B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

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Los polímeros conductores como materiales biomíméticos T. F. OTERO

Dep. de Química Física, Lab. de Electroquímica, Fac. de Químicas. Universidad del País Vasco. Apdo. 1072, 20080 San Sebastián

Los polímeros conductores electrónicos intrínsecos, como el polipirrol, se sintetizaron por vía electroquímica. Se describen los pro­cesos de oxidación/reducción de éstos materiales en un electrolito y las propiedades relacionadas con ellos: electroquimiomecáni-cas, electrocrómicas, electroporosas, almacenamiento de carga y transducción ión-electrón. Se presentan los dispositivos biomíméti­cos a que dan lugar estás propiedades: músculos artificiales, mimetismo del color, baterías orgánicas, interfases nerviosas y mem­branas adaptables.

Palabras clave: músculos artificiales, mimetismo del color, haterías orgánicas, interfases nerviosas, membranas adaptables.

The conducting polymers as biomimetic materials

Intrinsically conducting polymers, as polypyrrole , were synthesised using electrochemical methods. The electrochemical oxida­tion/reduction of those polymers in a solution, and those properties changing with the oxidation deep, as electrochemomechanical, electrochromic, electroporous, charge storage and ion-electron trasduction were described. Experimental results related to devices mimicking biological processes and based on those properties, as artificial muscles, optical filters, organic batteries, nervous interfa­ses and smart membranes are presented .

Key words: artificial muscles, colour mimicking, organic batteries, nervous interfaces , smart membranes.

1. INTRODUCCIÓN

Los seres vivos están formados, en su mayor parte, por mate­riales blandos, con un elevado contenido acuoso, de sales minerales y de macromoléculas biológicas. Estos materiales realizan funciones, reacciones, o procesos, tan complejos como pensar, caminar, ver, digerir alimentos, degustar, etc.

La tecnología humana ha podido, hasta hoy, sintetizar, transformar y combinar materiales para crear dispositivos capaces de realizar funciones próximas a las que caracterizan a los seres vivos. La mayor parte de los materiales empleados han sido, por contraposición con los empleados por los seres vivos, materiales duros, secos y, en su mayor parte, puros.

Al comparar funciones y procesos comprobamos que la tec­nología humana puede superar a los órganos de los seres vivos en algunas cinéticas, como la capacidad de transformar gran­des cantidades de energía química en mecánica en un corto tiempo. Las máquinas correspondientes lo hacen a costa de bajas eficiencias y elevados gradientes térmicos. De hecho ambos aspectos están relacionados por medio de la servidum­bre del ciclo de Carnot en el que se opera. Los seres vivos, sin embargo, trabajan a temperatura constante, lo que les libra de dicha servidumbre aumentando el rendimiento de la energía química transformada. Los materiales biológicos, además, son multifuncionales: son actuadores, son sensores, son procesado­res y se autorregeneran. Son en el sentido amplio del término recientemente acuñado, materiales inteligentes.

Todo ello ejerce un atractivo fascinante sobre la mente huma­na y ha llevado, a lo largo de los últimos 15 años, al desarrollo de un número creciente de materiales que se aproximan al con­

cepto de 'Inteligentes'' (1). Varias de esas familias siguen com­puestas por materiales rígidos y secos, pero dos nuevas fami-has de materiales compuestos, blandos y húmedos están emer­giendo: los geles inteligentes (2) y los polímeros conductores electrónicos intrínsecos (3). Ellos parecen constituir la van­guardia de los nuevos materiales para el siglo XXI: blandos, flexibles, compuestos y húmedos.

En este trabajo repasaremos la síntesis electroquímica y las propiedades y aplicaciones electroquímicas de los polímeros conductores, veremos que relaciones existen con algunas pro­piedades características de los seres vivos, así como los cami­nos que se están siguiendo para el mimetismo de procesos bio­lógicos.

