modifizierungen von aluminiumoberflächen durch kovalent

Modifizierungen von Aluminiumoberflächen durch kovalent gebundene Polymermonolagen und -netzwerke

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Angewandte Wissenschaften

der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg im Breisgau

vorgelegt von Diplom-Chemiker

Jörg Pahnke geboren am 11. November 1974 in Soltau

Freiburg im Breisgau 2006

Die vorliegende Arbeit wurde vom November 2001 bis September 2005 unter der Leitung von Herrn Prof. Dr. Jürgen Rühe am Lehrstuhl für Chemie und Physik von Grenzflächen der Fakultät für Angewandte Wissenschaften der Albert-Ludwigs-Universität Freiburg durchgeführt.

Dekan: Prof. Dr. Jan G. Korvink Vorsitzender: Prof. Dr. Jürgen Wilde Erstgutachter: Prof. Dr. Jürgen Rühe Zweitgutachter: PD Dr. Thomas Hanemann Beisitzender: Prof. Dr. Holger Reinecke Datum der Disputation: 4. August 2006

So eine Arbeit wird eigentlich

nie fertig.

Man muß sie für fertig erklären,

wenn man nach Zeit und Umständen

das Mögliche getan hat.

Johann Wolfgang von Goethe „Italienreise“ (1787)

Inhaltsverzeichnis i

ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS................................................................................................................................ I

1. EINLEITUNG..........................................................................................................................................................1

1.1 MAßGESCHNEIDERTE OBERFLÄCHEN ALS SCHLÜSSELTECHNOLOGIE DES 21. JAHRHUNDERTS ............................1

1.2 METHODEN ZUR HERSTELLUNG DÜNNER ORGANISCHER SCHICHTEN...................................................................2

1.2.1 Physisorption ...............................................................................................................................................2 1.2.2 Chemisorption von dünnen organischen Filmen – ein Überblick................................................................4

1.3 MODIFIZIERUNG VON ALUMINIUMOBERFLÄCHEN – STAND DER FORSCHUNG....................................................11

2. AUFGABENSTELLUNG......................................................................................................................................14

3. DARSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG VON SELBSTORGANISIERENDEN MONOLAGEN MIT UNTERSCHIEDLICHEN ANKERGRUPPEN AUF ALUMINIUMOXIDPARTIKELN ........................17

3.1 MODIFIZIERUNG DER ALUMINIUMOXIDPARTIKEL ..............................................................................................19

3.2 DISKUSSION DER ERZIELTEN PFROPFDICHTEN....................................................................................................21

3.3 CHARAKTERISIERUNG DER ALUMINIUMOXIDPARTIKEL .....................................................................................23

3.3.1 FT-IR (DRIFT)-Untersuchungen...............................................................................................................23 3.3.1.1 Ordnungsgrad der immobilisierten Moleküle ...................................................................................................... 30

3.3.2 Stabilität der beschichteten Aluminiumoxidpartikel..................................................................................32 3.3.2.1 Hydrolysebeständigkeit ....................................................................................................................................... 32 3.3.2.2 Thermische Stabilität ........................................................................................................................................... 34

3.4 ZUSAMMENFASSUNG..........................................................................................................................................35

4. KOVALENT GEBUNDENE POLYMERMONOLAGEN AUF OXIDISCHEN OBERFLÄCHEN – WEGE ZU MAßGESCHNEIDERTEN OBERFLÄCHEN....................................................................................37

4.1 DAS KONZEPT: KOVALENT GEBUNDENE POLYMERMONOLAGEN .......................................................................37 4.1.1 Exkurs: Benzophenon-Photochemie..........................................................................................................40

4.2 SYNTHESE UND CHARAKTERISIERUNG VON BENZOPHENON-PHOSPHONSÄURE-DERIVATEN..............................43

4.2.1 Synthesewege zu α-ω-funktionalisierten Phosphonsäuren........................................................................43 4.2.2 Synthese und Charakterisierung der Zielmoleküle ....................................................................................44

4.3 DARSTELLUNG UND CHARAKTERISIERUNG VON BENZOPHENON-PHOSPHONSÄUREN AUF PLANAREN

ALUMINIUMOBERFLÄCHEN ..........49 4.3.1 Charakterisierung der verwendeten Aluminiumsubstrate..........................................................................49 4.3.2 Modifizierung der Aluminiumoberflächen mit Benzophenon-Phosphonsäuren .......................................54

Inhaltsverzeichnis ii

4.3.3 Spektroskopische Untersuchungen der „self assembled monolayer“-Systeme .........................................55 4.3.3.1 Kinetik des Immobilisierungsprozesses............................................................................................................... 57

4.4 KOVALENT GEBUNDENE POLYMERMONOLAGEN AUF ALUMINIUMOBERFLÄCHEN – WEGE ZU

MAßGESCHNEIDERTEN OBERFLÄCHEN .....................................................................................................................60 4.4.1 Referenzexperiment zur kovalenten Anknüpfung von Polymeren ............................................................60 4.4.2 Optimierung der Reaktionsparameter........................................................................................................62 4.4.3 Charakterisierung der Polymermonolagen ................................................................................................64

4.5 POLYMERMONOLAGEN AUF ANDEREN OXIDISCHEN METALLOBERFLÄCHEN ......................................................69

4.6 ANSÄTZE ZU ULTRAHYDROPHOBEN OBERFLÄCHEN...........................................................................................71

4.6.1 Ultrahydrophobe Oberflächen ...................................................................................................................71 4.6.2 Ultrahydrophobe Oberflächen durch modifizierte Aluminiumoxidpartikel ..............................................73

4.7 PHOSPHONSÄUREN ZUR STABILISIERUNG VON KLEBEVERBUNDEN....................................................................77

4.8 ZUSAMMENFASSUNG..........................................................................................................................................80

5. OBERFLÄCHENGEBUNDENE POLYMERNETZWERKE ..........................................................................81

5.1 KONZEPT UND VORARBEITEN ............................................................................................................................81

5.2 POLYMERSYNTHESE ...........................................................................................................................................82

5.2.1 Synthese und Charakterisierung der Benzophenoncopolymere.................................................................82 5.2.2 Copolymerisationsparameter .....................................................................................................................83 5.2.3 Photochemische Vernetzung der Copolymere...........................................................................................86 5.2.4 Gelanteil der verschiedenen Copolymere ..................................................................................................88 5.2.5 Kontrolle der Schichtdicke ........................................................................................................................89 5.2.6 Oberflächeneigenschaften..........................................................................................................................90

6. POLYMERE MIT PHOSPHONSÄUREGRUPPEN IN DER SEITENKETTE..............................................92

6.1 MONOMERSYNTHESE .........................................................................................................................................93

6.2 POLYMERSYNTHESE ...........................................................................................................................................93

6.2.1 Immobilisierung und Charakterisierung der Copolymere auf der Aluminiumoberfläche .........................95

6.3 ADSORPTIONSPROZESSE.....................................................................................................................................97

6.3.1 Abhängigkeit der Schichtdicke von der Polymerkonzentration.................................................................98

6.4 FUNKTIONELLE POLYMERE BESTEHEND AUS MABP, VBPS UND STYROL.......................................................100

6.5 ZUSAMMENFASSUNG........................................................................................................................................103

Inhaltsverzeichnis iii

7. OBERFLÄCHENPOLYMERISATION AUF PLASMAPOLYMERISIERTEM ALLYLAMIN ...............104

7.1 EINFÜHRUNG....................................................................................................................................................104

7.2 REAKTORKONZEPT...........................................................................................................................................107

7.3 PLASMAPOLYMERISATION VON ALLYLAMIN....................................................................................................108

7.3.1 Kontrolle der Schichtdicke ......................................................................................................................108 7.3.2 Charakterisierung des plasmapolymerisierten Allylamins ......................................................................111 7.3.3 Belegungsdichte der Aminogruppen .......................................................................................................116 7.3.4 Alterung der Schichten ............................................................................................................................120

7.4 OBERFLÄCHENPOLYMERISATION AUF PLASMAPOLYMERISIERTEM ALLYLAMIN ..............................................122

7.5 ZUSAMMENFASSUNG........................................................................................................................................125

8. EXPERIMENTELLER TEIL.............................................................................................................................126

8.1 REAGENZIEN UND LÖSUNGSMITTEL .................................................................................................................126

8.2 PLANARE SUBSTRATE ......................................................................................................................................128

8.3 VERWENDETE GERÄTE.....................................................................................................................................129

8.3.1 FT-IR-Spektroskopie ...............................................................................................................................129 8.3.2 NMR-Spektroskopie................................................................................................................................129 8.3.3 UV/VIS-Spektroskopie............................................................................................................................129 8.3.4 Massenspektrometrie ...............................................................................................................................130 8.3.5 Elementaranalysen...................................................................................................................................130 8.3.6 Schmelzpunkte ........................................................................................................................................130 8.3.7 Gelpermeationschromatographie (GPC)..................................................................................................130 8.3.8 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS).........................................................................................130 8.3.9 ToF-SIMS................................................................................................................................................130 8.3.10 Ellipsometrie..........................................................................................................................................130 8.3.11 Röntgenreflektomerie (XRR) ................................................................................................................131 8.3.12 AFM-Messungen...................................................................................................................................131 8.3.13 Kontaktwinkelmessungen......................................................................................................................131 8.3.14 Thermoanalyse (DTA/TGA) .................................................................................................................131 8.3.15 Spin-Coater............................................................................................................................................131 8.3.16 Dip-Coater .............................................................................................................................................131 8.3.17 Stratalinker ............................................................................................................................................132 8.3.18 Zug-Dehnungs-Experimente..................................................................................................................132 8.3.19 Quarz-Mikrowaage (QCM) ...................................................................................................................132 8.3.20 UV-Ablation ..........................................................................................................................................132 8.3.21 Plasma-Reaktor......................................................................................................................................132

Inhaltsverzeichnis iv

8.4 SYNTHESEVORSCHRIFTEN ................................................................................................................................133 8.4.1 p-(12-Bromododecyloxy)benzophenon ...................................................................................................133 8.4.2 [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäurediethylester....................................................................134 8.4.3 [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure ......................................................................................135 8.4.4 p-(3-Brompropyloxy)benzophenon .........................................................................................................136 8.4.5 [12-(4-Benzophenon)-propyl]-phosphonsäure ........................................................................................137 8.4.6 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoro-decyl)-phosphonsäure........................................138

8.5 FUNKTIONALISIERUNG DER PLANAREN ALUMINIUMOBERFLÄCHEN.................................................................139

8.5.1 Immobilisierung der Benzophenon-Phosphonsäuren auf Aluminiumoberflächen ..................................139 8.5.2 Herstellung der Polymermonolagen und Polymernetzwerke...................................................................139

8.6 SYNTHESEVORSCHRIFTEN ZUR RADIKALISCHEN POLYMERISATION.................................................................140

8.6.1 Copolymerisation von MMA und MABP ...............................................................................................140 8.6.1.1 Charakterisierung P(MMA-coXMABP)............................................................................................................ 140

8.6.2 Bestimmung des Extinktionskoeffizienten von Benzophenon in Dichlormethan ...................................141 8.6.3 Copolymerisation von Styrol und 4-Vinylbenzylphosphonsäuredimethylester(VBPE)..........................142 8.6.4 Entschützung der Copolymere (PSty-coVBPS).......................................................................................143 8.6.5 Terpolymer aus MABP-co10%VBPS-co10%Sty....................................................................................143

8.7 SYNTHESEVORSCHRIFTEN ZUR MODIFIZIERUNG VON ALUMINIUMOXIDPARTIKELN.........................................144

8.7.1 Untersuchungen zur Stabilität modifizierter Aluminiumoxidpartikel .....................................................145

8.8 PLASMAPOLYMERISATION VON ALLYLAMIN....................................................................................................145

8.8.1 Allgemeine Durchführung der Plasmabeschichtungen mit Allylamin ....................................................145 8.8.2 Detektion der Aminogruppen über Pikrinsäure .......................................................................................145 8.8.3 Immobilisierung des Azo-Initiators .........................................................................................................146 8.8.4 „Grafting-from“-Polymerisation von MMA............................................................................................146

9. ZUSAMMENFASSUNG .....................................................................................................................................147

10. LITERATUR......................................................................................................................................................150

Abkürzungsverzeichnis

Einheiten: Ǻ Ǻngström a. i. arbitary intensity a. u. arbitary units °C Grad Celsius g Gramm h Stunde Hz Hertz K Kelvin L Liter m Meter mbar Millibar M Molarität MHz Megahertz min Minute mL Milliliter μm Mikrometer mol Mol nm Nanometer pH pH-Wert ppm parts per million Messgrößen: d Schichtdicke δ chemische Verschiebung J Kopplungskonstante λ0 mittlere frei inelastische Weglänge des Aluminiumoxids (XPS) λm mittlere frei inelastische Weglänge des Aluminiums (XPS) c Konzentration ij Brechungsindex (imaginär Anteil) Mn Zahlenmittel der Molmasse MW Gewichtsmittel der Molmasse n Brechungsindex (real Anteil) t Zeit T Temperatur Θ Probenwinkel zur Oberflächenormalen (XPS) V Volumen

Sonstiges: Abb. Abbildung AIBN 4,4'-Azobis-(isobutyronitril) AFM Atomic Force Microscopy (Rasterkraftmikroskopie) ATR Attenuated Reflection BE Bindungsenergie Ber. berechnet BET Brunauer-Emmett-Teller-Methode zur Bestimmung der spezifischen Ober- flächen bzw. beziehungsweise ca. circa CDCl3 Deutero-Chloroform (CD3)2CO Deutero-Aceton CMC critical micell concentration Kritische Mizellenkonzentration DCC Dicyclohexylcarbodiimid DMF N,N-Dimethylformamid DMSO Dimethylsulfoxid DRIFT Infrarotspektroskopie unter diffuser Reflektion d Dublett dd Dublett von Dubletts dt Dubletts von Tripletts EA Elementaranalyse ESI-MS Elektronspray Ionisation-MS FGI Functional group interconversion Umwandlung einer funktionellen Gruppe Freon 1,1,2-Trichlorotrifluoroethan FT-IR Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie Gef. gefunden Ggf. gegebenenfalls Gl. Gleichung HPLC Hochauflösende Flüssigkeitschromatographie (High performance liquid chromatography) IRRAS Infrared-reflection-absorption-spectroscopy Kap. Kapitel KTW Kontaktwinkel LBK Langmuir-Blodgett-Kuhn LBL Layer-by-Layer Lsg. Lösung m Multiplett

MABP 4-Methacryloyl-oxy-benzophenon MeOH Methanol MS Massenspektrometrie NA Avogadro Zahl NMR Kernresonanz (Nuclear magnetic resonance) PAA Poly(allylamin) PECVD Plasma enhanced chemical vapour deposition PDI Polydispersitätsindex PFA Poly(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecylacrylat) PHEMA Poly(hydroxyethylmethacrylat) PMMA Poly(methylmethacrylat) PS Poly(styrol) PVD Physical vapour deposition QCM Quarzt crystal microbalance Quarzmikrowaage RT Raumtemperatur s Singulett SAM Self-assembled monolayer SEC Size Exclusion Chromatography Sog. Sogenannt SPS Surface Plasmonen Spektroscopy t Triplett Tab. Tabelle TGA Thermogravimetrie THF Tetrahydrofuran TMS Trimethylsilan TMSBr Trimethylsilylbromid Tof-SIMS Time of flight-Secondary-ionization mass spectroscopy UV/VIS UltraViolett/Visible VBPE 4-Vinyl-benzylphosphonsäuredimethylester VBPS 4-Vinyl-benzylphosphonsäure XPS X-ray photoelectron spectroscopy Röntgenphotoelektronenspectroskopie XRR X-ray-reflectivity Röntgenreflektivität

1. Einleitung 1

1. Einleitung

1.1 Maßgeschneiderte Oberflächen als Schlüsseltechnologie des 21. Jahrhunderts

Die Eigenschaften eines Materials werden zum einen durch die physikalischen und chemischen Eigenschaften seines Festkörpers zum anderen durch die seiner Oberfläche charakterisiert. Den Eigenschaften der Oberfläche kommt bei vielen praktischen Anwendungen von Materialien eine besonders hohe Bedeutung zu, da über Oberflächen die Wechselwirkung des Materials mit seiner Umgebung kontrolliert werden kann. Hierbei reichen häufig schon ultradünne Schichten im Be-reich weniger Nanometer aus, um das unterliegende Material abzuschirmen und die Wechselwir-kung des Materials mit seiner Umgebung vollständig zu verändern. Gerade im Hinblick auf den Bereich der Nanotechnologie gewinnt die Kontrolle über Oberflächeneigenschaften eine heraus-ragende Stellung. Dies wird beispielsweise in der Miniaturisierung der Materialien zu Nanomate-rialien deutlich. Betrachtet man einen Würfel, dessen Kantenlänge ein Zentimeter beträgt und dessen Material eine Dichte von 6 g/cm2 aufweist, so ergibt sich eine spezifische Oberfläche von 1 cm2/g. Zerteilt man diesen Würfel in 1000 kleinere Würfel von je einem Millimeter Kantenlän-ge, so steigt die spezifische Oberfläche auf 10 cm2/g. Jede weitere Zerteilung um den Faktor zehn lässt die spezifische Oberfläche um den gleichen Faktor steigen, so dass 1 µm große Teilchen dieses Materials etwa 1 m2/g aufweisen und 1 nm große Teilchen bereits 1000 m2/g.[1] Betrachtet man die vier grundlegenden Klassen von Werkstoffen, so stellen metallische Werk-stoffe im Vergleich zu keramischen, Polymer- und Verbundwerkstoffen im Hinblick auf die Vielseitigkeit ihrer Materialeigenschaften immer noch die wichtigste Gruppe von Materialien dar.[2] Die Eigenschaften metallischer Werkstoffe sind unter anderen durch hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie durch hohe Reflexionsfähigkeit für Licht gekennzeichnet. Ein besonderes Augenmerk kommt den mechanischen Eigenschaften zu. Metalle sind die einzige Werkstoffgruppe, die zwischen 0 K und der Schmelztemperatur plastisch verformt werden kön-nen und bruchzähe Eigenschaften besitzen. Die hohe Festigkeit bei guter plastischer Verformung garantiert eine gute Verarbeitbarkeit. Mit der Kombination von unterschiedlichen Metallen zu Legierungen steht eine enorme Vielfalt an Materialeigenschaften zur Verfügung. Für die Modifizierung von Metalloberflächen eignen sich speziell Polymere, da sie zum einen ein immenses Spektrum an Materialeigenschaften bereitstellen, zum anderen aufgrund ihrer leichten Applifizierbarkeit in Form von organischen Lösungsmitteln und wässrigen Dispersionen eine Vielzahl von Methoden zur Schichtpräparation existiert. Darüber hinaus sind Polymere preis-günstige und leicht verfügbare Materialien. Es ist daher kaum verwunderlich, dass Polymere als Beschichtungsmaterialien den Eingang in zahlreiche technische Anwendungen gefunden haben. Dazu gehören Bereiche wie z. B. der Oberflächenschutz gegen Abrasion und Korrosion,[3, 4] Ver-besserung der Adhäsion in Hybridmaterialien,[5, 6] Einstellung von Benetzungseigenschaften oder die Steuerung der Biokompatibilität z. B. bei medizinischen Implantaten.[7, 8] Ein Schwerpunkt der aktuellen Forschung besteht dabei in der Entwicklung von neuartigen Me-thoden zur Präparation von polymeren Beschichtungen (s. Kap. 1.2). Auf der einen Seite spielt

1. Einleitung 2

dabei die Aufklärung der Art und Stärke der Wechselwirkung zwischen Substrat und adsorbier-tem Polymer eine entscheidende Rolle, da hierdurch die Langzeitstabilität der Verbunde aus Po-lymer und anorganischem Substrat stark beeinflusst wird. Auf der anderen Seite wird der Frage nachgegangen, inwieweit sich die physikalischen Eigenschaften und die Konformation der im-mobilisierten Polymere von denen der frei in Lösung sich befindlichen Polymermoleküle unter-scheiden. Das Verständnis, wie Polymere mit der Substratoberfläche wechselwirken, ermöglicht im Hinblick auch auf industrielle Prozesse ein Maßschneidern von neuen Materialien. 1.2 Methoden zur Herstellung dünner organischer Schichten

1.2.1 Physisorption

Um dünne organische Schichten auf Metalloberflächen zu erzeugen, können auf sehr einfache Weise Polymerfilme durch Aufsprühen von Lösungen, durch Aufrakeln, über Tauchprozesse (dip coating) oder durch Aufschleudern (spin coating) hergestellt werden.[9, 10] Typische Schicht-dicken bei diesen Methoden liegen im Bereich von wenigen Nanometern bis hin zu 1 mm und können durch die Wahl geeigneter Parameter, wie z. B. der Polymerkonzentration, variiert wer-den. All diesen Beschichtungsprozessen ist gemein, dass lediglich rein physisorbierte Schichten vorliegen, die nur schwache van-der-Waals-Kräfte zwischen Substrat und Beschichtung ausbil-den.

Blockcopolymer

Subphase (Wasser)

justierbare Barriere

Substrat

amphiphiles Adsorbens

(a) (b) (c) Abb. 1.1: Schematische Darstellungen zu: (a) LBK-Technik zur Abscheidung dünner Filme amphiphiler Substanzen, (b) LBL-Polyelektrolyt-Adsorbtion zur Bildung von Multilagen, (c) Adsorption von Blockcopolymeren auf planaren Oberflächen.

1. Einleitung 3

Als weitere Methoden zur Filmabscheidung in diesem Zusammenhang werden die Langmuir-Blodgett-Kuhn (LBK) Technik,[11] der Aufbau von Mehrschichtsystemen aus Polyelektrolyten der sogenannten Layer-by-Layer-Methode (LBL)[12] sowie die Adsorption von Blockcopolyme-ren eingesetzt (Abb. 1.1).[13, 14] Mittels der LBK-Methode können amphiphile Moleküle auf O-berflächen aufgezogen werden. Hierbei wird die Substanz auf eine Wasseroberfläche gespreitet, mittels einer Barriere im sogenannten „LBK-Trog“ zu einer dichten Monolage komprimiert und anschließend durch Eintauchen und Herausziehen des Substrats auf dessen Oberfläche übertra-gen. Wird dieser Vorgang wiederholt, können Multischichten kontrollierbarer Dicke und Mole-külorientierung erzeugt werden. Multischichten können auch mit der LBL-Methode erzeugt werden. Hierbei wird ein Polyelekt-rolyt aus der Lösung auf die Oberfläche aufgetragen und dann mit einem Polyelektrolyten be-schichtet, der die gegensinnige Ladung trägt (anionische - kationische Polymere). Wird dieser Adsorptionszyklus wiederholt, können Schichten von bis zu 100 nm erzeugt werden. Abschließend können Monolagen von physisorbierten Polymeren auch durch die Adsorption von Blockcopolymeren produziert werden. Hierbei weist der eine Block starke Wechselwirkungen mit der Oberfläche auf (Ankerblock), während der andere keine oder nur eine geringe Affinität zur Oberfläche aufweist, jedoch die gewünschte Oberflächeneigenschaft trägt.[15]

Abb. 1.2: Schematische Darstellung der Delamination eines Polymerfilms von einer Oberfläche durch

niedermolekulare Konkurrenzabsorbentien wie z. B. Eindringen von Wasser durch Luftfeuch-tigkeit.

1. Einleitung 4

Während Beschichtungsprozesse wie Tauchbeschichten etc. (s. o.) technisch relativ einfache Me-thoden darstellen, sind Techniken wie LBK oder LBL zum einen technisch aufwändig, zum an-deren können nur bestimmte Materialien verwendet werden. Da physisorbierte Schichten vorlie-gen, ist die Adhäsion zwischen den Komponenten häufig gering. Derartige Schichtsysteme wei-sen dann eine geringe Langzeitstabilität auf, insbesondere wenn sie über längere Zeit niedermo-lekularen Konkurrenzreagenzien ausgesetzt sind (Abb. 1.2). Diese Substanzen besitzen meist eine starke Neigung, an der Grenzfläche Polymer - Substrat-oberfläche zu adsorbieren. Da gerade im Hinblick auf Metalloberflächen diese Oberflächen mit einer hydrophilen Oxidschicht überzogen sind, ist dieser Effekt besonders ausgeprägt. Es resul-tiert eine Destabilisierung des Polymerfilms, die bei mechanischer Beanspruchung zum Ablösen der Schicht führen kann (Delamination). Daher steht die Suche nach geeigneten Strategien zur Stabilisierung der Grenzfläche von Polymer und Metalloberfläche im Mittelpunkt der aktuellen Oberflächenchemie. 1.2.2 Chemisorption von dünnen organischen Filmen – ein Überblick

Im Gegensatz zu physisorbierten Polymerfilmen sind kovalent an die Oberfläche gebundene Po-lymere aufgrund der stabileren Wechselwirkung zwischen Substrat und Adsorbat weitaus lang-zeitstabiler. Die einfachste Möglichkeit zur Erzeugung von molekular dünnen Schichten ist dabei die Immobilisierung von Molekülen, die aufgrund von funktionellen Gruppen kovalent an oxidi-sche Oberflächen anbinden können. Tab. 1.1 stellt die bekanntesten Substanzklassen an Verbin-dungen zur Modifizierung von Metalloberflächen zusammen. Tab. 1.1: Übersicht von bekannten Substanzklassen zur Bildung von SAM auf anorganischen Substra-

ten.[16, 17]

Substrat Substanzklasse für SAM Gold HS-R (Thiole)[17], R-SS-R’ (Disulfide)[18], R-S-R (Dialkylsul- fide)[19], S2CO-R (Alkylxanthate)[20] Silizium/Siliziumoxid Silane: R(4-n)-Si-(R1)n, R1: OMe, OEt, Cl, H, NH2 (n = 1-3)[21, 22] Metalloxide (Al2O3, TiO2, Silane[23, 24], Carbonsäuren (R-COOH)[25, 26], ZrO2, SnO2) Phosphonsäuren (R-P(O)(OH)2)[27-29] R = organischer Rest, funktionalisierte Alkylketten (CnH2n+1) Dabei spielen bei den oxidischen Oberflächen hauptsächlich Kondensationsreaktionen und Säu-re-Base-Reaktionen eine entscheidende Rolle. Das Schichtbildungsverhalten derartiger Systeme ist durch eine chemische Reaktion des Moleküls (oberflächenaktive Kopfgruppe) mit der Ober-fläche gekennzeichnet. Die dabei freiwerdene Energie stellt die treibende Kraft dieser Oberflä-

1. Einleitung 5

chenreaktion dar. Das Schichtdickenwachstum wird durch die Anzahl der reaktiven Gruppen auf der Oberfläche begrenzt. Stellt dieser Parameter keine Limitierung dar, so kommt es zu einer hohen Belegungsdichte der immobilisierten Moleküle auf der Oberfläche. So tragen intermoleku-lare Wechselwirkungen zu einer weiteren Stabilisierung bei, so dass hoch geordnete und dicht gepackte Strukturen entstehen können (Abb. 1.3). Diese in der angelsächsischen Literatur als „self-assembled monolayers“ (SAMs) bezeichneten Schichten[30] entstehen ohne äußeren Ein-fluss (im Gegensatz zur LBK-Technik) und kommen nach der Bildung der Monolage zum Still-stand. Aufgrund ihrer einfachen Herstellung haben SAMs einen vielschichtigen Eingang in tech-nischen Anwendungen erhalten. So werden beispielsweise Kieselgele für die Chromatographie im großtechnischen Maßstab durch langkettige Alkylsilane modifiziert, um sie für den Einsatz als Umkehrphasen in der HPLC zu hydrophobisieren.[31] Ein weiteres Beispiel ist die Dip-Pen-Nanolithographie, die eine Kombination aus selbstorganisierenden Monolagen und AFM-Technologie darstellt.[16, 32] Hierbei werden in kontrollierter Weise über eine AFM-Spitze Mole-küle auf die Oberfläche aufgetragen, die sich auf der Oberfläche nach dem Prinzip der SAMs anordnen. Mit dieser lithographischen Technik können Strukturen geschrieben werden, die eine Linienbreite unter 12 nm aufweisen.[16]

+

Gruppenspezifische Wechselwirkungen

Substrat

Oberflächenaktive Ankergruppe

Alkylgruppen

Oberflächengruppe

Chemisorption

Intermolekulare Wechselwirkungen

Lösung des oberflächen-aktiven Materials

Substrat

(a) (b)

Abb. 1.3: Schematische Darstellung des Prozesses zur Bildung selbstorganisierenden Monolagen (self-

assembled monolayer): (a) Zusammenbringen von Substrat und Lösung des oberflächenakti-ven Materials, (b) nach Immersionszeit (typischerweise im Bereich von Sekunden bis Stun-den) gebildete Monolage.[17]

1. Einleitung 6

Allerdings weisen monomolekulare Schichten einige signifikante Nachteile auf. Aufgrund der Verwendung niedermolekularer Substanzen werden nur sehr dünne Schichten (typischerweise 1 - 3 nm) ausgebildet. Da auf jeder realen Oberfläche chemische und physikalische Defekte exis-tieren, reicht die Größenausdehnung der immobilisierten Moleküle nicht aus, um diese Fehlstel-len auf der Oberfläche zu überdecken. Als chemische Defekte werden dabei Stellen auf dem Substrat angesehen, an denen aufgrund fehlender Funktionalität keine Anbindung von Molekülen möglich ist. Unter physikalischen Inhomogenitäten versteht man oberflächentopologische Unre-gelmäßigkeiten wie beispielsweise Oberflächenrauhigkeit und das Vorhandensein von Poren. Zwar lassen sich durch bifunktionelle Moleküle auf der Oberfläche zusätzliche Schichten (Multi-lagen) immobilisieren, doch geht häufig durch nicht quantitative Umsetzungen sowie Nebenreak-tionen die definierte Struktur der Schichten verloren. Darüber hinaus muss bei Einführung weite-rer funktioneller Gruppen in die organische Schicht berücksichtigt werden, inwieweit diese Gruppen mit der Ankergruppe reagieren können. Da es sich bei den Ankergruppen grundsätzlich um reaktive Gruppen handelt (z. B. Chlorsilane zur Modifizierung von Siliziumoberflächen), können in die Moleküle nicht beliebige Gruppen integriert werden. Ein Ausweg besteht in der Immobilisierung von Makromolekülen, da sie zum einen die oben genannten Defekte leichter verdecken können und damit zu einer homogeneren Beschichtung der Oberfläche beitragen, zum anderen eine weit größere Vielfalt an funktionellen Gruppen in weit höherer Zahl einbringen können.

I

X Y

I

*

*

R

(a)

Momoner

(b)

(c)

(d)

X Y

+

+

+

+

Z Z

R

Abb. 1.4: Schematische Darstellung von unterschiedlichen Strategien zur kovalenten Anbindung von

Polymere an Metalloberflächen: (a) „grafting-from“-Polymerisation mittels immobilisierten Initiatoren, (b) – (d) „grafting-to“-Systeme: Umsetzung von Telechelen mit geeigneten Ober-flächengruppen, Wachstumsreaktion durch Copolymerisation polymerisationsfähiger Grup-pen und Abbruchreaktion wachsender Polymerketten an der Oberfläche.

1. Einleitung 7

Für die kovalente Anbindung von Polymeren an Oberflächen existieren zwei wichtige Strategien, die in der Vergangenheit intensiv in der Literatur untersucht wurden (Abb. 1.4). Beim ersten Verfahren werden Polymere verwendet, die über funktionelle Gruppen im Polymer mit entsprechenden Gruppen auf der Oberfläche reagieren können. Hierbei können sich die funk-tionellen Gruppen entweder in der Seitenkette oder terminal am Polymer befinden. Diese Metho-de, die auch häufig auch als Pfropfreaktion („grafting-to“) bezeichnet wird, weist den Vorteil auf, dass man durch einfaches Eintauchen der Substrate in Polymerlösungen schnell Polymerfilme abscheiden kann (Abb. 1.4 (b)). Dadurch dass die reaktiven Gruppen an der Oberfläche ver-braucht werden, ist die Reaktion selbstbegrenzend. Leicht abgewandelte Varianten dieses Ver-fahrens beinhalten das Copolymerisieren eines immobilisierten Monomers (c) bzw. den Abbruch einer wachsenden Polymerkette mit der Oberfläche (d).[33] Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode liegt in der resultierenden Schichtdicke. So werden typischerweise nur sehr dünne Schichten (2 - 3 nm) erhalten. Das hat zwei Gründe: Einerseits stehen nicht alle Gruppen im Polymer zur Verfügung, da die Zugänglichkeit dieser funktionellen Gruppen sowohl von der Polymerarchitektur (Molmasse) als auch von externen Faktoren wie z.B. von den verwendeten Lösungsmitteln abhängig ist. Gerade im Fall von Telechelen nimmt die Wahrscheinlichkeit, dass die Endgruppen der Polymere tatsächlich mit den Oberflächengrup-pen reagieren können, mit zunehmender Kettenlänge stark ab. Andererseits ist das Schichtdi-ckenwachstum intrinsisch limitiert. Ist die Oberfläche erst durch einen dünnen Polymerfilm be-legt, müssen weitere Polymerknäule gegen einen Konzentrationsgradienten eindiffundieren, um die Oberfläche zu erreichen. Diese Faktoren beschräken daher die Schichtdicke auf wenige Na-nometer. Im Gegensatz dazu lassen sich mit der zweiten Methode des „grafting-from“-Verfahrens (Abb. 1.4 (a)) oberflächengebundene Polymere mittels immobilisierter Initiatoren in situ erzeu-gen.[34, 35] Das Schichtdickenwachstum ist hierbei durch keine nennenswerte Diffusionsbarriere beschränkt, da nur das Monomer als niedermolekulare Verbindung zur Oberfläche gelangen muss. Es resultieren terminal gebundene Polymerketten mit einer hohen Pfropfdichte. Prucker et al. konnten zeigen, dass mittels eines AIBN modifizierten Monochlorsilans als Initiator Pfropf-dichten von 10 g PS/ 1g Kieselgel (Aerosil A 300) erzielt werden können.[34, 35] Mit dem glei-chen Azoinitiator konnten Schimmel et al.[36] zeigen, dass Siliziumsubstrate mit einer 2 µm di-cken Poly(methylmethacrylat) (PMMA) modifiziert werden konnten (Abb. 1.5).

1. Einleitung 8

OSiCl

OCH3

NN

CH3

CN

CN

CH3OH

OSi

OCH3

NN

CH3

CN

CN

CH3O

Base

Monomer

OSi

OCH3

CN

O

Abb. 1.5: „Graftting-from“-System basierend auf immobilisierten Azoinitiatoren (Siliziumoberfllä-

chen). [34]

Beide diskutierten Methoden stellen einen erheblichen synthetischen Aufwand dar. Während bei der „grafting-to“-Methode der Aufbau von Funktionspolymeren notwendig ist, müssen bei der Oberflächenpfropfpolymerisation („grafting-from“) zumeist komplizierte Synthesen von Initiato-ren bewältigt werden. Die Chemisorption von Standardpolymeren wie z. B. Poly(styrol) oder Poly(methylmethacrylat), die großtechnisch produziert und daher preisgünstig zu erhalten sind, können mit diesen Methoden nicht an Metalloberflächen kovalent fixiert werden. Um auch diese Polymere für die Oberflächenfunktionalisierung zu nutzen, wurde von Prucker et al.[37] eine Me-thode vorgestellt, die es ermöglicht Polymere photochemisch auf der Oberfläche zu fixieren (Abb. 1.6).

1. Einleitung 9

Abb. 1.6: Schematische Darstellung der photochemischen Reaktion einer oberflächengebundenen Ben-

zophenongruppe mit einer C-H-Gruppe einer Polymerkette. Hierbei wird eine SiO2-Oberfläche mit einem photoreaktiven Benzophenonderivat modifiziert. Unter UV-Bestrahlung reagiert das Benzophenon über seinen hochreaktiven Triplettzustand mit einem adsorbierten Polymerfilm, wobei eine kovalente Bindung zwischen Polymerkette und Substrat gebildet wird (für eine genaue Beschreibung des photochemischen Prozesses s. Kap. 4.1.1). Neben dem Benzophenonsystem existieren weitere photoreaktive Gruppen wie Arylazi-de,[38] Aryldiazirine[39] und Diazoverbindungen für die Photoimmobilisierung. Das Benzophe-nonsystem besitzt im Vergleich zu den anderen Gruppen einige Vorteile, da es weitaus zerset-zungsstabiler ist und bereits bei ca. 350 nm photochemisch angeregt wird. Kürzere und damit energiereiche Wellenlängen, die eine Photodegradation des organischen Materials bewirken könnten, werden damit vermieden. Weiterhin reagieren Benzophenone bevorzugt mit C-H-Bindungen, auch in der Gegenwart von Lösungsmitteln wie Wasser, weshalb sie gerade im Hin-blick auf die Immobilisierung von Biomolekülen in wässrigen Medien verwendet werden. Während bei den bisher diskutierten Verfahren zur kovalenten Verankerung von Polymeren an Oberflächen klassische Mechanismen der Polymersynthese verwendet wurden, stellt die Ab-scheidung von Polymeren durch Plasma induzierte Prozesse eine vielversprechende und viel-schichtige Methode zur Oberflächemodifizierung dar. Diese kann zur Einführung von funktionel-len Gruppen genutzt werden, die von der Oberfläche nicht bereitgestellt werden.[40]

1. Einleitung 10

Substrat

Plasmaschicht

Radio- oder Mikrowelle

Monomer mit funktio-neller Gruppe

Abb. 1.7: Plasmaabscheidung von funktionellen Monomeren aus der Gasphase zu plasmapolymerisier-

ten Schichten. Bei der Plasmapolymerisation wird aus einem Radio- oder Mikrowellenplasma eines funktionel-len gasförmigen Monomers bei niedrigen Drücken eine eine in sich vernetzte Schicht selbiger Funktionalität abgeschieden (Abb. 1.7). Dabei erfolgt sowohl eine kovalente Verankerung zum Substrat als auch eine dreidimensionale Vernetzung in der Schicht selbst. Da die Wahl der Mo-nomere lediglich durch die Verdampfbarkeit limitiert wird, steht eine enorme Variationsmög-lichkeit zum Generieren von funktionellen Schichten zur Verfügung.[41] Allerdings kommt es während der Plasmapolymerisation aufgrund des hohen Energieeintrags zu einer Vielzahl von Nebenreaktionen und Zersetzungsprozessen, die einen enormen Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht haben. Aus der Literatur ist jedoch bekannt, dass man durch geeignete Parameter im Plasmaprozess (z. B. Reaktordesign oder Art und Stärke der verwendeten Energiequelle) in der Lage ist, Schichten mit bestimmten Eigen-schaften reproduzierbar zu erzeugen.[41] Diese Schichten lassen sich dann mit anderen Verfahren zur Oberflächenmodifizierung mit Po-lymeren kombinieren. Abb. 1.8 (c) zeigt schematisch einen „grafting-from“-Ansatz nach Plas-maabscheidung einer mit Aminogruppen funktionalisierten Plasmaschicht, die mit Initiatoren für die freie radikalische Polymerisation nachträglich modifiziert wurde.[42]

1. Einleitung 11

p

NN OH

OOH

O

NC

CN

DCC, DMF

l b h

1. Grafting-from Polymerisation 2. Extraktion in Toluol

Abb. 1.8: Schematische Darstellung des „grafting-from“-Verfahrens nach der Abscheidung eines funk-

tionellen Plasmapolymers (hier: Aminogruppen) und anschließender nasschemischer Modifi-zierung mit Initiatoren für die radikalische in situ Oberflächenpolymerisation.

