moleküle mit ungewöhnlichen blei-blei- bindungen: die...

Moleküle mit ungewöhnlichen Blei-Blei-Bindungen: Die erste homocyclische

Bleiverbindung

Vom

Institut für Reine und Angewandte Chemie

der

Carl von Ossietzky Universität Oldenburg

zur Erlangung des akademischen Grades eines

Doktors der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)

angenommene

DISSERTATION

von

Frank Stabenow

geboren am 11. August 1974 in Varel

http://docserver.bis.uni-oldenburg.de/publikationen/bisverlag/2003/zieges02/zieges02.html

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Mai 1999 bis Mai 2003

im Fachbereich Chemie der Universität Oldenburg

unter der Leitung von Prof. Dr. Manfred Weidenbruch.

Erstreferent: Prof. Dr. Manfred Weidenbruch

Korreferent: Prof. Dr. Rüdiger Beckhaus

Tag der Disputation: 24. Oktober 2003

Anmerkung I

1 EINLEITUNG .....................................................................................................1

2 BESCHREIBUNG UND DISKUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE .7

2.1 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Bleiverbindungen........... 14 2.1.1 Umsetzung von Mesitylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid ............................................. 14 2.1.2 Umsetzung von Mesitylmagnesiumiodid mit Blei(II)-iodid: Ein Diaryldiiodplumban .......... 15 2.1.3 Umsetzung von Phenylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid:

Tris(triphenylplumbyl)plumbat ............................................................................................... 18 2.1.4 Umsetzung von Blei(II)-bromid mit o-Tolylmagnesiumbromid: Ein

Monoaryldihalogenplumbyl-Anion......................................................................................... 25

2.2 Versuchte Synthesen neuer Plumbylene unter Verwendung unsymmetrisch substituierter Arylgruppen ............................................................................................................................... 28

2.2.1 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-halogenid .. ................................................................................................................................................ 29

2.2.2 Umsetzung von 2,4-Di-tert-butyl-6-methylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid.... 30 2.2.3 Umsetzung von α-Methylnaphthylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid ............................ 31

2.3 Versuche zum Nachweis von Plumbylenen durch Abfangreagenzien................................... 33 2.3.1 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit Selen in Gegenwart von Triethylphosphan

................................................................................................................................................ 34 2.3.2 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit Triethylphosphantellurid ....................... 35 2.3.3 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit tert-Butylphosphaalkin.......................... 36 2.3.4 Versuchte Abfangreaktion mit Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylen .................................. 39

2.4 Versuche zur Darstellung von Plumbylenen auf alternativen Synthesewegen..................... 40 2.4.1 Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-halogeniden ................................................. 40 2.4.2 Umsetzung von 2,4,6-Triethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid in Gegenwart

von Dioxan: Ein Cyclotriplumban .......................................................................................... 41

2.5 Versuche zur Synthese heteronuklearer Blei-Element-Mehrfachbindungen....................... 46 2.5.1 Umsetzung von Bis(2,4,6-triisopropylphenyl)plumbylen mit 1,3-Di-tert-butyl-4,5-

dimethylimidazol-2-germandiyl.............................................................................................. 48 2.5.2 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und Zinn(II)-

chlorid: Ein Magnesiumhalogenid-stabilisiertes Plumbylen ................................................... 50 2.5.3 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und

Germanium(II)-chlorid·Dioxan ............................................................................................... 53

Anmerkung II

3 EXPERIMENTELLER TEIL .........................................................................55

3.1 Allgemeines................................................................................................................................. 55

3.2 Lösungsmittel ............................................................................................................................. 55

3.3 Spektroskopie und Analysemethoden ...................................................................................... 56

3.4 Ausgangsverbindungen ............................................................................................................. 57 3.4.1 Aromaten und deren Bromierungen ........................................................................................ 57

3.4.1.1 Mesitylchlorid, Mesitlybromid ................................................................................. 57 3.4.1.2 Mesityliodid .............................................................................................................. 57 3.4.1.3 1,3,5-Triisopropylbenzol........................................................................................... 57 3.4.1.4 1-Brom-2,4,6-triisopropylbenzol .............................................................................. 57 3.4.1.5 1,3,5-Triethylbenzol.................................................................................................. 58 3.4.1.6 1-Brom-2,4,6-triethylbenzol ..................................................................................... 59 3.4.1.7 1,2,3-Trimethylbenzol (Hemellitol) .......................................................................... 59 3.4.1.8 1-Isopropyl-3,4,5-trimethylbenzol ............................................................................ 59 3.4.1.9 1-Brom-2,4,6-isopropyl-4,5,6-trimethylbenzol......................................................... 60 3.4.1.10 1,3-Di-tert-butyl-5-methylbenzol ............................................................................. 61 3.4.1.11 1-Brom-2,4-tert-butyl-6-methylbenzol ..................................................................... 62 3.4.1.12 α-Methylnaphtylmagnesiumbromid.......................................................................... 63

3.4.2 Synthese von tert-Butylphosphaalkin ..................................................................................... 63 3.4.3 Weitere Ausgangsverbindungen ............................................................................................. 64

3.5 Untersuchungen zum Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Bleiverbindungen........... 65 3.5.1 Umsetzung von Mesitylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid ............................................. 65 3.5.2 Umsetzung von Mesitylmagnesiumiodid mit Blei(II)-iodid: Ein Diaryldiiodplumban .......... 67 3.5.3 Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid:

Tris(triphenylplumbyl)plumbat ............................................................................................... 67 3.5.4 Umsetzung von Blei(II)-bromid mit o-Tolylmagnesiumbromid: Ein

Monoaryldihalogenplumbyl-Anion......................................................................................... 68

3.6 Versuchte Synthesen neuer Plumbylene unter Verwendung unsymmetrisch substituierter Arylgruppen ............................................................................................................................... 69

3.6.1 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid... 69 3.6.2 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid .. 70 3.6.3 Umsetzung von 2,4-Di-tert-butyl-6-methylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid.... 70 3.6.4 Umsetzung von α-Methyl-naphthylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid........................... 71

Anmerkung III

3.7 Versuche zum Nachweis von Plumbylenen durch Abfangreagenzien................................... 71 3.7.1 Allgemeine Versuchbeschreibung zu den versuchten Abfangreaktionen von Plumbylenen mit

Selen in Gegenwart von Triethylphosphan ............................................................................. 71 3.7.2 Allgemeine Versuchsbeschreibung zu den versuchten Abfangreaktionen von Plumbylenen

mit Triethylphosphantellurid................................................................................................... 72 3.7.3 Versuchter Nachweis von Diphenylplumbylen durch Abfangreaktion mit tert-

Butylphosphaalkin................................................................................................................... 73 3.7.4 Versuchter Nachweis unsymmetrisch substituierter Plumbylene durch Abfangreaktion mit

tert-Butylphosphaalkin............................................................................................................ 73 3.7.5 Versuchter Nachweis von Diphenylplumbylen durch Abfangreaktion mit

Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylen.................................................................................... 74

3.8 Versuche zur Darstellung von Plumbylenen auf alternativen Synthesewegen..................... 75 3.8.1 Versuchte Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-chlorid ........................................ 75 3.8.2 Versuchte Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-bromid ........................................ 76 3.8.3 Umsetzung von 2,4,6-Triethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid in Gegenwart

von Dioxan: Ein Cyclotriplumban .......................................................................................... 76

3.9 Versuche zur Synthese heteronuklearer Blei-Element-Mehrfachbindungen....................... 78 3.9.1 Umsetzung von Bis(2,4,6-triisopropylphenyl)plumbylen mit 1,3-Di-tert-butyl-4,5-

dimethylimidazol-2-germandiyl.............................................................................................. 78 3.9.2 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und Zinn(II)-

chlorid ..................................................................................................................................... 79 3.9.3 Umsetzung von 2,4,6-Triisopropylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid und

Germanium(II)-chlorid·Dioxan ............................................................................................... 79

4 ZUSAMMENFASSUNG ..................................................................................81

5 ANHANG...........................................................................................................85

5.1 Kristall- und Strukturdaten...................................................................................................... 85 5.1.1 Dioddimesitylplumban (Verbindung 20) ................................................................................ 85 5.1.2 Tris(triphenylplumbyl)plumbat (Verbindung 25) ................................................................... 87 5.1.3 Monoaryldihalogenplumbyl-Anion (Verbindung 30) ............................................................. 87 5.1.4 Magnesiumbromid-THF-Addukt (Verbindung 31)................................................................. 91 5.1.5 Hexabromplumbat(II) (Verbindung 33) .................................................................................. 96 5.1.6 Cyclotriplumban (Verbindung 45) .......................................................................................... 98 5.1.7 Magnesiumhalogenid-stabilisiertes Plumbylen (Verbindung 55) ........................................... 99

Anmerkung IV

5.2 Abkürzungs- und Symbolverzeichnis..................................................................................... 106

LISTE DER PUBLIKATIONEN ..............................................................................107

DANKSAGUNGEN ....................................................................................................108

LEBENSLAUF ............................................................................................................110

Anmerkung V

Anmerkung

Anstelle der von der IUPAC vorgeschlagenen Bezeichnungen „Silandiyl“,

„Germandiyl“, „Stannandiyl“ und „Plumbandiyl“ werden in dieser Arbeit die allgemein

gebräuchlichen Begriffe „Silylen“, „Germylen“, „Stannylen“ und „Plumbylen“

verwendet.

Einleitung 1

1 EINLEITUNG

Die Geschichte der Blei-organischen Verbindungen begann im Jahre 1853, als der

deutsche Chemiker Carl Jakob Löwig Ethyliodid mit einer Natrium-Blei-Legierung

umsetzte.1 Als Reaktionsprodukt erhielt Löwig vermutlich Hexaethyldiplumban

Et3PbPbEt3, aus dem er einige Verbindungen des Typs Et3PbX (X = I, Br, Cl, OH, NO3)

herstellte.

Einige Jahre später setzte Buckton Blei(II)-chlorid mit Diethylzink um und konnte

hieraus Tetraethylblei isolieren und als reine Verbindung charakterisieren.2 Während

Buckton in seiner Reaktionsbeschreibung weder die Bildung von metallischem Blei

anführte noch eine Reaktionsgleichung aufstellte, griff der französische Chemiker

Auguste Cahours drei Jahre später Bucktons Syntheseweg auf und konnte als erster die

korrekte Reaktionsgleichung aufstellen3. Ein verbesserter Syntheseweg wurde dann

1879 von Frankland und Lawrence4 beschrieben.

Im Jahre 1900 berichtete Grignard über die Synthese der nach ihm benannten

Organomagnesiumverbindungen und vier Jahre später wurden sie von Pfeiffer und

Truskier5 erstmals zur Darstellung Blei-organischer Verbindungen eingesetzt: Aus der

Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid erhielten sie

Tetraphenylblei. Später wurde Tetraphenylblei dann auf ähnliche Weise von Krause6,

Gilman7 und schließlich Kocheshkov8 synthetisiert. Zwar hat es nicht an Versuchen

gefehlt, Grignard-Reagenzien zur Synthese anderer Tetraarylplumbane zu verwenden,

1 C. J. Löwig, J. Prakt. Chem., 1853, 60, 304; C. J. Löwig, Ann. Chem., 1853, 88, 313. 2 G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 109, 218; G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 112, 220. 3 A. Cahours, Ann. Chim. Phys., 1861, 62, 257; A. Cahours, Ann. Chem., 1862, 112, 65. 4 E. Frankland, A. Lawrence, J. Chem. Soc., 1879, 35, 244. 5 P. Pfeiffer, P. Truskier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1904, 37, 1125. 6 E. Krause, O. Schlöttig, Chem. Ber., 1925, 58, 427. 7 H. Gilman, J. Robinson, J. Am. Chem. Soc., 1927, 49, 2315; W. C. Setzer, R. W. Leeper, H. Gilman, J. Am. Chem. Soc., 1939, 61, 1609. 8 K. A. Kocheshkov, T. M. Borodina, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim., 1937, 569.

