7. Előadás

Alkoholok, éterek.Oxovegyületek.

22. Alkoholok, fenolok, éterek

Faszesz (CH3OH) Toxikus: 30ml vakság

LD50 érték patkányokban

LD50 = A populáció 50%-ának elhullásához szükséges dózis [g/kg]

LD50

metanol CH3OH

formaldehid HCHO 0,07

etanol 13,7

1-propanol 1,87

etilénglikol 8,54 édes

glicerol 31,5 édes

H3C CH2 OH

H3C CH2 CH2 OH

HO CH2 CH2 OH

CH2

HC CH2 OH

OH

HO

H3C CH2 OHH2C CH2

+ H2OH+/H2SO4

(szintetikus alkohol)

+metanol vagy benzin

Denaturált szesz

H2CHC C

H

HC

HC CH2

OH OH

OH

OH OH OH

szorbit Édesítõszer(rágógumi)

Élelmiszer”adalékok”

OH

C(CH3)3

OCH3

+ R

O2 + zsír(RH)O

C(CH3)3

OCH3

Allergia

4-hidroxi-3-terc.butil anizol(antioxidáns)

O

CH3

H2C

CH2

H2C

CH

H2C

CH2

H2C

CH

H2C

CH2

H2C

CH

CH3 CH3 CH3

CH3

E-vitamin (taxoferol)(természetes antioxidáns)

taxol

CH2H3C

H2C CH3

dietil-sztilbösztrola. takarmány súlynövekedés -1973

b. abortusz kiváltó szer 1973-

HO

CH3OH

OH

ösztriol (ösztradiol)

Felosztás:

XH savak: F-H < Cl-H < Br-H < I-H

OH savak: CH3-OH < CH3COOH

CH savak: R-CH2-CN

NH savak: R-NH2

Aciditás értelmezése

α. ∆EN alapján:

X-H > O-H > N-H > C-H

b. Anion stabilitása alapján:

EN: C(sp) > C(sp2) > C(sp3)

pKa 25 45 62 43

HC CH

CH2

C

HH

:B-C

Hdelokalizáció

ALKOHOL, FENOL, ÉTER - származtatás

Egy-, többértékű

Primer, szekunder, tercier

Telített, telítetlen

Nomenklatúra:

H O H

R OHOH

R O R

O

H3C OH

metanol

H2CHC

OH

CH2 CH3

OH

1,2 butándiol

OH

ciklohexanol

H2C CH

CH2 OH

2-propén-1-olallil-alkohol

H3C CH

C CH2

CH3

CH

OH

CH3

4-metil-4-hexén-2-ol

H2C CH2

OH OH

1,2 eténdiolglikol

H2C CH

OH OH

CH2

OH

1,2,3 propántriolglicerin

OH

fenol

OHHO

OH

floroglucinH3C O CH2 CH3

etil-metil éter

CH

O CH

CH2H2C

divinil-éter

O

H2C

H2C

etilén-oxid

O

O

1,4 dioxán

H3CHC

OH

CH2 C

O

H

H3C CH

OH

CH2 CH3

3-hidroxi-butanalELÕTAG

2-butanolUTÓTAG

Csoportnevek:

HO hidroxi HO CH2hidroximetil

Na+ OCH3

Na-metoxid

O

fenil-oxi

HO

hidroxi-fenil

O Na+

Na-fenolát

Szerkezet: O: 2s2, 2px2py1pz1

O(sp3): 2, 2, 1, 1

Alkohol éter fenol

COH 108,5o COC 110o COH 109o

C-O 1,43Å C-O 1,36Å

O-H 0,96Å O-H 0,96Å

µ = 1,7 D µ = 1,2 D µ = 1,6 D

O(sp2): 2,2,1 oxovegyületek

O(p) : 1 karbonsavak

1. Olvadáspont, forráspont

Op [oC] Fp[oC] oldékonyság

[g/100ml víz]