1.3 Modifizierung von Aluminiumoberflächen – Stand der Forschung

Aluminium kommt in der Natur wegen seiner großen Sauerstoffaffinität nicht gediegen, sondern in Form oxidischer Verbindungen vor. Trotz seines großen Bestrebens, sich mit Sauerstoff zu verbinden, ist reines Aluminium an der Luft beständig, da es sich – im Gegensatz etwa zu Eisen – mit einer fest anhaftenden, zusammenhängenden, dünnen Oxidschicht bedeckt, die das darunter liegende Metall vor weiteren Angriffen schützt.[43] Dennoch ist auch die zunächst passivierte Aluminiumoberfläche korrosiven Prozessen unterworfen. Werden Aluminiumoberflächen für eine längere Zeit hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt, so bilden sich eine Vielzahl von Oxidations-produkten, hauptsächlich Aluminiumoxid (Al2O3), Aluminiumhydroxid (Al(OH)3) und Böhmit (Al(O)OH).[44-46] Die Aluminiumoxidschicht, die sich unter atmosphärischen Bedingungen her-ausbildet, ist gekennzeichnet durch eine unregelmäßige Oberflächentopologie (hohe Oberflä-chenrauhigkeit, Porosität), durch eine stark variierende Schichtdicke des Oxids und durch eine sehr unterschiedliche Oberflächenchemie aufgrund der Mischoxide. Bei fortschreitender Alte-rung wird die Passivierung durch die Oxidschicht herabgesetzt und im Verlauf der Zeit wächst durch das Eindiffundieren von Sauerstoff die Oxidschicht langsam weiter. Die Oberflächenei-genschaften des Oxids sind damit kaum zu reproduzieren, was die weitere Verarbeitung dieser Oberflächen z. B. bei Lackierungen extrem erschwert.[47] Die Folge ist, dass aufgetragene organi-sche Schichten eine schlechte Haftung auf der Oxidschicht besitzen und damit eine geringe Langzeitstabilität gegenüber atmosphärischen Bedingungen aufweisen. Darüber hinaus ist Alu-minium technischer Qualität durch geringe Mengen gängiger Fremdmetalle, wie z. B. Eisen,

1. Einleitung 12

Chrom und Kupfer, verunreinigt. Da diese Metalle ein positiveres Standardpotential als das von Aluminium aufweisen, entstehen Lokalelemente, die in einem Elektrolyten – eine wässrige Lö-sung, ein in der Atmosphäre durch Luftfeuchtigkeit gebildeter Wasserfilm u.ä. – das Aluminium auflösen.[48-50] Der Oberflächenschutz von Aluminiumoberflächen ist aus diesen Gründen imma-nent wichtig, um die Langzeitstabilität dieses metallischen Werkstoffs zu garantieren. Bisher wurde dies durch zwei Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen be-werkstelligt: die Chromatierung und die Anodisierung.[51] Bei der Anodisierung handelt es sich um eine anodische Oxidation, bei der elektrochemisch eine im Vergleich zur nativen Oxidschicht wesentlich dickere Schicht erzeugt wird, was zu einer erhöhten Barrierewirkung und damit zu einem verbesserten Oberflächenschutz führt.[43] Das zweite Verfahren, das in der Industrie am weitesten verbreitet ist, ist die Chromatierung. Hierbei wird unter sauren Bedingungen Chrom(VI)-Reagenzien zu Chrom(III-Verbindungen reduziert (Gl. 1.1). 6 H+ + H2Cr2O7 + 6 e- 2 Cr(OH)3 + H2O Gl. 1.1 Der Chromatierungsschritts verringert die Dicke der vorhandenen Oxidschicht, eliminiert Parti-kel anderer Metalle und bildet eine neue gemischte Aluminiumoxid-Chromoxid-Schicht. Ver-gleicht man beide Verfahren, so sind die Oxidschichten, die durch Anodisierung hergestellt wur-den, hinsichtlich ihrer Verschleißfestigkeit und Härte denen durch Chromatierung hergestellten Schichten überlegen. Aufgrund der einfachen Technologie und der geringen Produktionskosten setzt die Industrie die Chromatierung weitaus häufiger ein als die Anodisierung.[52] Das Hauptproblem der Chromatierung besteht in der Umweltschädlichkeit der eingesetzten Chromverbindungen. Zum einen wirkt Chromsäure sehr stark ätzend, zum anderen fallen bei der Chromatisierung Chrom(III)- und Chrom(VI)-haltige Abwasser an, die aufgrund der hohen Toxi-zität der Chromate aufwendig in Wasseraufbereitungsanlagen gereinigt werden müssen. Aus die-sen Gründen wird zurzeit verstärkt nach alternativen Konzepten und Verfahren gesucht, chrom-freie Vorbehandlungsmethoden zu entwickeln. Eine Möglichkeit besteht darin, die Chromatrea-genzien durch verschiedene anorganische Substanzen zu ersetzen. Die wichtigsten Konzepte stel-len dabei Beschichtungen auf der Basis von Sol-Gel-Chemie,[53] und von hydrothermalen Prozes-sen durch Auslagerung in alkalischen Lösungen dar.[54] In einem anderen Verfahren werden dünne organische Filme zur Verbesserung der Korrosions-beständigkeit und der Haftvermittlung zu anderen organischen Beschichtungen untersucht. Der Schwerpunkt der bisherigen Forschungsarbeiten liegt dabei in der Funktionalisierung von Alu-miniumoberflächen basierend auf dem Konzept der „self assembled monolayers“. Als Anker-gruppen für die Aluminiumoberfläche sind bisher Carbonsäuren[55, 56], Organophosphonate[3], und Organosilane[57] eingesetzt worden. Hierbei zeigen besonders die SAMs basierend auf Phosphonaten eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit.[58, 59] Weiterhin wurden bifunktionel-le Organosilane verwendet, die durch intermolekulare Vernetzung zu oberflächengebundenen Polysiloxanen auf der Oberflächen führten.[60] Die Vernetzung von funktionellen Silanen mit

1. Einleitung 13

Amino,- Epoxid- oder Acrylatgruppen führt zu Schichten, die in der Lage sind, mit weiteren Lackschichten (z. B. Polyurethan) zu reagieren und diese damit kovalent anzubinden. Als letzten Verfahren werden plasmatechnologisch gestützte Abscheidungsprozesse (PECVD-Verfahren) genutzt, um dünne organische und funktionelle Filme auf Substraten abzuscheiden.[41,

61] Alle aufgeführten Verfahren führen zu organischen Filmen, die kovalent auf der Oberfläche fixiert sind und sowohl zu einer verbesserten Haftung als auch aufgrund ihrer Barrierewirkung zu einer Verminderung elektrochemischer Korrosionsprozesse beitragen. Problematisch bei diesen Systemen ist häufig das ungeklärte Schichtbildungsverhalten der an die Oberfläche gebundenen Moleküle. Gerade im Hinblick auf den Einsatz von trifunktionellen Sila-nen, kommt es durch Restfeuchtigkeit des Lösungsmittels bzw. des Substrats zu unkontrollierten Vernetzungsreaktionen. Nebenreaktionen dieser Art können dazu führen, dass derartige Schicht-systeme kaum zu reproduzieren sind und nur wenig Kontrolle bezüglich der Belegungsdichte zulassen. Darüber hinaus existiert kein allgemein verwendbares Konzept, das es ermöglicht, be-reits hergestellte Polymere kovalent auf Aluminiumoxidoberflächen anzubinden. Die in der Lite-ratur beschriebenen Verfahren greifen zumeist auf einzelne funktionelle Bausteine zurück, die zwar für den betrachteten Einzelfall eine kovalente Anbindung weiterer Schichten ermöglichen (Verwendung Aminosilanen zur Anbindung Epoxid-Amin-Netzwerken), allerdings für jede An-wendung anderer Materialien neu ausgelegt werden müssen.[56, 62, 63]

2. Aufgabenstellung 14

2. Aufgabenstellung

Im Zuge der Entwicklung neuartiger Beschichtungskonzepte für Metalloberflächen bestand das grundlegende Ziel dieser Arbeit in der Entwicklung von unterschiedlichen Strategien zur kova-lenten Anbindung von Polymeren auf Aluminiumoberflächen (Abb. 2.1). Da Aluminiumoberflä-chen im großtechnischen Bereich durch umweltschädliche Chromatierungsreagenzien passiviert werden, sollten neue Wege aufgezeigt werden, Aluminiumoberflächen mit organischen Materia-lien auszurüsten, um Reaktionen zu vermeiden, bei denen zur Oberflächenmodifizierung aggres-sive Reagenzien eingesetzt werden. Als organische Materialien sollten Polymere verwandt wer-den, da der Einsatz von Polymeren es erlaubt, ein breites Spektrum der chemischen Zusammen-setzung der Schichten herzustellen und somit eine ebenso große Variabilität der physikalischen Eigenschaften der Schichten zu erzielen. Darüber hinaus sind Polymere aufgrund ihrer Löslich-keit in organischen Lösungsmitteln durch etablierte Verfahren leicht auf die Oberfläche zu appli-fizieren. Nicht zuletzt kann bei den Polymeren auf eine Vielzahl von kommerziell verfügbaren Materialien zurückgegriffen werden. Neben trivialen Beschichtungsprozessen von Polymeren auf Feststoffoberflächen wie z. B. Schleuder- oder Tauchbeschichten basieren viele derzeit in der Literatur diskutierte Methoden zur Oberflächenmodifizierung auf chemisch kovalent an die Substratoberfläche gebundenen Strukturen. Im Vergleich zu rein physisorbierten Polymeren weisen oberflächengebundene Schichten eine weitaus höhere Langzeitstabilität auf. Ein vielversprechender Ansatz zur kovalen-ten Verankerung von Polymeren auf SiO2-Oberflächen wurde von Prucker et al.[37] vorgestellt (Kap. 1). Die Anwendung dieses Verfahren ermöglicht es, Standardpolymere wie z. B. Po-ly(styrol) über ein vorher immobilisiertes Benzophenonsilan photochemisch an die Oberfläche anzubinden. Die zahlreichen Vorteile dieser Methode im direkten Vergleich zu anderen „graf-ting-to“-Verfahren wurden in der Einleitung bereits dargelegt. Allerdings ist diese Methode nach bisherigem Stand der Technik auf Siliziumoberflächen beschränkt. Aufgrund dieser Limitierung sollte dieses Verfahren auf Aluminiumoberflächen sowie andere relevante oxidische Oberflächen (Eisen, Titan) übertragen werden. In diesem Zusammenhang musste die Frage nach der am bes-ten geeigneten Ankergruppe, der „Schnittstelle“ zwischen Substrat und organischen Material, geklärt werden, da aus der Literatur nur unzureichend bekannt war, inwieweit die bisher verwen-dete Chlorsilangrupppen mit Aluminioxidoberflächen reagieren. Die kovalente Bindung der An-kergruppe an die Aluminiumoxidoberfläche sollte über eine hohe Langzeitstabilität bei thermi-scher Belastung sowie bei Auslagerung in basischen und aciden Medien garantieren. Im Hinblick auf technische Anwendungen sollte die Ankergruppe möglichst schnell und unter geringem expe-rimentellem Aufwand mit der verwendeten Oberfläche reagieren. Um dieses Ziel zu erreichen, sollten Modellsubstanzen unterschiedlicher Ankergruppen auf sphä-rische Aluminiumoxidpartikeln hoher spezifischer Oberfläche immobilisiert und bezüglich ihres Schichtbildungsverhaltens und ihrer Stabilität an der Oberfläche untersucht werden. Aus diesen Untersuchungen sollten im Hinblick auf die gestellten Anforderungen (s.o.) die geeignetesten Kandidaten zur Modifizierung von Aluminiumoberflächen ermittelt werden (Kap. 3).


Basierend auf den anhand der Modellsubstanzen auf Aluminiumoxidoberflächen gewonnenen Erkenntnissen, sollte im ersten Schritt ein Benzophenonderivat synthetisiert werden, das sowohl eine Ankergruppe als auch eine Benzophenongruppe trägt. Ein besonderes Augenmerk sollte der Tatsache zukommen, inwieweit die Ergebnisse, die aus den Untersuchungen zum Schichtbil-dungsverhaltens der sphärischen Partikel erhalten wurden, mit denen auf planaren Aluminium-oberflächen korrelierbar sind. Im Anschluss an die Immoblisierung der Benzophenonderivate sollte der photochemische „graf-ting-to“-Prozess detailliert untersucht werden. Der Schwerpunkt der Untersuchungen bestand darin, das Anwendungsspektrum der bisher verwendeten Polymere zu erweitern und die Einflüs-se des Molekulargewichts der verwendeten Polymere und der Belichtungszeit auf die resultieren-de Schichtdicke zu quantifizieren. Da diese Methode die kovalente Anbindung chemisch unter-schiedlicher Polymere ermöglicht, sollten die erhaltenen Polymermonolagen hinsichtlich ihres Benetzungsverhalten untersucht werden und die Methode als eine einfache und allgemeine Me-thode zum Maßschneidern von oxidischen Oberflächen evaluiert werden (Kap. 4). Anhand einer industriellen Fragestellung sollte das Konzept auf seine Übertragbarkeit auf technische Oberflä-chen geprüft werden. Hierbei sollte in einem gemeinsamen Projekt mit der Firma Henkel KGaA die Langzeitstabilität von technischen Aluminiumsubstraten, die mit unterschiedlichen Klebstoff-systemen beschichten wurden, untersucht werden.

Abb. 2.1: Übersicht der bearbeiteten Strategien zur kovalenten Anbindung von Polymeren auf Alumini-

umoberflächen mit Verweis auf die entsprechenden Kapitel.


Wie in den Arbeiten von Prucker et al.[37] dargestellt, wird über die Methode zur Herstellung von Polymermonolagen ein Schichtdickenbereich von 3 bis 16 nm abgedeckt. Um die Schichtdicke in einen weiteren Bereich zu kontrollieren und damit eine größere Bandbreite an Funktionalitäten und mechanischen Eigenschaften der Polymerfilme einzustellen, sollten mittels freier radikali-scher Lösungspolymerisation photovernetzbare Copolymere basierend auf Methylmethacrylat und Methacryloyl-Benzophenon (MABP) hergestellt werden, die die Vernetzung innerhalb des Polymerfilms sicherstellen. Anhand von Copolymeren mit unterschiedlichem Benzophenonge-halt sollte die photochemische Netzwerkbildung untersucht werden. Die photochemische Vernet-zung sollte dabei so gesteuert werden, dass robuste und langzeitstabile Polymerschichten erhalten werden, deren Schichtdicke in verschiedenen Beschichtungsprozessen (z.B. Tauchbeschichten) reproduzierbar eingestellt werden kann. Sowohl die oberflächengebundenen Polymermonolagen als auch die Polymernetzwerke benöti-gen die Haftvermittlung über die immobilisierten Benzophenonderivate. Es lag daher nahe, die Ankergruppen der Benzophenonderivate in die Polymerkette zu integrieren. Hierzu sollten zuerst Copolymere synthetisiert werden, die über Ankergruppen in der Polymerseitenkette verfügen. Die Schwierigkeit bei diesem Vorhaben bestand in erster Linie darin, ein Monomer zu syntheti-sieren, das über eine geeignete Ankergruppe verfügt. Anschließend sollte das Schichtbildungs-verhalten der verwendeten Polymere auf planaren Aluminiumsubstraten untersucht werden. Ab-schließend sollte über Copolymerisation von Ankergruppenmonomer und Benzophenonmonomer eine Methode aufgezeigt werden, UV-Vernetzter und Ankergruppe in einen Polymer zu vereinen, um in einem Schritt oberflächengebundene Netzwerke zu erhalten (Kap.6). Der abschließende Teil zur Untersuchung zur Funktionalisierung von Aluminiumoberflächen sollte sich mit der Plasmaabscheidung funktioneller Monomere auseinandersetzen. Mittels eines Radiowellenplasmas sollte Allylamin auf Aluminiumsubstraten abgeschieden werden, um die Oberfläche mit Aminogruppen auszurüsten. Hierzu sollte in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Sensorik (IMTEK Freiburg, Prof. Urban) ein Reaktorkonzept entwickelt werden, das die Re-produzierbarkeit der abgeschiedenen Schichten bezüglich der Schichtdicke und der Belegungs-dichte der Aminogruppen gewährleistet. Anschließend sollte exemplarisch gezeigt werden, dass mit Aminogruppen funktionalisierte Aluminiumsubstrate mit Initiatoren (AIBN-analoger Azoini-tiator) für die radikalische in situ-Polymerisation modifiziert werden können. (Kap.7). Diese im-mobilisierten Initiatoren sollten genutzt werden, um nach dem „grafting-from“-Verfahren (Abb. 1.4 (a)). Polymere von der Oberfläche aufzuwachsen.

3. Monolagen auf Aluminiumoxidpartikeln 17

3. Darstellung und Charakterisierung von selbstorganisierenden Monolagen mit unterschiedlichen Ankergruppen auf Aluminiumoxidpartikeln

Eine der wichtigsten Fragestellungen im Hinblick auf die Funktionalisierung von Aluminium-bzw. Aluminiumoxidoberflächen ist die, welche Ankergruppe eine hohe Belegungsdichte liefert und zugleich eine homogen verteilte und defektfreie Monolage bildet. Eine hohe Belegungsdich-te schirmt die Oberfläche ab und stellt damit eine verbesserte Barrierewirkung dar (s. Kap.1). Gerade im Hinblick auf korrosive Prozesse an der Oberfläche können organische Monolagen Diffusionsvorgänge reaktiver Ionen an der Grenzfläche verlangsamen und so zur Stabilität des unterliegenden Substrats beitragen.[64]

(a) (b) (c) (d)

Abb. 3. 1 Verschiedene Modi der Anbindung von Molekülen auf Oberflächen: (a) Geringe Pfropfdichte

(b) Hohe Pfropfdichte und geordnete Monolage (c) Multilagen bei hoher Belegung und in-homogener Schichtbildung (d) Raumerfüllende SAMs, geringe Belegungsdichte.

Die maximal erreichbare Pfropfdichte hängt dabei von der Oberflächenchemie des Substrats ab. Stehen beispielsweise sehr wenig Oberflächengruppen für die Immobilisierung organischer Mo-leküle auf der Oberfläche zu Verfügung, so kann keine dichte Belegung von Molekülen erwartet werden (Abb. 3.1 (a)). Stellt die Oberfläche hingegen keinen limitierenden Faktor dar, so wird die Belegungsdichte durch die Raumerfüllung der verwendeten Moleküle an sich bestimmt. Im Idealfall bilden sich monomolekulare Schichten aus, die neben der Anbindung an der Oberfläche durch ihre Wechselwirkung untereinander dicht gepackt und orientiert sind (Abb. 3.1 (b)). Im Gegensatz dazu kommt es zur Bildung von Multilagen, wenn die Ankergruppe mehrere funktio-nelle Gruppen enthält (Abb. 3.1 (c)). Dieses Phänomen, wie es beispielsweise bei trifunktionellen Silanen bekannt ist,[65-67] führt dazu, dass aufgrund von Vernetzung zwar eine hohe Belegungs-dichte erreicht wird, die erhaltenen Schichten allerdings schwer zu reproduzieren sind und eine hohe Anzahl an Defekten aufweisen. Bezüglich der Barrierewirkung ist es daher vorteilhafter, wenn dichte und geordnete Schichtsysteme erzielt werden. Ein weiterer limitierender Faktor stellt die räumliche Ausdehnung der eingesetzten Moleküle dar. Besitzen die Moleküle eine sterisch anspruchsvolle Gruppe, so erhöht sich der Platzbedarf dieser


Moleküle auf der Oberfläche. Daraus resultiert insbesondere bei konformationsstabilen Molekü-len eine geringere Belegungsdichte (Abb. 3.1 (d) als im Fall (b)). Für die Evaluierung der Ankergruppen hinsichtlich ihrer resultierenden Pfropfdichte wurden Aluminiumoxidpartikel als Modeloberflächen für planare Aluminiumsubstrate herangezogen. Die Oberflächenbelegung der eingesetzten Verbindungen auf den Aluminiumoxidpartikeln lässt sich durch Elementaranalyse mit geringem experimentellem Aufwand bestimmen. Der Vergleich von Aluminiumoxidpartikeln mit der Oxidschicht der planaren Aluminiumsubstrate ist sinnvoll, da beide Oberflächen eine ähnliche Oberflächenchemie aufweisen (s. Kap. 4).[46] Für die Reakti-onen an der Oberfläche der Partikel wurden folgende Moleküle verwendet (Abb. 3.2).

COOHR*

Si XRSiR XX

X(X = Cl, H)(X = Cl, OR, H) PR

O

OXOX(X = H, Et)

R = C18H37

R* = C12H25

PO

OHOHOR*

1, 2, 3 4, 5 6, 8

7 9 Abb. 3.2: Verwendete Ankergruppen zur Evaluierung der jeweiligen Belegungsdichte: Laurinsäure,

Tri(chloro,- methoxy, hydrido)-octadecylsilane, Mono(chlor,- hydrido)-octadecylsilane, Octa-decylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäurediethylester[68] und Monododecylphosphat.

Die verwendeten funktionellen Gruppen repräsentieren die zurzeit in der Literatur beschriebenen SAM-Systeme für Aluminiumoxidoberflächen.[27, 28, 69, 70] Dabei stellen die Carbonsäuren, eine Klasse an organischen Verbindungen dar, die eine ionische Wechselwirkung mit der oxidischen Oberfläche eingehen.[56] Die Substanzklasse der Silane lässt sich in drei Gruppen unterteilen, den monofunktionellen Silanen und den bi- bzw. trifunktionellen Silanen. Die verwendeten Hydrido-silane, die als erstes von McCarthy et al.[71] auf verschiedenen Metalloberflächen beschrieben wurden, stellen eine vielversprechende Alternative zu den üblichen Chloro- und Alkoxysilanen dar, da sie im Verglich zu den Chlorsilanen weitaus hydrolysestabiler sind. Die dritte Klasse be-inhaltet die Phosphonsäuren und Monoalkylphosphate und ihre Ester, wobei die Phosphonsäuren wesentlich reaktiver sind (s. Kap.3.3).[29]


3.1 Modifizierung der Aluminiumoxidpartikel

Als Substrat wurde ein neutrales Aluminiumoxidpulver des Typs 570C (Brockmann 1) von der Firma Aldrich eingesetzt. Die spezifische Oberfläche dieses Aluminiumoxids wurde mittels der BET-Methode zu 156 ± 2 m2/g bestimmt. Dieser Wert stimmt mit dem von Aldrich angegebenen Wert von 155 m2/g überein. Das Material besteht aus porösen Primärpartikeln mit einem mittle-ren Partikeldurchmesser von 104 ± 17 µm (Abb. 3.3).

Abb. 3.3: Partikelgrößenverteilung durch Lichtstreuung ermittelt, Partikeldurchmesser: 104 ± 17 µm (Messung in Zusammenarbeit mit dem Forschungszentrum Karlsruhe, AK Haußelt). Für die Modifizierung der Oberfläche wurde das Aluminiumoxid in dem organischen Lösungs-mittel suspendiert, in dem auch die zu immobilisierenden Verbindungen löslich waren. Um einen ausreichenden Überschuss an zu immobilisierenden Molekülen zu gewährleisten, wurde für alle Experimente eine maximale Belegungsdichte von fünf Molekülen pro nm2 angenommen[72] und diese zur Sicherheit mit Faktor drei multipliziert. Nach einer Reaktionszeit von 48 h wurden die Partikel dann mehrmals mit dem verwendeten Lösungsmittel gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Für die quantitative Analyse der an der Oberfläche adsorbierten Moleküle wurde die Pfropfdichte dieser Moleküle durch elementaranalytische Verfahren bestimmt. Auf der Basis des Kohlen-stoffsgehalts errechnet sich die Pfropfdichte δ in der Einheit mol/g nach:

zMS

E

[%]=δ Gl. 3.1


mit S = Gewichtsanteil des Elements in der Probe ME = Masse des Elements und Z = Anzahl der Atome des entsprechenden Elements im immobilisierten Molekül. Bei Kenntnis der spezifischen Oberfläche Osp des Materials lässt sich darüber hinaus auch die Oberflächenkonzentration bzw. Flächendichte Г in mol/m2 angeben:

SPOδ

=Γ Gl. 3.2

Verteilt man die immobilisierten Moleküle auf eine fiktive quadratische Oberflächenmatrix, so erhält man aus Г den mittleren Abstand d zwischen zwei Ankerpunkten:

ANd

⋅Γ=

1 Gl. 3.3

Tab. 2.1 fasst die Ergebnisse der elementaranalytischen Untersuchung im Hinblick auf die ver-wendeten SAMs zusammen. Tab. 3.1: Vergleich der durch Elementaranalyse bestimmten Pfropfdichten der verwendeten SAMs auf

Aluminiumoxid; die Pfropfdichte wurde jeweils auf der Grundlage des Kohlenstoffgehalts der jeweiligen Verbindung nach Gl. 3.2 und 3.3 bestimmt.

SAMs C % (EA) Flächendichte Ankerabstand Г [µmol/m2] d [nm] C18H37SiCl3 (1) 7,51 ± 0,8 2,22 ± 0,2 0,9 ± 0,1 C18H37Si(OMe)3 (2) 8,88 ± 0,5 2,62 ± 0,1 0,8 ± 0,1 C18H37SiH3 (3) 8,30 ± 0,2 2,45 ± 0,1 0,8 ± 0,1 C18H37Si(CH3)2Cl (4) 1,29 ± 0,3 0,34 ± 0,1 2,2 ± 0,1 C18H37Si(CH3)2H (5) 3,58 ± 0,2 0,95 ± 0,1 1,3 ± 0,1 C18H37P(O)(OH)2 (6) 9,69 ± 0,2 2,86 ± 0,1 0,8 ± 0,1 C12H25OP(O)(OH)2 (7) 8,82 ± 0,2 3,91 ± 0,1 0,7 ± 0,1 C18H37P(O)(OEt)2 (8) 2,75 ± 0,3 0,81 ± 0,1 1,4 ± 0,1 C11H23COOH (9) 6,81 ± 0,3 3,02 ± 0,1 0,7 ± 0,1


3.2 Diskussion der erzielten Pfropfdichten

Um die durch Elementaranalyse bestimmten Pfropfdichten diskutieren zu können, wurden neben den beschichteten Systemen jeweils zwei Referenzuntersuchungen vorgenommen: (a) Das im Feinvakuum getrocknete und unbehandelte Aluminiumoxid wies nur eine geringe Verunreinigung von Kohlenstoffverbindungen auf. Das Ergebnis der Elementaranalyse lag unter der Nachweisgrenze von C (%) < 0,1. (b) Weitere Referenzuntersuchungen wurden mit Aluminiumoxid und dem reinen Lösungsmittel ohne Zugabe der SAMs durchgeführt. Bei gleicher Aufarbeitung der Proben sollte die Kontami-nation mit noch verbleibendem Lösungsmittel in den Partikeln untersucht werden. Es stellte sich heraus, dass der Kohlenstoffgehalt in diesen Proben zwischen 0,2 - 0,5 % lag und auch durch zusätzliches Trocknen im Feinvakuum nicht weiter verringert werden konnte. Kleine Restmen-gen an Lösungsmittel sind daher stets vorhanden. Allerdings liegen die Werte nahe an der Nach-weisgrenze der Methode und stellen somit nur einen geringen Einfluss auf die erhaltenen Mess-werte dar. Betrachtet man die untersuchten SAMs, so werden die höchsten Belegungsdichten für alle tri-funktionellen Silane, Monododecylphosphat sowie Octadecylphosphonsäure und Laurinsäure erhalten. Lediglich die monofunktionellen Silane und die Ester der Phosphonsäure lieferten we-sentlich geringere Pfropfdichten.

Al2O3 M OH X3Si R Al2O3 M O Si RO

OSi R

O O

Al2O3 M OH Al2O3 M O Si R

R

R

XSiR3

+

+

(a)

(b)

Abb. 3.4: Schematische Darstellung der Anbindungsmechanismen für trifunktionelle Silane (a) und

monofunktionelle Silane an Aluminiumoxidoberflächen (b), X = Cl, H, OMe.


Bezüglich der Silane fällt zunächst auf, dass im direkten Vergleich zu den monofunktionellen Silanen nur die trifunktionellen Bausteine hohe Belegungsdichten liefern. Dieser Sachverhalt lässt sich durch verschiedene Schichtbildungsmechanismen begründen (Abb. 3.4). Trifunktionel-le Silane wurden detailliert in der Literatur[69, 71-77] beschrieben und bilden infolge ihrer vielfa-chen Funktionalität zweidimensionale Oberflächennetzwerke aus. Diese Netzwerke sind stark mit ihren benachbarten Molekülen und nur zu einem geringen Grad mit der Oberfläche verbun-den. Im Falle der monofunktionellen Silane erfolgt nur eine kovalente Bindung zwischen den Hydro-xylgruppen des Oxids mit dem Silan. Diese Methode liefert für Siliziumoxid-Oberflächen (SiOx) hohe Pfropfdichten. Betrachtet man hingegen die Belegungsdichten der eingesetzten monofunk-tionellen Silane, so findet man für die Aluminiumoxidpartikel gerade im Fall des Monochlorsi-lans extrem geringe Belegungen, obwohl die Aluminiumoxidoberfläche über genug Hydro-xylgruppen verfügt[44-46] (s. Kap. 4.3.1). Diese Beobachtung lässt sich durch die geringe Hydroly-sebeständigkeit der Al-O-Si-Bindung erklären und ist auf Titan- sowie Aluminiumoberflächen in gleicher Weise beobachtet worden.[74, 76] Da während der Aufarbeitung nicht unter Schutzgasat-mosphäre gearbeitet wurde, ist zu vermuten, dass die Bindungen auf der Oberfläche bereits durch Restspuren Wasser im Lösungsmittel gespalten werden. Des Weiteren spielt das auch nach Trocknungsprozessen noch immer gebundene Wasser in der Aluminiumoxidschicht eine wichti-ge Rolle. Im FT-IR-Spektrum (Abb. 3.6) wurde Wasser im Aluminiumoxid nachgewiesen. Bemerkenswert ist dabei der Unterschied zwischen den Chlor- und Hydridosilan. Obwohl im Fall der Chlorsilane die freiwerdende Salzsäure durch Triethylamin abgefangen wurde, lässt sich vermuten, dass durch die hohe Reaktivität der nicht abgefangenen Säure die SAMs von der Ober-fläche abgespalten werden. Bei der Oberflächenreaktion der Hydridosilane wird hingegen Was-serstoff bzw. Wasser frei[71, 73] und stellt damit wesentlich schonendere Reaktionsbedingungen dar. Die Organophosphonsäuren bzw. Monoalkylphosphate zeigen hingegen eine ebenso hohe Bele-gungsdichte wie die trifunktionellen Silane. Das Motiv P(OH)2(O)-R ist in der Literatur be-schrieben für die starke Wechselwirkung mit oxidischen Oberflächen (Al2O3, TiO2, ZrO2, Fe2O3). Die Reaktion kann als eine Säure-Base-Reaktion aufgefasst werden und führt zu einem oberflächengebundenen Phosphonat bzw. Phosphat (Abb. 3.5).[17, 27, 28, 58, 59, 70, 78-88]

(HO)2P(O)R Al2O3 O PO

O(O)RAl2O3 OH

O

+

Abb. 3.5: Schematische Darstellung der Anbindungsmechanismen für Organophosphonsäuren und

Monoalkylphosphat.


Die Phosphonsäurediethylester sind wesentlich unreaktiver als ihre Säuren und führen nur zu geringen Belegungsdichten (siehe auch Kap. 3.3.1). Als letzte bedeutende Substanzklasse sind auch die Carbonsäuren sehr gut geeignet, um auf der Aluminiumoxid-Oberfläche hohe Pfropfdichten zu erzielen. Im Hinblick auf den Anbindungs-mechanismus (s. Kap. 3.3.1) liegt hier wie im Fall der Phosphonate eine Säure-Base-Reaktion mit der oxidischen Oberfläche vor.[25, 26, 55] 3.3 Charakterisierung der Aluminiumoxidpartikel

3.3.1 FT-IR (DRIFT)-Untersuchungen

Neben der als Standard bekannten Transmissions-Infrarotspektroskopie wurde in den letzten Jah-ren eine Vielzahl von anderen Techniken unter Verwendung von verschiedener Reflexionsgeo-metrien entwickelt, um im Labor auch schwierige Proben zu messen. Eine dieser Methoden ist die FT-IR-Spektroskopie in diffuser Reflexion (DRIFT), die für pulverförmige Proben entwickelt wurde, die nicht mittels herkömmlicher Durchlichtverfahren untersucht werden können[89-91]. Dabei wird die von der Probe diffus gestreute Strahlung in einem möglichst großen Raumwin-kelbereich gesammelt. Neben der reflektierten Strahlung (spekuläre Strahlung) existiert auch ein Teil, der in die Probe eindringt, teilweise adsorbiert wird und durch Streuprozesse ebenso zum Detektor gelangt. Die in diffuser Reflektion erhaltenen Infrarotspektren sind daher weitgehend Absorptionsspektren vergleichbar. Abb. 3.6 zeigt das FT-IR-Spektrum (DRIFT) von reinem Aluminiumoxid gemessen in Kalium-bromid (KBr). Folgende IR-Banden können mit Hilfe der Literatur[92, 93] zugeordnet werden: Im Bereich zwischen 2600 - 3800 cm-1 absorbieren die Proben das Infrarotlicht stark. Das Maxi-mum der Absorptionsbande liegt bei 3525 cm-1 und kann auf Streckschwingungen von OH-Gruppen zurückgeführt werden, die entweder aus dem Aluminiumoxid in Form der pseudoböh-mitischen Struktur Al(O)(OH) oder aus dem in der Schicht gebundenen Wasser stammen kön-nen. Anhand von Literaturdaten[94] kann die Absorptionsbande bei 1645 cm-1 der assoziierten Deformationsschwingung δ (H2O) zugeordnet werden. Die IR-Banden bei 1108 cm-1 gehören zu der Deformationsschwingung der Hydroxylgruppen δ (OH), während die Bande bei 862 cm-1 den Streckschwingungen der Al-O-Bindungen zugeordnet werden kann. Im Vergleich mit Literatur-daten[92] kann die oberste Schicht der Aluminiumoxidpartikel weitgehend als eine Schicht aus Pseudoböhmit aufgefasst werden.


4000 3000 2000 1000-35-30-25-20-15-10

-505

ν (Al-O)

δ (OH)

δ (H2O)

862

1108

1645

3525Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

Abb. 3.6: DRIFT-Spektrum (KBr) des unmodifizierten Aluminiumoxids nach Ausheizen im Feinvakuum. Die FT-IR-Untersuchungen der verwendeten Monolagen ergaben außer für Octadecyldi-methylchlorsilan auswertbare Spektren. Da die Pfropfdichte des Chlorsilans auf der Aluminium-oxidoberfläche nach den Ergebnissen der Elementaranalyse sehr gering war, konnte in diesem Fall kein aussagekräftiges IR-Spektrum erhalten werden. Für die anderen Silane (1-3 und 5) konnten folgende Banden in den FT-IR-Spektren zugeordnet werden (Tab. 3.2): CH2-Streckschwingungen (asymmetrisch bei ca. 2920 cm-1, symmetrisch bei ca. 2854 cm-1), CH2-Deformationsschwingung bei ca. 1465 cm-1 und die Siloxanbanden (Si-O-Si) bei ca. 1040 cm-1. Tab 3.2: FT-IR Daten der monomolekularen Schichten der verwendeten Silane auf Aluminiumoxid-

partikeln. Absorptionsmaximum [cm-1] der immobilisierten SAMs νa (CH2) νs (CH2) δ (CH2) ν (Si-O-Si) 1 2920 2852 1463 1056 2 2920 2851 1464 1065 3 2920 2852 1463 1054 4 -- -- -- -- 5 2924 2854 1464 1079 Abb. 3.7 zeigt stellvertretend für die trifunktionellen Silane IR-Spektren von Octadecyltrimetho-xysilan und Octadecyldimethylsilan. Die für die Charakterisierung wichtigen Absorptionsbanden


sind klar zu erkennen. Im Fall des monofunktionellen Silans ist das Signal-Rausch-Verhältnis des Spektrums aufgrund der niedrigeren Oberflächenbelegung geringer, so dass die Absorptionsban-de des Siloxans bei ca. 1000 cm-1 kaum noch erkennbar ist. Dies kann aufgrund der niedrigen Belegungsdichte auch erwartet werden kann.

3500 3000 2500 2000 1500 1000-40-35-30-25-20-15-10-50

ν (Si-O-Si)

δ (CH2)

νs(CH2)

νa(CH2)

(a) (b)

3500 3000 2500 2000 1500 1000-20

-15

-10

-5

0

νs(CH2)

νa(CH2)

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

Abs

orpt

i on [a

.u.]

Wellenzahl [cm-1] Abb. 3.7: FT-IR-Spektren von Silanmonolagen auf Aluminiumoxidpartikeln ausgehend von (a) Octade-

cyltrimethoxysilan und (b) Octadecyldimethylsilan. Während bei der Oberflächenanbindung der Silane nur wenige direkte Ankerpunkte an der Ober-fläche vorhanden sind, binden Phosphonsäuren sowie monoalkylierte Phosphorsäuren direkt an die Aluminiumoxidschicht (Abb. 3.8, Tab. 3.3). Neben der intensiven Absorptionsbande für CH2-Schwingungen konnte eine weitere der Phosphonatschwingung (PO3) im IR-Spektrum zu-geordnet werden. Vergleicht man die IR-Spektren der funktionalisierten Aluminiumoxidpartikel mit denen der reinen SAMs (KBr-Presslinge), so lassen sich Rückschlüsse auf die Art der Ober-flächenanbindung ziehen.


Tab. 3.3: FT-IR Daten der verwendeten Phosphorverbindungen und Carbonsäuren auf Aluminiumoxid-partikeln.

Absorptionsmaximum [cm-1] der immobilisierten SAMs IR-Bande νa (CH2) νs (CH2) δ (CH2) ν (PO3) ν (CO) 6 2919 2851 1465 1109 -- 7 2920 2852 1466 1159 -- 8 2925 2855 1457 1112 -- 9 2920 2853 1464 -- 1558 Die Verankerung der Organophosphorderivate kann sowohl auf die Koordination des Phospho-rylsauerstoffs an das als Lewis-Säure fungierende Aluminiumoxid als auch auf die Kondensati-onsreaktionen zwischen Hydroxylgruppen auf der Oberfläche und den P-OX-Gruppen (X = H, Et) zurückgeführt werden. Diese Kondensationsreaktionen können über die P-OH-Streckschwingungsbanden im Bereich 2700 bis 2560 cm-1 eindeutig verfolgt werden. Während die freie Phosphonsäure durch eine breite IR-Bande in diesem Bereich charakterisiert wird (Abb. 3.8), ist diese nach Anbindung an die Oberfläche nicht mehr vorhanden. Daraus lässt sich ablei-ten, dass sich keine physisorbierte Phosphonsäure mehr auf der Oberfläche befindet. Der Mecha-nismus dieser Kondensation an basischen bzw. sauren Koordinationsstellen[95] wurde von Guer-rero et al.[29] vorgeschlagen und ist in Abb. 3.9 dargestellt. (a) (b)

3400 3200 3000 2800 2600 2400-50

-40

-30

-20

-10

0

(2)

(1)ν (P-OH)

νs(CH2)

νa(CH2)

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

(2)(1)

ν (P-OH)

ν (P-C)

ν (PO3)

ν (P=O)

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

Abs

orpt

ion

[a.u

.] Wellenzahl [cm-1] Abb. 3.8: Vergleich der FT-IR-Spektren von (1) Octadecylphosphonsäure (KBr-Pressling) und (2) der

modifizierten Aluminiumoxidpartikel in ausgewählten Bereichen: (a) 3500 - 2300 cm-1 und (b) 1500 - 800 cm-1.


In den Bereich von 1500 - 800 cm-1 fallen die Banden der Phosphorspezies. Im Spektrum der freien Säure können die Banden der P=O-Schwingung bei 1225 cm-1, der P-C-Schwingung bei 1120 cm-1 und der P-OH-Schwingung zwischen 940 - 1040 cm-1 zugeordnet werden. Im Spekt-rum der gebundenen Phoshonsäure befindet sich im Bereich 1200 - 995 cm-1 die Phosphonatban-de, die sich aus einer symmetrischen und asymmetrischen Streckschwingung zusammensetzt.[96] Da auch die P=O-Schwingung in diesen Bereich verschoben wird, ist davon auszugehen, dass der Phosphorylsauerstoff an der Anbindung an die Oberfläche beteiligt ist. Aus diesen Daten würde sich in erster Linie ein dreizähniger Bindungsmodus für die Bindung zur Oberfläche ableiten lassen (Abb. 3.9 (c)).

Al O Al O Al O

OH2

PO

OHOR

-H2O

Al O Al O Al O

OP

O OHR

O Al O Al OO O

PO

R

Al

OHH

+-H2O

O Al O Al OAlOO

PO R

OO

Al O Al O Al O

OPR

+

-

(a)

(b)

(c)

Abb. 3.9: Vorschlag eines möglichen Mechanismus für die kovalente Anbindung von Phosphonsäuren

auf Aluminiumoxid nach Guerrero et al.[29]: (a) Reaktion an basischen und (b) am sauren Reaktionszentren, (c) bei dreizähniger Koordination.

Die gleiche Interpretation trifft für die Immobilisierung von Monododecylphosphat auf Alumini-umoxid zu. Wiederum ist die P-OH-Streckschwingung im Bereich 2700 bis 2560 cm-1 nach der Oberflächenreaktion nicht mehr vorhanden (Abb. 3.10). Die IR-Banden der Phosphorschwin-gungen insbesondere der P=O und P-O-C-Schwingungen überlappen sich im Bereich zwischen


1250 - 900 cm-1. Dieser Bereich wird aber im Spektrum ebenso von der Phosphonatschwingung eingenommen. Ob ebenso eine Verschiebung der Phosphorylbande stattfindet, ist daher durch die Überlappung der Adsorptionsbanden in diesem Bereich nicht zu entscheiden. (a) (b)

4000 3000 2000 1000-50

-40

-30

-20

-10

0

(2)

(1)

δ (CH2)

νs(CH2)

νa(CH2)

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 80-50

-40

-30

-20

-10

0

(1)

(2)

Abs

orpt

ion

[a.u

.]Wellenzahl [cm-1]

u.]

on [a

.

Abs

orpt

i

Wellenzahl [cm-1] Abb. 3.10: Vergleich der FT-IR-Spektren von (1) Monododecylphosphat (KBr-Pressling) und (2) mit

Monododecylphosphat modifizierten Aluminiumoxidpartikel(DRIFT) in ausgewählten Berei-chen: (a) 3500 - 2300 cm-1 und (b) 1500 - 800 cm-1.

Die Immobilisierung des Phosphonsäurediethylesters wird durch die Bande der Phospho-natschwingung (ν (PO3) = 1215 - 1100 cm-1) dokumentiert. Im Vergleich zum freien Ester (KBr-Pressling) wird die Absorptionsbande des P=O-Bindung um 35 cm-1 zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben, während die Intensität der P-O-Et-Schwingung im Oberflächenspektrum stark ab-nimmt. Dies spricht für die Hydrolyse des Esters an der Aluminiumoxidoberfläche und ist in Abb. 3.12 schematisch dargestellt. Nach Guerrero et al.[29] koordiniert das Sauerstoffatom der P=O-Doppelbindung an eine freie Lewis-Säure-Koordinationsstelle und das Phosphoratom kann durch den Sauerstoff sowohl des basischen als auch des sauren Aluminiumoxid nucleophil ange-griffen werden. Infolge der Umesterung resultiert die kovalente Anbindung der Phosphonsäu-reester. Da im IR-Spektrum des modifizierten Oxids noch Signale der P-O-Et-Schwingung er-kennbar sind, ist zu vermuten, dass nicht alle Esterfunktionen vollständig hydrolysiert wurden. Aus den Spektren kann geschlossen werden, dass noch ein geringer Anteil an oberflächengebun-denen Molekülen vorhanden ist, die noch einen Ethylrest besitzen.


