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Meeting Of Refractory Experts e.V.
Aachen14.10.08
Moderne Mikro-Untersuchungungstechniken
für die Korrosion keramischerWerkstoffe
Klaus G. Nickel
IfG - Institut für Geowissenschaften, Angewandte Mineralogie, Universität Tübingen
C. BertholdY. HembergerM. KeuperV. PresserT. WenzelR. Wirth
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- 1 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Clean
stee
l Tec
hnolo
gy
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- 2 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
„Clean steel“ benötigt „Clean refractories“
→ Werkstoffbasis:Verbesserte (kohlenstoffarme) klassische feuerfeste
Werkstoffe wie Kombinationen von Korund / Magnesia / SiC / C,ZrO2/Al2O3 – basierte Werkstoffe
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- 3 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
☺→ Bauteile werden
schlanker, leichter
→ langlebiger
→ kontrollierbar
=
→ Bauteile werden teurer
→ langlebiger
→ Wir müssen genauer hinsehen!
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- 4 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Einleitung
Probleme und neue Entwicklungen in der Analyse derKorrosion keramischer Werkstoffe
µ-XRDMikrosonde / EDXFIB / STEMµ-Raman µ-XRF
Neue Konzepte: Methodenkombinationen
Inhalt
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- 5 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wie charakterisieren wir Korrosion?
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- 6 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wie charakterisieren wir Korrosion?
Polarisationsmikroskopie
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- 7 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wie charakterisieren wir Korrosion?
Röntgendiffraktion
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- 8 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wie charakterisieren wir Korrosion?
Röntgendiffraktion
50 %10 µm 70 %90 %99 %
99,9 %
99,999 %
Abbildung 1.14: Informationsbeiträge, gerechnet für SiC.
Meßbereich einige mm2
Auflösung einige %
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- 9 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
µ-XRD - Mikrodiffraktometeram Tübinger Institut
Laser/videomikroskopzur Probenjustage
Standard Röntgenröhre, Graphit Monochromator
GADDS-2D-Detektor
UMC-1516 Tisch:- Eulerwiege 50°- x/y/z-Tisch mit Rotation
Schematischer Strahlengang
Mikrolinse
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- 10 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Röntgenkapillaren
1. Mikrolinse - Spot ~ 15µm2. Minilinse - Spot ~ 30 - 100 µm3. Große Linse - Spot >100 µm
Bauarten von Polykapillaroptiken
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- 11 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
NIST-Corundum-Standard gemessen mit 500µm Monocap/300µm pinhole(rotierende Probe, Meßzeit: 1min/frame)
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- 12 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
• Gemessenen: (0001)-6H-SiC
• (006)-Reflex deutlich im Zentrum als einziger räumlich eng begrenzter Reflex zu sehen: Einkristallreflex
Einfallswinkel = Theta 1 = Theta 2 = 20.7° rotierende Probe(Messzeit 3 Sekunden)
Perfekter ungestörter Bereich eines Wafers
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- 13 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
• 2 Spots des gleichen Reflexes (006) auf gemeinsamen Debye-Ring zusehen
• Beide Reflexe jedoch nicht im Zentrum
Zentrum
Einfallswinkel = Theta 1 = Theta 2 = 20.7° rotierende Probe(Messzeit 3 Sekunden)
Zwei leicht verkippte Domänen erfüllen
Reflexionsbedingung
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- 14 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Einfallswinkel = Theta 1 = Theta 2 = 20.7° rotierende Probe(Messzeit 60 Sekunden)
Anwendung 2: SiCµ-XRD²
Domänenbildungdes 6H SiC und
statistisch orientierteEinschlüsse des 15R
Polytypen
15R
0 0 15-1 1 40 0 18 0 0 11
•„Debye-Ringe“ von 15R-SiC, deren Ausbildung auf eine poly- und grobkristalline Sekundärphase hinweist
• Ein zentraler verbreiterter Reflex von (006)-6H-SiC und ein (014)-Reflex einer verkippten Domäne (Einkristallreflexe
6H
0 0 6
0 1 4
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- 15 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
µ-XRD mit streifendem Einfall:extreme Oberflächenempfindlichkeit:
lang, aber dünn:bis zum nm-Bereich
010
2030
4050
6070
8090
100
Einfallswinkel [°]
0102030405060708090
Eind
ringt
iefe
[µm
]0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
Fläc
he [m
m2]
Beleuchtete Fläche [mm²]Eindringtiefe [µm]
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- 16 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wolf
ramd
raht
Zirconia (ZrO2)
500 µm
Beispiel: W in ZrO2
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- 17 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
ZrO2 und Umwandlungsverstärkung
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- 18 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
400 µm
Tungsten
Spot size
Wolframdraht in Zirconiaµ-XRD: 50 µm micro lens, 200 µm pinhole
Ergebnis für die Zirconia matrix:
m-ZrO2 existiert nur in der direkten Umgebung des W-Drahtes!