2. MÉTODOS EXPERIMENTALES

2.1. Síntesis electroquímica

Para la síntesis electroquímica de un polímero conductor, como polipirrol, se parte de una disolución de LÍCIO4 en ace-tonitrilo que contiene un 1% de agua y una concentración de monómero que puede variar desde lO'^M hasta 0.8M (el lími­te de solubilidad del monómero). El monómero se purifica previamente por destilación a vacío. El polímero se genera, sobre el ánodo , cuando pasa una corriente eléctrica entre dos electrodos metálicos. Como electrodo de trabajo (ánodo) se emplea una lámina de un metal inerte (Pt, Au, Acero inoxida­ble, etc) ; como contraelectrodo se emplea otro material inerte. Con el fin de mantener un campo eléctrico uniforme se procu-

230 Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 36 [2-3] 230-237 (1997)

LOS POLÍMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMÉTICOS

ra que el contraelectrodo sea mayor que el electrodo de referen­cia. Cuando el paso de corriente se realiza mediante control del potencial del electrodo de trabajo, es necesario un tercer elec­trodo, el de referencia, generalmente de Ag/AgCl, o calomela­nos. Sirve para controlar el potencial del electrodo de trabajo en todo momento a lo largo de la experiencia.

La generación del polímero se realiza mediante distintas téc­nicas electroquímicas: a potencial constante (técnica potencios-tática), a densidad de corriente constante (galvanostática), o mediante ondas programadas de corriente o de potencial. Para ello se emplea un Potenciostato-Galvanostato PARC-273 conectado a un microordenador IBM PS y controlado desde él mediante un programa M270 de EG&G. Cuando el potencial del electrodo de trabajo sobrepasa 650 mV vs. el ECS el pirrol se oxida sobre el electrodo desencadenando una polimeriza­ción superficial con formación de una película oscura, que lo recubre rápidamente. El mecanismo de polimerización gene­ralmente aceptado es una policondensación de radicales catio­nes:

0,4 q

<

TS TS

oxidado, conductor,

color B, abierto (V )

O 200 400 Potencial / mV

Fig.l. Voltamperograma obtenido a partir de una pelícida de polipirrol de 0.1 ¡im de espesor en una disolución acuosa de O.IM LiClO^ a una velocidad de 20 mV.s'-^,usando una lámina de platino como contraelectrodo. Esta figura muestra la reversibilidad de los procesos tanto anódico como catódico.

la electropolimerización, o distintas. Una vez allí, el electrodo es sometido a un barrido de potencial. La figura 1 muestra la respuesta de una película de polipirrol en una disolución acuo­sa de 0.1 M LÍCIO4. A partir de -300 mV se puede observar el inicio de la oxidación del polímero que continua pasando por un máximo de oxidación a O mV hasta 300 mV. En el barrido de vuelta el polímero se reduce produciéndose corrientes cató­dicas que tienen un máximo de reducción en -250 mV hasta alcanzar el potencial inicial. El proceso es continuo pudiendo interrumpirse en cualquier momento o incluso invertirlo.

lo que supone que la incorporación de cada nueva unidad monomérica implica el paso de dos electrones y la eliminación de dos protones.

El material generado, sin embargo, es un material mixto. Los protones liberados pueden desencadenar una polimerización química que origina polímero protonado y, por lo tanto, no conductor. La presencia de OH', o de cualquier otra especie electrodonora, puede atacar al polímero electroactivo para pasivarlo. El resultado final es que el método electroquímico es un método rápido de generar un material compuesto. El con­trol de las velocidades relativas de electrogeneración, genera­ción química y pasivación , y su variación relativa en función de diferentes variables, nos permite producir materiales a medida de aplicaciones específicas.

2.2. Control electroquímico del polímero

Una vez electrogenerada la película de polímero, el electro­do recubierto se enjuaga, se seca y se pesa. Entonces se intro­duce en una disolución electrolítica donde, tanto el disolvente, como la sal, pueden ser las mismas que las empleadas durante

3. PROPIEDADES ELECTROQUÍMICAS

Los pol ímeros conductores en es tado reducido p re sen tan u n a baja conduct iv idad electrónica (lO"'^ S.cm'^) (4) y e levada compac idad , deb ido a las fuertes interacciones pol ímero-polí­mero . En el pol ímero oxidado la conduct iv idad crece hasta 10^-10"^ S.cm" . La oxidación, como se ve en la figura 1, y la varia­ción de la conduct iv idad son procesos continuos. El po l ímero ox idado se p u e d e considerar como u n material c o m p u e s t o orgánico- inorgánico no estequimétrico d o n d e la composic ión del contraión varía desde cero hasta u n 50% en peso (5). El p ro­ceso de oxidación puede ser esquemat izado en la s iguiente reacción:

(Polímero neutro)goi + nClOz red.