1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

(2)

(1)

ν (PO3)

ν (P-OCH2CH3)

δ (CH2)ν (P=O)

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

3500 3000 2500 2000 1500 1000-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

0

(2)

(1)

νs(CH2)

νs(CH2)

νa(CH2)

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

(a) (b) Abb. 3.11: Vergleich der FT-IR-Spektren von (1) Octadecylphosphonsäurediethylester (KBr-Pressling)

und der damit modifizierten Aluminiumoxidpartikel (2) in ausgewählten Bereichen: (a) 3500 - 800 cm-1 und (b) 1500 - 800 cm-1.

Al O Al O Al O

OHAl O Al O Al O

O OP

REtOPO

R OEtOEt

-EtOH

O Al O Al OO

H+

O Al O Al OOO

PR OEt

OP

R OEtOEt

-EtOH

(a)

(b)

Abb. 3.12: Vorschlag eines möglichen Mechanismus für die kovalente Anbindung von Phosphonsäure-

diethylester auf Aluminiumoxid nach Guerrero et al.[29]: (a) Reaktion am basischen und (b) am sauren Reaktionszentren.

Die IR-Untersuchung der auf Aluminiumoxid angebundenen Laurinsäure zeigt, dass die Carbon-säure vollständig als Carboxylation mit der Aluminiumoxidoberfläche reagiert hat. Das Carboxy-


lation ist durch die antisymmetrische Valenzschwingung bei 1558 cm-1 und die symmetrische bei 1410 cm-1 charakterisiert. Dagegen ist sowohl die IR-Bande der Carboxylgruppe bei 1700 cm-1 als auch die OH-Valenzschwingungsbande, die für alle Carbonsäuren im Bereich zwischen 3000 - 2500 cm-1 liegt, im Spektrum der modifizierten Partikel nicht vorhanden. Daraus kann wieder-um die Schlussfolgerung gezogen werden, dass aufgrund einer Säure-Base-Reaktion zwischen Carbonsäure und Oxidoberfläche nur chemisorbierte Moleküle auf der Oberfläche vorliegen.

4000 3000 2000 1000-80-70-60-50-40-30-20-10

0(a)

νs(CH2)

νa(CH2)

Abs

orpt

ion

[a.u

.

2000 1600 1200 800-80-70-60-50-40-30-20-10

0

δ(COOH)

(b)

ν(COOH)

νs(CO2-)

δ (CH2)

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

]

Wellenzahl [cm-1] Abb. 3.13: (a) Vergleich der FT-IR-Spektren von Laurinsäure (KBr-Pressling, gestrichelte Linie) und

der modifizierten Aluminiumoxidpartikel (DRIFT) im Bereich von 4000 - 800 cm-1, (b) im Be-reich 2000 - 500 cm-1.

3.3.1.1 Ordnungsgrad der immobilisierten Moleküle

Die asymmetrische Valenzschwingung der Methylengruppe νa (CH2) in den Alkylketten kann als Parameter herangezogen werden, um den Ordnungsgrad innerhalb der SAM-Schichten zu beur-teilen.[74] Der Ordnungsgrad korreliert dabei direkt mit der Belegungsdichte. In Kristallen, in denen aufgrund des Kristallgitters ein hoher Ordnungsgrad vorliegt, kann die Absorptionsbande der Methylenschwingung bei 2917 cm-1 liegen, während man typischerweise in Flüssigkeiten das Maximum der Valenzschwingungsbande bei 2927 cm-1 findet. Beispielsweise liegt diese IR-Bande in Dodecan (NaCl-Platte) bei 2927 cm-1, in Octadecylphosphonsäure bei 2917 cm-1. An der Oberfläche liegt bei einer hohen Belegungsdichte eine Orientierung der Alkylketten inner-halb der Monolage vor und damit ein niedrigerer Wert für die asymmetrische Methylenschwin-gung. Bei einer geringen Pfropfdichte treten die Alkylketten aufgrund ihres größeren Abstands kaum in Wechselwirkung. Die Alkylkette hat damit einen höheren Freiheitsgrad und damit eine geringere Ordnung auf der Oberfläche. In Abb. 3.14 ist dieser Sachverhalt schematisch darge-stellt.


(a) (b)

Abb. 3.14: Schematische Darstellung einer SAM-Schicht bei (a) hoher und (b) niedriger Belegungs-

dichte. Wird nun die Wellenzahl der Methylenschwingung der jeweiligen immobilisierten SAMs-Systeme gegen die Pfropfdichte der immobilisierten SAMs aufgetragen (Abb. 3.15), so lässt sich folgendes ableiten: Systeme mit geringer Pfropfdichte (Octadecyldimethylsilan und Octade-cylphosphonsäuresdiethylester) zeigen im Hinblick auf ihre Valenzschwingung hohe Werte und damit eine geringe Orientierung. Dagegen kommt es bei den untersuchten Systemen mit höheren Belegungsdichten zu einer Orientierung der Alkylketten und damit zu einer Verschiebung der Absorptionsbande der Methylenschwingung in Richtung niedrigerer Wellenzahlen. Die asymmetrische IR-Bande der Methylengruppen steht demnach im direkten Zusammenhang mit der Belegungsdichte und damit zur Orientierung der Alkylketten. Diese Beziehung erklärt sich aus der Tatsache, dass bei einer höheren Belegung auf der Oberfläche die Wechselwirkung der Kohlenwasserstoffketten zunimmt und durch die dichtere Packung eine Orientierung erfährt.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.02918

2919

2920

2921

2922

2923

2924

2925

2926 C18H37SiCl3 (1) C18H37Si(OMe)3(2) C18H37SiH3(3) C18H37Si(CH3)2H (5) C18H37P(O)(OH)2 (6) C12H25O-P(O)(OH)2 (7) C18H37P(O)(OEt)2(8) C11H23COOH (9)

ν aCH

2

Pfropfdichte [µmol/m2]

Abb. 3.15: CH2-Valenzschwingung νa (CH2) versus Pfropfdichte der immobilisierten SAMs.


3.3.2 Stabilität der beschichteten Aluminiumoxidpartikel

3.3.2.1 Hydrolysebeständigkeit

Neben der Belegungsdichte ist die Langzeitstabilität der erzeugten Monolagen im Hinblick auf die Verwendung im Korrosionsschutz von entscheidender Bedeutung. Hierzu wurde in einigen Versuchsreihen die Stabilität der beschichteten SAMs-Systeme unter basischen und sauren Reak-tionsbedingungen untersucht. Es wurden Systeme verwendet, die in Vorversuchen die höchsten Pfropfdichten lieferten: Octadecyltrimethoxysilan, Monododecylphosphat, Octadecylphosphon-säure und Laurinsäure. Die modifizierten Partikel wurden jeweils für 24 h, 36 h, 96 h und für eine Woche (168 h) in 1,0 M HCl (aq) bzw. in 1,0 M NaOH (aq) suspendiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie bei den Beschichtungen in Kap. 2.1. Die Belegungsdichte der SAMs wurde durch Elementaranalyse be-stimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Abb. 3.16 sowie in Tab. 3.4 dargestellt. Um die Ergebnisse leichter vergleichen zu können, wurde der Anteil der hydrolysierten SAMs nach einer Woche durch den Hydrolyseparameter θ folgendermaßen definiert,

0

1ρρθ −=rtHydrolysie Gl. 3.4

wobei ρ die Pfropfdichte nach Hydrolyse und ρ0 die Pfropfdichte zu Beginn der Experimente ist. Der Anteil an hydrolysiertem Material ist sowohl unter sauren als auch unter basischen Bedin-gungen bei den mit Laurinsäure beschichteten Partikeln hoch, während die mit Phosphonsäure und mit Silan beschichteten Partikel in beiden Fällen eine nahezu unveränderte Pfropfdichte aufweisen. Unter basischen Bedingungen ist allerdings der Verlust an organischem Material bei der Phosphonsäure größer als beim Silan. Die Monolage aus Monododecylphosphat bleibt zwar unter sauren Bedingungen stabil, ist aber unter basischen Bedingungen mit einem Hydrolysegrad von 89 % sehr instabil. Die stärkste Abnahme der Pfropfdichte ist dabei innerhalb der ersten 24 h zu beobachten. Tab. 3.4: Hydrolysefaktor der beschichteten Aluminiumoxidpartikel nach einer Woche bei Kontakt mit

Lösungen unterschiedlicher pH-Werte bei Raumtemperatur.

pH C18H37Si(OMe)3 C18H37P(O)(OH)2 C12H25O-P(OH)2 C11H23COOH 1 0,02 0,06 0,13 0,66 13 0,01 0,30 0,89 0,92 Nach diesen Untersuchungen zeigt Octadecyltrimethoxysilan unter beiden Bedingungen die höchste Stabilität. Diese Beobachtung kann dahingehend erklärt werden, dass trifunktionelle Si-lane zweidimensionale Netzwerke mit wenigen direkten Verankerungen auf der Oberfläche bil-den. Diese Netzwerkbildung scheint eine hohe Säuren- und Basenstabilität zu garantieren. Die starke laterale Vernetzung zwischen den einzelnen Silanmolekülen (Si-O-Si), die Wasserstoff-


brückenbindungen zwischen den Silanolsegmenten (Si-OH…HO-Si) und die van der Waals Wechselwirkungen der Alkylketten schirmen die Oberfläche gut ab und machen das Netzwerk stabil gegen Basen und Säuren. Fadeev et al.[76] kamen bei Hydrolyseexperimenten von Silanmo-noschichten auf Titandioxid- und Zirkoniumdioxidpartikeln zu den gleichen Resultaten. (a) (b)

0 20 40 60 80 100120140160180

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2pH 0

Rel

. Pfro

pfdi

chte

[µm

ol/m

2 ]

Reaktionszeit [h]

0 20 40 60 80 100120140160180

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2pH 14

Rel

. Pfro

pfdi

chte

[µm

ol/m

2 ]

Reaktionszeit [h]

Abb. 3.16: Kinetik der Hydrolyse auf immobilisierten Aluminiumoxidpartikeln bei Raumtemperatur bei

(a) pH-Wert 0 und (b) pH-Wert 14. SAMs von Octadecyltrimethoxysilan (■), Octade-cylphosphonsäure (▼), Monododecylphosphat (▲), Laurinsäure (●).

Ganz anders verhält es sich bei SAM-Systemen, die auf Säure-Base-Reaktionen an der Alumini-umoberfläche beruhen. Im Fall der Laurinsäure-Partikel liegt die Säure nach den FT-IR-Untersuchungen als Carboxylation vor. Das resonanzstabilisierte Anion kann an die Aluminium-oxidoberfläche koordinieren. Unter aciden Bedingungen (pH-Wert = 1) wird das Carboxylation von der Oberfläche abgespalten, da das Anion protoniert wird und die freie Säure in Lösung geht. Unter basischen Reaktionsbedingungen ist zu vermuten, dass die Oberfläche durch die Bildung von Tetrahydroxoaluminatkomplexen ([Al(OH)4]-) stark negativ aufgeladen wird und dadurch die Koordinationsstellen für das Carboxylation an der Oberfläche verloren gehen. Unter basischen Bedingungen zeigt Monododecylphosphorsäure eine starke Abnahme der Pfropfdichte. Dieser Befund kann durch die Spaltung der leicht zu hydrolisierenden P-O-CH2-Bindung erklärt werden[97]. Vermutlich wird diese Bindung durch den nucleophilen Angriff am elektropositiven Kohlenstoffatom gespalten: es entstehen Alkohol und Phosphorsäure (Abb. 3.17).


PO

OH

OHO

OH

PO

OH

OHO

OH

+

Abb. 3.17: Basische Hydrolyse der Monododecylphosphorsäure. Da bei pH-Wert 0 keine nucleophilen Hydroxidionen vorliegen, bleibt die Belegungsdichte über die Reaktionszeit konstant. Bei Octadecylphosphonsäure verringert sich die Belegungsdichte unter basischen Bedingungen um ca. 30 %. Da in dem bereits diskutierten Bindungsmodus von Phosphonsäuren an Alumini-umoxid auch eine Koordination des Phosphorylsauerstoffs involviert ist, ist eine ähnliche Schwächung der Komplexierung zu erwarten, wie sie bei Carbonsäuren beschrieben wurde. Da die Phosphonsäure allerdings an der Oberfläche infolge der Kondensationsreaktion gebunden ist, fällt die Desorption weitaus geringer aus als bei der Laurinsäure. 3.3.2.2 Thermische Stabilität

Ein weiterer Aspekt in Bezug auf die Stabilität von oberflächengebundenen Schichten ist das Verhalten gegenüber thermischer Belastung. Daher wurde mittels Thermogravimetrie (TGA) die Zersetzung von mit Octadecyltrimethoxysilan und Octadecylphosphonsäure funktionalisierten Aluminiumoxidpartikeln untersucht. Abb. 3.18 zeigt die TGA-Kurve bei einer Heizrate von 10 K/min unter Schutzgasbedingungen (Stickstoffatmosphäre). Während die thermische Zersetzung des Silans bereits bei ca. 300 °C einsetzt, beginnt die Zersetzung der Phosphonsäure erst bei über 400 °C.


200 400 600 80088

90

92

94

96

98

100 Octadecyltrimethoxysilan Octadecylphosphonsäure Aluminiumoxid (ohne SAM)

M

asse

nver

lust

[%]

Temperatur [°C]

Abb. 3.18: TGA-Kurve bei 10 K/min unter Stickstoffatmosphäre für Aluminiumoxidpartikel beschichtet

mit Octadecyltrimethoxysilan (gestrichelte Linie) und Octadecylphosphonsäure (durchgezo-gene Linie).

3.4 Zusammenfassung

Für die chemische Funktionalisierung der Aluminiumoxidoberfläche standen drei bedeutende Gesichtspunkte im Vordergrund: zum einen sollten die Ankermoleküle eine möglichst dichte und homogene Schicht auf der Oberfläche bilden, zum anderen sollten diese Schichten resistent ge-genüber sauren und basischen Medien sowie thermisch stabil sein. Durch die Beschichtung von Aluminiumoxidmikropartikeln wurden zunächst die funktionellen Gruppen ermittelt, welche eine hohe Belegungsdichte erzielten. Nach elementaranalytischen Untersuchungen erreichten trifunk-tionelle Silane, Phosphor- und Phosphonsäuren sowie Carbonsäuren die höchsten Belegungs-dichten mit den oxidischen Oberflächen. Phosphonsäureester sowie monofunktionelle Silane ergaben nur eine geringe Belegungsdichte. Aus den FT-IR-Untersuchungen dieser beschichteten Partikel konnten zunächst die erhaltenen SAMs chemisch identifiziert werden. Außerdem waren aus diesen Messungen Informationen zum Anbindungsmechanismus der einzelnen Moleküle an der Oberfläche zugänglich. Um die SAMs der modifizierten Partikel auf ihre Hydrolysestabilität hin zu untersuchen, wurden die Partikel bei pH-Werten von 0 bzw. 14 für maximal eine Woche in Wasser suspendiert. Der anschließende Vergleich der Belegungsdichten vor und nach der Hydrolyse weist Octadecyltri-methoxysilan (2) und Octadecylphosphonsäure (6) die höchste Stabilität in diesen Medien zu. Darüber hinaus sind Monolagen aus 6 im Vergleich zu denen aus 2 nach TGA-Messungen ther-misch um 100 °C stabiler. Diese Eigenschaft könnte z. B. für die Modifizierung von Hybridmate-rialien genutzt werden, die hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Der Hauptvorteil, der für die Verwendung von Phosphonsäure als Ankergruppe sprechen würde, liegt allerdings vorwiegend


im Schichtbildungsverhalten und dem daraus folgenden Reaktionsbedingungen. Phosphonsäuren reagieren als einzelne Moleküle mit der Oberfläche unabhängig vom Wassergehalt und bilden unter einfachen Reaktionsbedingungen stabile Monolagen. Trifunktionelle Silane neigen bereits bei geringen Verunreinigungen von Wasser zu Netzwerk-bildung. Die Netzwerkbildung dieser Silane findet häufig nicht nur in zweidimensionaler Rich-tung statt, sondern kann auch zu dreidimensionalen Netzwerken führen, die sich von der Oberflä-che weg erstrecken. Gerade im Hinblick auf den Anteil an chemi- und physisorbiertem Wasser innerhalb der Oxidschicht kann das Schichtbildungsverhalten bei Silanen schwer zu kontrollieren bzw. zu reproduzieren sein.

4. Polymermonolagen auf oxidischen Oberflächen 37

4. Kovalent gebundene Polymermonolagen auf oxidischen Oberflächen – Wege zu maßgeschneiderten Oberflächen

4.1 Das Konzept: Kovalent gebundene Polymermonolagen

Wie bereits in der Einleitung dargelegt wurde, führt die chemische Bindung von Polymeren auf Metalloxidoberflächen zu einer Erhöhung der Stabilität dieser Beschichtungen, da physisorbierte Schichten keine oder nur schwache spezifische Wechselwirkungen zwischen Substrat und Ad-sorbat besitzen. Als Konsequenz hieraus ist die Adhäsion kovalent an die Oberfläche gebundener Polymere wesentlich stärker und verhindert, dass der Polymerfilm durch Konkurrenzadsorben-tien (z. B. Luftfeuchtigkeit oder polare Lösungsmittel) abgelöst wird. Wie in Kap. 1 erläutert, stellen „grafting-to“ Strategien eine häufig angewandte Methode für die Chemisorption von Polymeren auf Metalloxidoberflächen dar. Obwohl einfach durchführbar, ergeben sich aus prinzipiellen Überlegungen zwei Nachteile. Zum einen ist die aufwendige Syn-these von funktionellen Polymeren mit geeigneter Funktionalität für die Reaktion an der Oberflä-che notwendig. Dies kann entweder durch spezielle Funktionalitäten in der Seitenkette des Poly-mers oder durch entsprechende Gruppen im Polymerrückgrat (z. B. Telechele) bewerkstelligt werden. Zum anderen begrenzt die Funktionalität auf der Oberfläche, sofern sie nicht anderwei-tig eingestellt oder modifiziert wurde, die verfügbaren Oberflächenreaktionen. Aus diesen Grün-den scheiden die meisten kommerziell erhältlichen Standardpolymere, wie z. B. Poly(styrol), aus. Will man Oberflächen mit Polymeren bestimmter Eigenschaften ausrüsten, so müsste für jede Anwendung ein spezielles Polymer synthetisiert werden, das in der Lage ist, mit der Oberfläche in entsprechender Weise zu reagieren. Prucker et al.[37] haben gezeigt, dass es möglich ist, unterschiedliche Polymere photochemisch an die Oberfläche anzubinden (Abb. 4.1). Hierzu wurde ein photoreaktives Silan (Benzophenon- gruppe) auf die Oberfläche immobilisiert, an welches das aufgebrachte Polymer durch UV-Bestrahlung kovalent gebunden wird (s. Kap. 4.1.1). Nach Extraktion in einem guten Lösungs-mittel resultieren oberflächengebundene Polymermonolagen. Während der photochemische Prozess des Benzophenons geeignet ist, viele verschiedene Poly-mere auf der Oberfläche zu fixieren, birgt die Wahl eines Silans als Ankergruppe für die Modifi-zierung von Nicht-SiO2-Oberflächen entscheidende Nachteile in sich. So wurde bereits im Kap. 3.3 aufgezeigt, dass monofunktionelle Silane (Monochlorsilan und Monohydridosilane) nur in geringen Belegungsdichten auf der Oberfläche von Aluminiumoxiden anbinden. Auch erfor-dert die Handhabung von Chlorsilanen in den meisten Fällen das Arbeiten unter Schutzgas sowie relativ lange Reaktionszeiten. Die aus den Voruntersuchungen an Aluminiumoxidpartikeln erhal-tenen Belegungsdichten veranschaulichen, dass Phosphonsäuren als Ankergruppe eine hohe Be-legungsdichte liefern und sowohl thermisch stabil als auch hydrolysestabil sind. Darüber hinaus erfordert die Immobilisierung keine Schutzgasbedingungen.


Abb.4.1: Schematische Darstellung für die Herstellung von Polymermonolagen auf Aluminium:

1. Immobilisierung von Benzophenonphosphonsäure, 2. Auftragen eines Polymerfilms (Dip-Coating), 3. Belichtung mit UV-Licht (350 nm), 4. Extraktion des Substrats in einem guten Lösungsmittel.

Aus diesen Vorarbeiten heraus wurden Zielmoleküle basierend auf α-ω-substituierten Verbin-dungen (Abb. 4.2) abgeleitet, welche Benzophenon als photochemisch aktive Komponente mit Phosphonsäuregruppe als Ankergruppe kombinieren. Zwischen diese Gruppen sollte ein variab-ler Alkylspacer in α- und ω-Position eingeführt werden.

O

PO

OHOH

Benzophenongruppe

Alkylspacer

Phosponsäuregruppe(Oberflächenanker)

Abb. 4.2: Strukturelemente der Zielmoleküle für die kovalente Anbindung von Polymeren auf Alumini-

umoberflächen.


Um dieses Zielmolekül zu synthetisieren, wurden folgende Retrosyntheseschritte zugrunde ge-legt:

O

PO

OHOH

FGI

O

Br

O

O Brn

O

OH

+Br Brn

Abb. 4.3: Retrosyntheseschritte des Zielmoleküls. Die Einführung der Phosphonsäuregruppe besteht in einer Umwandlung funktioneller Grup-pen[98] („Functional group interconversion“, FGI) ausgehend von Alkylhalogeniden, die in einer Arbuzov-Reaktion mit anschließender Hydrolyse zu freien Phosphonsäure führen. Prinzipiell kann die Benzophenongruppe über eine Veretherung des leicht zugänglichen 4-Hydroxybenzo- phenons, welches einen preiswerten Ausgangsstoff darstellt, eingeführt werden. Dies erfordert jedoch, dass aus einer disubstituierten Verbindung lediglich eine Seite zu funktionalisiert wird. Da Benzophenonalkylbromide in der Literatur bereits publiziert wurden,[99] konnte hier auf eine bestehende Synthesevorschrift zurückgegriffen werden. Es wurde daher im ersten Syntheseschritt 1,12-Dibromdodecan mit 4-Hydroxybenzophenon zu monofunktionalisierten Benzophenondode-cylbromid umgesetzt. Da endständige Dibromalkane kommerziell erhältlich sind, konnten auch andere Alkylspacer in die Synthese integriert werden.


4.1.1 Exkurs: Benzophenon-Photochemie

Benzophenon und seine Derivate sind mit die wichtigsten photoreaktiven Verbindungen für An-wendungen im Bereich der Photovernetzung.[100] Benzophenon kann aber auch dazu genutzt werden, dünne Polymerfilme auf Oberflächen kovalent zu verankern. Betrachtet man das UV/VIS-Spektrum von Benzophenon (Abb. 4.4), so sind zwei charakteristi-sche Absorptionen zu erkennen: ein π→π*-Übergang bei 260 nm und ein n→π*-Übergang ge-ringerer Intensität bei 360 nm.

O

π→π*

n→π*

Abb. 4.4: UV/VIS-Absorptionsspektrum von Benzophenon in Cyclohexan (c = 10 mol/l). -5 [101]

Der n→π*- Übergang bewirkt die Wasserstoffabstraktion und stellt das Kernstück der photo-chemischen Anbindung aliphatischer CH2-Gruppen dar. Anhand des Zustandsdiagramms der elektronischen Energieniveaus (Abb. 4.5) lässt sich zeigen, dass der Singulett-Übergang S1 nur eine sehr kurze Lebenszeit (τ ~ 10-11 s) aufweist und über ein „intersystem crossing“-Prozess strahlungslos mit nahezu 100 % Quantenausbeute in den energetisch nahezu gleichwertigen Triplett-Zustand T1 übergeht. Das hierdurch entstandene Biradikal hat im Vergleich zu anderen Übergangszuständen eine relativ lange Lebensdauer (τ = 1,9·10-6 s) und erlaubt in Gegenwart eines geeigneten Reaktionspartners, z. B. einer Polymerkette, die Abstraktion eines Wasserstoff-atoms. Dieser Sachverhalt ist in Abb. 4.6 schematisch dargestellt. Beide gebildeten Radikale können unter Rekombination reagieren und so eine kovalente Verknüpfung der beiden Moleküle bewirken. Neben dieser vorwiegend eintretenden Reaktion kann das hochreaktive Ketylradikal einige Ne-benreaktionen eingehen. In Abb. 4.7 sind die wichtigsten Nebenreaktionen zusammengestellt.


<107 sec-1

1011 sec-1

106 sec-1(calc)1.8 x 102 sec-1

S1(n,π*)

S2(π,π*)

1012 sec-1100 kcal/mol

74 kcal/mol

T2(π,π*)

T1(n,π*)100%

10%90%

69 kcal/mol

S0 Abb. 4.5: Jablonski-Termschema von Benzophenon zur Veranschaulichung der Energieniveaus und

Lebensdauer der einzelnen Elektronenkonfigurationen.[100]

O

C O

HH

C OH

H C

OH C

.

hν

λ = 340 nm+

S1(n,π*)S0 T2(π,π*) T1(n,π*) Rekombination

Abb. 4.6: Schematische Darstellung der photochemischen Ankopplung von Polymeren an oberflä-

chengebundene Benzophenonmoleküle. Zum einen kann eine Dimerisierung der Ketylradikale stattfinden, die dann zum Benzpinakol führt. Zum anderen kann die Reaktion mit Sauerstoffmolekülen zur Bildung von Hydroperoxiden beitragen, die dann mit dem Ketylradikal Wasserstoffperoxid bilden können. Während die Dime-risierung aufgrund der normalerweise geringen Konzentration von Benzophenongruppen selten vorkommen sollte und darüber hinaus wieder photochemisch zerfallen würde, wird in den Fällen b und c das Benzophenon regeneriert und steht für weitere Reaktionen zur Verfügung (Abb. 4.7).


C OH

OH OH

O

HO2.

HO2. O

H2O2

+

+

O2

(a)

(b)

(c)

Abb. 4.7: Wichtige Nebenreaktionen innerhalb des photochemischen Mechanismus: (a) Dimerisierung

von Benzophenonradikalen, (b) Reaktion mit Sauerstoff und (c) Reaktion mit aus (b) entstan-denen Hydroperoxid-Radikalen.


4.2 Synthese und Charakterisierung von Benzophenon-Phosphonsäure-Derivaten

4.2.1 Synthesewege zu α-ω-funktionalisierten Phosphonsäuren

Der bedeutendste synthetische Zugang zu α-ω-funktionalisierten Phosphonsäuren ist die Michae-lis-Arbuzov-Reaktion.[102-105] Diese bekannte „Namens“-reaktion bietet nicht nur den Zugang zu Phosphonaten, sondern eröffnet bei Variation der Phosphorkomponente weitere Synthesemög-lichkeiten zu Phosphinsäureestern und Phosphinoxiden. In ihrer einfachsten Form ist die Michae-lis-Arbuzov-Reaktion die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit einem Trialkylphospit, wobei der Dialkylester einer Phosphonsäure gebildet wird (Abb. 4.8).[106]

PROB'

BR' X P

+R'B

OR

B'

X-RX

PO

R'B

B'+Δ

Abb. 4.8: Postulierter Mechanismus der Michaelis-Arbuzov-Reaktion, wobei B,B’ und R,R’ organische

Reste bzw. im Fall von B und B’ auch verschiedene Alkoxygruppen darstellen.[106] In diesem vorgeschlagenen zweistufigen Mechanismus wird zunächst ein quartäres Zwischen-produkt in Form eines Phosphoniumsalzes gebildet, das unter den Reaktionsbedingungen instabil ist und unter Abspaltung eines Alkylhalogenids zum Phosphonsäureester reagiert. Die Haupt-triebkraft dieser Reaktion besteht in der Oxidation des Phosphors von der Oxidationsstufe +III in den Phosphiten zu +V in den Phosphonaten, wobei etwa 65 kcal/mol Bindungsenergie frei wer-den. Die Michaelis-Arbuzov-Reaktion ist im Hinblick auf die einzusetzenden Edukte sehr vielseitig, da sowohl das Phosphit als auch das Halogenid variiert werden können. Als Halogenalkylkom-ponente kann beinahe jede Halogenverbindung umgesetzt werden, die auch in einer SN2-Reaktion mit Nucleophilen zur Reaktion gebracht werden kann. Als Edukte verwendet man im allgemeinen primäre Halogenide, wobei die Reaktivität in der Reihenfolge R-I > R-Br > R-Cl abnimmt. Sekundäre Halogenide neigen zu Nebenreaktionen (z. B. Eliminierung von Halogen-wasserstoff), während aromatische Halogenide zu unreaktiv sind. Für Umsetzungen mit Trial-kylphosphiten nimmt die Reaktivität in der Abfolge der dargestellten Alkoxysubstituenten primär > sekundär >> Aryl >>> tertiär ab. Obwohl primäre Halogenide besonders geeignete Edukte für die Michaelis-Arbuzov-Reaktion darstellen, kann es zu Produktgemischen kommen, wenn die Reste R’ und B bzw. B’ verschieden sind, da das abgespaltene Halogenid (R-X) mit nicht umge-setzten Edukt (PBB’(OR)) reagieren kann. Dennoch kann durch geeignete Reaktionsführung eine hohe Ausbeute des gewünschten Produkts erzielt werden. Die Michaelis-Arbuzov-Reaktion zeigt eine hohe Reaktionsspezifität, so dass viele unterschiedli-che funktionelle Gruppen (z. B. Ester, Ketone, Amide) toleriert werden, sofern diese unter den gegebenen Reaktionsbedingungen stabil sind. Die Tatsache, dass die Michaelis-Arbuzov-


Reaktion bei hohen Temperaturen (bis zu 220 °C) durchgeführt wird, begrenzt das Einsatzspekt-rum auf Verbindungen, die in diesem Temperaturbereich stabil sind. Abhilfe kann hier die Mi-chaelis-Becker-Reaktion leisten, da sie die Reaktionsführung bei Raumtemperatur ermöglicht. Abb. 4.9 zeigt das Reaktionsschema der Michaelis-Becker-Reaktion.

PO

HRO

RO R' XPO

RORONaH

-H2

Na+

PO

RORO R' NaX+

Abb. 4.9: Reaktionsschema der Michaelis-Becker-Reaktion.[62]

Hierbei wird im ersten Schritt durch die Deprotonierung eines Dialkylphosphits mit einer starken Base (Natriumhydrid) das Natriumsalz generiert, das als Nucleophil das Alkylhalogenid angreift. Die treibende Kraft dieser Reaktion besteht in der Ausfällung des Natriumhalogenids. 4.2.2 Synthese und Charakterisierung der Zielmoleküle

Die in Kapitel 4.2 vorgestellten Überlegungen ergaben als bestgeeignete Verbindung das [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure: - beide Strukturelemente (Benzophenon und Phosphonsäure) befinden sich in α-ω- Position, - beide Endgruppen sind durch einen Spacer (hier: Alkyl) verbunden, - das Zielmolekül enthält keine leicht zu hydrolysierenden Gruppen (wie z. B. Ester, Amide). Für die Synthese des Zielmoleküls wurde eine dreistufige Synthese ausgearbeitet, die allerdings bei Vernachlässigung der Aufreinigung des Phosphonsäureesters auch in zwei Stufen zu akzep-tablen Ergebnissen führte (Abb. 4.10). Als Vorstufe zum Einbau der Phosphonsäureester-Gruppe diente das p-(12-Bromododecyloxy) benzophenon. Diese bereits in der Literatur beschriebene Synthese[99] führte unter der Verwen-dung eines Phasentransferkatalysators (Tetrabutylammoniumbromid) zum gewünschten mono-substituierten Alkylbromid. Das entstehende disubstituierte Nebenprodukt konnte aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit der mono- und disubstituierten Verbindung in Toluol fast vollstän-dig abgetrennt werden. Die Ausbeute betrug nach Reinigung mittels Säulenchromatographie (Er-satz des Benzol/Dichlormethan Lösungsmittelgemisches durch Toluol/Dichlormethan) und Um-kristallisieren in n-Hexan zwischen 30 und 42 %. Die Aufarbeitung konnte dahingehend verein-facht werden, dass zweimaliges Umkristallisieren aus n-Hexan das Produkt in ähnlicher Reinheit wie bei der säulenchromatographischer Reinigung ergab. Große Unterschiede hinsichtlich der Reinheit des Produkts gab es allerdings beim verwendeten 4-Hydroxybenzophenon. Während das von der Firma Fluka verwendete 4-Hydroxybenzophenon


Verunreinigungen aufwies (nach 1H-NMR-Analyse), stellte sich die Verbindung von der Firma Merck als wesentlicher reiner heraus. Aus diesen Gründen wurde für alle Synthesen nur noch das Produkt der Firma Merck verwendet.

O

O (CH2)12-Br

N(C4H9)4Br

K2CO3

O

OH

P(OEt)3

O

O PO

OEtOEt

(CH2)12-

O

O PO

OHOH

(CH2)12-

Br-(CH2)12-Br+

12 h, Rückfluss 12 h, Rückfluss

HCl (konz.)

Abb. 4.10: Syntheseweg zur Darstellung von [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure. Im zweiten Schritt der Syntheseroute (Abb. 4.10) wurde das Benzophenonalkylbromid mit Triethylphosphit im zehnfachen Überschuss für 12 h unter Rückfluss (Reaktionszeit nicht opti-miert) umgesetzt. Diese Michaelis-Arbuzov-Reaktion führte nach Abtrennung aller flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum zum Rohprodukt in quantitativer Ausbeute. Es stellte sich heraus, dass die Benzophenongruppe die extreme thermische Belastung von 170 °C unbeschadet über-stand, so dass auf den Einsatz von Hydriden, wie bei der Michaelis-Becker-Reaktion erforder-lich, verzichtet werden konnte. Da die Reste am Phosphit und am eingesetzten Benzophenonbromid verschieden sind, kam es während der Michaelis-Arbuzov-Reaktion zur Bildung eines Nebenprodukts (Abb. 4.11).

P(OEt)3 BP O (CH2)12 Br BP O (CH2)12 PO

OEtOEt

Et Br

PO

EtEtO

EtOEt BrP(OEt)3 Et Br

+ +

++

Abb. 4.11: Entstehen des Nebenprodukts bei der Arbuzov-Reaktion. Zwar lässt sich durch eine geeignete Reaktionsführung dieses Nebenprodukt unterdrücken (z. B. des Nebenprodukts während der Reaktion), doch wurde hierauf verzichtet, da sich die Verbin-dung im Feinvakuum leicht abtrennen ließ.


Das so erhaltene Rohprodukt wurde entweder für die Hydrolyse direkt weiter eingesetzt oder einer säulenchromatographischen Reinigung an Kieselgel unterzogen, wodurch ein sehr reines Produkt erhalten wurde. Für die folgende Entschützung der Phosphosäureestergruppen wurde auf eine Standardvorschrift zurückgegriffen.[107] Obwohl die 12-stündige Umsetzung in 37%-iger Salzsäure unter Rückfluss vorgenommen wurde, blieb die Etherbindung zum Benzophenonrest intakt. Dies lässt sich an-hand des 13C-NMR-Spektrums (Abb. 4.12) belegen. Neben den Kohlenstoffsignalen des Ben-zophenons, insbesondere des Carbonylkohlenstoffs bei 195,2 ppm, ist die Methylengruppe an der Etherbindung bei 68,9 ppm zu identifizieren. Der Bereich von 35-22 ppm wird dominiert von dem Signal der Kohlenstoffatome der Alkylketten. Die in diesen Bereich fallende Phosphor-Kohlenstoff-Kopplung (1JPC) kann aufgrund sich überlappender Peaks nicht exakt identifiziert werden. Das 1H-NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in Abb. 4.13 dargestellt. Wiederum lassen sich die Signale im Bereich der aromatischen Protonen eindeutig dem Benzophenonrest und das Triplett bei 4,1 ppm der Methylengruppe an der Etherbindung zuordnen. Es sind im aufgereinigten Pro-dukt keine Signale von den Ethylgruppen zu finden, was für eine weitgehende Entschützung des Phosphonsäurediethylesters spricht. Um zu überprüfen, ob die Entschützungsreaktion im Hin-blick auf die Phosphonsäuregruppe quantitativ erfolgte, wurde zusätzlich ein entkoppeltes 31P-NMR-Spektrum aufgenommen. Hierbei wurde nur eine Phosphorspezies bei 26,5 ppm gefunden. Diese chemische Verschiebung entspricht dem Bereich von alkylierten Phosphonsäuren.[108]

050100150200

(1)(5) (2')

(4,6)

(3',7',5',2, 3,7,4',6')

(8)

(9-17,19,18)

DMSO

ppm Abb. 4.12: 13C-NMR (DMSO-d6)-Spektrum von [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure.


0.01.02.03.04.05.06.07.08.0

(2' - 7', 3, 7)

(4, 6) (8) DMSO

(9)

(10 - 19)

ppm

O

OP

O

OHOH

12

34

5

67

2'3'

4'

5'

6'7'

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

Abb. 4.13: 1H-NMR (DMSO-d6)-Spektrum von [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure. Neben der langkettigen Verbindung wurde auch eine Verbindung mit deutlich kürzerer Alkylket-te synthetisiert (Abb. 4.14). Die Herstellung von [12-(4-Benzophenon)-propyl]-phosphonsäure erfolgte im Hinblick auf die Einführung der Phosphonsäuregruppe in ähnlicher Weise.

P(OEt)3

O

OH

O

O (CH2)3-BrK2CO3

O

O PO

OEtOEt

O

O PO

OHOH

12 h, Rückfluss 12 h, Rückfluss

HCl (konz.)

Br-(CH2)3-Br+ Aceton

(CH2)3- (CH2)3-

Abb. 4.14: Syntheseweg zur Darstellung von [12-(4-Benzophenon)-propyl]-phosphonsäure.[109] Im Unterschied zur Reaktionsführung über die Phasentransferkatalyse wurde 1,3-Dibrompropan unter basischen Bedingungen (Aceton, Kaliumcarbonat) in einem 2,5-fachen Überschuss einge-setzt, um die Bildung des disubstituierten Nebenprodukts (siehe oben) zurückzudrängen. Diese Reaktionsführung konnte allerdings die Bildung dieses Nebenprodukts nicht vollständig unter-


binden, wie aus der Untersuchung mittels Dünnschichtchromatographie deutlich wurde. Das überschüssige 1,3-Dibrompropan wurde nach der Reaktion am Rotationsverdampfer abdestilliert. Die Aufreinigung erfolgte entweder durch mehrfaches Umfällen in Methanol oder durch Säu-lenchromatographie (2% MeOH in CH2Cl2). Anschließend wurde, wie oben beschrieben, wie-derum eine Arbuzov-Reaktion mit nachfolgender Hydrolyse durchgeführt. Das Produkt wurde als weißer Feststoff in einer Ausbeute von 54 % über alle Stufen erhalten.


4.3 Darstellung und Charakterisierung von Benzophenon-Phosphonsäuren auf pla-naren Aluminiumoberflächen

4.3.1 Charakterisierung der verwendeten Aluminiumsubstrate

Alle Experimente zur Modifizierung von Aluminiumoberflächen wurden mit Siliziumwafern durchgeführt, auf die eine 300 bis 400 nm dünne Aluminiumschicht aufgedampft wurde (Schichtdickenbestimmung durch Schwingquarz). Diese Modelloberfläche wurde gewählt, da sie sehr glatt und frei von Verunreinigungen ist und das natürlich gebildete Oxid an der Oberfläche der aufgedampften Aluminiumschicht eine sehr reproduzierbare chemische Zusammensetzung besitzt. Die gemittelte quadratische Rauhigkeit (RMS) dieser Substrate wurde durch Rasterkraftmikro-skopie (AFM) bestimmt und lag je nach Charge zwischen 2,5 und 3,2 nm. Abb. 4.15 zeigt ein typisches Oberflächenprofil eines mit Aluminium aufgedampften Siliziumsubstrates. Abb. 4.15: Rasterkraftmikroskopiebilder einer aufgedampften Aluminiumschicht (5 µm)2 und (1 µm)2,

aufgenommen im Klopfmodus. Die Oberflächentopologie zeigt eine körnige Struktur, die durch Kristallbildung während des Aufdampfungsprozesses zustande kommt. Hieraus resultiert eine wesentlich höhere RMS-Rauhigkeit als beispielsweise bei Siliziumwafern. Im Vergleich zu polierten Aluminiumoberflä-chen sind die erhaltenen Substrate jedoch extrem glatt. Neben der Oberflächenbeschaffenheit spielt die chemische Zusammensetzung der nativen Oxid-schicht und deren Schichtdicke im Hinblick auf die immanente Oberflächenchemie und die Oberflächeneigenschaften eine zentrale Rolle. Insbesondere die Benetzungseigenschaften der Oberfläche werden hierdurch beeinflusst. Im folgenden soll auf die wichtigsten Charakteristika der Aluminiumoxidschicht eingegangen werden, um die Möglichkeiten oberflächenchemischer Strategien zu evaluieren und eine Basis für weitere oberflächenanalytische Methoden zu schaffen.


Eine der nützlichsten Techniken zur Oberflächenanalyse ist die Röntgenphotoelektronenspektro-skopie (x-ray photoelectron spectroscopy, XPS), die zum qualitativen und teilweise quantitativen Nachweis von Elementen in dünnen Oberflächenfilmen eingesetzt wird. (a)

1000 800 600 400 200 00

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

8x104

9x104

1x105

1x105

KLL

(a)

Al (2s)Al (2p)C (1s)

O (1s)

Zähl

rate

[c/s

]

Bindungsenergie [eV] (b)

Abb. 4.16: (a) XP-Übersichtsspektrum einer aufgedampften Aluminiumschicht (300 - 400 nm), (b) De-

tailspektren des Sauerstoffs O (1s), Aluminium Al (2p) und Kohlenstoff C (1s), alle Spektren wurden unter einem Winkel von 90 ° aufgenommen.

