modellistica e simulazione di reattori...
TRANSCRIPT
Modellistica e simulazione di
reattori eterogenei
Dr ing. Katarzyna Bizon
Facoltà di Ingegneria e Tecnologia Chimica, Politecnico di Cracovia
Reattori eterogenei
• Nella classificazione dei reattori va tenuto conto del numero di fasi presenti all’interno del reattore stesso, della presenza o meno di sistemi di agitazione e della modalità di funzionamento
• Con riferimento alle fasi presenti, i reattori più semplici sono i reattori omogenei, nei quali è presente una unica fase gassosa o liquida
• Più complessi sono i reattori eterogenei, in cui reagenti, prodotti e l’eventuale catalizzatore possono essere presenti in fasi diverse
Esempi di reattori eterogenei gas-
solido
Reattore tubolare a letto fisso in cui vengono condotte le reazioni catalitiche eterogenee; permette un accurato controllo della temperatura in quanto dotato di un’elevata superficie esterna per lo scambio termico; molto spesso è realizzato in configurazione a fascio tubiero
Reattore a letto mobile l’esempio più importante è costituito dal reattore a letto fluidizzato, in
cui la velocità della fase gassosa in contatto con le particelle di piccole
dimensioni è in grado di mantenere in moto le particelle stesse
Caratteristiche e esempi di applicazione
dei diversi tipi di reattori gas-solido
• Tubolare eterogeneo a letto fisso: ▫ Tempo di residenza ben definito, buon controllo della
temperatura, elevata superficie di contatto fluido-catalizzatore
▫ Sintesi catalitiche eterogenee (NH3, CH3OH, stirene, ecc.), reazioni di reforming degli idrocarburi, deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene
• Reattore a letto fluido: ▫ Elevata miscelazione dei reagenti e controllo termico
▫ Reazioni di arrostimento di minerali, combustione di carbone e di biomassa, cracking catalitico degli idrocarburi
Modellistica di reattori catalitici gas-
solido • In tutti i reattori eterogenei si realizza la dispersione di una
fase all’interno di un’altra. Nei reattori catalitici eterogenei, le particelle di catalizzatore costituiscono la fase dispersa mentre la fase fluida è quella continua
Modellistica di reattori catalitici gas-
solido • Le reazioni hanno luogo all’interno della particella di catalizzatore.
La particella catalitica, a causa delle resistenze interne e esterne al trasporto di materia, presenta il profilo di concentrazione che provoca quindi una differente velocità di reazione al suo interno rispetto alla sua superficie
Tipi di modelli di reattori catalitici
gas-solido
Modello pseudo-omogeneo 1D di
reattore a letto fisso • Modello pseudo-omogeneo: i gradienti di concentrazione
e temperatura all’interno delle particelle di catalizzatore e i gradienti di concentrazione tra la fase gas e la fase solida sono trascurati
• Modello 1D: i gradienti radiali di concentrazione nel reattore sono trascurati
• Altre ipotesi:
▫ Consideriamo una reazione esotermica irreversibile con la cinetica
▫ Il reattore viene raffreddato mediamente una camicia di raffreddamento
▫ Le proprietà del gas non variano con la temperatura
▫ Si assume il flusso a pistone del gas
A B
Ar kC
Modello pseudo-omogeneo 1D di
reattore a letto fisso • Bilancio di materia:
• Bilancio di energia:
z z+dz z
A A A0 ( ) ( ) 1 ,sSu C z t Su C z dz t S r C T t dz
A
0 ( ) ( )
41 ,
g pg g pg
s
Su c T z t Su c T z dz t
SS r C T t dz H U T T dz t
d
Bilancio di materia
AA A
AA A A
