8/2/2019 n, chloroethyl Amides and Chloroethyl Hydrazides

1/3

UDC 547. 725 + 542 .95 + ;547.23

N , N - B I S ( g - C H L O R O E T H Y L ) A M I D E S A N D N , N - B I S ( 2 - C H L O R O E T H Y L ) H Y D R A Z I D E SO F C A R B O X Y L I C A C I D S O F T H E F U R A N S E R IE SB. V. Kurgan , S . A. Gi l ler , A. A. GruzeKh imiy a g e t e ro t s i k l i ch esk ik h so ed in e i i , Vo l . 1 , No . 1 , p p . 1 1 -1 4 , 1 9 6 5

R e a c t i o n o f N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m i n e h y d r o c h l o ri d e w i t h c h l o r o a n h y d r id e s o f c a r b o x y l i c a c i ds o f t h efu ran se r ie s , i n ch lo ro fo rm in t h e p resen c e o f p y r id in e g iv es N , N-b i s (2 -ch to ro e th y l ) am id es o f fu ran ca r -b o x y l i c a c i d , f u r y l a c r y l i c a c i d , 5 - n i t ro f u r a n c a r b o x y l i c a c id , a n d 5 - n i t r o f u r y l a c r y l i c a c i d .N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i d e s o f f u ra n c a r b o x y l i c a c i d , f ur y1 c a r b o x y l i c a c i d , 5 - n i t ro f u r a n c a r b o x y l i cac id , an d 5 -n i t ro fu ry l ac ry l i c ac id w ere o b t a in ed i n 7 8 -8 8 70 y i e ld s b y r eac t i n g N , N-b i s (2 -e h lo ro e th y l )h y -d r a z i n e h y d r o c h l o r id e w i t h t h e c h l o r o a n h y d r id e s o f t h e a p p r o p r i a t e a c i d s i n c h l o r o f o r m i n t h e p r e s e n c e o fp y r id in e . Th e l a s t two h y d raz id es were p rep a red i n 31 70 an d 5 6 7 0 y i e ld , r e sp e c t i v e ly , u s ing an h y d ro u ss o d iu m a c e t a t e i n p l a c e o f p y r i d in e .Rece n t l y r esea rch wo rk er s h av e t u rn ed t h e i r a t t en t i o n t o see k in g a l l t h e p o ss ib l e tr an sp o r t f o rms o f N , N-b i s (2 - ch lo -

r o e t h y l ) a m i n e , i . e . , f o r c o m p o u n d s w h i ch u n de r t he a c t i o n o f b o d y e n z y m e s l i b e r a t e a n a c t i v e p r i n c i p l e w i t h an a n t i -t u m o r a c t i o n . T h e a c y l d e r i v a t i v e s o f N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m i n e [ 1 - 8 ] a nd N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i n e [ 6 , 7 ]fu n c t i o n as su ch t r an sp o r t f o rms . Th e n a tu re o f t h e aey l r ad i c a l [8 , 9 ] p l ay s an imp o r t an t p a r t i n t h e se l ec t i v e ac t i o n o fs u c h c o m p o u n d s : o n it de p e n d s th e r a t e o f e n z y m a t i c s p i r t i n g , a n d h e n c e o f t h e f i n a l a n t i - t u m o r a c t i o n .

IJa t h i s co n n ec t i o n p o s i t i v e i n t e r es t a t t ach es t o t h e p resen t sy n thes i s o f N , N-b i s (2 -c h lo ro e th y l ) a m id es an d N, N-b i s -(2 -ch lo ro e th y l )h y d raz id es o f ca rb o x y l i c ac id s o f t h e fu ran se r i e s . S u ch co m p o u n d s a r e u su a l l y o b t a in ed b y t h e ac t i o n o ft h i o n y l c h l o r id e o n t h e c o r re s p o n d in g 2 - h y d r o x y e t h y l d e r i v a t i v e s [ 1, 7 ] . H o w e v e r , i n t h e c a s e o f d e r i v a t i v e s o f c a r b o x y -l i c ac id s o f t h e fu ran se r i e s t h e meth o d d o es n o t g iv e i d en t i f i ab l e p ro d u c t s .