Das XP-Übersichtspektrum der unmodifizierten Aluminiumoberfläche (Abb. 4.16 (a)) zeigt ne-ben dem Kohlenstoffpeak C (1s), der aus organischen Verunreinigungen durch die Luft zustande kommt, die Elemente Sauerstoff (O (1s)-Peak aus der Aluminiumoxidschicht) und die beiden


Aluminiumpeaks Al (2p) und Al (2s). Aufgrund der nativen Oxidschicht weisen die Aluminium-peaks jeweils Anteile von Aluminiumatomen aus dem Metall und denjenigen aus dem Oxid auf (Abb. 4.16, Tab. 4.1). Aus den Detailspektren des jeweiligen Elements lassen sich mit Hilfe von Literaturdaten Aussa-gen über unterschiedliche Bindungszustände treffen. Die unterschiedlichen Oxo-Spezies, die in der Aluminiumoxidschicht vorliegen, sind zurzeit Gegenstand umfangreicher Diskussion in der Literatur (s. u.).[45, 46, 110-112] Allen Untersuchungen gemeinsam sind zwei wichtige Spezies: oxidische Anteile in Form von O2- aus unterschiedlichen Modifikationen des Aluminiumoxids (vorwiegend α- und γ-Al2O3) und Hydroxyl-Anteile aus Verbindungen wie beispielsweise Böhmit (AlO(OH)) oder gebundenem Wasser. Aufgrund des Unterschieds zwischen beiden Anteilen von 1,2 - 1,4 eV im O (1s)-Peak kann der jeweilige Anteil durch eine geeignete Signaldekonvulation bestimmt werden. Tab. 4.1: Übersicht der wichtigsten Elemente, ihrer Komponenten und deren Bindungsenergie in den

XP-Detailspektren (Abb. 4.2).

O-Peaks Al-Peaks C-Peaks O (1s) 531,0 eV Al (2p)Oxid 74,7 eV C (1s) 284,8 eV KL1L1 784,5 eV Al (2p)Metall 71,7 eV C-O 286,6 eV KL1L23 771,8 eV Al (2s)Oxid 124,4 eV O-C=O 289,7 eV KL23L23 749,4 eV Al (2s)Metall 120,6 eV C-C/C-H 284,8 eV Betrachtet man zunächst das atomare Verhältnis aus Sauerstoff und dem Anteil der Aluminium-atome in der Oxidschicht, so ergibt sich ein Quotient von 2,18 der weder dem reinem Alumini-umoxid (Al2O3 = 1,5) noch dem böhmitischen Strukturen (O/Al = 2,0) entspricht. Dies lässt sich durch die Kontamination der Oberfläche mit sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen (vor-wiegend Alkohole, Ester und Carbonsäuren) aus der Luft erklären, die noch zusätzlich zum O (1s)-Peak hinzukommen. Das C (1s)-Signal wurde daher in drei charakteristische Komponenten zerlegt: C-O, O-C=O und C-C/C-H.[113] Subtrahiert man diese Anteile vom Sauerstoffsignal, so ergibt sich ein Verhältnis (O/Al) von 1,8, was einer gemischten Oxidschicht aus Al2O3 und Al(O)(OH)-Anteilen entspricht. Ein vergleichbares Ergebnis wurde erzielt, wenn durch kurzes Sputtern mit Argonionen die Kohlenstoffschicht entfernt wurde. Das Al/O-Verhältnis auf dem-selben Substrat betrug dann 1,7. Tab. 4.2: Ergebnisse der unterschiedlichen Komponenten des O (1s)-Signals nach Anpassung der Kur-

ven durch Gauss-Lorenz-Algorithmus.

Winkel [°] O (1s) [eV] O2--BE [eV] OH-BE [eV] OH Fraktion [%]

90 531,1 531,0 532,4 25 ± 2


Beide oxidische Anteile lassen sich im O (1s)-Detailspektrum durch eine Gauss-Lorenz-Kurve anpassen. Es wurden für Proben, die direkt nach dem Aufdampfen sowie ca. 24 h Luftkontakt eingesetzt wurden, hydroxylische Anteile von 25 ± 2 % gefunden. Diese Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung mit Werten aus der Literatur. So wurde der OH-Anteil von de Wit et al. bei aufgedampften und an der Luft oxidierten Aluminiumsubstraten zu 21 % bestimmt.[112] Die-ser prozentuale Anteil in den Proben ist abhängig von der Art und Dauer der Lagerung und der vorhergegangenen Oberflächenbehandlung. Es zeigt sich in den Arbeiten von de Wit und zahl-reichen anderen Autoren,[44-46, 110-112, 114] dass die Aluminiumoberfläche in Abhängigkeit von der Zeit unter gegebenen Lagerungsbedingungen ihre chemische Zusammensetzung stetig ändert. Besonderes Augenmerk liegt hierbei in der Einlagerung von Wasser aus der Luftfeuchtigkeit in die hydrophile Oxidschicht. Hierbei kommt es zur Bildung unterschiedlicher Al-O-Spezies. Um diese Veränderungen an der Oxidschicht gering zu halten und alle Substrate denselben Lage-rungsbedingungen auszusetzen, wurden die Substrate nach dem Aufdampfen des Aluminiums in einem Exsikkator unter Stickstoff gelagert. XPS-Untersuchungen zeigten, dass die chemische Zusammensetzung der Proben unter diesen Bedingungen in einem Zeitraum von vier Wochen weitgehend unverändert blieb. Im Gegensatz dazu konnte bei Substraten, die in einer Petrischale atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt waren, sowohl eine Zunahme der Oxidschichtdicke (s. u.) als auch eine fortschreitende Kontamination mit Verunreinigungen aus der Luft beobachtet werden. Substrate, die frisch hergestellt wurden, zeigten dabei einen Wasserkontaktwinkel von 10 ± 2 °, was für hydrophile Oxidoberflächen typisch ist (Abb. 4.17). Bei längerer Lagerung (nach 24 Tagen) stieg der Kontaktwinkel auf θ ≈ 70 °, was die Zunahme an Verunreinigungen auf der Oberfläche dokumentiert.

0 100 200 300 400 500 6000

1020304050607080

Kon

takt

win

kel [

°]

Zeit [h] Abb. 4.17: Zeitabhängigkeit des Wasserkontaktwinkels nach unterschiedlicher Lagerungszeit an Luft.

Die Fehlerbalken repräsentieren die Standardabweichung von verschiedenen Messpunkten auf dem gleichen Substrat.


Diese Beobachtung ist konsistent mit der in der Literatur bekannten, raschen Kontamination von sauberen Metalloxidoberflächen, die eine hohe Oberflächenenergie aufweisen.[44] Der Kontakt-winkel von θ ≈ 10 ° spiegelt dabei eine reine Aluminiumoxidschicht wider. Da auch die Substrate im Exsikkator signifikante Kohlenstoffverunreinigungen aufwiesen, wurde vor jeder weiteren Oberflächenfunktionalisierung die Oberfläche der Aluminiumsubstrate für 1,5 h mittels einer UV-Lampe (λ < 200 nm) durch Ablation der Verunreinigungen gereinigt. Es resultierten Substra-te, die einen ähnlich niedrigen Kontaktwinkel (θ ≈ 10 °) aufwiesen und im XP-Übersichtsspektrum eine reduzierte Kohlenstoffkontamination (C (1s) < 1-2 atm %) zeigten. Da die chemische Zusammensetzung der Aluminiumoxidschicht sich je nach Zeit und Lage-rungsbedingungen ständig ändert, ist auch die Schichtdicke des Oxids nicht konstant, sondern verändert sich unter bestimmten Bedingungen. Generell nimmt die Oxidschichtdicke zu, wenn Aluminium lange unter atmosphärischen Bedingungen gelagert oder die Oberfläche mit Säure oder Base vorbehandelt wird.[112] Die Schichtdicken, die hierbei erhalten werden, bewegen sich im Bereich von 1,6 bis 5,0 nm. Insbesondere spielt die Einlagerung von Wasser eine bedeutende Rolle für die Zunahme der Schichtdicke. So konnte gezeigt werden, dass die Behandlung der Oberflächen mit hygroskopischen Lösungsmitteln wie z. B. Ethanol zur Zunahme der Oxid-schicht führt.[88] Um die Schichtdicke zu bestimmen, wurden die verwendeten Aluminiumproben zunächst mittels XPS untersucht. Hierbei wurde zur Berechnung der Schichtdicke aus dem Verhältnis von Oxid und Metall des Al (2p)-Signals folgende Gleichung (Gl. 4.1) nach M. R. Alexander[45] verwen-det:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+= 1lnsin)(

00

00

m

mm

ININnmd

λλ

θλ Gl. 4.1

hierbei ist λ die inelastische gemittelte freie Weglänge (inelastic mean free path, IMFP) des Oxids (λ0 = 2,8 nm) und des Metalls (λm = 2,6 nm),[115] Nm/N0 das Verhältnis der Volumendich-ten der Aluminiumatome aus Metall und Oxid (Nm/N0 = 1,6), berechnet aus den Dichten von Aluminium (ρ (Al) = 2,7 g/cm3) und anodischem Aluminiumoxid (ρ (Al) = 3,1 g/cm3), I0/Im das integrale Verhältnis der metallischen und oxidischen Anteile des Al (2p)-Signals und θ der Pro-benwinkel zur Oberflächennormalen. Die XPS Untersuchungen lieferten eine Schichtdicke des Oxids von 3,3 ± 0,1 nm bei einem Pro-benwinkel von 90 °. Dieses Resultat steht in guter Übereinstimmung mit den in der Literatur be-stimmten Werten,[44-46] die zwischen 2 bis 4 nm liegen. Da die Schichtdickenbestimmung durch XPS relativ zeitaufwendig und wenig für die schnelle Bestimmung im Labor geeignet ist, wurden parallel zur XPS die Schichtdicken durch Ellipsometrie bestimmt. Für die Berechnung der Oxid-schichtdicke wurden die Brechungsindices aus der Datenbank der Firma Nanofilm GmbH[116] verwendet: Aluminium n = 0,8850, ij = - 6,55 und Aluminiumoxids n = 1,7728. Die Schichtdi-cken (Auswertungssoftware: Multipak 4.1) wurden für dieselben Substrate aus den XPS-


Untersuchungen zu 2,5 ± 0,8 nm berechnet. Im Vergleich sind die Werte im Rahmen der Mess-genauigkeit beider Methoden konsistent. 4.3.2 Modifizierung der Aluminiumoberflächen mit Benzophenonphosphonsäuren

Die chemische Anknüpfung der mit Benzophenongruppen funktionalisierten Phosphonsäuren an die Substratoberfläche wurde zunächst nach Standardmethoden aus der Literatur vorgenom-men.[58, 59] Hierbei wurden die Aluminiumsubstrate, die vorher durch UV-Ablation (λ < 200 nm) gereinigt wurden, in eine 10-3 M Lösung von Phosphonsäure in Ethanol für 16 h bei Raumtempe-ratur gelegt (Abb. 4.18). Die Substrate wurden danach intensiv mit Ethanol abgespült und im Feinvakuum getrocknet. Die zunächst veranschlagte Reaktionszeit von 16 h wurde später auf 1 h reduziert, da der Adsorptionsprozess nach QCM-Untersuchungen bereits nach 30 min abge-schlossen war (siehe Kap. 3.3.2).

O

OP

O

HO OH

Al-O

berfl

äche

OH

O

OPO

O

O

10-3 M, Ethanol

Abb. 4.18: Immobilisierung von [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure auf die Aluminiumober-

fläche.[109] Die Konzentration von 10-3 M enthält auf der einen Seite einen hinreichenden Überschuss an Phosphonsäure, auf der anderen Seite liegt die Konzentration unter der kritischen Mizellenkon-zentration (CMC, critical micell concentration) gleichartiger Systeme. Beispielsweise wird die CMC von Dodecylnatriumcarboxylat mit 1,2·10-2 mol/l angegeben. Dadurch konnte die Aggre-gation von Phosphonsäuremolekülen ausgeschlossen werden.


Die Wahl des Lösungsmittels fiel aufgrund der höheren Flüchtigkeit auf Ethanol, obwohl die Phosphonsäure besser in DMSO löslich ist. Das intensive Abspülen mit Ethanol war ausreichend, um nicht gebundene Moleküle zu entfernen. Über Nacht in Soxhlett extrahierte Substrate wiesen identische analytische Daten. 4.3.3 Spektroskopische Untersuchungen der „self assembled monolayer“-Systeme

Die modifizierten Substrate wurden mittels XP-Spektroskopie untersucht. Abb. 4.19 zeigt im Vergleich die Übersichts- und Detailspektren des unmodifizierten Aluminiumsubstrates, der mit Benzophenonphosphonsäure beschichteten Oberfläche und die reine Benzophenonphosphonsäu-re. Das Spektrum des reinen Substrats zeigt nur Signale des Aluminiums und des Oxids (siehe Kap. 4.1). In den Spektren der benzophenonmodifizierten Aluminiumsubstrate sind neben den Signalen des Grundsubstrats die Signale des Phosphors bei 191.2 eV P(2s) sowie 133,7 eV P(2p) zu beobach-ten. Die gefundenen Signale stimmen mit den XPS-Signalen der freien Benzophenonphosphon-säure überein (191.4 eV P(2s) sowie 134.0 eV P(2p)) und belegen die erfolgreiche Immobilisie-rung der Benzophenonphosphonsäure auf der Aluminiumoberfläche. Auch das Peakverhältnis aus C(1s) und P(2s) Signal ergibt nach Abzug der Kohlenstoffverunreinigungen einen Wert von 26 und stimmt mit dem theoretischen Verhältnis von Kohlenstoff -und Phosphoratomen im Mo-lekül (C/P = 25) gut überein. Ein weiterer Beleg für die erfolgreiche Funktionalisierung der Aluminiumoberfläche mit Ben-zophenongruppen konnte durch statische Tof-SIMS-Untersuchungen (Abb. 4.20), die in Zusam-menarbeit mit dem Max-Planck-Institut für Eisenforschung (Dr. G. Grundmeier) durchgeführt wurden, erbracht werden. Das Massenspektrum der modifizierten Oberfläche zeigt neben Frag-menten der Phosphonatgruppe (m/z (PO2)= 63, m/z (PO3) = 79) einen dominierenden Peak bei m/z = 197, der mir der Masse des Benzophenonoxogruppe (-O-Ph-C(O)-Ph) übereinstimmt und nicht auf dem Referenzsubstrat nachgewiesen wurde. Neben diesen Peaks zeigt das Spektrum zahlreiche Signale im niedermolekularen Bereich (m/z = 35 - 59), die von organischen Verunrei-nigungen des Substrats stammen. Analog zu den FT-IR-Untersuchungen an Pulvern, die in Kap. 3.3.2 beschrieben wurden, wurde die modifizierte Aluminiumoberfläche mit der IR-Methode des streifenden Einfalls (IRRAS) untersucht. Abb. 4.21 zeigt das Spektrum der immobilisierten Benzophenonphosphonsäure im Vergleich mit der freien Säure, gemessen als KBr-Pressling. Wie im Fall der funktionalisierten Aluminiumoxidpartikel stellt die Anbindung der Phosphonsäure eine Kondensationsreaktion zwischen den P-OH-Gruppen mit der Aluminiumoxidschicht dar. Während die freie Phosphon-säure im Bereich 2700 bis 2560 cm-1 über eine breite IR-Bande verfügt, ist diese im Oberflä-chenspektrum nicht mehr vorhanden. Die Position der P=O-Schwingung wird durch die aromati-sche Etherschwingung (OAryl) bei 1260 cm-1 verdeckt, so dass eine Verschiebung dieser IR-Bande infolge der Wechselwirkung mit der Oberfläche nicht diskutiert werden kann.


(a)

145 140 135 130

20 P (2p)

200 195 190

50P (2s)

290 285 280

100

C(1s)

1000 800 600 400 200 00.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

]a.

u.

Zähl

rate

[

(b)

1000 800 600 400 200 0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

1.4x105

200 195 190 185

50P (2s)

295 290 285 280

1000C(1s)

145 140 135 130

100

P(2p)

1000 800 600 400 200 00.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

Zähl

rate

[a.u

.]

(c)

Bindungsenergie [eV] Abb.4.19: XP-Übersichts- und Detailspektren (C(1s), P(2s), P(2p)-Region): (a) Referenzprobe, (b)

Aluminiumoberfläche nach Immobilisierung mit von [12-(4-Benzophenon)-propyl]-phosphonsäure (BP-C12-PO3), (c) reine [12-(4-Benzophenon)-propyl]-phosphonsäure (BP-C12-PO3).

Zähl

rate

[a.u

.]

290 285 280

500C (1s)

145 140 135 130

50

P (2p)

200 195 190 185

P (2s)50


m/z Abb. 4.20: Tof-SIMS von Aluminiumoberflächen nach Immobilisierung von [12-(4-Benzophenon)-

propyl]-phosphonsäure (BP-C12-PO3) im Negativ-Modus.

1500 1400 1300 12000.0

0.1

0.2

0.3

0.4A

bsor

ptio

n [a

.u.]

Wellenzahl [cm-1]3500 3000 2500 2000 1500 1000

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4 ν (CH2)

ν (P-OH)

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

(a) (b)

Abb. 4.21.: FT-IR-Spektren: (a) BP-C12-PO3 (KBr-Pressling, gestrichelte Linie) und Oberflächenspekt-

rum auf Aluminium (durchgezogene Linie) im Bereich 3500 - 800 cm-1, (b) im Bereich 1500 -800 cm-1.

4.3.3.1 Kinetik des Immobilisierungsprozesses

Neben dem Nachweis der oberflächengebundenen Benzophenonphosphonsäure ist die Adsorpti-onskinetik von großer Bedeutung, weil die Geschwindigkeit dieser Immobilisierung entschei-dend für die Reaktionsführung und damit für einen effizienten Einsatz in denkbaren industriellen Prozessen ist. Um die Oberflächenreaktion zeitlich verfolgen zu können, wurden Untersuchun-gen mittels der Quarz-Mikrowaage (auch QCM: quartz crystal micro balance) durchgeführt. Die QCM ist eine analytische Methode, welche die in situ Detektion von Grenzflächenprozessen auf Oberflächen ermöglicht. Das Verfahren beruht auf der Eigenfrequenzänderung einer piezoelekt-


rischen Kristallscheibe, sobald diese mit einer Fremdmasse beladen wird. Der lineare Zusam-menhang zwischen Frequenzänderung und Massenbelegung wird durch die Sauerbrey-Gleichung[117] beschrieben:

nCmf ⋅Δ=Δ Gl. 4.2

Hierbei ist Δf die Frequenzänderung, Δm die Änderung der Massenbelegung, C der Proportiona-litätsfaktor (gerätespezifisch, hier 17,7 ng cm-2 Hz-1) und n die Nummer des gemessenen Ober-tons (n = 1,2,3). Die Sauerbrey-Gleichung ist allerdings streng genommen nur gültig, wenn die Dissipation des Systems klein ist. Da gerade in sehr dicken Schichten (Mikrometerbereich) bzw. in sehr flexiblen Systemen viel eingetragene Energie dissipiert wird, muss die Sauerbrey-Gleichung durch viskoelastische Modelrechnungen ersetzt werden, um eine genaue Massenbele-gung zu berechnen. Bei den durchgeführten Messungen wurde in Zusammenarbeit mit dem Max-Plack-Institut für Polymerforschung (AK Knoll) eine Quarz-Mikrowaage der Firma Q-sense verwendet. Dieses Gerät zeichnet sich zum einen dadurch aus, dass sowohl die Frequenzdifferenz als auch die Dis-sipation parallel aufgezeichnet werden, zum anderen der Schwingquarz in eine Durchflusszelle eingebaut ist. Dies ermöglicht die kontrolliert Zugabe der mit der Oberfläche wechselwirkenden Substanz sowie die Zugabe weiterer Lösungen unter Verwendung des gleichen Quarzes. Darüber hinaus ermöglicht das Instrument die Kontrolle der Temperatur im Bereich ± 0.03 K bei 22 °C. Für die Messung wurden die mit Gold bedampften Quarzsubstrate von Q-Sense verwendet und auf diese im Reinraum (RSC, Universität Freiburg) eine 200 nm dicke Aluminiumschicht aufge-dampft. Nach Einlegen des aufgedampften Substrats wurde solange in Ethanol (p.a.) gemessen bis eine stabile Basislinie erreicht wurde. Danach wurde eine Lösung von Benzophe-nonphosphonsäure (10-3 M) hinzugegeben. Abb. 4.21 zeigt die Veränderung des Differenzsignals der Resonanzfrequenz (1. Oberton, 5 MHz) bei gleichzeitiger Aufzeichnung des Dissipationssig-nals. Eindeutig ist die sofortige Abnahme der Differenzfrequenz nach Zugabe der SAMs Lösung zu erkennen, die sich nach 30 min einem Grenzwert bei 4,8 Hz annährt. Eine erneute Zugabe der gelösten Phosphonsäure bewirkt keine signifikante Veränderung der Messkurve, womit deutlich wird, dass die Konzentration der SAMs-Lösung für die maximale Oberflächenbelegung aus-reicht. Eine erneute Zugabe von reinem Ethanol hat ebenso keine Auswirkungen auf das Mess-signal, was wiederum dafür spricht, dass es sich um eine stabile Monolage handelt. Die Dissipa-tion bleibt während der Messung konstant. Aus dem gemessenen Differenzsignal der Resonanzfrequenz errechnet sich nach Gl. 4.2 eine Oberflächenbelegung von 71 ng·cm-2 bzw. eine Pfropfdichte von 0,16·10-9 mol·cm-2. Es berech-net sich der mittlere Ankerabstand (Gl. 3.3) zu 1,0 ± 0,1 nm. Da die Dissipation während der Messung konstant bleibt, kann die Sauerbrey-Gleichung uneingeschränkt angewendet werden. Die QCM-Untersuchungen zeigen, dass BP-Phosphonsäuren eine stabile und dichte Monolage auf der Aluminiumoberfläche eingehen. Sowohl die Dissipation als auch die errechnete Massen-


belegung sprechen dafür, dass sich keine Multilagen auf der Oberfläche ausbilden, sondern ein-zelne Moleküle auf der Oberfläche chemisorbiert sind. (a) (b)

0 10 20 30 40 50

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Zugabe von BP-PO3

Zugabe von Ethanol

Erneute Zugabe von BP-PO3

Δf [H

z]

t [min]0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

128

129

130

131

132

133

Dis

sipa

tion

D 1

0-6 [a

.u.]

t [min]

Abb. 4.22: QCM-Messungen auf Aluminiumoberflächen: (a) Differenzsignal der Schwingfrequenz bei

5 MHz nach Zugabe von einer 10-3 M-Lösung von BP-C12-PO3 in Ethanol; (b) Dissipation der Messung bezogen auf die 5 MHz Schwingung.


4.4 Kovalent gebundene Polymermonolagen auf Aluminiumoberflächen – Wege zu maßgeschneiderten Oberflächen

4.4.1 Referenzexperiment zur kovalenten Anknüpfung von Polymeren

Um herauszufinden, ob die Photochemie von oberflächenimmobilisierten Benzophenonen für die Anbindung von Polymeren an die Oberfläche geeignet ist, wurden eine Reihe von Referenzexpe-rimenten durchgeführt. Hierzu wurde ein Objektträger aus Quarzglas mit 4-(3-Chlorodimethyl- silyl)propyloxybenzophenon (Abb. 4.23) modifiziert.

Si OCl

O

OH

OHN(Et)3

Si O

O

O

OH

QuarzQuarz

Toluol

Abb. 4.23: Schematische Darstellung der Immobilisierung von 4-(3-Chlorodimethyl-silyl)propyloxyben-

zophenon auf einem Quarzobjektträger nach Prucker et al.[37]. Dieses Substrat wurde dann mit einem ca. 100 nm dicken PMMA-Film (MW = 800000 g/mol) beschichtet und bei einer Wellenlänge von 350 nm im Stratalinker bei unterschiedlichen Belich-tungszeiten belichtet. Die Photoreaktion des Benzophenons konnte über UV/VIS-Spektroskopie verfolgt werden. Aufgrund ihrer Lichtundurchlässigkeit konnten mit Benzophenon modifizierte Aluminiumsubstrate nicht untersucht werden. Abb. 4.24 zeigt die Zeitabhängigkeit der Photoreduktion des Benzophenons infolge der Reaktion mit C-H-Bindungen des PMMA. Die Abnahme des Absorptionsmaximums bei 290 nm korreliert mit der photochemischen Reaktion des Benzophenons. Da die gemessene Extinktion der UV/VIS-Spektren aufgrund der lediglich zweidimensionalen Belegung sehr gering ist, ist die Messung mit einem großen Fehler behaftet. Ein weiteres Prob-lem stellt die Reproduzierbarkeit des Messpunktes auf dem Substrat dar. Da das Substrat für die UV-Belichtung aus der Messhalterung entfernt werden musste, war nicht sichergestellt, dass im-mer dieselbe Position auf dem Substrat gemessen wurde. Dennoch kann qualitativ die Benzophe-non-Photoreaktion verfolgt und das Konzept für die photochemische Ankopplung von Polymeren (hier: PMMA) verifiziert werden. Nach Extraktion in Toluol (gutes Lösungsmittel für PMMA) verbleibt eine Polymermonolage aus PMMA auf dem Substrat, die mittels XPS chemisch identi-fiziert werden konnte.


200 250 300 350 400 450 500 550 6000.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

0.018

240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 3400,000

0,002

0,004

0,006

0,008

Abso

rptio

n [a

.u.]

Wellenlänge [nm]

0 min 5 min 10 min 20 min 40 min 70 min 130 min

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenlänge [nm]

Belichtungszeit t Abb. 4.24: UV/VIS-Spektren von 4-(3-Chlorodimethylsilyl)propyloxybenzophenon auf Quarzglas be-

schichtet mit einem 100 nm dicken PMMA-Polymerfilm bei 350 nm. 4.4.2 Experimentelle Durchführung und Referenzexperimente Das Konzept zur Erzeugung von kovalent gebundenen Polymermonolagen umfasst drei aufein-anderfolgende Schritte. Die mit Benzophenonen beschichteten Substrate werden zunächst mit dem gewählten Polymer beschichtet. Dies wurde durch Tauchbeschichten mittels einer Polymer-lösung bewerkstelligt. Die Anwendung anderer Techniken wie beispielsweise Aufschleudern, Spray-Beschichten bzw. Rakeln ist genauso denkbar. Die Schichtdicke der augetragenden Poly-mere wurde über die Konzentration der Polymerlösung eingestellt und lag bei der gewählten Austauchgeschwindigkeit über 100 nm. Wie Prucker[37] et al. gezeigt haben, kann durch das Auf-tragen einer „dicken“ Schicht verhindert werden, dass die aufgetragene Schicht die resultierende, kovalent gebundene Schichtdicke beeinflusst. Darüber hinaus sind dickere Filme homogener und weisen weniger Defekte auf, sofern die Viskosität der Polymerlösungen nicht allzu hoch wird. Im zweiten Schritt wird das beschichtete Substrat mit UV-Licht der Wellenlänge 350 nm belich-tet, was zur kovalenten Verknüpfung zwischen Polymer und Benzophenon führt. Die Wellenlän-ge von 350 nm führt wie in laufenden Arbeiten[118] gezeigt wurde, nicht zur Photodegradation der Polymere. Im dritten Prozessschritt werden die nicht gebundenen Polymerketten durch Extrakti-on in einem für das jeweilige Polymer guten Lösungsmittel entfernt. Um sicherzustellen, dass keine physisorbierten Polymerketten auf den Substraten vorhanden sind, wurde für 16 h im Soxhlett -Extraktor extrahiert. Für alle verwendeten Polymere wurden zwei unterschiedliche Re-ferenzexperimente durchgeführt. Zum einen wurden Substrate, die keine Benzophenongruppen trugen, mit Polymer beschichtet und mit UV-Licht belichtet. Zum anderen wurden Substrate oh-ne Belichtung mit UV-Licht eingesetzt. In beiden Fällen konnten nach Extraktion keine oberflä-


chengebundenen Polymere nachgewiesen werden. Diese Referenzexperimente zeigen, dass die beobachtete Filmbildung auf der photochemischen Reaktion von Benzophenon mit Polymeren beruht und nicht durch Nebenreaktionen, wie beispielsweise Vernetzungen, hervorgerufen wird. 4.4.3 Optimierung der Reaktionsparameter

Zwei wichtige Parameter im Hinblick auf die photochemische Ankopplung sind von Bedeutung: die Belichtungszeit, die minimal notwendig ist, um die maximale Schichtdicke zu erzielen sowie die Abhängigkeit der resultierenden Schichtdicke vom Molekulargewicht. Hierfür wurden an-hand von Poly(styrol) des Molekulargewichts MW = 2,5·106 g/mol verschiedene Experimente durchgeführt. Abb. 4.26 (a) zeigt die Abhängigkeit der Schichtdicke von der Belichtungszeit nach Extraktion in Toluol. Die Schichtdicke nimmt zunächst im Bereich von 5 - 30 min linear zu und nähert sich dann einem Wert von 10 ± 0,4 nm an. Dieser Wert wird bereits nach 60 min er-reicht. Trotzdem wurde in allen folgenden Experimenten eine Belichtungszeit von 100 min ver-wendet, um jeden Einfluss der Belichtungszeit auf die Schichtdicke auszuschließen. Der Einfluss des Molekulargewichts auf die Schichtdicke wird anhand der schematischen Dar-stellung in Abb. 4.25 veranschaulicht. Die räumliche Ausdehnung des Polymerknäuels, das in erster Linie durch das Molekulargewicht bestimmt wird, ist entscheidend für die resultierende Schichtdicke. Da Polymerknäuele nur dann angebunden werden, wenn sie Kontakt mit der Ober-fläche haben, steht die Dimension des Polymers in direktem Zusammenhang mit der Schichtdi-cke. Abb. 4.26 (b) dokumentiert diesen Einfluss der eingesetzten Molekulargewichte. Je höher das verwendete Molekulargewicht desto höher ist die Schichtdicke des Systems.

RG

Abb. 4.25: Schematische Darstellung der Anbindung unterschiedlicher Molekulargewichte auf der Ober-

fläche.


(a) (b)

0 20 40 60 80 100 1200

2

4

6

8

10

12

Schi

chtd

icke

[nm

]

Belichtungszeit [min]

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

5

10

15

20

Sch

icht

dick

e [n

m]

MW [106 g/mol]

Abb. 4.26: (a) Einfluss der Belichtungszeit auf die photochemische Anbindung von Poly(styrol) des Mo-lekulargewichts von 2,5·106 g/mol nach Extraktion in Toluol (16 h), (b) Einfluss des verwen-deten Molekulargewichts von Poly(styrol) auf die resultierende Schichtdicke.

Dies wird insbesondere deutlich, wenn die Schichtdicke gegen den Trägheitssradius der Polyme-re aufgetragen werden (Abb. 4.27) Der Gyrationsradius wurde gemäß folgender Gleichung[37, 119,

120] berechnet:

WG MR 0275,0= Gl. 4.3

Hierbei wird ein annährend linearer Zusammenhang zwischen diesen beiden Größen gefunden.

0 10 20 30 40 50

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0

d max

[nm

]

RG [nm]

Abb. 4.27: Ellipsometrische Schichtdicken nach Extraktion in Abhängigkeit des Molekulargewichts so-

wie eine lineare Ausgleichsgerade der Messwerte.


4.4.4 Charakterisierung der Polymermonolagen

Das vorgestellte Konzept kann nun benutzt werden, um Oberflächen bezüglich ihrer Benetzungs-eigenschaften maßzuschneidern. Bei den gewählten Experimenten stand im Vordergrund zu zei-gen, dass eine Vielzahl von unterschiedlichen Polymeren über die Photochemie des Benzophe-nons kovalent angebunden werden können. Als Standardpolymere wurden Poly(methylmethacrylat), Poly(styrol) sowie Poly-(hydroxyethylmethacrylat) und Poly(1H,1H,2H,2H-Heptadecafluorodecylacrylat)) eingesetzt (Abb. 4.28). Die-se Polymere wurden gewählt, da sie eine große Bandbreite von moderat hydrophilen (PHEMA) bis sehr hydrophoben (PFA) Polymeren abdecken. (a) (b) (c) (d)

O O

(CF2)7CF3

n

n

O O

n

O O

OH

n

Abb. 4.28: Strukturformeln der zur Oberflächenfunktionalisierung verwendeten Polymere (a) PFA, (b)

PS, (c) PMMA, (d) PFA. Im Fall der Polymerstandards von PS (MW = 2,5·106 g/mol, PDI = 1,01) und PMMA (MW = 850000 g/mol, PDI = 1,01) wurden Polymermonolagen erhalten, deren chemische Zusammenset-zung mittels XPS (Abb. 4.29) und deren Schichtdicke mittels Ellipsometrie bestimmt wurde. Die XP-Übersichtsspektren werden durch die C(1s)-Signale und bei 284 eV dominiert, sowie beim PMMA durch das O(1s)-Signal. Nicht sichtbar sind die beiden Aluminiumpeaks (Al(2s), Al(2p)), was daraufhin deutet, dass die Oberfläche lückenlos von der Polymerschicht bedeckt und die Polymerschicht dicker ist als die Austrittstiefe der Photoelektronen. In den aufgenommenen C(1s)-Detailspektren ist das Signal bei 289 eV charakteristisch für den Carbonylkohlenstoff des PMMA, während PS durch den „shake-up-satellite“ bei 292 eV, der durch die π,π*-Übergänge des Phenylrings verursacht wird, identifiziert werden kann.


295 290 285 2800

5000

10000

15000

20000

25000

30000

1000 800 600 400 200 00.0

4.0x104

8.0x104

1.2x105

1.6x105 C(1s)

O(1s)

2

1

(a)Zä

hlra

te [a

.u.]

Bindungsenergie [eV]

PMMA

C(1s)(b)

Zähl

rate

[a.u

.]


295 290 285 2800

10000

20000

30000

40000

50000

60000

PS

(c) C(1s)

shake-upZähl

rate

[a.u

.]


Abb. 4.29: (a) XP-Übersichtsspektren von oberflächengebundenen Polymermonolagen nach Extraktion

in Toluol für PMMA (1) und für PS (2), (b) Detailspektrum des C(1s)-Peaks (PMMA), (c) De-tailspektrum des C(1s)-Peaks (PS).

In gleicher Weise wurde die Monolage des PHEMA über XPS identifiziert.[121] Wiederum belegt das Signal des Carbonylkohlenstoffs im C(1s)-Detailspektrum bei 288 eV die erfolgreiche An-bindung des Polymers an die Oberfläche. Bei der PFA-Monolage wird das XP-Übersichtsspektrum durch das F(1s)-Signal bei 690,5 eV dominiert. Das C(1s)-Signal lässt sich durch Dekonvulation (Gauss-Lorenz-Funktion der Auswertesoftware Multipak) in seine ver-schiedenen Kohlenstoffspezies unterteilen (Tab. 4.3). Bis auf einen etwas erhöhten Anteil der aliphatischen C-Atome, der durch organische Verunreinigungen verursacht wird, entsprechen die experimentell gefundenen Werte dem stöchiometrischen Verhältnis. In Tab. 4.4 sind die gemessenen Schichtdicken der vier Polymermonolagen zusammengestellt. Für die monodispersen Polymerstandards (PS, PMMA) konnten die maximalen Schichtdicken von 17 bzw. 16 nm erzielt werden. Für die anderen Polymere wurden 12 nm (PHEMA) und 8 nm (PFA) erhalten.


0.0

5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

3.5x105

4.0x105

1000 800 600 400 200 0

0

1x104

2x104

3x104

4x104

5x104

6x104

7x104

C (1s)

Zähl

rate

[a.u

.]


O (1s)

290 285 280

200C (1s)

(a) (b) (c)

540 535 530 525

O(1s)200

Abb. 4.30: XP-Übersichtsspektrum (a) und Detailspektren der Kohlenstoffregion C(1s) und des Sau-

erstoffpeaks O(1s) der oberflächengebundenen PHEMA-Films auf Aluminium (b, c).

1000 800 600 400 200 0

(a) (b) (c)

C(1s)

O(1s)

F (1s)


Zähl

rate

[a.u

.]

295 290 285 280

50C(1s)

695 690 685

F(1s) 1000 Abb. 4.31: XP-Übersichtsspektrum (a) und Detailspektren der Kohlenstoffregion C(1s) (c) und des Flu-

or-peaks F(1s) (b) der oberflächengebundenen Poly(1H, 1H, 2H, 2H-Heptadecafluorodeclacrylat) auf Aluminium.


Tab. 4.3: Zuordnung der wichtigsten Funktionalitäten (C(1s)-Signal) der PFA-Monolage nach Dekon-volution, Zuordnung durch Referenzliteratur.[121]

C-Gruppe Bindungsenergie Integral Verhältnis zu CF3 theor. Verh. -CF3 293,10 eV 7,3 % 1 1 -CF2 290,91 eV 48,2 % 6,6 7 -C=O 288,58 eV 8,3 % 1,1 1 -OCH2-CH2 - 286,58 eV 12,9 % 1,8 2 -CH2-CH- 284,84 eV 23,4 % 3,2 2 Tab. 4.4: Schichtdicken und verwendete Brechungsindices für die ellipsometrische Schichtdickenbe-

stimmung der präparierten Monolagen. Polymer Molekulargewicht Schichtdicke* Brechungsindex [g/mol] [nm] PS 2,5·106 17 ± 1 1,591 PMMA 8,5·105 16 ± 2 1,489 PHEMA --** 12 ± 2 1,512 PFA --** 8 ± 1 1,337[122] * ellipsometrisch bestimmt ** nicht bestimmt Betrachtet man die in Tab. 4.5 zusammengestellten Wasserkontaktwinkel, so fällt auf, dass die Kontaktwinkel der Polymerbeschichtungen vor der Extraktion gut mit denen nach Belichtung und Extraktion übereinstimmen. Für die Kontaktwinkelmessungen wurden neben dem statischen Kontaktwinkel auch dynamische Messungen vorgenommen. Bei der dynamischen Messung wird der Kontaktwinkel bei Zunahme des Tropfenvolumens gemessen, bevor die Kontaktlinie anfängt sich zu bewegen. Man erhält den sog. fortschreitenden Kontaktwinkel. Wird das Tropfenvolu-men anschließend wieder verringert und der Kontaktwinkel erneut gemessen, kurz bevor sich die Kontaktlinie zurückzieht, bestimmt man den rückschreitenden Kontaktwinkel. Die Differenz aus fortschreitenden und rückschreitenden Kontaktwinkel wird als Kontaktwinkelhysterese bezeich-net. Die statischen Kontaktwinkel spiegeln die gelungene kovalente Anbindung der Polymere an die Aluminiumoberfläche wieder. Die Aluminiumoberfläche nach Auslagerung in Ethanol verhält sich hydrophil, während das mit Benzophenon modifizierte Substrat einen Kontaktwinkel von 85 ° aufweist. Mit den untersuchten Polymeren lässt sich ein Kontaktwinkelbereich von 113 ° bis 58 ° einstellen. Die größte Differenz wird für PFA gefunden und beträgt 68 ° für das rein be-schichtete Substrat und 55 ° für das Substrat nach der Extraktion.


Tab. 4.5: Wasser-Kontaktwinkel der hergestellten Polymermonolagen (Erläuterung der Abkürzungen: fortschreitender (forts.), rückschreitender (rücks.) und statischer (stat.) Kontaktwinkel).

Beschichtetes Substrat Wasser-Kontaktwinkel [°] Θforts. θrücks. θstat. Al-Oberfläche (in Ethanol) 38 13 26 BP-modifizierte Al-Oberfläche 110 72 85 PMMA-Film 80 45 72 PMMA-Monolage (nach Extraktion In Toluol) 83 60 73 PS-Film 99 77 88 PS-Monolage (nach Extraktion in Toluol) 100 77 94 PHEMA-Film 40 30 66 PHEMA-Monolage (nach Extraktion in Methanol) 60 35 58 PFA-Film 129 61 117 PFA-Monolage (nach Extraktion in Freon) 130 75 115 Die Gründe für die hohe Kontaktwinkelhysterese sind in der Oberflächenrauhigkeit zu suchen, die für die unmodifizierten Aluminiumsubstrate einen RMS-Wert von 2 - 3 nm aufwies und da-mit von den Bedingungen einer idealen Oberfläche abwich. Da bei keiner der durchgeführten Messungen unter Reinraumbedingungen gearbeitet wurde, stellt die Kontamination durch Staub-partikel einen zusätzlichen Beitrag zur Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit dar. Verunreinigun-gen können sich bevorzugt an der Dreiphasenkontaktlinie anreichern, so dass ein Ausbreiten oder Zurückziehen der Flüssigkeit durch diese Substanzen behindert bzw. erleichtert wird.


4.5 Polymermonolagen auf anderen oxidischen Metalloberflächen

Neben der in der Literatur diskutierten Funktionalisierung von Aluminiumoberflächen mit Phosphonsäuren reagieren diese in gleicher Weise mit oxidischen Oberflächen von Eisen, Titan, Zirkonium sowie Hafnium.[28, 29] Die wichtigsten Oberflächen in diesem Zusammenhang sind die von Titan und Eisen. Titan ist in technischer Hinsicht eines der wichtigsten Implantatmaterialien, das hohe Biokompatibilität besitzt. Eisen ist noch immer der am häufigsten verwendete metalli-sche Werkstoff. (a) (b)

1500 (c) (d) Abb. 4.32: XP-Übersichts- und Detailspektren der P(2p)-Region der immobilisierten BP-Phosphonsäure

auf Titanoberflächen (a, b) und Eisenoberflächen (c, d). Aus diesen Gründen sollte geprüft werden, ob es möglich ist, auch Polymermonolagen auf diesen Oberflächen kovalent zu verankern. Bei gleichen Versuchsbedingungen (s. Kap. 4.4) wurde BP-Phosphonsäure auf Titan- und Eisenoberflächen immobilisiert. Als Modellsubstrate wurden rela-

1000 800 600 400 200 0

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

C (1s)

Ti (2p3)

O (1s)

P (2s)Zähl

rate

[a.u

.]

Bindungsenergie [eV]140 135 130

1000

1100

1200

1300

1400

P (2p)

Zähl

rate

[a.u

.]


