московскM.Y.№>277603- 16700

Щеглов Li..и. уч.от еория горения и взрыва ГЕТ Г08Ч.1

К а ф е д р а«Безопасность жизнедеятельности»

П.П.ЩЕГЛОВ

ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫВА (ЧАСТЬ 1)

Рекомендовано редакционно-издательским советом университета в качестве конспекта лекций

для студентов специальности «Безопасность жизнедеятельности»

Москва - 2008

УДК 614.8 Щ 40

Щеглов ГТ.П. Теория горения и взрыва. Часть 1: Конспект лек­ций,- М.: МИИТ, 2008. - 83 с.

Изложены лекции по теории горения и взрывов. В каждой главе даются примеры и решение типичных задач для самостоятельной ра­боты студентов кафедры "Безопасность жизнедеятельности".

Рецензенты:Ст. научный сотрудник ВНИИЖТа С.К. АлексанянцДоцент МИИТа, к.х.н. М.М. Легасова

© Московский государственный университет путей сообщения (МИИТ), 2008

Тема 1.

ПОНЯТИЕ О ГОРЕНИИ, ВИДЫ ГОРЕНИЯ (ПОЛНОЕ, НЕ­ПОЛНОЕ, ПЛАМЕННОЕ, БЕСПЛАМЕННОЕ, ДИФФУЗИ­ОННОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ). РАСХОД ВОЗДУХА НА ГО­РЕНИЕ. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ И ИХ РАСЧЕТ. ТЕПЛОТА СГОРАНИЯ ВЕЩЕСТВ И ЕЕ РАСЧЕТ.

1. Понятие о горении. Виды горения.Горением называют физико-химический процесс, протекаю­

щий с выделением тепла и сопровождающийся свечением. По этим признакам горение можно отличить от других явлений, например, от коррозии металлов, гашения извести и других химических реакций, сопровождающихся выделением тепла.

Процесс горения состоит из элементарных химических реак­ций окислительно-восстановительного типа, приводящих к перерас­пределению внешних электронов между атомами взаимодействующих молекул. Окислителями могут быть самые различные вещества: хлор, бром, сера, кислород, кислородсодержащие вещества и т.д. Чаще всего приходится иметь дело с горением в атмосфере воздуха, при этом окислителем является кислород. Известно, что воздух представляет собой смесь газов, основными компонентами которого являются азот 78%, кислород 21% и аргон 1%. Азот и кислород в горении практиче­ски участия не принимают. Для простоты расчетов принимают, что воздух состоит из кислорода (21%) и азота (79%), т.е. на один объем кислорода в воздухе приходится 79/21 = 3,76 объема азота, или на ка­ждую молекулу кислорода приходится 3,76 молекулы азота. Это соот­ношение необходимо учитывать при проведении расчетов по опреде­лению объема продуктов горения, объема воздуха необходимого для горения.

Возникшее горение может быть полным или неполнымПри полном горении образуются продукты не способные к

дальнейшему окислению: С 02, Н20 , S02, Р20 3 и др. Это продукты полного горения.

При неполном горении наряду с продуктами полного горения образуются продукты способные к дальнейшему окислению - СО, NH3, HCN, С и т.д. Их называют продуктами неполного горения.

3

Горение может быть пламенным и беспламенным.С образованием пламени горят газы, жидкости и твердые ве­

щества, которые при разложении образуют горючие пары и газы. Если горючее вещество не образует в процессе нагревания горючих паров и газов, оно горит без образования пламени (тлеет). Без образования пламени горит антрацит, уголь и другие вещества.

Г орение может быть диффузионным и кинетическимПри диффузионном горении скорость горения определяется

скоростью физического процесса - диффузии (смешения горючего вещества с окислителем). Диффузионное горение может быть гомо­генным и гетерогенным. При гомогенном горении горючее вещество и окислитель находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Это горе­ние газов, паров жидкостей, парогазообразных продуктов разложения твердых веществ. При гетерогенном горении горючее вещество и окислитель находятся в различных агрегатных состояниях. Например, горение антрацита, титана и т.д.

При кинетическом горении горючая смесь (горючий газ + воздух, пары горючей жидкости + воздух, горючая пыль + воздух) го­товится или образуется до появления источника зажигания.

Скорость горения готовой смеси практически зависит только от скорости химической реакции между горючим веществом и кисло­родом воздуха. Горение носит взрывной характер. Если при кинетиче­ском горении скорость перемещения фронта пламени равна или мень­ше скорости звука (340 м/с), то горение (взрыв) называют дефлагра- ционным. Если же скорость перемещения фронта пламени будет вы­ше звуковой, то горение (взрыв) называют детонационным. При де­тонационном взрыве скорость перемещения пламени составляет:

для водорода - 1770м/с; метана - 1750м/с; пропана- 1850м/с

ацетилена- 1990м/с метанола - 1800м/с

При детонационном и дефлаграционном взрыве создается воз­душная ударная волна, способная производить разрушения окружаю­щих строений, подвижного состава, наносить травмы человеку, иногда несовместимые с жизнью.

Скорость выгорания смеси, а следовательно и величина давле­ния при взрыве, зависят от ее состава. Максимальная скорость выго­

рания наблюдается у стехиометрических смесей. Стехиометриче­ской смесью называется смесь, в которой соотношение между го­рючим веществом (твердым, жидким или газообразным) и окис­лителем соответствует уравнению реакции горения.

Пример 1.Вычислить концентрацию пропана в стехиометрической смеси

с воздухом.Решение.1. Составляем уравнение реакции горения пропана в воздухе:С+Ь + 5СЬ +5-3.76N, = ЗС02 + 4Н20 + 5-3,76N2стехиометрическая смесь2. сумму молей стехиометрической смеси принимаем за 100%, аодин моль пропана за Х%:

1001 + 5 + 5-3,7 -------100% X = -----------------------= 4,03%

1 + 5 + 5-3,761 ......... -..........х%

Таким образом, концентрация пропана в стехиометриче­ской смеси составляет 4,03%. Остальная часть стехиометрической смеси (100-4,03 = 95,91%) приходится на воздух.

В общем виде продолжительность процесса горения можно за­писать:

Тор ф̂из ~Ихим

зии);где Циз - продолжительность физического процесса (диффу-

tXHM - продолжительность химической реакции.

При » tx„M процесс горения носит диффузионный характер. При 1ф„з «1:хим процесс горения носит кинетический характер.

Расчет объема воздуха, необходимого для горе­ния и объема образующихся продуктов горения

Минимальное количество воздуха, необходимое для полного сгорания единицы массы (кг) или объема (м3) горючего вещества, на­зывается теоретически необходимым объемом.

Способы расчета объема воздуха зависит от состава горючего вещества.

1. Горючее вещество - индивидуальное химиче­ское соединение

Для таких горючих веществ вне зависимости от их агрегатного состояния теоретически необходимое количество воздуха определяет­ся из уравнений реакций горения.

Пример I. Определить объем воздуха, необходимый для сгора­ния 1 кг бензола при температуре 20°С и давлении 760мм рт. ст.

Решение.

1 Составляем уравнение реакции горения бензола в воздухе:

С6Н6 + 7,50.+ 7.5-3.76 № = 6С02 + ЗН20 +7,5-3,76 N2 воздух

2 Находим объем мольный объем газа, пара, который он зани­мает при температуре 20°С согласно газовому закону:

Р • V R - V ,„ „ ( 1)То Т Х

мольный объем при температуре 20°С составляет:22,4 • (273 + 20) _ гм. з,

v, =-273

= 24,04 м3/кмоль

3. Вычисляем молярную массу бензола (78) и составляем про­порцию:

для 78кг С6Нб---- воздуха требуется ( 7,502 + 7,5-3,76 N2)-24,04m3для 1кг -------- -------- X

(7,5 + 7,5 • 3,76) ■ 24,04х =78

11,0 м7кг

2 .Горючее вещество - сложная смесь химических соединений

Такими веществами являются древесина, торф, нефть, керосин, бензин и др. При определении теоретически необходимого для их сго­рания объема воздуха нужно знать элементарный состав горючего ве­щества, выраженный в весовых процентах.

Вычисление необходимого объема воздуха на горение для нормальных условий проводится по формуле:

с гг 5 а 3VB= 0,269( — + Н + --------- ) м3/кг (2)

3 8 8Где С, Н, S, О - процентное содержание углерода, водорода,

серы и кислорода в горючем веществе.

Пример 2.Вычислить объем воздуха, необходимый для сгорания 10 кг

торфа состава (в %): С - 40,0; Н - 4,0; О - 13,0; N - 20,0; Влаги - 13,0; золы - 10,0.

РешениеАзот, влага и зола горючего вещества при определении коли­

чества воздуха не учитываются, так как не принимают участия в реак­ции. Объем воздуха, необходимый для сгорания 1 кг торфа, определя­ем по формуле (2) :

VB= 0,269(40,0

3+ 4 ,0 - — )=4,3 м3/кг.

8Для сгорания 10 кг торфа потребуется 4,3 -10 = 43 м3

3. Горючее вещество - смесь газовК этой группе горючих веществ относятся смеси горючих га­

зов, например природный, доменный, коксовый и др. Все они в каком - либо количестве содержат СО, СН4, Н2, С2Н4, H2S и другие компо­ненты.

В этом случае расчет теоретического объема воздуха прово­дится по формуле:

= 2[СЯ4] + 0,5[Я2] + 0,5[СО] + 1,5[Я25] - [OJ мз/мз (3)21

Где [СН4], [Н2], [СО], [H2S] и [02] - содержание метана, водо­рода, окиси углерода и кислорода в объемных процентах;

2; 0,5; 1,5 - коэффициенты перед кислородом в уравнении ре­акции горения метана, водорода, окиси углерода, сероводорода и дру­гого горючего газа.

Пример 3.Определить объем воздуха при температуре 20°С и нормаль­

ном давлении, необходимый для сгорания 1 м природного газа, содер­жащего (в %): СН4 - 86,5; С2Н6 - 3,0; С3Н8 - 1; С02 - 7,3; N2 - 2,2.

Решение.Определяем коэффициенты для этана и пропана по уравнениям

реакции горения:С2Н6 + 3,502= 2С02+ЗН20; С3Н8 +502 = ЗС02 +4НгО

Объем воздуха определяем по формуле (3):

V„ =2 -8 6 ,5 + 3,5-3 + 5-1

21= 8,97 м3

Приводим объем воздуха к заданной температуре используя уравнение (1)

8,97 • 273 + 20VB= —------------------- = 9,62м3

273

Продукты сгоранияПродуктами сгорания называют газообразные, жидкие и твер­

дые вещества, образующиеся в результате взаимодействия горючего вещества с кислородом воздуха. Состав их зависит от состава горяще­го вещества и условий горения. В условиях пожара чаще всего горят органические вещества (древесина, ткани, бензин, керосин, резина и т.д.), в состав которых входят главным образом углерод, водород, ки­слород, хлор и азот. При горении их образуются газообразные продук­ты полного и неполного сгорания: С 02, СО, Н20, N2, СО, С, HCN и др.

Реже во время пожара горят неорганические вещества, такие как сера фосфор, натрий, калий, титан, магний и др. Продуктами сго­рания их в большинстве случаев являются твердые вещества, напри­мер Р20 5, Na20 , Na20 2, CaO, MgO. Образуются они в дисперсном со­стоянии, поэтому поступают в воздух в виде плотного дыма. Диаметр частиц дыма колеблется от КГ4 до 10"6 см.

Способы расчета объема продуктов сгорания зависит от соста­ва горючего вещества.

1. Горючее вещество - индивидуальное химиче­ское соединение.

В этом случае расчет ведут исходя из уравнения реакции горе­ния, принимая, что образуются только продукты полного горения.

Пример 4.

Определить объем продуктов горения ацетона (м3/кг). Условия нормальные.

Решение.

1. Составляем уравнение горения ацетона в воздухе

СНзСОСНз + 402+3,76N2 = ЗСР2 + ЗНЮ +4-3.76N,Продукты полного горения

2. Составляем пропорцию:58кг (кмоль ацетона)---------- ( 3 +3 +4-3,76)-22,4м3

1к г ................................................X м3

(3 + 3 + 4 • 3,76) • 22,4 58

= 8,12 м?/кг

2. Горючее вещество - сложная смесь химических соединений

Если известен элементарный состав сложного горючего веще­ства, то состав продуктов горения 1 кг вещества можно определить по уравнению реакции горения отдельных элементов составляющих дан­ное вещество. Для этого составляются уравнения реакции горения уг­лерода, водорода, серы и определяют объем продуктов горения, при­ходящийся на 1кг горючего вещества.

Так уравнение реакции горения углерода имеет вид:С + 0 2 +3,76N2 = С 02 + 3,76N2.

При сгорании 1кг углерода получается 22,4/12 = 1,86м3 ССЬ и 22,4-3,76/12 = 7,0м3 N2.

Аналогично определяют объем (в м3) продуктов сгорания 1 кг серы и водорода.

Полученные данные приведены ниже:

с о 2 n 2 н2о S02Углерод 1,86 7,0 - -Водород - 21,0 11,2 -Сера - 2,63 - 0,7

Результаты расчетов суммируют с учетом процентного (доле­вого) содержания горючего элемента в вещества и получают общий объем продуктов горения.

Состав продуктов горенияЗнание состава продуктов полного горения необходимо для

оценки опасности, которую они могут проявить. Состав продуктов полного горения рассчитывается на основе уравнения реакции горе­ния.

Пример.Вычислить состав продуктов полного горения этилового спир­

та.Решение1. Составляется уравнение реакции горения этилового спирта

в воздухе:

С2Н5ОН + ЗС)2 + 3-3,76N2 = 2CQ2 +ЗН20 + 3-3.76N,Продукты горения

Сумма молей продуктов горения принимается за 100%, за Xпринимается каждый из продуктов горения:

100-22+ 3 +3-3.76 ............100% X = -----------= 12,28% (С0 2)

16,282СОг -................—-Х%

3-3,76-1002+ 3 +3-3,76-......... 100% Х=-------------------= 69,28%(N2)

16,283-3,76.................. ....... Х%

3002+ 3 +3-3,76----- -----100% X = ---------= 18,42% (Н20)

16,28ЗН20 --------- ----------х%

Таким образом, продукты полного горения этанола состоят из 12,28% углекислого газа, 18,42% воды и 69,28% азота

Многие продукты полного и неполного горения являются ве­ществами ядовитыми (СО, HCN, NH3, HCL, S02 и т.д.) и в условиях пожара представляют большую опасность. Около 70% гибели людей на пожарах связано с отравлением продуктами горения.

Если даже при горении образуются неядовитые продукты пол­ного горения (Н20 , С02, N2), то и они представляют опасность для че­ловека. Попадая в воздух, они снижают концентрацию кислорода, де­лая атмосферу непригодной для дыхания.

Например, каждый килограмм бензина при горении образует 12,5 м3 продуктов полного горения (Н20 , С02, N2). Этот объем про­дуктов горения, разбавляя кислород воздуха до 17%, создает непри­годную для дыхания атмосферу в объеме 52,7м3.

Продукты горения в условиях пожара являются одним из опас­ных факторов пожара и учитываются при расчете допустимого време­ни эвакуации людей из зданий, сооружений, вагонов и т.д.

Теплота сгорания веществ и ее расчетПроцесс горения веществ всегда сопровождается выделением

определенного количества тепла.Количество тепла, выделяемое при полном сгорании вещества

и отнесенное к одному молю, единице массы (кг) или единице объема (м ) горючего вещества, называется теплотой сгорания.

Тепловой эффект горения является важной теплотехнической характеристикой горючего вещества. Величина теплоты сгорания ве­ществ используется при расчете температуры горения, группы горю­чести материалов.

Тепловой эффект процесса горения зависит не только от при­роды реагирующих веществ, но и ог условий горения (температуры, соотношения между горючим веществом и воздухом).

Теплоту сгорания индивидуальных веществ вычисляют, ис­пользуя закон Гесса: теплота сгорания химического соединения равна разности между суммой теплот образования продуктов сгорания и те­плотой образования сгоревшего химического вещества.

