modern high brightness synchrotron radiation sources have … · 2010-10-15 · ifips - initiation...
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IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes - 1 -
BIOMATERIAUX
CHAPITRE 1 - SONDES
Science des mat ériauxTechniques de
caractérisation
Médecine
Biomat ériaux
D. Bazin
Laboratoire de Physique des Solides UMR 8502,
Université Paris Sud, Bât 510 91405 Orsay Cedex, France.
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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Chapitre 1 Sondes
Partie A Chapitre 1A.0 Diversité des biomatériaux
Chapitre 1A.1 Quelques définitions
Chapitre 1A.2 Critères de choix des matériaux
Chapitre 1A.3 Nature des matériaux Chapitre 1A.3.1 Les polymères
Chapitre 1A.3.2 Les copolymères
Chapitre 1A.3.3 Les élastomères
Chapitre 1A.3.4 Les polyéthylènes
Chapitre 1A.3.5 Les polychlorures de vinyle
Chapitre 1A.3.6 Les polyuréthanes
Chapitre 1A.3.7 Les silicones
Chapitre 1A.4 Le latex
Chapitre 1A.5 Ajouts de radio-opacifiants & additifs.
Chapitre 1A.6 Absorption des rayons X
Chapitre 1A.7 Effet de l‟urine sur les matériels Chapitre 1A.7.1. Relargage de plastifiants
Chapitre 1A.7.2 Les radio-opacifiants et leur détection par fluorescence X Chapitre 1A.7.2 Infection et biofilm
Partie B Chapitre 1B.8 Etats de surface
Chapitre 1B.9 La microscopie électronique à balayage Chapitre 1B.9.1 Les électrons secondaires
Chapitre 1B.9.2 Les électrons rétrodiffusés Chapitre 1B.9.3 Les électrons Auger & Les photons de fluorescence Chapitre 1B.9.4 Aspects expérimentaux
Chapitre 1B.10 Les sondes urinaires JJ Chapitre 1B.10.1 généralités
Chapitre 1B.10.2 Propriétés mécaniques – mémoire de forme
Chapitre 1B.10.2 Infections nosocomiales Chapitre 1B.11 Généralités sur les calcifications Chapitre 1B.11.1 Généralités sur les concrétions
Chapitre 1B.11.2 Diversité chimique des concrétions
Chapitre 1B.11.3 Epidémiologie Chapitre 1B.11.4 Caractéristiques structurales
Chapitre 1B.11.5 Quelques exemples de calculs urinaires
Chapitre 1B.11.5.1 Le cas des oxalates de calcium
Chapitre 1B.11.5.1 Le cas des acides uriques
Chapitre 1B.11.5.2 Le cas des apatites
Chapitre 1B.11.6 Autres types de calcificaitons
Partie C Chapitre 1C.14 Calcifications présentes sur une sonde urinaire Chapitre 1C.14.1 Présentation d‟une sonde à l‟hôpital Necker – Laboratoire CRISTAL
Chapitre 1C.14.2 Premières observations au microscope optique
Chapitre 1C.14.3 Généralités sur la localisation des calcifications Chapitre 1C.15 Généralités sur la localisation des calcifications
Chapitre 1C.15.1 Répartition des calcifications sur la sonde urinaires
Chapitre 1C.15.2 Calcifications à l‟extérieur de la sonde
Chapitre 1C.15.3 Calcifications à l‟extérieur de la sonde et sur les ouvertures latérales
Chapitre 1C.15.4 Nature chimique des calcifications et morphologie des cristallites.
Chapitre 1C.15.5 Calcifications présentes sur des défauts à la surface de la sonde
Chapitre 1C.15.6 La notion de Biofilm & la calcification & Empreintes de bactéries.
Chapitre 1C.15.7 Interaction possible entre les cristallites et la sonde urinaire
Chapitre 1C.16 Généralités sur l‟interaction photons-matière
Chapitre 1C.17 la spectroscopie infra rouge & le Raman
Chapitre 1C.18 Cas de l„apatite
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Chapitre 1A.0 Diversité des biomatériaux
Dans ce cours, nous allons aborder différents types de matériaux mis en
œuvre dans l‟élaboration de dispositifs médicaux.
Ainsi, les alliages métalliques qui sont présents dans les prothèses de
hanche par exemple et les composés non métalliques comme les polymères dont
sont constituées différentes sondes (urinaires par exemple) ou les céramiques
seront présentés.
LES POLYMERES
les Phosphates de Calcium
TiO2
ZrO2
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Chapitre 1A.1 Quelques définitions
Sur le plan médical, on distingue
Les sondes1 : introduction dans une cavité naturelle sans effraction - contact avec les
muqueuses
2
Figure 1A.1 Sonde urinaire JJ
1. http://www.urologieversailles.org/sonde-jj.html
2. http://www.urologieversailles.org/images/sondejj1.jpg
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Les drains :
Introduction dans une cavité naturelle avec effraction – contacts avec les tissus
Figure 1A.2 Drains thoraciques3
3. http://www.perousemedical.com/fr/produit_13_1.html
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Les Catheters 4
Figure 1A.3 Cathéters
4. http://fr.wikipedia.org/wiki/Cath%C3%A9ter
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Chapitre 1A.2 Critères de choix des matériaux5
Pour les sondes
6
Figure 1A.4 Sonde JJ
- Souplesse du matériau
- Biocompatibilité
- Risque d‟obstruction et d‟incrustation
- Nombre d‟yeux latéraux, extrémité
- Facilité de pose
- Opacité aux rayons X (vérification de son positionnement)
- Coût
Pour les sondes, trois points sont à étudier attentivement :
- Les caractéristiques de la sonde et notamment l‟état de surface car cette zone constitue
directement l‟interface avec l‟urothélium,
- L‟effet de l‟urine sur la sonde et en particulier l‟existence éventuelle de produits toxiques
extraits par l‟urine et/ou l‟existence de dépôts organiques ou minéraux,
- L‟effet de la sonde sur la voie excrétrice.