(Polímero)^'{C104]3,i. + ne" t^l

La cual p u e d e ser esquemat izada físicamente en la fig.2.

(solidop (ac)

Fig.2. Esquema de reacción: el polímero compacto pierde e~ de la cadena, la estructura se abre y penetran contraiones desde la disolución, el proceso dse invierte en la reducción.

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' Con la composición, además de la conductividad, otras mag­nitudes varían de forma continua: el volumen, el color, la poro­sidad, la carga almacenada, la concentración de iones en las proximidades del electrodo. Ello da lugar a las propiedades: electroquimiomecánicas, electrocrómicas, electroporosas, almacenamiento de carga, modulación de la concentración, etc, respectivamente. Dado que la reacción electroquímica puede ser invertida desde cualquier punto, también lo puede ser cual­quiera de las propiedades que nos interesan.

4. BIOMIMETISMO

De las distintas magnitudes y propiedades que hemos expuesto vamos a centrarnos, en lo que sigue, en aquellas que son capaces de mimetizar procesos biológicos y que están dando lugar al desarrollo de:

-Músculos artificiales, actuadores y electroquimioposiciona-dores

-Mimetismo del color, filtros ópticos y ventanas inteligentes -Transductores ión-electrón, o electrón-ión -Interfases conductor electrónico/sistema nervioso -Nervios artificiales -Membranas adaptables -Moduladores iónicos -Dosificación eficiente de medicamentos

4.1. Músculos artificiales

-la transformación química de la ATP en ADP genera la ener­gía para las transformaciones conformacionales en las cabezas miosínicas. El ATP se recupera en el ciclo de combustión de la glucosa.

-todo ello ocurre a temperatura constante y en un medio acuoso.

Para transformar los movimientos conformacionales mole­culares electroasistidos, en movimientos macroscópicos, en el laboratorio de Electroquímica de la Facultad de Químicas de San Sebastián, se ideó y patentó (6) un dispositivo de doble capa, similar a los termómetros de bilámina metálica. Al elec­trodo metálico, recubierto de una película de polipirrol electro-generada de 15 ]xm, se le adhirió una película polimérica comercial no conductora, de 30 pm. La bilámina polipirrol-película adhérente fue pelada del electrodo y empleada como nuevo electrodo en una disolución acuosa. El esquema de fun­cionamiento se puede ver en la figura 3.

Al estar el movimiento basado en una propiedad electroqui-mio-mecánica, estará influenciado por las variables químicas y eléctricas (5,7-10) que actúen sobre la cinética electroquímica del proceso: el gradiente de potencial ( tabla I), la corriente que fluye por el sistema (fig.4), o la concentración del electrolito en el medio (fig.5).

Al estar las variaciones de volumen relacionadas con el grado de oxidación del polímero, y estar éste controlado por el potencial eléctrico (fig.l), debe de existir una relación biunívo-ca entre potenciales y volúmenes y, por lo tanto entre el poten­cial y la posición del extremo libre de la bicapa. La hipótesis queda confirmada experimentalmente en la tabla I. Al disposi-

La variación reversible de volumen de los polímeros con­ductores ha sido determinada experimentalmente por distintos métodos. El paso de una corriente eléctrica da lugar a una reac­ción química que origina un cambio de volumen , el cual se aplica para producir un trabajo mecánico . La propiedad reci­be el nombre de electroquimiomecánica. El proceso se puede esquematizar de la manera expuesta en la figura 2.

Partimos de un polímero en estado neutro. Las elevadas inte­racciones polímero-polímero hacen que la estructura sea muy compacta. Al oxidarse y extraerse electrones de la cadena, las nacientes cargas positivas en cadenas vecinas provocan fuertes repulsiones electrostáticas. Mediante variaciones conformacio­nales las cadenas se mueven, la estructura se abre y los con­traiones de la disolución penetran en el polímero para mante­ner la electroneutralidad. Con los iones también penetran moléculas del disolvente. El polímero se expande. Como la cantidad de contraiones que penetran es controlado por la carga de oxidación, también lo es la variación del volumen: puede ser detenida en cualquier momento o puede ser inverti­da desde cualquier momento.