ДНгор. = ЕДНК0Н - 1ДНнач (4)

Где ДН,-0р ~ теплота сгорания химического соединения кДж/моль;

1ДНК0" - сумма энтальпий образования продуктов горе­ния, кДж/моль;

ЕДНнач - сумма энтальпий образования исходных веществ,кДж/моль.

Энтальпия образования простых веществ принимается равнойнулю.

Энтальпии образования исходных веществ и продуктов горе­ния берутся из справочной литературы.

Энталпии образования некоторых горючих веществ и продук­тов горения приведены в таблице 1.

Таблица 1.Наиме­нование

вещества

Энтальпия об­разования, кДж/моль

Наимено­вание ве­щества

Энтальпия образо­вания, кДж/моль

с 2н 6 -84,67 1

счоО:

__i -393,51С3 Н8 - 103,85 н 2 0 -285,83n 2 h 4 + 50,5 so 2 - 296,9с н 4 - 74,85 С2 Н5ОН -277,63H2S - 2 1 , 0 n 2 h 4 h2o - 205,0С2 Н2 + 226,75

Пример 5.Определить теплоту сгорания этана (С2Нб), если его энтальпия

образования (-)84,67 кДж/моль, энтальпия образования С 02 (—)393,51 кДж/моль, воды ( )285,83 кДж/моль.

Решение.1. Составляем уравнение реакции горения этана в воздухе

С2Н6+3,5 О, +3,5- 3,76N2 = 2С02 + ЗН20 + 3,5- 3,76N22. Используя формулу (4), находим мольную теплоту сгорания

этана:

ЛНгор. = [2-(- 393,51)+3-(-285,83)] - (-84,67) = 1559,84кДж/моль.

Теплоту сгорания для сложных веществ (веществ, не имеющих постоянного состава) определяют по формуле Д.И. .Менделеева:

П„ = 81 [С] + 300[Н] - 26([0]-[S]) -6(9[Н] +W) ккал/кг. (5)где Q„ - низшая теплота сгорания, ккал/кг;

[С], [Н], [О], [S] - содержание в горючем веществе углеро­да, водорода, серы и кислорода, %;

W - содержание влаги в горючем веществе, %.

Пример 6.Определить низшую теплоту сгорания мазута, имеющего со­

став (в %):С - 82,5; Н - 10,65; S - 3,1; О -0 ,5 ; W - 3; А(зола) - 0,25.

Решение.Используя уравнение Д.И. Менделеева (5)получим:

QH = 81-82,5 + 300 10,5 - 26(0,5-3,2) - 6(9-10,65 + 3) = 9960ккал/кг.

9960x4,18= 41632,8 кДж/кг.

Вопросы и задачи.1. Определить объем воздуха в м3/кг и в м3/м3 необходимого

для сгорания пропана. Условия нормальные.2. Вычислить объем воздуха, необходимый для сгорания про-

пан-бутановой смеси. Состав смеси по массе: пропан - 40%, бутан - 60%.

3. Почему горение одних горючих веществ сопровождается образование пламени, а других нет?4. Вычислить объем воздуха, необходимый для сгорания керо­сина, имеющего элементный состав: С - 86%, Н - 13,7%, S - 0,3%.5. Вычислить объем продуктов горения образующихся при сго­рании 100 кг сероуглерода.6. Вычислить теплоту сгорания этана, если теплота его образо­вания составляет минус 84,67 кДж/моль, теплота образования

углекислого газа - минус 393,51 кДж/моль, воды - минус 241,84кДж/моль.7. В чем принципиальное различие между диффузионным и

кинетическим горением?8. Вычислить теплоту сгорания сероуглерода, если теплота

его образования составляет 87,8 кДж/моль, теплота образо­вания сернистого газа - минус 395,2 кДж/моль, углекислого газа - минус 393,5 кДж/моль.

9. Вычислить объем воздуха, необходимый для сгорания 1 кг. Древесины, имеющей элементный состав: С - 46,08%, Н - 5,5%, О - 38,18%, N - 1,14%, W - 7,0%, А - 2,1%.

10. Вычислить теплоту сгорания гидразина (NH2 - NHi), если его энтальпия образования составляет 50,5 кДж/моль, эн­тальпия образования воды - минус 241,84 кДж/моль.

11. При каких условиях тление может перейти в пламенное го­рение? Привести пример.

12. Сколько килограммов серы может сгореть в помещении объемом 500м , если горение прекращается при содержании кислорода в воздухе 10%?

13 Какая смесь горючего с окислителем называется стехиомет­рической?

Тема 2.

УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ГОРЕНИЯ. ОКИСЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ. ПЕРЕКИСНАЯ ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ ВЕ­ЩЕСТВ.ЦЕПНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ТЕПЛОВОЕ И ЦЕПНОЕ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ ВЕЩЕСТВ. ТЕМ­ПЕРАТУРА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ЕЕ ЗАВИСИ­МОСТЬ ОТ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ. САМОВОЗГОРА­НИЕ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ.

Условия возникновения горенияВ общем случае для возникновения горения необходимо одно

временное наличие горючего вещества любого агрегатного состояния окислителя и источника зажигания (открытое пламя, искра и т. д.).

Схема возникновения горения и его самопроизвольного про должения показана на рис. 1.

Горючееу веществоТвердое Жидкое

Плавление, ис­парение, разло- Испарение

жение

Смешение пара и газа с воздухом

Окисление

____ . ’

| Самовоспламенение 1I

1! Г орение (

1г

Теплота горения

Рис. 1

Из схемы видно, что до стадии окисления нагрев горючей сис­темы протекает под воздействием источника зажигания. Далее горю­чая система самонагревается за счет экзотермического процесса окис­ления. После возникновения горения часть выделяемой энергии при горении (главным образом лучистой) расходуется на подготовку но­вых порций вещества к горению (рис.1). Таким образом, процесс горе­ния поддерживает сам себя, т.е. является самоподдерживающимся.

Теория окисления горючих веществ.Механизм окисления горючих веществ молекулярным кисло­

родом был объяснен А.Н. Бахом и К Энглером. Предложенная им тео­рия окисления была названа перекисной, т.к. согласно этой теории первичными продуктами окисления являются перекиси или гидропе­рекиси.

Органические перекисные соединения - это органические ве­щества, в молекулах которых содержится группировка атомов кисло­рода ( О О ). Органические перекисные соединения можно рассмат­ривать как производные перекиси водорода (Н-О-О-Н), в которой один или оба атома водорода замещены углеводородными радикала­ми. При этом образуются перекиси или гидроперекиси:

С2Н5- 0 - 0 -Н СзНгО-О С3Н7

Гидроперекись этила перекись дипропила(гидропероксид этила) (дипропила-пероксид).

Для образования перекисных соединений происходит разрыв одной связи между атомами в молекуле кислорода:

0 2—- > - О-О-Образовавшаяся активная молекула легко вступает в соедине­ние с горючими веществами:

СН4 + - 0 - 0 -------> СНз-О-О-Н

гидропероксид метила

СН3-СН3 + - 0 - 0 --------> СН3 - О-О-СНздиметила пероксид

Энергия разрыва связи - 0 - 0 - в перекисях и гидроперекисях значительно ниже чем в молекуле кислорода и составляет от 125,4 до

167,2 кДж/моль. По этой причине перекисные соединения весьма ре­акционноспособны и малоустойчивы. При нагревании и механических воздействиях они легко распадаются с образованием новых веществ и радикалов. Образующиеся при распаде перекисей радикалы являются активными центрами химических реакций окисления. Распад перекис- ных соединений может носить взрывной характер.

Температуры распада некоторых перекисных соединений при­ведены в таблице 2.1

Таблица 2.1

Пероксид Агрегатноесостояние Формула

Температура экзотермическо­го разложения,°С

Трет-бутилгидропе-роксид

Жидкость (СНз)зСООН 130

Пероксид ме­тил этилкетона Жидкость [С2Н5С(СНз)200]2 50

Пероксид бен­зоила

Твердое ве­щество (С6Н5СОО)2 74

Пероксид лау- рила

Твердое ве­щество

[СН3(СН2)юСОО] 45

Образование перекисных соединений можно проследить на окислении уксусного альдегида:

О ОII II

СНз-С-А + 02----- > СНз-С- + но2ацильный

радикал

О II

+ Оз -----> СНз-С-О-О-Перацильиый

Радикал

Перацильный радикал, реагируя с исходной молекулой альде­гида, образует надкислоту и радикал:

17

ОII

СНз-С-

о очСНз-С-СЫЭ сн,-с-н

оII

СНз- С О-О Н + СНз-Снадуксусная

кислота

Надуксусная кислота легко распадается на свободные радика­лы:

О О

СНз-С-О-О-Н — > СНз-С-О- + оннадуксусная

кислотаПроцесс продолжается до образования воды и углекислого га­за.

Аналогично (через образование перекисей и гидроперекисей) протекает окисление углеводородов.

Таким образом, реакция окисления носит сложный характер и протекает по механизму цепных процессов. Способность вещества к окислению и самовоспламенению зависит от скорости стадий зарож­дения свободных радикалов в системе и возможности образования та­ких активных промежуточных соединений, как перекиси, гидропере­киси и т.д.

Перекисная теория, созданная А.Н. Бахом и К. Энглером и раз­витая Н.Н. Семеновым, позволяет уяснить механизм окислительного действия кислорода воздуха на органические вещества и разрабаты­вать мероприятия, повышающие устойчивость органических веществ к окислению, повысить пожарную безопасность транспортировки и хранения веществ.

Перекисная теория не в состоянии объяснить некоторые харак­терные особенности процесса окисления, например, существование индукционного периода, который предшествует видимой реакции, резкое действие следов примесей на скорость процесса. Это было объ­яснено учением о цепных реакциях.

Цепными реакциями являются реакции, протекающие через ряд стадий (через ряд промежуточных реакций), в которых образуются

промежуточные соединения со свободными валентностями (активные центры), являющиеся зародышами последующих быстропротекающих стадий процесса.

Цепные реакции были открыты в 1913 году немецким физико- химиком Боденштейном при изучении реакции:Н2 + CU = 2 н а

При освещении смеси хлора с водородом молекула хлора, по­глощая квант световой энергии распадается на атомы:

• •I С12 + hy = Cl + Cl первичная реакция

Атомы хлора мгновенно вступают в реакцию с водородом, в результате чего происходит взрыв.

Развитие химического процесса объясняется схемой реакции:

Продолжение цепи • •

II С1 + Н2 = НС1 + Н• •

III Н-КС12 = НС1 + С1 • •

С1 + н 2 = н а + н• •Н + С12 = НС1 + С1

и т.д.

IV обрыв цепи • •

С1 + С1 = С12 • •н + н = н 2

По этой схеме активация одной молекулы хлора (I) вызывает появление двух активных радикалов - центров цепной реакции. Каж­дый из атомов хлора дает начало своей цепной реакции, в которой ак­тивный центр непрерывно восстанавливается (II, III). Число таких ре-

19

акций от момента зарождения цепи до ее обрыва называют длиной цепи. Цепь может обрываться при столкновении атомов хлора (IV) или водорода (V) и образования из них молекул или столкновении актив­ных центров с поверхностью твердого тела.

Цепные реакции могут быть разветвляющимися или нераз- ветвляющимися. Типичной неразветвляющейся реакцией является взаимодействие хлора с водородом. В ней каждый активный центр вы­зывает появление только одного активного центра, поэтому реакция может продолжаться, но не ускоряться.

В разветвляющейся цепной реакции активный центр зарождает два и более новых активных центра, один из которых продолжает цепь, а другой начинает новую. Примером может служить реакция во­дорода с кислородом:

Разветвление цепи•

I. 0 2 + Н2 = 20Н• • •

III н + о2 = он + о• •И. ОН + н2 = н20 + н IV О + н2 = он + н

Обрыв цепи• •

V.H + о 2 + м = но2 + м( М- молекула вещества, не участвующего в реакции)

Обрыв реакции на станке • •

Н + Н + стенка = Н2

В результате реакции (III) и (IV) образуется по два активных центра, цепь при этом разветвляется, в связи с этим происходит резкое ускорение процесса окисления, который может закончиться самовос­пламенением.

Теория самовоспламененияРеакция окисления горючих веществ при определенных усло­

виях может самопроизвольно ускоряться и переходить в процесс горе­ния. Такой процесс возникновения горения называется самовоспла­менением.

Самовоспламенение может быть тепловым и цепным.

При тепловом самовоспламенении причиной ускорения реак­ции окисления и возникновения горения является превышение скоро­сти выделения тепла над скоростью теплоотвода. При цепном само­воспламенении - превышение вероятности разветвлений цепей над вероятностью их обрыва.

Обычно горение возникает в результате теплового самовос­пламенения, хотя химическое превращение при этом может протекать в виде цепных реакций.

Рассмотрим смесь горючего газа с воздухом находящейся в со­суде объемом V.

При низкой температуре смеси Т„ реакция между горючим га­зом и кислородом воздуха не протекает. Если сосуд нагреть до Т0 , значительно превышающей Т„, начнется химическая реакция окисле­ния с выделением тепла. Скорость выделения тепла gi в сосуде опре­деляется значением теплоты горения газа, объемом смеси и скоростью реакции окисления:

g, = v q k c v e/rtгде К - константа скорости реакции;

у - порядок реакции;£/RTе' - экспоненциальная функция Аррениуса, выражающая

зависимость скорости реакции от температуры;Q - тепловой эффект реакции окисления.Выделяющаяся теплота передается горючей смеси и она нагре­

вается. Как только температура смеси превысит температуру внешней среды, начнется теплоотвод через стенки сосуда в окружающую среду . Количество отводимого тепла g2 в первом приближении можно счи­тать пропорциональным разности температур смеси и окружающей среды:

g2 = Sa(T-T0)

где S - поверхность стенок сосуда, см2а - коэффициент теплоотдачи от газа стенке сосуда,кДж/(см3 град.);Т - температура смеси;Т0 - температура стенок сосуда.

Предельным условием перехода реагирующей системы к само­воспламенению является равенство тепловыделения и теплоотвода

(gi= g2)- Температура этого теплового равновесия является темпера­турой самовоспламенения.

Таким образом, согласно тепловой теории под температурой самовоспламенения понимают наименьшую температуру горючего вещества, при которой оно в смеси с воздухом способно самонагре­ваться до возникновения горения.

При температуре самовоспламенения вещества горение еще не возникает. Оно возникает и развивается при температуре горения (пламени), значительно превышающей температуру самовоспламене­ния. Например, температура самовоспламенения бензина 260°С, а его пламени 1200-1300°С. Скачек в подъеме температуры с 260 до 1200°С - результат самонагревания смеси паров бензина с воздухом.

Температура самовоспламенения не является величиной по­стоянной. Она зависит:- от объема сосуда (объема смеси);- от состава смеси;— от давления смеси;— от наличия катализаторов.

Влияние объемаЭкспериментально установлено, что температура самовоспла­

менения изменяется не только с изменением объема, но и от формы сосуда (емкости). Это "объясняется тем, что с изменением формы и размера объема изменяется удельная поверхность теплоотвода S/V (S- поверхность сосуда, V- объем сосуда). В одинаковых по форме сосу­дах она тем выше, чем меньше сосуд. В таблице 2.2 показана экспери­ментальная зависимость температуры самовоспламенения от объема горючей смеси.

Таблица 2.2Объем сосуда, л 0,008 0,035 0,2 1 12Температура самовоспламенения, °САцетон 676 570 519 491 467Бензол 668 519 579 559 -

Бензин - 283 248 243 224Диэтиловый эфир 212 197 180 170 160Керосин 283 248 233 227 210Сероуглерод 151 127 120 110 90

При очень малом объеме удельная поверхность теплоотвода становится настолько большой, что скорость выделения тепла за счет химической реакции даже при очень высоких температурах не может превысить скорость отдачи тепла. Самовоспламенение не происходит. На этом принципе сконструированы многие устройства, предназна­ченные для предотвращения распространения горения по газо- паро­воздушным смесям (огнепреградители). Простейшим огнепреградите- лем является металлическая сетка, которая, будучи помещена в горю­чую газовую среду, разбивает ее на мелкие объемы. При этом само­воспламенение произойти не может. Защитную сетку применяют в трубопроводах небольшого диаметра, по которым транспортируется смесь воздуха с парами нефтепродуктов. Однако сетки нельзя исполь­зовать для паро-газо-воздушных смесей, имеющих низкую температу­ру самовоспламенения (ацетилен, сероуглерод, эфиры и т.д.).