N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m i d e s a nd N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i d e s o f a c i d s c a n a l s o b e o b t a i n e d b y t h e a c t i o n o fc h l o r o a n h y d r id e s o f a c i d s o n N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m i n e a n d N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i n e o r t h e i r s a lt s , i n b e n z e n ei n t h e p r e s e n c e o f a n a c e e p t o r f o r h y d r o g e n c h l o ri d e N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y t ) a m i n e [ 1 0 ] i ts e l f , h y d r ox i d e s [ 8 , 1 1 ] a n d c a r -b o n a t es o f p o t as s iu m o r so d iu m [9] , p y r id in e , an d t r i e t h y l am in e [3 , 4 , 9 , 1 2 , 1 3 ] , o r wi th o u t an acc ep to r [7 ]. h a p re -p a r i n g 5 - n i t r o f u r a n s e r i e s d e r i v a t i v e s , u s e c a n n o t b e m a d e o f a t k a l i e s a s c o n d e n s in g a g e n t s , b e c a u s e o f t h e k n ow n s e n s i -t i v i t y o f t h e 5 -n i t ro fu ran r i n g t o ward s t h em . We h av e sh own th a t u s in g ca rb o n a t es o f p o t as s iu m an d so d iu m a l so l ead s t or e s i n i f i c a t i o n o f t h e r e a c t i o n p r od u c t . T h e e h l o ro a n h y d r id e s o f 8 - n i t r o fu r a n c a r b o x y l i c a c i d a n d 5 - n i t r o f u r a n a c r y l i c a c i dc o u l d b e c o n d e n s e d w i t h N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i n e i n th e p r e s e n c e o f a nh y d ro u s s o d iu m a c e t a t e i n c h l o ro f o r m .Ho wev er , t h i s me th o d d id n o t a f fo rd sa t i s f ac to ry r esu l t s w i th t h e ch lo ro an h y d r id es o f fu r an ca rb o x y l i c an d fu ry l ac ry l i cac id s .

A g e n e r a l m e t h o d f o r o b t a i n i n g t h e N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y t ) a m i d e s a n d N , N - b i s ( S - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i d e s o f c a r -b o x y l i c ac id s o f t h e fu ran se r i e s was fo u n d t o b e r eac t i o n o f ch lo ro an h y d r id es o f th e ac id s wi th t h e a mi n e ( I ) o r h y d ra z in e( I I) h y d r o c h lo r i d e i n c h l o r o f o r m i n t h e p r e s e n c e o f a s m a l l e x c e s s o f p y r i d i n e .

B - - ~ - (C H = C H , n C O C ' + HN (C H,CH,C I ) ,. H C , + 2 ~ N "~I

R - - ~ - - ( Ctt=CH a CON CH~CH~CI z + 2 ~ i 9 HCI

B - - ~ - - ( C H = C H ) n C O C I + H 2 N N (C t tz C H ~ C i)2 'H C | + 2 ~ N -..rII

F F - T ]B - -~O,~ V-.- (CEI= (~H )a CONt~N (CIt2 CH~ CI )~R=H . NO2; n=0,1.

+ 2

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W h e n w o r k i n g w i th 5 - n i t r o f u r a n d e r i v a t i v e s t h e h a r m f u l e f f e c t o f a n a l k a l i n e m e d i u m is a v o id e d b y a d d in g t h e p y -r i d i n e i n t w o p o r t i o n s : o n l y h a l f o f t h e n e c e s s a r y a m o u n t o f p y r i d i n e a t t h e b e g i n n i n g , a n d t h e s e c o n d h a l f o f t h e p y r i -d i n e o n l y a f te r a l l t h e c h l o r o a n h y d r i d e o f t h e a c i d e h a s b e e n a d d e d . U s i n g t h is m e t h o d i t is p o s s i b l e t o o b t a i n r e a d i l yc r y s t a l l i z a b l e p r o d u c ts a n d h i g h e n o u g h y i e ld s .

T o c h e c k t h e a m i d e s t r u ct u r e , t h e I R s p e c t ra o f t h e c o m p o u n d s p r e p a r e d w e r e d e t e r m i n e d , s i n c e th e l i t e ra t u r e c o n -t a in s [ 4 ] in d i c a t io n s o f a n a m i d e - e s t e r r e a r r a n g e m e n t i n th e c a s e o f b i s ( 2 -e h l o r o e t h y l )a m i d e s o f b e n z o i c a c i d .

