alcanzados por una vectorización pasiva o una vectorización
activa.
En la vectorización pasiva, las NPs aprovechan las características fisicoquímicas
inherentes al tumor, como su permeabilidad, vascularidad y, en general, el diferente
entorno del tumor en relación al tejido sano. La angiogénesis en los tejidos tumorales, al
contrario que en los tejidos normales, presenta lagunas de 600 a 800 nm entre las células
endoteliales adyacentes. Este arquitectura vascular defectuosa, junto con un pobre drenaje
linfático, permite que las NPs se acumulen en los tejidos del tumor. Esto se conoce como
“incremento de la permeabilidad y efecto de retención” o efecto EPR. En general, la
acumulación de las nanopartículas en los tumores (hasta 10 veces superior) depende de
factores como el tamaño, características de la superficie, tiempo de vida de las
nanopartículas y el grado de angiogénesis del tumor. La acumulación de NPs en el tumor
no es homogénea.
Decíamos que las características fisicoquímicas en el tumor son diferentes a las del
tejido sano, debido a la hiperproliferación de las células malignas. Para obtener la energía
necesaria, aumenta la glicolisis (metabolismo hipotónico) que se traduce en un aumento de
la acidez del entorno. Cuando a los liposomas se incorporan algunas moléculas sensibles al
pH, los fármacos se pueden liberar al cambiar la acidez.15
De modo que los liposomas
deberían ser estables en las condiciones fisiológicas normales (pH 7,2) pero se degradarían
en áreas ácidas tumorales.
La hipertermia se ha utilizado para modificar el entorno local del tumor y facilitar
la liberación de fármacos desde liposomas. A temperaturas de 41-43 ºC, la hipertermia
aumenta el flujo sanguíneo y la oxigenación, aumenta la permeabilidad de los vasos
tumorales a los anticuerpos, a los liposomas y la ferritina. La Figura 8 resume
esquemáticamente estos conceptos.16
Sin embargo, el inevitable problema técnico es
conseguir un calentamiento térmico uniforme del tumor sin afectar al tejido normal. Por
ello, también es interesante señalar que se han desarrollado liposomas catiónicos
magnéticos como sistemas hipertérmicos.17,18
15
Yatvin, M. B.; Kreutz, W.; Horwitz, B. A.; Shinitzky, M. “pH-sensitive liposomes: possible clinical
implications”. Science 1980, 210, 1253–1255. Como sensor de pH utilizan palmitoil homocisteina. 16
Kong, G.; Anyarambhatla, G.; Petros, W.P.; Braun, R.D.; Colvin ,O. M.; Needham, D.; Dewhirst, M. W.
“Efficacy of liposomes and hyperthermia in a human tumor xenograft model: importance of triggered
drug release”. Cancer Res 2000, 60, 6950–6957. 17
Shinkai, M.; Yanase, M.; Suzuki, M.; Honda, H.; Wakabayashi, T.; Yoshida, J.; Kobayashi, T.
“Intracellular hyperthermia for cancer using magnetite cationic liposomes”, J. Magn. Magn. Mater.1998,
194, 176-184. 18
La aplicación de materiales magnéticos para hipertermia se remonta a 1957 por Gilchrist et al. En
términos generales, el procedimiento implica una dispersión de partículas magnéticas en todo el tejido
diana y, a continuación, aplicar un campo magnético AC de suficiente fuerza y frecuencia para originar
que las partículas se calienten. Este calor, transmitido a los alrededores, si mantiene la temperatura por
encima del umbral terapéutico de 42 ºC durante 30 min o más, permite destruir el cáncer. Hasta la fecha,
sin embargo, no hay publicaciones de la aplicación con éxito de esta tecnología para el tratamiento de un
paciente humano. El desafío consiste en ser capaz de suministrar una adecuada cantidad de partículas
magnéticas para generar suficiente calor en el blanco utilizando un campo magnético alterno en
condiciones que sean clínicamente aceptables. Los campos magnéticos utilizados con animales no son
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
99 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Figura 8. Esquema de los mecanismos posibles implicados en la hipertermia combinada con terapia liposomática en tumores sólidos. A, los liposomas (círculos azules) se extravasan preferentemente desde los poros de las vasos sanguíneos tumorales. B, La hipertermia aumenta el tamaño de los poros aumentando la extravasación de los liposomas en el tumor. C, la hipertermia puede disparar la liberación del fármaco desde los liposomas en los vasos tumorales (amarillo). D, La hipertermia puede disparar la liberación del fármaco en los intersticios tumorales. La hipertermia puede ser, directamente, citotóxica para las células tumorales. (Kong G et al, Cancer Res. 2000, 60, 6950–6957).
Para solucionar las limitaciones de la vectorización pasiva, se viene siguiendo la
estrategia de conjugar un ligando diana o anticuerpo a las NPs (Figura 9). La incorporación
de la molécula diana debe llevar asociada la condición de que se una específicamente a un
antígeno o receptor que se sobreexprese en la superficie cellular del tumor y libere el
fármaco en el lugar de acción deseado.
Lógicamente, la selección del receptor o el antígeno de las células cancerígenas es
crucial. Lo ideal, como decíamos, es que se expresen únicamente en las células tumorales y
sean abundantes sobre su superficie, y que el nanoconjugado pueda ser internalizado ya
que la liberación del fármaco en el exterior de la célula lo dispersaría hacia los tejidos
normales y no exclusivamente en las células cancerígenas. No es menos importante la
elección del ligando diana. Este debe tener cierta capacidad de activar a los receptores para
facilitar la endocitosis. Se han (y están) investigado ligandos como anticuerpos o
fragmentos de anticuerpos, factores de crecimiento, o citoquinas. El ácido fólico ha sido
objeto de atención especial19
pero tiene el inconveniente de que presenta concentraciones
naturales altas y, por lo tanto, habrá competencia con el ligado a la NP. Tiene la ventaja,
frente a otros candidatos, de su bajo peso molecular. Se han diseñado immunoliposomas
que tienen anticuerpos o fragmentos de anticuerpos sobre su superficie externa. Parece
aceptables para su utilización con personas. La frecuencia y del campo magnético a utilizar para generar
calor está limitado por las respuestas fisiológicas (estimulación de músculos periféricos y esqueléticos,
estimulación cardiaca y arritmia, y otros).
La cantidad de material magnético necesario para obtener la temperatura requerida depende en gran
medida del método de administración. Se estima que son necesarios 5-10 mg de material magnético por
cada cm3 de tejido tumoral. Por su biocompatibilidad y características magnéticas los óxidos de hierro
magnetita, Fe3O4, y maghemita, γ -Fe2O3, son los más estudiados. 19
Hattori, Y.; Maitani, Y. “Folate-linked Lipid-based Nanoparticles for Tumor-targeted Gene Therapy”, en
Nanotechnoligies for the Life Sciences, Vol 1. Biofunctionalization of Nanomaterials. Editado por Challa
S. S. R. Kumar, Wiley-VCH, 2005.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 100
existir una mejora de la eficacia terapéutica de estos últimos cuando se les compara con
liposomas sin marcar20
.
Figura 9. Internalización de NPs via endocitosis mediada por un receptor. La NP porta ligandos
específicos o anticuerpos que se ligan a los receptores superficiales, facilitando la internalización
de la NP a través de un mecanismo endosómico. Como el interior del endosoma se hace más ácido,
los fármacos son liberados desde la NP hasta el citoplasma.
Se ha propuesto utilizar anticuerpos monoclonales directamente como fármacos.
Este es el caso del denominado Bevacizumat (comercializado como Avastin) que tiene una
elevada afinidad por todas las isoformas del Factor de Crecimiento Endotelial Vascular
(VEGF), bloqueando su unión a sus receptores biológicos. La activación de estos
receptores favorece la angiogenesis tan asociada al desarrollo de tumores sólidos. De ahí,
que se asocie el bloqueo de los receptores VEGF con la inhibición de la neovascularización
tumoral y, consecuentemente, con el crecimiento del tumor. Fue aprobado por la FDA en
2004 para su utilización en el tratamiento de cáncer de colon metastático y otras formas de
cáncer metastático, en combinación con quimioterapia estándar. Muy recientemente lo ha
sido para el cáncer de pecho. El fármaco fue desarrollado mediante ingeniería genética. De
un informe emitido por el Servicio Andaluz de Salud publicado en el año 2005,
destacamos las siguientes afirmaciones o conclusiones: (i) Referenciando un trabajo de
Hurwitz et al, indica que la diferencia de supervivencia del tratamiento de Bevacizumat
conjuntamente con quimioterapia estándar de IFL (irinotecan y fluorouracilo) frente al
tramiento quimioterapéutico estándar es de 4,7 meses. (ii) Referenciando un trabajo de
Giantonio et al, en el que se sustituye la IFL por FOLFOX (oxaliplatin, leucovorin,
20
Park, J. W.; Hong, K.; Kirpotin, D. B.; Colbern, G.; Shalaby, R.; Baselga, J.; Shao, Y.; Nielsen, U. B.;
Marks, J. D.; Moore, D.; Papahadjopoulos, D.; Benz, C. C.. “Anti-HER2 immunoliposomes: enhanced
efficacy attributable to targeted delivery”. Clin Cancer Res 2002, 8, 1172–1181.
Sugano, M.; Egilmez, N. K.; Yokota, S. J.; Chen, F.-A.; Harding, J.; Huang, S. K.; Bankert, R. B..
“Antibody targeting of doxorubicin-loaded liposomes suppresses the growth and metastatic spread of
established human lung tumor xenografts in severe combined immunodeficient mice”. Cancer Res. 2000,
60, 6942–6949.
Sapra, P.; Allen, T.M. “Internalizing antibodies are necessary for improved therapeutic efficacy of
antibody-targeted liposomal drugs”. Cancer Res. 2002, 62, 7190–7194.
Hatakeyama, H.; Akita, H.; Maruyama, K.; Suhara, T.; Harashima, H.. “Factors governing the in vivo
tissue uptake of transferrin-coupled polyethylene glycol liposomes in vivo”. Int J Pharm 2004, 281, 25–
33.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
101 NANOMATERIALES EN MEDICINA
fluorouracil), el incremento de supervivencia promedio es de 1,8-2 meses. (iii) El impacto
económico para el hospital sería de un coste extra de 26.500€/paciente. (iv) Las reacciones
adversas registradas son diversas y algunas especialmente graves.
Retomando las formulaciones liposómicas, añadamos que en el mercado existen ya
formulaciones liposómicas como Doxil y Myocet (fármaco doxorubicine)21
y DaunoXome
(daunorubicin),22
que han sido aprobadas para el tratamiento de cáncer de pecho, cáncer de
ovario y el sarcoma de Kaposi.23
La Figura 10 muestra la estructura del Doxil y es bastante autoexplicativa una vez
que conocemos la estructura en bicapa del liposoma. En su interior se encuentra el
fármaco. Una vez inyectado, el fármaco circula por la sangre durante mucho tiempo y,
gradualmente, abandona la corriente sanguínea depositándose en el tumor, como se
demostró mediante escintigrafía. Hilger et al24
han determinado su farmacocinética y
medido el tiempo de vida media. El del fármaco libre es 2,5 días, tiempo que aumenta
hasta 3,8 dias cuando está encapsulado.
Figura 10. Estructura del Doxil. Tomada de Wang et al.
Sin embargo, la alteración en la distribución del fármaco da origen a nuevos
perfiles de toxicidad: la cardiotoxidad disminuye, mientras que el Síndrome Palmar-Plantar
Eritrodisestesia25
aumenta para el Doxil en comparación con el fármaco libre.
21
F. Martin ha publicado una comparativa de ambos medicamentos. Puede verse en
http://www.fda.gov/ohrms/dockets/ac/01/slides/3763s2_08_martin/sld001.htm 22
Fassas, A.; Anagnostopoulos, A. “The use of liposomal daunorubicin (DaunoXome) in acute myeloid
leukaemia”. Leuk Lymphoma 2005, 46, 795–802.
Hofheinz, R. D.; Gnad-Vogt, S. U.; Beyer, U.; Hochhaus, A. “Liposomal encapsulated anti-cancer
drugs”. Anticancer Drugs 2005, 16, 691–707.
Duncan, R. “The dawning era of polymer therapeutics”. Nat. Rev. Drug Discov. 2003, 2, 347–360. 23
El sarcoma de Kaposi (descrito por este dermatólogo húngaro en 1872) es un tumor causado por el
herpesvirus humano 8 (HHV8). 24
Hilger, R. A.; Richly, H.; Grubert, M.; Strumberg, D.; Oberhoff, C.; Bojko, P.; Scheulen, M. E.; Seeber, S
“Pharmacokinetics of Encapsulated as Well as Free Doxorubicin and its Metabolites After Intravenous
Infusion of Caelyx”. Proc Am Soc Clin Oncol 2001, 20, abstract 462. 25
Hand-Foot Syndrome (HFS): Palmar-Plantar Eritrodisestesia: Es un efecto secundario que aparece en
algunos tratamiento de quimioterapia contra el cancer. Se caracteriza en un enrojecimiento (similar al
producido por las quemaduras del sol), debilitamiento e incluso pelado de las palmas de las manos y
plantas de los pies. También se puede desarrollar hormigueo y entumecimiento.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 102
Recientemente, Lu et al26 han llevado a cabo un estudio en fase II sobre 33
pacientes afectados de mesotelioma pleural maligno mediante cis-platino(II) (L-NDDP)
atrapado en liposomas (mezcla en una relación 7:3 de dimiristoil fosfatidil colina y
dimiristoil fosfatidil glicerol). Los autores concluyeron que la terapia intrapleural con L-
NDDP es factible con una toxicidad significativa pero manejable y que algunas respuestas
patológicas son esperanzadoras, pero que el papel óptimo de esta terapia todavía ha de ser
determinado.
Las NPs pueden ser protegidas de los macrófagos mediante el recubrimiento con
polímeros hidrófilos. Durante los últimos años, los sistemas de liberación de fármacos
basados con polímeros han crecido exponencialmente, gracias al advenimiento de los
polímeros biodegradables. En estos polímeros, los fármacos pueden estar disueltos
físicamente, atrapados, encapsulados o unidos covalentemente a la matriz polímerica.
Ejemplos de este tipo de NPs han sido recopilados por Wang et al.27
. De esta revisión
merece la pena destacar la formulación de paclitaxil enlazado a albúmina (Abraxane o ABI-
007)) que se encuentra en el mercado y que ha sido aprobada contra el cáncer de pecho
metaestático.28
Dendrímeros29
Los dendrímeros surgen como una nueva clase de polímeros que han recibido
diferentes nombres en la literatura científica: moléculas cascada, arboroles y, ¿cómo no?
dendrímeros. La Figura 11 muestra un dendrímero típico. La estructura dendrítica se
caracteriza por la existencia de capas entre cada punto (o cascada) denominadas
generaciones. El núcleo es, en ocasiones, denominado generación cero (G0).