AA
AA
A A
A
0
0 ( ) 1 ,
0 1 ,
1,
; ;
1, dove , 1 exp 1
s
s
s
f
f
s
dCC z dz C z dz
dz
dCSu C z Su C z dz S r C T dz
dz
dCSu dz S r C T dz
dz
dCr C T
dz u
C C Lx z
C u L
dx Er x T r x T k x k x
d RT
Bilancio di energia
A
A
A
A
40 1 ,
1 4,
1 4,
1 4, dove
g pg s
s
g pg g pg
s
g pg g pg
f
s ad ad
g pg g pg
dT SSu c dz S r C T dz H U T T dz
dz d
dTr C T H U T T
dz u c du c
dT Ur C T H T T
d c d c
H CdT Ur x T T T T T
d d c c
Equazioni finali
• Bilancio di materia e di energia:
con le condizioni all’ingresso:
1,
1 4,
s
s ad
g pg
dxr x T
d
dT Ur x T T T T
d d c
0, fx T T
Esempio 1
• Determinare il profilo di grado di conversione e la temperatura lungo il reattore se:
▫ Lunghezza e diametro del reattore: 5 m and 0.15 m
▫ Densità del gas: 1.2 kg/m3
▫ Capacità termica del gas: 1 kJ/kg·K
▫ Aumento adiabatico della temperatura: 150 K
▫ Coefficiente globale di scambio termico: 0.008 kW/m2K o 0 kW/m2K (caso adiabatico)
▫ Temperatura del gas all’ingresso: 300 K, 350 K, 400 K, 450 K e 500 K
▫ Temperatura del fluido di raffreddamento: 300 K
▫ Velocità del gas: 1 m/s
▫ Densità del catalizzatore: 1000 kg/m3
▫ Porosità del letto catalitico: 0.45
▫ Velocità di reazione: 8.5·104exp(-7·104/RT)CA kmol/s·kgcat
Soluzione in Matlab
• Consideriamo il sistema di equazioni differenziali ordinarie:
• Le routine per integrare l’equazioni differenziali sono ad esempio ode45,ode23t, ode15s. La sintassi è la seguente: [t,y]=ode45(odefun,tspan,y0,options)
• Per risolvere il problema con Matlab, occorre innanzitutto definire una funzione di due variabili: zeta e y=[x, T] usando M-file o una funzione anonima
• E’ necessario definire un intervallo di integrazione. Nell’esempio cerchiamo una soluzione nell’intervallo [0, 1]
1 1 2
1 2
, ; ,
1 4; ; (0) 0, (0)
ad
s f
g pg
dx dTc r x T c T r x T c T T
d d
Uc c x T T
d c
Soluzione in Matlab
Tf = 300 K
Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico
Tf = 350 K
Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico
Tf = 400 K
Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico
Tf = 450 K
Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico
Tf = 500 K
Reattore non-adiabatico vs. reattore adiabatico
Reattori autotermici
• Un reattore viene definito in funzionamento autotermico se è in grado di fornire almeno il calore necessario al suo mantenimento in funzione
Modello pseudo-omogeneo 1D di reattore a letto
fisso con scambiatore autotermico di calore
• Consideriamo la seguente configurazione:
• Bilancio di materia:
• Bilancio di energia (reattore):
1
,s
dxr x T
d
1 4
,s ad s
g pg
dT Ur x T T T T
d d c
Bilancio di energia dello scambiatore
autotermico
• Bilancio di energia (scambiatore autotermico):
40 ( ) ( )
4,
s s g pg s s s g pg s s
s ss s
s g pg s
SS u c T z t S u c T z dz t U T T dz t
d
dT US LU T T
d S d c u
Le condizioni all’ingresso/uscita
• Ingresso di reattore/uscita di scambiatore (ζ=0):
• Uscita di reattore/ingresso di scambiatore (ζ =1):
(0) 0, (0) (0) ?sx T T
(1) ?, (1) ?, (1)s fx T T T
Metodo di shooting per i problemi ai
limiti
“Tiriamo" le traiettorie nelle direzioni diverse finché non troviamo una traiettoria che ha il valore al contorno desiderato
1,
1 4,
4
s
s ad s
g pg
s ss
s g pg
dxr x T
d
dT Ur x T T T T
d d c
dT USU T T
d S d c
(0) 0, (0) (0)
( ) (1) 0
s
s f
x T T s
s T T
Esempio 2
• Consideriamo i parametri dell’esempio 1, in più assumiamo:
▫ Diametro del tubo esterno: 0.25 m
22
2 2
3
