modélisation du ternaire hix : enjeux et problématique
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Modélisation du ternaire HIx : enjeux et problématique. Pourquoi le cycle Iode-soufre ? Challenges de la modélisation du ternaire Hix Modèle actuel et ses limites : Pistes à suivre pour la construction d ’un nouveau modèle. Liaison H-O. Liaison H-C. Hydro +éolien. Nucléaire. Solaire. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Modélisation du ternaire HIx :enjeux et problématique
• Pourquoi le cycle Iode-soufre ?
• Challenges de la modélisation du ternaire Hix
• Modèle actuel et ses limites :
• Pistes à suivre pour la construction d ’un nouveau modèle
Hydro
+éolien
Nucléaire Solaire Charbon Petrole Gaz
Electrolyse
AWE, PEMWE
SOWE
Photolyse
H2, O2 H2, O2
Gazéification
Cracking
Oxyd. Huiles résid.
Reformage
Cracking
C, H2H2, CO, CO2
H2, CO, CO2
H2, CO, CO2
C, H2
Cycles th. Chim. Biomasse
H2, CO, CO2
Liaison H-CLiaison H-O
Procédés de dissociation de la molécule d ’eau
• Cycles thermochimiques– Suite de réactions chimiques dont la somme est
• Electrolyse– Electrolyte liquide alcalin - (AWE)– Electrolyte membrane polymère - (PEMWE)– Electrolyte solide oxyde - (SOWE)
• Critères de choix– Coût de l ’hydrogène produit
• Rendement• Investissement
– Couplage au réacteur– Autres ( toxicité, …)
222 O21
HOH
Hypothèses- Source de chaleur à 760 K – 1150 K (réacteur HTR)- Réactions réversibles- Capacités calorifiques des gaz sont égales
WQ
TaHEQ OH
fournie
récupéréeth
)(0
2
WQPour les réactions:
W + Q = H et S=Q/T
=> W = H - T S = G
/286)15,298(002 molkJKTaHH
HTR)(pour 48,0
HH22OOHH22
OO22
Demande en chaleur et en travail:Demande en chaleur et en travail:
I. Rendement maximal - définition
Hydrogène et cycles thermochimiques
T [K]
T1
T00 0’
T2
T3
R3
R1
R2
HH22O =O => H> H22 + O2 + O2
T [K]
T
T0
Pi Pj
0 0’
1 2
Cycle d’Ericsson =Cycle d’Ericsson =>> Rendement de Carnot Rendement de Carnot
Carburant non polluant et recyclableCarburant non polluant et recyclable
Production à partir de l’eauProduction à partir de l’eau
Cycle thermochimiqueCycle thermochimique
0-1 échauffement isobare0-1 échauffement isobare
1-2 réaction chimique 1-2 réaction chimique
à T constanteà T constante
2-0’ refroidissement isobare2-0’ refroidissement isobare
Cycle thermochimique Cycle thermochimique
à plusieurs réactionsà plusieurs réactions
Production actuelle – reformage du méthaneProduction actuelle – reformage du méthane
-> HYDROGENE-> HYDROGENE
-> POLLUTION-> POLLUTION
Atouts/points faibles des cycles thermo-chimiques :
• Toute l’énergie peut être amenée sous forme de chaleur :=> rendement maximum théorique élevé
• Contraintes/Inconvénients :=> quantité très importante de matière à faire recirculer/cinétique=> difficulté de séparation des produits (perte d’éxergie cumulable)=> risque chimique => adéquation besoin en chaleur/source de chaleur=> coût des réacteurs multiples=> corrosion=> échanges thermiques
Un peu d’entrainement :
• Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K
Réponse :
• Mark 1 (Marchetti, De Beni (1970) :CaBr2 (s) + 2H20 (g) => Ca(OH)2 + 2HBr(g) 1003K2HBr(g) + Hg(l) => HbBr2(s) + H2(g) 473 KHgBr(2) + Ca(OH)2(s) => CaBr2(s) + HgO(s) + H20(g) 474 KHgO(s) => Hg(g) + ½ O2(g) 873 K
Toxicité du mercure !!
NiMnFe cycle (ENEA)
• NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g)850°K
• NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K
NiMnFe cycle (ENEA)
• NiMnFe4O6 + 2H2O = NiMnFe4O8 + 2H2(g)850°K
• NiMnFe4O8 = NiMnFe4O6 + O2(g) 850°K
G est une fonction d’état…...