El diseño de dendrímeros permite una gran variedad de uniones, pero entre ellas
destacan los poliaminos (dendrímeros PPI) y una mezcla de poliamidas y aminas
(dendrímeros PAMAM, Figura 11). Nos centraremos fundamentalmente en estos dos tipos.
Debe notarse que la superficie externa de los dendrímeros está altamente
funcionalizada. Para los dos casos mencionados la funcionalidad es el grupo amino
primario. Como tales grupos son protonables, dependiendo del valor del pH del medio, el
dendrímero podrá exhibir diferentes conformaciones, que serán el resultado de las
interacciones electrostáticas repulsivas entre grupos cargados con el mismo signo. El
corazón del dendrímero, sobre todo en aquellos que posean varias generaciones, está
26
Lu, C.; Pérez-Soler, R.; Piperdi, B.; Walsh, G. L.; Swisher, S. G.; Smythe, W. R.; Shin, H. J.; Ro, J. Y.;
Feng, L.; Truong, M.; Yalamanchili, A.; Lopez-Berestein, G.; Hong, W. K.; Khokhar, A. R.; Shin, D. M..
“Phase II study of a liposome-entrapped cisplatin analog (L-NDDP) administered intrapleurally and
pathologic response rates in patients with malignant pleural mesothelioma”. J. Clin. Oncol. 2005, 23,
3495–3501. 27
Wang, X.; Yang, L.; Chen, Z.; Shin, D. M. “Application of Nanotechnology in Cancer Therapy and
Imaging Cancer”. J Clin 2008, 58, 97-110) 28
Gradishar, W. J. “Albumin-bound nanoparticle paclitaxel”. Clin. Adv. Hematol. Onco. 2005, 3, 348–349.
Gradishar, W. J. “Albumin-bound paclitaxel: a next-generation taxane”. Expert. Opin. Pharmacother.
2006, 7, 1041–1053.
Gradishar, W. J.; Tjulandin, S.; Davidson, N.; Shaw, H.; Desai, N.; Bhar, P.; Hawkins, M.;
O'Shaughnessy, J.. “Phase III trial of nanoparticle albumin-bound paclitaxel compared with
polyethylated castor oil-based paclitaxel in women with breast cancer”. J. Clin. Oncol. 2005; 23,7794–
7803.
Henderson I.C.: Bhatia, V.. “Nab-paclitaxel for breast cancer: a new formulation with an improved safety
profile and greater efficacy”. Expert Review Anticancer Therapy 2007, 7, 919-943. 29
Boas, U.; Heegaard, P. M. H. “Dendrimers in drug research”.Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 43-63.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
103 NANOMATERIALES EN MEDICINA
bastante protegido del exterior. En el dendrímero existen “huecos” o “cajas” por lo que el
dendrímero es capaz de ubicar huéspedes de distinto tamaño. La Figura 12 evidencia esta
característica. Así, aunque muy brevemente, vemos dos características importantes que
hacen de los dendrímeros prometedores dosificadores de fármacos: lugar donde albergarlos
y cambios conformacionales (que pueden ayudar a expulsar el huésped) debidos a la
interacción con el entorno. A ello hay que agregar que la multifuncionalidad superficial
facilita la interacción con receptores.
Figura 11. Dendrímero PAMAM. Los diferentes colores muestran las distintas generaciones del dendrímero.
Sin embargo, para que su aplicabilidad sea real, es necesario que el dendrímero no
sea tóxico ni imunogénico y, por el contrario, sea capaz de atravesar barreras como las
membranas, poder ser dirigido hacia estructuras específicas y tener un tiempo de residencia
adecuado para permitir el efecto clínico.
Figura 12. Regiones internas en un dendrímero. Tomada de Boas y Heegaard.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 104
Lógicamente los anteriores factores dependerán de cada dendrímero en particular.
En general, como cualquier estructura macromolecular catiónica, los dendrímeros
catiónicos causan desetabilización de las membranas celulares, rompiendo la célula, es
decir, son citotóxicos. Esta característica negativa puede ser corregida por modificación de
la superficie, mediante la inclusión de grupos inertes como PEG o ácidos grasos.
En los dendrímeros, los huéspedes pueden enlazarse bien en las cavidades internas
del núcleo del dendrímero (endorreceptor) o bien en la capa externa o en la superficie
multivalente del dendrímero (exorreceptor). La potencialidad de los dendrímeros para ser
utilizados en la liberación de fármacos está basada en la capacidad de almacenar huéspedes
con y sin interacciones específicas dendrímero-huésped. Meijer et al
30 modificaron un
dendrímero G5-PPI con fenilalanina protegida con Boc. De este modo, la capa externa era
muy densa debido al enorme efecto estérico del grupo protector. Durante el proceso de
síntesis, huéspedes de diverso tamaño (grandes como Rosa bengala o pequeñas como ácido
p-nitrobenzoico) fueron encapsuladas en el interior del dendrímero. La hidrólisis selectiva
con ácido fórmico de los grupos protectores Boc hace que la capa externa se vuelva menos
compacta lo que origina que las moléculas pequeñas hospedadas abandonen el dendrímero,
pero las mayores todavía quedan atrapadas. Sin embargo, éstas pueden ser liberadas
mediante acidolisis de los enlaces amida haciendo que el dendrímero se haga más abierto y
también las moléculas grandes puedan abandonarlo.
Los dendrímeros muestran actividad antiviral. Está basada en que los dendrímeros
mimetizan las superficies celulares aniónicas. Con esta finalidad los dendrímeros se
diseñan con grupos aniónicos (sulfonato, ácido siálico-neuramínico, que son carbohidratos
ácidos presentes en la superficie de las células de mamíferos) en la superficie. En definitiva
el dendrímero compite con el virus por la superficie celular lo que se traduce en una
probabilidad de infección menor. Dendrímeros PAMAM modificados con residuos de
naftilsulftonato muestran actividad antiviral contra el HIV. Por el contrario, los
dendrímeros antibacterianos han de estar cargados positivamente ya que al adherirse a la
membrana aniónica de la bacteria originan su lisis. Dendrímeros PPI funcionarizados con
sales de tetraalquilamonio en su superficie son potentes biocidas contra bacterias Gram
positivas y Gram negativas. El contraion también tiene importancia: cuando es bromuro su
acción es mayor que con cloruro.
Algunos dendrímeros son caotropos, es decir, desordenan la estructura regular del
agua al reorganizarla sobre su superficie, lo que conduce, como otros agentes caotrópicos
(urea, cloruro de guanidinio, acetonitrilo, metanol, etc.) a desnaturalizar las proteínas al
romper su estructura terciaria. Este hecho otorga la oportunidad de solubilizar agregados
proteicos que aparecen cuando se extraen proteínas de membranas y otros procesos.
Los Priones son proteínas con una conformación que las convierte en patógenos
causantes de encefalopatías espongiformes (mal de las vacas locas, scrapia o la enfermedad
de Creutzfeldt-Jakob). Estos confórmeros letales forman agregados muy insolubles. De
hecho sólo son solubles en disoluciones conteniendo tensioactivos y agentes
desnaturalizantes (por ejemplo, cloruro de guanidinio 6 M). Sin embargo, algunos
30
Jansen, J. F. G. A.; Meijer, E. W.; de Brabander van den Berg, E. M. M., “Bengal Rose dendritic box”.
Macromol. Symp., 1996, 102, 27–33; Jansen, J. F. G. A.; Meijer, E. W.; de Brabander van den Berg, E.
M. M. “The Dendritic Box: Shape-Selective Liberation of Encapsulated Guests”. J. Am. Chem. Soc. 1995,
117, 4417–4418; Jansen, J. F. G. A.; de Brabander van den Berg, E. M. M.; Meijer, E. W.
“Encapsulation of guest molecules into a dendritic box“. Science, 1994, 266, 1226–1229.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
105 NANOMATERIALES EN MEDICINA
dendrímeros catiónicos (PPI o PAMAM) son capaces de solubilizarlos. El efecto aparece a
concentraciones del dendrímero muy bajas.31
En un trabajo pionero, Wiener et al32
obtuvieron un dendrímero basado en
PAMAM de 2 y 6 generaciones (conteniendo, respectivamente, 12 y 192 aminas
terminales) conjugados con el agente quelatante dtpa [ácido 2-(4-isotiocianatobencil)-6-
metildietilenetriaminepentaacético] a través de una unión tiourea para complejar Gd(III), y
mostraron su utilidad en el contraste de imágenes. En la actualidad se comercializa el
denominado gadomer-17 (Figura 13). Experimentos in vivo muestran excelentes imágenes
de los vasos sanguíneos y tiempos de circulación en sangre largos. Estos dendrímeros MRI
son retenidos en el hígado durante días (hasta un 40%), aunque este porcentaje se puede
reducir mediante la incorporación de subunidades PEG.
Figura 13. (a) Estructura del gadomer-17 utilizado en MRI. (b) Imagen MRI de vasos sanguíneos periféricos de un perro después de una inyección con gadomer 17 (dosis: 50 mol/kg peso; 3 min después de la inyección). Tomadas de
33.
Para el contraste de imágenes en tumores se han utilizado otras NPs. Por ejemplo,
los fullerenos endohédricos que consisten en un fullereno, normalmente C60, encapsulando
un lantánido (Figura 14). Shinohara34
ha publicado una revisión de las distintas
aproximaciones a su síntesis. Entre las características de este complejo, cabe destacar las
siguientes: gran área superficial (>200 Å2); la constante de disociación del complejo es
cero, es decir, el ion está totalmente secuestrado impidiendo su toxicidad; la superficie
carbonada admite modificaciones químicas; y, la relajatividad del Gd@C82(OH)x es cinco
veces mayor que la del Magnevist (complejo comercial ampliamente utilizado en MRI)
31
Supattapone, S.; Wille, H.; Uyechi, L.; Safar, J.; Tremblay, P.; Szoka, F. C.; Cohen, F. E.; Prusiner, S. B.;
Scott, M. R. “Branched Polyamines Cure Prion-Infected Neuroblastoma Cells”. J. Virology 2001, 75,
3453–3461. 32
Wiener, E. C.; Brechbiel, M. W.; Brothers, H.; Magin, R. L.; Gansow, O. A.; , Tomalia, D. A.; Lauterbur,
P. C. Magn. Reson. Med. 1994, 31, 1-8. 33
Stiriba,S.-E.; Holger, F.; Haag, R. “Dendritic Polymers in Biomedical Applications: From Potential to
Clinical Use in Diagnostics and Therapy” Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1329 34
H Shinohara, “Endohedral metallofullerenes” Rep. Prog. Phys. 2000, 63, 843.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 106
debido a que el complejo relaja los protones de las moléculas de agua con enlaces de
hidrógeno sobre la superficie del fullereno.
Figura 14. Fullereno endohédrico Gd@C82(OH)x
Recientemente, Lee et al35
han diseñado un dendrímero poliéster, biodegradable,
optimizado para (i) un tiempo de circulación sanguínea adecuado a través del tamaño y
arquitectura molecular, (ii) carga del fármaco mediante múltiples lugares de enlace,
solubilidad mediante PEGilación, y (iii) liberación del fármaco a través de enlaces
hidrozona sensibles al pH (Figura 15). Investigaron el efecto antitumoral de la
doxorubicine (DOX) conjugada al dendrímero (que denominaremos dendrímero-DOX) en
ratones con carcinomas de colon C-26. El contenido de DOX era del 8–10 wt %. El efecto
antitumoral del dendrímero–DOX fue similar al de una dosis equimolar de Doxil
(doxorubicine liposómica). Es importante comentar que los ratones tratados con
dendrímero–DOX (una sóla inyección de 20 mg/kg de equivalentes de DOX) después de 8
días de haber implantado el tumor, originó una regresión completa del tumor habiendo
sobrevivido todos los ratones durante la duración del experimento (60 días). Los ratones
tratados con DOX libre, o dendrímero-DOX en el que la doxorubicina está unida mediante
un enlace carbamato estable no sobrevivieron.
Los dendrímeros también se han utilizado en la terapia fotodinámica contra el
cáncer. Esta terapia se basa en la destrucción de las células cancerosas mediante oxígeno
singulete, que es citotóxico, que se obtiene por irradiación con luz de un colorante
adecuado. Sin radiación el fármaco debe ser inocuo (baja toxicidad en la oscuridad),
actuando en estas condiciones como un pro-fármaco. Como siempre, es necesario que el
colorante se concentre en mayor cantidad en las células cancerígenas que en las sanas, para
que sólo se destruyan aquellas. Por desgracia, el colorante no absorbido por las células
malignas tiende a migrar a la piel y los ojos, haciendo que el paciente se haga sensible a la
exposición a la luz del día. Este efecto puede durar hasta seis semanas.
35
Lee, C. C.; Gillies, E. R.; Fox, M. E.; Guillaudeu, S. J.; Fréchet, J. M. J.; Dy, E. E.; Szoka, F. C. “A single
dose of doxorubicin-functionalized bow-tie dendrimer cures mice bearing C-26 colon carcinomas” PNAS
2006, 103, 16649–16654
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
107 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Figura 15. Funcionalización del dendrímero [G-3]-(PEO5k)8-[G-4]-(OH)16. La doxorubicina está unida al dendrímero “pajarita” mediante un enlace carbamato (arriba) o acilhidrazona (medio). En la ruta superior los grupos hidracina del dendrímero están bloqueados mediante reacción con acetona.
Por ejemplo, Battah et al36
han sintetizado los dendrímeros de la Figura 16
conteniendo el fotosensibilizador ácido 5-aminolevulínico (ALA). La posible eficacia de
estos compuestos para terapia fotodinámica fue comprobada en keratinocitos tumorales
PAM212. La Figura 17 resume los resultados obtenidos, pudiendo destacar el mayor
incremento de la fluorescencia del dendrímero 21 (portando 18 restos del sensibilizador) y
el menor porcentaje de células supervivientes.
Figura 16. Dendrímeros sintetizados por Battah et al conteniendo el fotosensibilizador ácido 5-aminolevulínico (ALA).
36
Battah, S. H.; Chee, C. E.; Nakanishi, H.; Gerscher, S.; MacRobert, A. J.; Edwards, C. “Synthesis and
Biological Studies of 5-Aminolevulinic Acid-Containing Dendrimers for Photodynamic Therapy”.
Bioconjugate Chem. 2001, 12, 980–988.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 108
Figura 17. Fluorescencia media PpIX inducida por 0,1 mM de los ALA-dendrímeros 16 y 21. Células supervivientes después de una iluminación con 5 Jcm
-2 después de haber sido incubadas
durante 4h con 0,1 mM y 0,5 mM de ambos dendrímeros.