0.0177 m ; 0.0491 0.0177 0.0314 m4 4
m mSe 1 0.0177 0.45 0.008
s s
0.008 m 5Quindi 0.2548 , 19.6232 s
0.0314 s 0.2548
ss
s s
s
ddS S S
u Q Su
Qu
S
Soluzione in Matlab
Tf = 300 K
Reattore reattore adiabatico vs. reattore con scambiatore autotermico
Tf = 350 K
Reattore reattore adiabatico vs. reattore con scambiatore autotermico
Tf = 350 K: stati stazionari multipli
Temperatura all’ingresso Tf
Modello dinamico pseudo-omogeneo
1D di reattore a letto fisso
A A A A
A
( ) ( ) 1 ,
(1 ) ( ) ( )
41 ,
4( ) ( )
s
g pg s ps g pg g pg
s s
s s g pg s s g pg s s s g pg s s
C S dz Su C z t Su C z dz t S r C T t dz
TS c c dz Su c T z t Su c T z dz t
SS r C T t dz H U T T dz t
d
ST S c dz S u c T z t S u c T z dz t U T T dz t
d
Modello dinamico pseudo-omogeneo
1D di reattore a letto fisso
0 0
1 1,
1 1 1 4,
11
1 4
(0, ) 0, (1, )
(0, ) (0, )
( ,0) 0, ( ,0) , ( ,0)
s
s ad ss ps g pg
g pg
s ss
s s g pg
s f
s
s s
x xr x T
t
T T Ur x T T T T
ct c d
c
T T S UT T
t S d c
x t T t T
T t T t
x T T T T
Method of lines
Method of lines
Modello dinamico pseudo-omogeneo
1D di reattore a letto fisso
1
1
1
1 1,
1 1 1 4,
11
1 4
i i is i i
i i is i i ad i si
s ps g pg
g pg
si i ii si
s s g pg
x x xr x T
t
T T T Ur x T T T T
ct c d
c
T T T S UT T
t S d c
i=1 i=2 i-1 i i+1 i=N-1 i=N
Modello dinamico pseudo-omogeneo
1D di reattore a letto fisso
1
2 2 12 2
1
0
1 1,
1 1, , 3,...,
s
i i is i i
x
x x xr x T
t
x x xr x T i N
t
i=1 i=2 i-1 i i+1 i=N-1 i=N
Modello dinamico pseudo-omogeneo
1D di reattore a letto fisso
1 1
2 122 2 2 2
1
1
1 1 1 4,
11
1 1 1 4, , 3,...,
11
1 4
s
ss ad s
s ps g pg
g pg
i i is i i ad i si
s ps g pg
g pg
si i ii
s s g pg
T T
T TT Ur x T T T T
ct c d
c
T T T Ur x T T T T i N
ct c d
c
T T T S UT
t S d c
111 1
, 1,..., 2
1 4
si
f NsNN sN
s s g pg
sN f
T i N
T TT S UT T
t S d c
T T
Modello dinamico pseudo-omogeneo
1D di reattore a letto fisso
11
1
111 1
1
1
0 0
1 1, , 2,...,
1 1 1 4, , 2,...,
11
1 4, 1,
i i is i i
ss
i i is i i ad i si
s ps g pg
g pg
si i ii si
s s g pg
dxx
dt
dx x xr x T i N
dt
dTdTT T
dt dt
T T T Ur x T T T T i N
ct c d
c
T T T S UT T i
t S d c
..., 1
0sNsN f
N
dTT T
dt
Modello dinamico pseudo-omogeneo
1D di reattore a letto fisso
11
11 1
111 1
12 1 3
2 3
13
0 0
1 1, , 2,..., ,
1, , 2,...,
1 4,
11
1
i i ii i s
ss
i i ii i ad i si
s ps g pg
g pg
si i ii si
s s
dxx
dt
dx x xd r x T i N d
dt
dTdTT T
dt dt
T T Td d r x T T d T T i N
t
Ud d
c c d
c
T T T Sd T T
t S
, 1,..., 1
0sNsN f
i N
dTT T
dt
Codice Matlab
Risultati, T(ζ,0)= Ts(ζ,0)=300 K
Risultati, T(ζ,0)= Ts(ζ,0)=400 K
Modello di reattore catalitico
eterogeneo a letto fluido bollente
Modello di Kunii e Levenspiel
Modello di reattore catalitico
eterogeneo a letto fluido bollente
Idrodinamica del letto
• Porosità del letto al inizio di fluid.:
• Velocità di minima fluid.:
• Velocità terminale di particelle:
• Diametro delle bolle:
• Frazione volumetrica delle bolle:
• Velocità delle bolle e del gas fase densa:
021.0
029.0
ρ
ρAr586.0ε
z
g
mf
ArReε
)ε-150(1Re
ε
1.75,23
2
,3
mfz
zmf
mf
mfz
zmf
0.5,Ar6.018
ArRe
tz
Hdd bb ξ5,00
4.0
0
0
08205.0
n
uud
mf
b
mf
zzu
ud 0ρ14.0ξ
mfb
mf
uu
uu
0δ
00 bmfb uuuu
mf
be
uuu
ε)δ1(
δ0
Scambio tra le zone
PA,;β
1
β
1
β
1 k
ce
gk
bc
gk
be
gk
ce
q
bc
q
be
qα
1
α
1
α
1
;353.105.4β25.1
5.0
b
bk
b
mfbc
gkd
D
d
u PA,;
ε78.6β
3 k
d
uD
b
bekmfce
gk
;)ρλ(
353.10ρ
5.4α25.1
5.0
b
ggg
b
mfggbc
qd
c
d
uc
3
ρλε78.6α
b
bgggmfce
qd
uc
PA 1k
RPA 21 kk
Bilanci di materia e di energia (mod.