Большую удельную поверхность теплоотвода можно получить приданием объему соответствующей формы.

Например, куб с длиной ребра 20мм имеет объем 20x20x20 =8000мм3. Его общая поверхность (S) составляет 20-20-6 =2400мм.

2400удельная поверхность теплоотдачи будет составлять:S/V=— — =0,3.

8000Этот же объем прямоугольной формы с размерами: ширина -

40мм,длина - 200мм

высота - 1ммимеет общую поверхность 40x1x2 + 200x1x2 + 40x200x2 =

16280 мм,объем 200x40x1 =8000мм,

16280удельная поверхность S/V = --------- =2,03.

8000Поверхность теплоотдачи возросла в 6,76 раза.

Экспериментально температуру самовоспламенения опреде­ляют на специальном приборе (рисунок 2). Объем колбы составляет 250мл.

5 7

Рисунок 2.-1. корпус термостата; 2 - электрическая спираль нагревателя; 3 - крыльчатка вентилятора; 4- реакционный сосуд; 5 - крышка тер­мостата; 6 - зеркало; 7 - термоэлектрические преобразователи.

Влияние состава смесиТемпература самовоспламенения изменяется в зависимости от

состава горючей смеси. Самая низкая температура самовоспламенения наблюдается у стехиометрических смесей или смесей, близких к сте­хиометрическим концентрациям. Это связано с тем, что при концен­трациях близких к стехиометрическим скорость реакции максимальна, максимальная и скорость тепловыделения, (рис. 3.1).

Влияние давленияТемпература самовоспламенения зависит от давления. С по­

вышением давления температура самовоспламенения понижается (таблица 2.2).

Таблица 2.2Давление, атм. 1 5 1 0 15 2 0

БензинКеросинБензол

Температура самовоспламенения, °С

480 350 310 290 280460 330 250 2 2 0 2 1 0

680 620 590 520 500

Причиной понижения температуры самовоспламенения с по­вышением давления является повышение скорости химической реак­ции.

Влияние катализаторов

Температура самовоспламенения значительно изменяется от наличия катализаторов, которыми могут быть стенки сосуда (тары), в котором находится горючая смесь или нагретые поверхности твердого тела, являющиеся источником зажигания. Катализаторы могут быть введены непосредственно в горючую смесь.

Изменение температуры самовоспламенения в гомологических рядах

В гомологическом ряду любого класса органических соедине­ний наибольшей температурой самовоспламенения обладает первый член ряда. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле температура самовоспламенения понижается иногда на значительную величину (таблица 2.3)

Изомеры любого класса органических соединений имеют бо­лее высокую температуру самовоспламенения, чем вещества нормаль­ного строения.

Например, н.гексан имеет температуру самовоспламенения 247°С, а его изомер - 2,2-диметилбутан 427°С.

Нормальный бутанол (СН3-СН2-СН2СН2ОН) имеет температу­ру самовоспламенения 345°С, а его изомер (изомерия положения ки­слорода) диэтиловый эфир 164°С.

Таблица 2.3Класс органического вещества Формула Температура само­

воспламенения, “СПредельные углеводородыМетан СН4 537Этан с 2н6 515Пропан C3Hg 504Бутан С4Н10 431Пентан с 5н 12 284Г ексан С*Н,4 261Непредельные углеводородыЭтилен с2н4 540Пропилен С3н6 410Бутилен С4Нк 384Амилен С5н 10 298

Продолжение табл. 2.3

Класс органического вещества ФормулаТемпература са­мовоспламене­ния, °С

СпиртыМетанол СН3ОН 464Этанол С2 Н5ОН 404Пропанол С3 Н7ОН 370Бутанол С4 Н9ОН 345Пентанол С5 Н„ОН 300

Сложные эфирыМетилацетат СН3 СООСН3 470Этилацетаг СН3 СООС2 Н5 400Пропилацетат СН3 СООС3 Н7 450Бутилацетат СН3 СООС4 Н9 421

СамовозгораниеТак как физико-химические свойства горючих веществ различ­

ны, поэтому и температуры самовоспламенения их также различны. У одних веществ температура самовоспламенения превышает 500°С, у других она ниже +50°С.

Вещества с низкой температурой самовоспламенения пред­ставляют большую пожарную опасность при хранении, транспортиро­

вании и требуют постоянного контроля. Эти вещества (вещества, имеющие температуру самовоспламенения ниже +50°С) выделили в отдельную группу и назвали самовозгорающимися. При этом само­нагревании может происходить за счет физических, биохимических и химических процессов.

Таким образом, самовозгорание - процесс возникновения го­рения вследствие самонагревания системы за счет биохимических, фи­зико-химических процессов, при которых происходит превышение скорости тепловыделения над скоростью теплоотдачи.

Самовозгорающиеся вещества разделяют на группы:1. вещества, самовозгорающиеся под воздействием воздуха.К ним относятся многие вещества, перевозимые железнодо­

рожным транспортом:

1. Волокна и ткани обмаслен­ные2. Жмыхи, содержащие более 1,5% масла3. Калия сульфид безводный

4. Хлопок-сырец5. Фосфор белый(желтый)

7. Целлулоид,отходы

8. Цинк порошок или пыль

9. Отходы текстильные всякие промасленные10. Триизобутилалюминий11. Трипропилбор и т.д.

По склонности к самовозгоранию и скорости протекания про­цесса при этом, самовозгорающиеся вещества на воздухе можно ус­ловно разделить на две группы.

Одна группа (жмыхи, ветошь промасленная, мука рыбная и т. д. ) самовозгораются на воздухе только при определенных условиях, когда имеются условия для аккумуляции тепла, выделяющегося при биохимических и химических процессах. Как известно, причиной са­мовозгорания промасленных материалов являются масла, независимо от того горючие или негорючие пористые материалы ими пропитаны. Наибольшей склонностью к самовозгоранию обладают растительные масла (льняное, подсолнечное, хлопковое, конопляное и т. д. ). Это связано с тем, что растительные масла представляют собой сложные эфиры (глицериды), образованные непредельными карбоновыми ки­слотами (олеиновой, линолевой, линоленовой и др. ) и глицерином. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных карбоновых кислот, способны при обычных температурах окисляться кислородом воздуха. Окисление протекает с выделением тепла:

27

нR - с н=сн - ch2- r + o2-> r ~ ch = c h - c - r

о-онОбразующиеся пероксиды легко разлагаются с образованием

атомарного кислорода. Атомарный кислород взаимодействует даже с трудноокисляющимися компонентами масла. Процесс идет с выделе­нием тепла.

Одновременно с окислением протекает полимеризация непре­дельных соединений. Полимеризация, как и окисление, протекает с выделением тепла. Суммарно эти два процесса при определенных ус­ловиях приводят к самонагреванию и самовозгоранию растительных масел.

Масла, хранящиеся в бочке, цистерне, резервуаре, разлившиеся на поверхности не самовозгораются, так как все тепло, выделяющееся при окислении, отводится в окружающую среду. При пропитке масла­ми пористых материалов и складировании, перевозке пропитанных материалов в подпрессованном виде, создаются условия, когда имеет место большая поверхность окисления масла и малая поверхность те­плоотвода. Образующееся тепло аккумулируется. Происходит разо­грев пропитанного маслом пористого, материала вплоть до возникно­вения горения. Индукционный период самовозгорания промасленных пористых материалов может составлять от нескольких часов до не­скольких дней. Это зависит от объема промасленного материала и со­отношения между маслом и пропитанным пористым материалом, тем­пературы окружающего воздуха и других факторов.

Опыт показывает, что 0,15 кг стеклянной ваты, смоченной 0,05 кг льняного масла, при температуре 95 °С начинает самонагреваться через 1,66 часа, а вата, смоченная тем же количеством хлопкового масла, самонагревается через 3 -4 часа.

Самовозгорание масел на стеклянной вате возможно при вели­чине соотношения S/F > 90 (S - поверхность окисления, F - поверх­ность теплоотдачи). Для хлопковой ваты это отношение должно быть не менее 50—60.

Самовозгорание масел зависит от плотности упаковки промас­ленного материала. При уплотнении промасленного материала спо­собность его к самовозгоранию вначале увеличивается. С дальнейшим

уплотнением промасленного материала склонность к самовозгоранию уменьшается, так как уменьшается поверхность окисления и увеличи­вается поверхность теплоотдачи.

Кроме этого способность промасленных материалов к самовоз­горанию зависит от температуры воздуха. Чем выше температура воз­духа, тем меньше времени до начала самонагревания, тем меньший объем промасленного материала способно к самовозгоранию и мень­ше оптимальное содержание масла.

Склонность масел к самовозгоранию определяют по йодному числу (количеству граммов йода поглощенному 100 граммами масла). Йодные числа некоторых масел составляют:

Касторовое.................................. 82-86Хлопковое.......................... . 100-120

Соевое..........................................114-139Подсолнечное..............................127-136Конопляное.................................145-167Льняное.......................................175-192

Практика показала, что если йодное число масла составляет 50 и более, то оно склонно к самовозгоранию.

Пример.Вычислить йодное число олеиновой кислоты. Склонна ли она к

самовозгоранию при .определенных условиях?

Решение1 Составляется уравнение реакции присоединения йода к ки­

слоте по кратной связи и вычисляется йодное число:С , 7Н33СООН + J2 = С, 7Н33 J2COOH282г (С17Н33СООН) присоединяют 127-2 г йода ЮОг -— .........-.................. .................. X

Х =127-2-100-----------------=90,1

282

Так как полученное йодное число больше 50, олеиновая кисло­та склонна к самовозгорания при определенных условиях (большой поверхности окисления и малой площади теплоотдачи).

Минеральные масла (поршневое, веретенное, цилиндровое и др.) по своей природе являются предельными углеводородами и при обычных условиях не окисляются, а потому не склонны к самовозго­ранию. Однако, в ходе эксплуатации (при нагревании выше 150 °С), происходит их частичная деструкция, они обогащаются непредельны­ми соединениями и становятся склонными к самовозгоранию при оп­ределенных условиях.

Самовозгорание ископаемых углей и торфаИскопаемые угли представляют собой смесь высокомолеку­

лярных органических веществ, по природе своей являющихся слож­ными полициклическими углеводородами или их кислородными про­изводными.

Ископаемые угли (особенно бурые), хранящиеся в кучах или штабелях способны самовозгораться.

Основной причиной самовозгорания является способность уг­лей адсорбировать пары и газы при низких температурах и далее окисляться Рост температуры в очаге самовозгорания до 60°С проис­ходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60°С скорость самонагревания резко возрастает, поэтому эту температуру называют критической.

Самовозгоранию способствует измельченность угля и наличие в нем пирита и влаги.

Согласно нормам хранения углей все ископаемые угли по их подверженности к самовозгоранию делятся на две категории: катего­рия А - опасные, категория Б - устойчивые. К категории А относятся бурые и каменные угли за исключением марки Т, а также смеси раз­ных категорий. К категории Б относятся антрацит и каменные угли марки Т.

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении пре­дусматривается:

1. ограничение высоты штабеля;2. уплотнение с целью уменьшения проникнове­

ния воздуха (уменьшается число пустот, что сводит к ми­нимуму скорость адсорбции и процессов окисления).

ТорфИз всех видов торфа способностью к самовозгоранию обладает

фрезерный торф.

Причиной самовозгорания его являются биологические и хи­мические процессы, возникающие при низких температурах.

Первоначальное выделение тепла в торфе происходит вследст­вие биологического процесса - жизнедеятельности бактерий и гриб­ков. Развитие их начинается при 10-18°С и заканчивается при 70°С. Питательной средой для них является водорастворимые вещества, об­разующиеся в результате распада растений. При температуре 70°С об­разуется активный к адсорбции уголь, температура повышается до 90°С. Параллельно протекающие химические реакции ускоряются, что в конечном счете приводит к возникновению горения.

Вторая группа самовозгорающихся грузов - фосфор желтый, металлоорганические соединения, порошки металлов и т. д. при кон­такте с кислородом воздуха самовозгораются в течение нескольких минут, возникновение горения практически неизбежно. В 1986 г. при сходе товарного поезда (США) разрушилась оболочка цистерны с желтым фосфором. В результате взаимодействия фосфора с кислоро­дом воздуха практически сразу возникло горение (пожар). На сдержи­вание интенсивного горения 45,5 м3 фосфора и проведение очистных работ потребовалось 5 суток. Кроме этого потребовалась эвакуация жителей из прилегающего участка местности, 166 человек были на­правлены в больницу.

Вещества, самовозгорающиеся при контакте с во­дой

Некоторые самовозгорающиеся вещества при контакте с водой приведены в таблице 2.4

Таблица 2.4Наименование вещества Формула

1. Щелочные и щелочно­земельные металлы К, Na, Ва, Са, Cs,

2. Гидриды металлов КН, NaH, СаН2, ВаН23.Фосфиды металлов К3Р, Са3Р2, Mg3P2, Na3P, Sn3P24. Амиды металлов KNH2, NaNH2, LiNH25. Карбиды металлов CaC2, AL2C46. Хлорсиланы CH3SiCl2H, C2H5SiCl27. Порошки металлов Zn, А! и др.8. Сульфиды металлов FeS, FeS2, Na2S, и др.

Общим основным свойством этих веществ является энергичное взаимодействие с водой, протекающее с большим тепловыделением и образованием горючих газов. Так при взаимодействии щелочных ме­таллов с водой выделяющийся водород и металл самовоспламеняются от тепла химической реакции. Металл горит совместно с водородом, от чего пламя окрашивается при горении натрия в желтый цвет, при горении калия - оранжевый:

2Na + 2Н20 -» 2NaOH + Н2 + 366,5 кДж

Взаимодействие щелочных металлов с водой сопровождается иногда взрывом и разбрызгиванием расплавленного металла. Наибо­лее активно взаимодействуют с водой рубидий, калий, цезий.

Гидриды щелочных металлов взаимодействуют с водой, обра­зуя водород и гидроксид металла:

ВаН2 + 2НгО ->• Ва(ОН)2 + Н2+ 157,1 кДж

Взаимодействие карбидов металлов с водой, особенно карби­дов натрия и калия протекает чрезвычайно бурно и может носить ха­рактер взрыва. Выделяющегося тепла в ходе реакции достаточно для самовоспламенения образующегося ацетилена:

Na2C + Н20 -V'2NaOH + С2Н2 + 160 кДж

СаС2 + 2Н20 -► Са(ОН)2 + С2Н2 + 127 кДж

При взаимодействии карбида кальция со стехиометрическим количеством воды происходит разогрев системы до 650 °С.

3. Вещества, самовозгорающиеся под воздействием сильных окислителей (твердых, жидких, газообразных кроме кислорода возду­ха).

К сильным окислителям, способным вызывать самовозгорание при контакте с органическими веществами относятся:

- галогены - фтор, хлор, бром, йод;- азотная кислота;

перекиси металлов (калия, натрия , бария);- хромовый ангидрид;- хлораты, перхлораты;

- перекись водорода и т.д.Галогены чрезвычайно активно взаимодействуют с некоторы­

ми органическими веществами, с большим тепловыделением, что при­водит к возникновению горения.