También se han obtenido dendrímeros conteniendo proto-porfirinas, útiles por si
mismas en este tipo de terapias. El efecto del dendrímero es más acusado debido
probablemente a un efecto antena.
Roy et al37
han sintetizado NPs basadas en sílice modificada (diámetro promedio de
30 nm, esféricas, monodispersas) para atrapar el fármaco anticancerígeno
fotosensibilizador 2-devinil-2-(1-hexiloxietil) pirofeoforbide (HPPH) en el núcleo no polar
de micelas mediante la hidrólisis de trietoxivinilsilano. Una dispersión acuosa de estas NPs
es muy estable. El fármaco atrapado es más fluorescente en medio acuoso que el fármaco
libre por lo que es utilizable en estudios de bioimagen por fluorescencia. Gracias a la
porosidad inherente a estas NPs, es posible la generación de oxígeno singlete después de
que las NPs sean iluminadas con luz de longitud de onda apropiada. Estudios in vitro
mostraron que las NPs entran en el citosol de moléculas cancerígenas. La iluminación de
estas con luz de 650 nm origina su muerte en un porcentaje significativo (Figura 18).
Recientemente,38
este sensibilizador ha mostrado una gran peculiariedad: no
necesita transportador y el fármaco se libera a si mismo ¡si se utilizan nanocristales! Estos
nanocristales son de tamaño uniforme con un diámetro promedio de 110 nm. Son
eficientemente captados por células tumorales in vitro, y la irradiación de tales células con
luz tiene como resultado una muerte significativa de las mismas. Estudios in vivo
mostraron una eficacia equivalente a sistemas convencionales (basados en tensioactivos)
de liberación. Por lo tanto, la aproximación elimina la necesidad de utilizar agentes
externos como portadores del fármaco. Es interesante observar que aunque la fluorescencia
y la actividad fotodinámica del fármaco eran considerablemente reducidas en la forma de
nanocristales en suspensión acuosa, ambas características se recuperaban en condiciones in
vitro e in vivo, debido a su interacción con la seroalbúnimina que origina la conversión del
nanocristal a la forma molecular.
37
Roy, I.; Ohulchanskyy, T. Y.; Pudavar, H. E.; Bergey, E. J.; Oseroff, A. R.; Morgan, J.; Dougherty, T. J.;
Prasad, P. N. “Ceramic-based nanoparticles entrapping water-insoluble photosensitizing anticancer
drugs: a novel drug-carrier system for photodynamic therapy”. J Am Chem Soc 2003, 125, 7860-7865. 38
Baba, K.; Pudavar, H. E.; Roy, I.; Ohulchanskyy, T. Y.; Chen, Y.; Pandey, R. K.; Prasad, P. N. “New
Method for Delivering a Hydrophobic Drug for Photodynamic Therapy Using Pure Nanocrystal Form of
the Drug”. Molecular Pharm. 2007, 4, 289-297.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
109 NANOMATERIALES EN MEDICINA
HPPH
Figura 18. Porcentaje de supervivencia de células UCI-107 y Hela cells, después de tratamiento con varias muestras y subsecuente irradiación con luz laser a 650 nm, en relación con células irradiadas pero no tratadas (teniendo por lo tanto un 100% de supervivencia).
Terapia de captura de neutrones en boro
La terapia de captura de neutrones en boro (BNCT) es una forma de
radioquimioterapia que está adquiriendo importancia en el tratamiento de gliomas39
y
melanomas malignos, así como de otros cánceres. La terapia está basada en una reacción
nuclear en la que un neutrón de energía apropiada reacciona con el isótopo estable 10
B.
Después de la fisión, se desprende una partícula alfa de alta energía y un núcleo de 7Li.
40
La energía de la partícula alfa liberada es la causante principal del efecto terapéutico. El
recorrido promedio de la partícula está entre 5 y 10 μm, lo que teóricamente asegura que la
energía sea descargada dentro de la célula que contiene el 10
B.
Varios autores han concluido que la eficiencia terapéutica se mejora mediante (i)
aumento de la concentración de boro en el tumor, (ii) mejora de la eliminación del boro de
los tejidos sanos, y (iii) mejora del tiempo de retención del boro en el tumor. Hasta ahora,
la mejor especificidad se ha obtenido mediante el uso de p-boronofenilalanina (BPA) que
tiene una relación de 3.5–1 para su distribución entre tejido tumoral y normal, y una
concentración de promedio en sangre de 10
B de 24 mg/g. Se estima que para alcanzar el
efecto terapéutico, la concentración de 10
B en el tumor debe estar comprendida entre 20–30
μg/g.
Para mejorar la liberación diana de boro se han sugerido diversos portadores como
macromoléculas, liposomas y conjugados de anticuerpos y proteínas. Por ejemplo, Doi et
al41
han preparado liposomas de transferrina-PEG encapsulando borocaptato sódico,42
TF-
39
El glioma maligno es uno de los tumores más difíciles de controlar mediante terapias ordinarias debido a
su naturaleza infiltrante. Su extracción quirúrgica está limitada a la masa tumoral principal. Aquellas
células o grupos de células que invaden el tejido cerebral vecino no pueden ser extraídas sin causar daño a
las funciones del cerebro, sobre todo en el área elocuente. Estas células tumorales son las responsables de
la recurrencia del tumor después del tratamiento inicial. 40
La reacción nuclear que se produce es: 10
B + n 7Li +
4He + 2,31 MeV + γ (478 KeV)
41 Doi, A.; Kawabata, S.; Iida, K.; Yokohama, K.; Kajimoto, Y.; Kuroiwa, T.; Shirakawa, T.; Kirihata, M.;
Kasaoka, S.; Maruyama, K.; Kumada,H.; Sakurai, Y.; Masunaga, S.-I.; Ono; K. Miyatake, S.-I. “Tumor-
specific targeting of sodium borocaptate (BSH) to malignant glioma by transferrin-PEG liposomes: a
modality for boron neutron capture therapy”, J Neurooncol 2008, 87,287–294. 42
La transferrina es una glicoproteína del plasma sanguíneo capaz de enlazar hierro muy fuertemente,
aunque de un modo reversible. Su peso molecular es de 80 kD y tiene dos posiciones de enlace con gran
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 110
PEG-BSH. Aunque a tiempos cortos, las dos formulaciones de referencia muestran
concentraciones de 10
B mayores, con el tiempo la relación se invierte. Además la
formulación TF-PEG-BSH, muestra mejores relaciones T/B (relación tumor/sangre) y T/N
(relación tumor/cerebro normal) que las otras dos, tal y como recoge la Figura 19. En
cuanto a la supervivencia (datos entre paréntesis), no se observaron diferencias
significativas entre el grupo no irradiado (16±2 días), el grupo tratado con BSH (17±4 días)
o el grupo con PEG-BSH (17±2 días). Sin embargo, el grupo tratado con TF-PEG-BSH
mostraron una supervivencia claramente superior (22±1 días). En definitiva, de estos datos
se concluye que la formulación TF-PEG-BSH aumenta la concentración de 10
B en las
células y presenta una mayor selectividad hacia las células tumorales.
Figura 19. Variación con el tiempo de las relaciones T/B y T/N de las tres formulaciones indicadas. (●) TF-PEGBSH; (▲) PEG-BSH; (▲)BSH desnudo.
Riesgos toxicológicos.
Debido a la creciente importancia de la nanotecnología43
los riesgos asociados con
la exposición a las NPs aumentan, por lo que las rutas y mecanismos asociados a la entrada
de las mismas en las personas y su toxicidad deben ser bien entendidas. No debe olvidarse
que, aunque algunas NPs sólo se producen en cantidades menores para uso en el
laboratorio de quien las ha sintetizado, no es menos cierto que de algunas partículas (por
ejemplo de negro carbón) se obtienen toneladas en todo el mundo. Por ello, aumenta el
riesgo de contaminación accidental. Por supuesto que la acción de las NPs dependerá de
factores como su tamaño, forma, características superficiales, tipo de material, etc.
afinidad por el Fe(III) (10
23 M
-1 a pH 7.4). Borocaptato sódico, BSH, es un término que se aplica al
compuesto undecahidromercapto-closo-dodecaborato sódico, Na2B12H11SH. 43
Las NPs tienen amplias aplicaciones en campos como la electrónica, reprografía, industria aeroespacial,
productos de cosmética, lociones antisolares, pastas de dientes, etc.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
111 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Ya hemos hecho referencia a algunos efectos de las NPs, como, por ejemplo, que
los dendrímeros son citotóxicos y que los efectos secundarios de un fármaco pueden
cambiar como consecuencia de la utilización de NPs en su formulación. Las partículas de
carbono (pero no los C60 puros) tienen la capacidad de activar las plaquetas e incrementar
la trombosis vascular.44
Agunas NPs de oro tienen la tendencia de acumularse en los
glóbulos blancos de la sangre.45
Estas partículas minúsculas pueden penetrar en el cuerpo a través de los pulmones,
el tracto intestinal o, menos evidentemente, de la piel, pudiendo depositarse en diversos
órganos y causar reacciones biológicas al modificar las características fisicoquímicas de la
materia viva a nivel de nanoescala. Lógicamente la posible toxicidad de las NPs dependerá
de su persistencia en y eliminación de los distintos órganos, y la respuesta del organismo.
El tema ha sido revisado por varios autores.46
Resumamos sólo algunos aspectos extraídos
de estas publicaciones relacionados con la inhalación.
La acción toxicológica estará correlacionada con la cantidad de producto que pueda
llegar a acumularse en un órgano, lo cual será una función de las velocidades de deposición
y eliminación. En los pulmones las partículas menores de 100 nm se depositan
fundamentalmente en la región alveolar. Estudios de laboratorio han mostrado que si las
concentraciones inhaladas son bajas, de manera tal que la velocidad de deposición de las
partículas inhaladas es menor que la eliminación mecánica alveolar mediada por los
macrófagos, entonces el tiempo de retención promedio de las partículas es de 70 días
(supuesto que existe una exposición continuada). Materiales sólidos biopersistentes como
fibras de amianto o sílice, que permanecen durante años en los pulmones, aumentan el
riesgo de desarrollar cáncer. Se han publicado diversos estudios que evidencian toxicidad
en los pulmones por parte de nanotubos de carbono de pared sencilla (estudios realizados
sobre ratones y ratas de laboratorio). Para Lam et al,47
si los nanotubos de carbono
alcanzan los pulmones, serían más tóxicos que el negro carbón y que el cuarzo. Pero un
estudio realizado por el NIOSH48
mostró que los nanotubos presentes en el aire (o como
máximo sólo una pequeña fracción) pueden llegar a ser inhalados.
Por translocación, una vez inhaladas las NPs, pueden alcanzar, vía sanguínea, otros
órganos, como se ha demostrado mediante partículas marcadas con 99m
Tc después de
inhalación por humanos voluntarios. La Figura 2049
es suficientemente autoexplicativa y
evidencia el crecimiento con el tiempo de la radiactividad en la vejiga, después de la
44
Radomski, A.; Jurasz, P.; Alsonso Escolano, d.; Drews, M.; Morando, M.; Malinski, T.; Radomski, M. W.
“Nanoparticle-induced platelet aggregation and vascular trombosis”, British J. Pharm. 2005, 146, 882-
893. 45
Wiwanitkit, V.; Sereemaspun, A.; Rojanathanes, R. “Effect of gold nanoparticles on the microscopic
morphology of white blood cell” Cytopathology 2007 (DOI 10.1111/j.1365-2303.2007.005532.x) 46
Hoet, P. H. M.; Brüske-Hohlfeld, Salata, O. V. “Nanoparticles-known and unknown health risks” J.
Nanobiotech. 2004, 2 (DOI º10.1186/1477-3155-2-129; Medina, C.; Santos Martínez, M. J.; Radomski,
A.; Corrigan, O. I.; Radomski, M. W. “Nanoparticles:pharmacologial and toxicological significance”.
British J. Pharm. 2007, 150, 552-558. 47
Lam, C. W; James, J. T.; McCluskey, R.; Hunter, R. L. “Pulmonary Toxicity of Single-Wall Carbon
Nanotubes in Mice 7 and 90 Days after Intratracheal Instillation”. Toxicol Sci 2003, 77:126-134. 48
Maynard, A. D.; Baron P, A.; Foley, M.; Shvedova, A. A.; Kisin, E. R.; Castranova, V. “Exposure to
Carbon Nanotube Material: Aerosol Release During the Handling of Unrefined Single Walled Carbon
Nanotube Material”. J Toxicol Environ Health 2004, 67:87-107 49
Nemmar, A.; Hoet, P. H. M.; Vanquickenborne, B.; Dinsdale, D.; Thomeer, M.; Hoylaerts, M.F.;
Vanbilloen, H.; Mortelmans, L.; Nemery, B."Passage of inhaled particles into the blood circulation in
humans", Circulation 2002, 105, 411-14.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 112
inhalación En otro experimento con ratas, utilizando partículas (25 nm) marcadas con 13
C,
Oberdörster et al50
observaron incluso partículas en el sistema nervioso central.
Figura 20. Translocación de partículas inhaladas. La imagen corresponde a una imagen tomada con una cámara gamma después de 60 min. Tomada de
Nemmar et al.
