1. INTRODUCERE

Omul a început sa înţeleagă mai ales în ultimele decenii că progresul societăţii umane s-a

transformat treptat în instrument de distrugere, cu efecte dezastruoase asupra naturii.

Odată cu apariţia civilizaţiei umane a apărut şi intervenţia brutală a omului prin exploatarea

neraţională a naturii şi alterarea mediului prin poluarea produsă de activităţile industriale,

agricole, menajere.

Natura acestor pulberi este foarte diversificată. Ele conţin fie oxizi de fier, în cazul

pulberilor din jurul combinatelor siderurgice, fie metale grele (plumb, cadmiu, mangan, crom), în

cazul intreprinderilor de metale neferoase, sau alte noxe.

Metalele în cantităţi foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale. Ele pătrund în

celula vie sub formă de cationi, dar înglobarea lor este strict reglată, deoarece în cantităţi mari

practic toate metalele sunt toxice.

Omul, asemeni celorlalte vertebrate, are nevoie de cationi de metale, care asigură

derularea multor procese de importanţă vitală. Din ele menţionăm:

a) metale grele - cobalt, cupru, fier, mangan, molibden, zinc şi în cantităţi mici crom, vanadiu,

nichel şi plumb;

b) metalele uşoare de obicei se întâlnesc în cantităţi mari - calciu, magneziu, potasiu şi sodiu.

Termenul de metale grele se referă la orice element chimic metalic, care are o densitate

relativ mare şi este toxic sau otrăvitor în concentraţii scăzute.

Divizarea metalelor în necesare, neutre şi toxice poate fi inexactă şi deseori induce în

eroare, deoarece toate elementele necesare în doze mici devin toxice şi foarte toxice în doze

mari. Diferenţa între concentraţiile în care ele sunt folositoare şi în care sunt dăunătoare poate fi

uneori foarte mică.

1

2. METODE DE ANALIZĂ A METALELOR GRELE

Contribuţia cea mai însemnată la producerea schimbărilor climatice o are sectorul

energetic. Poluarea atmosferei cu pulberi în suspensie are multe surse. In primul rând, industriile

metalurgica si siderurgica care eliberează in atmosfera cantităţi însemnate de pulberi, apoi

centralele termice pe combustibili solizi, fabricile de ciment, transporturile rutiere, haldele si

depozitele de steril, etc.

Sunt câteva metode generale de laborator care ajută la determinarea concentraţiei

metalelor grele cu o precizie de ordinul ppm, după cum urmează:

Absorbţia atomică spectrală (A.A.S)

-Calorimetria;

-Polarigrafia;

-Razele X fluorescente;

2

-Analiza energiei de dispersie prin razele X (EDAX);

-Analiza microsondelorde electroni ;

-Folosirea electrozilor ioni selctivi;

Absorbţia atomică spectrală (AAS), razele X fluorescente, EDAX, şi microsondele,

printre altele, toate determină doar concentraţia metalică totală, dar nu pot oferi direct

informaţiile despre specia detectată.

Folosirea electrozilor ioni selctivi, calorimetria, si polarografia, pe de alta parte , nu numai ca

permite ca un metal greu necunoscut sa fie identificat dar permit si determinarea valenţei

metalului respectiv.

3. SPECTROMETRIA DE FLUORESCENŢĂ X (RXF)

Razele X pot fi utilizate în chimia analitică pentru analize calitative, cantitative şi de

structură.

Într-o primă categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X emise de

atomii probei. Prin determinarea lungimilor de undă ale radiaţiilor emise se poate face o analiză

calitativă, iar prin determinarea intensităţii acestora, o analiză cantitativă.

Într-o a doua categorie de metode, analiza se face pe baza razelor X absorbite de atomii

probei de analizat. În spectrele de absorbţie a razelor X apar discontinuităţi caracteristice la

anumite lungimi de undă, pentru care energia acestora este suficientă pentru a smulge un electron

de pe un strat interior alatomului Pe baza poziţiei acestor discontinuităţi se poate face analiza

calitativă. Prin măsurarea coeficientului de absorbţie de masă se poate face analiza cantitativă.