Einleitung 2

aus den entsprechenden Umsetzungen fielen jedoch immer nur substituierte

Hexaaryldiplumbane Ar3Pb-PbAr3 an. Krause und Reißaus gelang es dann später, die

Reaktion von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-chlorid durch geeignete Wahl der

Reaktionsbedingungen so zu steuern, dass sie auch hier als Reaktionsprodukt nicht

Tetraphenylblei sondern Hexaphenyldiplumban erhielten.9 Seit dieser Zeit ist die

Reaktion von Grignardverbindungen mit Blei(II)-halogenid eine der wichtigsten

Methoden, um Blei-organische Verbindungen im Labormaßstab zu erzeugen.

Dagegen gibt es bisher nur eine einzige praktische Verwendung von

Organobleiverbindungen: den Einsatz von Tetraethylblei (TEL, nach der engl. Bez.

tetraethyllead) und Tetramethylblei (TML) als Antiklopfmittel in Ottokraftstoffen.

Diese Anwendung wurde 1923 von Midgley et al.10 entdeckt und hat bis in die achtziger

Jahre hinein enorme wirtschaftliche Bedeutung gehabt. Durch den vermehrten Einsatz

von Abgaskatalysatoren in Kraftfahrzeugen und der damit einhergehenden Verdrängung

von bleihaltigem Benzin ist die industrielle Produktion von Tetraethylblei inzwischen

deutlich zurückgegangen. Dies lässt sich gut an der Jahresproduktion von Natrium

abschätzen, das als Natrium-Blei-Legierung zur industriellen Synthese von TEL

benötigt wird. So sank allein in den USA die Jahresproduktion an Natrium von

155.000 t/a im Jahre 1970 auf 24.000 t/a im Jahre 1996.11

Bereits 1916 beobachteten sowohl Grüttner und Krause12 als auch Möller und Pfeiffer13,

dass es bei der Umsetzung von Grignardverbindungen mit Blei(II)-chlorid zu einer

roten Farbe des Reaktionsgemisches kommt. Dies wurde damals durch die Bildung

reaktiver Diorganylplumbylene erklärt. Während alle Versuche gescheitert waren,

Dialkylplumbylene aus den Reaktionsgemischen zu isolieren, berichteten Krause und

Reißaus 1922 über die Diarylplumbylene Ar2Pb (Ar = Ph, 4-MeC6H4), die sie in Form

9 E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888. 10 T. Migley Jr, Ind. Eng. Chem., 1937, 29, 241. 11 K. H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Wochitsch, Industrial Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2000. 12 G. Gruttner, E. Krause, Chem. Ber., 1916, 49, 1415. 13 S. Möller, P. Pfeiffer, Chem. Ber., 1916, 49, 2441.

Einleitung 3

roter Feststoffe isoliert haben wollten.14 Allerdings lässt bereits die Art der Darstellung,

bei der das rote Reaktionsprodukt aus Alkohol gefällt wurde, berechtigte Zweifel daran

zu, dass es sich bei den isolierten Produkten tatsächlich um Plumbylene handelte.

Plumbylene, carbenanaloge Verbindungen des Bleis, sind extrem licht- und

luftempfindliche Verbindungen und diese hohe Empfindlichkeit dürfte der Hauptgrund

dafür sein, dass das erste Plumbylen [Bis(bistrimethylsilyl)methyl]plumbylen erst 1973

von Lappert isoliert und strukturell charakterisiert werden konnte.15

Nur drei Jahre später konnte Lappert ein analoges Stannylen isolieren und mithilfe der

Röntgenstrukturanalyse charakterisieren, das im Festkörper zum Distannen 1

dimerisiert.16 Mit dieser Verbindung lag erstmals eine homonukleare Doppelbindung

eines schweren Homologen des Kohlenstoffs vor.

Sn Sn

(Me3Si)2HC(Me3Si)2HC

CH(SiMe3)2CH(SiMe3)2276,8

θ = 41 °

1

Die Verbindung 1 weist eine Doppelbindungslänge von 276,8 pm auf, die damit nur

geringfügig kürzer als eine Zinn-Zinn-Einfachbindung ist. Auch der starke trans-

Abknickwinkel θ der Substituenten von der Element-Element-Verbindungslinie steht

auf den ersten Blick im deutlichen Gegensatz zum klassischen Doppelbindungssystem

der Alkene, wo der Kohlenstoff planar von den Substituenten umgeben ist.

So ist es wenig verwunderlich, dass die Bindungsverhältnisse im Distannen 1 zum

damaligen Zeitpunkt nur schwer mit den Vorstellungen über die chemische Bindung in

Einklang zu bringen waren.

Die Chemie der Gruppe 14 war 1976 noch von der klassischen Doppelbindungsregel

geprägt, nach der nur Elemente der ersten Achterperiode, nicht aber Elemente höherer

14 E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888. 15 P. J. Davidson, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 317. 16 D. E. Goldberg, D. H. Harris, M. F. Lappert, K. M. Thomas, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 261.

Einleitung 4

Perioden in der Lage seien, Doppelbindungssysteme auszubilden. Wenngleich der

Ursprung dieser z.B. von Goubeau17 formulierten Regel nicht eindeutig zu bestimmen

ist, geht sie vermutlich auf Arbeiten von Pitzer18 und Mulliken19 zurück, die die

zunehmende Instabilität von Mehrfachbindungen zwischen schweren

Hauptgruppenelementen auf Abstoßung der mit Elektronen vollbesetzten inneren

Schalen zurückführten.

Die Bindungsverhältnisse in Lapperts Distannen 1 wurden erst verstanden, nachdem

West et al. 1981 das erste Disilen isolieren konnten und Masamune et al. wenig später

die ersten Cyclotrisilane, Cyclotrigermane und Cyclotristannane beschrieben, aus deren

Photolyse bzw. Thermolyse Disilene, Digermene und ein instabiles Distannen erhalten

wurden. Während es 1976 sowohl an Vergleichsstrukturen als auch an

quantenmechanischen Berechnungen mangelte, liegen heute zu den carben- und

alkenanalogen Verbindungen der Gruppe 14 eine Fülle experimenteller Daten20, ebenso

wie ausführliche theoretische Berechnungen21 vor. Danach lässt sich das Entstehen

einer homonuklearen Doppelbindung gedanklich durch die Annäherung zweier

carbenartiger Fragmente erklären; die Erkenntnis über die Singulett/Triplett-

Grundzustände dieser Elektronensextett-Teilchen sowie deren Anregungsenergien

ermöglichen es, die Bindungsverhältnisse in den Alkenen und deren schwerer

Homologen zu verstehen.22 Während sich Carbene entweder in einem Triplett- oder

einem Singulett-Grundzustand mit einer relativ kleinen Singulett-Triplett-

Anregungsenergie befinden, liegen die meisten Silylene23 sowie alle bisher untersuchten

17 J. Goubeau, Angew. Chem., 1957, 69, 77. 18 K. S. Pitzer, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 2140. 19 R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 4493. 20 Übersichtsartikel: M. Weidenbruch, J. Organomet. Chem., 2002, 646, 39; P. P. Power, Chem. Rev., 1999, 99, 3463. 21 Für eine Übersicht vgl. M. Karni, Y. Apeloig, J. Kapp, P. v. R. Schleyer, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Vol. 3, Wiley, Chichester, 2001. 22 M. Driess, H. Grützmacher, Angew. Chem. 1996, 108, 900 23 Für Silylyene im Triplett-Grundzustand vgl.: P. P. Gaspar, P. Jiang, J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 8622; A. Sekiguchi, T. Tanaka, M. Ichinohe, K. Akiyama, S. Tero-Kubota, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 4962.

Einleitung 5

Germylene, Stannylene und Plumbylene ausschließlich im Singulett-Grundzustand vor.

Die Singulett-Triplett-Anregungsenergie nimmt dabei von den leichteren zu den

schwereren Homologen hin immer mehr zu.

Nach dem Modell von Carter, Goddard, Malrieu und Tinquier24,25 entstehen die Alkene

aus zwei Triplettcarbenen, die eine σ- und eine π-Bindung ausbilden, woraus das

bekannte Doppelbindungssystem mit der typischen, planaren Umgebung der

Kohlenstoffatome resultiert.

C C C C

Anders stellt sich die Situation bei den Silylenen, Germylenen, Stannylenen und

Plumbylenen dar. Die Annäherung zweier Singulett-Teilchen in der Weise, wie sie bei

den Carbenen beschrieben wurde, hätte anstelle einer Bindungsbildung eine Abstoßung

zur Folge.

E E Abstoßung

Erst die gegenläufige Rotation zweier Fragmente ermöglicht die Ausbildung einer

doppelten Donor-Akzeptor-Bindung zwischen den doppelt besetzten s- und den

unbesetzten p-Orbitalen. Dieses Bindungsmodell erklärt auch die von den Alkenen

abweichende Geometrie der E=E-Doppelbindung. Die gegenseitige Drehbewegung der

Fragmente führt zu einer trans-Abwinklung der an das Element E gebundenen

Substituenten.

24 E. A. Carter, W. A. Goddard III, J. Phys. Chem., 1986, 90, 998; G. Trinquier, J. Malrieu, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5303; G. Trinquier, J. Malrieu, The Cemistry of functional groups, Suppl. A: The chemistry of double-onded functional groups, Vol. 2, Wiley, Chichester, 1989. 25 vgl. auch: M. Driess, H. Grützmacher, Angew. Chem., 1996, 108, 900.

Einleitung 6

E E E EΘ

Während dieser trans-Abknickwinkel Θ bei den Disilenen noch nicht besonders stark

ausgeprägt ist, tritt er zu den höheren Homologen hin immer stärker in Erscheinung.26

Damit besteht ein direkter Zusammenhang zwischen dem trans-Abknickwinkel und der

Singulett-Triplett-Anregungsenergie.27

Im Rahmen dieser Arbeit sollten die Umsetzungen von Arylgrignardverbindungen mit

Blei(II)-halogeniden systematisch untersucht werden; ein Reaktionstyp, der einerseits

seit langem zur Synthese von Tetraarylplumbanen bzw. Hexaaryldiplumbanen genutzt

wird, der in jüngerer Zeit aber auch einen bemerkenswert einfachen Zugang zu

Diplumbenen und Plumbylenen ermöglicht hat.28 So sollte unter anderem versucht

werden, das seit langem vermutete Diphenylplumbylen entweder direkt oder zumindest

durch Abfangreaktionen mit geeigneten Reagenzien nachzuweisen.

Neben der Synthese neuer Plumbylene und Diplumbene sollten vor allem Versuche zur

Synthese der ersten heteronuklearen Mehrfachbindungen des Bleis wie auch der ersten

homonuklearen Ringe unternommen werden.