50
Oberdorster, G: “Pulmonary effects of inhaled ultrafine particles”. Int Arch Occup Environ Health 2001,
74, 1-8
113 NANOMATERIALES EN MEDICINA
EEnn llaa ffrroonntteerraa ddee llooss nnaannoommaatteerriiaalleess::
ddee llaass nnaannooppaarrttííccuullaass aa llooss cclluusstteerrss
M. Arturo López Quintela* y José Rivas Rey** *Departamento de Química Física. **Departamento de Física Aplicada. Laboratorio de Magnetismo y Nanotecnología (NANOMAG). Instituto de Investigaciones Tecnológicas. Universidad de Santiago de Compostela
Resumen
La ciencia de los nanomateriales -y su vertiente más reciente- la nanotecnología han
irrumpido con fuerza en estos comienzos de siglo, de forma que ya se empieza a hablar de
la revolución o nueva era nanotecnológica. Para adentrarnos en este apasionante mundo,
que espera todavía su descubrimiento y “domesticación”, así como también para dar una
muestra de las enormes posibilidades que este campo ofrece, se resumen, en estas pocas
páginas, algunos de los aspectos que los autores consideran más relevantes dentro de este
campo. Todo ello a la luz de investigaciones, sobre la síntesis y propiedades de algunos
tipos de nanomateriales, llevadas a cabo en la última década y basadas en la utilización de
microemulsiones y técnicas electroquímicas. Además se presentan algunas de las
aplicaciones tecnológicas ya existentes de estos nanomateriales, tales como la difracción
Raman activada por superficies, SERS, así como la descripción de algunas de las
aplicaciones potenciales más prometedoras, como la transmisión óptica de la luz por
debajo del límite de difracción y el aumento de la eficiencia de las células de conversión de
energía solar. Se finaliza resumiendo las principales conclusiones que hoy en día se pueden
hacer respecto de este novedoso mundo nanoscópico, incluyéndose aplicaciones tan
variadas y sugestivas como la construcción de biochips o la escritura atómica mediante la
microscopía de fuerzas atómicas.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 114
Introducción
A comienzos del siglo pasado la era atómica despertó sobremanera la anodina y
lenta marcha de las ciencias de los siglos anteriores, introduciéndonos no sólo en un
mundo nuevo, desconocido y desconcertante muchas veces, sino que también nos llevó
hacia unas nuevas formas de pensar y una nueva perspectiva del mundo en relación con el
propio hombre. Se había redescubierto lo que se consideraba como instancia última de toda
materia (el átomo) y el hombre se preparaba para el reto de comprenderla entrando de lleno
en la era atómica. Después de casi un centenar de años de descubrimientos claves
(Relatividad, Mecánica Cuántica, etc.), el mundo científico se presentó al comienzo de este
siglo como si hubiera tocado techo. Aparentemente podemos tener la impresión de que casi
todo esta descubierto y sólo quedan por elucidar “cosas menores”. Sin embargo, esta
percepción es absolutamente falsa y el advenimiento de este nuevo siglo nos ha traído un
nuevo y apasionante reto científico: el redescubrimiento de lo inmediatamente más grande
que el átomo. ¿Quién iba a pensar que ahí, entre lo más pequeño y lo macroscópico se
encontraba un nuevo mundo por descubrir?. Si hemos de ser sinceros, hemos de decir que
ha habido “mentes avanzadas” que ya lo suponían. Nos referimos a Feynman (1), cuando
hace ya cincuenta años predijo que todavía quedaba mucho por investigar en esa “zona de
abajo”, vislumbrando de forma magistral muchas de las áreas en las que la materia
nanoscópica podría revolucionar nuestra sociedad, tal como parece ser el caso que se nos
presenta delante de nosotros. Hemos de destacar finalmente que, quizás no ha aparecido
este interés por el mundo nanoscópico hasta fechas muy recientes, por la falta de medios
para sintetizar, estudiar y manipular los nanomateriales a estos niveles. En las páginas que
siguen intentaremos dar una visión muy particular de las posibilidades que ofrece esta
novedosa “zona de abajo”.
El tránsito clásico-cuántico.
El hecho de que el átomo o las moléculas tienen niveles de energía cuantizados es
algo que acostumbramos a escuchar desde la escuela secundaria. El que cuando los
átomos están unidos formando una estructura sólida cristalina, los niveles de energía
electrónica están formando un quasi-contínuo, con una determinada densidad de
probabilidad de estados, es algo que también hemos escuchado bastantes veces en las aulas
de la universidad. Sin embargo, pocas veces se nos propuso que pensáramos en lo que pasa
en esa zona de transición, entre el átomo y el material masivo. Y la razón era muy lógica.
Se suponía una transición monótona entre las propiedades de ambos extremos. Pero, tal
como ya ha sucedido otras veces, la lógica ha vuelto a fallar. En la figura 1 se representa
como varía el potencial de ionización en función del número de átomos para clústeres de K
(2). Se observa que el potencial no disminuye de forma monótona hasta el valor
correspondiente a la función trabajo del material masivo. La presencia de “clústeres”
mágicos, en los que el potencial de ionización –y, por ende, su estabilidad- es mayor que el
que le correspondería si simplemente fuera una función decreciente y continua, lo pone
claramente de manifiesto. Sabemos –mediante modelos sencillos, como el jellium- que ello
es debido al llenado de capas completas, al ir aumentando el número de electrones cada
vez que incorporamos átomos al clúster (3).
El hecho que acabamos de mencionar no es más que una muestra de la cautela con
la que debemos proceder al acercarnos a esta “zona de abajo”. Nuevos fenómenos, ya
descubiertos en los últimos años, como, por ejemplo, la magnetorresistencia gigante, el
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
115 NANOMATERIALES EN MEDICINA
efecto túnel cuántico intergranular, etc. nos indican que es ésta una “zona” que
posiblemente guarde todavía un gran número de sorpresas, para los “nanoexploradores”
que se adentren en ella. Tal como decíamos en la introducción, esta “nanoexploración” no
sería posible si no se hubiera desarrollado en estos últimos años una gran variedad de
técnicas que nos permiten sintetizar, ver y manipular los materiales prácticamente a nivel
atómico-molecular.
Figura 1. Dependencia del potencial de ionización/función trabajo con el número de átomos de clústeres de K, según la referencia 2.
Síntesis de nanopartículas.
Es éste un campo que ha avanzado de forma “quasi-explosiva” en los últimos 20
años. Microemulsiones, organometálicos, técnicas electroquímicas, surfactantes,
copolímeros de bloque, etc., constituyen unos pocos ejemplos de la gran cantidad de
métodos “químicos” sencillos que compiten con los costosos y técnicamente más
complejos métodos “físicos” (sputtering, ablación láser, etc.). No es la intención de este
pequeño resumen el dar una visión de todos esos métodos y simplemente nos vamos a
referir, a modo de ejemplo, a dos técnicas muy concretas al objeto de observar las
posibilidades que ofrece este tipo de métodos, a saber, la de microemulsiones y las técnicas
electroquímicas.
Síntesis en microemulsiones
Las microemulsiones son sistemas termodinámicamente estables formadas por dos
compuestos inmiscibles (generalmente agua –A- y un aceite o compuesto orgánico –O-) en
presencia de un surfactante o agente tensioactivo (S) que se caracteriza por poseer una
cadena o cola hidrocarbonada apolar y una cabeza polar. El carácter anfifilo de las
moléculas de tensioactivo hace que dichas moléculas actúen como un film para separar
monodominios de aceite y agua logrando dispersar el componente minoritario en el
mayoritario (normalmente en forma de nanogotas esféricas). Claro está que para ello es
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 116
necesario elegir adecuadamente el tipo de surfactante utilizado. Cuando el volumen de la
parte hidrófoba (v0) del surfactante es mayor que el producto del área de la cabeza polar
(a0) por la longitud de la cadena hidrocarbonada (lc), el film de surfactante tenderá a
curvarse dejando su cabeza polar hacia el interior y será un buen surfactante para formar
dominios de agua dispersos en el compuesto orgánico (microemulsiones A/O). En caso
contrario se formarán dominios del compuesto orgánico en agua (microemulsiones O/A),
tal como se puede observar en la Figura 2 (4). Como guía útil para predecir la curvatura del
surfactante se puede seguir utilizando el concepto HLB (hidrophilic-lipophilic balance)
introducido por Griffin para las emulsiones, tal como se puede ver en el Esquema 1 (5).
Figura 2. Formación de microemulsiones A/O ú O/A (así como otras estructuras intermedias) dependiendo de la curvatura del film de surfactante. La curvatura viene determinada por la relación v0/(a0lc); v0 = volumen de la parte hidrofóbica; a0 = área de la cabeza polar; lc = longitud de la cadena hidrocarbonada. Tomado de la referencia 4.
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Esquema 1. Escala de Griffin HLB. El valor de la escala está relacionado con el balance hidrofílico/lipofílico del surfactante y se puede obtener a partir de la fórmula: HLB = 20(1-Mo/M), siendo Mo la masa molecular de la parte hidrófoba de la molécula y M la masa molecular de la misma. Reproducido de la referencia 5.
Las microemulsiones O/A y A/O admiten la solubilización de una determinada
cantidad de compuestos orgánicos (O/A) o agua (A/O) en la fase interna o dispersa
conservando su estabilidad termodinámica y, en muchos casos, existe una relación lineal
entre el tamaño de las nanogotas (r ) y la relación molar w = [S]/[componente minoritario], que se puede entender mediante un sencillo modelo geométrico (4). Por ejemplo, para
microemulsiones A/O utilizando el surfactante aerosol OT (2-sulfosucinato de sodio) se ha
encontrado la siguiente relación (7): r/nm = 1.5 + 0.175 w. Cuando a las microemulsiones
se le añade una cantidad excesiva del componente minoritario, el sistema se separa en
fases, aunque esta separación macroscópica se puede ralentizar mediante la agitación
adecuada de la mezcla formando emulsiones de alta viscosidad, de las que la mayonesa
constituye un buen ejemplo (8).
El método para sintetizar nanopartículas, desarrollado hace ahora aproximadamente
20 años, consiste en la utilización de las nanogotas de las microemulsiones como
nanoreactores para llevar a cabo en ellas la síntesis de las nanopartículas. En las Figuras 3
y 4 se puede ver (9) un esquema de la síntesis y un ejemplo de partículas obtenidas
mediante este procedimiento, respectivamente. Aunque en sus comienzos se pensaba que,
el tamaño y la forma de las partículas obtenidas debería coincidir con los “nanomoldes”
utilizados (las nanogotas de las microemulsiones), pronto se vio que las partículas, en
muchos casos, tenían tamaños muy diferentes de los nanomoldes empleados. Diversos
estudios llevados a cabo en los últimos años, entre los que destacamos los realizados
mediante simulación por Monte Carlo (10-13) han permitido concluir que, si bien las
microemulsiones no constituyen unos verdaderos nanomoldes, sin embargo, permiten
controlar el tamaño final de las partículas mediante el control de ciertos parámetros, pues
existe una interrelación compleja entre la concentración de reactivos en las nanogotas, la
flexibilidad del film de surfactante y la velocidad de intercambio de reactivos (14) y estos
parámetros modifican los procesos de nucleación y crecimiento que determinan el tamaño
final de las nanopartículas obtenidas. A modo de ejemplo, la Figura 5 muestra la variación
de absorbancia observada durante la formación de partículas de Pt en microemulsiones de
Brij 30 (11). La identificación de las diferentes zonas observadas, correspondientes a la
nucleación y al crecimiento por autocatálisis y maduración Ostwald, se pudo realizar por
comparación de estos resultados con los obtenidos mediante de simulación (11).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 118
Figura 3. Esquema de una de las estrategias más comunes utilizadas para la síntesis de nanopartículas en microemulsiones. A y B representan los dos reactivos utilizados para la producción del nanomaterial. Tomado de la referencia 9.
Figura 4. Partículas de Pt sintetizadas en microemulsiones. El tamaño de las nanopartículas es de 6 nm y coincide prácticamente con el de las nanogotas de las microemulsiones utilizadas (Referencia 9).
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Figura 5. Cinética de la formación de partículas de Pt en microemulsiones estudiada mediante espectrocopía UV-Vis (referencia 11).
Además de los parámetros comentados, existe un factor adicional que también
puede influir decisivamente en el tamaño final, nos referimos a la posibilidad de adsorción
de surfactante por la partícula. Este hecho hace que, en determinados casos, se observe que
el tamaño final de partícula es constante e independiente del tamaño de las nanogotas de la
microemulsión (15). Por otra parte, el hecho de que haya una adsorción del surfactante por
las partículas es algo positivo, pues sirve para “protegerlas” y separarlas del medio de
reacción impidiendo su ulterior agregación o crecimiento. Dos mecanismos han sido
propuestos para esta adsorción (16), tal como se puede observar en el Esquema 2. Cuando
la adsorción del surfactante sea poco favorable es necesario un envejecimiento de las
partículas en el propio medio microemulsivo. En estos casos, como también cuando
interesa parar la reacción antes de su final, se puede añadir al medio de reacción un agente
“protector” de la partícula. Estos agentes suelen ser especies que se quimisorben sobre las
partículas formando enlaces fuertes con las mismas (por ejemplo, alquiltioles sobre
partículas de Au o Ag). Una vez protegidas y separadas las partículas del medio de
reacción se pueden funcionalizar cambiando el tipo de agente protector mediante
reacciones de sustitución del ligando, desplazando el equilibrio con un exceso del nuevo
ligando (17).
Controlando, pues, adecuadamente los diferentes parámetros que influyen en el
tamaño de las partículas, las microemulsiones ofrecen un método muy preciso para la
preparación de nanomateriales. Para observar sus potencialidades nos vamos a referir aquí
a la formación de partículas de tipo “cebolla”, que pueden ser sintetizadas mediante la
adición sucesiva de reactivos (18), tal como se representa en el Esquema 3. Las
nanopartículas obtenidas en una primera reacción, de tamaño inferior a las nanogotas,
pueden servir de centros de nucleación para la deposición de otro material llevando a cabo
una segunda, tercera,… reacción, y obteniéndose así nanopartículas con capas sucesivas de
diferentes materiales (19). La observación de la existencia de un acoplamiento
antiferromagnético entre un núcleo y una capa de Fe separadas por una capa no magnética
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 120
de Cu de 1nm de espesor, al igual que lo que sucede en capas delgadas, nos lleva a concluir
que esta técnica de microemulsiones permite el control de las capas a nivel subnanométrico
(14). Una prueba de este control atómico se tiene en el reciente hecho observado de la
preparación de clústeres subnanométricos (partículas conteniendo un número de átomos
inferior a ≈ 100) fluorescentes y magnéticos de Ag en microemulsiones de aerosol OT
(14b).
Esquema 2. Posibles mecanismos de estabilización de las nanopartículas obtenidas en microemulsiones (referencia 16).
Esquema 3. Esquema del método seguido para el recubrimiento de nanopartículas en microemulsiones. Posteriores adiciones de nuevos reactivos permiten obtener nanopartículas tipo “cebolla”. Tomado de la referencia 18.
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Síntesis por técnicas electroquímicas
Este método fue introducido por Reetz en 1994 (20) y, a pesar de sus grandes
potencialidades, no ha tenido todavía una acogida suficiente en la comunidad científica. En
esencia el método consiste en una variación de la conocida técnica de electrodeposición,
mediante la utilización de un “agente de captación” adecuado, que no permite la
deposición, o al menos compite, con el proceso por el cual los átomos o clústeres recién
generados se electrodepositan, tal como esquemáticamente se representa en la Figura 6.
Figura 6. Esquema del método electroquímico utilizado para la síntesis de nanopartículas.
Eligiendo el sustrato adecuado se puede eliminar totalmente la electrodeposición
lográndose eficiencias del 100% en la síntesis de las nanopartículas (14). El tamaño final
de partícula se puede controlar variando la densidad de corriente, tal como se ve en la
Tabla 1. Aunque inicialmente se creyó que la influencia de la densidad de corriente era
simplemente debida a la formación de tamaños de núcleo diferentes, experimentos
recientes muestran que las razones son más complejas, pudiendo estar relacionadas con la
adsorción del agente de captación sobre el cátodo donde se reducen las partículas.
Tabla 1. Dependencia del tamaño de partícula de la densidad de corriente para partículas de Ag obtenidas electroquímicamente en 0.1M de bromuro de tetrabutilamonio en acetonitrilo, sobre un electrodo de Pt (referencia 14).