Spectrele de emisie şi absorbţie a razelor X pentru un anumit element sunt mult mai simple decât

cele de emisie şi absorbţie în domeniul vizibil şi ultraviolet.

Aceasta deoarece spectrele de raze X apar în urma unor tranziţii între stări energetice ale

electronilor din straturile interne ale atomului, numărul de electroni, de stări energetice şi de

tranziţii permise fiind mai redus pentru aceste straturi.

Cea de a treia categorie de metode se bazează pe difracţia razelor X de către planurile de

atomi ale unor cristale. Această metodă se utilizează în special pentru

3

analize de structură şi pentru determinarea fazelor cristaline, dar poate fi utilizată şi

pentru determinări cantitative.

Principiul metodei

Această metodă este utilizată pe scară largă pentru determinarea calitativa şi cantitativă a

compoziţiei chimice elementare a unei probe, mai ales pentru substanţe anorganice (minerale,

ceramice, metale, soluri etc.) - în special în industrie. Tehnica se deosebeşte fundamental de

difracţia cu raze X. Aceasta din urmă se bazează pe faptul că lungimea de unda a radiaţiei X (sau

raze Röntgen ) este de acelaşi ordin de mărime cu distanţele dintre nodurile reţelelor cristaline

(atomice, metalice, ionice sau moleculare) şi, ca o consecinţă a difracţiei şi interferenţei, apar

maxime ale intensităţii razelor emergente, la anumite unghiuri.

Fig. 1. Schema modului de producere a semnalului (razelor X caracteristice) în analiza XRF

În fluorescenţa de raze X (XRF ) lucrurile se petrec altfel. Anume, au loc succesiv

următoarele procese:

1. Electronii interiori ai atomilor probei sunt expulzaţi datorită ciocnirilor cu fotonii X ai

sursei de raze X primare (fig. 1 şi 4).

2. Electronii din straturile exterioare ocupă locurile rămase vacante de pe straturile inferioare

(K, L, M).

4

3. În urma tranziţiilor care au loc, se eliberează cuante de energie din domeniul razelor X

care părăsesc proba în toate direcţiile.

Energia sursei de raze X este cuprinsă între 5 şi 100keV. Razele X primare, cum se

numesc radiaţiile care provin de la sursă (adesea un tub de raze X), sunt dirijate spre proba

supusă analizei. Radiaţiile X caracteristice - specifice elementelor probei şi reemise de cătrea

ceasta - părăsesc eşantionul, conţinând informaţii care permit stabilirea compoziţiei chimice

a materialului (solid sau soluţie).

Fig. 2. Schiţa de principiu a funcţionării tubului de raze X (tub Röntgen)

Tubul de raze X, funcţionează pe baza accelerării într-un câmp de înaltă tensiune (şi

totodată în vid) a electronilor emişi de către catod. Aceştia izbind anticatodul (de multe ori

anodul tubului), generează raze X specifice anticatodului, în interiorul acestuia. În funcţie de

natura probei, se lucrează cu un anticatod potrivit - confecţionat dintr-un metal care să nu fie

conţinut în probă (Cu, Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, Rh etc.). După cum am amintit, razele X

primare sunt emanate în toate direcţiile însă părăsesc tubul doar acelea care vin spre direcţia

5

ferestrei, confecţionate din beriliu - un element cu caracter metalic, suficient de rigid, având

un număr de ordine mic şi de aceea la o grosime redusă este practic transparent la raze X.

Schiţa de principiu a unui astfel de tub este reprezentat schematic în fig. 2.

Radiaţiile X care părăsesc tubul sunt de două tipuri. O radiaţie de fond - cu spectru

larg, continuu - peste care se găseşte suprapus un spectru caracteristic metalului anticatodului.

Căzând asupra probei de analizat, fotonii X provoacă la rândul lor apariţia altor radiaţii

caracteristice, de astă dată ale probei supuse analizei. Din acest motiv, reamintim că nu se

folosesc tuburi cu anticatodul compus dintr-un metal care se găseşte şi în proba de analizat.