26 vgl.: M. Weidenbruch, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 373. 27 W. C. Chen, M. D. Su, S. Y. Chu, Organometallics, 2001, 20, 564. 28 M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 187; M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem., 1999, 111, 145; M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425; M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 705.

Beschreibung und Diskussion der Versuchsergebnisse 7

2 BESCHREIBUNG UND DISKUSSION DER VERSUCHSERGEBNISSE

Bereits 1973 berichteten Lappert et al.29 über die Synthese des Plumbylens 2, das sie

jedoch nur in geringer Ausbeute von 3 % isolieren konnten. Die strukturelle

Charakterisierung dieser Verbindung gelang erst vor kurzem durch Klinkhammer

et al.30: Im Festkörper bildet das Plumbylen ein loses Dimer mit einem Pb-Pb-Abstand

von 412,9 pm und einem trans-Abknickwinkel von 34,2°.

(Me3Si)2HCPb

(Me3Si)2HCPb Pb(Me3Si)2HC

CH(SiMe3)2CH(SiMe3)2

(Me3Si)2HC

412,9

in Lösung im Festkörper

2

Weitere Dialkyl- und Diarylplumbylene sind dagegen erst in den vergangenen Jahren

beschrieben worden. So liegen die einander strukturell ähnlichen Verbindungen 331 und

432 im Festkörper monomer ohne merkliche Pb-Pb-Wechselwirkungen vor.

(Me3Si)3SiPb

(Me3Si)3Si Me2Si SiMe2

PbMe3Si

Me3Si

SiMe3SiMe3

3 4

Dies gilt auch für die sterisch extrem überladenen Plumbylene 533, 634, und 735 sowie für

das Diarylplumbylen 836,

29 P. J. Davidson, M. F. Lappert, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1973, 317. 30 K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, persönliche Mitteilung. 31 K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem., 1995, 107, 1448; K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1334. 32 C. Eaborn, T. Ganicz, P. B. Hitchcock, J. D. Smith, S. E. Sözerli, Organometallics, 1997, 16, 5621.


Pb Pb

CH(SiMe3)2

(Me3Si)2HC

(Me3Si)2HC

CH(SiMe3)2

(Me3Si)2HC

(Me3Si)2HC

5 6

wenngleich es sich bei letzterem Molekül um ein donorstabilisiertes Plumbylen handelt,

in dem das Bleiatom durch Wechselwirkung mit den freien Elektronenpaaren der ortho-

CF3-Gruppen eine zusätzliche Stabilisierung erfährt.

PbF3C

CF3

F3C

F3C

F3C

CF3

PbMes

Mes

Mes

Mes

7 8

Stürmann aus unserem Arbeitskreis konnte aus der Reaktion der entsprechenden

Grignardverbindung mit PbCl2 das heteroleptische Alkylarylplumbylen 10 isolieren, das

33 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 34 N. Kano, K. Shibata, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1999, 18, 2999. 35 R. S. Simons, L. Pu, M. M. Olmstead, P. P. Power, Organometallics, 1997, 16, 1920. 36 S. Brooker, J.-K. Buijink, F. T. Edelmann, Organometallics, 1991, 10, 25.


im Reaktionsverlauf vermutlich aus der Umlagerung des intermediär gebildeten

Diarylplumbylens 9 entsteht.37

MgBr PbPbCl2 + 2

9

Pb

10

Ein erster Durchbruch im Hinblick auf die Ausbildung einer Blei-Blei-Doppelbindung

gelang Klinkhammmer et al. dann 1998 mit der Isolierung des heteroleptischen

Plumbylen-Dimers 11, das im Festkörper einen Pb-Pb-Abstand von 353,7 pm und einen

trans-Abknickwinkel von 40,8° aufweist.38

37 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 38 K. W. Klinkhammer, T. F. Fässler, H. Grützmacher, Angew. Chem., 1998, 110, 114; K. W. Klinkhammer, T. F. Fässler, H. Grützmacher, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37, 124.


Pb PbSiSi

Si(SiMe3)3

Si(SiMe3)3Si(SiMe3)3

(Me3Si)3Si

(Me3Si)3Si

Si(SiMe3)3

F3CCF3

F3C

F3CCF3

CF3

353,7

11

In Zusammenarbeit mit Stürmann aus unserem Arbeitskreis gelang daraufhin die

strukturelle Charakterisierung eines weiteren heteroleptischen Plumbylen-Dimers 12,

das einen noch kürzeren Pb-Pb-Abstand von 337,0(1) pm und einen trans-

Abknickwinkel von 46,5° besitzt.39 Allerdings ist der Pb-Pb-Abstand in beiden

Verbindungen immer noch deutlich größer als der für die Stammverbindung

H2Pb=PbH2 berechnete Wert von 282-300 pm für eine echte Blei-Blei-

Doppelbindung.40

Pb PbSiSi

Si(SiMe3)3

Si(SiMe3)3Si(SiMe3)3

(Me3Si)3Si

(Me3Si)3Si

Si(SiMe3)3337,0

12

39 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 40 vgl. hierzu G. Trinquier, J. Malrieu, J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5303; G. Trinquier, J. Malrieu, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2130; H. Jacobsen, T. Ziegler, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 3667.


Da sterisch weniger anspruchsvolle Substituenten die Ausbildung von Blei-Blei-

Wechselwirkungen zwischen Plumbylenen zu begünstigen schienen, setzte Stürmann

Blei(II)-bromid mit 2,4,6-Triisopropylmagnesiumbromid bei -110 °C um.

Pb PbTip

Tip

TipTip

Tip

Pb

Tip

2 Tip =

13 14

305,1

Er erhielt eine violette Lösung des Diarylplumbylens 14, aus der er rote Kristalle des

ersten Diplumbens 13, isolieren konnte. Das Vorliegen einer Pb-Pb-Doppelbindung im

Festkörper wird durch den Blei-Blei-Abstand von 305,153(3) pm und die trans-

Abknickwinkel von 43,9° bzw. 51,2° untermauert, die gut mit den theoretischen Werten

übereinstimmen41. In Lösung dissoziiert 13 in die Plumbylen-Moleküle 14, was sich

zum Beispiel durch die Umsetzung mit einem nucleophilen Carben vom Arduengo-Typ

nachweisen lässt,

Tip

Pb:

Tip

+

N

C:

N

N

C

N

Pb

Tip

Tip

15

wobei das extrem empfindliche, zwitterionische Addukt 15 entsteht42. Aus der Reaktion

des Diarylplumbylens 14 mit dem Disilylplumbylen 3 konnte Stürmann das

41 M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem., 1999, 111, 145; M. Stürmann, W. Saak, H. Marsmann, M. Weidenbruch, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 187. 42 F. Stabenow, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 1999, 1131.


heteroleptische Arylsilyldiplumben 16 isolieren, das im Kristall eine im Vergleich zu 13

noch kürzere Pb-Pb-Bindungslänge von 299,99(5) pm aufweist43.

(Me3Si)3Si

Pb:

(Me3Si)3Si

Pb:

Tip

Tip

Pb Pb

(Me3Si)3SiTip

TipSi(SiMe3)3

+

16

299,9

3 14

Aus der Umsetzung des Plumbylens 3 mit Mesitylkupfer konnte Klinkhammer kürzlich

in sehr geringer Ausbeute das Diplumben 17 isolieren, das mit 290,3 pm die kürzeste

bisher beobachtete Pb-Pb-Doppelbindungslänge aufweist.44

(Me3Si)3Si

Pb

(Me3Si)3Si

Cu Mes+ Pb Pb

Mes

Mes

(Me3Si)3SiSi(SiMe3)3290,3

173

Die Synthese der Diplumbene 13, 16 und 17 macht deutlich, dass die Synthese einer

Blei-Blei-Doppelbindung auch unter Verwendung weniger anspruchsvoller

Substituenten möglich ist - ganz im Gegensatz zu den Disilenen, Digermenen und

Distannenen, bei denen die immer größer werdenden Element-Element-Bindungslängen

auch immer größere Substituenten zur Abschirmung erfordern (Tabelle 1).

43 M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 579. 44 K. W. Klinkhammer, Polyhedron, 2002, 21, 587.


Tabelle 145

Doppelbindung d [pm]/ber. d [pm]/exp. Θ [°]/ber. Θ [°]/exp. ∆Edim [kJ mol-1]

C CSi SiGe GeSn SnPb Pb

135 134 - 137 0 0216 214 - 229 29 0 - 33234 221 - 246 43.7 6 - 46268 277 - 291 48295 54 24

41

73925018096

Berechnete und experimentelle Daten für Doppelbindungssysteme der Gruppe 14

berechnet für: E E

299 - 305 42 - 51

HH

HHΘ

Ausgehend von dieser Erkenntnis ersetzte Stürmann die Triisopropylphenylgruppe

durch den sterisch weniger anspruchsvollen Triethylphenylrest.

Pb Pb

Br

Br

MesMes

MesMes

335,5

Mg(thf)4

Br

Mg(thf)4Br

Br

Ar2Pb

(thf)4Mg Br

PbAr2

18 19

Ar =

Aus der Umsetzung der entsprechenden Grignardverbindung mit PbCl2 konnte er gelbe

Kristalle einer Verbindung isolieren, in der zwei Plumbylen-Moleküle über ein

Magnesiumbromid-Molekül miteinander verbrückt sind (18).46 Unter Verwendung des

noch kleineren Mesitylrestes gelang schließlich die Isolierung schwarzer Kristalle eines

46 M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, Z. Anorg. Allg. Chem., 1999, 625, 705.

45 H. Grützmacher, T. F. Fässler, Chem. Eur. J., 2000, 6, 2317.


Abstand von 335,49(6) pm und

einen sehr starken trans-Abknickwinkel von 71° auf.47

2.1 um Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Bleiverbindungen

d durch Blei(II)-bromid die 48

e Variationen im sterischen Anspruch der an das

Bleiatom gebundenen Substituenten.

2.1.1 Umsetzung von Mesitylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid

Plumbylen-Dimers 19, das endständig von zwei Magnesiumbromid-Molekülen

stabilisiert wird. Die Verbindung weist einen Pb-Pb-

Untersuchungen z

Es konnte bereits gezeigt werden, dass sich die Ausbeute des Magnesiumbromid-

stabilisierten Diarylplumbylen-Dimers 19 auf einfache Weise durch Abwandlung des

Syntheseweges verbessern lässt: Da das Bleiatom des Plumbylens von den im

Reaktionsverlauf vorliegenden Magnesiumhalogeniden nur das weichere Bromid zur

Stabilisierung nutzt, konnte der Ersatz von Blei(II)-chlori

Ausbeute der Verbindung 19 von 17 % auf 54 % steigern.

Im ersten Teil dieser Arbeit standen daher Umsetzungen im Vordergrund, anhand derer

das Reaktionsverhalten niedrig koordinierter Blei(II)-Verbindungen systematisch

untersucht werden sollte: Einerseits durch gezielte Wahl der an der Reaktion beteiligten

Halogenide, andererseits durch leicht

MesMgCl + PbCl2 ?2 Zu diesem Zweck wurde auf -110 °C gekühltes Blei(II)-chlorid mit einer Lösung der

Grignardverbindung MesMgCl in THF umgesetzt. Beim Erwärmen nahm das

Reaktionsgemisch ab -70 °C eine gelbliche Farbe an, die sich beim weiteren Auftauen

in einen hellen Braunton veränderte. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und der

47 M. Stürmann, W. Saak, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, Eur. J. Inorg. Chem., 1999, 579. 48 F. Stabenow, Diplomarbeit, Universität Oldenburg, 1999.