5. J.L. Pariente, P. Conort, Progrès en Urologie (2005), 15 897-906
6. http://www.urologique.fr/UROlogique/Py%C3%A9loplastie_%28jonction%29.html
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Chapitre 1A.3 Nature des matériaux
Le matériau constitutif des sondes urinaires7,8
a progressivement évolué
avec l‟apparition des matières plastiques. Les sondes sont aujourd‟hui
constituées, pour leur quasi-totalité, de polymères. Il s‟agit de produits issus de
la chimie organique, constitués de macromolécules à base essentiellement
d‟atomes de carbone, d‟hydrogène, d‟oxygène et d‟azote et caractérisés par la
répétition d‟un ou plusieurs types d‟unités chimiques de base appelées
monomères.
Différents matériaux peuvent être utilisés : des polymères
thermodurcissables (polyuréthanes réticulés) ou thermoplastiques (Polychlorures
de vinyle, les polyéthylènes) et des élastomères, plus souples (silicones et
polyuréthanes linéaires).
7. J.L. Pariente, P. Conort, Progrès en Urologie (2005), 15 897-906
8. J.L. Pariente, P. Conort, Progrès en Urologie (2005), 15 893-896
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Chapitre 1A.3.1 Les polymères
Définitions
Un polymère9 (étymologie : du grec pollus, plusieurs, et meros, partie) est un système
formé par un ensemble de macromolécules de même nature chimique. Les termes « polymère
» et « macromolécule » sont fréquemment confondus.
Un polymère est organique ou inorganique.
Il est issu de l'enchaînement covalent d'un grand nombre de motifs (ou unités)
monomères identiques ou différents. Le mot « monomère » vient du grec monos, un seul ou
une seule, et meros, partie).
Un polymère peut se présenter sous forme liquide (plus ou moins visqueux) ou solide à
température ambiante.
10
Figure 1A.5 : homopolymère linéaire et ramifié
9. http://fr.wikipedia.org/wiki/Polym%C3%A8re 10. http://www.futura-sciences.com/uploads/tx_oxcsfutura/img/polymere.jpg
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11
Figure 1A.6 : Bakélite
Bakélite : polymère synthétique
11. http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/b/b0/Bakelit_Struktur.png
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Chapitre 1A.3.2 Les copolymères
Un copolymère12
est un matériau composé de plusieurs séquences de polymères de structure
chimique différente.
Figure 1A.8 : Copolymère linéaire et réticulé
13
Figure 1A.9 : Gant copolymère à usage unique utilisés par les professionnels de santé.
12. http://fr.wikipedia.org/wiki/Copolym%C3%A8re
13. http://www.lavoisier.com/fr/produits/dispositifs-medicaux/materiel-medico-
chirurgical/gants-steriles_112_0-0-1.html
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Chapitre 1A.3.3 Les élastomères
Un élastomère est un polymère qui peut être configuré dans une forme
originale par extrusion et dont la température de transition vitreuse
(température à partir et en dessous de laquelle la viscosité devient infinie) se
situe en dessous de la température d‟utilisation, c‟est-à-dire la température
ambiante ou 37°C pour les matériaux implantables.
Extrusion14
: L'extrusion est un procédé de fabrication (thermo)mécanique par
lequel un matériau compressé est contraint de traverser une filière ayant la
section de la pièce à obtenir. On forme en continu un produit long (tube, tuyau,
profilé, fibre textile) et plat (plaque, feuille, film). ..
Le terme de caoutchouc15
est un synonyme usuel d'élastomère.
Les matériaux élastomères tels les pneumatiques sont souvent à base de
caoutchouc naturel (sigle NR) et de caoutchouc synthétique.
Le caoutchouc naturel est resté longtemps le seul élastomère connu.
En 1860, le chimiste anglais Charles Hanson Greville Williams montra que
ce matériau est un polyisoprénoïde.
Le premier brevet sur la fabrication d'un élastomère synthétique a été
déposé le 12 septembre 1909 par le chimiste allemand Fritz Hofmann.
En toute rigueur, les élastomères ne font pas partie des matières plastiques.
14. fr.wikipedia.org/wiki/Extrusion
15. http://fr.wikipedia.org/wiki/Caoutchouc_%28ficus%29
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Les élastomères sont généralement thermodurcissables, constitués de
longues chaînes polymères faiblement réticulées. Ils sont fabriqués en réalisant
des pontages (courts ou longs) entre les chaînes moléculaires, en utilisant un
système de réticulation souvent complexe, sous l'action de la température et
éventuellement de la pression.
Réticulation : La réticulation d'un matériau polymère est une réaction chimique,
se produisant lors d'une polymérisation, d'une polycondensation ou d'une
polyaddition, et qui lie entre elles de manière permanente (par liaison covalente)
les macromolécules qui le constituent.
Figure 1A.10 : Chaînes linéaires (cas des polymères thermoplastiques, représentation
schématique de gauche) et réseau de molécules (cas des polymères thermodurcissables, à
droite)16
16. http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9ticulation
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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La vulcanisation17
(ou curage) est le procédé chimique consistant à incorporer
un agent vulcanisant (soufre, le plus souvent) à un élastomère brut pour former
après cuisson des ponts entre les macromolécules. Cette opération rend le
matériau moins plastique mais plus élastique. Les molécules de soufre sous
l‟effet de la chaleur se lient à la structure de carbone du caoutchouc. Plus il y a
de sulfure, plus le caoutchouc sera dur (le maximum est de 32% de soufre
donnant la dureté d‟un vinyle)18
.
Fabrication du caoutchouc vulcanisé
L'élastomère est le composant principal d‟un mélange qui peut comporter
entre 10 et 20 ingrédients différents.