Fig. 3. Spectrul tipic emis de un tub de raze X cu anticatod din molibden

De exemplu radiaţia care părăseşte un tub cu anticatod din Mo este prezentată în fig. 3 la

diferite valori ale energiei acesteia. Se remarcă lărgimea considerabilă a domeniului de

lungimi de undă emise, comparativ cu domeniul celor caracteristice.

Mecanismul apariţiei radiaţiei caracteristice este prezentat ceva mai în detaliu în fig. 4.

Astfel, în urma coliziunii mecanice dintre fotonii X ai sursei primare cu electronii de pe straturile

inferioare, mai săraci în energie, aceştia sunt expulzaţi. Locurile vacante rămase

6

după plecarea electronilor (redate cu alb pe fig. 4), sunt ocupate de electroni aflaţi pe straturile

superioare - mai bogaţi în energie. Diferenţa de energie este emisă sub forma unei cuante care,

pentru majoritatea atomilor din sistemul periodic, se găseşte în domeniul razelor X. Doar

elementele uşoare Z = 1..5 nu au aceste tranziţii în domeniul razelor X. În plus, spectrul de

fluorescenţă X, cum se mai numeşte ansamblul liniilor produse în maniera amintită, nu

depinde decât în foarte mică măsură de natura combinaţiei chimice în care se găseşte atomul

în proba de analizat.

Fig. 4. Tranziţiile care provoacă principalele linii utilizate în analiza prin FRX

Razele X primare care părăsesc tubul de raze X, sunt dirijate apoi asupra probei de

analizat. Aceasta, va emite aşa-numita radiaţie de fluorescenţă - caracteristică elementelor

probei, fiind însoţită şi de o radiaţie continuă care are un spectru larg datorită interacţiunii

electronilor cu câmpul electric al nucleului.

Dacă din punct de vedere calitativ, spectrul de raze X al probei este simplu (are 2 sau

3 linii principale) şi în acesta foarte rar se suprapun două linii de la doi atomi diferiţi, analiza

7

cantitativă, care utilizează valoarea intensităţii radiaţiilor X caracteristice, întâmpină câteva

dificultăţi majore. În primul rând, excitarea atomilor din probă are loc doar într-un strat

subţire de la suprafaţa probei, a cărui grosime depinde de energia sursei (variind între câteva

sute de microni la 1cm). De aceea orice neuniformităţi ale suprafeţei pot influenţa rezultatul.

Apoi, unii atomi absorb doar anumite radiaţii şi acest lucru determină o influenţă a

compoziţiei chimice a probei asupra rezultatelor valorii intensităţii măsurate.

Efectele de matrice - denumire dată totalităţii efectelor provocate de către elementele

însoţitoare asupra rezultatului analitic, pentru un element dat - fac necesare, în cazul analizelor

cantitative, precauţii deosebite în pregătirea probelor. Spectrometrele cu dispersie după lungimea

de undă lucrează cel mai des în vid şi mai rar în atmosfera formată din amestecuri aer - metan,

tocmai pentru a elimina efectele atmosferei. Există două posibilităţi de analiză a semnalelor

(măsurate ca intensităţi de radiaţii X):

÷ cu dispersie după lungimea de undă şi

÷ cu dispersie după energie.

Fiecare are avantaje şi dezavantaje proprii. În prima variantă, lungimile de undă se

analizează pe baza dispersiei realizate cu un dispozitiv optic - bazat pe difracţie şi interferenţă.

A doua grupă de metode selectează liniile analitice după energia acestora. Ceea ce este comun

tuturor este durata mică necesară analizei la elementele majore şi de asemenea la elementele

grele. La cele uşoare, mai ales la concentraţii joase, durata se poate mări considerabil

comparativ cu precedentele. La analizoarele multicanal, o analiză completă, fără prepararea

probei, durează 1-2min.