Abtrennung des im Reaktionsverlauf entstandenen Magnesiumchlorids durch Extraktion

mit Toluol lag eine orangegelbe Lösung vor. Bereits nach wenigen Tagen hatte sich die

Lösung unter Abscheidung eines Niederschlags von Blei vollständig entfärbt. Im 1H-

NMR-Spektrum ließen sich nur noch die Signale von freiem Mesitylen eindeutig

zuordnen. Die für arylsubstituierte Plumbylene charakteristischen Verschiebungen der

an das Bleiatom gebundenen ipso-Kohlenstoffatome im 13C-NMR Spektrum49 konnten

nicht beobachtet werden. Auch die Wiederholung der Reaktion bei noch tieferen

Temperaturen, die Abtrennung des Magnesiumsalzes bei Raumtemperatur, 0 °C oder

-30 °C oder auch die Lagerung der Lösung bei -30 °C, -50 °C oder -70 °C führten

immer wieder zu Zersetzungsprodukten.

Offenbar reicht der sterische Anspruch der Mesitylgruppe allein nicht zur Stabilisierung

eines im Reaktionsverlauf entstehenden Plumbylens aus. Darüber hinaus scheint das

kleinere und damit härtere Magnesiumchlorid im Gegensatz zu dem weicheren

Magnesiumbromid nicht in der Lage zu sein, ein Plumbylen durch Wechselwirkungen

mit den freien Elektronenpaaren am Chlor zu stabilisieren.

Es lag daher nahe, anstelle des härteren Blei(II)-chlorid das weichere Iodid mit der

entsprechenden Iod-Grignardverbindung umzusetzen.

2.1.2 Umsetzung von Mesitylmagnesiumiodid mit Blei(II)-iodid: Ein Diaryldiiodplumban

2 MesMgI + PbI2 Mes =Mes

PbMes

I

I 20

Mesitylmagnesiumiodid erwies sich als schwer löslich in Tetrahydrofuran, was sich bei

der Darstellung der Grignardverbindung im Auftreten eines voluminösen weißen

Niederschlags bemerkbar machte. Für die Umsetzung wurde daher ein

49 M. Stürmann, Dissertation, Oldenburg (Universität Oldenburg), 1999.


Lösungsmittelgemisch aus 60 % Diethylether und 40 % THF verwendet, in dem sich

Mesitylmagnesiumiodid nahezu vollständig löste. Nach der Zugabe der

Grignardverbindung zu dem auf -110 °C vorgekühlten Blei(II)-iodid blieb beim

Erwärmen überraschenderweise eine Farbveränderung aus. Das Reaktionsgemisch hatte

beim Erreichen der Raumtemperatur lediglich eine orangegelbe Farbe angenommen.

Nach dem Entfernen des Lösungsmittelgemisches bei 0 °C und der Extraktion des

Rückstands mit Toluol wurde eine orangegelbe Lösung erhalten, aus der bei -30 °C

gelbe Kristalle erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt erwies sich sowohl in

Perdeuterotoluol als auch in Perdeuterobenzol als extrem schwer löslich; bei dem

Versuch eine Probe des Feststoffs in CDCl3 zu lösen kam es innerhalb weniger Minuten

zu einer Zersetzung, die sich durch einen schwarzen Niederschlag aus Blei bemerkbar

machte. Die Charakterisierung des Reaktionsproduktes konnte daher nur durch die

Röntgenstrukturanalyse eines geeigneten Einkristalls erfolgen.

Molekülstruktur von 20 im Kristall (ohne Wasserstoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]:Pb(1)-C(1) 222,6(4); Pb(1)-I(1) 281,00(3); C(1)-Pb(1)-I(1) 100,03(10); C(1)-Pb(1)-C(1’) 121,4(2); C(1’)-Pb(1)-I(1) 117,18(11); I(1)-Pb(1)-I(1’) 99,774(15)

Die Umsetzung hatte nicht zu einem erhofften neuen Plumbylen geführt; stattdessen lag

im Kristall das Diioddimesitylplumban 20 vor. Obwohl Diorganodihalogenplumbane zu

den wichtigsten Verbindungen der Organobleichemie zählen, ist bis heute nur wenig


über ihre Struktur bekannt. Während das Dichlordiphenylplumban 21 im Kristall in

Form polymerer Ketten vorliegt, die zu einer oktaedrischen Koordination des Bleiatoms

führen50, sind bis heute nur zwei monomere Diaryldihalogenplumbane strukturell

charakterisiert worden. Zum einen das von Tokitoh, Okazaki et al. charakterisierte

sterisch stark überladenene Diaryldibromplumban 22, das im Kristall monomer in Form

eines verzerrten Tetraeders vorliegt.51

PhPb

Cl

Ph Cl

ArPb

Br

Ar BrAr =

(Me3Si)2HC

CH(SiMe3)2

(Me3Si)2HC 21 22

Klapötke et al. konnten aus Umsetzung von Mesityllithium (das sie aus Mesitylbromid

herstellten) mit Blei(II)-chlorid das Trimesitylbromplumban 23 und das im Kristall

ebenfalls monomere Dibromdimesitylplumban 24 als Nebenprodukt erhalten.52

Überraschenderweise konnte aus dieser Umsetzung keine Chlorverbindung isoliert

werden; Klapötke nimmt daher an, dass die Blei-Brom-Bindung in einer

Halogenaustauschreaktion zwischen der Ausgangsverbindung MesBr und im

Reaktionsverlauf intermediär gebildeten Plumbylenen entsteht.

MesPb

Mes

Br

Mes

MesPb

Mes

Br

Br 23 24

Die hier erhaltene Verbindung 20 ist insofern bemerkenswert, als sie offenbar das erste

strukturell charakterisierte Iodplumban ist.

50 M. Mammi, V. Busetti, A. Del Pra, Inorg. Chim. Acta., 1967, 1, 419. 51 N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1997, 16, 2748. 52 T. M. Klapötke, J. Knizek, B. Krumm, H. Nöth, C. M. Rienäcker, Polyhedron, 1999, 18, 839; T. M. Klapötke, J. Knizek, B. Krumm, H. Nöth, C. M. Rienäcker, Polyhedron, 1999, 18, 1687.


2.1.3 Umsetzung von Phenylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid: Tris(triphenylplumbyl)plumbat53

Der sterische Anspruch des Substituenten am Bleiatom sollte im Folgenden noch weiter

reduziert werden. Mit der Verwendung des Phenylrestes sollte ein altbekannter

Reaktionstyp aufgegriffen werden, der bereits seit über 100 Jahren zur Herstellung von

Hexaphenyldiplumban und Tetraphenylblei im Labormaßstab benutzt wird.

Bereits 1916 beschrieben Grüttner und Krause, dass die Reaktion von

Phenylmagnesiumchlorid mit Blei(II)-chlorid von einer Rotfärbung des

Reaktionsgemisches begleitet wird.54 Seit dieser Zeit wird gemeinhin angenommen,

dass als primäres Reaktionsprodukt zunächst Diphenylblei entsteht, also eine

carbenanaloge Verbindung des Bleis als reaktives Intermediat auftritt.

2 PhMgBr + PbCl2 Ph2Pb:

Krause et al. vermuteten, dass dieses Diphenylplumbylen dann in Blei und

Hexaphenyldiblei disproportioniert. Wird die Reaktion dagegen in der Wärme oder mit

einem Überschuss der Grignardverbindung durchgeführt, so reagiert

Hexaphenyldiplumban weiter zu Tetraphenylblei und Blei.55,56 Bereits seit langem wird

in der Literatur beschrieben, dass zur Herstellung von Tetraphenylblei ein Molverhältnis

von

22,3PhMgCl

PbCl≅

eingehalten werden müsse und die Reaktion in einem Ether-Toluol-Gemisch bei 90 °C

durchzuführen sei. In den sechziger Jahren des zwanzigsten Jahrhunderts wurden von

53 F. Stabenow, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 2003, 2342. 54 G. Gruttner, E. Krause, Chem. Ber., 1916, 49, 1415. 55 E. Krause, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1921, 54, 2060; E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888. siehe auch: E. Krause, A. V. Grosse, Die Chemie der metallorganischen Verbindungen, Bornträger, 1939. 56 R. W. Leeper, L. Summers, H. Gilman, Chem. Rev., 1954, 54, 101.


Willemsens und van der Kerk57 systematische Untersuchungen an Phenyl-Blei-

Verbindungen durchgeführt, anhand derer sie einen möglichen Reaktionsmechanismus

vorschlugen:

So ging man mit dem damaligen Wissen über die chemische Bindung davon aus, dass

Diphenylblei als ein Teilchen mit einem Elektronensextett in der Valenzschale in der

Lage sei, den Elektronenmangel am Blei durch Aufnahme oder Abgabe eines freien

Elektronenpaares zu stabilisieren und daher einer „Polymerisation“ unterliegen könne.

Zudem waren keine Verbindungen bekannt, in denen mehr als zwei Bleiatome direkt

miteinander verknüpft waren: Es hatte zwar zahlreiche Versuche zur Synthese eines

Octaphenyltriplumbans gegeben, als Verbindung mit der längsten Kette von Bleiatomen

war jedoch immer nur Hexaphenyldiplumban isoliert worden. Willemsens und van der

Kerk nahmen daher an, dass ein „polymeres Diphenylblei“ einer Disproportionierung

unterliegt, in der unter Wanderung zweier geminaler Phenylgruppen zunächst

Triphenylbleianionen und Triphenylbleikationen entstehen, die dann zum

Hexaphenyldiplumban weiterreagieren.

3 Ph2Pb: Ph3Pb- Ph3Pb++ Ph6Pb2Pb Pb Pb

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

Werde die Reaktion dagegen mit einem geringen Überschuß der Grignardverbindung

durchgeführt, so sollte es nach Willemsen und van der Kerk zu einer „Komplexierung“

des Diphenylplumbylens mit der Grignardverbindung kommen, wodurch die

Polymerisation behindert werde.

Ph2Pb: + PhMgBr Ph3PbMgBr

57 für eine zusammenfassende Übersicht siehe: L. C. Willemsens, G. J. M. van der Kerk, Investigations in the Field of Organolead Chemistry, Schotanus & Jens, Utrecht, 1965.


Das so entstandene Triphenylplumbylmagnesiumbromid könnte dann mit einem

weiteren Molekül Diphenylblei reagieren; unter anschließender Wanderung zweier

Phenylgruppen sollte dann Tetraphenylblei als Reaktionsprodukt entstehen.

Ph3PbMgBr Ph2Pb:+ Ph Pb Pb MgBr

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph4Pb + Pb + PhMgBr

Bemerkenswerterweise berichteten Krause und Reißaus 1922 über die

Diarylplumbylene Ar2Pb (Ar = Ph, 4-MeC6H4), die sie in Form roter Feststoffe

isolierten.58 Allerdings lässt bereits die Art der Darstellung, bei der das rote

Reaktionsprodukt aus Alkohol gefällt wurde, berechtigte Zweifel daran zu, dass es sich

bei den isolierten Produkten tatsächlich um Plumbylene gehandelt hat.