140 135 1301800

2000

2200

2400P (2p)

Zähl

rate

[a.u

.]

Bindungsenergie [eV]1000 800 600 400 200 0

0

50000

100000

150000

200000

250000

C (1s)

Fe (2p)

O (1s)

Zähl

rate

[a.u

.]



tiv raue Oberflächen von der Firma Alfa Aesar eingesetzt, die im weiteren Verlauf der Experi-mente aufgrund der starken Streuung des eingestrahlten Laserlichts keine Schichtdickebestim-mung mittels Ellipsometrie zuließen. Abb. 4.33 zeigt die Übersichts- und Detailspektren der modifizierten Substrate und dokumentiert aufgrund des P(2p)-Signals bei 133,1 eV (Eisensubstrat) und 133,3 eV (Titansubstrat) die erfolg-reiche Funktionalisierung der Oberflächen. Diese Substrate wurden nun gemäß des zuvor be-schriebenen Verfahrensweise mit Poly(styrol) des Molekulargewichts 2,5·106 g/mol beschichtet, wobei darauf geachtet wurde, dass eine relativ hohe Konzentration der Polymerlösung (15mg/ml) eingesetzt wurde, um die im Vergleich zu den aufgedampften Aluminiumschichten höhere Ober-flächenrauhigkeit auszugleichen und eine möglichst homogene Bedeckung der Oberfläche mit dem Polymer zu garantieren. (a) (b)

295 290 285 280

0

1000

2000

3000

4000

5000

shake-up

C (1s)Zä

hlra

te [a

.u.]


10000

20000

30000

40000

50000

60000 C (1s)

O (1s)

Ti (2p)

a.

u.]

Zä

hlra

te [

Bindungsenergie [eV] (c) (d)

300 295 290 285 2800

200

400

600

800

1000

1200

1400

shake-up

C (1s)

Zähl

rate

[a.u

.]


0

10000

20000

30000

40000

50000

60000C (1s)

O (1s)

Zähl

rate

[a.u

.]


Abb. 4.33: XP-Übersichts- und Detailspektren der P(2p)-Region der immobilisierten BP-Phosphonsäure

auf Titanoberflächen (a, b) und Eisenoberflächen (c, d).


Nach Belichten und Extraktion der Substrate in Toluol wurden XP-Spektren aufgenommen. Abb. 4.33 zeigt die Übersichtsspektren sowie das Detailspektrum des Kohlenstoffregion C(1s). Wie auch im Fall der PS-Monolage ist das für aromatische Verbindungen charakteristische sha-ke-up-Signal bei 292 eV auf beiden Oberflächen nachzuweisen. Die Tatsache, dass auch die Sig-nale des Grundsubstrats zu erkennen sind, ist durch die hohe Oberflächenrauhigkeit zu erklären. Hierdurch kann es bei den verwendeten Beschichtungsverfahren leichter zu Oberflächendefekten kommen. 4.6 Ansätze zu ultrahydrophoben Oberflächen

4.6.1 Ultrahydrophobe Oberflächen

Ultrahydrophobe Beschichtungen haben in den letzten Jahren sowohl in der Grundlagenfor-schung als auch in der industriellen Anwendungstechnik an Bedeutung gewonnen. Diese Ober-flächen, die auch unter dem Begriff selbstreinigende Oberflächen bekannt sind, besitzen den Vorteil, dass sie chemisch inert sind und wenig beschmutzen bzw. leicht gereinigt werden kön-nen. Das prominenteste Beispiel in diesem Zusammenhang ist der sogenannte Lotus-Effekt, des-sen Name sich von den an der Lotuspflanze beobachteten Oberflächeneigenschaften ableitet. Die Lotuspflanze ist in der Lage, viskose Materialien, wie Honig oder Klebstoff sowie Ruß oder an-dere Feststoffe, an der Oberfläche abperlen zulassen. Im Jahre 1997 fanden Barthlott et al. die Erklärung für diese hervorstechende Eigenschaft: eine Kombination aus Mikro- und Nanostruk-turen der auf der Oberfläche befindlichen epikutikuralen Wachskristalle ist für das wasserabwei-sende Verhalten und die verminderte Partikeladhäsion verantwortlich. Die Oberfläche weist hier-bei einen Kontaktwinkel von über 160 ° auf.

(a) (b) Abb. 4.37: (a) REM-Aufnahme einer adaxialen Blattoberfläche eines Lotusblattes nach Barthlott et

al.[123] und (b) Innovationspreis 2002 der Degussa AG: hydrophobes AEROXIDE® in Texti-lien.


Auch technisch ist das Prinzip des Lotus-Effekts in einigen Produkten angewandt worden. So hat beispielsweise die Firma Sto AG die Wandfarbe Lotusan® auf den Markt gebracht, durch deren Einsatz schmutzabweisende Oberflächen erzeugt werden können. Eine weitere Anwendung ult-rahydrophober Oberflächen wurde von der Firma Degussa AG vorgestellt: hierbei werden Silica-partikel durch einen Flammprozess hergestellt und mittels Trimethylsilan auf der Oberfläche hydrophobisiert. Diese hydrophoben Partikel können dann für die Nassbeschichtung von Texti-lien, den Spritzguss, beispielsweise von Pipettenspitzen, sowie für die Trockenbeschichtung von Polymerfasern applifiziert werden. Ein immanenter Nachteil dieser technisch hergestellten Oberflächen besteht darin, dass Defekte nicht repariert werden können. Dies wirkt sich negativ auf das Erscheinungsbild z. B. von Haus-wänden aus, da sich sämtlicher Schmutz an einer einzigen, relativ kleinen Stelle sammelt und dadurch besonders auffällig wirkt. Die Oberfläche der Lotuspflanze hingegen, kann als Lebewe-sen ihre Oberflächen immer wieder regenerieren und damit ihren Oberflächenschutz nachhaltig aufrechterhalten. Der gemeinsame Aufbau aller ultrahydrophoben Beschichtungen besteht in der Kombination aus Oberflächen mit niedrigen Oberflächenenergien und erhöhter Oberflächenrauhigkeit. Die bislang niedrigste Oberflächenenergie von 6,7 mJ/m2 eines Materials wurde in einer regulären hexago-nal-dichtesten Packung von CF3-Gruppen bei einem Wasser-Kontaktwinkel von 120 ° er-reicht.[124] Um noch hydrophobere Oberflächen zu erhalten, muss die Rauhigkeit des Systems signifikant erhöht werden. Gerade in den letzten Jahren hat die Anzahl von Publikationen in diesem Bereich stark zuge-nommen. Neben den immer neuen Möglichkeiten, Mikrostruktur mit verschiedenen Beschich-tungssystemen zu kombinieren, steht auch die wissenschaftliche Erklärung des Phänomens Ultrahydrophobizität im Vordergrund der Untersuchungen. Die zwei hauptsächlich verwendeten empirischen Gesetze zur Beschreibung des Kontaktwinkels eines Tropfens auf einer strukturier-ten Oberfläche sind die nach Wenzel[125] und nach Cassie-Baxter (Abb. 4.38).[126] (a) (b)

Abb. 4.38: Schematische Darstellung der zwei diskutierten Βenetzungsfälle:; (a) nach Wenzel; (b) nach

Cassie-Baxter. Wenzel führt dabei einen mittleren Kontaktwinkel ein, den er als Funktion des YOUNG-Kontaktwinkels definierte. Dabei bezeichnet r den Rauhigkeitskoeffizienten, der das Verhältnis der wirklichen Oberfläche zur geometrisch projizierten Oberfläche angibt.


θθ cos*cos ⋅= r mit r = gesamte Kontaktfläche/projizierte Fläche >1 Gl. 4.4 Der Ansatz von Cassie-Baxter hingegen zeichnet sich durch eine nur teilweise benetzte Oberflä-che und verbleibenden Luftpolstern aus. Dabei wird der Kontaktwinkel in zwei Anteile beste-hend aus Luft und Festkörper, aufgeteilt, wobei angenommen wird, dass der Wasserkontaktwin-kel von Luft 180 ° beträgt.

21 cos'cos ff −= θθ Gl. 4.5

Hierbei ist f1 der Anteil der Oberfläche, mit der die Flüssigkeit in Kontakt steht und f2 der Flä-chenanteil, der mit der Luft Kontakt hat. Beide Theorien werden zur Beschreibung von ultrahyd-rophoben Oberflächen herangezogen und werden durch verschiedene Forschungsarbeiten[127-129] gestützt. 4.6.2 Ultrahydrophobe Oberflächen durch modifizierte Aluminiumoxidpartikel

Wie im Kap. 4.4 gezeigt werden konnte, lässt sich das Konzept der oberflächengebundenen Po-lymermonolagen nutzen, um unter anderen sehr hydrophobe Oberflächen zu generieren (Kon-taktwinkel: 115 °). Dies konnte durch die Anbindung eines mit einer perfluorierten Seitenkette ausgerüsteten Acrylats bewerkstelligt werden. Um ultrahydrophobe Oberflächen (Wasser-KTW > 120 °) zu erzeugen, bedarf es zusätzlich einer Oberflächenrauhigkeit beispielsweise in Form einer Mikrostruktur. Dieser Zusammenhang wurde bereits von Barthlott et al.[123] im Zuge der Untersuchungen zum Lotus-Effekt beschrieben (siehe Exkurs: Kap. 4.6.1). Es existiert eine Vielzahl von Ansätzen, in denen durch Kombination einer gewissen Rauhigkeit und Verwendung einer Beschichtung mit niedrigen Oberflächenenergien Oberflächen mit Kon-taktwinkeln über 150 ° hergestellt wurden. Gerade die Erzeugung einer definierten Rauhigkeit stellt häufig einen arbeitsintensiven Schritt dar. Mikrostrukturen mittels aufwendiger Halbleiter-prozesstechnologie zu erzeugen, ist kostenaufwändig und in gleicher Weise nicht für alle Ober-flächen geeignet. In der Vergangenheit haben Grundlagenforschung und industrielle Forschung neue Wege für ein effizienteres Konzept gesucht. Ein vielversprechender Ansatz ist die Funktio-nalisierung von Partikeln (siehe Exkurs), die dann an Oberflächen für die nötige Oberflächenrau-higkeit sorgen.[130, 131] Diese Partikel können sowohl direkt an die Oberfläche physisorbiert oder in eine oberflächengebundene Kunststoffmatrix eingebracht werden. In diesem Kapitel soll als erstes gezeigt werden, dass das Konzept selbstorganisierender Phosphonsäuren genutzt werden kann, um Partikeloberflächen zu hydrophobisieren. Weiterhin soll überprüft werden, ob durch oberflächengebundene Mikropartikel an planaren Oberflächen eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit gezielt induziert werden kann.


Hierzu wurde ausgehend von 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoro-decyliodid in einer Arbuzov-Reaktion mit Triethylphosphit und anschließender sauren Hydrolyse eine perfluo-rierte Phosphonsäure synthetisiert (Abb. 4.34).[107] Die Immobilisierung auf die planaren sowie hochdispersen Aluminiumoberflächen erfolgte in gleicher Weise wie bei den verwendeten Phosphonsäuren (Kap. 4.3.2). Als Lösungsmittel wurde hier Chloroform verwendet. Während die planaren Oberflächen lediglich mit Chloroform intensiv abgespült wurden, wurden die modifi-zierten Partikel mehrmals mit frischem Lösungsmittel gewaschen, zentrifugiert und im Feinva-kuum getrocknet. Die immobilisierten Moleküle konnten anhand von XPS auf den verschiedenen Oberfläche nachgewiesen werden. F3C I

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

P(OEt)3F3C P

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

OOEt

EtORückfluss, 12 h

HCl (37%)F3C P

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

F

OOH

HORückfluss, 12 h

Abb. 4.34: Syntheseweg zur Darstellung von (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoro-decyl)-phosphonsäure.

Abb. 4.35 zeigt die XP-Übersichtsspektren der immobilisierten Phosphonsäure auf planaren Aluminiumwafern (a) und Aluminiumoxidpartikeln (b). Neben den Signalen des Grundsubstrats (Al (2s), Al (2p), O (1s)) können die Signale des F (1s)-Signals bei 689,1 eV als auch in geringer Intensität die des Phosphorsignals der immobilisierten Phosphonsäure zugeordnet werden. (a) (b)

1000 800 600 400 200 00.0

3.0x104

6.0x104

9.0x104

1.2x105

O(1s)

P(2p)

Al(2p)

Al(2s)C(1s)

F(1s)


0.03.0x104

6.0x104

9.0x104

1.2x105

1.5x105

1.8x105

2.1x105

2.4x105F(1s)

P(2p)

Al(2p)

Al(2s)

C(1s)

O(1s)

Zähl

rate

[s-1]


Abb. 4.35: XP-Übersichtsspektren der immobilisierten Heptadecafluorodecylphosphonsäure auf plana-

ren Aluminiumwafern (a) und Aluminiumoxidpartikeln (5 µm).


(a) θ = 109 ° (b)

θ = 137 ° (c)

θ = 150 ° Abb. 4.36: Wasser-Kontaktwinkel und AFM-Bilder (Klopfmodus) und REM-Bild der modifizierten Alu-

miniumsubstrate: (a) HDPS auf Aluminium, (b) Adsorbierte mit HDPS funktionalisierte Alu-miniumoxidpartikel (d = 200 nm), (c) Adsorbierte mit HDPS funktionalisierte Aluminium-oxidpartikel (d = 5 µm).


Betrachtet man zunächst die modifizierten planaren Aluminiumoberflächen, so findet man einen statischen Wasserkontaktwinkel von 109 °, der im Vergleich zu den mit PFA modifizierten Ober-flächen (115 °) etwas geringer ist (Kap. 4.4.4). Die Oberflächentopologie gibt in erster Linie die körnerartige Struktur des Grundsubstrates wieder (Abb. 4.36). Eine andere Oberflächenstruktur ergibt sich, wenn Aluminiumoxidpartikel mit einem durch-schnittlichen Partikeldurchmesser von 200 nm auf die planaren Aluminiumoberflächen physisor-biert werden. Hierzu wurden Aluminiumoxidpartikel, die mit der hergestellten perfluorierten Phosphonsäure modifiziert wurden, in Ethanol suspendiert und die Suspension für 30 min im Ultraschallbad homogenisiert. Die gereinigten Aluminiumsubstrate wurden für 30 min in diese Suspension hineingestellt und anschließend mit Ethanol intensiv abgespült. Zusätzlich wurden die modifizierten Substrate im Ultraschallbad für 10 min behandelt, um größere Agglomerate zu entfernen. In Abb. 4.36 (b) ist das Oberflächenprofil der physisorbierten Partikel, das durch Ras-terkraftmikroskopie bestimmt wurde, dargestellt. Die Partikel sind gleichmäßig auf der Oberflä-che verteilt. Die Oberflächentopologie spiegelt die Partikelgröße und die relativ breite Partikel-größenverteilung wider. Die Oberflächenrauhigkeit von 250 nm (RMS) induziert einen statischen Kontaktwinkel von 137 °. Diese Steigerung des Kontaktwinkels um 28 ° beruht auf der im vorhe-rigen Kapitel diskutierten Zunahme der Rauhigkeit. Werden nun Mikrometerpartikel mit einem gemittelten Durchmesser von 5 µm verwendet, so wird ein Kontaktwinkel von 150 ° erhalten. Die dazugehörige REM-Aufnahme (Abb. 4.37 (c)) zeigt einerseits eine homogen bedeckte Ober-fläche mit Partikeln, andererseits ist die Partikelverteilung des Ausgangsmaterials überaus breit. Während im Fall der 200 nm Partikel die Partikel stark auf der Oberfläche haften, lassen sich die größeren Mikrometerpartikel nur durch Eintrocknen einer Suspension auf die Oberfläche auftra-gen. Die Haftung dieser Partikel auf der Oberfläche ist nicht besonders stark. Um eine langzeit-stabile Haftung zu garantieren, müssten die Partikel z. B. in ein vernetztes Polymer eingebettet werden.


4.7 Phosphonsäuren zur Stabilisierung von Klebeverbunden

Die Verwendung von Klebstoffen zur Verbindung von Metallteilen hat in den letzten Jahren stark an Bedeutung gewonnen. Gerade im Automobilbau stellen Verklebungen von Metallteilen häufig eine sinnvolle Alternative zu mechanischen Verbindungen dar, da sie flexibler einzuset-zen und darüber hinaus kostengünstiger sind. Der Nachteil dieser Verbundsysteme liegt aller-dings in ihren Alterungsprozessen. Neben mechanischen und physikalischen Alterungsprozessen spielen vor allem chemische Prozesse eine große Rolle.[132-134] Die chemische Alterung wird vor allem durch Wasser beschleunigt. Hierbei führen im Wasser gelöste Salze zu korrosiven Erschei-nungen entlang der Klebung, die eine Zerstörung des adhäsiven Verbundes zur Folge haben. Die-ser sehr starke Einfluss des Wassers ist in erster Linie auf dessen großes Dipolmoment zurückzu-führen, das dem Wassermolekül ein leichtes Eindringen in die Grenzflächenschicht ermöglicht. Es ist verständlich, dass dieser Effekt besonders groß ist, wenn Substrat oder Klebstoff befähigt sind, Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden. Dies ist insbesondere bei hydrophilen oxidi-schen Metalloberflächen häufig der Fall. Dieser experimentelle Befund wurde auch in dem von der Firma Henkel KGaA eingesetzten Epoxid/Jeffamin-System auf Aluminiumoberflächen gefunden, da sowohl die Aluminiumober-fläche als auch der verwendete Klebstoffe hydrophil sind. Als Klebstoff wurde ein Zweikompo-nentenkleber aus DER Epoxid und Jeffamin 400 (Abb. 4.39) eingesetzt. Das zuvor entgaste Ge-misch wurde zwischen zwei Aluminiumprüfkörper (Aluminium 6016) aufgebracht und dann bei 120 °C für 1 h ausgehärtet. Um die Stabilität dieser Verbunde nach Auslagerung unter korrosiven Bedingungen (90 - 100 % Luftfeuchtigkeit, 70 °C) zu untersuchen, wurde die maximale Zug-scherfestigkeit jeweils nach einer Woche bestimmt. (Abb. 4.40). Hierbei wurde die maximale Bruchlast in einer Zug-Dehnapparatur bestimmt und die zugehörige Zugscherfestigkeit nach Gleichung (Gl. 4.6) berechnet.

blP

ÜS =τ Gl. 4.6

(P: Bruchlast, lÜ: Überlappungslänge, b: Probenbreite) Wie in Abb. 4.40 zu erkennen ist, nimmt die maximale Zugscherfestigkeit nach zwei Wochen um ca. 20 % ab. Die Prüfkörper zeigten in allen Fällen einen adhäsiven Bruch.


Abb. 4.39: Verwendete Klebstoffkomponenten bestehend aus Epoxid DER 331P (n = 0,15) und Jeffamin

D400 (n = 5,6). Um den Einfluss von Phosphonsäuren auf die Stabilität dieser Klebeverbunde unter korrosiven Bedingungen zu überprüfen, wurde vor dem Auftragen des Klebstoffs auf die Aluminiumprüf-körper Benzophenon-Phosphonsäure immobilisiert (s. Kap. 4.4.1). Die Phosphonsäure konnte vor der Verklebung durch XP-Spektroskopie auf der Oberfläche nachgewiesen werden. Abb. 4.40 zeigt das Übersichtsspektrum sowie das Detailspektrum des P (2p)-Signals, das der immobilisierten Phosphonsäure zugeordnet werden kann.

1000 800 600 400 200 00.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

1.2x105

Al (2s)Al (2p)

C (1s)

O (1s)

Zähl

rate

[a.u

.]


(a) (b)

140 135 BE [eV]

200 P (2p) Abb. 4.40: XP-Übersichts- und Detailspektren der P(2p)-Region der immobilisierten BP-Phosphonsäure

auf technischen Aluminium bereitgestellt von der Firma Henkel KGaA.


Die Substrate wurden nach Auftragen des Klebstoffs mit UV-Licht belichtet, um eine kovalente Verknüpfung zwischen Benzophenongruppe und Klebstoff zu gewährleisten. Es kann allerdings nicht ausgeschlossen werden, ob nicht auch andere Reaktionen zur kovalenten Verknüpfung von Benzophenongruppe und Klebstofffilm während des Aushärtungsprozess beitragen. Beispiels-weise können die Carbonylgruppen des Benzophenons mit Aminogruppen (aus Jeffamin) zu Azomethinen (R-C=N-R’) reagieren. Im Vergleich zum Referenzsystem ohne Phosphonsäure können aus Abb. 4.40 zwei wichtige Aussagen getroffen werden: Zum einen stieg der Anfangswert der Zugscherfestigkeit von 12,5 auf 14,7 MPa, zum anderen blieb die Zugscherfestigkeit über die zwei Wochen nahezu konstant. Dieses Ergebnis dokumen-tiert, dass die Anlagerung von Phosphonsäuren einen Beitrag zur Stabilisierung der Grenzfläche zwischen Metalloxid und Klebstoff leistet.

0 2 4 6 8 10 12 14 10

5

10

15

6

Al-Klebeverbund mit Phosphonsäure Standardverklebung

Zugs

cher

fest

igke

it [M

Pa]

Auslagerungszeit [d] Abb. 4.41: Abhängigkeit der maximalen Zugscherfestigkeit von Auslagerungszeit der verwendeten Kle-

beverbunde.


4.8 Zusammenfassung

Basierend auf dem Konzept zur photochemischen Anbindung nach Prucker et al. konnten ver-schiedene Polymere auf Aluminium,- Titan- und Eisenoberflächen kovalent verankert werden. Aus den Untersuchungen des Kap. 3.1. wurde deutlich, dass Phosphonsäuren eine geeignete An-kergruppe für die untersuchten oxidischen Oberflächen darstellen. Aus diesen Gründen wurde ein Benzophenonphosphonsäurederivat synthetisiert und mittels spektroskopischer Standardme-thoden charakterisiert. Die Immobilisierung dieses Moleküls erfolgte bei Raumtemperatur unter atmosphärischen Bedingungen. Gerade diese einfache Prozessführung räumt den Phosphonsäu-ren im Vergleich zu den hydrolyseempfindlichen Silanen Vorteile im Hinblick auf ihre Hand-habbarkeit ein. Die erfolgreiche Funktionalisierung der Substrate konnte über XPS und FT-IRRAS belegt werden. QCM-Messungen zur Kinetik dieses Immobilisierungsprozesses zeigten eine relative schnelle Belegung der Oberfläche. Die folgende photochemische Verankerung verschiedener Polymere führte zu Polymermonola-gen, deren Schichtdicke durch die Variation der Belichtungszeit und der verwendeten Moleku-largewicht kontrolliert werden konnte. Die Oberflächeneigenschaften konnten durch die Ver-wendung unterschiedlich hydrophiler/hydrophober Polymere eingestellt werden. Dabei wurden Wasserkontaktwinkel in einem Bereich von 58 ° - 117 ° erhalten. Die Immobilisierung von Phosphonsäuren kann ebenso für einen verbesserten Korrosionsschutz für technisch relevante Oberflächen genutzt werden. Hierzu wurden technische Aluminiumble-che mit BP-Phosphonsäure vorbehandelt und dann mit einem Zweikomponentenklebstoff auf Epoxid/Amin-Basis verklebt. Die maximale Zugscherfestigkeit der unter korrosiven Bedingun-gen ausgelagerten Prüfkörper blieb konstant, während im Vergleich zu Referenzsystemen die Zugscherfestigkeit innerhalb von zwei Wochen signifikant abnahm. Darüber hinaus stellen funktionale Phosphonate eine interessante Möglichkeit dar, Oberflächen effizient mit definierten Oberflächeneigenschaften auszurüsten. Hierzu wurde in einer zweistufi-gen Synthese in nahezu 100 %-iger Ausbeute eine hochfluorierte Phosphonsäure synthetisiert. Dieses Hydrophobisierungsreagenz konnte sowohl auf planaren Aluminiumoberflächen als auch auf Aluminiumoxidpartikeln erfolgreich immobilisiert werden. Hydrophobisierte Aluminium-oxidpartikel des Partikeldurchmessers von 200 nm zeigen auf Aluminiumoberflächen einen Kon-taktwinkel von 137 °, Partikel des Durchmessers von 5 µm einen von 150 °.

5. Oberflächengebundene Polymernetzwerke 81

5. Oberflächengebundene Polymernetzwerke

5.1 Konzept und Vorarbeiten

Das Verfahren zur kovalenten Verankerung von Polymermonolagen, das in Kapitel 4 vorgestellt wurde, ist geeignet, Oberflächen mit dünnen Polymerfilmen zu versehen. Hierdurch können funktionelle Schichten mit einer maximalen Schichtdicke von bis zu 17 nm erhalten werden. Soll allerdings die Schichtdicke über einen größeren Bereich variiert werden, so ist diese Herange-hensweise klar limitiert. Gerade im Hinblick auf die Kontrolle mechanischer Eigenschaften so-wie die Einführung weiterer Funktionalitäten im Polymerfilm wäre eine Möglichkeit zur Erzeu-gung dickerer Schichten vorteilhaft. Um diese Anforderung zu erfüllen, wurde ein Ansatz basierend auf photochemisch vernetzbaren Polymeren gewählt. Hierbei wird auf die mit Benzophenongruppen ausgerüstete Oberfläche ein funktionelles Polymer aufgebracht, das ebenso Benzophenongruppen in der Seitenkette des Po-lymers besitzt. Wird die funktionalisierte Oberfläche mit UV-Licht bestrahlt, so kommt es nicht nur zur Anbindung des Polymers an die Oberfläche, sondern zugleich zu einer Vernetzung des Polymers an sich, wobei ein oberflächengebundenes Netzwerk (Abb. 5.1) entsteht:

(a) (b) Abb. 5.1: Schematische Darstellung von kovalent gebundenen Polymermonolagen (a) und oberflächen-

gebundenen Netzwerken (b). Für die Synthese dieser Funktionspolymere wurde von einem benzophenonhaltigen Methacrylat (4-Methacryloyl-oxy-benzophenon, MABP) ausgegangen, das aus der Umsetzung von Methacrylsäurechlorid und 4-Hydroxybenzophenon leicht zugänglich war.[135] Mit diesem Mo-nomer wurden Copolymerisate mit Methylmethacrylat (MMA) hergestellt (Abb. 5.2).


O

O

O

O O

O

O

O

O

OH

O

Cl

CH2Cl2

N(Et)3

O O O O

O

n

m

+

+

(a)

(b)

3 mmol AIBN

Toluol, 60 °C

Abb. 5.2: (a) Synthese von 4-Methacryloyl-oxy-benzophenon (MABP)[118, 135] und (b) Copolymerisation

von MABP mit MMA mittels freier radikalischer Polymerisation (Initiator: AIBN). 5.2 Polymersynthese

5.2.1 Synthese und Charakterisierung der Benzophenoncopolymere

Zur Synthese von benzophenonhaltigen Polymeren mit verschiedenen Vernetzeranteilen wurde MABP mit MMA radikalisch copolymerisiert. Als Initiator wurde Azoisobutyronitril (AIBN) eingesetzt und unter Sauerstoffausschluss in Lösung zu möglichst hohen Umsätzen polymerisiert. Die erhaltenen Copolymere wurden zunächst mittels 1H-NMR- und FT-IR-Spektroskopie charak-terisiert, um den Einbau von MABP zu belegen. Die Bestimmung des Einbaugehalts wurde als erstes durch das Verhältnis der Integrale aus den Signalen der aromatischen Protonen des Ben-zophenons zu den Protonen der Methoxygruppe im 1H-NMR-Spektrum vorgenommen. Eine weitaus genauere Methode ist die Bestimmung mittels UV/VIS-Spektroskopie. Hierzu wurde eine Eichung mit Benzophenon in Dichlormethan (π-π*-Übergang bei ~260 nm) bei unterschied-lichen Konzentrationen vorgenommen (siehe Anhang). Anhand dieser Eichkurve ist es möglich, aus dem gemessenen Absorptionsmaximum des Copolymers den Benzophenonanteil bei bekann-ter Einwaage des Polymers direkt zu bestimmen. Darüber hinaus wurden für alle Copolymere das Molekulargewicht sowie der Polydispersitätsindex (PDI) durch GPC (PMMA-Standards) be-stimmt (Tab. 5.1).


Tab. 5.1: Charakterisierung der Copolymere (MABP-Gehalt nach UV/VIS- und NMR-Spektroskopie, Molekulargewicht (GPC, PMMA-Standard) und gleichen Polymerisationsbedingun-gen(3 mmol/l AIBN, Toluol, 60 °C, 12h).

Bezeichnung Molarer Anteil von MABP (%: Reaktionsmischung) n. UV/VIS-Spektr. n. NMR-Spektr. PDI Mn[g/mol] P(MMA-co0,0%MABP) -- -- 2,1 230000 P(MMA-co0,1%MABP) 0,2 -- 1,9 188000 P(MMA-co1,0%MABP) 1,4 1,5 1,9 200000 P(MMA-co5,0%MABP) 4,5 5,8 2,0 215000 P(MMA-co10,0%MABP) 11,9 11,2 1,9 135000 P(MMA-co20,0%MABP) 20,5 21,8 2,1 250000 Die Bestimmung des Benzophenonanteils im Polymer zeigt innerhalb der Messgenauigkeit der jeweiligen Methode, dass der Einbau von MABP bei Polymerisationsumsätzen von 70-80 % dem eingesetzten MABP-Anteil vor der Polymerisation entspricht. Sowohl die NMR-Messungen als auch die UV/VIS-Messungen liefern sehr ähnliche Resultate. Lediglich bei sehr geringen Ben-zophenonanteilen (< 1 %) lässt sich der Nachweis nur noch über die wesentlich sensitivere UV/VIS-Spektroskopie führen. Es wurden Polymere mit einem PDI von ca. 2,0 erhalten, was auf einen Kettenabbruch durch Disproportionierung schließen lässt. Dies ist insbesondere für radikalische Polymerisationen von MMA bekannt.[136] 5.2.2 Copolymerisationsparameter

Der Aufbau von benzophenonhaltigen Polymeren wurde durch freie radikalische Polymerisation mit Azobisisobutyronitril (AIBN) durchgeführt. Das Einbauverhalten des funktionellen Mono-mers in diesem Fall MABP ist ein entscheidender Aspekt für die spätere photochemische Vernet-zung. Für eine möglichst homogene Vernetzung ist eine statistische Verteilung des Vernetzers ideal. Mit Hilfe der Copolymerisationsgleichung lässt sich die Zusammensetzung von Copolymeren der zu jedem Zeitpunkt der Polymerisation gebildeten Polymere bestimmen. Die Copolymerisa-tionsparameter (r-Parameter) sind dabei ein Maß für die Geschwindigkeit und Wahrscheinlich-keit, mit der ein Monomer den gleichen oder anderen Baustein an das vorhandene Radikal ad-diert. Über die r-Werte der jeweiligen Monomere können Aussagen über die Polymerzusammen-setzung gemacht werden. Sind beide r-Parameter beispielsweise 1, dann liegt ein statistisches Copolymer vor, sind die r-Parameter für beide Monomer 0, entsteht ein 1:1 alternierendes Copo-lymer.


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

⋅=MM

MM

M

M

P

P

ABrBAr

BA

BA

][][][][

][][

][][

2

1

Gl. 5.1

mit [A]P/[B]P: molares Verhältnis der Monomerbausteine A und B im Polymer [A]M/[B]M: molares Verhältnis der Monomere in der Reaktionsmischung

r1, r2: Copolymerisationsparameter BA

BB

AB

AA

kkr

kkr == 21 ,

kXY: Geschwindigkeitskonstante der Addition des Monomers X an das Radikal Y Die r-Parameter lassen sich experimentell ermitteln, wenn man für verschiedene Konzentrations-verhältnisse der Ausgangsmonomeren x die jeweilige Zusammensetzung des bei kleinem Umsatz gebildeten Polymers (< 5 %) X bestimmt. Setzt man diese Verhältnisse in Gl. 5.1 ein, so erhält man:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++

=xr

xrxX

2

1 1 bzw. 1

2

2)1( r

Xxr

XXx

−=− Gl. 5.2

mit x: [A]M/[B]M

X: [A]P/[B]P

Die Auftragung von x(1-X)/X gegen x2/X liefert eine Gerade mit der Steigung -r1 und dem Ach-senabschnitt r2 (Finemann-Ross-Auftragung). Addieren beide Radikale beide Monomere mit gleicher Wahrscheinlichkeit spricht man von einer ideal statistischen Copolymerisation mit r1 = 1 und r2 =1. Tab. 5.2 und Abb. 5.3 fassen die Ergebnisse der erhaltenen Copolymerzusammensetzung bei geringen Umsätzen zusammen. Das Einbauverhältnis der jeweiligen Monomere wurde aus den Integralen der Signale der Benzophenongruppe und der Methylgruppe des Acrylsäureesters (C(O)-OCH3) mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Tab. 5.2: Übersicht der eingewogenen Monomere und experimentell bestimmten Copolymerzusammen-

setzung von MABP und MMA. Monomermischung Einbaugehalt an MABP Umsatz (MABP/MMA) [mol %] nach 15 min Polymerisation [%] 2,0 5,0 5 5,0 10,0 4 10,0 22,0 6 20,0 51,0 4 40,0 80,0 4


Verwendet man die Auftragung nach Finemann-Ross (Abb. 5.4) so werden folgende Parameter für das System MMA-coMABP erhalten: r1 = 0,37, r2 = 0,46.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ideal statistische Copolymerisation Messdaten P(MMA-coMABP) Mit r1 und r2 berechnete Funktion

Mol

enbr

uch

von

MA

BP

im P

olym

er

Molenbruch von MABP im Monomergemisch

. Abb. 5.3: Copolymerisationsdiagramm für P(MMA-coMABP).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

x(1-

X)/X

x2/X

P(MMA-coMABP) lineare Regression

Abb. 5.4: Finemann-Ross-Auftragung für die Copolymerisation von MABP mit MMA.


Anhand der Copolymerisationsparameter ist ersichtlich, dass MMA und MABP ein statistisches Copolymer bilden und auch gleich wahrscheinlich ins Copolymer eingebaut werden. Dieses Re-sultat erklärt sich dadurch, dass beide Monomere die gleiche polymerisierbare Gruppe tragen (Methacrylat) und sich nur in der sterisch anspruchvolleren Seitengruppe unterscheiden. Diese Benzphenongruppe scheint hierbei keinen größeren Einfluss zu spielen. Daraus folgt, dass die photovernetzbaren Gruppen in guter Näherung statistisch im Polymer verteilt vorliegen. 5.2.3 Photochemische Vernetzung der Copolymere

Nach der Bestimmung der Copolymerisationsparameter liegen die Benzophenongruppen inner-halb des Copolymers statistisch vor. In den nun folgenden Untersuchungen soll ermittelt werden, welche Belichtungszeit notwendig ist, damit der Gelanteil des Polymernetzwerks 100 % beträgt. Im Hinblick auf das Einstellen der Schichtdicke und folgende Auslagerung der Schichten in Lö-sungsmitteln ist dies ein wichtiger Aspekt für die Stabilität der Polymerfilme.

220 240 260 280 300 320 340 360 3800.0

0.1

0.2

0.3

0.4

Abs

orpt

ion

(a. u

.)

Wellenlänge (nm)

0 min 5 min 15 min 30 min 45 min 60 min 75 min 90 min 105 min 120 min 150 min 180 min 240 min

Abb. 5.5: UV-Spektren von P(MMA-co20%MABP) nach unterschiedlicher Belichtungszeit bei 350 nm. Die Photoreaktion des Benzophenons lässt sich anhand der Abnahme des Absorptionsmaximums bei 260 nm (π-π*-Übergang) durch UV/VIS-Spektroskopie verfolgen. Hierzu wurde ein Objekt-träger aus Quarzglas mit einer 220 nm dünnen Polymerschicht (P(MMA-co20%MABP) be-schichtet und jeweils für eine bestimmte Zeit mit UV-Licht der Wellenlänge 350 nm bestrahlt. Nach jedem Belichtungsintervall wurde ein UV-Spektrum aufgenommen, wodurch die Redukti-on der Carbonylgruppe der Benzophenoneinheiten verfolgt werden konnte (Abb. 5.5). Nach 240 min ist die Benzophenongruppe fast vollständig umgesetzt. Wie in anderen Arbeiten gezeigt


werden konnte, tritt bei einer Wellenlänge von 350 nm keine Photodegradation auf.[135] Die Tat-sache, dass die UV-Spektren nicht eindeutig durch den isobestischen Punkt gehen, ist auf die mangelnde Reproduzierbarkeit des Messpunktes zurückzuführen. Da das Substrat für die UV-Belichtung aus der Messhalterung entfernt werden musste, war nicht sichergestellt, dass immer dieselbe Position auf dem Substrat gemessen wurde. Trägt man die gemessene Intensität am Absorptionsmaximum bei 257 nm der jeweiligen UV-Messungen gegen die Belichtungszeit auf, so lässt sich unter der Annahme eines Geschwindig-keitsgesetztes erster Ordnung die Halbwertszeit τ1/2 des photochemischen Zerfalls bestimmen (Abb. 5.6). Die Halbwertszeit für P(MMA-co20%MABP) beträgt τ1/2 = 58 ± 10 min. Da die Ki-netik der Photoreaktion unabhängig von der Konzentration der Reaktanden ist, lassen sich die Ergebnisse auch auf Polymere mit unterschiedlichen Benzophenonanteilen übertragen.

0 50 100 150 200 2500.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0 Absorption bei 257 nm Exponentieller Fit (1. Ordnung)

Abs

orpt

ion

bei 2

58 n

m [a

. u.]


Abb. 5.6: Abnahme der Intensität des π-π*-Übergangs von MABP-Seitengruppen in P(MMA-

co20%MABP) bei 350 nm. Die Halbwertszeit beträgt τ1/2 = 58 min. Der Gelanteil der verwendeten Copolymere wurde in Abhängigkeit von der Belichtungszeit un-tersucht. Kommt es hierbei zu einer unvollständigen Vernetzung, so werden bei Auslagerung der beschichteten Substrate in guten Lösungsmitteln, nicht vernetzte Polymermoleküle aus dem ober-flächengebundenen Gel herausgelöst. Die Schichtdicke würde dann im Vergleich zur Schichtdi-cke vor der Extraktion abnehmen. Um nicht vernetzte Polymerketten vollständig zu entfernen, wurden die präparierten Schichten für eine Zeit von 18 h in Toluol extrahiert. Betrachtet man Abb. 5.7 so wird deutlich, dass bereits nach 15 min Belichtungszeit der Gelanteil nahezu 100 % beträgt.


Die aus den UV-Messungen bestimmte Halbwertszeit von 58 min kann hierbei um ein Drittel unterschritten werden, um stabile oberflächengebundene Polymernetzwerke zu erhalten. Außer-dem ermöglichen nicht umgesetzte Benzophenongruppen die kovalente Anbindung weiterer or-ganischer Moleküle.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gel

ante

il


PMMA P(MMA-co20%MABP) Fit P(MMA-co20%MABP) Fit PMMA

Abb. 5.7: Abhängigkeit des Gelanteils von der Belichtungszeit bei 350 nm und anschließender Extrak-

tion in Toluol für reines PMMA und P(MMA-co20%MABP). 5.2.4 Gelanteil der verschiedenen Copolymere

Um ein Netzwerk bilden zu können, werden im statistischen Mittel mindestens zwei vernetzbare Einheiten pro Makromolekül benötigt. Nimmt man beispielsweise ein Molekulargewicht für PMMA von Mn = 200000 g/mol mit einem Polymerisationsgrad von Pn = 2000 an (Tab. 5.1) so würde dies bedeuten, dass ein Benzophenongehalt von 0,1 % ausreichen müsste, um das Polymer vollständig zu vernetzten. In der Realität würde man hingegen erwarten, dass aufgrund von Ne-benreaktionen des Benzophenons (s. Kap. 4.1.1) die Anzahl der Benzophenone in der Polymer-kette höher sein muss, um eine vollständige Vernetzung zu gewährleisten. Um diese Fragestellung zu untersuchen, wurden unter gleichen Versuchsbedingungen Copoly-mere von P(MMA-coMABP) mit 0,1 %,- 1,0%- und 5%-Benzophenon bei 120 min UV-Belichtung (350 nm) vernetzt und dann in Toluol extrahiert. Das Molekulargewicht (Mn) lag bei ca. 200000 g/mol (Tab. 5.1). Abb. 5.8 zeigt zum einen, dass der Gelanteil unabhängig von der aufgetragenen Schichtdicke ist, zum anderen, dass ein Benzophenongehalt von 1 % einen nahezu 100 %-igen Gelanteil gewährleistet. Die Zunahme des Gelanteils bei P(MMA-co0,1%MABP) bei ansteigender Schichtdicke kann nicht eindeutig erklärt werden.


20 40 60 80 100 120 140 1600.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0

Gel

ante

il

Schichtdicke [nm]

P(MMA-co0,1%MMABP) P(MMA-co1,0%MMABP) P(MMA-co5,0%MMABP)

Abb. 5.8: Abhängigkeit des Gelanteils unterschiedlicher Copolymere (MABP-Gehalt: 0,1 - 5,0 %) von

der aufgebrachten Schichtdicke. Der minimale Benzophenongehalt müsste zwischen 0,1 und 1 % liegen. Dieses Ergebnis steht in guter Übereinstimmung mit den von Freidank durch Quellexperimente bestimmten Vernetzungs-grad.[135] Im statistischen Mittel bildet in dem untersuchten System (Copolymer aus Dimethylac-rylamid und MABP) jede vierte Benzophenongruppe einen effektiven Netzknoten aus. 5.2.5 Kontrolle der Schichtdicke

Mit den bestimmten Vernetzungsparametern aus Kap. 5.2.3 lassen sich nun über die Variation der Polymerkonzentration mittels Tauch- bzw. Aufschleuderprozesse die Schichtdicken einstel-len (Abb. 5.9). Alle beschichteten Substrate wurden für 90 min mit UV-Licht der Wellenlänge 350 nm belichtet und dann für 18 h in Toluol extrahiert. Da der Gelanteil im Rahmen der Fehler-grenzen der Schichtdickenmessung mittels Ellipsometrie 100 % beträgt und es unter Belichtung mit UV-Licht von 350 nm Wellenlänge zu keinerlei Photodegradation kommt, sind die gemesse-nen Schichtdicken vor und nach Extraktion praktisch identisch.