Cycle tantale/chlore :
• 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K
• 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K
• 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° K
Cycle tantale/chlore :
• 2Cl2(g) + 2H2O(g) = 4HCl(g) + O2(g) 900°K
• 2HCl(g)+ 2TaCl2(s) = 2TaCl3(s) + H2(g) 25 °K
• 2TaCl3(g) = Cl2(g) + 2TaCl2(g) 1100° KRareté/ Réserves mondiales de tantale
Cycle Fe/zn
• 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K
• 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K
Cycle Fe/zn
• 2Fe3O4(s) + 3Zn(l)+ 4H2O => 3ZnFe2O4(s)+4H2 900°K
• 3ZnFe2O4(s) => 2Fe3O4(s) + 3Zn(g) + 2O2 1600°K
Température de réaction # source de chaleur
CuCl (version Lecart):• 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K
• 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K
• 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K
• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K
• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K
CuCl (version Lecart):• 2 Ag + 2 HCl => AgCl + H2(g) 430°K
• 2 AGCl + 2 CuCl (8 NH3,4 H2O) => 2 Ag + 2 CU2+ + 4 Cl- 310°K
• 2 Cu2+ + 4 Cl- + 2 MgO => 2 CuO + 2 MgCl2, 2 H2O) 360°K
• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuO + 2 MgCl2nH2O) 545°K
• 2 CuO + 2 (MgCl2,H2O) => 2 CuCl + 2 MgO + H2O + 2 HCl + 0.5 O2 840°K
Coût énergétique des séparations de constituantsTrop d ’étapes !!
Hybride SO3 (JNL)
• H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C
• SO3 => SO2 + ½ O2 (2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C
• SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2 (3) (électrolyse) T = 25 - 100°C
Hybride SO3 (JNL)
• H2SO4 => SO3 + H20 (1) (thermique) T = 100 - 500°C
• SO3 => SO2 + ½ O2 (2) (électrolyse ) T = 500 - 550°C
• SO2 + 2 H20 => H2SO4 + H2 (3) (électrolyse) T = 25 - 100°C
Coût des étapes électrolytiques en milieu corrosif ...
Cycle VaCl :
• Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K
Cycle VaCl :
• Vanadium chloride (Funk 1964)H20(g) + Cl2(g) => HCl(g) +1/2 O2(g) 1000 K2 VCL2(s) + 2 HCl(g) => 2 VCl3(s) + H2(g) 298 K4 VCl3(s) => 2 VCl4(g) + 2 VCl2(s) 1000 K2 VCl4(l) => 2 VCl3 (s) + Cl2(g) 298 K
Rendement final mauvais (distillation difficile de HCl)/gestion des solides=> schéma de procédé nécessaire pour invalidation
Conclusion :• Il faut au plus 3 réactions, idéalement 2
• Une réaction sera forcément à basse température, idéalement pour la production d ’hydrogène
• composés chimiques les plus communs possibles
• faire très attention au coût énergétique réel de séparation des produits => minimiser ce nombre d ’étapes et validation par schéma de procédé
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 200 400 kJ/mol H2SO4
heat need
tem
per
atu
re (
°C)
need
HTR heatSO3 => SO2+1/2 O2
H2SO4Vaporisation Heating
H2SO4=> SO3 + H20
Heating Energy for distillationof H2SO4 is obtained by recuperation of heatof cooling of reactantsand recomposition of remaining SO3
T(°C)
200
400
600
800
1000
H2SO4 H2O+SO2+0.5O2
Séparation
Distillation 2HIH2+I2
16H2O+9I2+SO2(H2SO4+4H2O)+(2HI+10H2O+8I2)
Réaction de Bunsen
(H2SO4+4H2O)
Distillation
0.5O2
(2HI+10H2O+8I2)
H2
H2O
CYCLE IODE-SOUFRE - Schéma de principe
Time and effort of knowledge acquirement
100%
0%
Theorical efficiency
First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet
Exergetic efficiency
system and components OptimizationTarget efficiency
IS Cycle
Time and effort of knowledge acquirement
100%
0%
Theorical efficiency
First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet
Exergetic efficiency
system and components OptimizationTarget efficiency
Time and effort of knowledge acquirement
100%
0%
Theorical efficiency
First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet
Exergetic efficiency
Time and effort of knowledge acquirement
100%
0%
Theorical efficiency
First approach Energetic efficiency More precise Flowsheet
Exergetic efficiency
system and components OptimizationTarget efficiency
IS Cycle
Rendement du cycle IS :
Nous sommes là !!