- Certains sont indispensables pour former les ponts (soufre, peroxyde
organique, ...),
- d‟autres permettent d‟en accélérer le processus (éviter ceux générant des
nitrosamines),
- certains autres protègent (antioxygènes, ignifugeants, ...), ramollissent
(huiles, graisses, acides gras, etc.), font gonfler, colorent (oxyde de zinc,
lithopone, ...) ou encore parfument.
17. http://fr.wikipedia.org/wiki/Vulcanisation
18. http://www.irbv.umontreal.ca/cours/caoutchouc/html/vulcanisation.htm
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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Chapitre 1A.3.4 Les polyéthylènes
- Les polyéthylènes19
, qui sont des polymères dérivés de l‟éthylène appartenant à la
famille des polyoléfines, se dégradent au contact de l‟urine et deviennent cassants. Pour cette
raison, ils ne sont plus utilisés.
20
21
Figure 1A.11 : polyéthylène
où n est le degré de condensation du polymère.
Le polyéthylène basse densité (PEBD) a été inventé en 1933 par les ingénieurs anglais E.W.
Fawcett et R.O. Gibson de la firme ICI.
19. http://en.wikipedia.org/wiki/Polyethylenes
20. http://fr.wikipedia.org/wiki/Poly%C3%A9thyl%C3%A8ne
21. http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:Polyethylene-repeat-2D-flat.png
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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Chapitre 1A.3.5 Les polychlorures de vinyle22
Ce sont des polymères obtenus à partir de l‟acétylène, plastifiés en vue de cette
application. Ils peuvent contenir jusqu‟à 35% de plastifiant. Ils sont plus ou moins rigides et
sensibles aux incrustations et de ce fait, ont été abandonnés également.
Figure 1A.12a : Chlorure de vinyle
où n est le degré de condensation du polymère.
Le chlorure de vinyle, également connu sous le nom de chloroéthène dans la
nomenclature IUPAC, est un important composé chimique industriel principalement utilisé
pour produire son polymère, le polychlorure de vinyle (PVC). À température ambiante, il se
présente sous la forme d‟un gaz toxique incolore à l‟odeur douceâtre.
Température maximale d‟emploi : 80 °C
Température de fragilisation : -20°C
Densité : 1.35
Aptitude au micro-onde : non
Couleur : transparent
Flexibilité : rigide
22. http://www.encyclopedie-gratuite.fr/Definition/chimie/PVC.php
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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23
Figure 1A.12b : Gants vinyle poudrés
Confort tactile : excellente sensibilité.
Une alternative au latex, une formule particulièrement économique à l‟usage.
Bord roulé pour un gantage plus facile.
23. http://www.lch-medical.com/gants/gants-vinyle.html
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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24
Figure 1A.12c : Une poche de perfusion :
Extrait du site http://www.char-fr.net/expos/2000/panneau06/06.html
"Les polymères de synthèse, qui avaient remplacé avec succès le
caoutchouc des bouchons et des tubulures de perfusion, apparaissent
dans les contenants de perfusion en 1971 avec la commercialisation
aux États-Unis de la poche Viaflex® en polychlorure de vinyle par les
Laboratoires BAXTER.
Ils apportent légèreté, résistance, une large gamme de volume et
l‟impossibilité d‟une contamination par l‟air mais sans régler les
problèmes de compatibilité contenant - contenu. L‟introduction
d‟autres polymères et de poches composites va permettre, en 1990, la
commercialisation des premières poches industrielles contenant des
mélanges ternaires (glucides, lipides et protides) de conservation
suffisante pour être utilisées en milieu hospitalier.
Le flacon semi-rigide (en polypropylène puis en polyéthylène) et
la poche souple offrant des volumes de 50 à 3 000 ml vont se
substituer aux flacons en verre dans pratiquement tous les pays
européens à la fin des années 1980".
24. http://www.medicopedia.net/term/17970,1,xhtml#ixzz0w5v9xI1E
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Chapitre 1A.3.6 Les polyuréthanes25
Ce sont des polymères obtenus par des réactions d‟addition entre le groupe isocyanate (-
N=C=O) et le groupe hydroxyle (-OH). Cette famille générique inclut des élastomères dont
les propriétés peuvent varier en fonction des additifs et plastifiants utilisés.
Figure 1A.13 : Cpolyuréthane
Ces polymères sont plus rigides que les silicones et possèdent une excellente mémoire
de forme. Dans cette famille, on trouve de très nombreuses sondes. Il peut s‟agir de
polyuréthanes purs ou modifiés : Carbothane® (Carboline Company, St Louis, Missouri) ou
de copolymères à base de polyuréthanes : Percuflex® (Microvasive Urology, Boston
Scientific, Natick, Massachusetts), Tecoflex® (Thermedics, Wilmington, Massachusetts).
25. http://fr.wikipedia.org/wiki/Polyur%C3%A9thane
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Figure 1A.14 : Spandex (Lycra)
Mis au point en 1959 par le scientifique Joseph C. Shivers de la société
américaine DuPont après dix années de recherche, ce matériau dérivé du polyuréthane
est plus résistant que le latex, et a contribué à révolutionner l‟industrie du vêtement
dans certains domaines.
L‟élasthanne26
est connu dans les pays anglo-saxons sous le nom de Spandex.
LYCRA® est la marque commerciale de fibre d'élasthanne inventée et déposée par la
société DuPont, aujourd'hui propriété de INVISTA, pour remplacer sa désignation
d‟origine moins accrocheuse : « Fibre K ». L‟élasthanne s‟est désormais banalisé
comme une matière première de l‟industrie textile, à tous les échelons : dans le prêt-à-
porter mais également en haute couture.
La chaîne courte de polyglycol, en général longue d'environ quarante motifs est
molle et caoutchouteuse. Le reste du motif constitutif, la section qui contient les
groupes uréthanes, les groupes urées et les cycles aromatiques est extrêmement rigide.