0 10 20 30 400

100

200

300

400

500

Sch

icht

dick

e [n

m]

Konzentration [mg/ml]

vor Extraktion nach Extraktion Polynom Fit (2. Ordnung)

Abb. 5.9: Abhängigkeit der Schichtdicke von der Konzentration für P(MMA-co20%MABP) gelöst in

THF vor und nach Extraktion in Toluol. 5.2.6 Oberflächeneigenschaften

Im Hinblick auf die Oberflächeneigenschaften der hergestellten Polymerfilme wurden zum einen die Benetzungseigenschaften durch die Bestimmung der Wasser-Kontaktwinkel untersucht. Zum anderen sollte die Topologie der Schichten mittels Rasterkraftmikroskopie visualisiert werden. Tab. 5.3 fasst die Kontaktwinkel-Untersuchungen der verwendeten Copolymere vor und nach der Belichtung zusammen. Der Wasserkontaktwinkel von reinem PMMA beträgt 73 ° (Tab. 4.5). Der steigende Benzophenongehalt wirkt sich erst ab einem Gehalt von 20 % im Polymer aus und er-höht den Kontaktwinkel um ca. 10 °. Die Kontaktwinkel vor und nach der Belichtung bleiben konstant. Die Abweichung der Messwerte lag im Rahmen der mit dieser Methode zugänglichen Messgenauigkeit. Tab. 5.3: Übersicht der gemessenen statischen Kontaktwinkel für die Aluminiumsubstrate beschichtet

mit P(MMA-coXMABP), (Schichtdicke 250 nm) für X = 0,1 %, 1,0 %, 5 %, 10 %, 20%. P(MMA-coXMABP) BP-Gehalt (X) 0,1 % 1,0 % 5,0% 10,0% 20,0% KTW (vor Belichtung) 78 ± 2 ° 81 ± 6 ° 76 ± 6 ° 75 ± 1 ° 86 ± 2 ° KTW (nach Belichtung) 84 ± 1 ° 80 ± 2 ° 79 ± 1 ° 80 ± 5 ° 81 ± 1 °


Die Oberflächentopologie wurde mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht. Die tauchbeschich-teten Substrate zeigen im Vergleich zu den Ausgangssubstraten eine Abnahme der Rauhigkeit. Der RMS-Wert der Polymerfilme beträgt 0.4 nm. Die Oberflächentopologie ist unabhängig vom Belichtungsprozess. (a) (b) Abb. 5.10: AFM-Rauhigkeitsanalyse von P(MMA-co20%MABP) Schichten (d = 156 nm): vor (a) und

nach (b) Belichtung mit UV-Licht (350 nm) für 120 min.

6. Polymere mit Phosphonsäuregruppen in der Seitenkette 92

6. Polymere mit Phosphonsäuregruppen in der Seitenkette

Die bisher vorgestellten Konzepte zur kovalenten Verankerung von Polymeren an Aluminium-oberflächen basierten im ersten Schritt auf der Immobilisierung eines Benzophenonphosphonsäu-rederivats. Ausgehend von dieser funktionellen Monolage konnten durch photochemische Reak-tionen sowohl Polymermonolagen als auch oberflächengebundene Polymernetzwerke gebunden werden. Vergegenwärtigt man sich den in Abb. 4.24 vorgestellten Immobilisierungsprozess, so können vier Arbeitsschritte identifiziert werden: 1. Funktionalisierung der Aluminiumoberfläche mit Benzophenon-Phosphonsäure, 2. Auftragen der Polymerschicht, 3. UV-Belichtung und 4. Ex-traktion. In allen Fällen wird die Verankerung an der Oberfläche durch die Phosphonsäuregruppe garantiert. Würde man im Gegensatz dazu (Abb. 6.1) eine adhäsive Gruppe (z. B. eine Phosphonsäuregrup-pe) direkt ins Polymer integrieren, so könnten im Hinblick auf die Immobilisierung von Poly-mermonolagen die Schritte 1 und 3 eingespart werden. Das Polymer könnte bei einer genügend schnellen Reaktionskinetik direkt aus der Lösung kovalent an die Oberfläche gebunden werden. Abb. 6.1: Schematische Darstellung der „grafting-to“-Methode basierend auf adhäsiven Gruppen in

der Polymerseitenkette. Um dieses Konzept zu realisieren, sollten phosphonsäurehaltige Copolymere synthetisiert und der Einfluss dieser adhäsiven Gruppen auf die Anbindung des Polymers an die Oberfläche unter-sucht werden. Als Modellpolymer sollte ein phosphonsäurehaltiges Monomer mit einem Stan-dardmonomer (hier: Styrol) mittels freier radikalischer Polymerisation umgesetzt werden.


6.1 Monomersynthese

Für den Aufbau von phosphonsäurehaltigen Polymeren wurde zunächst das funktionelle Mono-mer 4-Vinylbenzylphosphonsäure (VBPS) synthetisiert (Abb. 6.2). Diese in der Literatur be-schriebene Synthese geht aus von 4-Vinyl-benzylchlorid, das in einer Michaelis-Becker Reaktion mit Dimethylphosphit umgesetzt wird (Kap. 4.2.1).[137, 138] Durch die gewählte Reaktionstempe-ratur von 0 °C wird die ansonsten häufig beobachtete Polymerisation von Styrol durch Selbstini-tiierung verhindert. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel wurde 4-Vinyl-benzyl-phosphonsäure-dimethylester (VBPE) in einer Ausbeute von 75 % erhalten.

Cl PO

OMeOMe P

O

OHOH

H-P(O)(OMe)2

NaH, THF,1. TMSBr (5 x)

2. MeOH/H2O0 °C

Abb. 6.2: Synthese von 4-Vinylbenzylphosphonsäure. Die folgende Entschützung des Esters gelang durch die Umsetzung mit Trimethylsilylbromid (TMSBr) im fünffachen Überschuss in trockenem Dichlormethan. Hierbei kommt es zu einer Umesterung und es entsteht ein Trimethylsilylphosphonsäureester, welcher hydrolytisch in wäss-rigem Methanol abgespalten werden kann. Die Entschützung des Esters wurde gemäß von Vor-schriften in der Literatur durchgeführt.[139] Das Produkt konnte nach Umkristallisieren in Was-ser/Acetonitril in einer Ausbeute von 48 % isoliert werden. 6.2 Polymersynthese

Die Copolymerisation von VBPS und Styrol konnte aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit beider Monomere nicht direkt durchgeführt werden. Zwar gelang es VBPS in Acetonitril zu lö-sen, doch wurde durch die Zugabe von Styrol die Lösung unpolarer und VBPS fiel aus. Aus die-sen Gründen wurde im ersten Schritt das Estermonomer VBPE mit Styrol in Toluol copolymeri-siert. Beide Monomere sind in Toluol uneingeschränkt löslich.


PO

OMeOMe

TMSBr

MeOH/H2O

PO

OMeOMe

n

m

PO

OHOH

n

m

60 °C, 16 h

Toluol, 3 mmol AIBN+

Abb. 6.3: Copolymerisation von 4-Vinylbenzylphosphonsäuredimethylester und dessen polymeranaloge

Entschützung durch Trimethylsilylbromid und anschließender Hydrolyse zur freien Phosphonsäure.

Alle Polymerisationen wurden mit AIBN (3 mmol/l) als Initiator bei 60 °C und einer Polymerisa-tionszeit von 8 h durchgeführt. Die Polymere wurden durch Fällen in n-Hexan isoliert und im Feinvakuum getrocknet. Tab. 6.1: Charakterisierung der Copolymere (VBPE-Gehalt nach NMR-Spektroskopie, Molekularge-

wicht (GPC, PS-Standards) und gleichen Polymerisationsbedingungen (3 mmol/l AIBN, Ace-tonitril, 60 °C, 12h).

Bezeichnung Molarer Anteil von VBPE PDI Mn[g/mol] (%: Reaktionsmischung) n. NMR-Spektr. P(Sty-co5,0%VBPE) 6 % 2,3 130000 P(Sty-co10,0%VBPE) 15 % 2,1 110000 P(Sty-co20,0%VBPE) 22 % 2,5 120000 Die Bestimmung des VBPE-Anteils im Polymer über 1H-NMR-Messungen zeigt, dass die einge-setzten Monomere im gleichen Verhältnis des Reaktionsgemisches eingebaut werden. Weiterhin lässt sich der Einbau von VBPE anhand von 31P-NMR-Spektren belegen (Abb. 6.4). Das Spekt-rum liefert einen Peak bei 29 ppm, welcher der Phosphonsäureestergruppe zugeordnet werden kann.[101] Die folgende Entschützung zur freien Phosphonsäure ist quantitativ und führt zu einer Hochfeld-verschiebung des Phosphorsignals auf 21,9 ppm. Vergleicht man die 31P-NMR-Spektren der je-weiligen Monomere (VBPE und VBPS), so findet man den gleichen Trend. Im Fall von VBPE wird einen Peak bei 28,4 ppm beobachtet, während bei VBPS eine Hochfeldverschiebung zu 24,1 ppm erfolgte. Der Umweg über die polymeranaloge Umsetzung führt zu einer quantitativen Entschützung der Phosphonsäureestergruppen.


(a) (b) 29,0 ppm 21,9 ppm

PO

OMeOMe

n

m

PO

OHOH

n

m

ppm ppm Abb. 6.4: 31P-NMR-Spektren der Copolymere vor (a) und nach dem Entschützen (b) mit TMSBr und

Hydrolyse. 6.2.1 Immobilisierung und Charakterisierung der Copolymere auf der Aluminiumoberfläche

Die Immobilisierung von P(Sty-co10%VBPS) auf Aluminiumoberflächen erfolgte in einer Kon-zentration von 1 mg/ml in einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Dichlormethan im Verhältnis 4 zu 6. Nach 1 h wurden die Substrate aus der Lösung herausgenommen und 24 h im oben genannten Lösungsmittelgemisch kalt extrahiert. Um die Immobilisierung des Polymers zu überprüfen, wurden ein XP-Übersichtsspektrum sowie ein Detailspektrum der P(2p)-Region aufgenommen. Abb. 6.5 zeigt neben der dem dominieren-den Kohlenstoffsignal C(1s) das P (2p)-Signal bei 133,2 eV und ist hiermit ein Beleg für die er-folgte Chemisorption des Polymers. Die ellipsometrisch bestimmte Schichtdicke betrug 3,5 ± 1,5 nm und ist in der typischen Größenordnung für Polymermonolagen. Um zu überprüfen, ob die Anbindung des Copolymers durch die Phosphonsäuregruppen zustande kommt, wurde folgendes Referenzexperiment unternommen. Poly(styrol) des Molekulargewichts (Mn = 100000 g/mol, PDI = 1,01) wurde unter gleichen Versuchsbedingungen auf Aluminiumoberflächen im-mobilisiert. Nach Extraktion in Toluol konnte auf dem Substrat lediglich eine Schichtdicke von 0,8 ± 1,0 nm nachgewiesen werden, was unterhalb der Detektionsgrenze des Geräts lag. Dies belegt, dass die Phosphonsäuregruppen für die Anbindung des Polymers verantwortlich sind.


(a) (b)

1000 800 600 400 200 00

10000

20000

30000

40000

50000

Al (2s)Al (2p)

O (1s)

C (1s)Zä

hlra

te [a

.u.]


145 140 135 130 12580

90

100

110

120

130

140

150 P (2p)

Zähl

rate

[a.u

.]


Abb. 6.5: XP-Spektren des immobilisierten Copolymers P(Sty-co10%VBPS) auf Aluminium: (a) Über-

sichtspektrum, (b) P(2p)-Detailspektrum, ellipsometrische Schichtdicke: 3,5 ± 1,5 nm. Zusätzlich zu den XPS-Untersuchungen und der Schichtdickenbestimmung wurde die Oberflä-chentopologie der Polymermonolage mittels Rasterkraftmikroskopie untersucht. Abb. 6.6 zeigt den direkten Vergleich der unbehandelten mit der modifizierten Aluminiumoberfläche. (a) (b) Abb. 6.5: Rasterkraftmikroskopiebilder (Klopfmodus) der unmodifizierten Aluminiumoberfläche (a) und

des immobilisierten Copolymers P(Sty-co10%VBPS) auf Aluminium (b) (ellipsometrische Schichtdicke: 3,5 ± 1,5 nm).


Diese weist eine Rauhigkeit (RMS) von 2,2 nm auf und ist damit etwas geringer als die des Aus-gangssubstrats (RMS = 2,6 nm). Die Topologie ist gekennzeichnet von einer inselartigen Ober-flächentextur, die auf dem gesamten Substrat vorhanden ist. 6.3 Adsorptionsprozesse

Um die Frage nach der Geschwindigkeit der Chemisorptionsprozesses zu beantworten, wurden Aluminiumsubstrate für verschieden lange Reaktionszeiten in eine Lösung von P(Sty-co10%VBPS) gelegt und anschließend für 12 h extrahiert. In Abb. 6.6 ist die Abhängigkeit der resultierenden Schichtdicken gegen die Immersionszeit aufgetragen. Es wurden Schichtdicken von 5 ± 2 nm erhalten.

0 50 100 150 2000

5

10

15

20

Sch

icht

dick

e [n

m]

Zeit [min]

Abb. 6.6: Kinetikmessung von P(Sty-co10%VBPS) auf Aluminiumoberflächen: Darstellung der resul-

tierenden Schichtdicken (bestimmt durch Ellipsometrie) nach Extraktion in Abhängigkeit un-terschiedlicher Immobilisierungszeiten (c = 0,1 mol/l, bezogen auf Monomereinheiten).

Die Chemisorption des verwendeten Polymers ist dabei so schnell, dass selbst nach zwei Minu-ten die maximale Schichtdicke erreicht wird. Aufgrund der Rauhigkeit (RMS) von 2,2 nm (s. o.) der Substrate ist die Schichtdickenmessung mittels Ellipsometrie fehlerbehaftet, was die hohe Standardabweichung erklärt.


6.3.1 Abhängigkeit der Schichtdicke von der Polymerkonzentration

Betrachtet man nun die Abhängigkeit der resultierenden Schichtdicke von der Polymerkonzentra-tion in der Lösung, so ist die Schichtdicke innerhalb der Messgenauigkeit nahezu konstant und unabhängig von der Konzentration.

1E-4 1E-3 0.01 0.1 10123456789

Sch

icht

dick

e [n

m]

Konzentration [mol/l] Abb. 6.7: Schichtdicken von P(Sty-co10%VBPS) auf Aluminiumoberflächen (bestimmt durch Ellipso-

metrie) in Abhängigkeit unterschiedlicher Polymerkonzentrationen (Lsm.: MeOH/CH2Cl2), Konzentration in mol/l bezogen auf Monomereinheiten, jeweils nach 1 h Verweilzeit der Sub-strate in Lösung.

Dieser experimentelle Befund steht im Gegensatz zu dem häufig zu beobachtenden S-Kurvenverlauf von Polymeren, die mit der Oberfläche chemisch reagieren können. Hierbei ist die Schichtdicke in sehr verdünnten Polymerkonzentrationen gering und steigt mit zunehmender Konzentration an. Diese Beobachtung lässt sich folgendermaßen erklären: Bei niedriger Poly-merkonzentration liegen die Polymermoleküle isoliert in Lösung vor. Treffen diese Poly-merknäuele auf die Oberfläche, so bildet sich bei entsprechender Reaktivität eine kovalente Bin-dung zur Oberfläche. Durch thermische Bewegung können weitere Gruppen des Polymermole-küls mit der Oberfläche reagieren und einen dünnen Polymerfilm ausbilden. Da aufgrund der geringen Konzentration keine Konkurrenz seitens anderer Polymermoleküle besteht, kann das chemisorbierte Polymer sich allmählich auf der Oberfläche ausbreiten. Wird dagegen das Expe-riment bei höherer Polymerkonzentrationen durchgeführt, steht den einzelnen Polymerknäuelen weniger Platz an der Oberfläche zur Verfügung. Ist eine kovalente Bindung zur Oberfläche ge-knüpft, wird die Konformationsfreiheit nicht durch einen Ankerpunkt, sondern auch durch steri-sche Wechselwirkungen mit den Nachbarmolekülen eingeschränkt. Es resultiert eine Zunahme der Schichtdicke, die sich auch bei Erhöhen der Konzentration einem Grenzwert annähert. Dieser


Grenzwert entspricht der in Kap. 1.2 diskutierten intrinsischen Limitierung der „grafting-to“-Methode. Weitere Makromoleküle haben es immer schwerer gegen den Konzentrationsgradien-ten zur Oberfläche anzudiffundieren. Dieses Modell hingegen erklärt nicht den gefundenen konstanten Verlauf der Schichtdicke bei der Chemisorption von phosphonsäurehaltigen Polymeren (Abb. 6.7). Die Tatsache, dass die Polymerkonzentration die resultierende Schichtdicke nicht beeinflusst, könnte damit zusammen-hängen, dass hier keine Chemisorption, sondern eine reine Physisorption des Polymers an die Oberfläche stattfindet. Die Adsorption bzw. Desorption des Polymers steht hierbei bereits zu Beginn des Experiments im Gleichwicht mit den Polymermolekülen in Lösung. Aus diesem Grund bleibt die gemessene Schichtdicke konstant.


6.4 Funktionelle Polymere bestehend aus MABP, VBPS und Styrol

Während das Schichtbildungsverhalten von Copolymeren aus Styrol und Vinylbenzylphosphon-säure auf dem Prinzip des „grafting-to“-Prinzips beruht und dadurch zu ultradünnen Monolagen führt, sollte zusätzlich durch das Einpolymerisieren von MABP ein Terpolymer hergestellt wer-den, das zusätzlich photochemisch vernetzt werden kann. Hierzu wurden die Monomere Styrol, MABP und VBPE im Verhältnis 1:1:8 mit AIBN als Initiator radikalisch bei 60 °C copolymeri-siert (Abb. 6.8). Der Phosphonsäuremethylester wurde anschließend durch TMSBr und folgender methanolischer Hydrolyse zur freien Phosphonsäure entschützt. Abb. 6.9 zeigt das 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) nach Fällung im Methanol und Gefriertrocknen aus Benzol. In der Region der aromatischen H-Atome kommt es im Bereich 6,8 - 7,5 ppm zur Überlappung der Signale des Styrols und Benzophenons. Die Signale zwischen 7,8 - 8,0 ppm können mit Hilfe der 1H-NMR-Spektren aus Kap. 4.2.2 den Benzophenongruppen zugeordnet werden und belegen somit den erfolgreichen Einbau von MABP. Das Signal bei 5,1 ppm entspricht den Hydroxylgruppen der Phosphonsäure. Die Integration der diskutierten Peaks mit 12 % MABP und 11 % VBPS ent-spricht weitgehend dem eingesetzten Verhältnis der Monomere am Anfang der Polymerisation.

PO

OMeOMe

TMSBr

MeOH/H2O

PO

OMeOMe

n

m

k

OO

O

PO

OHOH

n

m

k

OO

O

OO

O

60 °C, 16 h

Toluol, 3 mmol AIBN+ +

Abb. 6.8: Syntheseweg des Terporlymers aus MABP, VBPS und Styrol.


ppm Abb. 6.9: 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) des Terpolymers bestehend aus MABP (12 %), VBPS (11 %) und

Styrol (77 %) nach Integration. Das hergestellte Terpolymer wurde in unterschiedlichen Polymerkonzentrationen durch Tauch-beschichten auf Aluminiumoberflächen aufgezogen, für 2 h bei 350 nm belichtet und anschlie-ßend für 48 h in siedendem Toluol extrahiert. Als Referenzsystem wurde ein Copolymer aus Kap. 5.2.1 mit einem 10 %-igen MABP-Gehalt verwendet und unter gleichen Bedingungen ver-arbeitet. Abb. 6.10 beschreibt die Abhängigkeit der Schichtdicke der Polymerkonzentration beider Poly-mere nach der Extraktion. Während das Copolymer bestehend aus MMA-co10%MABP d. h. ohne Phosphonsäuregruppen weitgehend durch die Extraktion von der Oberfläche abgespült wird, kann die Schichtdicke bei der Verwendung des synthetisierten phosphonsäurehaltigen Ter-polymers über die Polymerkonzentration der Tauchbeschichtung eingestellt werden. Die Schichtdicken vor und nach der Extraktion entsprachen einander im Rahmen der Messgenauig-keit. Der direkte Vergleich macht deutlich, dass die im Polymer vorhandenen Phosphonsäu-regruppen den Polymerfilm an der Oberfläche stabilisieren, während die Haftung des Netzwerks aus P(MMA-co10%MABP) stark herabgesetzt ist und nur ein gewisser, physisorbierter Teil zu-rückbleibt.


0 5 10 15 200

50

100

150

200

250S

chic

htdi

cke

[nm

]

Polymerkonzentration [mg/ml]

Terpolymer P(Sty-co10 % MABP-co10 % Sty-POH) Copolymer P(MMA-co10 % MABP)

Abb. 6.9: Abhängigkeit der Schichtdicke von der Polymerkonzentration nach UV-Belichtung und Ex-

traktion für das Referenzsystem P(MMA-co10%MABP) und P(Sty-co10%MABP-co10%VBPS).


6.5 Zusammenfassung

In diesem Kapitel konnte gezeigt werden, dass Polymere mit Phosphonsäuregruppen in der Sei-tenkette auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats angebunden werden können. Hierzu wurden ausgehend von Vinylbenzylphosphonsäuredimethylester (VBPE) Copolymere mit Styrol als Comonomer synthetisiert. Die polymeranaloge Entschützung zur freien Phosphonsäure erfolgte durch eine Umesterung mit Trimethylsilylbromid und anschließender Hydrolyse zu quantitativem Umsatz. Die phosphonsäurehaltigen Polymere wurden reproduzierbar aus einer Lösung in Dichlor-methan/Methanol auf Aluminiumoberflächen bei typischen Schichtdicken von ca. 5 nm (nach Extraktion) adsorbiert. AFM-Untersuchungen zeigten eine homogene Belegung der Oberfläche mit gebundenem Polymer. Die Adsorption an die Oberfläche erfolgte bei einer Konzentration von 0,1 mol/l sehr schnell (innerhalb von 5 min). Die Schichtdicke der erhaltenen Polymer-schicht war unabhängig von der Konzentration. Darüber hinaus wurden Terpolymere basierend auf den Monomereinheiten Styrol, Methacryloyl-oxy-benzophenon (MABP) und Vinylbenzylphosphonsäuredimethylester hergestellt. Dieses Ter-polymer ermöglichte zum einen die Verankerung des Polymers an die Aluminiumoberfläche (s. o.), zum anderen die photochemische Vernetzung durch die Benzphenongruppen (Kap. 5). Hierdurch konnten oberflächengebundene Polymernetzwerke erhalten werden, deren Schichtdi-cke nach Extraktion in gutem Lösungsmittel im Vergleich zur aufgetragenen Schicht konstant waren. Die Schichtdicke wurde über die Polymerkonzentration des Tauchbeschichtens eingestellt und ermöglichte, die Herstellung von Schichten deren Schichtdicke über einen weiten Bereich zu kontrollieren.

7. Oberflächenpolymerisation auf plasmapolymerisiertem Allylamin 104

7. Oberflächenpolymerisation auf plasmapolymerisiertem Allylamin

7.1 Einführung

Plasma wird häufig neben den drei Aggregatzuständen fest, flüssig und gasförmig als der vierte Aggregatzustand der Materie angesehen. In Plasmen liegt ein Gemisch von meist positiv gelade-nen Ionen, Elektronen und von Neutralteilchen vor, wobei das Plasma durch die gleiche La-dungsdichte von positiven und negativen Ladungen nach außen hin neutral bleibt. Legt man zwischen zwei Elektroden eine elektrische Gleichspannung an, so wird ein Gas niedri-gen Drucks p ionisiert. Wird die Spannung wieder abgenommen, so erfolgt eine Gasentladung. Wird hingegen eine Wechselspannung, die durch eine Spitzenleistung PS und eine Frequenz ν des Wechselfeldes charakterisiert ist, angelegt, erfolgt ein schneller Wechsel von Ladung und Entla-dung. Dieses Grundprinzip von technischen Niedertemperaturplasmen wird ergänzt von einer extrem großen Bandbreite an zusätzlichen Verfahren und Prozessen. Die wichtigsten Faktoren sind dabei die Art und Weise der eingebrachten elektrischen Energie, der im System herrschende Druck, das Reaktordesign, die Gaszusammensetzung und viele weitere zumeist externe Faktoren wie Betriebstemperaturen oder zusätzlich angelegte Magnetfelder. Einer der bedeutendesten Pa-rameter ist die elektrische Energie. Neben der Spitzenleistung kann die Frequenz variiert werden: während die am häufigsten verwendeten Frequenzen im Radiofrequenzbereich (Rf-Plasmen: > 1 MHz) oder im Mikrowellenbereich (GHz-Bereich) liegen, sind auch Gleichstrom-plasmen bekannt. Darüber hinaus können diese Frequenzbereiche kontinuierlich (continuous wave), gepulst oder moduliert eingesetzt werden. Je nachdem welcher Reaktoraufbau zugrunde liegt, kann das elektrische Feld kapazitiv (Plattenkondensator) oder induktiv (über eine Spule) bzw. durch eine Kombination beider eingetragen werden. Weiterhin können Plasmen sowohl bei atmosphärischen Druck als auch bei niedrigen Drücken (glow discharge) erzeugt werden. Erstere werden dabei durch eine Korona- oder Barriereentladung generiert und ermöglichen im Gegen-satz zu den Niederdruckplasmen eine kontinuierliche Prozessführung in der Beschichtung von Substraten. Als externe Faktoren sind in den letzten Jahren vor allem das Anlegen von Magnetfeldern zur Steigerung der Energie an die Elektronen in Plasmen (ECR-Plasmen, electron cyclotron reso-nance heating) hinzugekommen. Neben diesen Parametern spielt die verwendete Zusammensetzung der Gase für die chemische Modifizierung der Oberflächen eine entscheidende Rolle. Man unterscheidet zwischen Gasen oder Gaszusammensetzungen, die nichtfilmabscheidend oder filmabscheidend sind. Anorgani-sche Gase wie z. B. Argon, Stickstoff oder Kohlendioxid ermöglichen drei Haupteffekte von nichtfilmabscheidenden Prozessen unterschiedlicher Ausprägung. Der erste ist die Abtragung der Schicht, das sogenannte Ätzen. Dieses Ätzen führt insbesondere bei organischen Substraten, wie z. B. Kunststoffoberflächen, zur Degradierung und zum Abtrag des organischen Materials. Die Schichtdicke der organischen Schicht nimmt ab. Weiterhin kann als zweiter Effekt eine Vernet-zung der Schicht eintreten, die zur Härtung der Oberfläche führen kann. Drittens kann eine che-


mische Modifizierung der Oberfläche eintreten. Diese Modifizierung kann sowohl in der Imple-mentierung von funktionellen Gruppen (z. B. Carbonsäuren unter Verwendung von Sauerstoff) als auch in der Bildung von Radikalen an der Oberfläche bestehen. Diese aktiven Zentren können unter atmosphärischen Bedingungen zur Bildung von Peroxiden führen. Da diese Prozesse nach dem eigentlichen Plasmaprozess stattfinden, spricht man auch von Postplasmareaktionen.

Polymer bildende Intermediate

Nichtabscheidende Gase undIntermediate

Ablation

Ablation

Polymerabscheidung

Startmaterial

Plasmapolymerisation

Polymer

Abb. 7.1: Schematische Darstellung des CAP-Mechanismus: Gegenseitige Beeinflussung von Abschei-

dung und Ablation. [41]

Im Gegensatz zu anorganischen Gasen können organische Gase wie z. B. Kohlenwasserstoffe genutzt werden, um organische Polymerfilme auf dem Substrat abzuscheiden (plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD). Der Mechanismus der Plasmaabscheidung ist dabei nicht mit den konventionellen Polymerisationsmechanismen vergleichbar. Es handelt sich vielmehr um eine Schrittwachstumspolymerisation. Hierbei reagieren Radikale sowie Anionen und Kationen ungeordnet untereinander zu vernetzten Polymerfilmen. Die gebildete Polymerschicht ist dabei in gleicher Weise ablativen Prozessen unterworfen. Der Mechanismus ist in Abb. 7.1 dargestellt und dokumentiert das Wechselspiel von Ablation zu Deposition von organischem Material. Die-ser Mechanismus (auch CAP-Mechanismus genannt, competitive ablation and polymerisation) ist eng mit den gewählten Prozessparametern des Plasmaprozesses verknüpft und stellt das über-geordnete Prinzip des PECVD-Verfahrens dar. Unter Ausnutzung des PECVD-Verfahrens sollte Allylamin als Monomer eingesetzt werden, um plasmapolymerisierte aminogruppenhaltige Schichten auf Silizium- und Aluminiumoberflächen


abzuscheiden (Kap. 7.3). Da die Aluminiumoberfläche durch ihre immanente Oberflächenfunkti-onalität nicht für alle chemischen Modifikationen zugänglich ist, ermöglicht dieser Ansatz die Beschichtung der Oberfläche mit reaktiven funktionellen Gruppen. Das Einsatzspektrum dieser modifizierten Substrate im Hinblick auf die kovalente Anbindung von Polymeren ist damit weit größer als mit der reinen Aluminiumoxidoberfläche. Bei der Plasmapolymerisation von Allylamin sollte das Schichtbildungsverhalten, die Reprodu-zierbarkeit des eingesetzten Reaktordesigns und die Oberflächenkonzentration der Aminogrup-pen detailliert untersucht werden. Anschließend sollten diese funktionellen Schichten genutzt werden, um durch oberflächenge-bundene Azoinitiatoren thermisch initiierte Oberflächenpolymerisation von radikalisch polymeri-sierbaren Monomeren am Beispiel von MMA und Styrol zu oberflächenverankerten Polymer-bürsten durchzuführen (Kap. 7.4).


7.2 Reaktorkonzept

Für die Plasmapolymerisation von Allylamin wurde ein Plasmareaktor eingesetzt, wie er in Abb. 7.2 schematisch dargestellt ist. Das Kernstück bildete hierbei ein zylindrischer Glasreaktor, dessen Elektroden eine kapazitive Einkopplung der Energie für die Plasmaerzeugung erlaubt. In der Mitte dieser Elektroden wurde durch zwei an die Gaszufuhr verbundene Glasrechen das Gas-gemisch in den Reaktorraum eingeführt. Der Glasrechen gewährleistet den homogenen Eintrag der verwendeten Gase in den Reaktorraum. Der Gasfluss des jeweiligen Gases wurde über ein Durchflussmesser, der an ein zentrales Kontrollgerät angeschlossen war, eingestellt und gleich-zeitig gemessen. Als Gase wurden Stickstoff als Trägergas und Allylamin als reaktives Monomer eingesetzt. Das reaktive Monomer wurde hierbei in einem Schlenkrohr bei 25 °C in einem Ther-mostaten temperiert. Der Plasmareaktor wurde unter kontinuierlichen Bedingungen (continuous wave, CW) bei einer Radiofrequenz von 13,56 MHz bei unterschiedlichen Spitzenleistungen betrieben. Die Anpass-strecke, die den Eintrag der Energie in den Reaktor regelt, wurde in Zusammenarbeit mit dem Lehrstuhl für Sensorik der Universität Freiburg (Prof. Urban) auf dem Plasmareaktor abge-stimmt.

Stickstoff

Allylamin

Substrat

Elektroden

Gaseingang

Pumpe

Druckmesser

Anpassstrecke RF-Generator

Gasrechen

Faradaykäfig

(a) (b)

Abb. 7.2: Schematischer Aufbau des verwendeten Plasmareaktors: (a) in Queransicht und (b) in Längs-

richtung.


7.3 Plasmapolymerisation von Allylamin

Eine der wichtigsten Zielsetzungen in Bezug auf die Plasmapolymerisation von Allylamin war die Bestimmung derjenigen Prozessparameter, die die Kontrolle sowohl über die Schichtdicke und deren chemische Funktionalität als auch über die Oberflächentopologie gewährleisten soll-ten. Hierbei kam es insbesondere auf die Reproduzierbarkeit des Plasmaprozesses an. Als Modellsubstrate wurden zunächst Siliziumwafer eingesetzt, die aufgrund ihrer niedrigen Rauhigkeit (RMS = 3 Å) besonders für die Oberflächenanalytik geeignet waren. In gleicher Wei-se wurden dann Aluminiumsubstrate mit plasmapolymerisierten Allylamin modifiziert. 7.3.1 Kontrolle der Schichtdicke

Um die gleichmäßige Abscheidung der Plasmapolymerschicht zu garantieren, wurde die Abhän-gigkeit der Abscheiderate von der Position des zu beschichtenden Substrats im Reaktor unter-sucht. Hierzu wurden mehrere Substrate in Längsrichtung des Reaktors aneinandergelegt und unter gleichen Prozessparametern (gleiche Flussrate und Verhältnis der Monomere, gleiche Leis-tung und Polymerisationszeit) mit Allylamin beschichtet. Abb. 7.3 zeigt die Schichtdicke als Funktion der Substratposition im Plasmareaktor.

0 5 10 15 20 25 30 350

20406080

100120140 15 W, N2: 0.1 sccm, Monomer: 0.05 sccm, t=22 min

Sch

icht

dick

e [n

m]

Länge des Reaktors [cm]

0

1

2

3

4

5

6

Abs

chei

dera

te [n

m/s

]

Abb. 7.3: Abhängigkeit der Schichtdicke bzw. Abscheiderate von der Position im Reaktor (Längsrich-

tung). Die Reaktorlänge wird gemäß Abb. 7.2 von 0 cm (Verschluss des Reaktors) bis 35 cm (Verbindung zur Vakuumpumpe) begrenzt.


Die Schichtdicken wurden mittels Ellipsometrie bestimmt, wobei ein Brechungsindex der Ally-laminschicht von 1,59[140] angenommen wurde (s. Kap. 7.3.2). Hierbei ist zu erkennen, dass in der Mitte des Reaktors ein Bereich existiert, in dem ein konstantes Schichtdickenwachstum er-reicht wird. Zu den Enden des Reaktors steigt die Schichtdicke bis auf das doppelte an. Dies ist durch eine schlechtere Durchmischung der Reaktanden in den Endbereichen des Reaktorraumes zu erklären. Wählt man nun die Mitte des Reaktorraums für die Beschichtung der Substrate aus, so stellt man fest, dass bei mehrfacher Wiederholung desselben Experiments nahezu die gleichen Schichtdi-cken erhalten werden (Abb. 7.4). Die mittlere Schichtdicke aus sechs Experimenten betrug 37 ± 2 nm und dokumentiert, dass die Schichtdicken mit den gleichen Prozessparametern repro-duzierbar eingestellt werden können. Die Schwankungen um diesen Mittelwert liegen im Bereich weniger Nanometer. Diese Abweichungen liegen in der Nähe der Auflösung der Methode zur Schichtdickenbestimmung (Ellipsometrie).

1 2 3 4 5 60

1020304050607080

15 W, N2: 0.1 sccm, Monomer: 0.05 sccm, t = 10 min

Sch

icht

dick

e [n

m]

Versuchsnummer

Abb. 7.4: Abhängigkeit der Schichtdicke unter Verwendung der gleichen Prozessparameter als Indika-

tor für die Reproduzierbarkeit der Abscheiderate. Nachdem die Reproduzierbarkeit des Abscheideprozesses an sich gewährleistet werden konnte, ließ sich die Schichtdicke am einfachsten über die Polymerisationszeit einstellen. Unter Polyme-risationszeit soll im folgendem die Zeit verstanden werden, in der die Substrate bei eingeschalte-ter Rf-Quelle im Reaktor verweilten. Alle weiteren Reaktionen, die innerhalb der Schichten statt-fanden, wurden als Postplasmareaktionen aufgefasst (s.u.). Abb. 7.5 zeigt die Abhängigkeit der Schichtdicke von der Polymerisationszeit bei identischen Prozessparametern. Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen beiden Größen bei einer Abscheiderate von 3,4 nm/min.


0 5 10 15 20 25 300

20

40

60

80

100

Abscheidungsrate: 3.4 nm/min

15 W, N2: 0.1 sccm, Monomer: 0.05 sccm linear fit

Sch

icht

dick

e [n

m]

Polymerisationszeit [min]

Abb. 7.5: Abhängigkeit der Schichtdicke von der Polymerisationszeit .


7.3.2 Charakterisierung des plasmapolymerisierten Allylamins

Für alle Untersuchungen zur Charakterisierung der abgeschiedenen Allylaminschichten wurden die beschichteten Substrate für 16 h mit Ethanol im Soxhlett-Extraktor extrahiert, da plasmapo-lymersiertes Allylamin lösliche Komponenten enthält, die nicht Bestandteil des fest verankerten Netzwerkes sind. Das Herauslösen von nicht kovalent gebundenen Polymerketten verursacht eine Schichtdickenabnahme im Bereich von 8 - 23 % (Abb. 7.6 (a)).

0 20 40 60 80 1000

1020304050607080

Sch

icht

dick

e [n

m]

Spitzenleistung PS [W]

(a) (b)

10 12 14 16 18 20

30

40

50

60

70

15 W, N2: 0.1 sccm, Monomer: 0.05 sccm

Sch

icht

dick

e [n

m]


vor Extraktion nach Extraktion (16 h)

(c)

6 8 10 12 14 16 18 200

10203040506070

Sch

icht

dick

e [n

m]


PAA-Schicht auf Aluminiumsubstraten PAA-Schicht auf Siliziumsubstraten

Abb. 7.6: Vergleich der ellipsometrischen Schichtdicken vor und nach Extraktion im Soxhlettextraktor

(Ethanol, 16 h): (a) Darstellung für Substrate unterschiedlicher Polymerisationszeit, (b un-terschiedlicher Spitzenleistung und (c) unterschiedlicher Substrate.

Eine Verlängerung der Extraktionszeit ergab keine weitere Schichtdickenabnahme. Es wurde in jedem Fall eine Schicht von vernetztem und an das Substrat angebundenem Material erhalten. Der Materialverlust durch nicht ans Netzwerk gebundene Bestandteile ist bei niedrigerer Spitzen-leistung umso höher (Abb. 7.6 (b)), da hierbei der Vernetzungsgrad der abgeschiedenen Schich-ten aufgrund des geringeren Energieeintrags gering ist. Gleichermaßen weisen Polyallylamin


(PAA)-Schichten, die bei hoher Leistung abgeschieden wurden, einen hohen Vernetzungsgrad auf, da aufgrund des hohen Energieeintrags die Fragmentierung der eingesetzten Moleküle weit-aus stärker ist und das Polymernetzwerk eine höhere Vernetzungsdichte besitzt. Die Schichtdi-cken von auf Silizium- und Aluminiumoberflächen abgeschiedenem Polyallylamin sind dabei nach Extraktion in Ethanol nahezu identisch (Abb. 7.6 (c)) und dokumentieren, dass der Plas-maprozess unabhängig vom verwendeten Material (Aluminium- oder Siliziumsubstrate) ist. Die extrahierten Schichten wurden durch XPS und IR-Spektroskopie charakterisiert. Abb. 7.7 verdeutlicht die elementare Zusammensetzung einer 52 nm dicken PAA-Schicht. Neben den Elementen Kohlenstoff (286,4 eV) und Stickstoff (401,3 eV), die dem plasmapolymerisierten Allylamin zuzuweisen sind, wurde auch Sauerstoff (535,3 eV, 4,7 at%) in der Schicht nachge-wiesen. Die Inkorporation von atmosphärischem Sauerstoff resultiert aus einer Postplasmareakti-on von in der abgeschiedenen Schicht enthaltenen freien Radikalen, die mit dem diradikalischen Luftsauerstoff in erster Linie Peroxide und Hydroperoxide bilden (s. Kap. 7.4.3). Das atomare Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff entsprach mit xN/xC = 0,31 fast dem theoretischen Wert von 0,33 im Allylamin.

1000 800 600 400 200 00.0

2.0x104

4.0x104

6.0x104

8.0x104

1.0x105

C1s

N1s

O1s

Zähl

rate

[a. u

.]


Abb. 7.7: XP-Spektrum von plasmapolymerisiertem Allylamin nach Extraktion in Ethanol. Weiterhin wurde unter Verwendung des gleichen Substrats ein XPS-Tiefenprofil aufgenommen. Hierzu wurde das Substrat sukzessive mit energiereichen Argonionen beschossen, wodurch ein Teil der Schicht abgetragen wurde (Sputterprozess). Danach wurde wiederum ein XP-Spektrum aufgenommen. Wird dieser Prozess wiederholt, so liefert diese Methode ein Tiefenprofil im Hin-blick auf die elementare Zusammensetzung der jeweiligen Schicht. Abb. 7.8 (a) dokumentiert zunächst in grober Näherung zwei wesentliche Schichtbereiche: die plasmapolymerisierte Ally-laminschicht, die durch die Elemente Stickstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff gekennzeichnet ist,


und das Untergrundsubstrat Silizium mit dazugehöriger Oxidschicht, die an dem kurzen Anstieg des Sauerstoffsignals nach 2,5 min erkennbar ist. Bildet man in Abhängigkeit der Sputterzeit das Verhältnis von O/C und N/C (Abb. 7.8 (b)), so erkennt man, dass beide Verhältnisse innerhalb der Schicht signifikante Unterschiede aufweisen. Während die elementare Zusammensetzung zu Beginn des Sputterns derjenigen aus Abb. 7.7 entspricht, nimmt der Anteil des Sauerstoffsignals stark ab. Die Erklärung hierfür liegt in dem Eindiffundieren des Luftsauerstoffs in die äußere PAA-Schicht, wodurch der Sauerstoffanteil im Schichtdickenbereich (< 10 nm) höher als inner-halb der Schicht ist. Eine weitere wichtige Beobachtung ergibt sich aus dem Verlauf der Intensitäten des Kohlenstoff- und Stickstoffsignals. Man erkennt, dass das C(1s) Signal zum Inneren der Probe ansteigt, wäh-rend mit zunehmender Sputterzeit immer weniger Stickstoff in der Probe gefunden wird. Dieser Befund ist eine direkte Konsequenz aus dem allgemeinen Mechanismus, der Plasmapolymerisa-tionsprozessen zugrunde liegt. Für diese Prozesse wird im allgemeinen ein Gleichgewicht aus Depositions- und Ablationsvorgängen angenommen. Vor allem die letzteren Prozesse führen in nahezu allen Fällen zum Verlust von Heteroatomen aus dem bereits abgeschiedenen Material und somit zur Ausbildung von mehr und mehr graphitähnlichen Schichten mit hohem Kohlenstoffan-teil. Grenzflächennahe Schichtbereich sind weniger lang den Plasmabedingungen ausgesetzt und entsprechen in ihrer chemischen Zusammensetzung eher den eingesetzten Monomeren. (a) (b)

0 1 2 3 4 5 6

0.0

4.0x104

8.0x104

1.2x105

1.6x105 SiSiO2PAA

-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.50.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

Inte

nsitä

t a.u

.