Analog zu dem Syntheseweg, der die Isolierung des ersten Diplumbens ermöglicht

hatte, sollte nun versucht werden, das lange vermutete Diphenylplumbylen

nachzuweisen.

2 PhMgBr + PbBr2 (thf)5MgBr+

PbPh3

Pb

PbPh3

PbPh3

25

Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran

langsam zu auf -110 °C gekühltem Blei(II)-bromid getropft. Beim langsamen Erwärmen

machte sich oberhalb von -70 °C das Einsetzten einer Reaktion dadurch bemerkbar,

dass das Reaktionsgemisch zunächst eine zitronengelbe Farbe annahm. Oberhalb von

-40 °C hatte das Reaktionsgemisch dann jene rotbraune Farbe angenommen, von der

schon Krause und Reißaus annahmen, dass sie auf das Vorliegen eines

58 E. Krause, G. G. Reißaus, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1922, 55, 888.


Diphenylplumbylens zurückzuführen sei. Beim Erreichen von 0 °C wurde

Tetrahydrofuran dann rasch im Vakuum entfernt, der orangebraune Reaktionsrückstand

mit Toluol extrahiert und durch Filtration von den im Reaktionsverlauf entstandenen

Magnesiumsalzen abgetrennt. Aus dieser Lösung fielen nach längerer

Kristallisationszeit gelbe, nadelförmige Kristalle an, die sich durch eine extreme

thermische und photochemische Empfindlichkeit auszeichneten. So führten sowohl die

Einwirkung von Kunstlicht, als auch die Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von

30 Minuten zu einer beginnenden Zersetzung des Feststoffs, die sich im Abscheiden

von feinverteiltem Blei bemerkbar machte. Das Reaktionsprodukt erwies sich als

extrem schwer löslich, so dass keine verlässlichen NMR-spektroskopischen Daten

gewonnen werden konnten. Zwar gelang es, eine geringe Menge des Produktes in

Perdeuterotoluol oder Acetonitril-D3 zu lösen, im 207Pb-NMR-Spektrom war aber nur

ein Signal bei -178 ppm zu beobachten, das auf die Zersetzung in Tetraphenylblei

zurückzuführen ist. Die Charakterisierung des gelben Feststoffs konnte daher nur durch

die Tieftemperatur-Röntgenstrukturnalyse eines geeigneten Einkristalls erfolgen.


Molekülstruktur des Anions von 25 im Kristall (ohne Wasserstoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]:Pb(1)−Pb(2) 297,64(5); Pb(1)−Pb(3) 298,31(4); Pb(1)−Pb(4) 296,81(5); Pb(2)−Pb(1)−Pb(3) 86,423(12); Pb(2)−Pb(1)−Pb(4) 99,429(14); Pb(3)−Pb(1)−Pb(4) 92,152(14).

Überraschenderweise fand sich im Kristall die ionische Verbindung 25, in der vier

Bleiatome ein Anion in Form einer trigonalen Pyramide bilden. Das freie

Elektronenpaar an der Spitze der Pyramide aus Bleiatomen bewirkt eine Stauchung der

Pb-Pb-Pb-Bindungswinkel auf durchschnittlich 93° und führt gleichzeitig zu einer

Aufweitung der Pb-Pb-Bindungslängen, die mit durchschnittlich 298 pm deutlich länger


als zum Beispiel im Hexaphenyldiplumban mit 284,4 pm sind.59 Zum Ladungsausgleich

findet sich im Kristall ein Magnesiumbromid-Kation, das seinerseits von fünf

Molekülen Tetrahydrofuran komplexiert ist.

Mit Verbindung 25 konnte zum ersten Mal ein Molekül oder Molekül-Ion strukturell

charakterisiert werden, in dem mehr als zwei Blei-Atome direkt miteinander verknüpft

sind. Zwar sind eine Reihe von Blei-Clustern mit einer unterschiedlichen Anzahl von

Bleiatomen beschrieben worden, im Gegensatz zu den gerichteten Blei-Blei-Bindungen

in Verbindung 25 lassen sich die Bindungsverhältnissse dort aber eher durch

Mehrzentrenbindungen innerhalb der Cluster beschreiben.60 Willemsens und van der

Kerk beschrieben das verzweigete Tetrakis(triphenylplumbyl)plumban 26, das bei der

Einwirkung einer wasserstoffperoxidhaltigen Eis-Kochsalz-Mischung auf trockenes

Triphenylplumbyllithium in Form eines roten Feststoffs isoliert wurde.61

Ph3Pb Pb

PbPh3

PbPh3

PbPh3

26

Als einzigen Hinweis auf die Struktur führten sie ein Iodierungsexperiment an, bei dem

eine Lösung des roten Feststoff in Chloroform so lange bei -60°C mit Iod titriert wurde,

bis die Lösung die Farbe von Iod angenommen hatte. Aus der der Bestimmung der

Menge an entstandenem Triphenylbleiiodid und Bleiiodid schlossen sie dann auf das

Vorliegen der verzweigten Verbindung 26.

Dräger et al. berichteten in den achtziger Jahren über die Synthese zweier Triplumbane

27 und 28, die sie in Form roter Feststoffe isolieren konnten.62

59 H. Preut, F. Huber, Z. Anorg. Allg. Chem., 1976, 419, 92. 60ausgewählte Artikel: (a) T. F. Fässler, R. Hoffmann, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3339; (b) J. Campbell, H. P. A. Mercier, H. Franke, D. P. Santry, D. A. Dixon, G. J. Schrobilgen, Inorg. Chem., 2002, 41, 86. 61 D. J. Williams, G. J. M. van der Kerk, J. Organomet. Chem., 1964, 2, 260. 62 M. Dräger, persönliche Mitteilung.


Ar Pb Pb Pb Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar

Ar = Cyclohexyl

Ar = o-Toluyl

27

28

Die Verbindungen sind bis 140 °C thermisch stabil und weisen eine ausgeprägte

Thermochromie auf. Bisher wurden jedoch weder die Synthesen noch die Strukturen der

Verbindungen 27 und 28 veröffentlicht.

Von der zum Anion 25 analogen Zinnverbindung 29 sind dagegen in den vergangenen

zehn Jahren mehrere Beispiele mit unterschiedlichen Kationen in der Literatur

beschrieben worden.63

SnPh3

Sn

SnPh3

SnPh3

29

Noch völlig unklar ist allerdings der Mechanismus, der zur Bildung des Anions 25

geführt haben könnte. Um ein im Reaktionsverlauf entstandenes Plumbylen zumindest

indirekt nachzuweisen, wurde versucht, den gesamten Reaktionsverlauf durch

Elektronenanregungsspektren zu überwachen. Leider musste die Reaktion aufgrund der

Empfindlichkeit des UV-Vis-Spektrometers in hoher Verdünnung durchgeführt werden,

gleichzeitig konnte aufgrund der Messmethode, bei der eine Fiberglassonde direkt in die

Reaktionslösung eingebracht wird, das Eindringen von Luftsauerstoff in die

Reaktionsapparatur nicht vollständig ausgeschlossen werden. So konnte, abgesehen von

der sichtbaren Farbänderung nach rotbraun, auch im Elektronenspektrum kein Hinweis

auf ein Plumbylen gefunden werden. Im Bereich oberhalb von 490 nm deutet sich zwar

eine schwaches Signal an, das jedoch, begeleitet von der Zersetzung der

Reaktionslösung, rasch wieder verschwand. Die Isolierung der Verbindung 25, die

formal aus vier Plumbylenmolekülen und einem Molekül Grignardverbindung besteht,


macht jedoch deutlich, dass die Disproportionierungsreaktionen, die bei der Umsetzung

von Blei(II)-halogeniden mit Grignardverbindungen ablaufen, deutlich komplizierteren

Reaktionswegen folgen als bisher angenommen wurde.

2.1.4 Umsetzung von Blei(II)-bromid mit o-Tolylmagnesiumbromid: Ein Monoaryldihalogenplumbyl-Anion

Die Isolierung des Anions 25 legte es nahe, eine leichte Variation im sterischen

Anspruch des an das Bleiatom gebundenen aromatischen Restes vorzunehmen. Da die

Phenylgruppe zur Stabilisierung eines Plumbylens nicht mehr auszureichen scheint und

sich unter Verwendung des Mesitylrestes bevorzugt ein Magnesiumhalogenid-

stabilisiertes Plumbylen ausbildet, sollte für weitere Untersuchungen ein aromatischer

Rest verwendet werden, dessen sterischer Anspruch im Bereich zwischen dem Phenyl-

und dem Mesitylrest anzusiedeln ist.

MgBr + PbBr22 Pb

Br

Br

(thf)5MgBr+

30

Die Wahl fiel auf eine Lösung der Grignardverbindung aus o-Tolylbromid, die bei

-110 °C mit Blei(II)-bromid umgesetzt wurde. Auch hier setzte beim langsamen

Erwärmen oberhalb von -70 °C eine sichtbare Reaktion ein: Das Reaktionsgemisch

färbte sich zunächst orange und hatte bei -30 °C schließlich eine dunkelbraune Farbe

angenommen. Die Aufarbeitung erfolgte auch hier durch Entfernen von

Tetrahydrofuran im Vakuum, Extraktion mit Toluol und Abtrennung der

Magnesiumsalze durch Filtration. Nach dem Einengen des Filtrats konnten bei -18 °C

orangefarbene Kristalle in akzeptabler Ausbeute isoliert werden.

63 U. Englich, K. Ruhland-Senge, F. Uhlig, J. Organomet. Chem., 2000, 613, 139; F. Flacke, H. Jacobs, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 1997, 34, 495; L. N. Bochkarev, O. V. Grachev, S. F. Ziltsov, L. N. Zakharov, Y. T. Struchkov, J. Organomet. Chem., 1992, 436, 299.


Wie schon im Falle des Anions 25 zeichnete sich das Reaktionsprodukt durch eine

extrem schlechte Löslichkeit in den gängigen Lösungsmitteln aus, so dass auch hier auf

eine Charakterisierung durch spektroskopische Untersuchungen verzichtet werden

musste. Darüber hinaus zersetzte sich der orangefarbene Feststoff sowohl unter

Einwirkung von Licht, als auch bei Lagerung oberhalb von 4 °C. Die Aufklärung der

Struktur des Reaktionsproduktes gelang auch hier nur mithilfe der Einkristall-

Röntgenstrukturanalyse.

Molekülstruktur von 30 im Kristall (ohne Wassertsoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]: Pb(1)-C(1) 232,2(6); Pb(1)-Br(2) 278,98(6); Pb(1)-Br(1) 281,46(7); C(1)-Pb(1)-Br(2) 91,13(12); C(1)-Pb(1)-Br(1) 93,60(15); Br(2)-Pb(1)-Br(1) 100,65(2)

In der Elementarzelle finden sich jeweils vier Moleküle des

Monoaryldihalogenplumbyl-Anions 30, dessen Ladung durch das bereits in der

Verbindung 25 gefundene [(thf)5MgBr]+-Kation kompensiert wird. Die Verbindung

stellt somit das primäre Reaktionsprodukt der Grignardverbindung mit dem Blei(II)-

halogenid dar. Das freie Elektronenpaar am Blei weist in Richtung eines benachbarten

Monoaryldihalogenplumbyl-Anions, der Abstand zwischen dem Bleiatom und dem

nächstgelegenen Bromatom des Nachbaranions liegt mit 382,8 pm jedoch deutlich über


dem Wert echter Blei-Brom-Bindungen und deutet vermutlich auf schwache dispersive

Wechselwirkungen hin.