Elle est suffisamment raide pour que les sections rigides de différentes chaînes
s'agglomèrent et s'alignent pour former des fibres. Bien sûr, ce sont des fibres bizarres,
puisque les domaines fibreux formés par les groupes rigides sont liés par les sections
caoutchouteuses. Le résultat est une fibre qui se comporte comme un élastomère! Cela
permet de fabriquer des tissus qui s'étirent, pour les vêtements de sport, entre autres.
26. http://fr.wikipedia.org/wiki/Spandex
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21
27
Figure 1A.13 : circuit vent lifecare
Figure 1A.13 : Reusable Circuit Vent
27. http://dowdywise.info/q-care-medical-cq-circuit-vent-lifecare-1-ea.asp
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28
Figure 1A.13 : Allergie au caoutchouc
28. http://www.vulgaris-medical.com/images/dermatologie-14/allergie-au-caoutchouc-70.html
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Chapitre 1A.3.7 Les silicones29
Ce sont des composés chimiques intermédiaires entre la chimie organique et la chimie
minérale. En effet, ces polymères associent en alternance des atomes de Silicium (Si) sur
lesquels sont greffés des radicaux carbonés et des atomes d‟oxygène. C‟est cette liaison
“silicium - oxygène” qui est à l‟origine de l‟appellation “silicone”.
Les silicones, ou polysiloxanes, sont des composés inorganiques formés d'une chaine
silicium-oxygène (...-Si-O-Si-O-Si-O-...) sur laquelle des groupes se fixent, sur les atomes de
silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier entre elles plusieurs de
ces chaines (...-Si-O-...). Le type le plus courant est le poly(diméthylsiloxane) linéaire ou
PDMS. Le second groupe en importance de matériaux en silicone est celui des résines de
silicone, formées par des oligosiloxanes ramifiés ou en forme de cage.
Figure 1A.15 : silicones
Suivant la nature des groupements rattachés au silicium et suivant les conditions de
fabrication, les produits obtenus seront extrêmement variés : huiles, gommes et élastomères,
résines. Les silicones sont intéressants pour leur stabilité thermique, leur résistance au
vieillissement, leur souplesse, l‟absence de phénomènes irritatifs et leur résistance aux
incrustations liée à leur caractère hydrophobe.
Il existe également des copolymères originaux à base de silicone : Silitek®(Surgitek,
Racine, Wisconsin), C-Flex® (Consolidated Polymer Technology, Clearwater, Florida).
29. http://fr.wikipedia.org/wiki/Silicone
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
24
30
Figure 1A.16 : Silicone Muffin Coupes
Caractéristiques31:
1) Matériel: 100% silicone de grade alimentaire
2) Sans danger pour les lave-vaisselle, micro-ondes, four et
congélateur
3) Garde sa forme
4) disponible dans n`importe quelle couleur
5) peuvent être stockés facilement
6) Non-stick finition
7) facile de mise en liberté
8) Les ordres d`OEM sont les bienvenus
30. http://www.asia.ru/fr/Catalog/?page=5&category_id=14751
31. http://www.asia.ru/fr/ProductInfo/966059.html
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
25
32
Figure 1A.16 : high adhesive medical silicone scar sheet
33
Figure 1A.16 : Replacement Nipple - Regular Neck - Beginner Flow
32. http://www.diytrade.com/china/4/products/3060270/high_adhesive_medical_silicone_scar_sheet.html
33. http://onemotherearth.com/shop/index.php?main_page=index&cPath=69
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
26
Chapitre 1A.4 Le Latex34
35
Figure 1A.16 : le Latex
En 1736, le naturaliste Français Charles Marie de La Condamine ramène en Europe, le
caoutchouc naturel découvert au Pérou.
En 1811, l‟Autrichien J.N. Reithoffer fabrique les premiers produits en caoutchouc.
En 1820, l‟Anglais Tomas Hancock découvre que la plasticité du caoutchouc est
augmentée par la mastication. Le caoutchouc naturel provient de la coagulation du Latex de
plusieurs plantes, principalement de l‟hévéa, famille des euphorbiacées, originaire
d‟Amazonie.
34. J.-L. Pariente, P. Conort, Le Latex : un biomatériau historique à proscrire aujourd‟hui,
Progrès en Urologie (2005), 15 : 893-896.
35. http://www.irbv.umontreal.ca/cours/caoutchouc/html/vulcanisation.htm
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
27
36
Figure 1A.16 : Hévéa
36. http://fr.academic.ru/pictures/frwiki/76/Latex_dripping.JPG
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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Il existe un grand nombre de caoutchoucs différents que l‟on peut classer en deux
grandes catégories :
- Caoutchoucs naturels : Sous forme liquide (le Latex) ou sous forme solide,
- Caoutchoucs synthétiques :
Caoutchoucs dits normaux (Polyisoprène, Polybutadiène,
Polybutadiènestyrène),
37
Caoutchoucs dits spéciaux (Polychloroprène,Polybutadiène-nitrile acrylique,
Polyisobutylène-isoprène ou Caoutchouc butyl, Copolymère d‟éthylène-propylène,
Terpolymère d‟éthylène-propylène, Polyéthylène chlorosulfoné) et caoutchoucs dits
très spéciaux (Fluorés, Acryliques, Siliconés, Copolymères Ethylène-acétate de vinyle,
Polysulfures, Polyuréthane)
37. http://www.antistat.co.uk/section.php/90/1/gloves
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
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L‟allergie au Latex est le plus souvent due aux résidus protéiniques non-dénaturés
présents dans la sève de l‟hévéa. Les autres types d‟allergie au Latex sont dues aux additifs
utilisés lors des processus de fabrication du caoutchouc.