It2O ~ 0C 6 H $ C O N ( C H 2 C H 2 C I ) 2 ' ~ [ C 6 H ~ C O O C H 2 C H 2 ~ C H 2 C H 2 C I ] CI

H o w e v e r , t h e p r e s e n t I R s p e c tr a l a c k e d t h e a b s o r p t io n m a x i m u m a t 1 7 1 0 - 1 7 3 0 c m - t c h a r a c t e r i s t i c o f t h e e s te r c a r -b o n y l g r o u p , t h u s e x c l u d i n g t h e p o s s i b i l it y o f f o r m a t i o n o f p r o d u c t s o f t h e a b o v e t r a n s f o r m a t i o n .E X P E R I M E N T A L

. N - ( . ~ -N i t r 0 f u r o y l )- N ' , N ' - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i n eM e t h o d A . 1 . 7 5 g ( 0 . 0 1 m o l e ) 5 - n i t ro f u r o y l c h l o r i d e , 1 . 9 3 g ( 0 . 0 1 m o l e ) N , N - b i s ( 2 - c h i o r o e t h y l ) h y d r a z i n e h y d r o -

c h l o r i d e , 4 g a n h y d r o u s s o d i u m a c e t a t e , a n d 5 0 m l c h l o r o f o r m w e r e b o i l e d t o g e t h e r g e n t l y f o r 5 h r s. T h e h o t m i x t u r ew a s t h e n q u i c k l y f i l t e r e d . T h e r e s i d u e o n t h e f i l t e r w a s w a s h e d w i t h h o t c h l o r o f o r m , a n d th e c h l o r o f o r m s o l u t i o n w a s h e dw i t h 5 % s o d i u m b i c a r b o n a t e s o l u t i o n a n d w a te r , a n d d ri e d o v e r a n h y d ro u s m a g n e s i u m s u l fa t e ; t h e n t h e c h l o r o f o r m w a st a k e n o f f in a v a c u u m . A d d i t i o n o f e th e r t r a n s f o r m e d t h e v i s c o u s m a s s in t o c r y s ta l s , w h i c h w e r e t h e n f i lt e r e d o f f ; t h ef i l t r a t e w a s e v a p o r a t e d , a n d t h e r e s i d u e t r e a t e d w i t h e t h e r t o g i v e a f u r t h e r q u a n t i t y o f p r o d u c t , t o t a l y i e l d 1 . 6 5 g (5 6 % ) .A f t e r a f e w r e c r y s t a l l iz a t i o n s f r o m d i l u t e a l c o h o l t h e m . p . is 1 4 0 - 1 4 2 ~ F o u n d : C 3 6 . 3 9 ; H 3 . 8 2 ; C 1 2 3 . 8 7 ; N 1 4 . 0 9 % .C a l c u l a t e d f o r C o H l lC 1 2 N 3 0 4 : C 3 6 , 5 0 ; .H 3 . 7 4 ; C 1 2 3 . 9 5 ; N 1 4 . 1 9 % , I R s p e c t r a c m ' l : 1 5 2 2 , 1 5 5 1 , 1 5 7 8 , 1 6 6 7 .

M e t h o d B . 1 . 9 3 g ( 0 .0 1 m o l e ) N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i n e h y d r o c h l o r i d e w a s s u sp e n d ed i n 1 5 m l c h l o r o f o r m ,a n d 0 , 9 9 g ( 1 m l , 0 . 0 1 2 5 m o l e ) p y r i d i n e a d d e d w h i l e s t ir r i n g . T h e n a s o l u t i o n o f 1 . 7 5 g ( 0 . 0 1 m o l e ) 5 - n i t r o f u r o y l c h l o -r i d e i n 1 0 m l c h l o r o f o r m w a s a d d e d d r o p w i s e a t a t e m p e r a t u r e o f n o t m o r e t h a n 3 0 ~ t o g e t h e r w i t h 0 . 9 9 g p y r i d i n e . S t i r -r i n g w a s c o n t i n u e d a t r o o m t e m p e r a t u r e f o r a n o t h e r ho u r . T h e r e a c t i o n m i x t u r e w a s w a s h e d w i th 2 N h y d r o c h l o r i c a c i d ,t h e n w i t h a s a t u r a t e d s o l u t i o n o f s o d i u m b i c a r b o n a t e u n t i l t h e a q u e o u s l a y e r r e m a i n e d a l k a l i n e , a n d f i n a t l y w i t h w a t e r .T h e n t h e c h l o r o f o r m s o l u t i o n w a s d r i e d o v e r a n h y d r o u s s o d i u m s u l f a t e , t h e c h l o r o f o r m d i s t i l le d o f f i n a v a c u u m , a n d th er e s id u e e x t r a c t e d w i t h a s m a l l q u a n t i t y o f h e x a n e , g i v i n g 2 . 4 6 g p r o d u c t ( 8 3 % ) m . p . 1 3 8 - 1 4 0 ~ ( f ro m a l c o h o l + h e x a n e ) .T h e r e w a s n o d e p r e s si o n o f t h e m . p . o n m i x i n g w i t h t h e p r o d u c t o b t a i n e d b y m e t h o d A .