- Co-Ka, 30kV, 30mA- fixed incident angle (10°)- FWHM = 0.7° 2θ- 19 frames- 60 sec. per frame- 19 min. measuring time
°2θ (CoKα)30 40 50
m-ZrO2 ZrO2 (tet. / mon.)
W(110)
t-ZrO2(011)
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- 19 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
µ-XRD kann heute:1.) Meßzeiten drastisch verringern2.) Phasen auch lokal detektieren,3.) Einregelungen erkennen,4.) Domänen („Kristallit“-)
Größen bestimmen per FWHM5.) Eigenspannungen detektieren6.) Quantitative Modalanalyse7.) Mischkristalle analysieren
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- 20 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wie charakterisieren wir Korrosion?
Raster-Elektronen-MikroskopieMit EDX
ElektronenstrahlmikrosondeMit WDX
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- 21 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wie charakterisieren wir Korrosion?
Gefüge einer medizintechnischen Al2O3-Keramik
Gefüge eines Gesteins
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- 22 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Prinzip der WDX- Mikrosonde
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- 23 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Problem der korrodierten Feuerfestkeramik: Heterogenität, Porosität
Eisensteiger:Teilkristallisierte Schmelze in Kontakt mit Korund, SiC, C
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- 24 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Problem der Feuerfestkeramik: Heterogenität, Porosität
Eisensteiger:Teilkristallisierte Schmelze in Kontakt mit Korund, SiC, C
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- 25 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Monte-Carlo-Simulation der Interaktion von Elektronenstrahl und Probe
Wechselnde Einfallswinkel Wechselnde Anregungsspannungen
Problem I:Die Anregungsbirne
oderDer unbekannte
Untergrund
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- 26 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wechsel von Intensität –Konzentrations-BeziehungUndPeak-verschiebung
Problem II:Leichte Elemente
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- 27 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Resultat:Fehlerhafte Bestimmung der Konzentrationenvon Elementen
Bor
Barium
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- 28 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Ist das für feuerfeste Materialien relevant?
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- 29 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
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- 30 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Ist das für feuerfeste Materialien relevant?
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- 31 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Das FIB-Prinzip
Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung Dresden
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- 32 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
FIB für Feuerfest: Die Ausgestaltung und ihre Vorteile
1. Ionenkanone+ FE-SEM
Tomographische Schnitte Der Untergrund wird bekannt3D- StrukturaufklärungAnalyse am Punkt des
Interesses
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- 33 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Beispiel 2: SiC in korrodierter Feuerfestkeramik
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- 34 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
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- 35 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
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- 36 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
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- 37 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
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- 38 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
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- 39 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
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- 40 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Lamellendicke
Durchstrahlungsmessung und Anregungsvolumenverminderung
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- 41 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
FIB für Feuerfest: Die Ausgestaltung und ihre Vorteile
1. Ionenkanone+ FE-SEM
Tomographische Schnitte Der Untergrund wird bekannt3D- StrukturaufklärungAnalyse am Punkt des
Interesses (POI)2. + STEM-
DetektorLamellenpräparation Untergrundseliminierung
Messung in TransmissionTEM-Proben vom POI
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- 42 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Die neuen Wege der Röntgenfluoreszensund Ramanspektroskopie
IFG-Adlershof: PRAXISKombination µ-RFA / µ-Raman
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- 43 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
µ-Raman und µ-XRF (PRAXIS)Basisaufbau
Lase
r (63
3 nm
)
XRF
Det
ekto
r(S
i drif
t)
Micro-fokus
röhre (Rh)
Probe
Polykapillar-linse
Spec
trom
eter
Raman Sonden-
kopf
XYZ-Tisch
Rh Microfokusröhre(luftgekühlt)
BRUKER MA XRF Detektor(Peltier-gekühlt)
Schematischer Aufbau IFG ADLERSHOF PolykapillareLinse (Meßfleck ≈ 25 µm)
YOBIN YVON HORIBA Raman Sondenkopf
XYZ-Tisch
System funktioniert ohne Wasserkühlung oder Starkstrom !