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NANOMATERIALES EN MEDICINA 122
En la Figura 7 se puede observar la cinética de formación de partículas de plata
(22), en donde se pone de manifiesto que la formación de las partículas (puesta en
evidencia por su banda plasmónica superficial) transcurre a través de dos clústeres
intermedios: Ag42+
y Ag9+ que corresponden posiblemente a clústeres “mágicos” (de mayor
estabilidad) en disolución.
Figura 7. Evolución temporal del espectro de absorción en la síntesis de partículas de Ag, donde se puede observar la formación de los clústeres intermedios (Ag4
2+ y Ag9
+) y de las partículas
finales de Ag (banda plasmónica). Tomado de la referencia 22.
Independientemente de que los mecanismos de formación de partículas por este
método no estén del todo aclarados, este es un método que permite obtener de forma fácil
(¡y en cantidades apreciables!) nanopartículas de tamaños controlados, no solamente de
diferentes tipos de metales, sino también de partículas bimetálicas (23) y óxidos (24).
Propiedades ópticas de nanopartículas metálicas
La banda plasmónica superficial (plasmón) que se observa en partículas metálicas
es debida a la excitación por la luz de las oscilaciones electrónicas colectivas, y su ancho
de banda () está relacionado con el tamaño de la partícula (R) a través de la relación:
=AvF /R, lo que se puede interpretar como una limitación del camino libre medio de los
electrones por el tamaño de la partícula (25). vF representa la velocidad de Fermi (1.4x108
cm/s para el Au o la Ag) y la constante A es del orden de la unidad, aunque su origen no
está todavía muy claro -densidad electrónica superficial, anisotropía de la partícula, efectos
mecanocuánticos, etc (26)-. Esta dependencia, comprobada experimentalmente en
diferentes ocasiones para diferentes tipos de partícula, nos indica que el decaimiento
energético del plasmón puede tener lugar, no solo a través de un proceso radiativo
(reemitiendo el fotón absorbido) -característico de nanopartículas grandes, > aprox. 20nm-
, sino también por la difracción que pueden sufrir los electrones en la superficie de las
partículas. Esta difracción es tanto mayor cuanto menor es el tamaño de la partícula y eso
permite explicar, de forma semicuantitativa, la dependencia del ancho de banda antes
mencionado. Cuando el tamaño de las partículas es suficientemente pequeño y existen
transiciones inter/intra-bandas próximos a la banda plasmónica, otro mecanismo de
desactivación del plasmón puede tener lugar. En efecto, la energía del plasmón excitado
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123 NANOMATERIALES EN MEDICINA
(estado electrónico colectivo) puede ser utilizada para excitar una transición
monoeléctrónica individual originando un par electrón (excitado) –hueco. Cuando esto
sucede, este mecanismo de desactivación es el que predomina y el ancho de banda deja de
seguir la relación lineal antes comentada, tal como se puede observar en la Figura 8 (22).
En esta figura se observa además que este mecanismo de desactivación está fuertemente
influido por el medio que rodea a las partículas (desactivación química).
Figura 8. Dependencia del ancho de la banda plasmónica con el tamaño de partícula para partículas de Ag estabilizadas en diferentes medios. TBAB: Bromuro de tetrabutilamonio.
La excitación luminosa del plasmón causa un aumento muy importante del campo
local dentro y cerca de la partícula. Aunque todavía este fenómeno no está totalmente
aclarado, ha tenido ya una aplicación muy importante, como es en las técnicas de
espectroscopias de vibración amplificadas por superficies (SERS, SESHG, etc) –véase, por
ejemplo (27)-, y constituye una evidencia importante de las grandes posibilidades que la
nanotecnología puede ofrecer ya en estos momentos. El campo local se ve aumentado de
forma notable cuando las partículas se agrupan linealmente formando dímeros (28),
trímeros, etc., de ahí que las mayores amplificaciones observadas en estas espectrocopias
se obtienen con agregados de partículas (27). En relación con este hecho, debemos destacar
que, en los últimos años, se ha observado un gran número de casos de formación
espontánea de agregaciones de partículas en diferentes formas: lineal, estrella, etc. Aunque
no existe todavía una explicación de estos hechos, parece evidente que ha de haber un
campo vectorial que imponga una determinada simetría al sistema, de lo contrario se
formarían los típicos agregados fractales que se observan en los fenómenos de agregación
limitada por difusión, agregación clúster-clúster, etc. (29). Sabemos que ese campo local
existe y que va cambiando con la forma del agregado. Sería pues muy deseable tener datos
de simulación de formación de agregados de nanopartículas metálicas en los que se
incluyera la influencia del campo que se crea alrededor del mismo. Tales estudios nos
podrían aclarar muy probablemente la enorme “fauna” de diferentes agregados que parecen
obtenerse en el envejecimiento lento de dispersiones de nanopartículas (15). Aparte de ello,
podría dar también un nuevo impulso a la aplicación de agregados de nanopartículas en
otros tipos de aplicaciones de gran importancia como en óptica no lineal (30), duplicación
de frecuencias (31), detección de moléculas individuales basadas en SERS (32), etc.
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NANOMATERIALES EN MEDICINA 124
Figura 9. Simulación de la distribución de la componente x del campo eléctrico alrededor de una agrupación lineal de nanopartículas de Au excitadas colectivamente por una onda que se propaga polarizada en la dirección x (referencia 34).
Figura 10. Excitación por microscopía óptica de campo cercano y detección del transporte de energía de guías de onda plasmónica. a) Esquema del experimento: la luz que emana de la punta del microscopio excita localmente la guía de ondas plasmónica, la cual transporta la energía electromagnética hasta una nanoesfera fluorescente y la intensidad de fluorescencia se detecta en
el campo lejano. b) microfotografía SEM de una rejilla 100 m x 100 m consistente en guías de onda plasmónicas de Ag. Tomado de la referencia 35.
La posibilidad de transferencia de energía óptica, por acoplamiento entre
nanopartículas, es algo que no ha hecho más que comenzar y que bien puede ser el
comienzo de la era de los nanochips ópticos. Sabemos que la luz no puede ser conducida
de forma clásica por debajo del límite de la difracción (/n, longitud de onda; n índice de
difracción). Sin embargo, la utilización de nanopartículas presenta una alternativa para
superar dicho límite, lo que nos permitirá la miniaturización de los sistemas
optoelectrónicos en la tecnología de las comunicaciones, así como superar los límites
actuales de resolución en las técnicas de microscopía óptica mediante la microscopía óptica
de campo cercano, lo que ya permite hoy en día alcanzar resoluciones del orden de los 30
nm (33). El avance en este campo es espectacular. La Figura 9 representa una simulación
de lo que podría ser el anticipo de una guía de luz (34). La luz excita localmente el
plasmón de una partícula y esta energía se va transfiriendo sucesivamente a las vecinas
hasta que finalmente puede “devolvernos” el fotón al final de la cadena. Maier y col. (35)
han sido capaces de demostrar como esto se puede llevar a la práctica. En la Figura 10 se
reproduce la idea de sus experimentos, en donde se puede observar que la luz procedente
de la punta de un microscopio óptico de campo cercano se transporta mediante una”guía de
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
125 NANOMATERIALES EN MEDICINA
luz” formada por partículas alargadas de plata hasta una esfera que fluoresce por la llegada
de la luz a través de las partículas. La luz emitida por la esfera fluorescente es luego
detectada en el campo lejano. De esta forma han demostrado cómo se puede transmitir la
luz sin dificultad, con estos nanocircuitos ópticos, hasta distancias del orden de 0.5 m.
Para estas aplicaciones es necesario reducir al máximo los canales de desactivación
de la banda plasmónica (por ej. el anteriormente comentado a través de la excitación de un
e-hueco). Sin embargo, para otras aplicaciones es necesario lo contrario. La Figura 11
muestra como la formación de pares e-hueco por desactivación de la banda plasmónica se
puede utilizar para aumentar los conductores en barreras Schottky y de esa forma aumentar
la eficiencia de células solares (36).
Figura 11. Esquema del dispositivo utilizado en el aumento de la eficiencia de células solares orgánicas mediante partículas de Ag. a) Esquema tradicional. b) Esquema mostrando la modificación introducida. Tomado de la referencia 36.
Ensamblaje/autoensamblaje de nanopartículas.
Ya hemos visto en el apartado anterior la importancia que tiene el ensamblar
adecuadamente las nanopartículas para lograr aplicaciones específicas. Si durante los
últimos años de la década anterior, hemos visto aumentar considerablemente el número de
los métodos de síntesis de nanopartículas, así como su consolidación, de modo que hoy en
día es fácil obtener de forma bastante precisa dispersiones estables de nanopartículas, en
los próximos años veremos aumentar la eficacia de los métodos que han empezado a
desarrollarse para ensamblar las partículas adecuadamente. Es ésta una forma de obtener
nanomateriales “de abajo arriba”, es decir, construir comenzando con las unidades mas
pequeñas e ir ensamblándolas para obtener las estructuras de dimensiones mayores (en
principio, micro/macroscópicas). Esta forma de proceder es contraria a la que utiliza
actualmente la tecnología, que es “de arriba abajo”, es decir, se comienza con la “pieza” de
tamaño final y en ella se van “labrando” las estructuras deseadas.
De forma general, se puede decir que existen dos procedimientos diferentes para
realizar el ensamblaje de las partículas y formar materiales nanoestructurados en 1, 2 o 3
dimensiones. Un procedimiento consiste en el denominado autoensamblado. Cuando las
partículas obtenidas son suficientemente monodispersas (dispersión < aprox. 10%), las
partículas “cristalizan” espontáneamente al evaporar el disolvente o aumentar su
concentración, al igual que lo haría una disolución de una sal cualquiera. La Figura 12
muestra una bonita fotografía de una disposición regular de nanopartículas
autoensambladas (37). En aquellos casos en los que la polidispersidad no permita este
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 126
autoesamblado (dispersión > 10%; sin embargo, se ha demostrado que se puede conseguir
también el autoensamblado con dispersiones polidispersas –véase por ej. ref. 37b-) se
puede disminuir ésta mediante diferentes procedimientos, tales como la precipitación
selectiva, comúnmente utilizada para reducir la polidispersidad en disoluciones de
polímeros, pues realmente una nanopartícula se puede ver como una macromolécula. Se ha
observado que la estructura cristalina de las partículas autoensambladas depende de la
relación distancia interpartícula/tamaño de partícula (38). La estructura hcp observada
cuando dicha relación es pequeña va cambiando a fcc, bcc/bct y otras estructuras de más
baja simetría a medida que aumenta la relación. Dentro de este método de autoensamblado
podemos quizás también incluir las técnicas de Langmuir y Langmuir-Blodgett para
formar mono y multicapas en las interfases agua-aire (o agua-aceite) y sustrato sólido-aire,
respectivamente (39).
Figura 12. Imagen TEM amplificada de una superred 3D de nanocristales de sulfuro de plata de 5.8 nm (referencia 37).
Un segundo procedimiento, que permite lograr estructuras con una mayor variedad
y libertad de formas, es la de utilizar moldes adecuados para la introducción de
nanopartículas dentro de ellos. En esta técnica (véase por ejemplo 40, 41) se incluyen tanto
procedimientos totalmente “de abajo arriba” (por ejemplo, introduciendo nanopartículas
durante la formación de silica mesoporosa o en copolímeros de bloque), como combinados
en las dos direcciones (por ejemplo, adsorbiendo partículas en determinadas zonas
hidrófilas o hidrófobas obtenidas previamente mediante técnicas litográficas, copolímeros
de bloque, etc).
Propiedades eléctricas y magnéticas de nanopartículas individuales/colectivas.
El ensamblado de nanopartículas da lugar a fenómenos muy interesantes, pues
permite cambiar las propiedades del sistema desde las propiedades individuales hasta las
colectivas. Ya hemos visto algo de esto en el apartado correspondiente a las propiedades
ópticas, pero ahora vamos, en primer lugar, a referirnos a las propiedades eléctricas
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
127 NANOMATERIALES EN MEDICINA
(¡aunque ambas están muy relacionadas!). Inicialmente, vamos a comentar las propiedades
de una sola partícula. Supongamos, tal como se muestra en la Figura 13a, que aplicamos
con la punta de un microscopio de efecto túnel un voltaje a través de una partícula metálica
(protegida o pasivada, como siempre, mediante una molécula protectora) depositada sobre
un sustrato conductor. Si la partícula es suficientemente pequeña (por ejemplo, Ag < 3nm)
se observa el fenómeno denominado blocaje Culómbico, que consiste en que los electrones
se pueden ir introduciendo uno a uno en la partícula al aumentar el voltaje aplicado, tal
como esquemáticamente se representa en la Figura 13b. Este efecto, que parece
“impresionar” a los físicos, sin embargo, resulta muy familiar a los químicos, que están
acostumbrados a que se puedan introducir (o sacar) electrones UNO A UNO de las
moléculas, los átomos o los iones, e ir alcanzando diferentes estados de oxidación de los
mismos. Además nos indica claramente que las nanopartículas suficientemente pequeñas
se pueden ver más como moléculas (macromoléculas) que como sólidos.
Figura 13. Blocaje culómbico que se puede observar en nanopartículas. a) Esquema del dispositivo utilizado. b) Curvas corriente-voltaje típicas en escalera que se pueden obtener entre la punta del microscopio de efecto túnel y el substrato a través de una nanopartícula metálica protegida con un surfactante.
Cuando las nanopartículas se ensamblan en una determinada estructura se observa
que existe un tránsito aislante-conductor dependiendo de la distancias interpartícula, tal
como se observa en la Figura 14 (42). Esta transición metal-aislante ha sido interpretada
cuantitativamente por Remacle y Levine (43), quienes además observaron que la presencia
de un cierto grado de desorden (pequeñas diferencias de tamaño, defectos, etc) permite
obtener un comportamiento mucho más rico en el que se pueden observar transiciones de
Mott y de Anderson, tal como se muestra en la parte derecha del esquema de la Figura 15.
En la parte izquierda de la misma figura, nos hemos permitido dibujar, de forma
esquemática, lo que se podría esperar para un ensamblado de nanopartículas magnéticas.
En esencia se podrían encontrar fenómenos similares, pero con la ventaja de que todo ello
se podría realizar con el mismo sistema, sin más que cambiar la temperatura, mientras que
en el caso de partículas no magnéticas habría que ir cambiando de sistema (variando
tamaños y/o distancias entre partículas) para encontrar toda la rica fenomenología
predicha. Conviene indicar que algunos de estos fenómenos ya han sido reportados en
fechas recientes (44).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 128
Figura 14. Esquema de la transición metal-aislante que se puede observar al aumentar la
distancia interpartícula () en agrupaciones de nanopartículas metálicas. Para partículas de Ag la
transición tiene lugar para 1 nm (referencia 42).