Так, ацетилен, водород, этилен в смеси с хлором самовозгора­ются на свету или от света горящего магния. Если указанные газы присутствуют в момент выделения хлора из любого вещества, само­возгорание их происходит даже в темноте С2Н2 + CI2 = 2HCI + 2С;

СН4 + СЬ = 4HCI + С b т.д.В атмосфере хлора самовозгораются_красный фосфор, К, Na.Азотная кислота (концентрацией более 60%) вызывает само­

возгорание соломы, хлопка, древесных опилок и т.д.При соприкосновении с перекисью натрия самовозгораются:

метанол, этанол, попанол, этиленгликоль, уксусная кислота.Перманганат калия вызывает самовозгорание глицерина, эти-

легликоля и т.д.Смеси селитр, хлоратов, перхлоратов с горючими веществами

способны самовозгораться при действии на них серной кислоты. При­чиной самовозгорания является выделение кислорода под действием кислоты:

H2S04 + KCIO3 = K2S04 + 2НСЮ3Хлорноватая кислота малоустойчива и при образовании распа­

дается с выделением кислорода:2НСЮ3 = 2HCI + 302Возможность самопроизвольного химического процесса мож­

но оценить по изменению изобарно-изотермического потенциала реа­гирующей системы (энергии Гиббса):

де,„ = 1(де")^ -2 (д с"),„»о

где (A G ° )npnd (A G ° )исх всщ - энергия Гиббса соответствен­но продуктов реакции и исходных веществ при стандартных условиях (температура 298,15 К, давление 101325 Па) с учетом стехиометриче­ских коэффициентов, кДж/моль.

Критерием самопроизвольного процесса в нестандартных ус­ловиях принимается условие Д G «О , критерием невозможностисамопроизвольного процесса принимается неравенство A G» 0

Ориентировочно величину, определяющую направленность процесса, принимают равной 41,8 кДж/моль. Если для реакции расче­том получено A G < минус 41,8 кДж/моль, то реакция возможна не только в стандартных условиях, но и в нестандартных условиях.

Если A G > 41,8 кДж/моль, то процесс невозможен как встандартных, так и в нестандартных условиях.

Если по расчету для реакции получено изменение энергииГиббса A G < 0 , т.е. дана санкция на самопроизвольный процесс, нона пути его осуществления имеются препятствия, например большая энергия активации, недостаточная измельченность твердого вещества и т.д., то в результате наблюдается кажущаяся инертность вещества. Для ее преодоления необходим импульс - нагревание, удар, введение катализатора и т.д.

При оценке опасности вещества по энергии Г иббса кажущаяся инертность вещества во внимание не принимается. Если по расчетуполучено A G < 0 ,то вещества, участвующие в реакции, пожаро­опасны и несовместимы. К совместному хранению не допускаются.

При A G > 41,8 кДж/моль вещества совместимы и допуска­ются к совместному хранению.

Пример.Определить опасность разложения перманганата калия при на­

гревании. Распад вещества протекает по схеме:2Кмп0 4 = К2Мп04 + Мп02 + 0 2

Стандартные значения энергии Г иббса составляют:Кмп04 - минус 729,6 кДж/моль;К2Мп04 . минус 1169,2 кДж/моль;Мп02 - минус 467 кДж/мольИспользуя уравнение 1, находим:

A G = -1169,2 - 467 + 2-729,6 = - 176,9 кДж.На один моль приходится минус 88,4 кДж. Эта величина

меньше минус 41,8 кДж, следовательно, процесс распада перманганата34

калия может идти самопроизвольно. Практически при стандартных условиях распад не происходит. Несмотря на это, перманганат калия следует считать пожароопасным веществом, т.к. при 240°С процесс становится самопроизвольным и активным с выделением кислорода.

Вопросы и задачи1. Какова причина повышения температуры самовоспламене­

ния горючей системы при повышении концентрации горю­чего в смеси выше стехиометрической концентрации?

2. Практическое применение того факта, что в малых объемах горение невозможно.

3. Почему изомеры одного и того же класса имеют более вы­сокую температуру самовоспламенения?

4. Какова причина самовозгорания растительных масел? Ка­ковы условия необходимые для самовозгорания?

5. вычислить стехиометрическую концентрацию метана в воздухе. Изменяется ли стехиометрическая концентрация в за­висимости от температуры?6. В чем сходство и различие между самовоспламенением и

самовозгоранием?7. Вычислить йодное число для линоленовой кислоты

(С17Н29СООН). Склонна ли она к самовозгоранию?9.Составить схемы реакций образования перекисных соедине­ний при окислении пропана.10.Что такое цепная химическая реакция? Показать на примере взаимодействия хлора с водородом. При каких условиях цеп­ная реакция будет самоускоряться?11 .В чем сущность перекисной теории окисления органических веществ? Показать на примере окисления пропана.Справка. Критические диаметры пламягасящих каналов для стехиометрических смесей некоторых веществ составляют (мм):Метанол - 2,7мм Окись углерода - 3,04 мм Пропан - 2,6 мм Этан - 4,63 мм Этиловый спирт - 2,94 мм Водород - 0,89 Метан - 3,5 мм

Тема 3.

ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА. ДИФФУЗИОННОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ГОРЕНИЕ ГАЗОВ. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ВЗРЫ­ВЫ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ. КОНЦЕНТРА­ЦИОННЫЕ ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ. ДЕТОНАЦИОННЫЕ И ДЕФЛАГРА- ЦИОННЫЕ ВЗРЫВЫ ГАЗО-ВОЗДУШНЫХ СМЕ­СЕЙ. ЗОНЫ РАЗРУШЕНИЯ

К газообразным веществам относятся вещества, имеющие давление при температуре 50°С равное или более 300 кПа (ГОСТ 19433-88 Грузы опасные. Классификация и маркировка).

Согласно ГОСТ 12.1.044 (Пожаровзрывоопасность веществ и материалов) газы - это вещества, давление насыщенного пара кото­рых при температуре +25°С и давлении 101,3 кПа, превышает 101,3 кПа.

Горючие газы могут быть ядовитыми, например аммиак, серо­водород, метиламин и т.д. Ядовитыми газами считаются газы, сред­несмертельная (летальная) концентрация (ЛК50) которых не превыша­ет 5000см3/м3.

Таким образом, чтобы считать данное вещество газом, необхо­димо вычислить давление газа при температуре + 50°С или при темпе­ратуре 25°С.

Давление газа можно рассчитать по формуле Антуана:JS R

l g Р = А -----------(8) или IgP = А -— (9)C + t т

Где А, В, С - коэффициенты для данного газообразного веще­ства (справочные данные);

t - температура, °С.Т - температура, КОриентировочное давление можно вычислить по формуле:

ln _ L = _ * !& .(----------- )P , R Г , T 2

где ДНИСП - теплота испарения сжиженного газа, кДж/моль;R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль град

Pi - атмосферное давление, мм. рт. ст. или кПа;Р2 - определяемое давление, атм., мм. рт.ст. или кПа;Т1 - температура кипения вещества, К;Т2 — задаваемая температура, К.

Пример.Является ли фтористый водород газом, если его температура кипения 19,5°С. теплота испарения равна 7,49 кДж/моль? Решение.Используя формулу (10), находим давление газа и делаем вы­

вод:

1п-Р, 7490

(:1 1

-) = 133,7 кПа.Р, 8,31 292,5 323"

Вывод: фтористый водород согласно ГОСТ 19433-88 необхо­димо считать жидкостью.

Газы способны значительно изменять свой объем под воздей- ствиег^ давления и температуры. Это связано с уменьшением или уве­личением расстояния между молекулами газа. Так в 40 л. баллоне по­мещается 6м3 газа. Следовательно, объем газа уменьшен в 150 раз за счет давления.

Какой объем в моле газа приходится на собственный объем молекул? Средняя скорость движения молекул газов, диаметр молекул и длина свободного пробега приведены в таблице 3.1

Таблица 3.1

ГазСредняя ско­рость движе­ния, 1 0 4 см/с

Диаметр мо­лекул,1 0 '8 ем.

Средняя длина свободного про­бега, 1 0 6 см.

н2 18,4 2,47 18,9n 2 4,93 3,5 9,44о 2 4,61 3,39 9,95

с о 2 3,92 4,13 6,29

Используя диаметр молекул, можно определить объем молеку­лы. Например, объем молекулы кислорода составляет:

VK„c,= - • ЗД4 • (3,39 • КГ8)3 =2,04-10'23 см3.6

В одном моле газа содержится 6,02-1023 молекул, следователь­но, общий объем, занимаемый собственно молекулами составит 12,27 см3 (6,02- 102j-2,04- 10'23 =12,27 см3). Как известно, моль газа при темпе­ратуре 0°С и давлении 101,3 кПа занимает объем 22,4л. из этого объе­ма на собственный объем молекул кислорода приходится всего 12,27 см3. Следовательно, объем кислорода можно уменьшить (сжать) более чем в тысячу раз.

При сжатии многие газы переходят в жидкое состояние. Воз­можность перехода газа в жидкое состояние при обычной температуре зависит от его критической температуры (температура, выше которой газ ни каким давлением нельзя превратить в жидкое состояние). Кри­тические температуры, критическое давление и температуры кипения для некоторых газов приведены в таблице 3.2.

Таблица 3.2

Газ Критическая тем­пература, “С

Критическое давление, атм.

Температура кипения, °С

с о 2 31 72,9 -78,5NH-) 132,3 1 И3з -33,4cl 2 144,6 76,1 34,0с 3н8 96,8 42,0 42,0сн 4 -82,1 45,8 -161Аг -122 48,0 -185,8

С4 Н10 152.0 37,5 -0,5

Исходя из данных таблицы 3.2, превратить в жидкое состояние при комнатной температуре можно лишь те газы, которые имеют по­ложительные значения критических температур. Газы, имеющие от­рицательные значения критических температур, можно превратить в жидкое состояние только при охлаждении до критических температур и ниже.

Используют, хранят и перевозят газы в сжатом, сжиженном и сжиженном охлажденном состояниях.

Плотность некоторых газов в сжиженном состоянии составля­ет, кг/м3:

C3Hg = 500,5;NH3 = 681,4

C4HI0 = 578,9 СЩ = 421,8 C2H6 = 548,2 N2 = 808,0 0 2 = 1140,0 CO = 791,0

Горение газов может носить диффузионный и кинетический характер.

Диффузионный характер имеет место при утечке газов из газо­провода, цистерны и его горение происходит на выходе. Диффузион­ное горение наблюдается также при разливе сжиженного горючего газа.

Для кинетического горения газ должен быть перемешан с окислителем (воздухом) до появления источника зажигания. При по­явлении источника зажигания горение образовавшейся газо­воздушной смеси может носить дефлаграционный или детонационный характер.

Быть взрыву дефлаграционным или детонационным зависит:

- от природы газообразного горючего. Одни горючие газы более склонны к детонационному взрыву, другие менее склонны. Так более склонны к детонации ацетилен, гидразин, окись этилена. Менее склонны - аммиак, пропан, бутан, диметиловый эфир и другие;

- от характера пространства, окружающее место аварии.1. Наличие смежных объемов, длинных труб, полостей, за­

полненных горючей смесью и т.д.2. Сильно загроможденное пространство: наличие полузамк­

нутых объемов, высокая плотность различного технологи­ческого оборудования, лес, большое количество повто­ряющихся препятствий.

3. Среднезагроможденное пространство: отдельно стоящие технологические установки, резервуарный парк.

Загроможденность пространства способствует турбулизации горючей смеси, связи с этим скорость горения смеси возрастает. Детонационный взрыв облака в "открытом" пространстве возможен только при истечении в атмосферу ацетилена, а также при образова­нии газообразными веществами смесей с кислородом.

39

от диаметра облака горючего газа.Минимальные диаметры облака горючего газа в смеси с возду­хом, в котором может быть детонационное горение, составля­ют:

Ацетилен - 3,12м; Этилен - 31,2м; Пропилен - 58,2м;Пропан - 85,8м, Этан - 109,6м

Концентрационные пределы распространения пламени

Не каждая смесь горючего пара, газа с воздухом является взрывчатой (горючей). Существуют концентрации (наименьшая и наибольшая) горючего газа, пара в смеси с воздухом, в пределах кото­рых смеси являются взрывоопасными, т.е. существуют два концентра­ционных предела распространения пламени по паро-газо-воздушным смесям:

Нижний концентрационный предел распространения пла­мени (НКПРП) - минимальная концентрация газа, пара в смеси с воз­духом, по которой пламя может распространяться на неограниченное расстояние и

Верхний концентрационный предел распространения пла­мени . (ВКПРП) - максимальная концентрация газа пара в смеси с воздухом, по которой пламя распространяется на неограниченное рас­стояние

Концентрации пара, газа, лежащие ниже НКПР являются него­рючими. Концентрации пара, газа лежащие выше ВКПРП являются не взрывоопасными, но пожароопасными, так как, выходя за пределы ис­пытуемого объема, разбавляясь воздухом, они становятся взрывоопас­ными.

Концентрационные пределы некоторых газообразных и жид­ких веществ приведены в таблице 3.1.

Давление при взрыве паро-газо-воздушных смесей в диапазоне концентрационных пределов распространения пламени меняется с изменением состава смеси.

Минимальное давление наблюдается на НКПРП и ВКПРП и составляет около 300 кПа.

Это связано с тем, что при НКПРП имеет место большой избы­ток воздуха и часть тепла химической реакции расходуется на нагре­вание воздуха, не участвующего в реакции. При ВКПРП часть тепла химической реакции расходуется на нагрев избыточного горючего, не участвующего в реакции. По этой причине продукты горения не на­греваются до максимальной температуры.

Таблица 3.1Наимено­

ваниеВещества

АгрегатноеСостояние

Концентрационные пределы рас­пространения пламени, %

Нижний верхнийВодород Газ 4 75Ацетилен и 2 81

Метан м 5 15Пропан и 2,1 9,5

Этан It 2,9 15Муравьи­

ный альде­гид

II 7 73

Уксусныйальдегид

Жидкость 4 55

Метанол м 6 34,5Диэтиловый

эфир1,7 49

Максимальное давление при взрыве наблюдается для стехио­метрической смеси или (как показывает практика), немного превы­шающих стехиометрическую концентрацию. Это объясняется отсутст­вием избыточного воздуха или горючего, все тепло химической реак­ции расходуется на нагревание продуктов реакции и они нагреваются до максимальной температуры. Давление при взрыве составляет 800 - 900 кПа (Рисунок 3.1)

Концентрационные пределы распространения пламени вели­чины не постоянные. Они изменяются в зависимости от:

- температуры взрывчатой смеси;- примеси негорючих паров и газов;- объема смеси и других условий.

Область безопас­ны х концент­раций Область Воспламенения

Рис. 3.1

Областьполеароопасныхконцентраций

1 - изменение давления при взрыве; 2 - изменение температуры само­воспламенения от состава смеси

Влияние температурыС повышением температуры увеличивается скорость химиче­

ской реакции и, в связи с этим,'область концентрационных пределов распространения пламени расширяется. Наиболее сильное влияние температура оказывает на верхний концентрационный предел распро­странения пламени. Так с повышением температуры от 10 до 450°С аммиачно-воздушной смеси при атмосферном давлении НКПРП ам­миака снижается с 18 до 14%, а ВКПРП возрастает от 25,5 до 32%.

Влияние добавок негорючих паров и газов на кон­центрационные пределы распространения пла­мени

Введение в смесь горючего газа с воздухом негорючих паров и газов (азот, аргон, гелий, пар воды, шестифтористая сера и др.) приво­дит к изменению КПРП, Концентрационные пределы распространения пламени сужаются и при определенной концентрации введенного не­горючего газа или пара взрывоопасная смесь становится негорючей.

Влияние инертных газов на КПРП зависит от тепловых харак­теристик этих газов и паров - их теплоемкости и теплопроводности. Чем больше теплоемкость газа при одной и той же теплопроводности, тем выше эффективность его действия, т.е. меньшая концентрация его прекращает воспламенение. Например, коэффициенты теплопровод­ности аргона и двуокиси углерода близки, но теплоемкость двуокиси углерода почти в два раза больше, чем у аргона (Аг Ср = 0,127 кал/г-град., для двуокиси углерода С02 Ср = 0,217 ). Следовательно, действие двуокиси углерода эффективнее действие аргона на концен­трационные пределы распространения пламени.