Trois groupes d‟additifs sont particulièrement allergisants : il s‟agit du
mercaptobenzothiazole (MBT) utilisé comme accélérateur de vulcanisation, des thiurames et
di-disulfure de tétraméthylthiurame (TMTD) utilisé également comme accélérateur de
vulcanisation et de l‟isopropylphénylparaphénylènedi-a-amine (IPPD) utilisé comme
antioxydant.
Actuellement, dans le cadre des normes publiées par l‟AFNOR, le Latex est considéré
comme témoin positif de toxicité, c‟est-à-dire induisant une réaction cytotoxique importante
et reproductible.
Pour toutes ces raisons, le Latex doit être définitivement abandonné comme matériau,
en particulier pour la fabrication de sondes urétrales même enduites.
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
30
Chapitre 1.5 Ajouts de Radio-opacifiants et additifs.
Lors de l‟extrusion d‟une sonde, en plus des additifs de fabrication (agent de
réticulation, lubrifiant, colorant), une charge minérale est associée au polymère organique.
Cette charge minérale est le plus souvent composée d‟un radioopacifiant pour rendre la sonde
visible aux rayons X. Le mélange est homogène, mais dans le produit fini, on obtient une
distribution relativement aléatoire de cette charge prisonnière dans le polymère.
38
Figure 1A.18 : Structure d‟une sonde : association d‟une charge radio-opaque et d‟un
polymère.
38. J.L. Pariente, P. Conort, Progrès en Urologie (2005), 15 893-896
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
31
Les principaux radio-opacifiants utilisés sont des sels et oxydes de Baryum, de Bismuth,
de Tantale et de Tungstène. Ces atomes possèdent un numéro atomique élevé, cette propriété
permet de majorer l‟atténuation des rayons X, essentiellement par effet photoélectrique.
39
Figure 1A.19 : Vérification du positionnement d‟une sonde JJ par rayons X
L‟efficacité de ces radioopacifiants est directement proportionnelle à leur
concentration par rapport au polymère. La charge nécessaire est souvent importante jusqu‟à
25 ou 35 % en poids, ce qui peut poser des problèmes de fragilisation et de vieillissement
prématuré du produit fini, de relargage de ces métaux lourds, voire d‟incrustation au contact
de ces molécules.
39. http://www.urologique.fr/UROlogique/Py%C3%A9loplastie_%28jonction%29.html
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
32
Chapitre 1A.6 Absorption des rayons X
Les rayons X40
sont une forme de rayonnement électromagnétique à haute
fréquence dont la longueur d'onde est comprise approximativement entre 5
picomètres et 10 nanomètres. L'énergie de ces photons va de quelques eV
(électron-volt), à plusieurs dizaines de MeV.
C'est un rayonnement ionisant utilisé dans de nombreuses applications
dont l'imagerie médicale et la cristallographie.
41
Figure 1A.20 : Rayonnement électromagnétique
40. http://fr.wikipedia.org/wiki/Rayons_X
41. http://www.experts-thermographie.com/lumiere-infrarouge.html
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
33
Processus d‟excitations associées
42
Figure 1A.20 : Rayonnement électromagnétique
Nature du rayonnement électromagnétique Nature des excitations
Micro-ondes Rotations moléculaires
Infra rouge Vibrations moléculaires
Ultra violet -visible Transitions électroniques en couches externes
Rayons X Transitions électroniques en couches internes
Rayons Excitations du noyau
Les rayons X suivent la loi habituelle d‟absorption des rayons lumineux en fonction de
l‟épaisseur d de la matière absorbante :
42. http://www.experts-thermographie.com/lumiere-infrarouge.html
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34
I = I0 e-µd
où
I0 est l‟intensité incidente
I l‟intensité transmise,
µ est un coefficient d‟absorption caractéristique du matériel absorbant et de la longueur
d‟onde utilisée.
d : épaisseur du matériau
le coefficient d‟absorption des rayons X est donné par la loi de Bragg-Pierce :
µ = k Z4
3
où Z est le numéro atomique
longueur d‟onde utilisée
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35
le coefficient d‟absorption des rayons X est donné par la loi de Bragg-Pierce :
µ = k Z4
3
où Z est le numéro atomique
longueur d‟onde utilisée
Tableau périodique des éléments43
43. http://www.lachimie.fr/definitions/tableau-periodique-agrandissement.php
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36
44
Figure 1A.19 : Vérification du positionnement d‟une sonde JJ par rayons X
44. http://www.urologique.fr/UROlogique/Py%C3%A9loplastie_%28jonction%29.html
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37
Chapitre 1A.7 Effet de l’urine sur les matériels
1. Relargage de plastifiants
2. les radio-opacifiants et leur détection par fluorescence X
Le sulfate de Baryum
Le Tantale
Le Tungstène
La fluorescence X
3. Infection et biofilm
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38
Chapitre 1A.7.1 Relargage de plastifiants
Certains plastifiants utilisés lors de la fabrication des sondes en silicone pur, peuvent
être relargués sous la forme d‟un peracide toxique.
R OO
HO
45
Un peracide (ou acide peroxycarboxylique ou acide peroxylique) est une molécule
comportant un groupement peroxyde (deux atomes d'oxygène liés par une liaison simple)
pour lequel un oxygène est lié à un hydrogène, l'autre étant lié à un carbone substitué par un
oxygène avec lequel il forme une double liaison (ou groupement carbonyle).
Cette fonction peracide est très labile, notamment au contact du verre
borosilicaté. Pour mettre en évidence la formation de ce composé, il faut utiliser
des tubes en polypropylène. Ce type de composé doit être recherché car le
peroxyde de 2,4- dichlorobenzoyle (PDB) est un additif de vulcanisation des
élastomères, utilisé à la concentration de 0,5 à 1,5% dans le mélange de base
lors de la fabrication de la sonde.
45. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Peroxy-acid-skeletal.svg
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39
Le PDB se décompose à chaud en peracide 2,4-dichlorobenzoïque (PADB) et dans un
deuxième temps en acide 2,4-dichlorobenzoïque (ADB). La nature de ce peracide peut être
mise en évidence par chromatographie.
La chromatographie46
est une technique d'analyse qualitative et quantitative
de la chimie analytique dans laquelle l'échantillon contenant une ou plusieurs
espèces est entraîné par un courant de phase mobile (liquide, gaz ou fluide
supercritique) le long d'une phase stationnaire (papier, gélatine, silice, polymère,
silice greffée etc). Chaque espèce se déplace à une vitesse propre dépendant de
ses caractéristiques et de celles des deux phases.
L‟utilisation de sonde en silicone pur, moins de six mois après leur fabrication, expose à
ce phénomène car au-delà de cette période les résidus éventuels se sont le plus souvent
dégradés spontanément. Il faut respecter donc une période suffisante entre la fabrication et
l‟utilisation de la sonde.
46. http://fr.wikipedia.org/wiki/Chromatographie
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40
Chapitre 1A.7.2 Les radio-opacifiants et leur détection par fluorescence X
le coefficient d‟absorption des rayons X est donné par la loi de Bragg-Pierce :
µ = k Z4
3
où Z est le numéro atomique
longueur d‟onde utilisée
Tableau périodique des éléments47
Le sulfate de Baryum
Le Tantale
Le Tungstène
47. http://www.lachimie.fr/definitions/tableau-periodique-agrandissement.php
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41
Le sulfate de Baryum
Le sulfate de Baryum est insoluble et n‟est pas absorbé, mais la présence de chlorures dans
les urines, permet l‟extraction de ces sels sous la forme de chlorure de Baryum selon la
réaction
BaCl2 + Na2 SO4 -------> Ba SO4 + 2 NaCl.
Le Chlorure de Baryum est, lui, soluble et absorbable par les cellules. La toxicité des
métaux lourds, a été rapportée chez l‟Homme et sur des cultures cellulaires. Pour mémoire le
taux de Baryum maximum admissible pour l‟eau potable est de 0,1 mg/L. Les sels solubles de
Baryum sont très toxiques. Ils provoquent une stimulation des muscles lisses, striés et du cœur
par blocage des canaux calciques entraînant ainsi une hypokaliémie et une hyperkalicytie.
Le chlorure de Baryum bloque l‟activité métabolique cellulaire à partir de la
concentration de 1mg/L. Pour opacifier un ciment utilisé en orthopédie une concentration de 7
% de sels de Baryum est suffisante, mais pour opacifier un cathéter en polyuréthane, dont les
parois sont très fines, il faut atteindre des concentrations de l‟ordre de 40 à 60 % ce qui pose
des problèmes. Les sels de Baryum sont donc difficiles et dangereux à utiliser.
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
42
Le Tantale
Le Tantale et ses sels sont considérés comme étant très peu toxiques pour l‟homme. Il
semble que son utilisation puisse provoquer une certaine hyperplasie épithéliale comme cela a
été montré lors de son usage comme opacifiant bronchique dans les années 70. Les sels de
Bismuth et de Tantale doivent être évités à des concentrations relargables de 3 mg/L.
Hyperplasie
C'est l'augmentation d'un tissu ou de cellules pour compenser une perte
anormale ou en réaction à une agression.
Le Tungstène
Le Tungstène, inhibe les enzymes activées par le molybdène, notamment la xanthine-
oxydase et la sulfite-oxydase. Cependant il n‟est pas retrouvé de toxicité à des concentrations
élevées (150mg/L). Par contre il est curieux de noter qu‟à faible dose les sels de Tungstène
semblent provoquer une hyperactivité métabolique qui s‟explique peut-être par des déviations
de voies métaboliques.
Ces phénomènes d‟extraction du radio-opacifiant au cours du temps expliquent la
mauvaise visibilité à l‟ASP de certaines sondes laissées en place pendant longtemps et leur
fragilisation.
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
43
La fluorescence X et les éléments opaques aux Rayons X.
Historique48
Henry Moseley est tué à 27 ans en 1915, à la bataille des Dardanelles, 2 ans
après avoir démontré que les rayons X émis par un échantillon obéissent une
relation, entre la longueur d'onde du rayon X et le numéro atomique de
l'échantillon, ouvrant ainsi la voie à ce qui va devenir la spectrométrie par
fluorescence X
48. http://fr.academic.ru/dic.nsf/frwiki/1741449
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44
QQ définitions49
Le rayonnement X primaire est le rayonnement résultant de l'interaction
d'un rayonnement incident corpusculaire avec la matière. C'est le cas du
rayonnement provenant d'un tube à rayons X, résultant de l'interaction du
rayonnement incident cathodique, c‟est-à-dire d'électrons accélérés, avec
I'anticathode ; c'est ce même rayonnement provenant de la paroi en verre d'un
tube cathodique qu'a observé Rontgen.
Le rayonnement X secondaire provient quant à lui, de l'interaction entre
un rayonnement X primaire et la matière. Il comprend d'une part des rayons
diffusés sans changement de longueur d'onde et d'autre part des rayons diffusés
avec changement de longueur d'onde.
49. M. Quintin, JOURNAL DE PHYSIQUE IV, Colloque C4, supplément au Journal de
Physique III, Volume 6, juillet 1996, Qui a découvert la fluorescence X ?
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
45
En éclairant notre échantillon avec le rayonnement synchrotron50
, les photons
incidents éjectent un électron de coeur du cortège électronique de l‟atome (1).
L‟atome est donc placé dans un état excité.
Pour revenir à son état initial, le cortège électronique de l‟atome se réarrange :
– soit par un mode non radiatif (2), correspondant
cette fois à une émission d‟électrons, c‟est l‟effet Auger ;
– soit par un mode radiatif associé à une émission d‟autres photons (3).