Aparatura pentru dispersia după lungimea de undă

Principiul acestei variante tehnice este ilustrat în fig. 5. Se observă părţile principale

ale instrumentaţiei: sursa de excitare (1) - de fapt tubul de raze X primare - proba (2),

pregătită cu o suprafaţă plana şi de compoziţie cât mai uniformă, sistemul de analiză a

lungimii de undă şi a intensitaţii acesteia (3) care include şi detectorul (4).

8

Fig. 5. Schiţa de principiu a instrumentului pentru analize chimice prin XRF (nu sunt reprezentate colimatoarele

Soller)

Sistemul de analiză a lungimii de undă se compune din cristalul analizor (3) care se

deplasează sincron cu detectorul (4), împreună cu colimatoarele şi fanta, situată împreună cu

cristalul (mai recent curbat - secţiunea sa făcând parte dintr-un cerc Rowland). Acest ansamblu

are rolul de a separa linia analitică - caracteristică elementului de analizat. Dispozitivul poartă

denumirea de goniometru.

Detectorul măsoară fotonii X plecaţi din probă în urma tranziţiilor amintite şi care

sunt număraţi de un numărător de impulsuri, iar acest număr este afişat digital sau introdus

într-un sistem de procesare a datelor sub denumirea de intensitate, I. Fotonii razelor X

(precum şi ai altor particule radiante bogate în energie) pot fi număraţi folosind următoarele

tipuri de detectori:

- Detectori cu gaze sau contoarele proporţionale care înregistrează un puls de curent rezultat

din colectarea perechilor ion-electron,

- Detectorii cu semiconductori care întregistrează un puls de curent rezultat din formarea

perechilor electron - gol,

- Detectorul cu scintilaţii care numără pulsurile luminoase create atunci când o radiaţie X

9

trece printr-un material fosforescent.

Spectrofotometrele de raze X cu dispersie după lungime de undă pot fi construite în

două variante diferite:

- Analizoarele secvenţiale la care întreg sistemul cristal-detector se roteşte sincron

parcurgând împreună toate unghiurile posibile. Astfel, semnalul va fi o curbă cu mai multe

picuri în coordonate: 2θ - I. Aceste analizoare sunt preferate în cercetare pentru că pot

analiza numeroase elemente. Prezintă uneori dezavantajul că durata analizelor de acest fel

este uneori prea mare.

- Analizoarele multicanal sunt prevăzute prin construcţie cu mai mulţi detectori şi măsoară

Este vorba de o difracţie, în toate direcţiile şi o interferenţă care poate fi constructivă, la unghiul

care respectă ecuaţia lui Bragg, sau distructivă la celelalte simultan radiaţia de fluorescenţă a

probei, fiecare dintre perechile cristal analizor – detector fiind situate la un anumit unghi, θ,

dinainte reglat, caracteristic doar pentru un anumit element. Ultima variantă este preferată în

analizoarele industriale unde probele au compoziţii apropiate, iar analizele trebuie să fie rapide.

Dezavantajul constă în faptul că în cazul unor probe cu compoziţie neaşteptată, mai ales dacă

conţin alte elemente decât probele curente, se obţin rezultate complet eronate.

XRF cu reflexie totală are la bază exact acelaşi principiu ca şi analiza XRF cu dispersie

după energie convenţională, dar utilizează un aranjament geometric specific pentru a maximiza

raportul semnal/zgomot. Astfel, când radiaţia trece dintr-un mediu cu o densitate mai mică într-

unul cu densitate mai ridicată, radiaţia suferă o reflexie totală dacă unghiul de incidenţă este

situat sub un anumit unghi critic (câţiva miliradiani în cazul razelor X). Razele incidente, pătrund

în suprafaţa reflectantă extrem de puţin. Iluminând proba cu o rază care este reflectată total,

absorbţia acesteia de către suport este mult redusă. Acest lucru reduce zgomotul de fond. De

asemenea, realizând stratul de probă foarte subţire se reduce şi mai mult zgomotul de fond.