Sputterzeit [min]

O/C N/C

N1s

Abb. 7.8: (a) XPS-Tiefenprofil einer 52 nm dicken PAA-Schicht auf Silizium (Sputterrate: ca. 0,5 nm/s,

verwendete Signale: C (1s), N (1s), Si (2p), O (1s), (b) Darstellung der atomaren Verhältnisse von O/C und N/C im Bereich 0 - 2 min.

Für die Zuordnung funktioneller Gruppen innerhalb der PAA-Schicht wurden die Schichten IR-spektroskopisch untersucht (Abb. 7.9).[101] Neben den IR-Banden der Alkylgruppen bei 2900 cm -1 und 1400 cm-1 werden Absorptionsmaxima für die Amino- bzw. Iminogruppen im Bereich 3100 - 3500 cm-1 gefunden. Darüber hinaus konnte die IR-Bande bei 2180 cm-1 den CN-

Zähl

rate

[a. u

.]

Sputterzeit [min])

Si2p O1s C1s


Gruppen zugeordnet werden. Die starke Absorption bei 1600 cm-1 kann sowohl den Deformati-onsschwingungen der Aminogruppen und als auch den Valenzschwingungen der Iminogruppen zugeordnet werden.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-14-12-10

-8-6-4-20

CNCHx

NH2/NH-Gruppen

Tran

smis

sion

[a.u

.]

Wellenzahl [cm-1]

Abb. 7.9: FT-IR-Spektrum von plasmapolymerisiertem Allylamin vor Extraktion gemessen in Trans-

mission auf doppelseitig polierten IR-Siliziumwafern. Eine weitere Methode zur Charakterisierung dünner Oberflächenschichten, die neben einer sehr genauen Bestimmung der Schichtdicke auch Informationen über die Oberflächenrauhigkeit lie-fert, ist die Röntgenreflektometrie. Abb. 7.10 zeigt ein XRR-Spektrum mit dazugehörigem Streu-längendichteprofil einer PAA-Schicht (70 nm). Nach Anpassen der experimentellern Daten durch die Auswertesoftware (Parratt 32) wurde die gemittelte Oberflächenrauhigkeit zu 3,5 Å be-stimmt. Dieser Wert konnte in gleicher Größenordnung durch Rauhigkeitsanalyse via AFM-Untersuchungen bestätigt werden. Die RMS-Rauhigkeit betrug hierbei 6 Å (Abb. 7.11). Darüber hinaus zeigt Abb. 7.11 die Oberflächentopologie der extrahierten PAA-Schicht, die durch eine feine körnerartige Struktur beschrieben werden kann.


-200 0 200 400 600 800

0.0

5.0x10-6

1.0x10-5

1.5x10-5

2.0x10-5

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.351E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

Streulängendichteprofil

ρ [Å

-2]

z [Å]

Substrat data fit

Substrat (1): d = 707 [Å], ρ = 5,7·10-6 [Å-2], imag. ρ = 5,0·10-10[Å-2], σ = 3,45 [Å]

Ref

lekt

ivitä

t [a.

u.]

Qz,0[Å-1]

Abb. 7.10: Röntgenreflexionskurve einer 70 nm dicken PAA-Schicht auf Silizium bei einer Oberflächen-

rauhigkeit von 3,5 Å; der Einschub zeigt das Elektronendichteprofil des Schichtsystems (PAA-Si).

Die Rauhigkeitswerte für die Grenzfläche Polymer/Luft liegen sehr nahe bei der Rauhigkeit der ursprünglichen Substratoberfläche (3 Å).

Abb. 7.11: AFM-Aufnahme (Klopfmodus) einer 52 nm dicken PAA-Schicht nach Extraktion in Ethanol.


7.3.3 Belegungsdichte der Aminogruppen

Neben der oberflächenanalytischen Charakterisierung der plasmapolymerisierten Allylamin-schichten sollte die Frage nach der Belegungsdichte der chemisch erreichbaren Aminogruppen beantwortet werden. Dass Aminogruppen auf der Oberfläche vorhanden sind, konnte in Abb. 7.9 durch IR-spektroskopische Untersuchungen bereits gezeigt werden. Allerdings sagt das IR-Spektrum nichts über die Aminogruppen aus, die auch in nasschemischen Prozessen funktionali-siert werden können. Um diese Aminogruppen zu funktionalisieren, wurde der Nachweis dieser Gruppen zunächst mittels XPS-Derivatisierungsreaktionen durchgeführt (Abb. 7.13). Hierzu wurde das PAA-Substrat Pentafluorobenzaldehyddampf ausgesetzt. Pentafluorobenzaldehyd rea-giert mit Aminogruppen zur Schiffschen Base, wodurch die Aminogruppen durch eine fluorhal-tige Gruppe markiert werden. Da Fluor aufgrund seines hohen Sensitivitätsfaktors für XPS-Messungen besonders gut detektierbar ist, kann durch Dekonvolution des C(1s)-Signal das Ver-hältnis von Aminogruppen zu Kohlenstoffatomen berechnet werden.

F

FF

F FO

HNH2 F

FF

F F

N C(H)+

Abb. 7.13: Derivatisierung der Aminogruppen in der PAA-Schicht durch die Umsetzung mit Pentafluo-

robenzaldehyd zur Schiffschen Base. Abb. 7.14 zeigt das C(1s)-Signal vor und nach der Funktionalisierung mit Pentafluorobenzalde-hyd. Das Signal bei 287,4 eV konnte mit Hilfe von Literaturdaten der fluorierten Kohlenstoff-atome am Benzolring zugeordnet werden.[121] Bildet man nun das Verhältnis der beiden Kohlen-stoffsignale zueinander, so lässt sich aus dem C(1s)-Signal der fluorierten Kohlenstoffatome der Anteil der Aminogruppen bezogen auf die Kohlenstoffatome berechnen. Hierbei wurde ein Ver-hältnis von 5 ± 2 Aminogruppen auf 100 Kohlenstoffatome ermittelt. Friedrich et al. konnten mittels eines gepulsten Plasmas Werte von bis zu 15 Aminogruppen auf der Oberfläche nachwei-sen.[40] Jedoch ist zu beachten, dass bei den Literaturuntersuchungen gepulste Plasmen eingesetzt wurden. Ein gepulstes Plasma zeichnet sich durch diskrete Pulsdauern und Pulspausen aus. Diese Methode erlaubt eine Abscheidung unter milden Bedingungen. Die Belegungsdichte (Aminogruppen pro Fläche, zumeist angegeben als Gruppen/nm2) ist durch die beschriebene XPS-Derivatisierung nicht bestimmbar. In der Oberflächenanalytik, insbeson-dere in der Biochipauswertung, wird häufig auf die Quantifizierung mittels Fluoreszenzauslese-verfahren zurückgegriffen. Hierbei wird die zu detektierende Gruppe mit einem fluoreszenzakti-ven Stoff gelabelt und die Intensität des emittierten Lichts mit der dazugehörigen Oberflächen-


konzentration korreliert. Neben der Tatsache, dass man direkt auf der Oberfläche messen kann, ist die Methode sehr sensitiv, so dass noch geringste Konzentrationen detektiert werden können. Die Nachteile allerdings liegen in der Verfälschung der Ergebnisse durch sekundäre Fluores-zenzprozesse (z. B. Quenching) und durch verschiedene Streuprozesse an der Oberfläche wäh-rend der Messung. Um diese Probleme zu umgehen, sollten die zu detektierenden Gruppen auf der Oberfläche durch ein indirektes Verfahren bestimmt werden. (a) (b)

290 288 286 284 282 2800

2000

4000

6000

8000

10000

Zähl

rate

[a. u

.]


2000

4000

6000

8000

10000

12000

C1s

Abb. 7.14: XP-Detailspektren der C(1s)-Region vor (a) und nach (b) der Umsetzung mit Pentafluoro-

benzaldehyd. Hierbei reagieren zunächst die Aminogruppen mit einem UV-aktivem Farbstoff, der dann unter bestimmten Bedingungen wieder abgespalten werden kann. Die Konzentration des abgespaltenen Farbstoffs kann dann photometrisch in Lösung nach vorangegangener Kalibrierung bestimmt werden. Die Nachteile des direkten Verfahrens können damit umgangen werden. Allerdings be-inhaltet diese Methode andere Schwierigkeiten: zum einen muss ein Farbstoff gefunden werden, der nicht nur an die Gruppen der Oberfläche quantitativ anbindet, sondern auch quantitativ voll-ständig wieder abgespalten werden kann. Zum anderen ist der experimentelle Aufwand wesent-lich höher und anfälliger für Fehlerquellen. Da das direkte Nachweisverfahren mit Fluoresceini-sothiocynat zu keinen reproduzierbaren Ergebnissen führte, wurden unterschiedliche Wege zur indirekten Bestimmung der Belegungsdichte gesucht.[141, 142] Generell muss für alle Methoden festgehalten werden, dass das gewählte Markierungsreagenz aufgrund seiner spezifischen Wech-selwirkung mit der Oberfläche individuelle Ergebnisse liefert und nicht unmittelbar mit den Re-sultaten anderer Reagenzien vergleichbar ist. Der Pikrinsäure-Assay ist ein geeignetes Verfahren zur Quantifizierung oberflächengebundener Aminofunktionen (Abb. 7.15).[143] Durch die Behandlung des Trägermaterials mit einer Pikrin-säure-Lösung in Dichlormethan werden die Aminogruppen in Pikrate überführt. Nach Extraktion (2,5 h) im Soxhlettextraktor mit Dichlormethan zur Entfernung überschüssiger Pikrinsäure wird

Zähl

rat


e [a

. u.]


mit einer starken Base, wie Triethylamin, die das Pikrat von der Oberfläche in Lösung zu ver-drängen vermag, behandelt. Die Pikrat-Lösung wird bei 373 nm photometrisch vermessen. Aus den gemessenen Extinktionen kann mit Hilfe einer Eichgeraden die Stoffmenge oberflächenge-bundener Aminogruppen berechnet werden. OH O

Abb. 7.15: Reaktionsschema von Pikrinsäure mit Aminogruppen und die folgende Abspaltung unter basi-

schen Bedingungen zum freien Pikrat.[107] Für die mit Allylamin beschichteten Si-Wafer wurden von 10 Substraten die Belegungsdichten mittels Pikrinsäure bestimmt. Die zur Verfügung stehende Fläche wurde hierbei durch die Masse der Substrate bestimmt, da sowohl die Dicke als auch die Dichte der Wafer gegeben war (s. Kap. 8.6.2). Abb. 7.16 (a) zeigt typische UV/VIS-Spektren, wie sie nach der Abspaltung der Pikrin-säure aufgenommen wurden. In Referenzexperimenten konnte gezeigt werden, dass auf Wafern, die mit plasmapolymerisiertem n-Hexan beschichtet wurden, keine Absorption im UV/VIS-Spektrum nachgewiesen werden konnte. Hieraus lässt sich schlussfolgern, dass die Extraktion von 2,5 h ausreichend ist, um nicht gebundene Pikrinsäure von der Oberfläche vollständig zu entfernen und dass die Pikrinsäure spezifisch mit Aminogruppen reagiert.

OH

NO2

NO2O2N NH2 R

NO2

NO2O2N

NH2 R

NO2

NO2O2NNH2 RBase +

N(Et)3


(a) (b)

300 350 400 450 500 5500.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0 20 40 60 80 1000

5

10

15

20

25

30

35

Gru

ppen

/nm

2

PW [W]

A

bsor

ptio

n [a

.u.]

Wellenlänge [nm]

Wafer 1 Wafer 2

Wafer 3 Reference (Si-Wafer mit

Polyhexan beschichtet) Abb. 7.16: (a) UV/VIS-Spektroskopische Untersuchungen nach Abspaltung des Pikrats von der PAA-

beschichteten Oberfläche; (b) Belegungsdichte der Aminogruppen in den PAA-Schichten bei verschiedenen Spitzenleistungen (CW-Plasma).

Bestimmt man nun die Belegungsdichte von PAA-Schichten (Schichtdicke 52 ± 3 nm) auf Silizi-um bei variierenden Spitzenleistungen PW, so fällt auf, dass die Belegungsdichte von ungefähr 27 Gruppen/nm2 zwischen 5 bis 50 W nahezu konstant bleibt und erst bei einem Energieeintrag von 100 W rapide abfällt (Abb. 7.16 (b)). Die hohe Intensität des Energieeintrags während des Plas-maprozesses könnte der Grund für die Dekomposition der Aminogruppen in den Schichten sein. Darüber hinaus stellt die maximale Belegungsdichte von bis zu 29 Gruppen/nm2 auf der Oberflä-che für eine rein zweidimensionale Belegung einen viel zu großen Wert dar. Es muss daher an-genommen werden, dass auch Aminogruppen innerhalb der Schicht vom Pikrinsäure-Assay de-tektiert werden. Dieses steht in guter Übereinstimmung mit dem XPS-Tiefenprofil aus Kap. 7.3.2, das auch in tieferen Schichten Stickstoff nachweist.


7.3.4 Alterung der Schichten

Wie bereits in Kap. 7.3.2 erläutert, konnte in den XP-Spektren der PAA-Schichten Sauerstoff nachgewiesen werden. Dieses Phänomen resultiert aus einer an der Oberfläche stattfindenden Postplasmareaktion von in der abgeschiedenen Schicht enthaltenen freien Radikalen mit Luftsau-erstoff zu Peroxiden. Diese Reaktion ist in der Literatur bei plasmapolymerisierten Schichten, die Kontakt mit Luft haben, bekannt.[140, 144-147] Da die gebildeten Peroxide ebenfalls zur Initiation von Polymerketten beitragen, besteht hierin ein Nachteil in bezug auf das Maßschneidern von Oberflächeneigenschaften. Um die freien Radikale bzw. die bereits gebildeten Peroxide zu besei-tigen, wurden in der Doktorarbeit von T. Stöhr zahlreiche Experimente durchgeführt.[42] Hierbei wurden zwei Strategien verfolgt: zum einen sollten die bereits vorhandenen Peroxide durch Er-hitzen in verschiedenen Lösungsmitteln zersetzt werden, zum anderen wurde versucht, die ent-stehenden Radikale durch die Reaktion mit AIBN in siedendem Toluol zu beseitigen. Beide We-ge führten nicht zum gewünschten Ergebnis, was vor allem dadurch dokumentiert wurde, dass in allen Fällen auf den Substraten ohne Azoinitiator eine signifikant höhere Schichtdicke gefunden wurde als das man sie von einem reinem Adsorptionsprozess erwarten würde. Es liegt daher na-he, dass das Entstehen von Radikalen ein kontinuierlicher Prozess ist, der für eine ständige Bil-dung von Peroxiden sorgt.[41] In gleicher Weise stellten Friedrich et al. fest, dass es zwar mit Nitroxid-Radikalen gelingt, einen Teil der gebildeten Radikale innerhalb der Schicht zu vernich-ten, doch die Inkorporation von weiteren Sauerstoff konnte nicht verhindert werden. Der einzige Schutz gegen die Alterung der Schichten in Luft liegt im Fernhalten von Sauerstoff. Da aller-dings die plasmapolymerisierten Substrate in nasschemischen Reaktionsschritten weiterverarbei-tet werden sollten, musste eine gewisse Peroxidbildung toleriert werden. Betrachtet man die Sauerstoffaufnahme in den plasmapolymerisierten Schichten des Polyallyla-mins so fällt auf, dass bereits direkt nach der Plasmapolymerisation nahezu 2 at% Sauerstoff nach XPS gefunden werden. Der Prozentsatz steigt bei weiterer Auslagerungszeit an und lag nach 19 Tagen bei ca. 20 at% (Tab. 7.1 und Abb.7. 17). Tab 7.1: Zusammenfassung der Sauerstoffaufnahme der PAA-Schichten unter verschiedenen Lage-

rungsbedingungen.

Sauerstoffanteil [at%]* Lagerungsbedingungen 1,99 % direkt nach Plasmapolymerisation 4,69 % nach Extraktion in Ethanol (16 h) 5,23 % nach Auslagerung an Luft (24 h) 19,42 % nach Auslagerung an Luft (19 d) * ermittelt durch XPS


Das Phänomen der starken Sauerstoffaufnahme ist nicht allein auf die PAA-Schichten be-schränkt, sondern eine ähnlich starke Aufnahme findet sich in Schichten aus plasmapolymerisier-ten n-Hexan (Abb. 7.17). Dies belegt, dass die Sauerstoffaufnahme durch die in der Schicht be-findlichen Radikale und nicht durch die Oxidation der Aminogruppen des Polyallylamins verur-sacht wird. (a) (b)

0 5 10 15 200.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

Sau

erst

offa

ntei

l [%

]

Auslagerungszeit [d]

O/C PAA O/C Cyclohexan

540 538 536 534 532 530 52828003200360040004400480052005600

Zähl

rate

[a. u

.]


nach Polymerisation nach Extraktion in EtOH nach 24 h an Luft

Abb. 7.17: O(1s)-XPS-Detailspektren von PAA-Schichten bei unterschiedlicher Auslagerung, (b) Sau- erstoffanteil nach unterschiedlicher Auslagerung unter atmosphärischen Bedingungen.


7.4 Oberflächenpolymerisation auf plasmapolymerisiertem Allylamin

Nachdem in den vorangegangenen Kapiteln gezeigt wurde, dass plasmapolymerisierte Allyla-minschichten in reproduzierbarer und strukturell eindeutiger Weise hergestellt werden können, sollten diese funktionellen Schichten genutzt werden, um Polymere auf die Oberfläche aufzu-bringen. Hierzu ist in den letzten Jahren die radikalische in situ Oberflächenpolymerisation zur gezielten Modifizierung von anorganischen Substraten entwickelt worden.[34, 35, 148, 149] Bei dieser Methode werden unter Verwendung von kovalent an die Oberfläche gebundenen Azoinitiatoren Polymere durch die Zugabe von Monomeren Polymere von der Oberfläche aufgebracht („graf-ting-from“-Polymerisation). Ein wichtiges Ziel liegt in der Immobilisierung von geeigneten Initiatoren auf Aluminiumober-flächen, da bisher nur Systeme von chlorsilanderivatisierten und alkoxysilanderivatisierten Initia-toren auf Siliziumoxidoberflächen, disulfidderivatisierten Initiatoren auf Goldoberflächen und ATRP-Initiatoren basierend auf einer Carbonsäure als Ankergruppe auf Aluminiumoxid bekannt sind. Aufgrund der schlechten Stabilität sowie der geringen Oberflächenbelegung dieser Anker-gruppen auf Aluminiumoxidoberflächen (s. Kap. 3) sollte ein Verfahren entwickelt werden, das es ermöglicht, Polymerschichten auf beliebigen anorganischen Substrate aufzubringen. In Abb. 7.18 wird eine Methode vorgestellt, die es ermöglicht unter Kombination von plasmapolymeri-sierten funktionellen Schichten und radikalischer in situ Oberflächenpolymerisation Aluminimo-berflächen zu modifizieren.

p

NN OH

OOH

O

NC

CN

DCC, DMF

l b h

1. “grafting-from” Polymerisation 2. Extraktion in Toluol

Abb. 7.18: Konzept zur Modifizierung von oxidischen Oberflächen durch radikalische in situ Oberflä-chenpolymerisation nach Immobilisieren einer Azo-Initiatorenschicht auf plasmapolymeri-siertem Allylamin.


Hierbei wird im ersten Schritt eine Schicht aus plasmapolymerisiertem Allylamin auf Alumini-umoberflächen abgeschieden. Nach Extraktion der Substrate in Ethanol für 16 h schließt sich die Immobilisierung eines AIBN-analogen Azoinitiators an. Als Azoinitiator wird 4,4’-Azobis(4-cyanpentansäure) verwendet, die in einer klassischen Dicyclohexylcarbodiimid (DCC)-Kopplung mit den Aminogruppen auf der Oberfläche zum Amid reagiert. Diese immobilisierten Azogrup-pen werden schließlich zur thermisch initiierten Oberflächenpolymerisation von radikalisch po-lymerisierbaren Monomeren am Beispiel von Methylmethacrylat (MMA) und Styrol zu oberflä-chenverankerten Polymerbürsten genutzt. Im Detail wurden die extrahierten PAA-Schichten mit DCC und 4,4’-Azobis(4-cyanpentan)säure in DMF über Nacht zur Reaktion gebracht. Der aus der DCC-Reaktion anfallende Harnstoff ist ein Beleg für die erfolgreiche Immobilisierung und fällt als Nebenprodukt aus der Reaktionslö-sung aus. Die modifizierten Substrate werden dann sorgfältig mit DMF abgespült und für die in situ Oberflächenpolymerisation eingesetzt. Dabei erfolgte die Polymerisation von MMA in Tolu-ol bei einem MMA-Volumenbruch von φMMA = 50 vol% oder von Styrol in Substanz jeweils bei 60 °C für 24 h. Die Substrate wurden dann für mindestens 16 h in Toluol extrahiert, das für beide Polymere (PMMA und PS) ein gutes Lösungsmittel ist. Ein Zeitraum von 16 h war ausreichend zum Herunterwaschen von freiem PMMA oder PS. Eine verlängerte Extraktionszeit zeigte keine weiteren Materialverluste. Das Schichtsystem bestehend aus PAA und aufgepfropften Polymer ist damit fest an die oxidische Oberfläche gebunden. Tab. 7.2 zeigt typische Wasserkontaktwinkel auf verschiedenen modifizierten Oberflächen. Als Substrate wurden mit Polyallylamin beschichtete Silizium- und Aluminiumoberflächen einge-setzt. Tab. 7.2: Wasserkontaktwinkel auf verschieden modifizierten Oberflächen, Schichtdicke der PAA-

Schicht 51 ± 2 nm.

Substrat Kontaktwinkel θ [°] Schichtdicke (Polymer) d [nm] Aluminium: PAA-Schicht (vor der Polymerisation) 54 ± 25 54 ± 4 PMMA-Schicht nach Extraktion 65 ± 8 257 ± 24 PAA-Schicht (ohne Initiator, PMMA) 62 ± 1 12 ± 3 PS-Schicht nach Extraktion 91 ± 5 92 ± 5 PAA-Schicht (ohne Initiator, PS) 89 ± 7 8 ± 5 Silizium: PAA-Schicht (vor der Polymerisation) 60 ± 28 50 ± 5 PMMA-Schicht nach Extraktion 65 ± 5 215 ± 10 PAA-Schicht (ohne Initiator, PMMA) 58 ± 3 15 ± 8 PS-Schicht nach Extraktion 89 ± 8 75 ± 12 PAA-Schicht (ohne Initiator, PS) 87 ± 10 11 ± 8


Die Substrate wurden bei einer Gaszusammensetzung von 0,1 sccm Stickstoff und 0,05 sccm Allylamin für 15 min bei 5 W modifiziert und dann in Ethanol extrahiert (s.o.). Die Schichtdicke des Polyallyamins betrug um die 50 nm. Die Oberflächenbelegung der Aminogruppen wurde mittels des Pikrinsäure-Assays zu 25 ± 6 Gruppen /nm2 bestimmt. Die Messung des Wasserkon-taktwinkels der eingesetzten PAA-Schichten war mit einem großen Fehler behaftet. Die großen Schwankungen können auf die Protonierung der Aminogruppen durch das Wasser zurückgeführt werden.[150] Der Schichtdickenzuwachs der Substrate nach der DCC-Kopplung des Azoinitiators konnte nicht eindeutig nachgewiesen werden, da aufgrund der Messgenauigkeit des Ellipsome-ters von ± 1 nm keine reproduzierbaren Werte gemessen werden konnten. Nach Abschluss der Oberflächenpolymerisationen mit den Monomeren Styrol und MMA wurden die Substrate in Toluol extrahiert und die Schichtdicke mittels Ellipsometrie sowie der statische Wasserkontaktwinkel bestimmt. Betrachtet man zunächst das Schichtdicken, so fällt auf, dass die Polymerisation von MMA zu höheren Schichtdicken als die von Styrol führt. Darüber hinaus wurden in Referenzexperimenten dokumentiert, dass PAA-Substrate ohne die vorherige Modifi-zierung mit Azoinitiatoren eine signifikante Schichtdicke an aufpolymerisiertem PMMA bzw. PS aufwiesen. Da die Schichtdicken weitaus höher waren als für eine reine Polymeradsorption zu erwarten ist (Schichtdickenbereich von 2-5 nm),[42] kann die erhaltene Schichtdicke durch Postplasmapolymerisation durch Peroxide und freie Radikale erklärt werden. In Kap. 7.3.4 wurde die Einlagerung von Sauerstoff in die plasmapolymerisierten Schichten eingehend diskutiert und liefert hier eine schlüssige Erklärung. Der Schichtdickenanteil der durch Postplasmaprozesse erzeugten Polymere lag zwischen 5 - 10 % und stellt damit vertretbaren Rahmen an Sekundär-prozessen dar.


7.5 Zusammenfassung

Die Plasmapolymerisation von funktionellen Bausteinen kann genutzt werden, um auf beliebigen anorganischen Substraten funktionelle Schichten aufzutragen. Der Plasmaprozess wurde genutzt, um Allylamin auf Silizium- und Aluminiumoberflächen abzuscheiden. Aufgrund der damit ein-geführten Aminogruppen konnte eine Immobilisierung von Azoinitiatoren erfolgen, mit denen eine in situ-Oberflächenpolymerisation von MMA und Styrol durchgeführt wurde. Das gewählte Verfahren erlaubte die Abscheidung von plasmapolymerisierten Allyalminschich-ten in reproduzierbarer und strukturell eindeutiger Weise. Die Schichtdicke kann dabei am ein-fachsten über die Polymerisationszeit eingestellt werden, während die Belegungsdichte der Ami-nogruppen durch die angelegte Spitzeleistung zu kontrollieren war. Nach der Plasmapolymerisation wurden Schichten erhalten, die einen geringen Anteil von nicht vernetztem Polyallylamin aufwiesen. Dieser Solanteil konnte durch Extraktion in Ethanol ent-fernt werden. Die Aminogruppen konnten sowohl qualitativ durch Derivatisierung und XPS sowie FT-IR-Untersuchungen als auch quantitativ durch Reaktion mit Pikrinsäure und UV/VIS-Spektroskopie nachgewiesen werden. Aus den XP-Spektren wurde deutlich, dass an der Oberfläche des plasmapolymerisierten Allyla-mins signifikante Mengen an Sauerstoff durch Postplasmareaktionen von freien Radikalen mit Luftsauerstoff zu Peroxiden gebunden werden. Es besteht allerdings keine Möglichkeit durch nasschemische Verfahren diese Nebenreaktion zu unterbinden. Unter Verwendung eines immobilisierten Azo-Initiators konnte das „grafting-from“-Verfahren genutzt werden, um Polymere mittels radikalischer Pfropfpolymerisation auf die Oberfläche auf-zutragen. Hierbei konnte gezeigt werden, dass die Einlagerung von Sauerstoff die radikalische Polymerisation nur gering beeinflusst.

8. Experimenteller Teil 126

8. Experimenteller Teil

8.1 Reagenzien und Lösungsmittel

Die folgenden Feinchemikalien wurden ohne weitere Reinigung direkt eingesetzt. Substanz Reinheit Bezugsquelle Aceton p.A. Fluka Allylamin purum 98 % Fluka Aluminiumoxid -- Fluka (neutr. Typ 507C, Brockmann I) Benzol purum, 99 % Fluka Benzophenon purum 99 % Fluka Chlor-dimethyl-octadecylsilan 95 % Fluka Chloroform puriss 99 % Fluka Chloroform (CDCl3) 99,8 % Aldrich 1,12-Dibromdodecan techn. 90 % Fluka 1,3-Dibrompropan purum 99 % Fluka Dichlormethan p.A. Fluka Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) puriss 99 % Fluka Dimethylphosphit purum 98 % Fluka Dimethylsulfoxid (DMSO-d6) 99,9 % Aldrich Dimethylocatdecylsilan purum 97 % Fluka Dioxan 98 % Merck 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,- Heptadecafluoro-10-iododecan purum 95 % Fluka n-Hexan p.A. 96 % Riedel-de Haen 4-Hydroxybenzophenon 99 % Fluka Isopropanol p.A. Fluka Kaliumbromid puris 99,5 % Fluka Kaliumcarbonat reinst Merck Kieselgel (60) -- Merck Methanol puris 99,8 % Fluka Methanol (CD3OD) 99,8 % Aldrich


Methylmethacrylat (MMA) purum 99 % Fluka Natrium zur Synthese Merck Natriumhydrid (60 %- Emulsion) -- Riedel-de Haen Natriumsulfat (wasserfrei) zur Synthese Fluka Octadecylphosphonsäure 95 % Alfa Aesar Octadecylsilan purum 97 % Fluka Pentafluorobenzaldehyd 98 % Fluka Pikrinsäure (40 % in Wasser) purum p.A. Fluka Poly(methylmethacrylat)-Standard PSS (Mn = 850000 g/mol) Poly(styrol)-Standard PSS (Mn = 2500000 g/mol Salzsäure (37%) -- Merck Styrol purum 99 % Fluka Tetrabutylammoniumbromid puris 99 % Fluka Tetrahydrofuran 99,8 % Fluka Toluol 99,5 % Roth 1,1,2-Trichlortrifluorethan Chromasolv Riedel-de Haen Triethylamin purum 98 % Fluka Triethylphosphit purum 95 % Fluka Trimethylsilylbromid (TMSBr) 95 % Fluka Trimethoxyoctadecylsilan 95 % Fluka Trichlorooctadecylsilan 95 % Fluka


8.2 Planare Substrate

Si-Wafer Einseitig polierte Si-Wafer (CrysTec) mit einer nativen Oxidschicht von 2 nm wurden für El-lipsometrie und Röntgenreflektometriemessungen und Modelluntersuchungen verwendet. Dop-pelseitig polierte Si-Wafer (CrysTec) wurden für die FT-IR-Spektroskopie eingesetzt. Reinigung: Die verwendeten Si-Substrate wurden in Toluol (p.a) und anschließend in Methanol (p.a) jeweils für 15 min im Ultraschallbad behandelt. Für AFM-Messungen wurden die Substrate zusätzlich mit einem Snow-Jet für 30 sec behandelt, um anhaftende Feinstaubpartikel zu entfernen. Aluminium beschichtete Substrate Für alle Modelluntersuchungen an Aluminiumoberflächen wurden mit Aluminium bedampfte Si-Wafer (siehe oben) mit einer Schichtdicke von 300 nm eingesetzt. Die mittlere quadratische Rauhigkeit der Substrate lag zwischen 2,5 - 3,5 nm (RMS gemäß AFM-Messung). Alle Auf-dampfungsprozesse wurden durch den Reinraumservice-Center (RSC) der Universität Freiburg durchgeführt. Die Aluminiumsubstrate wurden mittels UV-Ablation (200 nm) für 2 h von organischen Verun-reinigungen befreit oder für 2 min im Sauerstoffplasma (100 W) gereinigt. Technische Aluminiumsubstrate wurden von der Firma Henkel KGaA zur Verfügung gestellt. Titan, Eisen- und Zirkoniumsubstrate Titan, Eisen- und Zirkoniumfolien wurden von der Firma Alfa Aesar in folgender Qualität bezo-gen: Dicke Reinheit EG-Nr. Titan: 0,25 mm 99,5 % Eisen: 0,25 mm 99,99 % 231-096-4 Zirkonium: 0,25 mm 99,99 % 231-176-3 Reinigung: Die verwendeten Substrate wurden entweder durch Ätzen mit Sauerstoff im Plasmareaktor bzw. durch UV-Ablation (λ < 220 nm) für 2 h gereinigt. Die erhaltenen Substrate wurden für spezielle Untersuchungen mit einem Snow-jet gereinigt.


8.3 Verwendete Geräte

8.3.1 FT-IR-Spektroskopie

Die Spektren wurden auf einem Spektrometer (Excalibur) der Firma Biorad aufgenommen. Fest-stoffe wurden als Kaliumbromid-Presslinge (KBr-Pressling), Flüssigkeiten als Filme zwischen Natriumchlorid-Platten vermessen. Der Messbereich wurde für alle Messungen von 4000 - 400 cm-1 festgelegt. Sämtliche Spektren wurden Basislinien korrigiert. Messungen unter streifenden Einfall (grazing incidents) wurden unter Verwendung eines ver-stellbaren Messtisches mit Polarisatoreinheit durchgeführt. Der Einfallswinkel betrug 85 ° von der Oberflächennormalen bei einer Auflösung von 4 cm-1 und 640 Scans. Die Aufnahme der IR-Spektren in diffuser Reflexion (DRIFT) wurde unter einem Einfallswinkel von 60 ° zur Oberflächennormalen im offenen Tiegel durchgeführt. Alle Aluminiumoxidproben wurden gegen einen Hintergrund von unbehandeltem Aluminiumoxid gemessen. Zur Messung von Polymer beschichteten planaren Substraten in Transmission wurden beidseitig polierte Si-Wafer (Dicke 1 mm) benutzt. 8.3.2 NMR-Spektroskopie

Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte am Institut für Mikrosystemtechnik und am Institut für Anorganische Chemie der Universität Freiburg auf einem Gerät der Firma Bruker (Avance 250: 1H-NMR: 250.1 MHz; 13C-NMR: 75.3 MHz). Die Spektren wurden in CDCl3 und DMSO-d6 bei Raumtemperatur aufgenommen. Chemische Verschiebungen (δ) sind in parts per million (ppm), Kopplungskonstanten in Hertz (Hz) angegeben. Hochfeldverschiebungen sind mit negati-vem, Tieffeldverschiebungen mit positiven Vorzeichen gegenüber Trimethylsilan (TMS) bei 1H- und 13C-NMR-Spektren angegeben. Als Referenz wurden die Restprotonensignale bei 7.26 ppm (CDCl3) und 2.62 ppm (DMSO-d6) gewählt. Die 13C-NMR-Spektren wurden auf die 13C-Resonanzsignale des deuterierten Lö-sungsmittel (77.05 ppm (CDCl3) und 40.8 ppm (DMSO-d6) referenziert. Alle 13C- und 31P-NMR-Spektren wurden protonenentkoppelt aufgenommen. Die Signalmultipli-zitäten der Resonanzen wurden wie folgt abgekürzt: s (Singulett), d (Dublett), t (Triplett), q (Quartett), m (Multiplett).

8.3.3 UV/VIS-Spektroskopie

Die UV-Spektren wurden mit einem Gerät der Firma Varian (Cary, Bio 50) im Wellenlängenbe-reich von 900 bis 200 nm und mit einer Auflösung von 10 nm/s aufgenommen. Für die Messun-gen in Lösung wurden Quarzküvetten (Dicke 1 cm) verwendet, während bei der Detektierung der oberflächengebundenen Moleküle Objektträger aus Quarzglas zum Einsatz kamen.


8.3.4 Massenspektrometrie

Die Massenspektren wurden in der zentralen Analytik der Chemischen Institute (Universität Freiburg) durchgeführt. 8.3.5 Elementaranalysen

Die Messungen zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung wurden am Institut für Or-ganische Chemie der Universität Freiburg durchgeführt. Es wurde der Massenanteil der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestimmt. 8.3.6 Schmelzpunkte

Die angegebenen Schmelzpunkte wurden mit einem Schmelzpunktgerät der Firma Heibold be-stimmt. Die Messungen erfolgten in einseitig offenen Kapillaren. Die Schmelzpunkte sind unkor-rigiert. 8.3.7 Gelpermeationschromatographie (GPC)

Die Bestimmung des Molekulargewichts der freien Polymere wurde mit einem Gerät Aglient 1100 der Firma PSS durchgeführt. Es kamen Säulen des Typs PSS SDV in THF zum Einsatz. Die Kalibrierung wurde mit PMMA sowie PS Standards vorgenommen. 8.3.8 Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)

XPS-Messungen wurden mit einem Perkin Elmer PHI 5600 aufgenommen (MgKα-Strahlung). Der Analysatorwinkel relativ zur Probenoberfläche betrug für alle Spektren 45°. Für die Über-sichtsspektren wurde in einem Bereich zwischen 0 und 1000 eV gemessen, mit einer Schrittweite von 0,8 eV, einer Verweilzeit von 20 ms und einer Passenergie von 187 eV. Für die Detailspekt-ren betrug die Schrittweite 0,5 eV, die Verweilzeit 100 ms und die Passenergie 59 eV. 8.3.9 ToF-SIMS

Die ToF-SIMS-Messungen wurden am Max-Planck-Institut für Eisenforschung GmbH im Ar-beitskreis von Prof. Dr. M. Stratmann durchgeführt. 8.3.10 Ellipsometrie

Zur Schichtdickenmessung und Bestimmung von ellipsometrischen Parametern wurde ein nach-gerüstetes EL-X1-Ellipsometer mit EL-X2-Karte der Firma Dr. Riss Ellipsometerbau GmbH (Ratzeburg, Deutschland) mit der zugehörigen Mess- und Auswertesoftware eingesetzt. Als Lichtquelle diente ein 3 W He-NeLaser (λ = 632.8 nm). Die Messungen erfolgten unter einem Einfallswinkel von 70 °.


8.3.11 Röntgenreflektomerie (XRR)

Die Röntgenreflektometriemessungen nutzte als Röntgenquelle eine rotierende Anode mit Kupfertarget (Bruker AXS D 5000, 40 kW, 20 mA). Die Wellenlänge der verwendeten CuKα-Linie betrug λ = 0,154 nm. Die Justierung des Röntgenstrahls erfolgte durch eine Spaltblende (Breite 50 µm) unter flachen Winkeln auf die Probe. Die Intensität wurde mit einem Szintillati-onszähler detektiert. Die Simulation der Messkurven wurde mit Parratt (Version 1.5) durchge-führt (zu erhalten unter http://www.hmi.de/bensc/instrumentation/instrumente/v6/refl/par-ratt_en.htm). 8.3.12 AFM-Messungen

Die Aufnahmen am Rasterkraftmikroskop wurden mit einem Nanoscope IIIa von digital instru-ments im Klopfmodus bei einer Resonanzfrequenz von 360 Hz und kommerziell erhältlichen AFM-Spitzen mit Federkonstanten von etwa 50 N/m erhalten. 8.3.13 Kontaktwinkelmessungen

Statische und statisch-dynamische Kontaktwinkel wurden mit einem dataphysics OCA 20 Gerät gemessen. Die relative Feuchte in der Messkammer wurde mit gesättigter NaCl-Lösung einge-stellt und auf 25 °C thermostatisiert, so dass die relative Luftfeuchte 75% betrug. Für die Metho-de des liegenden Tropfens wurden je 2 µl Milli-Q Wasser verwendet.