Figura 15. Diferentes regímenes de acoplamiento que pueden tener lugar en agrupaciones de partículas. La parte derecha del diagrama representa los resultados teóricos previstos por Remacle y Levine (referencia 43) para partículas metálicas variando la distancia interpartícula. La parte izquierda representa la predicción cualitativa de los autores del presente trabajo para agrupaciones de partículas magnéticas.
Por último queremos comentar que, en la última década, las nanopartículas
magnéticas han recibido un interés considerable, tanto por su importancia tecnológica en
aplicaciones tales como el almacenamiento magnético y grabación (45), como por sus
variadas conductas experimentales (algunas ya comentadas), que a veces se relacionan con
un comportamiento mesoscópico complejo (46). Asi por ejemplo, atendiendo a los
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
129 NANOMATERIALES EN MEDICINA
fenómenos de relajación presentes en estos sistemas, en la actualidad no hay ninguna
respuesta definitiva sobre el funcional que ajusta este tipo de decaimiento. En los sistemas
reales, aparte de la interacción dipolar magnética entre partículas, aparecen otro tipo de
interacciones, como son la interacción de intercambio o superintercambio, que configuran
la respuesta de sistemas muy complejos de difícil solución. Relacionado con este tipo de
comportamiento dinámico, está la estructura “global” magnética observada en estos
sistemas. Una cuestión controvertida y de gran interés actual es la presencia de una posible
fase del tipo “ spin-glass “ para concentraciones grandes de nanopartículas y para
temperaturas bastante por debajo de la temperatura de bloqueo (47, 48). Sin lugar a dudas,
la combinaciones de fenómenos individuales/colectivos de sistemas magnéticos
nanoestructurados, entre los que se incluyen fenómenos de conducción eléctrica, van a
suponer posiblemente en un futuro próximo una nueva revolución en la concepción y
diseño de agresivos dispositivos electrónicos (Figura 16) (49); y así, hoy en día, ya se
empieza a hablar de la “ Spin-Electronics” o “Spintrónica” como una realidad de interés
industrial (50, 51).
Figura 16. a) Diagrama esquemático para la medida de la magnetoconductancia en nanocontactos magnéticos. b) Conductancia cuantizada de nanocontactos de Au-Ni observada con este sistema experimental. (Figura y detalles tomados de la ref. 49)
Conclusiones
En esta pequeña “excursión” realizada por el mundo de los nanomateriales, hemos
podido apreciar la gran diversidad de fenómenos y nuevos horizontes que se nos abren en
esta “zona de abajo”. Ni que decir tiene que es ésta solamente una ínfima muestra que
podemos ver, desde la pequeña ventana personal de los autores de este artículo, pero que
sin duda ofrece un sinfín de posibilidades para todo aquél que se aventure a “salir de su
casa” y explorar este terreno “de nadie y de todos”. Y, como sucede en muchos otros
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 130
campos, para esa exploración no es necesario pertrecharse con “aparatos” sofisticados sino
únicamente de nuevas ideas. A modo de ejemplo, citamos que la absorción amplificada
sobre clústeres metálicos, debido probablemente a los intensos campos eléctricos
generados, tal como se ha comentado anteriormente, se ha utilizado para “traducir” los
eventos moleculares en señales detectables visualmente, lo que puede llevar a construir
biochips ópticos para la detección de analitos, tales como, DNA/RNA, proteínas,
metabolitos celulares e incluso células vivas (52). Estos nuevos métodos permiten
reemplazar a los convencionales métodos de ensayo (ELISA, etc), eliminando diferentes
pasos poco efectivos, tales como múltiples etapas de incubación, reactivos peligroso y
resolución espacial. La Figura 17 ofrece una muestra de estas posibilidades. En ella se
muestra la variación observada de la reflectancia (directamente relacionada con la
absorción) con la concentración de diferentes analitos (17b) de un biochip basado en la
absorción amplificada por clústeres metálicos (17a) para la detección de anticuerpos,
proteínas y alergenos.
Figura 17. a) Esquema de la estrategia utilizada en un biosensor de absorción amplificada por clústeres (ECAB). b) Gráfica de la reflectancia observada en función de la concentración para un biosensor ECAB usando anticuerpos, proteínas y alérgenos como analitos. Tomado de la referencia 52.
Pero también hay un enorme campo de posibilidades para los que se encuentran
mas interesados en métodos y técnicas más sofisticados. La excitación coherente de modos
fonónicos acústicos en nanopartículas metálicas puede ser llevada a cabo mediante láseres
de femtosegundo (53). La energía absorbida por el plasmón puede desactivarse (según lo
comentado) mediante la formación de pares electrón-hueco, aumentando
considerablemente la temperatura electrónica de las partículas (miles de grados Kelvin).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
131 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Esta temperatura relaja en el orden de los picosegundos mediante el acoplamiento electrón-
fonón. La disipación del calor da lugar a un calentamiento de la red impulsivo que
desemboca en una oscilación del tamaño de la partícula -“modo de respiración”- (54), tal
como se puede observar en la Figura 18.
Figura 18. Espectro transitorio de absorción para partículas de Au registrado utilizando pulsos láser de 390 nm (excitación) y 550 nm (detección). El inserto muestra una vista ampliada de la parte oscilante de la señal. Los modos de “respiración” excitados coherentemente contribuyen a la señal de absorción ya que modifican el tamaño de la partícula y ello induce un cambio en la densidad electrónica superficial y la posición de la banda plasmónica (referencia 54).
Por último conviene indicar que, las técnicas de microscopía de efecto túnel y
microscopías de fuerzas atómicas, bien individualmente, bien combinadas con las técnicas
convencionales, ofrecen un campo ilimitado de posibilidades para estudiar, sintetizar y
manipular la materia en este mundo nanoscópico, por lo que en el futuro no solamente se
podrán abordar temas relacionados con conjuntos más o menos grandes de nanopartículas,
sino aspectos relacionados con una sola nanopartícula. En otras palabras, la tecnología y la
ciencia –via la nanotecnología- podrán llegar a “dominar” la materia a nivel atómico. Y
como, según el proverbio chino, una imagen vale más que mil palabras, concluimos
nuestro andar por el mundo de los nanomateriales dejando al lector con dos preciosas
imágenes. La primera (Figura 19) corresponde al kanji japonés 原子 que significa átomo (y
que se lee “genshi”) obtenido colocando (¡realmente escribiendo!) átomo a átomo con la
punta de un microscopio de fuerzas atómicas (55). La segunda, (Figura 20) corresponde a
un “espejismo cuántico”. Al depositar un átomo de Co en uno de los focos de una elipse
creada por átomos de Cu (corral cuántico) se forma, por efecto Kondo, una “imagen” del
átomo en el otro foco. Este fenómeno podría ser usado como un nuevo método de
transportar información a escala atómica en los futuros circuitos nanoelectrónicos (56).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 132
Figura 19. Átomos de Fe depositados con la punta de un microscopio de fuerzas atómicas sobre un sustrato de Cu. Cortesía de Internacional Business Machines Corp.(IBM). Tomado de la referencia 55.
Figura 20. Espejismo cuántico creado al colocar un átomo de Co en uno de los focos de una elipse formada por átomos de Cu (corral cuántico). Tomado de la referencia 56.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
133 NANOMATERIALES EN MEDICINA
Agradecimientos
Agradecemos la financiación de Nanotecnologías en Biomedicina
(NANOBIOMED). CONSOLIDER-INGENIO 2010 MEC; Proxectos PGIDT/PGIDIT.
Ref: 07TMT003206PR y PGDIT03PXIC20907PN, Xunta de Galicia; Proyecto europeo
(037465-FLUOROMAG, EU-FP6 Framework Programme LIFESCIHEALTH-6);
Proyectos MEC (MAT2005-07554-C02-01, NAN2004-09133-C03-02 y NAN2004-09195-
C04-01).
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NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
NANOMATERIALES EN MEDICINA 134
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NNaannootteeccnnoollooggííaa:: pprroobblleemmaass yy……
¿¿ssoolluucciioonneess??
137 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
LLaa NNaannoocciieenncciiaa yy ssuuss
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¿¿SSoonn ffaaccttiibblleess yy ttiieenneenn ssoolluucciióónn??
Nicolás García García Director del Laboratorio de Física de Sistemas Pequeños y Nanotecnología. Centro Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Madrid
CONTENIDO
1. ¿Qué es la nanociencia?
2. ¿Cuáles son las herramientas?
3. ¿En que campos puede influir?
a. -Computación y comunicaciones
b. -Sistemas y estrategias militares
c. -Ciencias de la vida
4. Los problemas que se presentan son grandes y de difícil
solución.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 138
1. ¿Qué es la nanociencia?
Esta pregunta es de difícil contestación por lo siguiente: Si nos preguntamos, por
ejemplo, qué es la aritmética podríamos decir que es la parte de las matemáticas que se
encarga del cálculo que utiliza números y simples operaciones tales como suma, resta
multiplicación y división. Pero la nanociencia no admite tal definición ya que es
interdisciplinario, por ejemplo, acoge parte de las matemáticas, como hacen todas las
ciencias de la naturaleza ya que algo que no puede expresarse con resultados matemáticos
no tiene una comprensión que es la base de la ciencia y el conocimiento. La nanociencia
también acoge a la física, la química, las ciencias de la vida, etc. Como decía antes es
interdisciplinar y atiende en su definición al tamaño de lo que estudia. Es decir, se encarga
de los estudios científicos en el territorio de resolución nanométrica:
Un nanometro es igual a 0.000000001 metros. Para tener una idea de cuan grande
es este número seria el equivalente, aproximadamente, a la longitud de un rosario de cinco
átomos puestos uno a continuación de otro. Naturalmente, estamos hablando de objetos
muy pequeños y para lo cual se necesitan herramientas muy sofisticadas que llamaremos
microscopios. Éstos, cuánto más resolución tienen, mejor pueden ver cosas de tamaño más
pequeño. En el Esquema 1 que se adjunta se hace un resumen de lo que se necesita para
ver distintos objetos y nos ayuda a tener una idea del problema que se plantea. Cada objeto
necesita para su observación un microscopio que provea la adecuada resolución.
Tamaños relacionados
• 1 metro (m) las cosas que vemos
• 0.001 metros (mm ; 10-3m) cosas que también vemos
Herramientas: los ojos
• En la región 0.0001 a 0.0000001 metros hay toda una tecnología, la que utilizamos estos días con:
Células
La microeléctronica de hace 5 años.
Toda clase de dispositivos ópticos.
Dispositivos eléctricos y magnéticos.
Dispositivos químicos y electroquímicos.
Herramientas: lupas, microscópiosópticos y electrónicos
• 0.000001 metros (µm ; 10-6m)
La región entre 0.1 µm y el nanómetro es la que queremos penetrar y manipular. EL UNIVERSO DE LO PEQUEÑO PERO OBSERVABLE Y PALPABLE.
• La pregunta: ¿es lo pequeño bonito, inteligente, atractivo y puede generar bienestar?
• 0.000000001 m (nm ; 10-9 m): 1 nanómetro
Objetos pequeños y nanométricos de unos pocos a unos miles de átomos.
La región donde las propiedades de la materia ni son atómicas, ni tampoco macroscópicas o ni siquiera microscópicas: nanoscópicas.
Herramientas: Microscópioselectrónicos de alta resolución.
Nuevos microsocópios de campo cercano (efecto túnel, fuerza atómica, magnética, ópticos de campo cercano, etc).
Una gran variedad de otras técnicas de análisis y detección.
Esquema 1
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
139 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
Así pues la nanociencia como estudio interdisciplinar se define como la ciencia que
estudia los objetos con resolución nanométrica y esto sólo ha sido posible cuando los
investigadores y científicos han dispuesto de microscopios capaces de resolver
espacialmente tamaños del orden del nanómetro. Aquí quisiéramos resaltar más de que se
trata: hablamos de tamaños nanométricos en las tres direcciones espaciales. Por ejemplo,
uno pude resolver una lámina de un grosor nanométrico pero de una anchura y longitud de
tamaños mucho mayores por interferencia óptica pero nosotros no tomaremos este caso
como un estudio nanométrico.
La cuestión ahora es qué se entiende por nanonotecnología. Una definición básica:
La nanotecnología es la ingeniería de sistemas funcionales en la escala nanométrica o
molecular. Es decir la ingeniería de la ciencia que se estudia a nivel nanométrico. Esto se
hace empezando por sistemas de grupos de moléculas y usando herramientas que se están
desarrollando para obtener unos productos que tienen las propiedades deseadas de
funcionamiento y duración. Como se puede intuir, algo muy ambicioso y sobre lo que
discutiremos a lo largo de todo este capítulo. Pero la aplicación tecnológica de objetos
pequeños es un desafío con difícil solución. La razón que las cantidades que se miden
requeridas dan lugar a una densidad extrema en el objeto a medir.
Recuerdese: Densidad en objeto = Cantidad que se mide/tamaño objeto
The Nanometer Sizescale
Nanotube
Escala Nanométrica
Nanotubos
Virus
Proteínas
Átomos
ADN
Bacteria
Figura 1
La Figura 1 muestra la escala en la que se mueven los distintos objetos que discutiremos a
través de este trabajo empezando por la célula en la escala de la micra y llegando a los
átomos en la escala de 0.1 manómetros. Nosotros revisaremos este campo de actuación
concentrándonos en la parte baja de la escala.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 140
2. ¿Cuáles son las herramientas?
Para realizar y propulsar la nanotecnología, los científicos y sobretodo los
ingenieros necesitan los medios y las técnicas que lo hagan posible. Es necesario el
conocimiento básico pero la ultima decisión sobre lo que es posible o no en el momento
actual como dispositivo útil, versátil y seguro la tienen los ingenieros que desarrollan las
ideas básicas. Las técnicas que han facilitado y que disponemos para realizar la tarea son
especialmente microscopios que nos acercan a la materia en sus detalles más pequeños.
Como en cartografía no se puede hacer un viaje si no se sabe a donde. Aquí no podemos
realizar o modificar un objeto con una características si no tenemos un conocimiento
profundo de lo que partimos. Por eso el microscopio óptico nos abre el campo celular y de
unos pocos micrones y el microscopio electrónico nos introduce en el campo
submicroscopico (debajo de la micra).
¿Cómo puede obtenerse?
Nuevas Microscopías
• Microscopías muy necesarias para saber dónde se encuentra la materia y qué configuracióntiene
• Palpar y ver la materia
• Microscopio óptico (luz)
• Microscopio electrónico (electrones)
• Microscopio de efecto túnel y adláteres
• TEM : resolución por debajo de la micra e incluso atómica
• Método de Braille: sentimos y palpamos los átomos…entonces podemos modificar sus posiciones y agruparlos como nos plazca
• Cambiamos las propiedades (físicas y químicas) de los agregados atómicos
Albañiles e ingenieros atómicos: crear color, catalizadores ensambladores, etc.