Son de reseñar los siguientes aspectos del proceso: la modifi­cación de las dimensiones, las variaciones conformacionales en las cadenas poliméricas, el intercambio de iones con el medio, el encadenamiento de procesos eléctricos, químicos y mecáni­cos, el mantenimiento de la temperatura constante y el trabajar con sistemas húmedos en disoluciones electrolíticas. Todos estos aspectos son compartidos por los polímeros conductores con los músculos naturales, en los que:

-hay una variación de dimensiones durante el trabajo, -el trabajo mecánico es originado por las variaciones confor­

macionales en la miosina, -un flujo de iones Ca"^^, liberados por el pulso nervioso en el

interior de las células musculares, desencadena el proceso

Polímero flexible

disoiUçiiâiï

B)

(H;(D)í:(GÍq̂ ): lí^2^rJ^M

i: ¿eintraf

activa pasiva

REDUCCIÓN

activa pasiva

OXIDACIÓN

Contacto Eléctrico

Fig.3. Músculo artificial trabajando. El peso de la película de polímero es de 6 mg y el peso de la película no polimérica de 10 mg. Esta bicapa arrastra una lamina de acero de 200 g de peso a lo largo de 180°, bajo el flujo de una corrien­te catódica de 5 mA. El tiempo requerido es de 20 segundos, mientras que la concentración de electrolito (LiClÓ^) es IM.

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LOS POLÍMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMETICOS

20

18-

16 H

14

< 12

8-

6

4 -

0.75M

0.50M

- 0.25M O.IOM

10 t /s

15 20 25

Fig.4. Cronoamperogramas obtenidos cuando un dispositivo de bicapa fue sometido en diferentes disoluciones acuosas de LiClO^: 0.1,0.25,0.5, y 0.75M a un salto de potencial desde OmV (vs. SCE) hasta lOOOmV. La polarización fue detenida cuando el final Ubre de la bicapa describió 90° con relación a la posición inicial.

70

© cu

B H

(Oxidación)

(Reducción)

2 3 [LiClO]

Fig.5. Evolución del tiempo por ciclo (-90° ^90° (oxidación) o 90° ̂ -90° (reducción)), para una bicapa, en función de la concentración de electrolito (LiClO^) en disolución acuosa. Los potenciales iniciales fueron -200 mV (para la oxidación) y 400 mV (para la reducción).

TABLA I MOVIMIENTO ANGULAR DESCRITO POR EL EXTREMO LIBRE DE LA BICAPA DESDE UNA POSICIÓN VERTICAL CUANDO ES SOMETIDA A UN BARRIDO DE POTENCIAL DESDE 400 M V HASTA -170 M V A UN VELOCIDAD DE 1 M V / S EN UNA DISOLUCIÓN ACUOSA DE 0.1 M L1CLO4 A TEMPERATURA AMBIENTE

E/mV vs SCE 400 340 285 210 165 90 20 -30 -90 -175 ángulo vs vertical/grados 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

tivo correspondiente se le denomina electroquimioposiciona-dor.

El estado actual de desarrollo de los músculos artificiales (11-13) permite estar trabajando en aplicaciones para microrrobó-tica, en equipos quirúrgicos manejables al final de una sonda, en los catéteres para controlar su flexibilidad y facilitar su penetración, en equipos ópticos como posicionadores y como sensores-actuadores en sistemas de detección y alarma.

El dispositivo, además de actuador es sensor. Cuando se le hace trabajar a densidad de corriente constante, el potencial de trabajo varía con las condiciones experimentales. Así al modi­ficar la concentración del electrolito (fig.6), el potencial de tra­bajo es tanto mayor cuanto menor es la concentración. Cuando se carga un peso en extremo libre del músculo, el potencial de trabajo, a corriente constante , aumenta con el peso arrastrado. En definitiva, el potencial de respuesta es sensible, y por lo tanto detecta, las modificaciones en las condiciones de trabajo.