N - ( 5 - n i t r o f u r y l a c r y l o y l ) - N ', N - b i s - ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y . d r a z i n e w a s p r e p a r e d b y m e t h o d A , f r o m 2 . 0 1 g ( 0 . 0 1 m o l e ) o f t h ec h l o r o a n h y d r i d e o f 5 - n i t r o f u r y l a c r y l i c a c i d , y i e l d i g ( 31 ~ m . p . 1 5 9 - 16 0 ~ ( f r o m i s o p r o p a n o l ) . F o u n d : C 41.08; H 4 . 26 ; C 122 . 18 ; N 13 . 20% . C a l c u l a t ed fo r C ltH 13C I IN ~ O 4 : C 41 . 01 ; H 4 . 07 ; C 1 22 . 01 ; N 18 . 04% . IR spec t r a cm -1 : 1528 , 1568 , 1628 , 1665 ,

M e t h o d B , s ta r t in g w i t h 2 . 0 1 g ( 0 . 0 1 m o l e ) 5 - n i t r o f u r y l a c r y l i c a c i d c h l o r o a n h y d r i d e , g a v e 2 . 5 2 g ( 7 8 5 ) o f r e a c -t i o n p r o d u c t m . p . 1 8 0 - 1 5 5 ~ a f t er c r y s t a l li z i n g f r o m i s o p ro p a n o l m . p . 1 5 9 - 1 6 0 ~

N - ( F u r o y l ) - N ' , N ' - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i n e . M e t h o d B. 1 . 9 3 g ( 0 . 0 1 m o l e ) N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) h y d r a z i n eh y d r o c h l o r i d e w a s s u s p e n d e d in 1 5 m l c h l o r o f o r m , a n d 1 . 9 8 g (2 m l , 0 . 0 2 5 m o l e ) p y r i d i n e a d d e d . T h e n a s o l u t io n o f1 . 3 g ( 0 . 0 1 m o l e ) f u r o y l c h l o r i d e i n 1 0 m l c h l o r o f o r m w a s a d d e d d ro p w i s e , t h e t e m p e r a t u r e n o t b e i n g a l lo w e d t o ri sea b o v e 2 5 ~ a f t e r w h i c h t h e m i x t u r e w a s s t ir r e d f o r an h o u r , a n d t h e n w o r k e d u p a s in m e t h o d B , t o g i v e 2 . 4 g (8 8% ) o fr e a c t i o n p r o d u c t m . p . 5 5 - 6 7 ~ A f t e r f r e e z i n g o u t o f a d r y e t h e r e a l s o l u t i o n i t m e l t s a t 7 5 - 7 7 ~ F o u n d : C 4 2 . 8 9 ;H i i . 7 8 ; C 1 2 8 . 0 9 ; N 1 1 . 0 9 % . C a l c u l a t e d f or C gH 12 C1 2N ~O 2: C 4 3 . 0 4 ; H 4 . 8 2 ; C 1 2 8 . 2 4 1 N 1 1 . 16 % . I R s p e c t r a c m - l :1 5 2 7 , 1 5 9 0 , 1 6 6 5 .

N - ( F u r y l a e r y I ~ N ' - b i s ( 2 - c h l 0 r o e t h y l ) h y d r a z i n e . U s i n g m e t h o d B , f r o m i . 5 7 g ( 0 . 0 1 m o l e ) f u r y l a c r y l i c c h l o -r o a n h y d r i d e w e o b t a i n e d 2 g ( 7 1 . 5 % ) p r o d u c t m . p . 1 0 4 - 1 0 5 ~ ( a f t e r f r e e z i n g o u t o f a m i x t u r e o f a b s o l u t e e t h e r a n d h e x -a n e ) . F o u n d ; C 4 7 . 6 7 ; H S . 1 6 ; C I 2 5 . 2 1 I N I 0 . 0 5 % . C a l c u l a t e d f o r C i l H l 4 C l 2 N 2 0 2 : C 4 7 . 6 7 ; H S . 0 9 ; C I 2 5 . 5 9 ; N1 0 . 1 1 % . I R s p e c t r a c m - i : 1 5 3 8 , 1 5 5 8 , 1 6 2 7 , 1 6 6 2 .