P), fase densa
eb
emfz
e
zmf
e
mfCCuS
t
q
t
CSH
t
CSH
AA
AAA )0(ε)δ1(d
dρ
d
dε)ε1)(δ1(
d
dε)δ1(
),()ε1)(δ1()(βδA
0
AAA
ee
mf
H
ebbe
gTCrSHdhCCS
eb
emfz
e
zmf
e
mfCCuS
t
q
t
CSH
t
CSH
PP
PPP )0(ε)δ1(d
dρ
d
dε)ε1)(δ1(
d
dε)δ1(
),()ε1)(δ1()(βδP
0
PPP
ee
mf
H
ebbe
gTCrSHdhCCS
eb
ggemf
e
ggmfzzmfTTcuS
t
TccSH )0(ρε)δ1(
d
dρερ)ε1()δ1(
2
10
)(),()ε1)(δ1()()ρβα(δi
i
ee
imf
H
be
zz
be
z
be
qhTCrSHdhTTcS
)()δ1( qe
qq TTkaSH
Bilanci di materia e di energia (mod.
P), bolle
P,A;d)(δβdδδdδ
jhCCSh
h
CCuSCuSh
t
CS e
j
b
j
be
gj
b
jb
jb
b
jb
b
j
h
h
TTcuSTcuSh
t
TcS
b
b
ggb
b
ggb
b
ggdρδρδdδρ
hTTkaShTTcSq
b
be
zz
be
z
be
qd)(δd)()βδ(α
Forma finale del modello
pseudoomogeneo )0(η,,η),η(~)η(η)0(η
d
ηdAA1AAA3A1AAA2
A beeeeeeb
e
TfTraat
)0(η,,ηη),ηη(~)η(η)0(ηd
ηdPPA,2PA,PP3P2PPP2
P beeeeeeeeb
e
TfTraat
)()(),η,η(~)()0(d
d1
2
1
PA435 q
e
i
i
eee
i
eeb
e
TTQhTraTTTat
T
PA,;2,1;)0(ηη1)exp()η(3
3
1 jiB
B
Bb
j
e
jj
j
je
ji
1))(exp()0()()(
24
24
24
2
24
2
3QB
QB
TQTBTTTQ
QB
BT
q
e
b
q
ee
PA,,ηrefA,
jC
Ce
e
je
j
)0(,,η,ηPA3
beee TTf
Parametri del modello
No Quantity Values Dimension
1 Aqkq 0 ÷ 0.5 kW·K-1
2 aqkq 0 ÷ 0.1 kW·m-3·K-1
3 DbP = DeP 2.0×10-5 m2·s-1
4 E1 7.0×104 kJ·kmol-1
5 EaA = EaP 3.0×104 ÷ 4.0×104 kJ·kmol-1
6 h1 –6.0×104 ÷ –4.0×105 kJ·kmol-1
7 k01 1.0×106 ÷ 1.0×107 s-1
8 Ka0A = Ka0P 5.0×10-5 m3·kg-1
9 xE 1.5 -
10 xΔh 1.5 -
11 xk 1 -
12 κ 0 ÷ 1 -
No Quantity Values Dimension
1 cg 1.0 kJ·kg-1·K-1
2 cz 0.8 kJ·kg-1·K-1
3 dz 2.0×10-4 m
4 DbA = DeA 2.0×10-5 m2·s-1
5 Def 2.0×10-6 m2·s-1
6 E 7.0×104 kJ·kmol-1
7 EaA 3.0×104 kJ·kmol-1
8 h -2.0×105 ÷ -1.0×106 kJ·kmol-1
9 Hmf 1.0 m
10 k0 1.0×106 ÷ 1.0×107 s-1
11 Ka0A 5.0×10-5 m3·kg-1
12 P 1 atm
13 S 1 m2
14 yAf 0.1 -
15 yPf 0 -
16 εz 0.5 -
17 λef 1.0×10-4 kW·m-1·K-1
18 λg 2.0×10-5 kW·m-1·K-1
19 μ 2.6×10-5 N·s·m-2
20 ρg 0.7 kg·m-3
21 ρz 1600 kg·m-3
Influenza dell’assorbimento
53
e
aj
aj
e
aj
e
aje
j
j
RT
EKTK
jTKC
q
exp)(
P,A);(d
d
0
Processo A→P