8.3.14 Thermoanalyse (DTA/TGA)

Die DTA/TGA-Messungen wurden am Lehrstuhl für Werkstoffprozesstechnologie (AK Haußelt) durchgeführt. Alle Messungen wurden unter Stickstoff bei einer Heizrate von 10 K/min durchge-führt. 8.3.15 Spin-Coater

Zum Aufschleudern von Polymerlösungen auf planare Substrate kam ein Gerät der Firma B.E.L. Delta 10 Spin-Coater zum Einsatz. Sofern nicht anders angegeben, wurde eine Rotationsge-schwindigkeit von 2000 U/min und eine Dauer von 1 min verwendet. 8.3.16 Dip-Coater

Als Dip-Coater wurde eine Zug-Dehnmaschine des Typs Z 2.5 der Firma Zwickl GmbH & Co verwendet. Für Standardbeschichtungen wurde eine Fahrgeschwindigkeit von 65 mm/min einge-stellt.

http://www.hmi.de/bensc/


8.3.17 Stratalinker

Für die photochemischen Reaktionen mit UV-Licht wurde ein UV Stratalinker 2400 der Firma Stratagene eingesetzt. Zwei Wellenlängen standen zur Verfügung: 250 und 365 nm. 8.3.18 Zug-Dehnungs-Experimente

Die Zug-Dehnung-Experimente zur Bestimmung der maximalen Zugscherfestigkeit wurden in Zusammenarbeit der Firma Henkel KGaA durchgeführt. 8.3.19 Quarz-Mikrowaage (QCM)

Die Untersuchungen zur Bestimmung der Belegungsdichte von Phosphonsäuren auf planaren Aluminiumsubstraten wurden in Zusammenarbeit mit dem Max-Planck-Institut für Polymerfor-schung in Mainz (AK Prof. Knoll) durchgeführt. Hierbei wurde ein Gerät der Firma Q-sense (QCM-D-Technik) verwendet. Als Substrate wurden Gold bedampfte Quarze der Firma Q-sense (bezogen über LOT) verwendet und im RSC der Universität Freiburg mit einer 200 nm dünnen Aluminiumschicht bedampft. 8.3.20 UV-Ablation

Für die Ablation wurde eine Pen-Ray-Spektrallampe (L.O.T. Oriel 6000) der Wellenlänge <220 nm verwendet. 8.3.21 Plasma-Reaktor

Für die Plasmapolymerisation von Allylamin wurden für den Aufbau des Plasmareaktors folgen-de Gerätekomponenten verwendet: - Rf-Generator: Dressler (600 W, 13,56 MHz) Cesar 136 - MKS-Vier-und Achtkanal-Betriebsgerät 647 C - Digitale Gasflussregler Typ 1179 B MKS - zwei Metallkühlfallen - Thermostat Lauda UB 30 - Drehschieberölpumpe - Druckmesser Baratron® - Zylindrischer Plasmareaktor mit vier mittigen Ansätzen - Anpassstrecke (Eigenanfertigung)


8.4 Synthesevorschriften

8.4.1 p-(12-Bromododecyloxy)benzophenon

K2CO3

BrBr

O

OH N(C4H9)4Br

O

OBr

12

34

5

67

2'3'

4'

5'

6'7'

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

+

Eine Reaktionsmischung aus 4-Hydroxybenzophenon (1,5 g, 7,6 mmol), 1,12-Dibromdodecan (3,0 g, 9,1 mmol), Kaliumcarbonat (0,69 g, 5 mmol) und Tetrabutylammoniumbromid (0,1 g, 0,31 mmol) wird 2,5 h bei 100 °C in 15 ml dest. Wasser gerührt. Das noch warme Reaktionsgemisch wird viermal mit jeweils 10 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der erhaltene Feststoff wird mit 15 ml heißem Toluol versetzt und nach Abkühlen der nicht lösliche Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der gelbliche Feststoff wird zweimal aus n-Hexan umkristallisiert. Ggf. kann zur weiteren Aufreinigung eine Säulenchromatographie (Lsm.: Toluol/Dichlormethan: 1:1) durchgeführt werden. Es wird ein weißer Feststoff erhalten. Ausbeute: 31 % (1,05 g, 2,4 mmol) Summenformel: C25H33BrO2

Molmasse: 444,17 g/mol 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1,32 - 1,58 (H10-17, 16H, m), 1,79 - 1,93 (H9,18, 4H, m), 3,43 (H19, 2H, t, 3JHH = 6,8 Hz), 4,06 (H8, 2H, t, 3JHH = 6,4 Hz), 6,97 (H6,4, 2H, d, 3JHH = 8,7 Hz), 7,47 - 7,62 (H 4’-6’, 3H, m), 7,77 - 7,87 (H 3’,7’,3,7, 4H, m). 13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 195,9 (C1), 163,2 (C5), 138,9 (C2’), 132,9 (C3’,7’ ), 132,7 (C5’), 130,3 (C2), 130,1 (C3,7), 128,6 (C4’,6’), 114,4 (C4,6), 68,9 (C8), 34,4, 33,2 (C18,9), 29,9 - 26,4 (C10-18). Schmelzpunkt: 73 °C IR (KBr-Pressling): 2918, 2849, 1640, 1601, 1470, 1307, 1291, 1255, 847, 692 UV/VIS (CH2Cl2), 256 (1,7) λ/nm: (ε 104 L·mol-1 cm-1) MS (EI): 77, 105, 121, 198, 365, 444/446 (M+) Elementaranalyse: ber.: C 67,41, H 7,47 gef.: C 67,02, H 7,73


8.4.2 [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäurediethylester

O

OPO

OO

1

23

4

5

67

2'3'

4'

5'

6'7'

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

2021

O

OBr

P(OEt)3

p-(12-Bromododecyloxy)benzophenon (1 g, 2.2 mmol) wird im 10-fachen Überschuss von frisch destillierten Triethylphosphit (3,8 ml, 22.0 mmol) für 12 h unter Rückfluss gerührt. Danach wird das überschüssige Triethylphosphit zunächst im Membranpumpenvakuum (100 °C, 10 mbar) und dann im Ölpumpenvakuum (10-2 mbar) abdestilliert. Das verbleibende Öl wird säulenchroma-tographisch (Silicagel, Gradientensäule: CH2Cl2/MeOH) gereinigt. Ausbeute: 82 % (0,906 g, 1,8 mmol) Summenformel: C29H43O5P Molmasse: 502,28 g/mol 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1,19 - 1,45 (H10-17, 16H, m), 1,30 (H21, 2H, t, 3JHH = 7,0 Hz), 1,52 - 1,85 (H9,18,19 6H, m), 3,93 - 4,18 (H20, 8, 6H, m), 6,93 (H6,4, 2H, d, 3JHH = 8,9 Hz), 7,40 - 7,63 (H 4’-6’, 3H, m), 7,71 - 7,90 (H 3’,7’,3,7, 4H, m). 13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 195,9 (C1), 163,3 (C5), 138,7 (C2’), 132,9 (C3’,7’ ), 132,2 (C5’), 130,2 (C2), 130,1 (C3,7), 128,5 (C4’,6’), 114,4 (C4,6), 68,9 (C8), 61,7 (C20, 2JPC = 6,5 Hz), 31,1 - 22,7 (C19-19), 16,8 (C21, 3JPC = 6,0 Hz) Schmelzpunkt: 51 °C IR (KBr): 2980, 2920, 2851, 1730, 1643, 1601, 1507, 1449, 1253, 1033, 697


8.4.3 [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure

O

OP

O

EtOEtO

O

OPO

OHOH

12

34

5

67

2'3'

4'

5'

6'7'

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

konz. HCl (aq)

1 g des Phosphonsäureesters (2,2 mmol) wird in 25 ml konz. HCl (37%) suspendiert und für 12 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt alle flüchtigen Be-standteile am Rotationsverdampfer. Das Rohprodukt wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält einen leicht bräunlichen Feststoff. Ausbeute: 45 % (1.05 g, 0,99 mmol) Summenformel: C25H35O5P Molmasse: 446,52 g/mol 1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 1.31 - 1.45 (H10-19, 20H, m), 1.79 – 1.93 (H8, 2H, qt, 3JHH = 5,4 Hz), 4.06 (H9, 2H, t, 3JHH = 5,6 Hz), 6.95 (H6,4, 2H, d, 3JHH = Hz), 7.46 - 7.86 (H 2’-7’,2,3,7, 7H, m) 13C-NMR (DMSO-d6):δ [ppm] = 195.2 (C1), 163.4 (C5), 138,7 (C2’), 133,0 (C3’,7’ ), 132,9 (C5’), 130,1 (C2), 130,0 (C3,7), 129,3 (C4’,6’), 115,1 (C4,6),, 68.9 (C8), 31,0 - 26,3 (C9-17,19), 23.6 (C18, 2JCP = 4,6 Hz)

31P-NMR (DMSO-d6) δ [ppm] = 26.5 Schmelzpunkt: 128 °C IR (KBr-Pressling): 2918, 2849, 2299, 1643, 1601, 1254, 693, 735 UV/Vis (Methanol), 257 (1,6) λ/nm: (ε in 104 L·mol-1 cm-1) MS (EI): 401, 447 (M+) Elementaranalyse: ber.: C 67,25, H 7,90 gef.: C 66,87 H 7,77


8.4.4 p-(3-Brompropyloxy)benzophenon

K2CO3

O

OH

BrBr

O

OBr

12

3

4

5

67

2'3'

4'

5'

6'7'

8

9

10+

In einem 250 ml Dreihalskolben werden 5 g (25,2 mmol) 4-Hydroxybenzophenon und 5,22 g (41,3 mmol) Kaliumcarbonat in 70 ml Aceton suspendiert. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss erhitzt. Es werden 10,1 ml (0,1 mol) 1,3-Dibrompropan auf einmal hinzugegeben. Die Reaktion wird nach 4 h beendet (DC-Kontrolle, vollständige Umsetzung des 4-Hydroxybenzophenons). Nach Abkühlen werden der Reaktionsmischung 80 ml Wasser hinzuge-geben und fünfmal mit je 60 ml Diethylether extrahiert. Die gesammelten Etherphasen werden zweimal mit 10%-iger NaOH-Lösung gewaschen und danach über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wird ein bräunlicher Feststoff er-halten, der mit 60 ml Methanol versetzt wird und auf 60 °C am Rotationsverdampfer kurzzeitig erhitzt wird. Nach Abkühlen wird der entstandene Niederschlag abgesaugt (vorwiegend Diether) und das Filtrat wiederum vom Lösungsmittel befreit. Diese Prozedur kann abermals wiederholt werden, um das Diprodukt nahezu vollständig abzutrennen. Um das Produkt in hoher Reinheit zu erhalten, kann auch eine säulenchromatographische Aufarbeitung erfolgen (Lösungsmittel: 2% MeOH in CH2Cl2). Ausbeute: 62 % (5 g, 15,7 mmol) Summenformel: C16H15BrO2

Molmasse: 318,03 g/mol 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 2,39 (H9, 2H, q, 3JHH = 6,1 Hz), 3,66 (H10, 2H, t, 3JHH = 6,4 Hz), 4,23 (H8, 2H, t, 3JHH = 6,0 Hz), 6,96 (H6,4, 2H, d, 3JHH = 8,9 Hz), 7,47 - 7,63 (H 4’-6’, 3H, m), 7,76 - 7,88 (H 3’,7’,3,7, 4H, m). 13C-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 195,9 (C1), 162,7 (C5), 138,6 (C2’), 132,9 (C3’,7’ ), 132,3 (C5’), 130,8 (C2), 130,7 (C3,7), 128,6 (C4’,6’), 114,5 (C4,6), 65,9 (C8), 32,6 (C9), 30,2 (C10). Schmelzpunkt: 77 °C IR (KBr-Pressling): 2947, 2874, 1642, 1599, 1502, 1440, 1384, 1321, 1259, 1211, 696, 615 UV/VIS (CH2Cl2), 287 (0,3) λ/nm: (ε in 104 L·mol-1 cm-1)


8.4.5 [12-(4-Benzophenon)-propyl]-phosphonsäure

O

OBr

P(OEt)3

O

OPO

OHOH

1

23

45

67

2'3'

4'

5'

6'

7'

8

9

101.

2. 37 %-HCl (aq)

, Rückfluss

, Rückfluss

p-(3-Bromopropyloxy)benzophenon (1 g, 3,1 mmol) wird im 10-fachen Überschuss von frisch destillierten Triethylphosphit (5,4 ml, 31,0 mmol) für 12 h unter Rückfluss gerührt. Danach wird das überschüssige Triethylphosphit zunächst im Membranpumpenvakuum (100 °C, 10 mbar) und dann im Ölpumpenvakuum (10 - 2 mbar) abdestilliert. Der Phosphonsäureester wird in 25 ml konz. HCl (37%) suspendiert und für 12 h unter Rückfluss erhitzt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer. Das Rohprodukt wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält einen weißen Feststoff. Ausbeute: 75 % (0,875 g, 2,4 mmol) Summenformel: C20H25O5P Molmasse: 376,14 g/mol 1H-NMR (DMSO-d6): δ [ppm] = 1,72 (H10, 2H, m), 1,95 (H9, 2H, t, 3JHH = 6,1 Hz), 4,16 (H8, 2H, t, 3JHH = 6,2 Hz), 7,18 (H6,4, 2H, d, 3JHH = 8,2 Hz), 7,44 - 7,64 (H 4’-6’, 3H, m), 7,67 - 7,81 (H 3’,7’,3,7, 4H, m). 13C-NMR (DMSO-d6):δ [ppm] = 196,3 (C1), 163,1 (C5), 138,5 (C2’), 132,7 (C3’,7’ ), 132,3 (C5’), 130,2 (C2), 129,7 (C3,7), 128,5 (C4’,6’), 114,4 (C4,6), 67,9 (C8), 21,5 (C10

1JCP = 141,0 Hz), 15,8 (C9, 2JCP = 6,0 Hz). IR (KBr-Pressling): 3057, 2879, 2779, 2287, 1644, 1603, 1444, 1253, 987, 954, 694 UV/VIS (CH2Cl2), λ/nm: 288 (1,8) (ε in MeOH 104 L·mol-1 cm-1) Elementaranalyse: ber.: C 62,06, H 6,81 gef.: C 63,82, H 6,69


8.4.6 (3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-Heptadecafluoro-decyl)-phosphonsäure

(CF2)7CF3 (CH2)2 IP(OEt)31.

(CF2)7CF3 (CH2) PO

OHOH

(CH2)2. 37 % HCl (aq)

1 2

2 g (3,7 mmol) 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-Heptadecafluoro-10iododecan werden in 10 ml Triethylphosphit (57,4 mmol) suspendiert und über Nacht unter Rückfluss gerührt. Danach wird das überschüssige Triethylphosphit im Membranpumpenvakuum (100 °C, 10 mbar) abdestilliert. Die Aufreinigung des öligen Rohprodukts erfolgt mittels Kugelrohrdestillation bei 100 - 120 °C (1,1·10-1 mbar). Für die Entschützung zur freien Phosphonsäure wird 1g des Phosphonsäuresters in 10 ml 37 %-iger HCl suspendiert und über Nacht unter Rückfluss gerührt. Man lässt auf Raumtemperatur abkühlen und entfernt alle flüchtigen Bestandteile am Rotationsverdampfer. Das Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält einen weißen Feststoff. Ausbeute: 55 % (1,1 g, 2,0 mmol) Summenformel: C10H6F17O3P Molmasse: 528,10 g/mol 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 1,32 - 1,58 (H2, 2H, m), 1,79 - 1,93 (H9,18, 2H, m), IR (KBr-Pressling): 2960, 2317, 1202, 1147, 1012, 954, 720, 705 Die Elementaranalyse dieser Substanz konnte aufgrund des hohen Fluorgehalts (> 30 %) nicht gemessen werden.


8.5 Funktionalisierung der planaren Aluminiumoberflächen

8.5.1 Immobilisierung der Benzophenonphosphonsäuren auf Aluminiumoberflächen

Alle Immobilisierungen von Benzophenon-Phosphonsäurederivaten werden mit Stoffmengen-konzentrationen von 10-3 mol/l durchgeführt. Die [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure wird unter leichtem Erwärmen in Ethanol gelöst. Die vorgereinigten Aluminiumsubstrate werden für 1 h in der SAM-Lösung belassen und dann intensiv mit Ethanol abgespült, um nicht gebun-dene Substanz zu entfernen. Nach Trocknen im Feinvakuum werden die modifizierten Substrate für weitere Reaktionen eingesetzt. 8.5.2 Immobilisierung der Chlorsilane auf Quarzoberflächen Alle Arbeitsschritte erfolgen unter Stickstoffatmosphäre unter Verwendung von Standardschutz-gastechnik. Nach entsprechender Vorbereitung der Substrate werden diese im Feinvakuum eva-kuiert. Zu den Substraten wird eine 1 mM Lösung des Chlorsilans in Toluol gegeben und einige Tropfen Triethylamin, das frisch über Calciumhydrid getrocknet wurde, hinzugegeben. Nach einer Reaktionszeit von mindestens 5 h werden die Substrate mit Toluol und Aceton abgespült und im Feinvakuum getrocknet. 8.5.3 Herstellung der Polymermonolagen und Polymernetzwerke

Die modifizierten Aluminiumoberflächen aus Kap. 8.3.2 werden entweder durch Aufschleudern (2000 U/min, 2 min) oder durch Tauchbeschichten (Geschwindigkeit: 60 mm/min) mit dem je-weiligem Polymer beschichtet. Die Konzentration der Polymerlösungen liegt im Bereich 1 mg/ml bis 40 mg/ml. Anschließend werden die Substrate für 90 min bei 360 nm (UV-Stratalinker) belichtet und für mindestens 15 h im Soxhlet-Extraktor extrahiert. Als Lösungsmittel werden verwendet: PHEMA: Methanol, PS: Toluol, PFA: 1,1,2-Trichlortrifluorethan, P(MMA-co-MABP): THF, P(Sty-coVBPS): Dichlormethan.


8.6 Synthesevorschriften zur Radikalischen Polymerisation

Für die Polymerisationsansätze werden die verwendeten Komponenten in Schlenkrohre überführt und in Gefrier-Auftau-Zyklen (fünfmal) vom gelösten Sauerstoff befreit. Als Initiator wird in allen Fällen AIBN verwendet. Alle Polymerisationen werden bei 60 °C im Thermostaten durch-geführt. 8.6.1 Copolymerisation von MMA und MABP

Methylmethacrylat (MMA) wird säulenchromatographisch an basischem Aluminiumoxid vom Inhibitor befreit und anschließend unter Stickstoff im Membranpumpenvakuum destilliert. MABP wird nach Umkristallisieren in Methanol direkt eingesetzt. Folgende Ansätze werden durchgeführt: Name MMA MABP AIBN Toluol PMMA 100 mmol -- 15 mg 20 ml (10,6 ml) -- P(MMA-co0,1%MABP) 99,9 mmol 0,1 mmol 15 mg 20 ml (10,6 ml) 27 mg P(MMA-co1,0%MABP) 99 mmol 1 mmol 15 mg 20 ml (10,5 ml) 266 mg P(MMA-co5,0%MABP) 95 mmol 5 mmol 15 mg 20,5 ml (10 ml) 1,332 g P(MMA-co10,0%MABP) 90 mmol 10 mmol 15 mg 21 ml (9,5 ml) 2,663 g P(MMA-co20,0%MABP) 80 mmol 20 mmol 15 mg 22 ml (8,5 ml) 5,326 g Alle Polymerisationsansätze werden in 400 ml Diethylether ausgefällt, abfiltriert und im Feinva-kuum getrocknet. Ggf. können die Polymere aus Benzol gefriergetrocknet werden. Die isolierten Copolymere werden mittels 1H-NMR und FT-IR-Spektroskopie charakterisiert. 8.6.1.1 Charakterisierung P(MMA-coXMABP)

IR (KBr) [cm-1]: 2995, 2929, 1731, 1661, 1598, 1447, 1275, 1199, 777 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7,18 - 7,89 (H(aromt. H), m), 3,62 (H10, s), 1,84 - 2,40 (H8,11, m), 1,27 - 0,87 (H9,12, m)


O

O O O O

n

m

1 2 3

4

56

7

2'

3'4'

5'

6' 7'

8

9

10

11

12

8.6.2 Bestimmung des Extinktionskoeffizienten von Benzophenon in Dichlormethan

Zur Bestimmung des Benzophenongehalts in den Copolymeren von MABP und MMA wird eine Konzentrationsreihe von Benzophenon in Dichlormethan aufgenommen (Abb. 8.1). Der Extink-tionskoeffizient wird zu 32427 ± 900 l·mol-1·cm-1 bestimmt.

0.0 2.0x10-5 4.0x10-5 6.0x10-5 8.0x10-5 1.0x10-40.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

2.8 Benzophenon in CH2Cl2 Lineare Regression

Abs

orpt

ion

[a.u

.]

Wellenlänge [nm]

Abb. 8.1: Eichkurve zur Bestimmung des Benzophenongehalts (Absorptionsmaximum 258 nm) photore-aktiver Copolymere in Dichlormethan.

Aus den UV-Absorptionen der Copolymere kann über die eingewogene Menge an Polymer der Benzophenongehalt bestimmt werden (s. Kap. 5).


8.6.3 Copolymerisation von Styrol und 4-Vinylbenzylphosphonsäuredimethylester(VBPE)

Styrol (Sty) wird säulenchromatographisch an basischem Aluminiumoxid vom Inhibitor befreit und anschließend unter Stickstoff im Membranpumpenvakuum destilliert. 4-Vinylbenzyl- phosphonsäuredimethylester wird nach einer in der Literatur bekannten Synthesevorschrift her-gestellt.[137, 138] Folgende Ansätze werden durchgeführt: Name Styrol VBPE AIBN Toluol PS 10 mmol -- 10 mg 10 ml P(Sty-co5,0%VBPE) 9,5 mmol 0,5 mmol 10 mg 10 ml P(Sty-co10,0%VBPE) 9,0 mmol 1,0 mmol 10 mg 10 ml P(Sty-co20,0%VBPE) 8,0 mmol 2,0 mmol 10 mg 10 ml Alle Polymerisationsansätze werden in 200 ml Methanol ausgefällt, abfiltriert und im Feinvaku-um getrocknet. Ggf. können die Polymere aus Benzol gefriergetrocknet werden. Die isolierten Copolymere werden mittels 1H-NMR und FT-IR-Spektroskopie charakterisiert. P(Sty-co10%VBPE): IR (KBr) [cm-1]: 3058, 3024, 2920, 2848, 1943, 1600, 1492, 1450, 1255, 1058, 1028, 700 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7,28 - 6,4 (H(1-9)), 3,65 (H11), 3,15 (H10), 1,2 - 1,9 (H12-15) 31P-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 29,0

PO

n

m

OMeOMe

1

23

4

56 7

8 9

10

11

12131415


8.6.4 Entschützung der Copolymere (PSty-coVBPS)

Das jeweilige Copolymer (P(Sty-coVBPE) wird im fünffachen Überschuss (bezogen auf die Mo-nomereinheiten des VBPE)) mit Trimethylsilylbromid (TMSBr) in trockenem Dichlormethan im Stickstoffgegenstrom versetzt. Nach 12 h Reaktionszeit werden alle flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum abgezogen und der Rückstand für 1,5 h an der Ölpumpe getrocknet. Für die Hydrolyse wird der Rückstand mit einem Gemisch von Methanol und Dichlormethan (4:6) versetzt und für 12 h gerührt. Das Lösungsmittelgemisch wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Danach wird das Polymer in Dichlormethan aufgenommen und im eiskalten Metha-nol gefällt. Das Polymer wird abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet. P(Sty-co10%VBPS): IR (KBr) [cm-1]: 3059, 3025, 2922, 2849, 2223, 1943, 1601, 1492, 1450, 1003, 698 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7,42 - 6,2 (H(1-9)), 4,81 (H11), 2,85 (H10), 1,2 - 2,2 (H12-15) 31P-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 21,9

PO

n

m

OH

OH

1

23

4

56 7

8 9

10

11

12131415

8.6.5 Terpolymer aus MABP-co10%VBPS-co10%Sty

Zur Synthese des Terpolymers werden MABP (1,0 mmol), VBPS (1,0 mmol), Styrol (8,0 mmol) in 10 ml Toluol und 10 mg AIBN bei 60 °C gemäß Kap. 8.4 polymerisiert. Die Polymerisations-zeit beträft 16 h. Danach wird das Polymer in 250 ml Methanol ausgefällt und nach der Vor-schrift in Kap. 8.4.4 entschützt. Das Polymer wird abermals in Methanol ausgefällt. P(Sty-coVBPS-coMABP): 1H-NMR (CDCl3): δ [ppm] = 7,7 - 7,76 (H7,8,9,13, 4H), 6,12 - 7,28 (H5,6,10-12,13-16, 19-23), 5,15 (H18), 3,21 (H17), 0,62 - 2,38 (H1,2,1’,2’,3,4)


k

OO

OPO

OHOH

n

m

3

12

4

5 6

7

1'2'

8

910

11

12

13

13 14

15 16

17 18

19 20

2122

23

18

8.7 Synthesevorschriften zur Modifizierung von Aluminiumoxidpartikeln

Arbeitsvorschrift zur Immobilisierung von SAMs auf Aluminiumoxidpartikeln: Das Aluminiumoxid wird im Feinvakuum bei 10-2 mbar über Nacht bei 200 - 300 °C getrocknet und in einem Schlenkkolben unter Stickstoff gelagert. Für die Immobilisierungsversuche werden 200 mg Aluminiumoxid in der jeweiligen Lösung (s.u.) suspendiert. Für alle Silanverbindungen wird unter einer Stickstoffatmospäre und im tro-ckenen Lösungsmittel gearbeitet während für die Phosphonsäurederivate atmosphärische Bedin-gungen gewählt werden. Für alle Versuche wird ein dreifacher Überschuss unter der Vorausset-zung einer maximalen Belegungsdichte von fünf Gruppen/nm2 angenommen. Folgende Ansätze werden durchgeführt: Substanz Einwaage Aluminiumoxid Lösungsmittel Trimethoxyoctadecylsilan* 293 mg 200 mg Toluol (10 ml) Trichlorooctadecylsilan* 303 mg 200 mg Toluol (10 ml) Octadecylsilan 222 mg 200 mg Toluol (10 ml) Chlor-dimethyl-octadecylsilan 270 mg 200 mg Toluol (10 ml) Dimethylocatdecylsilan 244 mg 200 mg Toluol (10 ml) Octadecylphosphonsäure 261 mg 200 mg Ethanol (18 ml) Octadecylphosphonsäure- diethylester 304 mg 200 mg Ethanol (18 ml) * frisch destilliert eingesetzt Die Reaktionen werden in Teflon-Zentrifugenröhrchen bei einer Reaktionszeit von 48 h unter Verwendung einer Schüttelapparatur (200 U/min) durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird die überstehende Lösung dekantiert (2 min bei 10000 U/min zentrifugiert), fünfmal mit dem verwendeten Lösungsmittel gewaschen und nach Zentrifugieren wiederum abdekantiert. Danach


werden die Partikel mit Diethylether gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Die Pfropfdich-ten der verschiedenen SAMs werden durch Elementaranalyse bestimmt. 8.7.1 Untersuchungen zur Stabilität modifizierter Aluminiumoxidpartikel

Für die Versuche zur Hydrolysebeständigkeit modifizierter Aluminiumoxidpartikel werden je-weils 50 mg Aluminiumoxid eingewogen und in 10 ml einer 1M HCl-Lösung (pH = 0) bzw. ei-ner 1 M NaOH-Lösung (pH = 14) suspendiert. Folgende Zeitintervalle werden untersucht: 24, 72, 96 und 108 h. Die Aufarbeitung erfolgt in der gleichen Weise (s. Kap. 8.5). Die getrockneten Partikel werden bezüglich ihrer Belegungsdichte mittels Elementaranalyse charakterisiert. 8.8 Plasmapolymerisation von Allylamin

8.8.1 Allgemeine Durchführung der Plasmabeschichtungen mit Allylamin

Für die Beschichtung von Silizium- und Aluminiumsubstraten mit plasmapolymerisierten Ally-lamin wird Allylamin in ein Schlenkrohr gegeben und im Thermostaten bei 20 °C temperiert. Die Substrate werden mittig in den Reaktor platziert und der Reaktor verschlossen. Die Verbindung zur Ölpumpe wird geöffnet und so ange gewartet, bis ein Druck von unter 10 -3 mbar erreicht wird. Dann werden die Hähne zu den Gasflussreglern geöffnet und die jewei-lige Gaszusammensetzung am Kontrollgerät eingestellt. Das Plasma wird gezündet, sobald der Gesamtdruck des Systems konstant ist. Nach der jeweiligen Polymerisationszeit wird die Rf-Quelle abgeschaltet und die Verbindung zur Ölpumpe geschlossen. Der Reaktorraum wird mit Stickstoff belüftet und die Proben werden ent-nommen. Die mit Poly(allylamin) beschichteten Proben werden über Nacht in Ethanol im Soxh-let-Extraktor extrahiert. 8.8.2 Detektion der Aminogruppen über Pikrinsäure

OH O

Die in Ethanol extrahierten PAA-Substrate werden in eine 10-3 M wässrige Pikrinsäure-Lsg. ge-legt. Hierbei werden jeweils zwei Substrate pro Schlenkrohr eingesetzt, um eine größere Fläche zu detektieren (geringerer Fehler und intensivere Absorption im UV/VIS-Bereich). Nach 30 min werden die Substrate aus der Pikrinsäure-Lsg. herausgenommen und für 2,5 h in Dichlormethan

OH

NO2

NO2O2N NH2 R

NO2

NO2O2N

NH2 R

NO2

NO2O2NNH2 RBase +

N(Et)3charge-transfer-complex


im Soxhlet-Extraktor extrahiert. Die Substrate werden für die Abspaltung des Pikrats in 4 Vol.% Triethylamin in Dichlormethan gelegt. Die Lösung verfärbt sich gelb. Die resultierende Lösung wird im UV/VIS-Spektrometer gemessen und das Absorptionsmaxi-mum bei 373 nm notiert. Aus der Absorption kann die Belegungsdichte der Aminogruppen unter folgenden Annahmen berechnet werden: 1. Bestimmung der Substratfläche Die Substratfläche wird über die Masse der einzelnen Siliziumwafer (ρ = 2,33 g/cm-3 und der Dicke des Substrats (d = 67,5 µm) bestimmt. 2. Die Konzentration des Pikrats lässt sich über den Extinktionskoeffizienten des Pikrats berech-nen:[141] c[nmol/ml] = (E373 – 0,0036)/0,01678 Gl. 8.1 8.8.3 Immobilisierung des Azo-Initiators

Für die Kopplung des Azoinitiators mittels DCC-Kopplung werden für die Funktionalisierung mehrerer Substrate (max. 5) 1 g (3,5 mmol) 4,4’-Azobis(4-cyanpentansäure) in 20 ml trockenem DMF gelöst und die Substrate hinzugegeben. Danach werden 1,79 g (8,6 mmol) Dicyclohexyl-carbodiimid in 5 ml DMF zur Reaktionslösung gegeben. Die Reaktionszeit beträgt 4 h. Danach werden die Substrate sorgfältig mit DMF und mit Dichlormethan abgespült. 8.8.4 „Grafting-from“-Polymerisation von MMA

Für die Polymerisation von MMA werden die modifizierten Substrate in eine Lösung von MMA/Toluol (1:1) gestellt und durch fünf Gefrier- und Auftauzyklen vom gelösten Sauerstoff befreit. Die Polymerisationen werden bei 60 °C im Thermostaten durchgeführt. Die Polymere werden in Diethylether gefällt, abfiltriert und im Feinvakuum getrocknet.

9. Zusammenfassung 147

9. Zusammenfassung

Im Rahmen dieser Arbeit wurden unterschiedliche Strategien zur kovalenten Anbindung von Polymeren auf Aluminiumoberflächen entwickelt. Ein Schwerpunkt lag dabei in der Synthese von neuen funktionellen Molekülen, die in der Lage sind, mit der Aluminiumoberfläche eine stabile Bindung einzugehen. Wie in Kap. 3 durch Hydrolyseexperimente an sphärischen Alumi-niumoxidpartikeln gezeigt werden konnte, stellen Phosphonsäuren im Vergleich zu Silanen und Carbonsäuren aufgrund ihrer hervorragenden Stabilität in alkalischen sowie sauren Medien die am besten geeignete Ankergruppe dar. Ihr Schichtbildungsverhalten ist durch eine hohe Bele-gungsdichte und durch die Ausbildung einer geschlossenen Monolage gekennzeichnet. Die starke Wechselwirkung mit der Aluminiumoberfläche und die damit verbundene Stabilität lassen sich durch eine Säure-Base-Reaktion zwischen der Phosphonsäure und der Oberfläche erklären, die zur Bildung eines unlöslichen Salzes auf der Oberfläche führt.

Basierend auf dem Konzept zur photochemischen Anbindung von Polymeren nach Prucker et al.[37] konnten verschiedene Polymere auf Aluminium,- Titan- und Eisenoberflächen in einem einfachen Verfahren kovalent verankert werden. Ein wesentlicher Schritt zur Realisierung dieses Konzepts bestand in der Synthese der verwendeten Benzophenon-Phosphonsäurederivate. Diese wurden ausgehend von 4-Hydroxybenzophenon in einer dreistufigen Synthese mit guten Ausbeu-ten erhalten.

Die erfolgreiche Immobilisierung dieser Moleküle auf Aluminiumoberflächen konnte insbeson-dere mittels XPS und Infrarotspektroskopie nachgewiesen werden. In Kap. 4 wurde auch deut-lich, dass die Immobilisierung von Phosphonsäuren keine Inertgasbedingungen benötigt. Weiter-hin konnte gestützt durch QCM-Messungen gezeigt werden, dass die Immobilisierung innerhalb von ca. 40 min zu einer vollständig belegten Oberfläche führt. Damit konnte das Schichtbil-dungsverhalten dieser funktionellen Moleküle im Vergleich zu den Modellsubstanzen in Kap. 3 bestätigt werden.

Im anschließenden „grafting-to“-Verfahren konnten über die immobilisierten Benzophenone Po-lymere unterschiedlichster Hydrophilie durch Belichtung mit UV-Licht (ca. 350 nm) kovalent angebunden werden. Der wesentliche Vorteil dieser Methode im Vergleich zu den aus der Litera-tur bekannten Verfahren[9, 10, 12-14, 136] liegt darin begründet, dass viele chemisch unterschiedliche Polymere über den gleichen photochemischen Prozess immobilisiert werden können. Um die allgemeine Gültigkeit dieser Methode zu überprüfen, wurden Polymere unterschiedlicher Hydro-philie eingesetzt (PHEMA, PMMA, PS und PFA). In allen Fällen wurden Polymermonolagen erhalten, die auch nach tagelanger Extraktion in guten Lösungsmitteln an der Oberfläche gebun-den blieben. Die resultierende Schichtdicke dieser Polymermonolagen kann über die Belich-tungszeit und das eingesetzte Molekulargewicht der Polymere kontrolliert werden. Die maximale Schichtdicke betrug beispielsweise für Poly(styrol) der Molmasse Mn = 2,5 106 g/mol 16 nm. Das Konzept ist dabei in gleicher Weise auf Eisen- und Titanoberflächen übertragbar. Zusätzlich zu diesen Untersuchungen konnte das Bindungskonzept nicht nur für Modelloberflächen geringer


Rauhigkeit, sondern auch für die Funktionalisierung von Klebeverbunden auf technischen Alu-miniumoberflächen mit einer sehr unregelmäßigen Oberflächenstruktur angewandt werden. In Zusammenarbeit mit der Firma Henkel KGaA konnte gezeigt werden, dass mit Klebstoff be-schichtete Aluminiumprüfkörper, die zuvor mit Phosphonsäure immobilisiert wurden, nach Aus-lagerung in korrosiven Medien eine wesentlich höhere Zug-Scherbelastung als ihre unmodifizier-ten Substrate aufwiesen.

Um Polymerbeschichtungen über einen wesentlich größeren Schichtdickenbreich herzustellen, wurden zwei weitere Strategien erarbeitet. Im ersten Ansatz wurden UV-vernetztende Polymere auf der Basis von MABP und MMA synthetisiert und mittels Tauchbeschichten auf die mit Ben-zophenon modifizierten oxidischen Oberflächen aufgebracht (Kap. 5). Nach UV-Belichtung wurden stabile und vernetzte Polymerschichten erhalten, deren Schichtdicken beispielweise über die verwendete Polymerkonzentration des Tauchbeschichtens reproduzierbar eingestellt werden konnten. Der Gelanteil dieser oberflächengebundenen Netzwerke kann bei gleichem Molekular-gewicht der verwendeten Polymere über die Belichtungszeit und den Einbaugehalt an MABP kontrolliert werden. Bei der zweiten Strategie (Kap. 6) konnte über die Synthese eines Terpoly-mers bestehend aus MABP, Styrol und einen phosphonsäurehaltigen Monomer (4-Vinylstyrolphosphonsäure) ein funktionelles Polymer aufgebaut werden, dessen funktionelle Gruppen in der Polymerseitenkette in der Lage sind, sowohl den Polymerfilm über den UV-Vernetzer (MABP) zu vernetzten als auch über die Ankergruppen im Polymer auf die Oberfläche anzubinden. Dass Phosphonsäuregruppen in der Seitenkette des Polymers genutzt werden kön-nen, um auf Aluminiumoberflächen anzubinden, konnte außerdem anhand von Copolymeren basierend auf Styrol und 4-Vinylstyrolphosphonsäure gezeigt werden.

Ergänzend zu diesen Arbeiten beschäftigte sich ein weiterer Teil dieser Arbeit mit der Abschei-dung von organischen Filmen mittels Plasmapolymerisation von funktionellen Monomeren und der anschließenden Funktionalisierung mit Polymeren nach dem „grafting-from“-Verfahren. Hierbei wurde der Plasmaprozess genutzt, um Allylamin auf Silizium- und Aluminiumoberflä-chen abzuscheiden. Aufgrund der damit eingeführten Aminogruppen konnte eine Immobilisie-rung von Azoinitiatoren erfolgen, mit denen eine in situ-Oberflächenpolymerisation von MMA bzw. Styrol durchgeführt wurde. Der experimentelle Aufbau der Plasmaanlage erlaubte die re-produzierbare Abscheidung von Poly(allylamin)-Schichten. Die Schichtdicke konnte hierbei durch die Polymerisationszeit kontrolliert werden und die Belegungsdichte der Aminogruppen über den angelegten Energieeintrag (Spitzenleistung) reproduzierbar eingestellt werden. Nach der Immobilisierung des Azoinitiators (4,4’-Azobis(4-cyanopentansäure)) erfolgte die in situ Oberflächenpolymerisation von Methylmethacrylat und Styrol. Das „grafting-from“-Verfahren in Kombination mit der Plasmapolymerisation ermöglicht bei geeigneter Parameterwahl die Modi-fizierung einer jeden Oberflächen durch kovalent gebundene Polymere.

In diesen drei Verfahren (Polymermonolagen, Polymernetzwerke, Pfropfpolymerisation über plasmapolymeriserte Substrate) zur kovalenten Anbindung von Polymeren stellt die photochemi-sche Ankopplung von Polymeren über immobilisierte Benzophenonderivate die einzige Mög-


lichkeit dar, kommerziell verfügbare Polymere (vor allem Standardpolymere wie z. B. Po-ly(styrol)) auf oxidischen Oberflächen anzubinden. Die Synthese des Benzophenonphosphonsäu-rederivats ist leicht zu bewerkstelligen. Darüber hinaus lässt sich die Modifizierung von planaren Substrate in stark verdünnten Lösungen durchführen, da bereits wenige Mengen an Substanz für die Bildung einer Monolage ausreichen. Geht man z. B. von der in Kap. 4 bestimmten Oberflä-chenbelegung von 71 ng/cm2 aus, so könnte man mit einem Gramm der verwendeten Substanz [12-(4-Benzophenon)-dodecyl]-phosphonsäure ca. 1400 m2 beschichten. Die UV-Belichtung und die Extraktion sind dabei etablierte Standardverfahren, die auch im großtechnischen Maßstab eingesetzt werden können. Betrachtet man dagegen die anderen Verfahren, so fällt auf, dass der Aufwand der Monomer- und Polymersynthese weitaus höher ist. Im Fall der UV-vernetztenden Polymere müssen sowohl die eingesetzten funktionellen Monomere als auch die Polymere zu-nächst synthetisiert werden. Im Gegensatz zum Konzept der Polymermonolagen eröffnen ober-flächen gebundene Polymernetzwerke ein breit gefächertes Anwendungspotential im Hinblick auf die Kontrolle mechanischer Eigenschaften sowie die Einführung weiterer Funktionalitäten. Das kombinierte Verfahren von Plasmapolymerisation und Pfropfpolymerisation stellt die kom-plizierteste der hier untersuchten Methoden zur Erzeugung von kovalent gebundenen Polymeren dar. Ein Vorteil der Plasmapolymerisation liegt allerdings darin, dass sie weitgehend unabhängig von der Oberflächenchemie der verwendeten Substrate ist. Es ist daher möglich neben unter-schiedlichen Metalloberflächen auch organische Oberflächen wie z. B. Kunststoffoberflächen zu modifizieren.

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2006.

Danksagung

Ich danke Herrn Prof. Dr. Jürgen Rühe für die freundliche Aufnahme in seinen Arbeitskreis, für die Bereitstellung des Arbeitplatzes und die zugestandene Freiheit bei der Bearbeitung des The-mas sowie für die Möglichkeit zur Teilnahme an internationalen Konferenzen.

Herrn PD Dr. Thomas Hanemann danke ich für die Übernahme des Zweitgutachtens.

Sämtliche Angehörigen des Lehrstuhls Chemie und Physik von Grenzflächen danke ich für ihre Unterstützung und das hervorragende Arbeitsklima.

Dr. Oswald Prucker, Dr. Markus Biesalski, und Dr. Bernd Berchtold sei für die Bereitschaft zur Diskussion meiner Arbeit gedankt. Meinem Bruder Dr. Jens Pahnke danke ich für die sorgfältige Durchsicht des Manuskripts.

Dr. Rupert Konradi, Dr. Daniel Freidank, Daniel Mädge, Dr. Haining Zhang, Dr. Bong Jun Chang, Dr. Ulrike Mock, Sidar Duman, Kamlesh Shroff, Julia Viertel, Hyun-Kwan Yang, Ale-xey Kopyshev, Anke Wörz, Martin Schönstein, Matthias Preisendanz, Gerhard Baken, Petra Böhringer, Tobias Cramer, Dr. Doungporn Sirikittikul, Dr. J.D. Jeyapracash, Julien Couet, Dr. Holger Klapproth und Dr. Gregory Dame danke ich für die Diskussionsbereitschaft in kleinen und großen Fragen.

Für die Unterstützung im Labor möchte ich insbesondere danken: • dem „Laborteam“ Dorothea Boy, Franziska Degenhardt für die Durchführung von vielen

Experimenten und Analysen • Daniela Mössner für die Aufnahme zahlreicher XP-Spektren. • Christian Schlemmer für die Aufnahme und Diskussion von AFM-Bildern. • Natalia Schatz für die Aufnahme von GPC-Daten • Dr. Fetih Olcaytug (Lehrstuhl Sensorik) und Thorsten Neumann für stetige Unterstützung

in der Plasmatechnologie • Anke Wörz für die Einarbeitung in die Zelluntersuchungen • Dr. Frank Vollrath am Fraunhofer Institut für Angewandte Festkörperphysik in Freiburg

für die Aufnahme der REM-Bilder • Dr.-Ing. Kirsten Honnef und PD Dr. Thomas Hanemann für die Einarbeitung in die

Thermogravimetrie und Diskussion der Ergebnisse

Nicht zuletzt danke ich der Landesgraduiertenförderung Baden-Württemberg, dem Bundesminis-terium für Bildung und Forschung (Projekt „Langzeitbeständige Hochleistungsverbundsysteme“) und der DFG für die finanzielle Unterstützung.

modifizierungen von aluminiumoberflächen durch kovalent

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