Colonne de distillation réactive :
DecompositionHI
en phase vapeur+ distillationiode formé
par décomposition
Distillation iode
H2,H20
I2,(HI),(H20)
De Bunsen
Section HI
I2
H2 (H20)
I2,H20
H2,H20
de Bunsen
Colonne de distillation
Problématique :• Partie soufre « bien » connue :
• Partie iode mal connue :=> coût énergétique séparation H2O/HI ?=> coût énergétique décomposition HI/H2 ??=> quid échanges thermiques ?=> quid immiscibilité iode (séparation bunsen, retour section HI vers bunsen)
Cahier des charges du modèle :
•=> décrit bien les équilibres liquide vapeur HI/I2/H2O (+ H2)=> décrit conjointement les enthalpies de mélange=> idéalement décrit aussi la variation de l’enthalpie de mélange en fonction de T=> bonne description interaction I2 /(HI/H2O) pour les zones de séparation liquide/liquide
Impact du modèle thermodynamique sur le coût énergétique section HI :
0
50
100
150
200
250
enthalpie demélange
circuit colonne
demande en kJ/mol H2 produit
cas optimiste
calcul actuel
cas pessimiste
Objectif : dépense énergétique < 300 kJ/mol
Difficultés de modélisation du ternaire:
• Acide HI fortement concentré • Présence d ’un azéotrope dans le mélange• immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O)• immiscibilité de HI // (I2,H2O)• présence d ’hydrogène en phase vapeur• Données fragmentaires (quelques données
d’enthalpie et des données de pression totale mais à gauche de l’azéotrope uniquement
HI/I2/H2O Vapor-Liquid-Equilibrium
domain of interest
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,05 0,1 0,15 0,2
HI ®
H2O
®
Frontier Feed Liquid profile with reaction LLE H2O-HI-I2
Zone with total Pressure dataKnoche and all
Zone with no measurements
• Complex liquid mixture ( miscibility gaps )
Binary systems : H2O-HI and H2O-I2
Figure 4 - Liquid-liquid-vapor equilibrium for the system H2O-HI
70
90
110
130
150
170
190
210
230
250
270
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x-HI, y-HI (mole fraction)
Te
mp
era
ture
/ °
C
P=35 bar
P=22 bar
P=95 bar
Figure 5 Liquid-Liquid-vapor equilibrium for the H2O-I2 system
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
x-H2O, y-H2O (mole fraction)
Tem
peratu
re / °
C
P=35 bar
P=22 bar
P=95 bar
H2O - HI
H2O - I2
Difficultés de modélisation du ternaire:
• Acide HI fortement concentré Présence d ’un azéotrope dans le mélange => modèle de solvatation de HI/H2O
• immiscibilité de l ’iode // (HI, H2O)=> ajout modèle NRTL
• immiscibilité de HI // (I2,H2O)=> ajout modèle NRTL
• présence d ’hydrogène en phase vapeur=> Ajout réaction décomposition hydrogène (phase
vapeur )
Modèle d ’Engels :
• Appliqué aux acides forts fortement concentrés :- dissociation de l ’acide en phase liquide- existence d ’azéotropes dans le mélange- chaleur de dilution très élevée
• Formulation semi-empirique mais bons résultats de corrélation avec points expérimentaux (ex. H2SO4)
Modèle d’Engels :
m S + E <=> C (1)
S : solvant (eau)
m : nombre de solvatation (correspond au nombre de molécules de solvantentourant un ion)
E electrolyte (HCl,HI, H2SO4 …)
C : complexe (constitué de molécules de solvant entourant un ion issu de la dissociation de l ’électrolyte)
: nombre de produits de dissociation (HI : 2 produits H3O+ et I-, (m-1) H2O))
Théorie de solvatation des ions => l ’électrolyte en se dissolvant forme un ou plusieurs complexes
Binary model HI/H20 :
HI-H20 mixture
0
10
20
30
40
50
60
70
100 150 200 250 300
T(°C)
To
tal
pre
ssu
re (
Bar
)
knoche, HI=8;3%
CEA model
Relative molar enthalpy :
0
5000
10000
15000
20000
25000
0 0,1 0,2
xhi
J/m
ol Van Gier data
Cea Model