Neben dem Anion 30 konnte noch eine zweite, hellgelbe Kristallfraktion isoliert

werden. Wenngleich es sich bei dieser zweiten Fraktion lediglich um ein

Magnesiumbromid-THF-Addukt handelt, so lieferte die Röntgenstrukturanalyse eines

Einkristalls doch einige bemerkenswerte Strukturparameter.

Molekülstruktur von 31 im Kristall (Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Mg(1)-O(2) 204,1(12); Mg(1)-O(1) 212,2(7); Mg(1)-O(3) 213,8(9) Mg(1)-Br(1) 252,6(3); Mg(1)-Br(2) 251,1(3); O(2)-Mg(1)-O(1) 84,3(3); O(2)-Mg(1)-Br(1) 116,81(11); O(1)-Mg(1)-Br(1) 92,9(2);

Das Magnesiumatom ist im Addukt 31 nicht, wie zu erwarten, sechsfach koordiniert,

sondern liegt hier in der ungewöhnlichen Koordinationszahl fünf vor.


O

MgO

O

Br

Br

O

MgO

O

I

I

31 32

Bisher sind in der Literatur nur einige wenige Beispiele beschrieben worden, in denen

Magnesium in dieser seltenen Koordinationszahl vorliegt.64 Zu erwähnen ist

insbesondere die kürzlich von Wehmschulte et al. beschriebene analoge Iodverbindung

32. 65

2.2 Versuchte Synthesen neuer Plumbylene unter Verwendung unsymmetrisch substituierter Arylgruppen

Nachdem durch Variation des sterischen Anspruchs der Substituenten und durch leichte

Veränderungen der Reaktionsbedingungen bereits einige überraschende Verbindungen

isoliert werden konnten, sollten im folgenden Teil der Arbeit verschiedene

unsymmetrisch substituierte Arylgruppen auf ihre Eignung zur sterischen Stabilisierung

von Plumbylenen untersucht werden. Stürmann hatte bereits unter Verwendung des 2-

tert-Butyl-4,5,6-trimethylphenylrestes das Plumyblen 5 isolieren können, das im

Kristall monomer ohne Pb-Pb-Wechselwirkungen vorliegt.66 Ein nahe liegender Schritt

war daher die Verwendung des sterisch etwas weniger anspruchsvollen 2-Isopropyl-

4,5,6-trimethylphenylrestes:

64 M. Vallino, J. Organomet. Chem., 1969, 20, 1; C. A. Zechmann, T. J. Boyle, M. A. Rodriguez, R. A. Kemp, Polyhedron, 2000, 19, 2557. 65 R. J. Wehmschulte, B. Twamley, M. A. Khan, Inorg. Chem., 2001, 40, 6004. 66 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425.


2.2.1 Umsetzung von 2-Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-halogenid

PbCl2 +MgBr

Pb2?

Die Umsetzung der Grignardverbindung in THF mit PbCl2 bei -110 °C führte beim

Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von -50 °C zum Einsetzen einer sichtbaren

Reaktion, in deren Verlauf das Reaktionsgemisch zunächst eine orangegelbe und im

weiteren Verlauf dann rötlichbraune Farbe annahm. Nach dem Austausch von

Tetrahydrofuran gegen n-Hexan und Extraktion der Magnesiumsalze lag eine

rötlichbraune Lösung vor. Im 1H-NMR-Spektrum ließen sich zwar die Signale für die

Isopropylgruppe identifizieren, es wurde aber noch eine Vielzahl von Signalen im

Bereich der Methylprotonen und der aromatischen Protonen beobachtet, deren

Signallage zum Teil mit den Resonanzen des freien Aromaten übereinstimmte. Im 13C-

NMR-Spektrum konnte kein Hinweis auf das Vorliegen eines Plumbylens gefunden

werden: Eine Tieffeldverschiebung der Signale der ipso-Kohlenstoffatome, wie sie bei

dem Diarylplumbylen 5 beobachtet worden war,67 ließ sich hier nicht nachweisen.

Weiterhin gelang es nicht, aus der Reaktionslösung Einkristalle für eine

Röntgenstrukturanalyse zu züchten. Zwar erwies sich der rotbraune Reaktionsrückstand

als in den gängigen Lösungsmitteln gut löslich, aus den Lösungen fiel jedoch immer nur

ein orangebrauner mikrokristalliner Feststoff an, der stets von einen Niederschlag aus

feinverteiltem Blei begleitet wurde.

Auch der Ersatz von PbCl2 durch Blei(II)-bromid hatte weder auf den sichtbaren

Reaktionsverlauf, noch auf das Kristallisationsverhalten einen Einfluss.


PbBr2 + 2 ArMgBrAr

Pb:Ar

Ar =?

Unabhängig davon, ob als Lösungsmittel n-Pentan, n-Hexan, Methylcyclopentan oder

Toluol verwendet wurde, kam es innerhalb weniger Tage immer wieder zur Ausbildung

eines amorphen Feststoffes. Das Auftreten des Bleiniederschlags konnte selbst durch

Lagerung bei -70 °C nicht verhindert werden.

2.2.2 Umsetzung von 2,4-Di-tert-butyl-6-methylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid

In Anlehnung an das von Stürmann synthetisierte heteroleptische Plumbylen 1068 sollte

versucht werden, unter Verwendung des Di-tert-butyltolyl-Restes als Substituent am

Bleiatom ein neues Plumbylen zu synthetisieren.

PbBr2 +MgBr

Pb2?

Die Umsetzung der Grignardverbindung mit Blei(II)-bromid bei tiefer Temperatur

lieferte nach dem Austausch von Tetrahydrofuran gegen n-Hexan und der Abtrennung

der Magnesiumsalze eine violette Lösung. Im 13C-NMR-Spektrum fand sich auch hier

67 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425. 68 M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425.


kein Hinweis auf das Vorliegen eines Plumbylens: Die für Plumbylene typische

Tieffeldverschiebung der Resonanzen der ipso-Kohlenstoffatome konnte auch hier nicht

beobachtet werden. Wie schon bei der Umsetzung des 2-Isopropyl-4,5,6-

trimethylphenylrestes wirkte sich auch hier ein Niederschlag von feinverteiltem Blei

negativ auf das Kristallisationsverhalten aus. Bei Kristallisationsversuchen aus den

verschiedensten Lösungsmitteln (n-Pentan, n-Hexan, Methylcyclopentan, DME,

Tetrahydrofuran, Toluol) konnte zwar regelmäßig ein violetter Feststoff isoliert werden,

der jedoch immer aus Büscheln äußerst feiner Nadeln bestand, die vom äußeren

Erscheinungsbild an die Spitze eines feinen Haarpinsels erinnerten und zur

Durchführung einer Röntgenstrukturanalyse ungeeignet waren.

2.2.3 Umsetzung von α-Methylnaphthylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid

Da die Farbverläufe der bisherigen Umsetzungen unsymmetrisch substituierter

Arylgrignardverbindungen vielversprechend waren, sollte weiter nach einem geeigneten

Substituenten gesucht werden. Die Wahl fiel dabei auf den α-Methylnaphthylrest,

dessen sterischer Anspruch im Bereich des ipso-Kohlenstoffatoms mit dem des 2-

Isopropyl-4,5,6-trimethylphenylrestes vergleichbar ist, der aber aufgrund seiner Größe

vielleicht ein besseres Kristallisationsverhalten aufweisen würde.

MgBr

+ PbBr22 Pb:?

Bei der Umsetzung der Grignardverbindung mit auf -110 °C vorgekühltem Blei(II)-

bromid machte sich beim Erwärmen das Einsetzen einer Reaktion in einer gelben Farbe

des Reaktionsgemisches bemerkbar, die sich beim weiteren Erwärmen auf 0 °C über

orange nach rötlichbraun intensivierte. Nach dem Entfernen von Tetrahydrofuran und

der Extraktion des Magnesiumsalzes mit Toluol lag eine orangebraune Lösung vor. Bei

-50 °C fielen nach einigen Wochen nadelförmige Kristalle eines hellgelben, im


Durchlicht z. T. bläulich schimmernden Feststoffs an, von denen eine

Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden sollte. Allerdings erwies sich die Suche nach

einem geeigneten Einkristall als äußerst problematisch: Die Kristalle erwiesen sich als

extrem luftempfindlich und hygroskopisch; selbst nach dem Einbringen in einen Film

aus inertem Perfluoralkylether wurden die Kristalle noch durch Spuren von

Luftsauerstoff oder Feuchtigkeit zerstört. Von den Kristallen, die für eine

Röntgenstrukturanalyse geeignet waren, entpuppten sich mehrere als

Magnesiumhydroxid, das bei der Vorbereitung der Einkristalle für die

Röntgenstrukturanalyse durch Spuren von Feuchtigkeit entstanden sein muss. Als

einziges bleihaltiges Reaktionsprodukt konnte das Hexabromplumbat(II) 33 isoliert und

strukturell charakterisiert werden.

Br

Pb

Br

Br

BrBrBr

4-

[Mg(OH2)6]2+ [Mg(OH2)6]2+

33

Das oktaedrische PbBr64—Anion liegt im Kristall gemeinsam mit zwei Magnesium(II)-

Kationen vor, die ihrerseits von sechs Wassermolekülen komplexiert sind. Die Blei-

Brom-Abstände im Anion liegen im Bereich typischer Blei-Brom-Bindungen. In der

Literatur ist bisher die analoge Chlorverbindung beschrieben worden, die als

Ethylendiammonium-69 oder 2-Chlorethylammoniumsalz70 kristallisiert. Neben der

ionischen Verbindung 33 fanden sich keine Hinweise auf das Vorliegen einer weiteren

im Reaktionsverlauf entstandenen Bleiverbindung: Die Auswertung der NMR-Spektren

der Reaktionslösung zeigte nur eine Vielzahl unspezifischer Signale, die auf eine

mögliche Kupplungsreaktion des Aromaten hindeuteten.

69 D. Borchers, A. Weiss, Ber. Bunsenges. Phys, Chem, 1986, 90, 718. 70 M. Geselle, H. Fuess, Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1995, 51, 242.