El dispositivo es capaz de desarrollar un trabajo mecánico y el dispositivo es capaz de arrastrar un peso varios cientos de veces superior al del polímero conductor adherido al extremo libre del mismo. Para la misma densidad de corriente, la velo­cidad del movimiento circular, o la energía mecánica desarro­llada, dependen de la densidad de corriente por unidad de masa. La fig.7 representa, para decenas de películas diferentes, la velocidad del movimiento en función de la densidad de corriente por unidad de masa. Al igual que en los músculos

¡A

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10 15

/ mA.mg^

20

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1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200 H

O

_ O.IOM 0.25M

^ 0,50M - 0 .75M

-I 3 4

t / S

Fig.6. Relación entre la velocidad de movimiento (rad/s) de dispositivos elec-troquimiomecánicos, construidos a partir de películas de polipirrol con dife­rentes dimensiones, y corriente eléctrica aplicada por miligramo de polipirrol (mA/mg). La masa de las pelícidas de polipirrol empleadas fueron: 1.66,2,2.5, 3, 3.33, 4, 4.15, 5 y 6 mg. El movimiento fue estudiado en disoluciones acuo­sas de LiClO^ a temperatura ambiente.

Fig.7. Cronopotenciogramas grabados durante el control galvanostático (15 mA) de una bicapa polipirrol-polímero no conductor en disoluciones acuosas con diferentes concentraciones de LiClO^ (ver figura).El movimiento del extremo Ubre de la bicapa, a lo largo de este tiempo, a través de 90° empuja a la expansión de las pelícidas conductoras durante su oxidación (corriente anó-dica).

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naturales existe una relación entre energía mecánica desarro­llada y masa muscular.

Al estar el movimiento relacionado con la carga consumida mediante paso de corriente, el movimiento se puede detener, invertir, o acelerar en cualquier momento, sin más que hacer lo propio con la densidad de corriente.

Los músculos artificiales basados en los polímeros conducto­res electrónicos intrínsecos fueron patentados en 1992 . Constituyen la segunda generación de músculos artificiales. La primera se inició en 1955 por Katchalski y se basaba en geles poliméricos no conductores electrónicos (14). Los geles traba­jan a muy elevados potenciales (> 20 V) (15) , necesitan dos electrodos metálicos auxiliares para crear el campo eléctrico que requieren, trabajan mediante fenómenos electrocinéticos (electroforesis y electro-osmosis), son dispositivos electrocine-tomecánicos y su velocidad de movimiento es baja.

La segunda generación de músculos artificiales basados en polímeros conductores nos ha acercado a los músculos natura­les en varios aspectos fundamentales: trabajan a bajo potencial ( 100 mV- 2 V) - los músculos naturales a 60-150 mV , que es el potencial del pulso nervioso-, el mismo material es conductor electrónico, iónico y es actuador y sensor de las condiciones de trabajo. El músculo natural se diferencia de la segunda genera­ción de músculos artificiales en que en el primero el pulso eléc­trico es solamente un disparador de la transformación de ener­gía química en energía mecánica, mientras que en el artificial la corriente eléctrica es el motor del proceso. El músculo artificial trabaja tanto en contracción como en expansión, mientras que el natural solamente trabaja en contracción.

4.2. Mimetismo del color y sus cambios

Al oxidar las cadenas poliméricas y extraer electrones se generan nuevos estados electrónicos: radical cationes, o esta­dos polarónicos, y dicationes, o bipolarones. Estos últimos se forman por interacción de los primeros cuando la densidad de estados polarónicos a lo largo de la cadena es suficientemente elevada. Estos estados y las bandas energéticas correspondien­tes se representan en la figura 8.

Una película uniforme, en el estado neutro presenta un color tenue: amarillo-claro (polipirrol), verde tenue (polianilina), rojo (politiofeno). Al poblarse las bandas polarónicas y bipola-rónicas a lo largo de la oxidación, aparecen nuevas transiciones electrónicas y nuevas absorciones en niveles menos energéti­cos (16). El color del polímero se va desplazando hacia el azul hasta llegar al negro. La anchura, o población, de las nuevas bandas depende del grado de oxidación. Mediante una forma­ción de fotodiodos, controlada desde un programa que nos permite registrar un espectro cada 20 ms., podemos seguir la cinética de la población de los niveles conforme se va oxidan­do el polímero sometido a un salto de potencial. Para ello se emplea un sistema de reflectancia ''in situ'' diseñado en nues­tro laboratorio fig.9. El resultado para una película de polipi­rrol de 15 pm de espesor, generada sobre un electrodo de Pt pulido a espejo y después sometida a un salto de potencial entre -200 mV y 750 mV en una disolución de LÍCIO4 0.1 M en carbonato de propileno, puede verse en la figura 10.