CH3OH - 98 65 ∞

CH3CH3 -172 -89 -

43 182 8,2

CH3CH2OH -117 78 ∞

CH3-O-CH3 -138 -24 ~∞

CH3-CH2-CH3 -190 -42 −

-90 118 0,6

C2H5-O-C2H5 -116 35 7,5

-129 36 -

HOCH2-CH2OH 200 ∞

HOCH2-CH(OH)-CH2OH 290 ∞

2. Oldékonyság C1 – C3 ∞

C4 10%

C5 nincs

glicerin, etilén glikol ∞

OH

H3C CH2 CH3

H3C CH2 OH3

Fizikai tulajdonságok

Hidrogén híd kötés

O H

H

O H

H

O H

H

O H

H

δ δ

Fellép: O-H, N-H, X-H

H2O NH3 F-H

R-OH R-NH2

R-COOH

nukleinsavak, fehérjék

Típusai: intramolekuláris intermolekuláris

OH NH2

O

O

O

H

szalicilsav

O H NH H

H3CH3C

O H

H

DNS

O O

H H

H H

cisz-1,2-ciklopentándiol

δ δ

20 kJ/mol

180 pm

476 kJ/mol

100 pm

1. Sav-bázis reakciók

2. Oxidáció

3. Szubsztitúciós reakciók

4. Eliminációs reakciók

5. Addíciós reakciók

1. Sav-bázis reakciók

Savi jelleg:

C O H

δδ

sp3

alkohol sp2

fenol

savas jelleg

bázisos jelleg

C O C

δ

éter

stabil lúggal szemben

H3C CH2 OH + NaOH

OH + NaOH

H3C CH2 OH + Na

OH + Na

O Na + H2O

O Na +1/2 H2

Na +1/2 H2H3C CH2 O

Kémiai reakciók

Alkohol – relatív erősség Alkoholok – rendűség

pKs pKsCH3-CH3 40 CH3-OH 16

CH3-OH 16 CH3CH2OH 17

H-OH 15,7 (CH3)2CH-OH ~18

10 (CH3)3-C-OH 19

H2SO4 -3

Fenolok savi jellege

Szubsztituens hatás

OH

O H

-I effektus+K effektus

O Hδ

δδ- H

O

fenolát

OH

CH3

OH

H

OH

Cl

OH

NO2

>> >

10,2 10 9,4 7,2elektronküldõ elektronszívó

Bázikus sajátság:

Példa:

H3C O H + H A H3C O H

H

+ A

alkoxónium ion

H3C O C2H5+ H A H3C O C2H5

H

+ A

(H3C)3C O H (H3C)3C O H

H

C(CH3)3+ H2O

H3C O C2H5H3C O C2H5

H

I

+ H

+ H CH3CH2OH

+ CH3I

2. Oxidáció

2.1. Primer alkohol

H3C CH2 CH2 OHCrVI*

H3C CH2 CH

O

*H3C CH2 C OH

O"alkohol dehydrogenatus

H2CrO4 /vizes

* Collins reagens: CrO3(C5H5N)2 [piridin] / CH2Cl2 vízmentes

Biológiai oxidáció

E: alkohol dehidrogenáz NAD: nikotinamid adenin dinukleotid

H3C CH2 OH

N

R

H

NH2

O

H3C CH

O

N

R

H

NH2

OH

+ H+

H3C CH2 OH + NAD+E

H3C CH

O + NADH + H+

etanol koenzim ox. acetaldehid koenzim red.

+ +

2.2. Szekunder alkohol

2.3. Fenolok

H3C CH

CH2 CH3

OH

KMnO4H3C C CH2 CH3

O

+ H2O

OH

Na2Cr2O7H2SO4/H2O

O

Na2Cr2O7H2SO4/H2O

OH

HO

O

O

hidrokinon p-benzokinon

O

O

CH3

CH2 CH C

CH3

CH2 CH2CH2CCH2

CH3

H

3

K (koagulation) vitamin

H3CHC O

H

CH2 CH3

O2H CH2

HC O CH2CH3

OOH

- CH3CH2OH

* O O CH

CH3

*

n

polimer peroxid

2.3. Éterek

3. Szubsztitúció

3.1. Reakció HX savval:

Alkalmazás: Lucas-reagens (cc HCl + ZnCl2)