Влияние объема и диаметра сосуда на КПРППри уменьшении объема сосуда увеличивается поверхность

теплоотвода, приходящейся на единицу объема смеси. Для каждой га­зовой системы существует минимальный объем и диаметр, ниже кото­рого при любом составе смеси воспламенение и распространение пла­мени становится невозможным.

Дефлаграционный взрывВ облаках газо-паро-воздушных смесей, сформировавшихся в

"открытом" или слабо "загроможденном" пространстве, наиболее ве­роятен режим дефлаграционного горения.

При этой скорость распространения горения по смесй меньше скорости звука и может изменяться в широких пределах (38 - 340 м/с). При этом нарастание давления происходит медленнее, максимальное давление меньше, но продолжительность действие больше. Такое на­гружение ближе к статическому и может быть более опасным для строительных конструкций, чем кратковременное, но большее давле­ние.

Радиус облака сгоревших газов, паров при дефлаграционном взрыве рекомендуется определять по зависимости:

( 12);

где LH - радиус облака сгоревших газов, паров, м;а - степень расширения сгоревших газов, паров

^ 4+4-Снкпрп/Сстх.'Н КП рП '

Сстх -- стехиометрическая концентрация г аза, пара %; С„кпрп - нижний концентрационный предел распростра­

нения пламени, %;М — молекулярная масса вещества;Q - масса вещества, участвующая во взрыве, т;X - коэффициент, зависящий от вида и способа хранения

вещества, определяется по таблице 3.2 Таблица 3.2

№п/п

Вид и способ хранения Вещества X

1 Сжиженные под давлением газы 0,4 - 0,62 Газы, хранящиеся при постоянном

давлении 1

3 Сжиженные газы путем охлаждения 0,14 При растекании ЛВЖ 0,02-0,07

Давление воздушной ударной волны на заданном расстоянии от центра взрыва определяется из выражения:

РАР = ---------------— ------— (13);/ V

1 + 5 - 1

а 2РМах= 212,73-------- ; (14)

1 + асо

а= —«о

где в, с - коэффициенты, принимаемые по таблице (8) согласно величины а

а0 - скорость звука в сухом воздухе (340 м/с); со - скорость распространения фронта пламени при

взрыве (принимается от 38 до 340 м/с);Таблица 3.3Коэффициенты В и С для вычисления избыточного давления на фронте ударной волны при дефлаграционном взрыве со­гласно величине коэффициента а.

а 0 , 2 0,3 0,4 0,5 0 , 6

в 0,588 0,567 0,687 0,546 0,467с 1,146 1,146 1 , 0 1,048 1,14

а 0,7 0 , 8 0,9 1 , 0 U . 1 , 2

в 0,595 0,497 0,362 0,476 0,432 0,257с 1,115 1 , 0 0 2 1,061 1,149 1,09 1,004

ПримерВычислить радиус облака сгоревших паров при дефлаграцион-

ном взрыве 300 кг диэтилового эфира и избыточное давление на рас­стоянии 200м от центра взрыва, если его НКПРП составляет 1,7%, мо­лекулярная масса равна 74. Скорость распространения ударной воз­душной волны принять равной скорости звука.

РешениеИспользуя формулу ( 12 ), находим радиус сгоревшей паро­воздушной смеси(Ьн):

LH= 101,73з 0 ,3-0 ,02-6,17

V 74 • 1,76,95м

а 340Вычисляем коэффициент а. а = — = — — = 1

а0 340

По формуле (14) вычисляем Рмах : РмахI2

212,72-------1 + 1

106,36

кПаПри а равным единице, коэффициенты в и с соответственно равны (по таблице) 0,476 и 1,149.

Используя формулу (13), находим давление в воздушной удар­ной волне на расстоянии 200м:

АР =106,36

1 + J5(2006,95

= 4,68

1)С

Таким образом, на расстоянии 200 м давление в воздушной ударной волне составляет 4,68 кПа. Это зона слабых разрушений.

Детонационный взрывРадиус (г0) зоны детонации вычисляется по уравнению:

r „ = K ! j X - Q . (11)

Где X - коэффициент, характеризующий объем газов или па­ров вещества, переходящих в стехиометрическую смесь (по данным различных источников он может изменяться для сжиженных под дав­лением газов от 0,4 до 0,6);

К - эмпирический показатель, учитывающий различные условия возникновения взрыва, включая некоторые энергетические характеристики газо - паровоздушной смеси, состояние атмосферы, форму облака, мощность источников зажигания и место его иниции­рования, другие особенности развития аварийной ситуации. При экс­пресс - оценке К принимается равным 18,5.

Q - количество вещества (в тоннах), разлившегося или вы­текающего из разгерметизирующейся емкости.

ПримерВычислить радиус зоны детонации при взрыве 5т бутана.Решение.Используя формулу ( ) получим: г0 = 18,5- \ j 0,4 • 5 = 23,3м.Образовавшаяся воздушная ударная волна распространяется с

начальной скоростью около 2000м/с. нанося ущерб окружающей среде и человеку.

В пределах воздействия воздушной ударной волны с целью прогнозирования последствий взрыва, выделяют следующие зоны раз­рушений:

Зона полных разрушений - ДР = ЮОкПа, 100% безвоз­вратных потерь среди населения, полное разрушение зда­ний и сооружений;Зона сильных разрушений - ДР = 70кПа, до 90% безвоз­вратных потерь среди незащищенного населения, полное и сильное разрушение зданий и сооружений;

Зона средних разрушений - АР = ЗОкПа, до 20% безвоз­вратных потерь среди незащищенного населения, среднее и сильное разрушение зданий и сооружений;Зона слабых разрушений - АР = 15кПа, слабое и среднее разрушение зданий и сооружений;Зона расстеклении зданий и сооружений - АР = ЗкПа. Внешняя граница данной зоны определяет безопасное эва­куационное расстояние.

Давление в зоне детонационной волны составляет от 500 до 1700 кПа (таблица 3.4).

Например, принимая давление в детонационной воздушной волне равным 500кПа и, используя соотношение Г]/г0, где n - расстоя­ние до интересующего нас давления, можно определить зону разру­шения. Соотношение ri/r0 берется из таблицы 3.4

Для представленного примера безопасная зона (ЗкПа) будет на расстоянии при ri/r0 =12, n =12х-23,3 = 279м

Зона полных разрушений гд/го = 1,32,, n =1,32x23,3 = 30м

Таблица. 3.4.Ртах ® зоне дето-

нации, кПа

Значение АРФ, кПа, на расстоянии ггот центра взрыва в долях от r0 (rj/r0)

1 1,32 1,4 1,8 2,0 3,0 "4,0

500 500 100 90 55 48 25 15900 900 180 162 100 86 45 261000 1000 200 180 ПО 96 50 291700 1700 340 306 195 163 82 50Ртах В зоне дето-

нации, кПа

Значение АРф, кПа, на расстоянии Г] от центра взрыва в долях от г0 (г3/г0)

6,0 8,0 10 12 15 20 30

500 8 5 4 3 2,5 1,5 1,0900 14 9 7 5 4,5 2,7 1,81000 16 10 8 6 5 3 21700 28 18 13 10 8 5 3,7

Максимальное давление при взрыве (Рмах), давление при дето­нации и скорость детонационной волны приведены в таблице 3.5.

Рмах? кПа АР2 при дето­нации, кПа

Скорость детонаци­онной волны, Д, м/с

Водород 739 1 2 0 0 1770

Метан 720 1570 1750

Этан 675 1690 1800

Пропан 860 1890 1850

Бутан 860 1880 1840

Ацетилен 1030 2140 1990

Этилен 8 8 6 1910 1880

Пропилен 1870 1870 1840

Аммиак 600 1290 1630

Окись углерода 730 1820 1840

Расчет давления при взрыве паро-газовоздушных смесей в закрытых помещениях

1. Расчет может быть выполнен с использованием формул:m-Z-100-77

ЛР= (Рмах Ро)‘К , ■ р т ■ с стх - к н

где m - масса газа или пара, кг;Z - коэффициент участия горючего при взрыве.

Принимается: для водорода - 1; других горючих газов - 05; ЛВЖ, нагретых до температуры вспышки и выше - 0,3;

VCB - свободный объем помещения, м3; р т - плотность газа или пара, кг/м3 ;ССТХ - стехиометрическая концентрация газа или па­ров жидкости, %;К„ - коэффициент, учитывающий негерметичность помещения. Допускается принимать равным 3.;

т] - коэффициент полноты сгорания. Принима­ется равным 1.

Если известен объем газа поступившего в помещение, то фор­мула принимает вид

V -Z-100-77ЛР= (Рмах РоУ ~ ~ ----- —г ( 20)

св ^ стх ' г ггде Рмах - максимальное давление при взрыве. При отсутст­

вии справочных данных принимается равным 900 кПа;Р0 - атмосферное давление, кПа;VH - объем горючего пара или газа поступивший в по­

мещении, мф

При использовании этих формул необходимо учитывать:1. Взрыв может быть только в пределах КПРП.2. Формулы работают надежно в пределах от НКПРП до сте­хиометрической концентрации горючего в смеси.Пример. В помещение объемом 200м3 поступило Юм3 метана.Вычислить давление при взрыве смеси метана с воздухом, если 20% объема помещения занято оборудованием. Атмосферное давление равно 101,3 кПа, температура в помещении 20°С.Решение.

1. Находим стехиометрическую концентрацию метана (Сстх ) из уравнения реакции горения метана в воздухе. Концен­трация равна 9,5%.

2. Вычисляем плотность метана (рт): ртМ 16

= ----= —------ = 0,66 кг/м3V, 24,04

, 16-103. Определяем массу 10 м" метана (т): т = --------- =6,65 кг.,

24,044. 4. Используя формулу (20), определяем избыточное давле­

ние при взрыве.

6,65-0,5-100-1ЛР=(900-101,3)- — ------------------------= 87,57 кПа;160-0,665-9,5-3

5. Определяем давление при взрыве по второй формуле:10-0,5-100

ДР=(900-101,3)-------- ---------- = 87,57 кПа160 -9,5-3Вывод.Давление в помещении при взрыве будет составлять 87,57 кПа.Вопросы и задачи.1. Пентан кипит при температуре 36,07° С. Теплота испарения

пентана 26,43 кДж/моль. Является ли пентан газообразным веществом?

2. Цистерны для перевозки сжиженных под давлением газов выдерживают давление до 30 атм. Можно ли сжиженный метан удер­жать в закрытой цистерне, если его температура кипения минус 161,49°С, теплота испарения 8,17 кДж/моль.

3. Является ли изопентан газом, если его теплота испарения равна 24,44 кДж/моль, температура кипения 27,85°С?

4. При разгерметизации емкости с сжиженным бутаном образовалось сферическое газовое облако. Вычислить массу газа в об­лаке диаметром 15м при температуре + 40°С.

5. Зона средних разрушений (30 кПа) приводит до 20% безвозвратных потерь среди незащищенного населения. Вычислить расстояние от центра взрыва до точки с давление 30 кПа при детона­ционном взрыве 1 тонны бутана. Давление при взрыве принять рав­ным 600 кПа.

6. Зона слабых разрушений наблюдается при давлении воздушной ударной волны 15 кПа. Вычислить расстояние (радиус) от центра взрыва до точки с давлением 15 кПа при детонационном взры­ве 2 тонн пропана. Давление при взрыве принять равным 900 кПа.

7. Вычислить радиус детонации 2 тонн пропана по зависимо­сти:

ra = K \ p T Q .Соотношение гt/г0 взять из таблицы 2

Найти расстояние (радиус) от центра взрыва до точки, в кото­рой давление составляет 26 кПа. Максимальное давление при детона­ционном взрыве принять равным 900 кПа

8. Вычислить радиус облака сгоревших газов при дефлаграци- онном взрыве 5 тонн бутана, используя зависимость:

L„= 101,7-3х - or О

~М ■ С _о 4+4-СНК|1рп/Сстх.

Нижний концентрационный предел распространения пламени бутана составляет 1,8%.

9. Вычислить давление при дефлаграционном взрыве Зтонн се­роуглерода на расстоянии 200м от центра взрыва, используя зависи­мость:

1 + 5-

Р ='>12 73-г мах ** 1 1

L

Ltа ‘

1 + аО)

а = ---«о

где ао - скорость звука в воздухе (ао = 340 м/с)Скорость распространения пламени (®) принять равной 300м/с;

коэффициенты В и С соответственно равны 0,362 и 1,061.10. Найти радиус от центра взрыва до точки, в которой давле­ние составляет 26 кПа. Максимальное давление при детонаци­онном взрыве принять равным 900кПа. Масса паров пентана составляет Зтонны.

11. Зона слабых разрушений составляет 15 кПа. Вычислить ра­диус до точки с давлением 12 кПа при детонационном взрыве 5 тонн винилхлорида. Максимальное давление при­нять равным 500кПа. НКПРП 4%.

Тема 4

ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ЖИДКОСТЕЙ. СКО­РОСТЬ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И ЕЕ ЗАВИ­СИМОСТЬ ОТ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ. ТЕМПЕ­РАТУРА ВСПЫШКИ И ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ЖИД­КОСТЕЙ. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ ОТ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА. ТЕМПЕ­РАТУРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ. ДИФФУЗИОННОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ГОРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ.

Согласно ГОСТ 12.1.044 жидкостями являются вещества, дав­ление насыщенных паров которых при температуре +25°С и давлении 101,3 кПа меньше 101,3 кПа. К жидкостям относятся также твердые плавящиеся вещества, температура плавления или каплепадения кото­рых ниже +50°С.

По сравнению с газами жидкости обладают во много раз боль­шей плотностью. Например, плотность бензина (729 кг/м3) в 398,6 раза выше плотности пропана (1,83 кг/м3), а плотность гидразина (1008,5 кг/м3) в 551 раз выше плотности пропана.

Расстояние между молекулами в жидкостях настолько малы, что свойства жидкости в значительной мере определяются собствен­ным объемом молекул и взаимным притяжением между ними. В газах влияние этих факторов незначительно.

При малых расстояниях между молекулами имеют значение также их геометрическая форма и полярные свойства. Свойства по­лярных жидкостей зависят не только от взаимодействия молекулы с молекулой, но и от взаимодействия между отдельными частями раз­ных молекул.

Полярные жидкости, как правило, ассоциированы - вода, спир­ты, органические кислоты и т.д. Ассоциация вызывает увеличение те­плоты испарения, уменьшает летучесть жидкости и соответственно изменяет другие свойства.

Основной причиной ассоциации является образование между молекулами водородной связи:

нI

с~ 01 н+1 н1н н+ О —с

н

(RCH2OH)2Рис. Водородная связь между молекулами спиртов

С увеличением числа атомов углерода в молекулах гомологов любого класса органических соединений приводит к повышению тем­пературы кипения.

Например, пентан СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 имеет температуру кипения 36,5°С, а октан СН3-СН2-(СН2)4-СН2-СН3 125,6°С. Длина цепи увеличилась на три атома углерода, а температура кипения повыси­лась более чем в три раза.

Изомеры любого класса органических веществ имеют темпера­туру кипения ниже, чем вещества нормального строения:

СН3-СН2-СН2-СН2-СН3: пентан, Ткип = 36,5°С

СН3-С|Н-СН2-СНз 2-метилбутан, Ткип = 27,8°С

СН3

СН3

CH3-cLr.H3 2,2-диметилпропан, Ткип.= 5°С

сн1

Наличие водородных связей в спиртах органических кислотах, аминах повышает их температуру кипения:Например,Бутанол СН-,-СН2-СН2-СН2-ОН имеет температуру кипения 117,2°С адиэтиловый эфир СН3-СН2-0-СН2-СН3, являясь изомером бу­танола, имеет температуру кипения 35,6°С, так как водородные связи отсутствуют.