Vemos que una banda polarónica comienza a poblarse a 650 nm mientras que la bipolarónica empieza a poblarse a > 800nm. A lo largo de la oxidación la máxima absorbancia alcanza 1.6 unidades arbitrarias, mientras que la máxima absorbancia descrita en la literatura no sobrepasa 0.8-0.9. Ello

POLIPIRROL EN ESTADO REDUCIDO

trViWXï Banda de

conducción

Reducción

Banda de valencia

Oxidación

POLARON

I b. Foiarónica |

3 3

Reducción Oxidación

BIPOLARON

1/ Vi I a. Bipolarónica |

-t

Fig.8. Esquema lineal ideal del polímero neutro, los radicales-cationes (pota­ron) y los dicationes (bipolarón) formados por oxidación (pérdida de electro­nes) de la cadena. Diagramas de bandas correspondientes.

VENTANA DE CUARZO

POTENCIOSTATO -'^M^WéMW^^^

FIBRAS OPTICAS

CELDA ELECTROQUÍMICA

"^ÉÉÉkymy^fm FOTODIODOS ARRAY

ORDENADOR

POLIPIRROL

HAZ DE LUZ

Fig.9. Equipo experimental de electrorreflectancia UV-vis "in situ". El siste­ma deformación de diodos permite obtener un espectro cada 20 ms.

es debido a la optimización de las condiciones de síntesis del polímero.

Otro hecho llama la atención, el fuerte desplazamiento al azul hipsocrómico de las bandas a medida que se van poblando. Se ha comprobado que no corresponde a fenómenos solvatocró-micos, ni a interacciones con contraiones específicos, ni a fenó­menos termocrómicos locales, ni a desplazamientos de interfe­rencia debido al correspondiente aumento de espesor durante

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LOS POLÍMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMETICOS

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300 400 500 600 700 X / nm

800 900

Fig.10. Espectros de absorción del polipirrol obtenidos durante un salto de potencial entre -850 y 350 mV frente a SCE en una disolución de LiClO^ 0.1 M en carbonato de propileno.

la oxidación ( que provocaría el desplazamiento opuesto). El único fenómeno que nos queda es la variación de la energía conformacional de las moléculas al irse abriendo la estructura, es decir, la misma que se aprovecha en los músculos.

Al estar el cambio de color ligado a una reacción electroquí­mica en el sólido, el cambio de color se invierte al reducir el polímero. La posibilidad de manejar películas delgadas de diferente superficie y la correlación potencial-color, hace que se puedan diseñar lonas, que unidas a una cámara de vídeo y a un programa de mimetización del entorno, sean capaces de com­portarse como lo hacen los camaleones o las sepias, confun­diéndose con dicho entorno. La misma propiedad electrocró-mica sirve para construir pantallas planas, dispositivos de visualización, o ventanas inteligentes.

Las limitaciones para la construcción de pantallas planas están en las bajas velocidades de respuesta (0.5 a 5 s.) . Ello es así por tratarse de una reacción, la de oxidación, que comienza en el estado sólido y termina en un gel. El incremento de la ciné­tica se conseguiría si lográsemos mantener abierta la estructura del gel, tanto en el estado oxidado , como en el reducido. La generación de un composite polielectrolito- polímero conductor nos lo permite, siempre que la cadena del polielectrolito sea lo suficientemente rígida. De esta forma en nuestro laboratorio se han conseguido tiempos de respuesta inferiores a 0.1 s.

Las mayores expectativas de aplicaciones se encuentran en el desarrollo de ventanas inteligentes que, conectadas a un foto-multiplicador cambian automáticamente su absorbancia, ajus­fándola con el potencial, para mantener constante la luminosi­dad en un habitáculo, cualesquiera que sean las condiciones ambientales. En realidad una ventana inteligente es un filtro óptico para todo el espectro. La modificación de los monóme-ros mediante el empleo de sustituyentes adecuados permite diseñar materiales que actúan como filtros ópticos en diversas zonas del espectro. UV, vis., o IR.