(CH3)2CH OH+ HBr (CH3)2CH Br

+ H2O

O CH3+ HI

∆OH H3C I

fenil-metil éter fenol

R O R1 + HBr∆

R OH R1 Br

R - O - H ZnCl2 R - O - H

ZnCl2

R - O - H

ZnCl2

Cl+

+

Cl - R Zn(OH)Cl2+

+

Alkohol Alkil-halogenid

Tercier + 20 oC azonnal

Szekunder + 20 oC néhány perc

Primer + ∆ azonnal

Fenol - ∆

3.2. Reakció halogénezett CH-nel

•szekunder, tercier inkább E2 reakció szerint megy

3.3 Reakció anorganikus savakkal:

H3C CH2 CH2 CH2 O Na H3C CH2 CH2 CH2 O

CH2CH3SN2

A

B

H3C CH2 OH +CH3I H3C CH2 O CH3

C

O Na O CH2CH2CH3

+ CH3CH2I*

+ NaI

[1. Williamson 1850.: dietil-éter]

*+ HI

+ CH3CH2CH2Br

+ NaBr

H3C CH2 O H + HO NONaNO2

HClH3C CH2 O N O

+ H2O

CH2

HC

OH

CH2 OH

OH + 3 HO-NO2

CH2

HC

O

CH2 O

O

etil-nitrit

NO2

NO2

NO2

+ 3 H2O

glicerin-trinitrát

CO2H2ON2O2

H3C CH2 O H + HO P

OH

OH

O H3C CH2 O P

HO

OH

O

+ H2Oetil-monofoszfát

3.4. Reakció karbonsavval (alkoholok acilezése)

3.4.1. Közvetlen észteresítés

3.4.2. Savkatalizált észteresítés

a) Primer alkohol reakciója (acil csoport „beépülés”)

b) Tercier alkohol reakciója (alkil csoport „beépülés”)

R - O - H + R' - C - OH

O

R - O - C - R'