Испарение жидкостей. Насыщенный пар.Испарение - это переход жидкости в пар со свободной поверх­

ности при температурах ниже точки кипения жидкости.Испарение - эндотермический процесс. Если к жидкости не

подводится извне тепло, то в результате испарения она охлаждается.Жидкость, находящаяся в закрытом сосуде, испаряясь, образу­

ет насыщенный пар. Насыщенный пар - это пар находящийся в дина­мическом равновесии с жидкостью. Насыщенный пар создает давле­ние на стенки сосуда (емкости). Давление насыщенного пара не зави­сит от величины поверхности, формы сосуда, количества жидкости. Оно зависит только от температуры и природы жидкости. С повыше­нием температуры давление пара повышается и при температуре ки­пения оно становится равным атмосферному давлению.

Величину' давления насыщенного пара можно вычислить по формулам

Антуана:В в

l g P = А -----------(8) или IgP = A— (9)C + t т

Где А, В, С - коэффициенты для данного газообразного веще­ства (справочные данные);

t - температура, °С.Т - температура, КВеличина давления по формуле Антуана выражается в

мм.рт.ст.

Ориентировочное давление можно вычислить по формуле:

1 г ДP,

T J 1 1— -----------) ( 10)

R T , Т /i “ *1где АНИСП - теплота испарения сжиженного газа, кДж/моль;

R - универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/моль град Pi - атмосферное давление, мм. рт. ст. или кПа;Р2 - определяемое давление, атм., мм. рт.ст. или кПа;Т ] - температура кипения вещества, К;Т2 - задаваемая температура, К.При отсутствии справочных данных по теплоте испарения, ее

можно ориентировочно вычислить по зависимости:

ДНИСП = Ткип-89,12 ,Дж/моль град.где ТК1Ш - температура кипения вещества, К.

или по формуле В.А. Кистяковского:А Н

R ■ Т= 1п 82,07-Тк

Давление насыщенного пара связано с его концентрацией со­отношением:

+С%=Р.. -100

общ( 10)

Где Р„ - давление насыщенного пара, мм.рт. ст. или кПа; Р0бщ. - общее давление, мм. рт. ст. или кПа.

ПримерВычислить концентрацию паров метанола в цистерне при тем­пературе 30°С, если коэффициенты Антуана равны: А=8,22777; В = 1660,454;С =245,818. Является ли концентрация паров спирта взрыво­опасной? Область воспламенения паров спирта 6 - 34,7%.

Решение.1. Используя формулу Антуана, находим давление насыщен­

ного пара:

1669,454Lg P= 8,22777 ----------------------= 161,3 мм. рт. ст.

245,818 + 30Вычисляем концентрацию насыщенных паров по формуле( 10):

161,3-100760

21,3%

Вывод: Так как найденная концентрация лежит в пределах взрывоопасных концентраций, то она является взрывоопасной.

Скорость испарения жидкостейСкорость испарения определяется количеством пара, обра­

зующегося за единицу времени с единицы поверхности жидкости (кг/м2с). Скорость испарения зависит от температуры жидкости и ско­рости потока воздуха, что необходимо учитывать в производствах, связанных с применением, получением и перевозкой жидкостей. Мак­симальная скорость испарения наблюдается при испарении в вакуум и неограниченный объем.

Скорость испарения может быть вычислена по формуле:

W=10-6-K-VM -Рпара. (11)

Где К - коэффициент, зависящий от температуры и скорости ветра, берется из таблицы 4.1.

М - молекулярная масса жидкости, кг/коль;Рпара - давление насыщенного пара, кПа.

Таблица 4.1Скорость

воздушного потока, м/с

Значение коэффициента к при различных темпе­ратурах воздуха, “С

10 15 20 30 350 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

0,1 3,0 2,6 2,4 1,8 1,60,2 4,6 3,8 3,5 2,4 2,30,5 6,6 5,7 5,4 3,6 3,21,0 10,0 8,7 7,7 5,6 4,6

Пример

Вычислить объем паров, поступивших в воздух при испарении диэтилового эфира с площади 100м2 в течение часа. Температура ок­ружающей среды 20°С, скорость ветра 1м/с, давление насыщенного пара эфира составляет 58,3 кПа.

Решение.1.Используя формулу (11) и табличные данные, вычисляем

скорость испарения диэтилового эфира:

W= 10'6- 7 , 7 - 58,3 = 3,86-10'3 кг/м2с.

2. Определяем массу паров, образовавшихся в течение часа с площади 100м2 . m = 3,86-10"3-100-3600 = 1389,6 кг.3. Находим объем паров эфира: 74 к г----- 24,04м3

1389,6 к г ----- х м31389,6-24,04х=----- ------ -—

74= 451,4м3

Горизонтальные размеры взрывоопасной зоны, м, ограничи­вающие область концентраций превышающих нижний концентраци­онный предел распространения пламени (НКПРП) для паров не нагре­тых легковоспламеняющихся жидкостей (ЛВЖ) вычисляют по форму­ле []:

, 0,813 . 0,333

R hktip ~ 3 , 1 5 0 1 - ,Гк •VсНКПР )

т.\ P n - P .

, ( 12)н У

Где шп - масса паров, поступивших в открытое пространство; Рн - давление насыщенного пара, кПа;Р„ - плотность насыщенного пара, кг/м3;СНКПрП нижнии концентрационный предел распростране­

ния пламени, %;К - коэффициент, принимаемый равным К=Т/3600; Т -

продолжительность поступления паров ЛВЖ в открытое пространст­во.

Пример.Скорость испарения диэтилового эфира при 20°С составляет

З,86-10'3кг/м2с. Давление насыщенного пара эфира равно 58,3 кПа, площадь испарения 100м2. НКПРП эфира равен 1,7%, плотность паро­

вой фазы составляет З,08кг/м3. Вычислить радиус взрывоопасной зо­ны образующейся за 15 и 30 минут.

Решение:1. Находим массу паров, образующихся за 15 и 30 минут:W15 = 3,86-КГ3-100-900 = 347,4 кг; W*> = 3,86-10"3-100-1800 =

694,8 кг.

9002. Определяем коэффициент К: К15 = ------- = 0,25; К30 =

36001800--------= 0,53600

3. Используя формулу ( ), определяем радиусы взрывоопас­ных зон, образующихся за 15 и 30 минут:

/ ______\ 0.813 / \ 0,333г - — Г 58,3 ) f 347 ,4 )

Ri5 = 3,15-^0,25-1 -т-£- I ■ [ _ _ _ I = 34,73м

Кзо = 3,15- д/0,5 •

. 1 , 7 ;S \ 0,813 Xf 58,3 ̂ ^

5 8 ,3 -3 ,0 8 ;

694,8 Л°'333

^58,3 - 3,08= 61,24м

Температура вспышки жидкостейТемпература вспышки - наинизшая температура жидкости,

при которой над ее поверхностью создается концентрация паров, спо­собная вспыхивать при наличии источника зажигания. Стационарный процесс горения при этом не устанавливается, так как недостаточна скорость испарения.

При температуре вспышки жидкость начинает проявлять по­жароопасные свойства.

При температуре окружающей среды выше температуры вспышки жйдкость воспламеняется при наличии источника зажигания. Если температура окружающей среды ниже температуры вспышки, жидкость не представляет пожарной опасности при кратковременном воздействии источника зажигания.

По величине температуры вспышки жидкости разделяют (классифицируют) на:

Легковоспламеняющиеся жидкости - жидкости, имеющие температуру вспышки ниже или равную +6 ГС;

Горючие жидкости - жидкости, имеющие температуру вспышки выше +61°С.

Температуры вспышки некоторых жидкостей приведены в таб­лице 4.2

Таблица 4.2Наименование спиртов и аро­матических уг­

леводородов ФормулаМоле-

ку-лярна я мас­

са

Плот­ность,кг/м3

Тем­пера­туракипе­ния,°С

Темпера­тура

вспышки,°С

Спирты:Метиловый СН3 ОН 32 791 64,8 7Этиловый С2Н5ОН 46 789 78,5 1 1

Пролиловый С3 Н7ОН 60 804 97,9 2 0

Бутиловый С4 Н„ОН 74 810 118,1 31Амиловый С5 НпОН 8 8 817 137 46АроматическиеуглеводородыБензол С6нб 78 879 80,2 - 13,9Толуол С6 Н,СНз 92 8 6 6 110,7 6 , 1

Этилбензол сбн,с2н5 108 862 136,3 2 0

Из таблицы следует, что в гомологическом ряду с увеличени­ем молекулярной массы температура вспышки повышается. Изомеры любого класса органических соединений имеют температуру вспышки ниже, чем вещества нормального строения. Знание зависимости тем­пературы вспышки от положения вещества в гомологическом ряду органических веществ различных классов, зависимость ее от изоме­рии, дает возможность ориентироваться в сравнительной величине температуры вспышки какого-либо вещества.

Например, какое из веществ имеет более низкую температуру вспышки:

н-Бутанол СН3-СН2-СН2-СН2ОН илиОН

I2-метил-2-пропанол СН3-С-СН3

I

В данном случае имеем дело с изомерными спиртами. Между молекулами обеих спиртов имеют место водородные связи, однако в молекулах 2-метил-2-пропанола гидроксильная группа находится ме­жду метальными группами, которые ее экранируют, ослабляя водо­родные связи. По этой причине 2-метил-2-пропанол должен иметь бо­лее низкую температуру вспышки, (справочные данные: температура вспышки н-бутанола составляет 31°С, температура вспышки 2-метил- 2-пропанола 10°С).

Температуру вспышки определяют экспериментально на спе­циальных приборах.Ориентировочную температуру вспышки вычисляют по фор­мулам:

В̂СП. ^ ~̂В'̂ КИП. ( 13 )

Где а и в - коэффициенты, которые представлены в таблице ;tKlin - температура кипения данной жидкости, °С

Таблица 4.3.Класс вещества Коэффициенты

а, С БАлканы - 73,22 0,693Спирты - 41,69 0,652

Алкиланилины -21,94 0,533Карбоновые кислоты -43,57 0,708

'Ароматические углеводороды - 67,83 ' 0,665Альдегиды - 74,76 0,813

Кетоны - 52,69 0,643Ориентировочно температуру вспышки можно определить по формуле:

tBc„= W - 18л/К ( 14)где К - коэффициент горючести, вычисляемый по формуле:

К = 4шс + тн + 4ms - 2m0 - 2mci - 3hif - 5швг-где mc ,mH, ms, m0, mCI ,itif, mBr. - число атомов углерода,водорода, кислорода, серы, хлора, фтора, и брома в молекулевещества.ПримерВычислить температуру вспышки этилового спирта по зависи­

мости:teen = tKKn ~ 18э/К, если температура кипения спирта 78°С.

Решение1. Определяем коэффициент К исходя из формулы спиртаС2Н5ОНК=4-2 + 6-1 -2-1=122. Вычисляем температуру вспышки: tBCn=78 - Vl2 =15,6°С.

Наличие взрывоопасной концентрации насыщенных паров внутри цистерны (емкости) оценивается ТЕМПЕРАТУРНЫМИ ПРЕ­ДЕЛАМИ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ.

ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛА­МЕНИ - такие температуры жидкости, при которых его насыщенные пары образуют в конкретной окислительной среде концентрации, рав­ные соответственно нижнему (нижний температурный предел распро­странения пламени) и верхнему (верхний температурный предел рас­пространения пламени) концентрационным пределам распространения пламени. Они дают возможность оценить взрывоопасность паров ЛВЖ в закрытой цистерне.

Для некоторых ЛВЖ температурные пределы распространения пламени приведены в табл. 4.4.

Таблица 4.4. - Температурные пределы р асп р о стр а ­нения пламени и температуры самовоспламенения не­которых легковоспламеняющихся жидкостей

Наименование ЛВЖТемпературные пределы распространения пламе­ни, “С

Температура самовоспла­менения, °с

Нижний ВерхнийАцетальдегид -43 8 172Сероуглерод -50 25 102Диэтиловыйэфир

-45 13 180

Ацетон -20 6 535Изопентан -60 -3 0 432Бензины -38 10 300Топливо Т-2 - 18 45 230Бентол -4 25 625Этанол 11 41 400

Из таблицы видно, что взрывоопасные смеси над зеркалом жидкости (в объеме паро-воздушного пространства цистерны или другой емко­сти) создаются в широком диапазоне температур. Например, при тем­пературе окружающей среды 20°С в цистерне с этиловым спиртом концентрация паров в паро-воздушном пространстве является взрыво­опасной, так как температура 20°С лежит в диапазоне температурных пределов распространения пламени спирта. При тех же условиях в цистерне с ацетоном концентрация паров в паро-воздушном простран­стве не является взрывоопасной, так как температура ацетона нахо­дится вне температурных пределов распространения пламени.

Температурные пределы распространения пламени могут быть рассчитаны по концентрационным пределам распространения пламени

Пример.Вычислить нижний температурный предел распространения

пламени метанола, если его нижний концентрационный предел рас­пространения пламени равен 6%. Температура кипения метанола 64,5°С. Общее давление 1 атм.

Решение.1. Зная процентное содержание паров метанола, определяем

его парциальное давление: 1 атм...........100%X 6% X = 0,06атм.

' Р 7 Н исп А 12. Используя формулу 1П—- = ----- - ( -------------) (10), нахо-

Р\ R Т\ Т 2

дим Т2

0,06 _ 38450 1 1_1П 1 8,31 z73 + 64,7 ~Х

или 7,4°С

Таким образом, нижний температурный предел распростране­ния пламени метанола равен 7,4°С.

) X = 280,4°К

Некоторые особенности горения жидкостейГ орение легковоспламеняющихся и горючих жидкостей может

носить кинетический и диффузионный характер.Кинетическое горение наблюдается в случае испарения легко­

воспламеняющихся жидкостей с большой площади и образованием больших объемов паро-воздушных смесей. В этом случае паровоз­душные смеси сгорают при наличии источника зажигания как газо­воздушные смеси, рассмотренные в теме 3. Горение носит характер взрыва.

В основном горение жидкостей носит диффузионный характер. При этом, если горит индивидуальная жидкость, например, спирт, эфир, кетон и т.д., то верхний слой горящей жидкости нагревается до температуры кипения данной жидкости и остается величиной посто­янной. Например, при горении этанола верхний слой нагревается до +78°С. Толщина кипящего слоя не превышает 5см. Остальная масса жидкости имеет температуру окружающей среды.

Массовые скорости выгорания (кг/м2с) для некоторых жидко­стей составляют:

Ацетон 0,047Бензол 0.038Бензин 0,045 - 0,053 Бутиловый спирт 0,0135 Диэтиловый эфир 0,06 Сероуглерод 0,036Этиловый спирт 0,026 - 0,033

Нефть 0,02Мазут 0,035Керосин 0,048

Если горит не индивидуальная жидкость (мазут, нефть, или специальные смеси и т.д.), то температура верхнего кипящего слоя не является величиной постоянной. Она в процессе горения повышается. Эго связано с тем, что в верхнем слое происходит разгонка смесей, при которой более летучие фракции уходят в зону горения, а кипящий слой обогащается менее летучим компонентом. Температура верхнего кипящего слоя повышается, толщина прогретого слоя увеличивается.

Повышение температуры верхнего слоя горящей жидкости и увеличение толщины прогретого слоя при горении отмеченных жид­

костей может при определенных условиях привести к явлению вски­пания или выброса горящей жидкости из емкости (резервуара).

Вскипание жидкостей в процессе горения.Под вскипанием понимают переход в пар большого количества

мелких капель воды, находящейся в нефтепродукте, и связанное с этим образование на поверхности жидкости горящей пены, которая может выливаться из резервуара (емкости).

Эксперименты показали, что нефть и мазут способны вскипать только при определенном содержании в них влаги: для нефти - выше 3,8%, для мазута - выше 6%.

В процессе прогрева нефтепродукта и уменьшения его вязко­сти влага, находящаяся в верхних слоях, частично опускается в ниже­лежащие слои и постепенно накапливается на границе прогретых и холодных слоев, создавая слой с повышенным содержанием влаги. Когда температура обводненного слоя быстро повышается до 100°С и выше, частицы воды превращаются в пар, пузырьки которого, двига­ясь вверх, обволакиваются пленкой нефтепродукта и выходят на по­верхность в виде пены. Пены образуется так много, что если нефте­продукт находится в резервуаре на верхнем уровне, то горящая пена переливается через борт резервуара.