1: Ka0A=510-5 m3/kg, EaA=3104 kJ/kmol 2: Ka0A=0
Influenza dell’assorbimento
54 A→P A→P→R
Δh1=-105 kJ/kmol, Δh2=-105 kJ/kmol k01=k02=5106 1/s, lf=2, Tf=300 K Ka0A=Ka0P=510-5 m3/kg, EaA=EaP=3104 kJ/kmol
Δh1=-105 kJ/kmol k01=107 1/s, lf=4, Tf=350 K Ka0A=510-5 m3/kg, EaA=3104 kJ/kmol
Influenza dell’assorbimento
55
A→P→R
Δh1=-105 kJ/kmol, Δh2=-105 kJ/kmol k01=k02=5106 1/s, lf=2, Tf=300 K Ka0A=Ka0P=510-5 m3/kg, EaA=EaP=3104 kJ/kmol
)1()1(P
ref
ref,A
A
P
PA0
A
P
P
efmffT
TCluCuW
ref
P
A
PP
P 1T
T
C
CC e
f
f
Configurazioni autotermiche
Stati stazionari delle diverse
configurazioni autotermiche
57
b)
)1(AA0
A
P
P
fCuW
)1()1(AA0
A
P
P
fCuW
Resa del reattore con lo scambiatore del calore esterno:
Resa del reattore con il riciclo:
Proces A→P
Stati stazionari delle diverse
configurazioni autotermiche
58
Processo A→P→R
ref
P
A
PP
P1
T
T
C
CC e
f
f
)1(PA0
A
P
P
fCuW
)1()1(PA0
A
P
P
fCuW
Resa del reattore con lo scambiatore del calore esterno:
Resa del reattore con il riciclo:
Comportamento dinamico
59
b)
Reattore con riciclo
Processo A→P→R
κ=0.4 Δh1=-105 kJ/kmol, Δh2=-105 kJ/kmol k01=k02=5106 1/s Ka0A=Ka0P=510-5 m3/kg EaA=EaP=4104 kJ/kmol
Problema di start-up
60
b)
Processo A→P
Problema di start-up
61
b)
Processo A→P
Isole di stati stazionari
A→P Δh1=-2105 kJ/kmol k01=107 1/s 7: aqkq=0.076 kW/m3K 8: aqkq=0.078 kW/m3K 9: aqkq=0.081 kW/m3K
Processo A→P
Isole di stati stazionari
63
A→P→R Δh1=-4105 kJ/kmol Δh2=-6105 kJ/kmol k01=k02=106 1/s 6: aqkq=0.070 kW/m3K 7: aqkq=0.075 kW/m3K 8: aqkq=0.077 kW/m3K
Processo A→P →R
Isole di stati stazionari
64
A→P A→P→R
A→P Δh1=-2105 kJ/kmol k01=107 1/s A→P→R Δh1=-4105 kJ/kmol Δh2=-6105 kJ/kmol k01=k02=106 1/s
Reattore a letto fluido accoppiato con lo
scambiatore di calore a letto fluido
65
b)
Processo A→P
Ossidazione del naftalene
66
OH2CO2O)CO(HCO5.4HC222462810
OH28CO7.5OO)CO(HC222246
;)1(
)1(
N
P
P
S )1(
NN0P
fCuW
;)(
)(
N
NN
N e
f
ee
fe
TC
CTC
)(N
P
P e
f
e
e
TC
C
Ossidazione del naftalene
67
b)