O

+ H - O - H

+ +CH3OH C2H5COOH C2H5COOCH3 H2O

példa

+ +CH3OH C2H5COOH C2H5COOCH3 H2O

+ +C(CH3)3OH C2H5COOH C2H5COOC(CH3)3 H - O - H

3.5. Reakció karbonsavszármazékkal

3.5.1. Közvetlen észteresítés

3.5.2. Savkatalizált észteresítés

H3C

O

ClH3C C

O

O C

O

CH3

OH H3C C

O

O C

O

CH3

AlCl3OH

O

O

CH3

C CH3

O

+ o, p

ecetsav-fenilészter

H3C O

H

CH3

C

Cl

O H3C C

H

C

CH3

Cl

O H3C O C

Cl

CH3

OH

H3C O C

Cl

CH3

O H H3C O C

CH3

O

+

acetil-klorid

AdN

:B

E észter

+ HCl

a

b

4. Elimináció

4.1. Primer alkohol

4.2. Szekunder alkohol

4.3. Tercier alkohol (csak alkén!)

H3C OH2H2SO4

H3C O CH3+ H2O

H3C CH2 CH

OH

CH3

H2SO4H3C CH2 C

HCH2 + H2O

2-butanol 2-butén

éteralkén

+C(CH3)3OH (CH3)2C = CH2 H - O - HH2SO4

H3C C

CH3

CH3

C

OH

H

CH3

+ H

- H2OH3C C

CH3

CH3

C

H

CH3H3C C

CH3

C

H

CH3

CH3

- H

H3C C

CH3

C CH3

CH3

3,3 dimetil-2-butanol

2,3-dimetil-2-butén

H3C C

H

CH3

C

H

H

CH2

+ H

- H2OOH

H3C C

H

CH3

C

H

H

CH2H3C C

H

CH3

C

H

CH3

H3C C

CH3

C

H

CH3

- H3-metil-1-butanol

2-metl-2-butén

4.4. Wagner-Meerwein átrendeződés [savkatalízis]

a. metil-csoport vándorlás

b. hidrogén anion vándorlás

5. Addició[epoxidok, oxiránok, etilénoxid reakciói]

H2C

O

CH2

H2O

H Cl

NH3

CH3OH

H2C CH2

OH OH

glikol

H2C CH2

OH Cl

etilénklórhidrin

H2C CH2

OH NH2

kolamin

H2C CH2

OH OCH3

metil-celloszolv

O

CH2 - CH2

OH Cl

CH2 - CH2

O Cl

HO

- H2O - Cl

Előállítás

Reakciók

O

CH2 - C - CH2 - OH

OCH3

CH3H3C CH3OH

HCH3

H

O

CH3H3C CH2 - C - CH2 - OH

CH3

OH

CH3H3C

- H

CH3OH

B) Savas közeg

OH

H

Moly-feromon

2-metil, 7,8-epoxi oktadekán

Karcinogén

...

...

benzo[a]pirén

Emáj

O

HO

OH

...

...

7,8-dihidroxi9,10- epoxi

7,8,9,10-tetrahidro...

E: monooxigenáz / NADH

E

E E1

R2C = CR2 + O2 + H+ + NADH

R2C - CR2 + H2O + NAD+

O

Szkvalén Szkvalén 2,3 epoxidKoleszterol (koleszterin)

E1 : ciklizáció

POLIÉTEREKLineáris (1950)

Antibiotikum - ionofór (fém-ion transzport)

Ciklusos, „korona” Charles J. Pedersen (1967, Nobel díj 1987)

O

H3C CH3

OHHOH2C

HO

H

CH3

HO

H2C

CH3

H O

O

OH

CH3

COOHH3C

H3C

OCH3

NaMonensin

O O

O O

Legkisebb: 4O, 8C

12-korona-4

O

O

O

OO

O

K

Egyensúly:K F

benzol

Belsõ átmérõ: 260-320 pmK+ mérete: 260 pm

23. Oxovegyületek

aldehid keton

O

C

Nomenklatura

Tipusnév:

alkánalalkénalalkinal

Csoport név:

O

CC H

O

C CC

formil oxo acil

O

C H

O

C

O

C C

ALDEHIDEK, KETONOK - származtatás

Tipusnév:

alkánonalkénonalkinon

Példák:

O

C HH

O

C HCH3

O

C CH3CH3

CHO CHO

CH2 CH CH2 CHO

CH3

O

C CH2 C CH

metanal acetaldehid*propanon, dimetil keton,aceton*

ciklohexén karbaldehid benzaldehid

3-buténal

4-pentin-2-on

O

CH

O

C H

HO

CCH3

O

C CH3etándial,glioxál* 3-hidroxi-2-butanon

O

ciklohexanon

CH3 C CH2 CH2 CH2 CHO

O

5-oxo-hexánal CH3 CHO

11-cisz-retinal

117

Kötésmód C(sp2) O(sp2) koplanáris

C(p) O(p)

σ

π

Kötéshossz:

1,43 Å

C O C O C C

1,21 Å 1,33 Å

Kötésszög:

O

CH H

O

CCH3 H

O

CCH3 CH3

116,5 117,5 117,2formaldehid acetaldehid aceton

Dipólusmomentum:

1,7

C O C O C C

2,7 0,3

121,4o118,6o123,9o121,7o

A szerkezet

Határszerkezetek:

OC

H

H

OC

H

H

OC

H

H

δ δ

1. Forráspont

9760CH3-CH2-CH2-OH

5658CH3-CO-CH3

4958CH3-CH2-CHO-158CH3-CH2-CH2-CH3

6532CH3-OH-2130HCHO-8930CH3-CH3

Fp (oC)Mt

2. Oldékonyság

97ϖCH3-CH2-CH2-OH

4920CH3-CH2-CH = O

-6-CH3-CH2-CH = CH2

Fp (oC)g/100 ml H2O

A. asszociációs képesség (µ)B. akceptor sajátság, H-híd

Fizikai tulajdonságok

Kémiai reakciók

C

O

CH

H

δ δ

δ

α

Reakció a karbonil C-atomon Reakció az α-C-atomon

1. Bázikus jelleg2. Oxidáció-redukció3. Addició (AdN)

1. Savas jelleg2. Halogénezés3. Aldol addició (AdN)

Reakció az α-C-atomon

1. Savi jelleg [C-H sav]

C C O

H:B

C C O..