4.3. Baterías orgánicas. Órganos eléctricos.

La oxidación reversible de los polímeros descrita por la ecuación (1) y la formación de polarones y bipolarones , des­crita en el apartado anterior, suponen el almacenamiento de cargas positivas a lo largo de la cadena polimérica. Otros polí­meros, como el politiofeno, pueden ser reducidos almacenan­do radical aniones y dianiones (17). El descubrimiento por

Armand de que el polióxido de etileno disolvía, en estado fun­dido, al LÍCIO4 ' y ^^ 4^^ ^^ podían obtener láminas sólidas y transparentes desde esta disolución, con una elevada conducti­vidad iónica (18), cierra el círculo para una batería totalmente polimérica y en estado sólido: ánodo, cátodo y electrolito.

La mayoría de las baterías que se han comercializado son, sin embargo de ánodo de Li, empleando como cátodo un compo­site pohelectrolito-polímero conductor. Este cátodo, como veremos más adelante, intercambia cationes con el medio durante la carga-descarga, lo que evita la concentración de iones en el nriedio electrolítico.

La ciencia básica se encuentra en condiciones, en estos momentos, de proveer lo materiales necesarios para producir baterías totalmente orgánicas, biodegradable y exentas de meta­les de transición. Todo ello las aproxima bastante a los órganos eléctricos de los seres vivos, aunque a escala industrial.

4.4. Transductores ión-electrón. Interfases nerviosas

La tecnología de finales del siglo XX nos permite construir brazos o piernas mecánicas capaces de imitar los movimientos naturales, cámaras de vídeo que actúan como ojos artificiales -y de su tamaño-, órganos auditivos más sensibles que el oído humano o sensores que se aproximan al sentido del gusto. Ninguno de estos órganos puede ser controlado desde el cere­bro, y coordinado con otros órganos, por carecer de las interfa­ses conductor electrónico-nervio.

Las señales eléctricas producidas por una cámara de vídeo son incomprensibles para la terminaciones nerviosas. Las seña­les del sistema nervioso van codificadas en pulsos iónicos K"̂ , Na+ o Ca2+, o químicos- neurotransmisores- muchos de ellos también iónicos.Para llegar a entender la sutileza de las órde­nes enviadas por el cerebro para mover un brazo, y para poder llegar a amplificarlas y emplearlas en mover un brazo artificial, necesitamos un transductor ión-electrón. Los óxidos metálicos son empleados como transductores en redes neuronales, pero son bioincompatibles. Los polímeros conductores son biocom­patibles, pero intercambian aniones.

El intercambio de aniones se puede transformar en un inter­cambio de cationes mediante una ingeniería molecular sencilla en la síntesis. Al electrogenerar polipirrol en presencia de un polielectrolito, como sulfato de pohestireno (19), carboximetil celulosa (20) o poliacrilato sódico (21), se genera un material compuesto poilipirrol-polielectrolito, debido a que el polielec­trolito va compensando las cargas positivas del polímero durante la generación.

Al reducir el polímero los aniones no se van, ya que forman parte de una madeja polimérica entrelazada. Para mantener el principio de electroneutralidad obligamos a que penetren cationes desde el exterior para asociarse con el polianión. durante la oxidación se expulsan los cationes fig.H.

El polímero conductor se transforma así en un transductor en el que una entrada de electrones en el material va asociada con una entrada de cationes y viceversa. Al ser un gel y com­portarse , al mismo tiempo, como una membrana, los cationes presentes en el polímero- y su potencial eléctrico - dependen de la concentración en el medio. Ello quiere decir que el electrodo polimérico responde ante la concentración del medio con un potencial eléctrico , por lo que disponemos de la interfase ade­cuada, biocompatible y sensible, capaz de recibir señales eléc­tricas y transformarlas en señales iónicas, por lo tanto entendi-bles por el sistema nervioso, o de responder ante una variación

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T. F. OTERO

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Fig. 11. Oxidación/reducción de una película de composite polipirrol-polielec-trolito. Las transferencias electrónicas en la interfase polímero-metal se trans­forman en transferencias catiónicas en la interfase polímero-disolución. El resultado es un transductor electrón-catión.