IDEA: escribir con átomos
Una letra: 3nm x 3nm ¡1013 letras por cm2!
• Nuevos efectos cuánticos: Ciencia básica en un terreno nuevo: Ciencia multidisciplinar:
Filósofos, matemáticos, físicos, químicos, biólogos, artistas plásticos
“La ciencia y el arte van juntos”**(Ver D. Hockney: “La ciencia oculta en la pintura”)
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
141 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
Estos dos aparatos son quizás las herramientas más revolucionarias de los últimos
50 años. Ya podemos conocer la materia en límites increíbles hasta ahora inimaginables. Y
lo que vemos es que los sistemas a tratar no son regulares y están llenos de defectos y es
curioso que sean casi siempre los defectos los que dominan las propiedades físicas y
químicas. Esto es una fuente de oportunidades pero también de problemas. La industria ha
hecho, desde hace mucho tiempo, estas dos herramientas parte de su paisaje y son
necesarias en cualquier laboratorio, sea industrial o de investigación, que se precie de
avanzar tecnológicamente. Pero el instrumento revolucionario que abre las posibilidades de
la nanotecnología es el microscopio de efecto túnel y sus adláteres (pruebas locales) a
partir de los ochenta. Sus descubridores G. Binnig y H. Rohrer recibieron el Premio Nóbel
en 1986. Esta nueva técnica tiene una nueva característica que es interesante diferenciar.
Mientras que en lo microscopios óptico y electrónico las sondas que se envían (luz/fotones
y electrones) provienen de distancias relativamente lejanas al objeto que se quiere observar
el microscopio de efecto túnel es básicamente un palpador, mas que vista tiene un buen
tacto. La diferencia es como leer con gafas o con el método Braille, de esta manera, aunque
estemos ciegos, podemos sentir y este sentimiento por medios electrónicos podemos
transformarlo en una imagen. Pero con una posibilidad adicional que ahora si nos place
podemos modificar el objeto y al modificarlo quizás podamos cambiar sus características
físicas y químicas. Además si esto lo hacemos con una sensitividad de átomos, que son los
ladrillos del mundo que nos rodea (nótese que la mayoría de las propiedades y dispositivos
que utilizamos provienen de la estructura atómica y no nuclear, excepto la energía
nuclear), nos podemos convertir en “albañiles/ingenieros atómicos” con todo lo que esto
conlleva. Por ejemplo una estructura química puede tener unas propiedades distintas con
solo cambiar un átomo en su superficie. Los catalizadores es lo que hacen. Con esto en la
mano y las técnicas y dispositivos electrónicos, ópticos, magnéticos, etc, solo queda la
imaginación.
Figura 2. Microscopio de efecto túnel construido en IBM Zurich y observación con el mismo de la superficie de silicio (111). Véanse los átomos y los huecos que dejan entre ellos. También se ven algunos lugares donde faltan átomos (que se denominan vacantes).
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 142
En la Figura 2 se presenta un vista de lo que fue unos de los primeros microscopios
de efecto túnel que se fabricó en el laboratorio de IBM de Zurich. El aparato consiste en
una punta que termina con dimensiones atómicas y que se mueve, como si fuera el método
Braille, sobre una superficie detectando una corriente eléctrica. Esta corriente es mayor o
menos según la estructura microscópica de la superficie muestre una protrusión o un valle.
En la Fig. 2 se hace una aplicación a la superficie del silicio (111), que es quizás la
superficie y el material más importante desde el punto de vista tecnológico. En el detalle de
debajo de la figura pude verse la microscopia de la superficie así como los átomos que la
conforman.
Lo importante es que con este tipo de microscopio la visualización se hace
palpando los átomos con la punta. Con técnicas que se han desarrollado en paralelo se
pueden cambiar la posición de los átomos y escribir estructuras con ellos. El microscopio
de efecto túnel, no solo es un microscopio, sino también una herramientas para modificar y
hace ingeniería atómica. Con la punta, como si fuera un tenedor, pinchamos un átomo y lo
llevamos a otro sitio, despinchamos y lo dejamos. Seleccionamos otro átomo, lo
pinchamos aquí y lo depositamos allí (Figura 3).
12 Atomos de Na Acomodados
En una Superficie de Au
(diametro del anillo= 32Å)
Manipulación Atómica
Figura 3
De esta forma estamos moviendo átomos uno a uno. Tenemos unas tenacillas para
mover los átomos y hacer una estructura, una estructura con unas propiedades electrónicas
especiales. Porque lo que ocurre es que los electrones se encajonan en esas “plazas de
toros” a las corrales. El electrón, que antes era un elemento libre que iba por donde quería,
ahora no se puede mover, se ha quedado encerrado dentro de esa estructura de corral. Y
eso se ha hecho, no es inventado, se ha construido ya.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
143 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
De la misma manera se pueden construir distintas estructuras de la forma que se
desee por agrupación de átomos o moléculas manipulando uno a uno de sus elementos. La
Figura 4 muestra distintos detalles que se han fabricado. Los investigadores de estas
nanoestructuras se llaman así mismos albañiles atómicos. Similar a los albañiles que
utilizan ladrillos, pero aquí los ladrillos son átomos o moléculas.
Monóxido de Carbono en Pt(111)
http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/atomo.html; http://www.zurich.ibm.com/pub/hug/PR/Abacus/
Cesio & Iodo en Cobre (111)
Fe en Cobre (111)
C60 en Cobre
Limites de la Nanotecnología
Figura 4
Otro microscopio que se utiliza mucho es un derivado del de efecto túnel. Consisten
en la misma filosofía pero en lugar de utilizar una corriente entre punta y muestra como
magnitud física a detectar, ahora se utilizan las fuerzas atómicas entre la punta y la
muestra. No entramos en detalle (véase en la red cualquier web en microscopio de fuerzas
atómicas) pero si la distancia es cercana entre la punta y la muestra se pueden detectar las
fuerzas de interacción entre ambas.
Figura 5
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 144
Existen otra variedad de microscopios de prueba local derivados de los dos
anteriores que se especializan en detecciones magnéticas, ferroeléctricas, químicas, narices
atómicas, etcétera, que no discutiremos aquí por su especialidad pero que son herramientas
que se utilizan según el problema deseado.
3. ¿En qué campos puede influir?
Los campos en que puede influir, por ser una ciencia multidisciplinar, cubren todas
las ramas del conocimiento científico. La razón es que lo que hará la nanotecnología será
miniaturizar al limite nanométrico y molecular los dispositivos que tenemos actualmente
que están en el rango micrométrico. Este nuevo grado de miniaturizacion conlleva el
almacenamiento de datos, memorias y capacidad operativo a mil veces mayores que hasta
ahora y de aquí a la creación de seres o entes microscopicos que pueden tener un alto grado
de sofisticación por su alta memoria y de ahí a la “inteligencia”. La inteligencia es la
capacidad de tomar soluciones que beneficien al individuo y al medio que le rodea. Esto es
cuestión de capacidad de análisis y para ello la integración de datos y de memoria es
crucial. Imaginemos los ordenadores que juegan partidas de ajedrez y las ganan a los
numero uno mundiales. La razón es que las jugadas posibles están codificadas y
memorizadas dentro del ordenador. Si fuéramos capaz de integrar mil veces más que
actualmente, los armatostes de ordenador que existen actualmente se reducirían por mil
veces y entonces todos podríamos ganar partidas de ajedrez a los números uno. Imagínense
este escenario y analicen la situación.
Empezaremos pues las aplicaciones por la comunicación y la computación.
a. Comunicaciones y computación
Donde la nanotecnología va tener más influencia es en las comunicaciones y
computación, debido en parte a que esto han sido los motores de su desarrollo, los que han
planteado su necesidad por la competitividad existente y debido a que son el soporte de
todo desarrollo. Desde el descubrimiento del transistor cada vez más las compañías de este
campo han establecido una guerra sin cuartel para ver quien producía más barato y con
más capacidad. La microelectrónica se desarrolló igualmente por y para la miniaturización
de los chips. Sin embargo ahora se empieza a vislumbrar que la miniaturización y el silicio
(los semiconductores) como base puede que no den para mucho más y su fabricación cada
vez es más complicada. La alternativa es objetos con mucha más memoria y más capaces.
Moléculas orgánicas que puedan transportar corriente eléctrica sin muchas perdidas
permitirían hilos de conducción diminutos que son necesarios para la integración de
cualquier chip. Utilización de la componente del espín del electrón para combinarlo con la
corriente eléctrica, lo que se llama espintrónica (El Premio Nóbel 2007 se ha concedido a
los Drs. Albert Fert y Peter Grunberg por este tema). Pero los chips existentes ahora los
queremos reducir todavía más a la escala del nanómetro. En el laboratorio ya existen el
problema es hacerlas en serie,”reliables” (que funcionen siempre) y no sean volátiles. Esta
última propiedad no es ninguna tontería porque hasta ahora no se ha conseguido una
alternativa para el papel cuando los documentos se quieren archivar por largo tiempo.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
145 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
b. Sistemas y estrategias militares
Aquí EEUU está gastando cantidades enormes de dinero en nanotecnología. Las
nuevas guerras no se hacen tomando una decisión sin consultar simulaciones de ordenador
que tienen en cuenta los distintos agentes de la contienda. Las nuevas guerras se basan en
simulaciones que optimizan resultados con códigos complicadísimos y potentes
ordenadores capaces de manejar un enorme número de datos y variables que deben ser
obtenidos por la inteligencia. Lo cierto es que la tecnología actual no dispone de los
medios necesarios para obtener datos verídicos que merezcan ser introducidos en la
simulación de ordenador, ni para diseñar la estrategia óptima. Por otra parte, a las agencias
de inteligencia les faltan “actuators”. A pesar de su aparente sofisticación, los medios
militares de los que dispone Occidente no son mas que chatarra que no esta a la altura de
las exigencias de la opinión pública. Las armas actuales son mortíferas, destructivas y
groseras. A pesar de los esfuerzos técnicos, y de la propaganda informativa, los mísiles no
seleccionan, sus efectos colaterales no son pequeños, afectan a poblaciones inocentes y a
bienes de producción, crean inestabilidad económica, y son siempre tardíos. En resumen;
los medios existentes son a extinguir, no son inteligentes, y no pueden actuar in situ de una
manera limpia en respuesta a una información instantánea. Hay quien piensa que la guerra
debe ser destructiva y con máximo daño para que el enemigo sepa a que atenerse si entra
en guerra. Pero esto es solamente una manera de crear Pax Romana y cualquier sociedad
avanzada debería repudiarlo.
Los MEMS, microelectronic mechanical systems (dispositivos mecánicos
microelectrónicos), son dispositivos micrométricos inteligentes que podrán resolver los
problemas descritos anteriormente y que las agencias de inteligencia e investigación de
Occidente están intentando desarrollar desde hace un par de años. El merito de los MEMS
será que podrán comunicar y actuar mecánicamente, bajo ordenes dadas, en el sitio e
instantes deseados, de ahí su nombre de dispositivos mecánicos microelectrónicos. La
guerra del futuro se hará con estos dispositivos como armas limpias guiadas por
optimizaciones de programas de ordenador cuyas soluciones se irán obteniendo por
alimentación de datos obtenidos in situ. Los ordenadores darán órdenes de actuación a los
mismos dispositivos que envían la información o a otros similares que tendrán capacidad
de actuación y que estarán prácticamente en el mismo sitio que los informadores. Un
ejemplo, supongamos que fuera posible construir un dispositivo que tuviera un tamaño de
10 micras de ancho, (una décima del grosor de un pelo) prácticamente invisible al ojo
humano y que además tuviera una memoria de 10megabits (diez millones de bits). Esta
memoria seria suficiente para que el dispositivo pudiese trasmitir datos obtenidos en un
sitio dado en una frecuencia determinada, así como recibir ordenes. Además permitiría,
bajo una orden dada, hacer actuar una parte mecánica que inyectara una carga letal a un
objeto o persona determinada. Imagínense un “mosquito” invisible con una carga mortal y
un aparato receptor y emisor. Al mismo tiempo, imaginen que este “mosquito” no necesita
energía para volar porque con su tamaño flota en el aire y cualquier corriente de aire o
diferencia de temperatura lo mueve. Se preguntaran como se coloca este dispositivo en un
sitio deseado. La respuesta es que no se deposita un dispositivo, sino billones de ellos que
a su vez se comunican entre si y se coordinan y toman decisiones. Estos dispositivos
formarían un network en comunicación con superordenadores exteriores y se depositarían
por medio de una inofensiva explosión de un proyectil en el sitio deseado. Pero
naturalmente el peligro a nuestras libertades que impone el marco descrito anteriormente es
muy grande. Por eso es necesario que las democracias elijan lideres inteligentes con
profundos conocimientos y de gran capacidad de dialogo y tolerancia pero que sepan las
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 146
consecuencias que pueden tener desde el punto de vista global. La tolerancia y el dialogo a
veces pueden crear mas daño que una acción directa y efectiva. La sociedad debe ser cada
vez mas libre, no puede dejarse controlar por no se sabe quien ni como, ni tampoco por un
voluntarismo anecdótico.
c. Ciencias de la vida
La vida y el hombre en su afán de extender su existencia
No es necesario explicar con detalle que desde el principio de la humanidad el
hombre tiene conflictos con otros hombres y que esto ha conducido a guerras muy crueles
(esto se discute en el punto siguiente). Pero el gran conflicto del hombre es consigo mismo,
en su perduración, su juventud y su vejez, en definitiva su existencia (léase Bertrand Rusell
en Nuevas Esperanzas para un Mundo en Transformación). Este es el objeto que
discutimos en este punto concreto. La medicina es la que se encarga en general de la vida y
el bienestar humano y también de los animales o al menos debería hacerlo. La
nanotecnología tiene mucho que decir aquí. Si miramos atrás, es cierto que la medicina y
los fármacos han aumentado la calidad de vida media entre los humanos en 40 años en el
último siglo y seguramente querrá seguir haciéndolo. Pero veamos cual ha sido su
desarrollo. En mi opinión, este ha estado dominado completamente por las tecnologías, por
las técnicas de diagnostico, reconocimiento y analíticas. El esfuerzo está en anticiparse a
las enfermedades y aquí esta el secreto: se necesitan técnicas de detección muy precoz. Sin
estas no hay posibilidad de avance. Voy a decir algo que es heterodoxo y que mucha gente
puede que no este de acuerdo pero es lo que pienso. Hoy en día se piensa que la geonómica
va a solucionar problemas miles. Los medios nos bombardean con propaganda a tuti plen
de lo que se hará con la manipulación genética, la clonación o mejor transplante nuclear y
la capacidad para curar enfermedades. No soy de los que por razones éticas, morales o
religiosas se oponga a estas técnicas, mas bien todo lo contrario y los científicos harán lo
que crean que deben de hacer, estoy seguro de ello. Pero lo del genoma y su panacea, que
es extremadamente importante, huele bien y mal. Conocer el genoma es conocer un código
pero no se sabe como funciona el hardware que lo utiliza. No esta claro que la
modificación de un gen arregle una enfermedad sin efectos secundarios importantes.