enolát anion + HB

Példa

NaNH2

aceton[keto]

propen-2-ol[enol]

pKa (oxo) =2099,99975 %

Lásd még: keto-enol tautoméria

C C O

+

CCH2 C H3

OH

CCH2 C H3

O

H

pKa (enol) =14,40,00025 %

2. Halogénezés

CH3-CH2-CH2-C H

Oγ β α O

CH3-CH2 -C-CH3

β α α

a) Monohalogénezés: oldatban, sav/bázis katalízis

CH3-CH

O+ Cl2

CH2-CH

O

Cl

+ HCl

klóracetaldehid

O

CH3-C-CH3 + Cl2

O

CH2-C-CH3

Cl

+ HCl

Mechanizmus:

1.

C C O

H

:B+ BH +

enol

+Cl-Cl

Cl

2.

Cl+

Bizonyíték: a reakció első részében a sebesség „független” a halogén koncentrációtól

C CO H

C CO

C COH

‘

C

H

H

O

C R

C

H

H

O

C R

X

b) Polihalogénezés: HALOFORM reakció (jodoform, kloroform)

O

CH3-C-CH3 + I2

KOH

O

CI3-C-CH3

HCI3 +

O

K O-C-CH3

jodoform

Mechanizmus: (lúg katalizis)

:B+

H..C

H

H

O

C R

X

C

H

H

O

C RX-X

+ X

:B+ C

H

:

O

C R

X

C

H

X

O

C R

XX-X

.....

3. Aldol addició/ aldol dimerizáció

CH3-C H

OCH3-C H

O+

híglúg CH3-CH-CH2- C

H

OOH

4 3 2 1

3-hidroxi-butánal(aldol)

Mechanizmus:

C C O

Hlúg

-H ..C

O

C R C CO

R

:

δ

O

C C C O..

O

C C C OHα α

Megjegyzések:

1. Az aldehidek reakcióképesebbek, mint a ketonok.2. Feltétel: legyen hidrogén az a C-atomon.

α

∆H = - 16,75 kJ/mol ∆H = + 83,7 kJ/molC O

1. Bázikus jelleg ( O protonálódás)

.. + H

- H..H C O

..

..H

Az alkoholoknál gyengébb bázisok.

2. Redukció-oxidáció

a) Redukció:CH OHH2

oxo alkohol

i) Katalitikus, Pt, Pd/C, Raney-Ni

CH3-CHO + H2 CH3-CH2-OH primer alkohol

CH3-CO-CH3 + H2 CH3-CH-CH3 szekunder alkohol

OH

CH2 CH-CH2-CHO CH3-CH2-CH2-CH2-OH+ 2H2

nincs szelektívitástelítetlen oxovegyület

Reakció a karbonil C-atomon

C OC O..

C O

ii) Komplex fémhidridek, Li AlH4, Na BH4

CH3

CH3

BH

H

H

H

Na

C

OHCH3

CH3H

+ H2O

BH3Na

alkohol

szelektív redukció !

iii) Naszcens hidrogén + 4HCH2 + H2O

-Clemmensen redukciósavra nem érzékeny oxovegyületek

CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH3 + H2OZn/Hg + HCl

+ 4H, forró cc. HCl

-Kizsnyer-Wolff redukciólúgra nem érzékeny oxovegyületek

O

CH3-C-CH3 + NH2-NH2KOH CH3-CH2-CH3 + H2O + N2

hidrazin

C O

C

OCH3

CH3H

C O

b) Oxidáció

i) CH3-CHO CH3-COOH

KMnO4v. krómsav

aldehid karbonsavTollens-próba

CH3-CHO + 2 [Ag(NH3)2]OH CH3COO NH4 + 3 NH3+ H2O + Ag

Fehling-próba

CH3-CHO + 2Cu2+ + NaOH + H2O + tartarát

CH3COO Na + 4 H+ + Cu2Oii) O

CH3-C-CH3

keton(keto-enol)

CH3- COOH + CO2

lánchasadás

c) Cannizzaro reakció(oxido-redukció)

H3C C

CH3

CH3

C

O

H2

:OH+

2,2 dimetil-propanal alkoholkarbonsav

H3C C

CH3

CH3

C

O

OH3C C

CH3

CH3

CH2OH

Feltétel: Az α-C-atomon nincs H vagy nincs α-C-atom.