Molekülstruktur von 33 im Kristall (Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit) Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]:Pb(1)-Br(1) 303,19(4); Br(1)-Pb(1)-Br(1a) 180,0; Br(1)-Pb(1)-Br(1a) 88.284(11); Br(1)-Pb(1)-Br(2) 91.716(11)

2.3 Versuche zum Nachweis von Plumbylenen durch Abfangreagenzien

Die meisten der bisher beschriebenen Umsetzungen von Arylgrignardverbindungen mit

Blei(II)-halogeniden waren von einer sichtbaren Farbänderung begleitet, die zumindest

auf die intermediäre Bildung eines Plumbylens im Reaktionsverlauf schließen lässt. Die

Isolierung neuer Plumbylene unter Verwendung der bisher untersuchten aromatischen

Substituenten war jedoch ausnahmslos gescheitert: Entweder aufgrund der schlechten

Kristallisationseigenschaften der Reaktionsprodukte oder aber aufgrund von

Folgereaktionen, in denen ein möglicherweise intermediär gebildetes Plumbylen in die

Tetraarylbleiverbindung und Blei disproportionierte. Im Folgenden sollte daher versucht

werden, durch Reaktionen mit geeigneten Abfangreagenzien das Vorhandensein von

Plumbylenen im Reaktionsverlauf zumindest indirekt nachzuweisen. Ähnliche Versuche


dabei das 1,3,2,4-Dithiadiplumbetan 35 und das 1,3,4,2,5-Trithiadiplumbolan 36

an.72

waren in der Vergangenheit vor allem von Okazaki et al. unternommen worden, die auf

diese Weise eine Vielzahl von Reaktionsprodukten sterisch überladener

Diarylplumbylene mit Alkylhalogeniden, Dichalkogeniden, Tetrabrommethan oder

Schwefel erhalten konnten.71 Auch konnten Okazaki et al. die Existenz des Plumbylens

14 bereits 1999 durch die Abfangreaktion mit einem Überschuß an Schwefel

nachweisen, die hauptsächlich zum Tetrathiaplumbolan 34 führte. Als Nebenprodukte

fielen

S

SS

Pb

S

Tip

Tip TipPb

STip

SPb

Tip

Tip S S

PbS

Pb

Tip

Tip

Tip

Tip

34 35 36

In einer ersten Versuchsreihe sollten die beiden milden Oxidationsmittel Selen und

Tellur als Abfangreagenzien verwendet werden.

2.3.1 eaktionen von Plumbylenen mit Selen in Gegenwart von Triethylphosphan Versuchte Abfangr

Ar

Pb

Ar

+

a) Ar = Ph b) Ar = c) Ar =

Se / Et3P ?ArMgBr + PbBr22 ?

71 N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1997, 16, 2748; N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Organometallics, 1997, 16, 4237; N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, Chem. Lett., 1997, 277; N. Kano, N. Tokitoh, R. Okazaki, J. Syn. Org. Chem. Japan, 1998, 56, 919; N. Tokitoh, N. Kano, K. Shibata, R. Okazaki, Organometallics, 1995, 14, 3121. 72 N. Tokitoh, N. Kano, K. Shibata, R. Okazaki, Organometallics, 1995, 14, 3121.


Hierzu wurden Lösungen der Grignardverbindungen a), b), bzw. c) in Tetrahydrofuran

mit Blei(II)-bromid bei tiefer Temperatur umgesetzt, wobei ein besonderes Augenmerk

auf die sichtbare Farbänderung im Reaktionsverlauf gerichtet wurde. Sobald das

Reaktionsgemisch je nach Art der verwendeten Arylgrignardverbindung einen

intensiven Rot- oder Braunton aufwies, wurde das Lösungsmittel bei 0 °C rasch im

Vakuum abdestilliert und der Reaktionsrückstand im Falle der Phenylverbindung mit

Toluol, ansonsten mit n-Hexan extrahiert und durch Filtration vom

Magnesiumhalogenid getrennt. Das Filtrat wurde dann bei -30 °C mit einem Überschuss

von Selen und einigen Tropfen Triethylphosphan versetzt. Allerdings konnte bei keiner

der verwendeten Arylgrignardverbindungen ein Reaktionsprodukt isoliert werden. Die

aus der Umsetzung der Phenylgrignardverbindung gewonnene Lösung verlor bereits

beim Erwärmen auf 10 °C ihre orangebraune Farbe. Die Reaktionslösungen aus den

Umsetzungen der beiden unsymmetrisch substituierten Arylgrignardverbindungen

konnten noch für etwa 90 Minuten unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt

werden, bevor auch hier klare Lösungen vorlagen. Im 1H-NMR-Spektrum waren außer

den Resonanzen der freien Aromaten, die auf eine Zersetzung hindeuteten, keine neuen

Signale zu erkennen.

2.3.2 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit Triethylphosphantellurid

Ar

Pb

Ar

+

a) Ar = Ph b) Ar = c) Ar =

Et3PTe ?ArMgBr + PbBr22 ?

Trotz der erfolglosen Umsetzungen mit Selen sollte noch der Versuch unternommen

werden, im Reaktionsverlauf entstehende Plumbylene durch Reaktion mit dem zur

Übertragung von Telluratomen sehr gut geeigneten Triethylphosphantellurid


abzufangen. Hierzu wurde wie schon bei der versuchten Umsetzung mit Selen aus den

Grignardverbindungen a), b), und c) eine Reaktionslösung mit Blei(II)-bromid

hergestellt und zum Zeitpunkt höchster Farbintensität mit einer, bezogen auf PbBr2,

äquimolaren Menge Triethylphosphantellurid in Tetrahydrofuran versetzt. Das

Tetrahydrofuran wurde wieder bei 0 °C im Vakuum abdestilliert und der

Reaktionsrückstand im Falle der Phenylverbindung mit Toluol, im Falle der beiden

anderen Arylgrignardverbindungen mit n-Hexan extrahiert. Aus den nach dem

Abtrennen der Magnesiumsalze erhaltenen Reaktionslösungen fielen bei -30 °C

innerhalb weniger Tage größere Mengen von feinverteiltem Tellur und Blei aus. Die

NMR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösungen zeigte in allen Fällen eine

Vielzahl unspezifischer Signale, die auf eine Zersetzung der Reaktanden hindeuteten.

2.3.3 Versuchte Abfangreaktionen von Plumbylenen mit tert-Butylphosphaalkin

Da weitere Umsetzungen mit Chalkogenen nicht Erfolg versprechend schienen, sollte

versucht werden, ein mögliches Plumbylen durch Cycloaddition an ein Phosphaalkin

abzufangen. Bereits vor einigen Jahren konnte gezeigt werden, dass das nucleophile Di-

tert-butylsilylen 37 glatt an die Phosphor-Kohlenstoff-Dreifachbindung addiert, unter

Ausbildung eines dreigliedrigen Ringes 38 mit einer Phosphor-Kohlenstoff-

Doppelbindung.73

tBu C PtBu2Si: +

(tBu)2Si

C PtBu 37

38

73 A. Schäfer, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, Angewandte Chemie, 1987, 99, 806; A. Schäfer, M. Weidenbruch, W. Saak, S. Pohl, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 776.


Ein elektrophiles Silylen wie das Dimesitylsilylen 39 reagiert dagegen durch Addition

an die Phosphor-Kohlenstoff-Dreifachbindung und nachfolgende Insertion eines

zweiten Silylen-Moleküls zum Phosphadisilacyclobuten 40.74

tBu C P+

Mes2Si

C P

SiMes2

tBu

Mes2Si:

39 40

Später konnte von Cowley unter Verwendung eines erstmals von Lappert synthetisierten

Dialkylgermylens 41 der analoge germaniumhaltige Dreiring 42 isoliert werden.75

tBu C P+

[CH(Me3Si)2]2Ge

C PtBu

[(Me3Si)2CH]2Ge:

41 42

Aus der Reaktion des Diarylgermylens 43 mit tert-Butylphosphaalkin konnte kürzlich

ein Germadiphosphacyclobuten 44 isoliert werden, das eine zusätzliche exocyclische

Germanium-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält.76

tBu C P+

Ar =

Ar2Ge:

Ar2Ge

C PtBu

Ar2Ge

P

P

tBu

tBu

Ar2Ge

x 2

43

44

74 F. Meiners, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 2001, 215. 75 A. H. Cowley, S. W. Hall, C. M. Nunn, J. M. Power, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, 753. 76 F. Meiners, W. Saak, M. Weidenbruch, Chem. Commun., 2001, 215.


Um eine analoge Reaktion mit einem Diarylplumbylen zu realisieren, wurde zunächst

Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid im Temperaturbereich von -110 bis 0 °C

umgesetzt.

PhMgBr + PbBr2

Ph

Pb

Ph

+ tBuC≡P ??

Als das Reaktionsgemisch eine intensiv orangebraune Farbe aufwies, wurde es mit einer

Lösung von tert-Butylphosphaalkin in n-Hexan versetzt. Innerhalb weniger Minuten

nach der Zugabe des Alkins hatte sich die Reaktionslösung vollständig entfärbt,

gleichzeitig waren größere Mengen eines Niederschlags von Blei aufgetreten. Zwar

wurde noch versucht, das Reaktionsgemisch in der üblichen Weise aufzuarbeiten, es

konnte jedoch kein Reaktionsprodukt isoliert werden; im NMR-Spektrum waren nur

Zersetzungsprodukte nachweisbar.

ArMgBr + PbBr2

Ar

Pb

Ar

+ tBuC≡P ??

a) Ar = b) Ar =

Um durch sperrige Substituenten die vermuteten Plumbylene zu stabilisieren, wurden

Lösungen der Arylgrignardverbindungen a) und b) bei tiefer Temperatur mit Blei(II)-

bromid umgesetzt, auf 0 °C erwärmt und wie üblich durch Austausch des

Lösungsmittels gegen n-Hexan und anschließende Filtration von den Magnesiumsalzen

getrennt. Die auf diese Weise erhaltenen Reaktionslösungen wurden auf -50 °C gekühlt

und mit einer Lösung von tert-Butylphosphaalkin in n-Hexan versetzt. Wie schon im

Falle der Phenylverbindung kam es auch hier schon bei -50 °C zur sofortigen

Entfärbung der bräunlichen Reaktionslösungen. Begleitet war die Aufhellung auch hier

vom Auftreten eines Niederschlags aus Blei. Im 1H-NMR-Spektrum war lediglich die


Resonanz der aromatischen Protonen zuzuordnen, Hinweise auf ein definiertes

Reaktionsprodukt fanden sich auch hier nicht.

2.3.4 Versuchte Abfangreaktion mit Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylen

Stürmann konnte durch die Umsetzung des disilylsubstituierten Plumbylens 3 mit dem

Diarylplumbylen 14 in einer Ligandenaustauschreaktion Kristalle eines heteroleptischen

Plumbylen-Dimers 16 isolieren. Mithilfe des erstmals von Klinkhammer synthetisierten

Bis[tris(trimethylsilyl)silyl]plumbylens77 sollte nun versucht werden, ein bei der

Umsetzung von Phenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid möglicherweise

entstehendes Diphenyplumbylen durch Ligandenaustauch in ein stabileres

heteroleptisches Plumbylen zu überführen.

PhMgBr + PbBr2

Ph

Pb

Ph

?? + R2Pb:2

R =SiMe3SiSiMe3

SiMe3

Hierzu wurde eine Reaktionslösung der Grignardverbindung mit Blei(II)-bromid in

Tetrahydrofuran langsam erwärmt und zum Zeitpunkt der höchsten Farbintensität mit

dem Plumbylen 3 versetzt. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches auf 0 °C fiel nur

eine größere Menge Blei aus, die damit einhergehende Aufhellung des

Reaktionsgemisches deutete darauf hin, dass es zur Zersetzung der Reaktionsprodukte

gekommen war. Dieser Verdacht wurde durch die NMR-spektroskopische

Untersuchung bestätigt: So fand sich im Protonenspektrum ein Signal, dessen Lage mit

der Resonanz von freiem Benzol identisch war. Hinweise auf ein Reaktionsprodukt

waren dagegen nicht zu erkennen.

77 K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem., 1995, 107, 1448; K. W. Klinkhammer, W. Schwarz, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1334.