Выброс горящей жидкости из резервуара вызывается взрыв­ным вскипанием перегретой воды, находящейся под слоем нефтепро­дукта. Необходимым условием для выброса является наличие на дне резервуара водяной подушки и прогрев всей массы нефтепродукта до температуры выше температуры кипения воды. Соприкосновение на­гретого нефтепродукта (выше 200°С) перегревает воду.

В воде, перегретой выше 100°С, при наличии пылинок, мелких воздушных пузырьков и т.п. образуется значительное количество пу­зырьков пара с радиусами большими критического, и наступает взрывное вскипание массы воды, сопровождающейся выбросом горя­щей жидкости.

Вопросы и задачи1. Вычислить давление насыщенных паров уксусного альде­

гида при 50°С, если его теплота испарения составляет 25,25 кДж/моль, температура кипения равна 20,8°С.

2. Какое из веществ имеет более низкую температуру вспышки:

СНз - сн2 - СН2ОН,

С Н 3 - С Н - С Н 3 ?

ОН

Ответ мотивировать.3. Как изменяется температура вспышки в ряду (повышается,

понижается):СН3ОНС2Н5ОН

С3Н7ОНс4н9онОтвет мотивировать.

4. Вычислить скорость испарения ацетона при температуре 20°С, если давление насыщенного пара его составляет 27,05 кПа, скорость потока воздуха 0,2м/с.

5. Вычислить температуру вспышки ацетона, используя за­висимость tBCn = а + бТкип Коэффициенты а и б взять из таб­лицы.

Температура кипения ацетона 56°С.6. Вычислить температуру вспышки этилового спирта по за­

висимости: tBcn= tKHn - 18^К, если температура кипения спирта 78°С.

К = 4тс + шн + 4ms - 2mo - 2mC] - 3mF - 5твг-7. Какие жидкости называются легковоспламеняющимися?

Какая температура называется температурой вспышки?8. Вычислить скорость испарения уксусного альдегида при

температуре 20 0 С. Какая масса пара образуется в течение часа с площади 200 м2? Температура кипения альдегида 20°С

9. Вычислить массу паров, образующихся при испарении ме­танола с площади 100м2 в течение 0,5 часа при температуре 30°С. Теплота испарения метанола 38,45 кДж/моль, темпе­ратура кипения 65°С.

10. При испарении в течение 2х часов с площади 100м2 в воз­дух поступило 100 кг диэтилового эфира. Каков объем за­нимает эта масса паров при температуре +30°С и нормаль­ном давлении?

11. В цистерне находится ацетон при температуре 30°С. Вы­числить концентрацию паров ацетона. Является ли она взрывоопасной? Коэффициента Антуана: А= 6,37551; В= 1281,721; С = 237,088. КПРП = 2,7 ± 13%.

12. Этилмеркаптан (C2H5SH) имеет температуру кипения 37°С, теплоту испарения 27,6 кДж/моль, КПРП= 2,8 ± 18,2%. Взрывоопасна ли концентрация насыщенного пара этил- меркаптана при температуре 25°С?

13. Трихлорсилан имеет температуру кипения 31,8°С. Вычис­лить концентрацию насыщенных паров в г/м3 при темпера­туре 25°С. Теплота испарения составляет 27,16 кДж/моль.

Тема 5.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТВЕРДЫХ ГОРЮ­ЧИХ ВЕЩЕСТВ. ТЕРМИЧЕСКОЕ И ТЕРМО­ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ГОРЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ. РАЗЛОЖЕНИЕ И ГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ГО­РЕНИЕ МЕТАЛЛОВ. СКОРОСТЬ ВЫГОРАНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ.

Химический состав твердых горючих веществ очень разнооб­разен. В состав твердых веществ входят такие элементы как углерод, водород, кислород, хлор, сера, фосфор, фтор, азот и т.д.

К горючим твердым веществам относятся:а) неорганические вещества — сера, фосфор, сульфиды метал­

лов, металлы (щелочные, щелочноземельные, легкие металлы);

б) органические вещества - природные целлюлозные мате­риалы - древесина, хлопок, вата, и изделия на их основе (древесно­стружечные и древесно-волокнистые плиты, бумага, х/б ткани, бу­мажно-слоистый пластик, целлулоид и т.Д-); Синтетические полимер­ные материалы - полиэтилен, полипропилен, каучуки, капрон, нитрон и т.д.

Горение целлюлозных материалов (древесина, вата, хлопок и изделия на их основе и др.)

Элементный состав некоторых целлюлозных материалов при­веден в таблице 5.1.Из таблицы видно, что целлюлозные материалы содержат зна­

чительное количество кислорода (38-46%), который участвует в про­цессе горения, как кислород воздуха. Поэтому теоретический объем воздуха, необходимый для горения, значительно меньше, чем для го­рения горючих веществ, в состав которых кислород не входит. Этим же объясняется низкая теплота сгорания целлюлозных материалов и способность к тлению. Полости и поры волокнистых и пористых цел­

люлозных материалов заполнены воздухом, что способствует их горе­нию и тлению.

Таблица 5.1

Горючийматериал С Н О N W А

ДревесинаДуб 46,08 5,50 38,18 1,14 7,00 2,10

Сосна 46,00 5,50 39,2 0,90 7,00 1,40Солома 39,06 4,70 42,20 1,04 8,00 5,00Хлопок 42,40 5,92 46,60 0,58 4,00 0,50

Объем пустот в древесине превышает объем твердого вещест­ва:

Масса 1м3 плотнойБереза Дуб Сосна

560 650 460древесины, кг/м°

Объем твердого ве- 34,7 43,4 30,7щества, %Объем пустот, % 62,6 56,6 69,3

При нагревании целлюлозные материалы разлагаются с обра­зованием паров, газов и углеродистого остатка. Количество и состав паро-газообразных продуктов зависит от величины температурного воздействия. Сос1ав неконденсирующихся веществ при положитель­ной температуре, приведен в таблице 5.2.

Таблица 5.2

Температура, °С 200 300 400 500 600 700Выход газов на 100кг древесины, м3 0,4 5,6 9,5 12,8 14,3 16,6Состав газов, объ- емн. %

04

О0!1 _______

75,00

56,07

49,36 43,20

40,98 38,56

с о 25,0 40,17

34,0 29,01

27,20 25,19

сн 4 - 3,76 14,31 21,72

23,42 24,94

с2н4 - - 0,86 3,68 5,74 8,50Н2 - - 1,47 2,34 2,66 2,81

При разложении 1кг древесины выделяется 800г паро-газообразных продуктов и 200г древесного угля.Разложение целлюлозных материалов сопровождается выделе­

нием тепла, поэтому при малой скорости теплоотвода возможно само­нагревание их и возникновение горения. Тепловой эффект разложения древесины составляет 1086,8 кДж/кг, поэтому необходимо следить, чтобы она не нагревалась в больших массах (при плотной упаковке) выше 100°С.

Приведенная массовая скорость выгорания некоторых целлю­лозных матерчатое (кг/м2с) составляет:

Бумага разрыхленная 0,48Древесина (мебель, конструкции здания) 0,84 Хлопок разрыхленный 0,24Пиломатериалы в штабеле 7,0 - 8,0

Характер горения древесиныПосле воспламенения (250°С) температура верхнего слоя дре­

весины повышается за счет тепла, излучаемого пламенем, и достигает 290-3 00°С. При этой температуре выход "летучих" максимальный и максимальная высота пламени.

В результате разложения верхний слой древесины превращает­ся в древесный уголь, который в данных условиях гореть не может, т.к. кислород воздуха весь расходуется в зоне горения пламени. Тем­пература угля повышается до 500-700°С. По мере выгорания верхнего слоя древесины и превращения его в уголь нижележащий слой древе­сины прогревается до 300°С и разлагается.

Пламенное горение древесины продолжается до тех пор, пока слой угля не достигнет толщины 2-2,5 см- При этом продукты разло­жения древесины под слоем угля выходят через трещины в угле. Пла­менное горение наблюдается только у трещин. Начинается тление угля и одновременно продолжается пламенное горение у трещин. Толщина слоя угля остается величиной постоянной, т.к. наступает равновесие между скоростью выгорания угля и скоростью прогрева и разложения древесины.

Одновременное горение угля и продуктов разложения древе­сины продолжается до тех пор, пока не превратится в уголь вся древе­сина. После этого выход газообразных продуктов разложения прекра­щается, продолжается беспламенное горение угля (тление).

Таким образом, процесс горения древесины состоит из двух фаз - фазы пламенного горения и фазы тления. Между ними имеется переходный период - одновременное протекание двух фаз.

В условиях пожара основную роль играет первая фаза, т.к. она сопровождается выделением большого объема нагретых до высокой температуры продуктов горения и интенсивным излучением. Все это способствует быстрому распространению горения и увеличению пло­щади пожара.

Горение металловПо характеру горения металлы разделяют на две группы:

- летучие (литий, калий, натрий, магний, кальций);- нелетучие (алюминий, бериллий, титан).

Свойства летучих металлов приведены в таблице 5.3Таблица 5.3

Метал­лы

Температура, °С Окислыметал-Л О В

Температура плавления окис­ла, °С

Плавления КипенияLi 179 1370 Li20 1570Na 98 883 Na20 920К 64 760 К20 Разлагается при

300-400Mg 651 1107 MgO 2800Са 851 1482 CaO 2585

Летучие металлы имеют низкую температуру плавления и при горении находятся в жидком состоянии. Температура кипения их (кроме калия) ниже температуры плавления окислов, поэтому на жид­ком металле могут находиться твердые окислы.

Окислы этих металлов пористые и не способны изолировать поверхность металла от нагревания. Образующиеся пары металла при нагревании диффундируют сквозь пористый твердый слой окисла в воздух. Зона диффузионного горения устанавливается вблизи поверх­ности окисла и большая часть теплоты реакции передается металлу, в результате чего он нагревается до кипения. Кипение вызывает разрыв пленки окисла и более интенсивное горение.

Гак как температура горения летучих металлов превышает температуру кипения их окислов, последние находятся в зоне горения в газообразном состоянии. Из зоны горения пары окислов диффунди­руют как в твердую корку, так и в воздух, где они, охлаждаясь, кон­денсируются и превращаются в мельчайшие твердые частицы окисла - дым. Образование белого плотного дыма является одним из признаков горения летучих металлов.

Особенности горения нелетучих металловСвойства металлов и их окислов приведены в таблице 5.4

Таблица 5.4

Температу|эа,°С Окислы Температура, °СМеталл Плавле­

нияКипе­ния

металлов Плавле­ния

Кипе­ния

AL 659 2406 AL2 O3 2145 3527Be 1283 2477 ВеО 2550 3850Ti 1677 3277 ТЮ2 1855 3827

Из табличных данных видно, что окислы имеют температуру плавления ниже температуры кипения металлов, поэтому они могут находиться на поверхности металла в жидком состоянии. В связи с этим окислы в значительной мере замедляют окисление металлов. Го­рение этих металлов происходит энергичнее в состоянии порошков, аэрозолей и стружки без образования дыма.

Таблица 5. - Физические свойства некоторых металлов

МеталлТемпература, °С Теплота Плот-Плавл Кип.

Само-воспл.

горе­ния,кДж/кг

ность,кг/м3

Литий 179 1372 180-200 43221 534Натрий 97,7 883 330-360 10868 970Калий 63,5 776Кальций 850 1480 730-770 15842,5 1540Магний 658 1107 420-650 25104 1740Алюминий 660,1 2486 320-520 31087 2700Титан 1668 3330 320-590 4500Бериллий 1284 2970 540-700 68333,3 1850

Титан способен образовывать твердый раствор окисла в метал­ле, поэтому у него отсутствует отчетливая поверхность раздела между окислом и металлом. Кислород воздуха может диффундировать через окисел, в результате чего горение может продолжаться, если титан по­крыт слоем твердой окиси. Температура горения титана около 3000°С, т.е. ниже, чем температура кипения его окисла. В связи с этим в зоне горения окись титана находится в жидком состоянии, поэтому при го­рении титана дым не образуется.

Физические и пожароопасные свойства некоторых металлов приведены в таблице 5.5

Таблица 6 Пожароопасные свойства некоторых металлов

МеталлСпецифические свойства

Литий Горючий металл. Температура горения около 1300°С. энер­гично разлагает воду. В хлоре, парах брома и йода самовоз­горается. Горит в углекислом газе. В концентрированной азотной кислоте плавится и самовозгорается. Расплавленный реагирует с бетоном, асбестом, стеклотканью

Натрий Активно реагирует с водой (со взрывом), реакция со льдом начинается при минус 98°С с образованием водорода. Взаи­модействие протекает подобно реакции с водой. В атмосфе­ре хлора, фтора самовозгорается при обычной температуре. Скорость выгорания 0,7-0,9 кг/м2мии.

Каль­ций

При обычной температуре реагирует с кислородом и влагой'* воздуха. Легко соединяется с водородом, галогенами, серой, азотом. При взаимодействии с аммиаком образует комплекс­ный аммиакат, самовозгорающийся на воздухе. Горит в ат­мосфере углекислого газа

Магний Во влажном воздухе горит со взрывом. Температура горения выше 3000°С. Горит в атмосфере углекислого газа. В мелко­раздробленном состоянии на воздухе самовозгорается. Тон­кая стружка возгорается от пламени спички. Пыль взрыво­опасна.

Алюми­ний

Алюминиевая стружка и пыль могут загораться при местном действии малокалорийных источников зажигания. При взаи­модействии алюминиевого порошка, стружки, фольги с вла­гой образуется оксид алюминия и выделяется большое коли­чество тепла, приводящее к их самовозгоранию при скопле­нии в кучах. Этому способствует загрязненность указанных материалов маслами. Выделение водорода при взаимодейст­вии алюминиевой пыли с влагой облегчает ее взрыв.

Смешивание алюминиевой пыли с хлорированными углево­дородами и спиртами приводит к самовозгоранию смеси. Смесь алюминиевого порошка с оксидом меди, серебра и особенно свинца горит со взрывом. Смесь нитрата аммония, алюминиевого порошка с углем - взрывчатое вещество.

Титан Горючий металл. Пыль взрывоопасна, КПРП составляют 13 - 50 г/м3.

Берил­лий

Компактный бериллий - негорючий материал. Аэровзвесь порошка бериллия дисперсностью более 0,1 мм, имевшего ранее контакт с воздухом, взрывоопасна. Температура горе­ния порошка 2000°С. Пыль бериллия высокотоксична, ПДК= 0,001мг/м3.

Горение полимерных материаловГорение (скорость, дымообразование, состав продуктов) поли­

меров и пластмасс на их основе зависит главным образом от способа их получения и состава и строения.

Пластмассы на основе полимеров, полученных в результате реакции полимеризации (полиэтилен, полипропилен, полихлорвинил и др.), под воздействием источника зажигания плавятся. Так как поли­меры не испаряются и не кипят, то при дальнейшем нагревании рас­плавленной массы на воздухе происходит термоокислительная дест­рукция их с образованием горючих различных паров и газов (таблица 5.6).

Таблица 5.6 - Состав продуктов термоокислительной деструк- ции некоторых пластмасс.____________________

МатериалТемпературадеструкции,

°СВыделяющиеся вещества

Полиэтиленнизкогодавления

150Органические кислоты, эфиры, непре­дельные углеводороды, формальдегид и ацетальдегид, двуокись углерода, окись углерода

Полипро­пилен 210-220

Альдегиды (в том числе формальдегид), непредельные углеводороды, органиче­ские кислоты, окись углерода

Поливи­нилхлорид

160 Хлороорганические соединения, хлори­стый водород, углеводороды, окись угле­рода

Полиакри­лонитрил

150 Двуокись углерода, Окись углерода, циа­нистый водород, аммиак

Опасные концентрации некоторых токсичных веществ, обра­зующихся при горении полимерных материалов, приведены в таблице 5.7Таблица 5.7

Наименование ве­щества

Летальная концентрация вещества при экспозиции 5-10 минут, г/м3

Аммиак 3,5Окислы азота 1,0

Окись углерода 6,0Сернистый ангидрид 8,0

Сероводород UЦианистый водород 0,2Двуокись углерода 162,0

Хлор 0,7Фтористый водород 1,4Хлористый водород 4,5

Фосген 0,2Характерной особенностью при горении полимеризационных

пластиков является плавление и растекание. Растекание горящих пла­стмасс способствует распространению горения и быстрому увеличе­нию площади пожара.