51
50. Bazin, et al., S.R. techniques for structural characterisation of biological entities: an
example with renal stone analysis, Annales de Biologie Clinique 64, 125-139, 2006.
51. http://www.ikp.uni-koeln.de/research/pixe/bildchen/p_bomb_Auger.jpg
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46
La fluorescence X se réfère à la voie radiative. Le retour de l‟atome dans son
état initial est un processus complexe qui dépend notamment du numéro
atomique de l‟élément et qui met en jeu plusieurs électrons du cortège
électronique de l‟atome. Il existe ainsi différentes désexcitations électroniques.
Chacune d‟elles est associée à l‟émission de photons dont l‟énergie est
spécifique à cette désexcitation.
52
52. http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectrom%C3%A9trie_de_fluorescence_X
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
47
On observe donc non pas des photons d‟une seule énergie mais un
ensemble de photons d‟énergies différentes.
Chaque énergie définit une raie d‟émission caractéristique de l‟élément
présent dans le matériau. C‟est l‟analyse de cette collection de raies dénommée
spectre d‟émission qui permet de savoir quels sont les éléments présents au sein
du matériau. L‟énergie de la raie d‟émission permet de connaître le numéro
atomique de l‟élément. On a ainsi une information qualitative. La proportion de
cet élément est donnée en analysant l‟intensité de la raie d‟émission.
53
53. http://fr.wikipedia.org/wiki/Spectrom%C3%A9trie_de_fluorescence_X
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
48
54
La théorie de l'émission de fluorescence X a été traitée par plusieurs auteurs. Elle a été étudiée
initialement en 1947 par Von Hamos 55
pour ce qui concerne la fluorescence primaire. Le
tableau 3 reporte l'expression de l'intensité de la fluorescence primaire pour un échantillon
épais.
54. N. Broll, Fluorescence X : de la découverte des rayons de Rontgen aux identités de
Tertian, JOURNAL DE PHYSIQUE IV, Colloque C4, supplément au Journal de Physique III,
Volume 6, juillet 1996 p583.
55. VON HAMOS L., Ark. Mat. Astron. Phys. 31, 1 (1945).
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
49
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
50
56
56. http://fr.wikipedia.org/wiki/Fichier:XRFScan.jpg
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
51
Chapitre 1A.7.2 Infection et biofilm
Définition d’une infection
Bactériurie asymptomatique
Pour un patient sondé dans les 7 jours précédent le prélèvement :
ECBU supérieur à 105 UFC (unités formant colonies) /mL (avec au
plus deux espèces bactériennes différentes)
Pour un patient non sondé
Deux ECBU successifs supérieurs 105 UFC/mL au même germe (avec
au plus deux espèces bactériennes différentes)
Bactériurie symptomatique
Fièvre supérieure à 38°C sans autres localisations
+
Deux ECBU successifs supérieurs 105 UFC/mL au même germe (avec
au plus deux espèces bactériennes différentes)
Définition d’une ECBU
L'examen cytobactériologique des urines, (en France ECBU, en
Belgique EMU = examen microscopique des urines) est un examen de
biologie médicale, étudiant l'urine d'un patient et déterminant
notamment la numération des hématies et des leucocytes, la présence
ou non de cristaux et de germes. Il est fréquemment utilisé pour
détecter une infection urinaire.
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
52
L’arbre urinaire est normalement stérile
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
53
Définition57
: Un biofilm peut être défini de la façon suivante : c‟est un ensemble de
microorganismes emprisonnés dans une matrice de polymères organiques, adhérant à une
surface. En conditions naturelles, les microorganismes se développent préférentiellement sur
une surface plutôt qu‟en suspension ; aucun métal (excepté le cuivre qui est toxique), ni
plastique ne résiste à la colonisation bactérienne. L‟organisation, la forme, la densité de ces
assemblages ne sont pas liés au hasard. Cette construction est une réponse aux variations des
conditions écologiques.
58
57. Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes Projet Binômé Option méthodologies d'analyse
58. http://www.ifremer.fr/gdr2614/fr/objectif.htm
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
54
Clichés de microscopie électronique à balayage de biofilms 59
,60
59. http://www.lille.inra.fr/nos_unites_et_recherches/nos_unites/pihm/presentation_generale_des_activites
60. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Staphylococcus_aureus_biofilm_01.jpg
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
55
Les micro-organismes ont une tendance naturelle à adhérer aux surfaces. Lors de
l‟implantation d‟un matériau, on assiste au dépôt d‟un film protéique à sa surface. Les
bactéries peuvent adhérer à la surface de ce film. Elles produisent alors, une matrice
polysaccharidique qu‟elles sécrètent elles-mêmes, appelée “slime” ou glycocalix
polysaccharidique. Pouvant englober des cellules de l‟hôte, réalisant ainsi ce que l‟on appelle
un biofilm. Ce biofilm peut être retrouvé sur les différents matériaux implantables comme a
pu le montrer Costerton.
Il n‟existe pas aujourd‟hui de JJ empêchant la formation du biofilm, quel que soit le matériau
(nouveaux polymères) ou revêtement (argent, antibiotique, surfaces hydrophobe ou
hydrophile, microdomaines, …).
Les travaux de Reid ont permis l‟analyse chimique de ce film qui contient du carbone,
de l‟azote, du calcium et du phosphore.
Lorsqu‟un micro-organisme se développe au sein de cette couche, il peut acquérir une
remarquable résistance à l‟action des antibiotiques qui ne peuvent l‟atteindre. La production
du glycocalix par les bactéries semble être un processus universel dans la nature essentiel à la
survie de la plupart des bactéries. Keane a retrouvé la présence de ce biofilm sur des sondes
urétérales en Polyuréthane. Le biofilm ne s‟accompagne pas forcément d‟une bactériurie et il
n‟y a pas de corrélation entre la présence du biofilm et l‟importance des incrustations.