2.4 Versuche zur Darstellung von Plumbylenen auf alternativen Synthesewegen

2.4.1 Umsetzung von Phenylzinkbromid mit Blei(II)-halogeniden

Da die bisherigen Umsetzungen häufig dadurch gestört worden waren, dass

Magnesiumhalogenide gebildet wurden, die ein im Reaktionsverlauf entstehendes

Plumbylen entweder durch Wechselwirkungen der freien Elektronenpaare des

Halogenids mit dem Bleiatom stabilisierten, oder aber zu ionischen Produkten führten,

sollte nach einem magnesiumfreien Syntheseweg gesucht werden. Um ionische

Reaktionsprodukte wie das Anion 25 zu vermeiden, sollte ein im Vergleich zum

Magnesium einerseits weicherer, andererseits weniger stark elektropositiver

Reaktionspartner gewählt werden. Wir entschieden uns für Zinkorganyle, die, historisch

betrachtet, mehr als vierzig Jahre vor der Synthese der Grignardverbindungen den ersten

metallorganischen Syntheseweg für Organobleiverbindungen überhaupt ermöglichten.

So erhielten Frankland und Lawrence die Dialkyldichlorplumbane R2PbCl2 (R = Me,

Et) aus der Umsetzung der entsprechenden Dialkylzinkverbindungen mit Blei(II)-

chlorid.78 1859 konnte Buckton dann Tetramethyl- und Tetraethylblei aus der gleichen

Umsetzung isolieren.79

ZnBr

+ PbCl2 ?

Eine Lösung von Phenylzinkbromid in Tetrahydrofuran wurde bei -110 °C zu Blei(II)-

chlorid gegeben und langsam auf -30 °C erwärmt. Bereits bei Temperaturen von -50 °C

färbte sich die ansonsten klare Reaktionslösung durch einen feinverteilten metallischen

Niederschlag, der sowohl aus Zink als auch aus Blei bestand, schwarz. Eine sichtbare

78 E. Frankland, Ann. Chem., 1859, 111, 44. 79 G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 109, 218; G. B. Buckton, Ann. Chem., 1859, 112, 220.


Farbänderung der Reaktionslösung, die auf das Vorliegen eines Plumbylens hindeuten

könnte, konnte nicht beobachtet werden. Nach dem Tausch des Lösungsmittels gegen

Toluol lag eine klare Reaktionslösung vor, in der NMR-spektroskopisch nur noch

Zersetzungsprodukte nachweisbar waren.

ZnBr

+ PbBr2 ?

Auch der Ersatz von Blei(II)-chlorid gegen Blei(II)-bromid konnte den

Reaktionsverlauf nicht beeinflussen. Da die Umsetzung anderer Zinkorganyle mit

Blei(II)-halogenid nicht Erfolg versprechend erschien, wurde auf weitere

Untersuchungen dieser Art verzichtet.

2.4.2 Umsetzung von 2,4,6-Triethylphenylmagnesiumbromid mit Blei(II)-bromid in Gegenwart von Dioxan: Ein Cyclotriplumban80

Stattdessen versuchten wir, durch den Zusatz von Dioxan das bei der Reaktion der

Grignardverbindungen mit Blei(II)-halogenid anfallende Magnesiumhalogenid als

MgBr2·Dioxan-Komplex aus der Reaktionslösung zu fällen und auf diese Weise die

Ausbildung ionischer oder Magnesiumbromid-stabilisierter Verbindungen zu

unterdrücken.

Ar2Pb

Ar2Pb PbAr2

Ar =

ArMgBr2 + PbBr2 Dioxan

Ar

Pb

Ar

x 3

45

80 F. Stabenow, W. Saak, M. Weidenbruch, H. Marsmann, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10172.; siehe auch: Chem. Eng. News, 25. August 2003, 36.


Dazu führten wir die Reaktion, die zur Bildung des Magnesiumbromid-stabilisierten

Plumbylens 18 geführt hatte, in Gegenwart von Dioxan durch, indem eine Lösung der

Grignardverbindung aus 2,4,6-Triethylphenylbromid und Magnesium in

Tetrahydrofuran bei -110 °C zu einer Suspension von PbBr2 in einem Gemisch aus

Tetrahydrofuran und Dioxan getropft wurde. Beim langsamen Erwärmen des

Reaktionsgemisches setzte oberhalb von -70 °C wieder eine sichtbare Farbreaktion ein;

bei 0 °C hatte das Reaktionsgemisch eine dunkelbraune Farbe angenommen. Nach dem

Austausch des Lösungsmittels gegen n-Hexan und der Abtrennung der Magnesiumsalze

konnten bei -30 °C schwarze, in dünnen Schichten rote Kristalle isoliert werden.

Überraschenderweise wies der erhaltene Feststoff eine hohe thermische Stabilität auf:

erst oberhalb von 80 °C konnte eine Zersetzung beobachtet werden. Während im 13C-

NMR-Spektrum keine für Plumbylene charakteristischen Verschiebungen der ipso-C-

Atome beobachtet werden konnten,81 fand sich im 207Pb-NMR-Spektrum ein Signal bei

1152 ppm, das sich deutlich von den stärker entschirmten Plumbylenen (Bereich: 3870-

8888 ppm) abhebt.82 Die Röntgenstrukturanalyse eines Einkristalls konnte schließlich

die Konstitution der Verbindung aufklären und brachte gleichzeitig einige interessante

Strukturparameter ans Licht:

81 M. Stürmann, Dissertation, Oldenburg (Universität Oldenburg), 1999. 82 R. S. Simons, L. Pu, M. M. Olmstead, P. P. Power, Organometallics, 1997, 16, 1920; S. Brooker, J.-K. Buijink, F. T. Edelmann, Organometallics, 1991, 10, 25; M. Stürmann, M. Weidenbruch, K. W. Klinkhammer, F. Lissner, H. Marsmann, Organometallics, 1998, 17, 4425; N. Tokitoh, N. Kano, K. Shibata, R. Okazaki, Organometallics, 1995, 14, 3121.


Molekülstruktur von 45 im Kristall (ohne Wasserstoffatome, Schwingungsellipsoide mit 50 % Aufenthaltswahrscheinlichkeit). Die Atome der para-Ethylgruppen sind fehlgeordnet und wurden auf zwei Positionen (C(8), C(2)) mit einem Besetzungsfaktor von jeweils 0,5 und auf drei Positionen ((C57), C(58)) mit einem Besetzungsfaktor von jeweils 0,33 verfeinert. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°]: Pb(1)-Pb(2) = 318,12(3), Pb(2)-Pb(3) = 320,14(2), Pb(1)-Pb(3) = 317,27(3), C-Pb = 230 (im Durchschnitt), Pb(3)-Pb(1)-Pb(2) = 60,510(6), Pb(2)-Pb(3)-Pb(1) = 59,876(6), Pb(1)-Pb(2)-Pb(3) = 59,614(6), C-Pb-C = 102,9 (im Durchschnitt)

Im Kristall fand sich das Cyclotriplumban 45. Mit einem Wert von durchschnittlich

318,4 pm sind die Blei-Blei-Bindungslängen deutlich länger als etwa im


Hexaphenyldiplumban, wo ein Wert von 284 pm gefunden wurde.83 Sie stimmen eher

mit dem Blei-Blei-Abstand von 318,1 pm überein, der von Power et al. in dem

Diplumbylen 46 nachgewiesen wurde.84,85

R

PbPb

R

R = 2,6-(2,6-iPr2C6H3)2C6H3

46

Ebenso ungewöhnlich wie der große Blei-Blei-Abstand ist die Orientierung der

Substituenten an den Bleiatomen.

Pb

Pb Pb

37°

Abbildung 1: Darstellung der Bindungsverhältnisse im Cyclotriplumban 45

Die Triethylphenylgruppen sind im Vergleich zur idealen Anordnung um einen Winkel

von 37° verdrillt. Damit stimmen die hier beobachteten Strukturparameter gut mit den

Werten überein, die von Nagase für die Stammverbindung c-Pb3H6 ermittelt wurden:

Aus theoretischen Berechnungen ergab sich dort eine Blei-Blei-Bindungslänge von

323,1 pm und ein Abknickwinkel von 50° für die Wasserstoffatome.86

83 H. Preut, F. Huber, Z. Anorg. Allg. Chem., 1976, 419, 92. 84 L. Pu, B. Twamley, P. P. Power, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3524. 85 G. N. Srinivas, B. Kiran, E. D. Jennis, J. Mol. Struct. (Theochem), 1996, 361, 205. 86 S. Nagase, Polyhedron, 1991, 10, 1299.


Sowohl die theoretischen Berechnungen als auch die experimentellen Befunde zeigen,

dass sich die Blei-Blei-Bindungen im Cyclotriplumban 45 nicht im Sinne klassischer

Element-Element-Einfachbindungen beschreiben lassen. Vielmehr scheinen die Blei-

Blei-Bindungen hier durch die Wechselwirkung dreier Singulett-Plumbylen-Moleküle

gebildet zu werden: Ein durch relativistische Effekte abgesenktes, doppelt besetztes 6s-

Orbital eines Bleiatoms kann nur teilweise mit dem unbesetzten 6p-Orbital eines

anderen Bleiatoms überlappen, was sich in der Schwäche der Blei-Blei-Bindung und

damit im relativ großen Blei-Blei-Abstand bemerkbar macht.

Pb

Pb

Pb

Abbildung 2: Wechselwirkung dreier Singulett-Plumbylen-Moleküle R2Pb:

Da bisher nur theoretische Berechnungen für die Stammverbindung c-Pb3H6

durchgeführt worden waren, haben wir versucht, in Kooperation mit Bruhn und Koch

die Bindungsverhältnisse im Hexaarylcyclotriplumban zu klären.87 Obwohl die dazu

durchgeführten NBO- und DFT-Berechnungen wegen der langen Rechenzeit noch nicht

abgeschlossen sind, so machen sie doch deutlich, dass die in Abbildung 2

wiedergegebene, vereinfachte Beschreibung der Bindungen in 45 weitgehend richtig ist.

Mehr als zwanzig Jahre nach der Synthese der ersten Cyclotrisilane, Cyclotrigermane

und Cyclotristannane durch Masamune et al.88 liegt mit dem Cyclotriplumban 45 nun

erstmals ein homonuklearer Ring aus Bleiatomen vor.

87 T. Bruhn, R. Koch, unveröffentlicht. 88 S. Masamune, Y. Hanzawa, S. Murakami, S. Bally, J. F. Blount, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 1150; S. Masamune, Y. Hanzawa, D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6163; S. Masamune, Y. Hanzawa, D. J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 6390.


2.5 Versuche zur Synthese heteronuklearer Blei-Element-Mehrfachbindungen

Nachdem durch die Synthese des ersten Diplumbens 1999 von allen Elementen der

Gruppe 14 homonukleare Doppelbindungen bekannt sind, hat es in jüngerer Zeit

zahlreiche Versuche zur Synthese heteronuklearer Mehrfachbindungen gegeben. Als

Beispiele für Element-Kohlenstoff-Doppelbindungen sind inzwischen vom Silicium,

Germanium und Zinn mehrere Silene, Germene und Stannene beschrieben worden. Bis

heute konnte allerdings keine Verbindung mit einer Blei-Kohlenstoff-Doppelbindung

isoliert werden. Zwar konnten Schumann et

moleküle mit ungewöhnlichen blei-blei- bindungen: die...

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