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1 2 3

t /ms

Fig.l2. a: Respuestas cronoamperometricas de una película de polipirrol a sal­tos de potencial llevados a cabo desde -2500 mV hasta 300 mV frente a SCE en disoluciones electrolíticas con diferentes sales de litio. La velocidad de oxi­dación es fuertemente dependiente de la velocidad de solvatación del ion. b: Cambio en la conductancia de una membrana de un axon en función del tiem­po. La figura la gran selectividad de la membrana permeable hacia el tamaño de ion.

de la concentración iónica , provocada por un pulso nervioso; transformándola en una señal eléctrica. El trabajo se centra ahora, en distintos laboratorios del mundo, en la selectividad y en la capacidad de los transductores para reconocer, o liberar.

los distintos iones o neuro transmisores. Ya se ha recorrido algún camino, si comparamos las respuestas energéticas y ciné­ticas de los polímeros conductores a distintos aniones, con los de los canales iónicos de las neuronas , figura 12.

5. OTRAS EXPECTATIVAS MEDICO-BIOLOGICAS

Se vio más arriba que el grado de apertura de la red polimé-rica depende del potencial eléctrico aplicado, lo que quiere decir que la porosidad depende, así mismo del potencial. Este hecho nos permite construir membranas adaptables: podemos controlar, por polarización de la membrana, el tamaño de los aniones que la pueden atravesar. Al aumentar el potencial anó-dico, aniones de radio más grande atraviesan la membrana, al diminuir el potencial, sólo los más pequeños. El polímero neu­tro se comporta como una pared. La síntesis de polímeros sus­ceptibles de ser reducidos, nos permite, mediante el potencial, pasar de una membrana amónica a catiónica o a una pared no conductora.

La reacción [1] implica que la concentración de un ion en las proximidades de un polímero conductor puede ser modulada mediante pulsos de corriente o de potencial. De esta forma se pueden construir moduladores de pH, de aniones o de cationes para aplicaciones médicas o biológicas.

La elevada conductividad y biocompatibilidad de los polí­meros conductores electrónicos intrínsecos los hace adecuados para recubrir electrodos de marcapasos, para neurología, etc.

Cuando la oxidación de un polímero conductor se realiza en presencia de un compuesto iónico y bioactivo - con aplicacio­nes farmacológicas- el composite resultante puede liberar la sustancia bioactiva en el momento que lo necesitemos y a la velocidad que lo necesitemos, mediante una reducción electro-asistida. El sistema es adecuado para unidades de vigilancia intensiva con dosificación inteligante, en dispositivos implan­tados , etc., siempre que se requiera una dosificación eficiente del medicamento.

6. LIMITACIONES DE LOS POLÍMEROS CONDUCTORES

Los primeros métodos de síntesis química y electroquímica dieron lugar, a lo largo de los años 80, a materiales reticulados, insolubles e infusibles. Por otro lado, como corresponde a materiales conjugados con elevada densidad de radicales, son fácilmente degradables. Ello nos conduce a que sus principales problemas fueron la falta de procesabilidad y la baja estabili­dad. Ambos temas han atraído gran parte de la atención de los investigadores en los últimos años.

Dos líneas de trabajo fueron abiertas para conseguir procesar los polímeros desde las disoluciones: la síntesis de oligómeros solubles y la síntesis de precursores solubles. Desde las diso­luciones se pueden obtener películas de polímeros sobre cual­quier soporte una vez conseguida la película, en el caso de los precursores, son calentados y mediante eliminación de una molécula pequeña, se convierten en polímeros conductores e insolubles. De esta forma se pueden conseguir dispositivos de cualquier tamaño.

La síntesis de derivados monoméricos ha dado lugar a una gran estabilización de los polímeros, con fuerte aumento de la estabilidad. Hoy se pueden construir baterías sólidas con mas de 3000 ciclos de vida, lo que triplica a las baterías convencio­nales. De cualquier forma, la mejora de la estabilidad sigue

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LOS POLÍMEROS CONDUCTORES COMO MATERIALES BIOMIMETICOS

siendo un reto importante para mejorar las aplicaciones, elec­troquímicas o no, de los polímeros conductores.

AGRADECIMIENTOS

El autor desea expresar su agradecimiento por el apoyo eco­nómico recibido al Gobierno Vasco, al M.E.C. y a la Diputación Foral de Gipúzkoa. •

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