Cualquier científico que trabaje con software complicado sabe que la modificación de una
parte pequeña del código puede generar variaciones importantes en muchos de los outputs
que produce el código.
El futuro de la medicina está en las técnicas de detección precoz. Antes de que una
enfermedad se desarrolle, por ejemplo un cáncer, en su estado muy primitivo deben
aparecer un conjunto de células que no deberían estar, que son ajenas al órgano donde se
desarrollan y que crecen incontroladamente. Si tuviéramos capacidad de detectarlas cuando
no son más que un número pequeño y tratarlas localmente seguramente remediaríamos la
enfermedad. Es conocido que los canceres de mama se han controlado enormemente
gracias a las mamografías periódicas y eso que las técnicas existentes son muy groseras,
detectan objetos de milímetros donde hay millones de células. Si tuviéramos nanorobots o
chips inteligentes con una memoria como la descrita al principio de este articulo se podría
dedicar a tener un diagnostico de nuestro organismo y estaríamos bajo un control
constante. Existe un proyecto NASA para construir un nanosubmarino (pequeño e
inteligente que circule por las venas) que se pasee constantemente por el sistema
circulatorio sanguíneo y nos informe de lo que observa. Cuando encuentre una anomalía
envía una información al ordenador integrado que portaremos y este le da una orden para
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
147 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
que descargue una cantidad ínfima de droga, picogramos (1 picogramo es una billonésima
de gramo), o menos a la zona afectada. La droga se deposita localmente y no se necesita
más. Ahora cuando se toma una medicina se afecta una zona amplia del cuerpo. Esto no
debería ser necesario. El futuro que se vislumbra es que el ser humano vaya equipado con
un ordenador pequeño pero de gran capacidad que se encargue de sus comunicaciones y
relaciones exteriores y del control prácticamente instantáneo de su salud.
Presentamos ahora algunas aplicaciones a la detección precoz y a la microscopía de
objetos utilizando técnicas nanométricas. Las figuras que se presentan han sido facilitadas
por una de las empresas, Veeco Instruments, que se dedican a la fabricación de pruebas
locales con resolución nanométrica. Las figuras representan unas vistas microscópicas
fascinantes con aplicación a diferentes tejidos biológicos. Sus pies de figura indican de lo
que se trata y dan la bibliografía de donde se pueden encontrar.
Naturalmente estas son solamente algunas de las aplicaciones que existen. Cada
laboratorio especializado en un tipo de tejido y que trabaja en un tema particular trata de
adaptar las técnicas de microscopia nanométrica para estudiar el caso que desee. Es claro
que el futuro de las técnicas, más todavía complementadas con otras existentes como por
ejemplo fluorescencia, nos puede llevar a territorios totalmente inimaginables hasta ahora.
Si estos conocimientos científicos serán capaces de generar tecnologías revolucionarias de
predicción y detección precoz, así como soluciones curativas esta por ver. Los caminos que
hemos descrito son algunos, los mas significantes, que se están utilizando para llevar a
buen puerto nuevos criterios para solucionar problemas de salud.
La imagen muestra el mecanismo de inserción de la proteína β-amiloidea en una capa lípidica (a la izquierda una
mexcla de capas, a la izquierda una capa con un solo tipo de lípidos. Mientras que a la izquierda la proteína se agrega
en la parte superior de la membrana, a la derecha las fibras proteicas rompen la membrana. El experimento simula el
efecto que producen enfermedades como el Parkinson o el síndrome de las vacas locas.
Amyloid-beta Peptide Insertion: A Critical Step in Fibrillogenesis and Membrane Disruption Yip, C.M.; McLaurin,
J.M. Biophys. J. 2001 80: 1359-13
www.biophysj.org/cgi/content/full/80/3/1359
Affinity Height
La imagen de la derecha muestra la topografía (barra = 5µm) en la que se distinguen los glóbulos rojos, pero el mapa
de afinidad (centro), obtenido mediante las curvas de fuerza permite distinguir los góbulos rojos del grupo A, en los
que la punta funcionalizada demujestra interacción con las proteínas de membrana, de los del grupo 0, en los que la
punta no muestra ninguna interacción.
Grandbois, M., Dettmann, W., Benoit, M., and Gaub, H.E. (2000) The Journal of Histochemistry and Cytochemistry,
48: 719-724.
www.jhc.org/cgi/content/abstract/48/5/719
FIGURA 6. La imagen muestra el mecanismo de inserción de la proteína β-amiloidea en una capa lipídica (a la izquierda una mezcla de capas, a la derecha una capa con un solo tipo de lípidos). Mientras que a la izquierda la proteína se agrega en la parte superior de la membrana, a la derecha las fibras protéicas rompen la membrana. El experimento simula el efecto que produce enfermedades como el Parkinson o el síndrome de las vacas locas.
Amyloid-beta Peptide Insertion: A critical step in Fibrillogenesis and Membrana
Disruption Yip, C.M. ; McLaurin, J.M. Biophys. J. 2001 80 : 1359-19. www.biophysj.org/cgi/content/full/80/1359
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 148
FIGURA 7. La tubercolosis todavía es objeto de investigación, en la que el AFM puede servir para entender el proceso de infección de la bacteria a la célula atacada. La adhesina es la molécula responsable del anclaje de la bacteria a la membrana celular, y las puntas funcionalizadas con HBHA permiten crear un mapa localizando las zonas de la membrana (imagen inferior derecha, barra = 100nm) donde ésta se encuentra,e incluso cuantificar la afinidad del HBHA con la misma
(izquierda abajo), pudiendo así cuantificar la eficiencia de otros medicamentos. Nanoscale
mapping and functional analysis of individual adhesins on living bacteria. V. Dupres, F. D
Menozzi, C. Locht, B.H. Calre, N.L. Abbott, S. Cuenot, C. Bompard, D. Raze, Y.F. Dufrêne. Nature
Methods 2, 515 – 520 (2005).
http://www.nature.com/nmeth/journal/v2/n7/full/nmeth769.html
FIGURA 8. Imagen AFM de muestras de cartílago humano, la topografía a la izquierda (barra = 1µm) demuestra el ordenamiento de las fibras en el cartílago osteoartrítico, mientras que las curvas de fuerza permiten cuantificar la diferencia de dureza entre los dos cartílagos. Las diferencias de “stiffening” (dureza) nos indican las transformaciones de los cartílagos. Cuando
empieza la osteoarthritic se ablandan los cartilagosy se hacen mas fibrosos. Stolz, M., J. Seidel, I.
Martin, R. Raiteri, U. Aebi, and W. Baschong. 1999. Ex vivo measurement of the elasticity of
extracellular matrix constituents by atomic force microscopy (AFM). Mol. Biol. Cell. 10:145a.
(abstract)
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
149 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
FIGURA 9. Imágenes de cultivo de células musculares. La imagen AFM (a) de un cultivo de células musculares (42µm x 86µm) permite distinguir las fibras del citoesqueleto, mientras que la imagen por microscopía de fluorescencia de reflexión interna (TIRF) muestra los puntos focales de adhesión. La combinación de ambas permite identificar estos puntos y relacionarlos con el final de
los filamentos de actina del citoesqueloto. Atomic force-multi-optical imaging integrated
microscope for monitoring molecular dynamics in live cells. Andrea Trache and Gerald A.
Meininger
http://spiedl.aip.org/journals/doc/JBOPFO-ft/vol_10/iss_6/064023_1.html
FIGURA 10. Imagen AFM de alta resolución de la superficie de una membrana nativa de una célula de Rsp. Photometricum. La membrana se auto-organiza para poder convertir la luz en energía de la manera más eficiente. Cuando la iluminación es alta (izquierda) los centros LH1 (círculos pequeños) y LH2 (círculos grandes) se distribuyen uniformemente, mientras que en caso
de iluminación baja, los centros LH1 forman “clusters” (agregados). Chromatic Adaptation of
Photosynthetic Membranes. Simon Scheuring1*
and James N. Sturgis2
http://www.sciencemag.org/cgi/content/full/309/5733/484
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 150
FIGURA 11. Las imágenes de la izquierda y centro muestran resolución molecular en la cápsida viral del virus del mosaico del nabo amarillo, que ha sido resuelta por rayos X (derecha). Se distinguen claramente los clusters pentaméricos y hexaméricos, describiendo de manera precisa
diferencias de altura de 40Å. Surface processes in the crystallization of turnip yellow mosaic
virus visualized by atomic force microscopy. A. J. Malkin, Y. G. Kuznetsov, R. W. Lucas, A.
McPherson. J. Struct. Biol., 127 (1999) 1, 35-43
http://dx.doi.org/10.1006/jsbi.1999.4128ç
FIGURA 12. Imágenes de AFM de ganglios de pollo embriónico, que demuestran una estructura más compleja de la neurona, con aparición y desaparición dinámica de picos, dobleces y otras
irregularidades. Three-dimensional imaging of living and dying neurons with atomic force
microscopy McNally H.A.; Borgens R.B. Journal of Neurocytology, Volume 33, Number 2,
March 2004 , pp. 251-258(8)
http://www.ingentaconnect.com/content/klu/neur/2004/00000033/00000002/05272754
Hemos citado aplicaciones nanotecnológicas a tres áreas distintas pero esta claro
que estas se conectan y son el soporte de muchas otras de hecho la cuestión de que más
aplicaciones hay depende de la imaginación. Para ver esto se puede entrar en la página
web de GOOGLE, marcar NANOTECHNOLOGY y saldrán cientos de páginas con
aplicaciones.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
151 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
4. Los problemas que se presentan son grandes y de difícil solución.
La nanotecnología ocupa hoy en día la mayor parte de la actividad científica y se
complementa con muchas áreas. Otra cosa es que sea capaz de lograr los objetivos que se
marcan porque existen problemas muy difíciles de sobrepasar y controlar. Uno muy claro,
¿cómo se controlan corrientes eléctricas en nanoobjetos, donde se produce alta densidad de
corriente y por tanto alta disipación y aumento de temperatura?.
Nótese que las medidas y señales se hacen por corrientes eléctricas. Si el objeto es
muy pequeño aunque la corriente sea pequeña su densidad es muy alta y aparecen
problemas de calentamiento e inestabilidad. Esto es lo que esta limitando el avance. No es
un problema científico sino tecnológico y es aquí donde entran los ingenieros y
“diseñadores” para sobrepasar el problema. La ecuación presentada anteriormente es un
reto de difícil solución:
Densidad en objeto = Cantidad que se mide/tamaño objeto
Un cualquier aplicación hay que tener una señal física por regla general son
corrientes eléctricas, caídas de potencial, respuestas magnéticas, o ferroeléctricas. Medidas
ópticas, caloríficas, químicas, biológicas o de cualquier otro tipo. Pero claro, las
aplicaciones son nanotecnológicas y esto inmediatamente indica que las señales que vamos
a tener son muy, muy pequeñas. Estamos hablando de aplicaciones de un objeto, no de
colectividades de objetos. Por ejemplo cuando hablamos de nanopartículas, no me
interesan las señales de un conjunto de millones ni de miles, ni de cien nanopartículas.
Sólo de una nanopartícula me interesan. Esto es la nanotecnología lo otro lo de muchas
partículas es física estadística. Entonces es evidente que tenemos un problema porque la
señal de un solo objeto y si queremos mas señal tenemos que hacer más intensa la sonda
que lo analiza, es decir la cantidad que se mide. Si es así como el objeto es nanométrico la
densidad de la señal en el objeto va a ser muy grande. Pongamos un ejemplo del que tengo
experiencia.
a) b)
a) The morphology of SEM of the sample;
b) The topography of AFM of the sample.
FIGURA 13
Supongamos que tengo un nanocontacto de 10 nanometros de sección y quiero
pasar una corriente medible de 1microAmperio. La densidad de corriente que tengo es de
106/cm
2!. Esto es insostenible con el tiempo si además el nanocontacto tiene defectos. La
fidelidad de tal sistema lo hace impracticable. Además la perdida de energía hace aumentar
la temperatura y el sistema explota. La ilustración se hace en la figuras 13 y 14. Se crean
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 152
nanocontactos de laminas delgadas indicados por las micrografías del microscopio
electrónico de barrido Fig. 13 SEM izquierda y AFM derecha
Estos nanocontactos tienen una buena respuesta magnetoresistiva balística como se
indica en la Fig.14 con resultados a 80K y temperatura ambiente
-800 -400 0 400 800
1062
1065
1068
1071
R(
)
H(Oe)
R(H) at 300 K
-800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000
870
872
874
876
878
880
R(W
)
H(Oe)
R(H) at 80K
R(H) at different temperatures
BALLISTIC MAGNETORESISTANCE IN THIN FILMS
BMR European project
@ 300K@ 80K
FIGURA 14
T RUNS
Figura 14
Sin embargo debido a la densidad de corriente después de un tiempo de minutos el
contacto explosiona formando un profundo crater Figura 15 haciendo lo completamente
inservible.
.
Phase and 3D view of the contact
burned by a current pulse
El problema descrito no es único y pasa en todo tipo de fenómenos. El problema es
la intensidad de la sonda externa para obtener la información, ésta crea una densidad muy
grande en el objeto. Su resolución depende de ideas que hasta ahora no se han puesto en
práctica porque es básico y general. Replantean soluciones de usar muchos nanobjetos al
mismo tiempo pero ello deba a tomar soluciones promedio y por tanto estadísticas. Este es
otro problema que necesita de más discusión.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
153 PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES?
Los problemas que se presentan son técnicos, de reproducibilidad, de fidelidad, de
comportamiento adecuado con la temperatura y no se ven caminos fáciles. Dispositivos
que funcionan muy bien en el laboratorio cuando se quieren llevar a la práctica su
realización no es factible porque los aparatos de medida necesarios son muy caros para
poder tener una aplicación comercial e industrialmente aceptable. La nanotecnología es el
futuro pero no sabemos cuanto esta de próximo, las esperanzas son grandes pero también
lo son la frustraciones de sus aplicaciones. Daremos algunos ejemplos vividos durante las
lecciones de este curso.
Agradecimientos
Agradezco a Veeco Instruments y a su representante en España, Telstar Instrumat que me
haya facilitado las últimas figuras en aplicaciones biológicas. En particular a Teresa
Esquefa y Luís Ordóñez de Telstar. La investigación realizada ha sido financiada por la
CICyT y por le EU.
NANOMATERIALES: ¿REALIDAD O FICCIÓN?
PROBLEMAS Y…¿SOLUCIONES? 154