Parallèlement, Reid a montré l‟existence de germes pathogènes adhérents dans 90% des
sondes urétérales et l‟examen cytobactériologiquedes urines n‟était positif que dans 27% des
cas . En effet, après décollement par sonication et étude du biofilm de 237 sondes en double J,
Farsi a montré que 67,9% des sondes étaient colonisées par des micro-organismes alors que le
taux de bactériurie n‟était que de 29,9%. Velraeds a montré qu‟il semble possible d‟utiliser un
métabolite tiré d‟un lacto-bacillus ou un antibiotique afin d‟inhiber l‟adhésion d‟un
uropathogène comme Enterococcus faecalis et d‟éviter ainsi la colonisation d‟un biomatériau.
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
56
Récapitulation
Diversité des biomatériaux
Les polymères
Les alliages
Les céramiques
Les matériaux d‟origine naturelle
Les polymères, les copolymères, les élastomères, polyéthylènes, polychlorures de
vinyle, polyuréthanes, le spandex, le silicone, le latex, nature des radioopacifiants, biofilm.
Définition médicale
Les sondes, les drains, les catheters, infection,
Définition techniques de caractérisation
Absorption des rayons X.
Fluorescence X
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
57
CHAPITRE 1B.8 ETATS DE SURFACE61
La surface la plus favorable à une implantation prolongée est théoriquement la surface
la plus lisse. Les sondes en silicone pur, comme celles en polyuréthane, possèdent des états de
surface assez réguliers. Cependant on peut voir à leurs surfaces des granulations irrégulières
correspondant à la charge minérale qui est ajoutée. Il existe de nombreuses méthodes qui
permettent d‟étudier la surface et le cœur d‟un polymère. Les méthodes classiques utilisent
des techniques de microscopie électronique à balayage sans ou avec microsonde (EDXA), des
techniques d‟étude de mouillabilité, des techniques de spectrométrie infrarouge et des
techniques de spectroscopie électronique.
Figure 1B.1: Photographies en microscopie électronique à balayage, de la surface de sondes
en silicone (silicone Mentor Porges, Fluoro4® Bard, Black-S® Cook) et en Copolymères
(Percuflex®Boston Scientific, C-flex® Cook)
61. J.L. Pariente, P. Conort, Progrès en Urologie (2005), 15 897-906
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
58
62
Figure 1B.1: Photographies en microscopie électronique à balayage, de la surface de sondes
en polyuréthanes (Soft-flex® Cook; Vortek®, PU-P, Biosoft® Mentor Porges; Puroflex®,
Urosoft®Angiomed)
L‟intérêt d‟un traitement de surface se justifie pour atteindre deux buts différents :
faciliter la glisse & éviter l‟adhésion bactérienne ou les incrustations. Ces deux objectifs
peuvent être contradictoires, il semble qu‟un film hydrophile puisse accroître le biofilm et les
incrustations.
Les principaux revêtements hydrophiles utilisés sont des hydrogels composés de
polymères capables d‟emprisonner des molécules d‟eau. Il peut s‟agir de gels de
polyacrylamide, de polyvinyle alcool, de polyéthylène glycol ou de polyvinylpyrrolidone.
62. J.L. Pariente, P. Conort, Progrès en Urologie (2005), 15 897-906
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
59
Des travaux concernant des revêtements spécifiques antiincrustation à
bases d‟héparine, ou de phosphorylcholine, ont montré qu‟un revêtement de
phosphorylcholine réduit de 90% l‟adhérence bactérienne après 18 heures
d‟incubation.
Les travaux de Riedl63
montrent l‟absence de dépôts organiques (biofilm)
ou anorganiques (incrustation) après 6 semaines d‟implantation d‟endoprothèses
urétérales. Des travaux plus récents, réalisés chez le Lapin sur une période de 30
jours, ont montré qu‟un revêtement utilisant l‟oxalase d‟une bactérie, appelée
Oxalobacter formigenes, permettait de dégrader les incrustations au fur et à
mesure de leur apparition.
D‟autres substances ont été déposées à la surface des sondes, comme des antibiotiques,
du nitrate d‟argent. Des études plus poussées sont encore nécessaires pour évaluer l‟intérêt de
ce type de revêtement.
63. C.R. Riedl et al., Heparin coating reduces encrustation of ureteral stents : a preliminary
report. Int J Antimicrob Agents, 2002, 19, 507-10.
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
60
Effect of Ethanol and Ether in the
Prevention of Calcification of Bioprostheses64
Background. Lipids play a significant role in the process of calcification
of bioprostheses. We assessed whether lipid extraction by ethanol, ether, or a
surfactant could mitigate calcification of glutaraldehyde-treated bioprostheses.
Methods. On 200 bovine pericardium samples pretreated with 0.6%
glutaraldehyde, lipid extraction was carried out by ethanol, ether, or the tween
80 surfactant, and combinations thereof. The treated tissues were implanted
subcutaneously in 50 juvenile rats for 4 and 6 months. Lipids were analyzed by
Fourier transform infrared spectrophotometer and chromatography before
implantation. Calcium content of implanted tissues was assessed by atomic
absorption spectrometer.
64. Shen et al., Ann Thorac Surg 2001;71:S413–6
IFIPS - Initiation aux biomatériaux – Chapitre 1 – Polymères & Sondes
61
Results. Ethanol, ether, or surfactant did mitigate calcification. The most
efficient pretreatments were the combination of ethanol and surfactant (calcium
content: 15.5 6 6.8 mg/mg dry tissue after 6 months implantation) or the
combination of ethanol, ether, and surfactant (13.1 6 6.2 mg/mg dry tissue)
when compared with surfactant alone (42.9 6 12.7 mg/mg dry tissue).
Conclusions. Ethanol or the combination of ethanol and ether added to
the currently used glutaraldehydesurfactant treatment further mitigates
calcification.