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- 44 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
µ-Raman und µ-XRF (PRAXIS)Software and Auflösung
µ-Raman µ-XRF
20 µm µ-XRF Meßfleck: ≈ 20 x 35 µm
µ-Raman Meßfleck: ≈ 2 x 2 µm
Typische Meßzeiten
µ-Raman: 0.1 - 5 min
µ-XRF: 0.1 - 2 min
Eine Softwarefür µ-Ramanund µ-XRF !
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- 45 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Wolframdraht in Zirconia
µ-XRF + µ-RamanW
olfra
mdra
ht
Zirconia (ZrO2)
500 µm Dichtes ZirconiaPoröses ZirconiaWolfram50 µm
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- 46 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
400µm
30 40 50
W (1
10)
Tungsten wire embedded in zirconiaPhase analysis
m-ZrO2
t-ZrO2
°2θ (Co-Kα)
60 s per diagram
Tungsten wire
10 s per spectrum
µ-XRD2 (BRUKER AXS)(spot size ≈ 50 x 300 µm,
incident angle 10°)
µ-Raman (PRAXIS, YJH)(spot size ≈ 2 µm, λ = 633 nm,
1200 l/mm grating )
150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
m-ZrO2
Tungsten showsno Raman signal
t-ZrO2
Raman shift (cm-1)
Warum gibt es hier m-ZrO2?Hat eindiffundiertes W das t-ZrO2 destabilisiert?
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- 47 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
W (Lα)
Energy (keV)
0
50
Dis
tanc
e (µ
m)100
150
200
250
300
350
400
W (Lβ)
W (Lα)
Hf (Lβ)(Tracer für Zr)
Hf (Lα)(Tracer für Zr)
10 s per spectrum
µ-XRF (PRAXIS, IFG)(Meßfleck 25 x 30 µm,
Einfallswinkel 35°)
50 µm
Wolframdraht in zirconiaChemische Analyse
120 s per spectrum
0 50 100 150 200 250 300 350 400
1
10
100
Wol
fram
(wt%
)
Entfernung (µm)
PhasengrenzeW / ZrO2
3 wt%
1 wt%
EDX (INCA, OXFORD)
Wolframgehalt unterNachweisgrenze
Wofra
mZirconia
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- 48 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Was kann Ramanspektroskopie?
1. Phasenidentifikation2. Erfassung amorpher Phasen3. Einregelungen4. Spannungen
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- 49 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
FIB für Feuerfest: Die Ausgestaltung und ihre Vorteile
1. Ionenkanone+ FE-SEM
Tomographische Schnitte Der Untergrund wird bekannt3D- StrukturaufklärungAnalyse am Punkt des
Interesses (POI)2. + STEM-
DetektorLamellenpräparation Untergrundseliminierung
Messung in TransmissionTEM-Proben vom POI
3. + µ-XRF Elementanalyse Auch Spurenelemente messbar, mapping in geringen Konzentratioen
4. + µ-Raman-spektroskop
PhasendetektionStrukturanalyse
IsochemischePhasenumwandlungen,
Mikrostrukurelle Änderungen
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- 50 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
FIB + FESEM + STEM + µ-XRF + µ-Raman
Für die Analyse der Korrosion der zukünftigen und heutigen Feuerfestmaterialien:
Beantragt als „core facility“ für das DFG-SPP 1418 „FIRE“
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- 51 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen
Danke für Ihre Aufmerksamkeit!