C

C

C

O

H

benzaldehid

C O

H

H

formaldehid

Példák:

3. Nukleofil addició

: δ

δ

YH

CO

Y COH

nukleofilreagens C(sp2)

adduktumC(sp3)

Felosztás:C nukleofil (HCN, R-Mg-X..)O nukleofil(H2O, R-OH..)N nukleofil(NH3, R-NH2..)

a) Reakció C-nukleofilekkel

O

CH3-C-CH2-CH3H-CN

bázis!

OH

CH3- C - CH2-CH3

CNcianohidrin

CH3- C CH-CH3

CN

OH

CH3- C - CH2- CH3

COOH

+ H2O, hidrolízis

2-ciano-2-butén

α-hidroxi karbonsav

i)

- H2O

YH

C

O

ii)- iiii)

O

R-C-H +

H-C CHOH

R-CH-C CH alkinol

Q-Mg-BrOMgBr

R-CH-QH2O

OH

R-CH-Q

R’-CH2-CHOaldol-addició

szekunder alkoholOH

R-CH-CH-CHO

R’

β α

β-hidroxi aldehidb) Reakció O-nukleofilekkel

i)O

CH3-C-H + H-OH

OH

CH3-CH-OHgeminális diol

Q = alkil, alkenil

polimerizáció

HO-CH2-O-CH2...CH2-OH

paraformaldehid

ii)O

H-C-H + H-OH

OH

H-CH-OH

O

CH3(CH2)5-C-CH3 + HO-CH2-CH2-OH

H

benzol

O

CH3(CH2)5 - C - CH3

O

2-heptil-2-metil-1,3 dioxalan

H2OHCl

O

CH3(CH2)5-C-CH3

Jelentősége: karbonil csoport átmeneti védelme

iii)

+ CH3OH

OH

CH3-CH-OCH3

formaldehid hemiacetál (félacetál)

CH3OH

OCH3

CH3-CH-OCH3

formaldehid dimetil acetál

H2O+

(- H2O)

O

CH3-C-H

Egy speciális eset:

O

OHH

HH

OHOH

H OH

H

OH

O

HH

HH

OHOH

H OH

OH

OH

α-D-glükóz <1.5>

β-D-glükóz <1.5>

CH2OH

H OHOH HH OHH

H OH

O

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

D-glükóz ciklofélacetál(laktol-gyűrű)

És még egy:

3 +H

(H2SO4)O

O

CH3

H H

OH3C

HCH3

paraaldehid/kellemes illat/

Tetramer: metaldehid, szilárd, éghető tábori főzőkészülék

1

O

CH3-C-H

c) Reakció N-nukleofilekkeli)

+ :NH3

OH

CH3-CH-NH2

α-hidroxiaminPélda

4 NH3 + 6 HCHO C6H12N4 + 6 H2Ohexametilén tetraamin

N

NN

N

Felhasználás: műanyagipar, gyógyászat (urotropin)

ii)

+ NH2-Q+Hkat.

OH

CH3- C - CH3

NH2-Q

-HCH3-C-CH3

NH-Q

H2O +

imin (Schiff-bázis)

O

C-H

H-C-OH

+ NH2-NH-..

fenil-hidrazin

HC N-NH -

H-C-OH

D-glükóz D-glükóz-fenil-hidrazon

- H2O

O

CH3-C-H

O

CH3-C-CH3

N-atom piramisos, CNC (kötésszög) 109 o

Felhasználás: E. Fischer, 1887, CHO szerkezetvizsgálat