N 7 ( F u r o y l ) - N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h ) d ) a m i n e . 4 . 4 6 g ( 0 . 0 2 5 m o l e ) N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m i n e h y d r o c h l o r i d e i n 1 5m l c h l o r o f o r m g a v e ( m e t h o d B ) w i t h 2 . 6 1 g ( 0 . 0 2 m o l e ) f u r o y l c h l o r i d e i n t h e p r e s e n c e o f 3 . 9 5 g (4 . i m l , 0 . 0 5 m o l e )p y r i d i n e , 3 . 8 g ( 8 0 % ) r e a c t i o n p r o d u c t , w h i c h a f t e r t w o r e c r y s t a l l i z a t i o n s f r o m h e p t a n e h a d a n m . p . 9 2 - 9 4 ~ F o u n d :C 4 5 . 5 7 1 H 4 . 5 9 ; C 1 3 0 . 1 0 1 N 5 . 9 6 % . C a l c u l a t e d f o r C g H I I C I 2 N O 2 : C 4 5 . 7 8 ; H 4 . 6 9 1 C I 3 0 . 4 0 1 N 5 . 9 3 % . I R s p e c t r ac m - I . 1 5 6 3 , 1 6 0 3 ; i n C H C I a : 1 6 0 0 , 1 6 3 0 .

N - ( F u r y l a c r y l o y l ) - N , N - b i s ( 2 - e h l o r o e t h y l ) a m i n e . 4 . 4 6 g ( 0 . 0 2 5 m o l e ) N , N - b i s ( 2 - e h l o r o e t h y l ) a m i n e a n d ( m e t h o dB ) 3 . 1 3 g ( 0 . 0 2 m o l e ) f u r y l a c r y l i c c h l o r o a n h y d r i d e w i t h 3 . 9 5 g ( 4 . 1 m l , 0 . 0 5 m o l e ) p y r i d i n e g a v e 2 [ 7 g ( 5 2 % ) o f p r o -d u c t w h i c h , a f t e r f r e e z i n g o u t o f d r y e t h e r m e l t e d a t 7 0 - 7 1 ~ F o u n d ; C 5 0 . 5 3 1 H 5 . 0 7 ; C 1 2 7 . 0 6 ; N 5 . 4 1 % . C a l c u l a t e d

8/2/2019 n, chloroethyl Amides and Chloroethyl Hydrazides

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for CIIHlaC12NO2: C 50.4 0; H 5.00 ; C1 27 .05 ; N 5.3~/%. IR spec tra cm -l : 1550, 1595, 1640.N - ( 5 - N i t r o f u r o y l ) - N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m ! n . 4 . 4 6 g (0 . 0 25 m o l e ) N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m i n e h y d r o c h l o r i d e

a nd 3 . 81 g (0 . 02 m ole ) 8 -n i t ro fn ro y l ch lo r id e (me thod B ) w i th 3 . 95 g (4 . 1 ml , 0 . 05 m ole ) py r id ine gav e 3 . 4 g (61010) o fprod uct , m .p . 56-68 ~ (from dry e ther) . Found: C 38.3 0; H 3.6 0; C1 25 .13; N 10, 16O]o. Ca lcula ted for CgHloC12N204:C 38 .45; H 3.59 ; C1 25.2 3; N 9. 970]o. IR spectra cm -l : 1502, 1832, 1572, 1623.

N - ( 5 - N i t r o f u r y l a c r y l o y l ) - N , N - b i s . ( 2 - c h lo r o e t h y l ) a m i n e . 4 . 4 6 g ( 0. 0 26 m o l e ) N , N - b i s ( 2 - c h l o r o e t h y l ) a m i n e h y d r o -c h l o r i d e a nd 4 . 0 3 g ( 0 . 0 2 m o l e ) 6 - n i t r o f u r y l a c t y l i c c h l o r o a n h y d r i d e (m e t h o d B ) w i t h 3 . 9 5 g ( 4 . 1 m l , 0 . 0 5 m o l e ) p y r i d i n eg a v e 4 . 0 3 g ( 6 6 % ) o f a p r o d u ct m . p . 8 1 -8 4 ~ ( a f te r f r e e zi n g o u t f r o m d r y e t h e r ) . F o un d : C 4 3 . 2 8 ; H 4 . 1 1 ; C1 2 2 . 2 8 ; N9.06~ Ca lcul a ted for CllH12C12N204 C 43 .10 ; H 3.94 ; C1 23.0 9; N 9.12% , IR spectr a cm -l : 1518, 1863 , 1610, 1646.REFERENCES

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18 Sep tembe r 1964 I n st i tu t e o f O r g a n i c S y n t h e s i s A S L a t v i a n S S R , R i g a