Количество стекающей расплавленной массы для некоторых полимеризационных пластиков составляет (% от горящей мас-сы):

Полистирол гранулированный 40Полиэтилен низкого давления 56Тоже, готовые изделия 56Полипропилен гранулированный 72Сополимер стирола с акрилонитрилом 48

Растекание расплавленных полимеров и пластмасс означает, что скорость выгорания их меньше скорости плавления.

Другими особенностями полимеризационных пластиков явля­ются:- высокие температуры горения;- высокая плотность дыма;- наличие в дыме токсичных веществ, включая особотоксич­

ные продукты горения (цианистый водород, хлороводород, окись уг­лерода, окислы азота).

Поливинилхлорид и изделия на его основеПоливинилхлорид (ПВХ) [-СН2-СНСЬ-]П - горючий белый по­

рошок плотностью 1350-1430 кг/м3. Теплота сгорания составляет - (18000-20700) кДж/кг, температура воспламенения 390°С, температура самовоспламенения 454-495°С.

Производство поливинилхлорида многотоннажное, перевозка осуществляется в специальных цистернах.

При нагревании поливинилхлорида выше 100°С происходит его разложение с образованием хлороводорода (HCL). Причем при температурах 170-200°С хлороводород является практически единст­венным продуктом распада ПВХ. Образующееся количество хлорово­дорода близко к теоретически возможному - килограмм разложивше­гося ПВХ образует 584 г хлороводорода.

Хлороводород - бесцветный газ с резким запахом, тяжелее воздуха, хорошо растворим в воде. Хлороводород является токсичным газом, вывзывающим воспаление соединительной оболочки глаз, по­мутнение роговицы, раздражение слизистых оболочек, особенности носа. Летальная концентрация хороводорода для человека при экспо­зиции 5-10 минут составляет 4,5 г/м3. Кроме того, хлороводород вызы­вает коррозию металлов, разрушение бетона, цемента. Известны слу­чаи, когда ущерб от коррозирующего действия значительно превышал убытки от пожара.

В условиях пожар разлагающийся или сгорающий поливинил­хлорид будет загрязнять воздушную среду хлороводородом. Если учесть токсичность хлороводорода, то каждая тонна разложившегося поливинилхлорида способна загрязнить 129777,7м3 воздуха до леталь­ной концентрации.

Пример

Вычислить массу хлористого водорода образующегося при полном сгорании 200 кг поливинилхлорида. Температура окружающей среды +20°С. Какой объем окружающей среды станет опасным для человека, если летальная концентрация хлороводорода составляет 4,5г/м3 при экспозиции 5-10 минут?

Решение.

1 .По уравнению реакции полного горения поливинилхлорида вычисляем массу образующегося хлороводорода при сгорании 200 кг поливинилхлорида:(-сн2-ср-)п + 2,502 + 2,5-3,76N2 = 2С02 + Н20 + 2,5-3,76N2 + HCL

CI62,5кг винилхлорида —36,5кг хлороводорода

200кг---------------------- Хкг хлороводорода

36,5-20062,5

116,8кг.

1. Находим опасный объем, который создают 116,8 кг хлоро­водорода в воздухе:

4,5г------- 1м3116800г —Хм3 Х=

1168004,5

25955,55м3

Таким образом, 116,8кг образовавшегося хлористого водорода сделают непригодным для.дыхания 25955,55м3 воздуха.На основе поливинилхлорида создаются линолеумы, плитки,

пленка, искусственная кожа, каучуки с пониженной горючестью и т.д.В условиях пожара эти изделия образуют продукты разложе­

ния и горения аналогичные исходному материалу- поливинилхлориду (таблица 5.8).

Таблица 5.8Наименование

материалаКонцентрация газообразных продуктов, г/м3

HCL С02 СО о 2 n 2 О а н 2ПВХ-плитка 22,5 59 9,8 240 965 ! 0,24 2 , 8

При этом образующееся количество хлороводорода зависит только от массы ПВХ в данной рецептуре.

ПенополиуретаныПенополиуретаны выпускаются нескольких видов: мягкие, по-

лужесткие и жесткие. Широкое применение пенополиуретаны нашли вследствие того, что обладают малым объемным весом, хорошими те- пло-и звукоизоляционными свойствами, высокой адгезией. Пенопо­лиуретаны широко применяются в качестве упаковочных материалов.

Многочисленные исследования показывают, что пенополиуре­таны различных рецептур при разложении и горении образуют слож­ную смесь продуктов, основными из которых являются: СО, СОг, HCN, NH3, углеводороды и т.д.

Количественный состав продуктов разложения и горения зави­сит от величины температурного воздействия и коэффициента избытка воздуха. Ниабольшую опасность для человека представляет циани­стый водород, окислы азота, аммиак и окись углерода.

Цианистый водород или синильная кислота - бесцветная жид­кость с температурой кипения +25°С, хорошо растворяется в воде и органических растворителях, обладает высокой способностью прони­кать через кожу человека, воздействуя на нервную систему (нервно- паралитический яд).

При концентрации 0,3 г/м3 смерть человека наступает через 5минут, при концентрации 0,15г/м3 - через 30 минут, а при 0,1 г/м3 - в течение первого часа воздействия.

Экспериментально найдено, что при.-горении пенополиуретана цианистого водорода образуется до 1,6% от исходной массы.

Полистирол, полиэтилен, полипропилен, органи­ческое стекло

Эти синтетические полимерные материалы состоят из одина­ковых химических элементов - углерода, водорода и кислорода (для органического стекла), поэтому продукты их полного горения качест­венно одинаковы (вода, углекислый газ). Продуты недожога отлича­ются природой углеводородов и количеством образующейся окиси углерода.

Пластические массы на основе полиэтилена представляют со­бой твердые белые роговидные вещества, устойчивые к воздействию растворителей и концентрированных кислот. Физико-химические свойства и показатели пожарной опасности приведены в таблице 5.9.

Пластические массы на основе полистирола представляют со­бой твердые прозрачные и хрупкие вещества, растворимые в бензоле, толуоле и других ароматических углеводородах. Полистирол приме­няют для изготовления раковин, ванн, деталей холодильников, обли­цовочных плиток, теплоизоляционных материалов (пенополистирол). Полистирольный пенопласт широко используется как упаковочный материал. Физико-химические свойства и показатели пожарной опас­ности приведены в таблице 5.9.

Полипропилен и изделия на его основе широко используются в качестве тары для перевозки различных грузов, в том числе и опасных. Для полипропилена характерны высокая прочность, высокая стой­кость к многократным изгибам, низкая паро- и газопроницаемость. Из пропилена изготавливают волокна и пленки, сохраняющие гибкость при 100-130°С, пенопласт, детали машин, трубы и контейнеры. Физи­ко-химические свойства и показатели пожарной опасности приведены в таблице 5.9.

Таблица 5.9Физико-химические свойства и показатели пожарной опасно­

сти полипропилена, полиэтилена, полистирола и органического стекла

Полимеры

Агре­гатноесостоя­ние

Плот­ность,кг/м3

Температура, "С

Плав­ления

вос-пла-менения

само-воспламене-ния

Теплотасгорания,кДж/кг

Полистирол Твердоепро­зрачноевещест­во

1040-1070

200-300

210-250

440-480 41832

Полиэтилен(низкогодавления)

Твердое вещест­во мато­вого цвета

940-960 200 306 417 46771

Органиче­ское стекло

(полиме- тилметак-

Твердоепро­зрачноевещест-

1180 200 214 439 27808

рилат) воОрганиче­

ское стекло (полиме­

тилметак­рилат)

Твердоепро­зрачноевещест­во

1180 200 214 439 27808

Полипропи­лен

Белыйпоро­шок

900-910

165 325-343

390 44000

Пластические массы на основе поликонденсационных поли­меров (резольные феноло-формальденидные смолы, мочевино- формальдегидные, эпоксидные смолы и др.) под действие источника зажигания не плавятся, а разлагаются с образованием паров и газов. В составе продуктов разложения могут находиться: формальдегид, ме­танол, фенол, цианистый водород, окись углерода и другие вещества. Выгорание материала происходит без остатка.

Горючесгь пластмасс на основе этих полимеров зависит от го­рючести наполнителя.

Скорость выгорания большинства пластмасс на основе поли­конденсационных смол значительно ниже, чем пластмасс на основе полимеризационных материалов.

Вопросы и задачи

1. Вычислить объем продуктов полного горения 10 кг поли­винилхлорида. Какова концентрация хлороводорода в продуктах горе­ния, какой объем атмосферы эта концентрация может сделать непри­годной для жизни человека, если летальная концентрация хлороводо­рода составляет 4,5г/м3.

2. При горении волокна "Нитрон" (СН2-СН )„ образуется 1,6% цианистого водорода от массы сгоревшего нитрона. Какой объем атмосферы будет опасным для человека, если сгорело 100 кг нитрона? Летальная концентрация цианистого водорода составляет 0,2r/M J.

3. При горении древесины в закрытом объеме образуется до 5% СО от массы сгоревшей древесины. Какой объем атмосферы будет опасным для человека, если сгорело 2 тонны древесины? Летальная концентрация СО составляет 6г/м3.

4. Вычислить массу СОг при сгорании 10 тонн полипропиле­на

(-CH2-CH-)n .Какой объем атмосферы будет опасным для человека, если ле­

тальная концентрация ССЬ составляет 162г/м3?5. Для горения магния или натрия требуется больший объем

воздуха? Ответ подтвердить расчетом.6. При беспламенном горении (тлении) хлопка образуется до

3% оксида углерода (СО) от массы тлеющего хлопка. Вы­числить объем загрязненной атмосферы, если беспламен­ному горению (тлению) подверглось 200кг хлопка. Леталь­ная концентрация оксида углерода составляет 6г/м3.

7. Почему магний горит с образованием пламени, а титан без образования пламени?

8. Натрий горит в атмосфере диоксида углерода (С02) обра­зуя оксид углерода (СО). Какой объем атмосферы оксид углерода сделает непригодным для дыхания, если леталь­ная концентрация его составляет 6г/мД натрия сгорело 10 кг?

9. Вычислить объем водорода, образующегося при взаимо­действии 20 кг натрия с водой при температуре + 40°С.

Горящий магний нельзя тушить водой, так как температура го­рения его составляет 2800°С. При этой температуре вода интенсивно разлагается на водород и кислород (до 80%). Вычислить объем про­дуктов распада 100 кг воды.

СодержаниеТема 1.................................................................................................................... 3ПОНЯТИЕ О ГОРЕНИИ, ВИДЫ ГОРЕНИЯ (ПОЛНОЕ, НЕПОЛНОЕ, ПЛАМЕННОЕ, БЕСПЛАМЕННОЕ, ДИФФУЗИОННОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ). РАСХОД ВОЗДУХА НА ГОРЕНИЕ. СОСТАВ ПРОДУКТОВ ГОРЕНИЯ И ИХ РАСЧЕТ. ТЕПЛОТА СГОРАНИЯВЕЩЕСТВ И ЕЕ РАСЧЕТ...................................................................................3

1. Понятие о горении Виды горения............................................................. 3Расчет объема воздуха, необходимого для горения и объемаобразующихся продуктов горения................................................................ 51. Горючее вещество - индивидуальное химическое соединение..............62 .Горючее вещество - сложная смесь химических соединений............. 63. Горючее вещество - смесь газов................................................................ 7Продукты сгорания..........................................................................................81. Горючее вещество - индивидуальное химическое соединение..............92. Горючее вещество - сложная смесь химических соединений................9Состав продуктов горения............................................................................. 10Теплота сгорания веществ и ее расчет.........................................................11

Тема 2................................................................................................................... 15УСЛОВИЯ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ГОРЕНИЯ. ОКИСЛЕНИЕ ВЕЩЕСТВ. ПЕРЕКИСНАЯ ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ.ЦЕПНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ. ТЕПЛОВОЕ И ЦЕПНОЕ САМОВОСПЛАМЕНЕНИЕ ВЕЩЕСТВ. ТЕМПЕРАТУРА САМОВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАЗЛИЧНЫХУСЛОВИЙ. САМОВОЗГОРАНИЕ ВЕЩЕСТВ И МАТЕРИАЛОВ..............15

Условия возникновения горения..................................................................15Теория окисления горючих веществ.............................................................16Теория самовоспламенения...........................................................................20Влияние объема..............................................................................................22Влияние состава смеси..................................................................................24Влияние давления..........................................................................................24Влияние катализаторов..................................................................................25Изменение температуры самовоспламенения в гомологических рядах ..25Самовозгорание.............................................................................................. 26Самовозгорание ископаемых углей и торфа.............................................. 30Вещества, самовозгорающиеся при контакте с водой............................... 31

ТемаЗ...................................................................................................................36ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА. ДИФФУЗИОННОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ГОРЕНИЕ ГАЗОВ. ФИЗИЧЕСКИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ВЗРЫВЫ ГАЗООБРАЗНЫХ ВЕЩЕСТВ. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ. ДЕТОНАЦИОННЫЕ И

РАЗРУШЕНИЯ...................................................................................................36Концентрационные пределы распространения пламени...........................40Влияние температуры................................................................................... 42Влияние добавок негорючих паров и газов на концентрационныепределы распространения пламени............................................................. 42Влияние объема и диаметра сосуда на КПРП............................................43Дефлаграционный взрыв...............................................................................43Детонационный взрыв.................................................................................. 46Расчет давления при взрыве паро-газовоздушных смесей в закрытыхпомещениях................................................................... 48

Тема 4 .................................................................................................................. 52ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА. ДАВЛЕНИЕ НАСЫЩЕННОГО ПАРА ЖИДКОСТЕЙ. СКОРОСТЬ ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ. ТЕМПЕРАТУРА ВСПЫШКИ И ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ ОТ СТРОЕНИЯ ВЕЩЕСТВА. ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕДЕЛЫ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ.ДИФФУЗИОННОЕ И КИНЕТИЧЕСКОЕ ГОРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ......... 52

Испарение жидкостей. Насыщенный пар....................................................54Скорость испарения жидкостей................................................................... 56Температура вспышки жидкостей............................................................... 58Некоторые особенности горения жидкостей.............................................. 63

Тема 5................................................................... 67ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ВЕЩЕСТВ. ТЕРМИЧЕСКОЕ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ГОРЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ. РАЗЛОЖЕНИЕ ИГОРЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ. ГОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ. СКОРОСТЬ ВЫГОРАНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ И ЕЕ ЗАВИСИМОСТЬ ОТ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ..........................................................................67

Горение целлюлозных материалов (древесина, вата, хлопок и изделия наих основе и др.)..............................................................................................67Характер горения древесины........................................................................69Горение металлов...........................................................................................70Особенности горения нелетучих металлов................................................. 71Поливинилхлорид и изделия на его основе................................................ 75Пенополиуретаны..........................................................................................77Полистирол, полиэтилен, полипропилен, органическое стекло...............77

Св. план 2008 г. Ноз. т

ЩЕГЛОВ ПАВЕЛ ПЕТРОВИЧ

ТЕОРИЯ ГОРЕНИЯ И ВЗРЫ ВА (ЧАСТЬ I)

КО Н С П ЕКТ ЛЕКЦ И Й

Подписано в печать - Формат 60x84/16 Тираж 100 экз. - /г.О3.0&.

Уел. - печ. л. 'S}ZS. Заказ №

Типография МИИТа. 127994, Москва, ул. Образцова, 15.