VLE HI/H2O mixture
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
80 100 120 140 160 180
T(°C)
tota
l p
ress
ure
(b
ar)
WüsterHI=14%CEA Model
• yi PT = i xi Pi°(T)
• Modèles de coefficients d’activité :
Wilson :
NRTL :
• Modèle de solvation Engel :m H2O + E C
• Equilibre vapeur H2 :k = yH2/((yHI)2
*yI2)
n
jjk
ikkn
ij
n
ijii
jx
xx
1,
,
11, )ln(1)ln(
)()ln(
1
,
,,
1,
1
,
,
1
1
,
1
,,
n
k
kjk
kjkjk
n
kji
k
n
k
jk
ijn
jn
j
jij
n
j
jijij
i
xG
xG
xG
G
xG
xG
RTC ij
ij,
,
)exp( ,,,RTCG ijijij
0, iiC
Modèle utilisé actuellement :
Pourquoi NRTL et pas Wilson ??Démixion => dérivée seconde de GM nulle
liquidegaz
25° C
0
20
40
60
80
100
0 0,1 0,2
% hi molaire
kJ/m
ol
Enthalpies de formation à 25° C
Résolution du système :
Système non linéaire « raide » à résoudre
Ternary HI-H20-I2 System
150
200
250
300
350
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
x-HI (mole fraction)
Te
mp
era
ture
/ °C
Crest
Decreasing %I2 in liquid phase
Influence of I2 on the maximum bubble temperature
Les limites du modèle actuel
• Modèle à priori incorrect à droite de l ’azéotrope :- Vapeur insuffisamment riche en HI à droite de l ’azéotrope par rapport aux nouvelles données - enthalpies de mélange négative du modèle à température élevée à droite de l ’azéotrope=> le modèle d ’hydratation est incorrect à droite de l ’azéotrope
• la séparation en deux zones liquides en présence d ’un surplus d ’iode donne deux phases liquides mais sans HI dans la phase riche en iode => pas vraiment logique avec ce qu ’on observe en séparation dans Bunsen
=> introduire une équation de complexation de l ’iode ??
Quelques pistes :
• Degré d ’hydratation variable de HI dans l ’eau => très probable d ’après courbes de solidification et de densité du binaire=> améliorer le modèle d ’hydratation de HI/H2O
Comment gérer les degrés d’hydratation ?• physico-chimie de l ’iode en phase aqueuse :
- pas de formation d ’ions I2H+, IOH+ (# Calabrese ) car concentration d ’iode trop élevée- réaction prépondérante aux concentrations d ’iode considérées: I- + k I2 => I2k
- (Palmer) à introduire dans le modèle
Courbe de solidification du binaire HI/H2O :
Degré d ’hydratation du binaire HI/H2O à faire varier
Fin de l’exposé récréatif
Résultats CEA limite et réaliste
50,4618,05TOTAL
Électricité demandée
111,09
5307,56
Chaleur demandée
066,14-30,960-13,98Section IIIb
50,2140,51-28,93-5044,76-93,37Section IIIa
0,2411,4-8,29-7,15 Sections I et II
EXTERIEURSection IIIbSection IIIaSections I et II
Chaleur échangéeUnité: kJ/s
%45Electricité co-produite : - 42.56kJ/s
Calcul LIMITE :
178,71815,25TOTAL
Électricité demandée
111,35
6009,66
Chaleur demandée
068,28-29,110-13,98Section IIIb
178,51335,57-30,43-4550,29-93,37Section IIIa
0,2411,4-8,32-7,15Sections I et II
EXTERIEURSection IIIbSection IIIaSections I et II
Chaleur échangéeUnité: kJ/s
Electricité co-produite : - 42.56kJ/s
Calcul REALISTE (aujourd’hui):
Sans la coproduction : %6,39
%3,13 Sans la coproduction : %6,12
Stratégie section HI
• Trois possibilités identifiées :=> electro-dialyse + distillation + décomposition (Japon)=> distillation extractive (acide phosphorique (US)=> distillation réactive
Q : meilleur potentiel énergétique théorique??
Séparation par acide phosphorique :
HI Re actorHI-Wa terdistilla tion
H2
H2 se pa rationH3P O4 Conce ntra tor
ConcAcid
Dilute Acid
HI-Wa terExtra ction
Pour réfléchir le cycle UT3 ...
CaBr2+H2O
CaO+2HBr
700-750°C
H=212kJ/mole
3FeBr2+4H2O
Fe3O4+6HBr+H2
550-600°C
H=384kJ/mole
Fe3O4+8HBr
3FeBr2+4H2O+Br2
200-300°C
H=-274kJ/mole
CaO+Br2 CaBr2+0.5 O2
500-600°C
H=-73kJ/mole
H2O
0.5 O2
H2