Astfel, o probă formată dintr-o micro-picătură de soluţie (între 10 şi 100μl) este plasată

pe un suport din silicagel. Prin evaporarea solventului, rezultă un strat extrem de subţire de

substanţă - de câţiva nanometri. Apoi se face măsurătoarea în maniera obişnuită a dispersiei după

energie.

Avantajele sunt următoarele: nu există practic efect de matrice, limita de detecţie coboară

foarte mult pentru elemente cu număr de ordine, Z, mai mare de 13 (Al), se pot analiza simultan

mai multe elemente, se obţine un raport semnal/zgomot bun, analizele cantitative se pot realiza

10

cu un singur standard intern, domeniul dinamic liniar este excelent, iar conţinutul minim

detectabil atinge ordinul ppb.

Microsonda cu raze X, denumită prescurtat şi μ-XRF, este echivalentul microscopic al

analizei de fluorescenţă X cu dispersie după energie convenţională. În această tehnică, analiza

are la bază localizarea excitării probei pe o suprafaţă de dimensiuni micronice (sau chiar de

dimensiuni mai mari), dar se poate totodată analiza compoziţia integrală a unui obiect de

dimensiuni microscopice (o incluziune sau o impuritate într-un material, o granulă de poluant,

o celulă etc.) Pentru a se obţine imagini ale suprafeţelor probei, acesteia i se poate aplica o

mişcare de translaţie astfel încât zona excitată, micronică, să baleieze o suprafaţă mai mare de

pe probă. Se obţin asfel imagini sau hărţi ale compoziţiei chimice de pe diferitele zone ale

suprafeţei probei.

Dezvoltarea acestei metode are câteva avantaje:

- Fotonii de energii înalte (X sau γ) pot penetra mai adânc suprafaţa, comparativ cu alte

radiaţii - cele electronice sau ionice - dând informaţii pertinente privind compoziţia probei;

- Imaginile se pot obţine lucrând în aer, cu o preparare minimă a probei;

- Se pot analiza probe care nu sunt conductori;

- Construcţia aparaturii este mult mai simplă decât în cazul microsondei electronice (unde

sunt necesare lentile).

Fluorescenta de raze X (XRF) dispersiva de energie, efectuată cu ajutorul unui

spectrometru MiniPAL-4, generatie 2007, produs de Philips (Olanda), cu urmatoarele

caracteristici:

- metoda nedistructiva

- detector extrem de eficient, racit termo-electric, care elimina costurile si

inconvenientele racirii cu azot;

- sistem cu heliu cuplat la spectrometru, care permite analiza elementelor usoare.

- spectrometru cu 12 pozitii de incarcare a probelor, in totalitate automat, care nu are

nevoie de supravegherea operatorului

- minimizarea erorilor in cazul probelor neomogene, prin rotirea probelor in timpul

masurarii.

11

- sistem de operare a spectrometrului prin soft-ware foarte prietenos si foarte flexibil, care

include recalibrare, comparare de spectre, editarea spectrelor in 3D, posibilitati de crearea a unor

banci de date.

Activitatea analitica prin fluorescenta de raze X (XRF) include analizarea probelor (medii

solide sau lichide, organice sau anorganice) pentru identificarea elementelor majore, minore si

urma in domeniul % - ppm.

Oferta analitică se rezumă astfel:

• analiza cu MRC (cantitativa) – medii lichide si solide

• analiza fara MRC (semicantitativa) – medii lichide si solide

• analiza fara MRC (semicantitativa) manuala – medii lichide si solide

12

4. METALELE GRELE

13

Metalele in cantităţi foarte mici sunt necesare tuturor formelor vitale. Ele pătrund in

celula vie sub forma de cationi, dar înglobarea lor este strict reglata, deoarece in cantităţi mari

practic toate metalele sunt toxice.

Omul, asemeni celorlalte vertebrate, are nevoie de cationi de metale, care asigura

derularea multor procese de importanta vitala. Din ele menţionam:

a) metale grele - cobalt, cupru, fier, mangan, molibden, zinc si in cantităţi mici crom, vanadiu,

nichel si plumb;

b) metalele uşoare de obicei se întâlnesc in cantităţi mari - calciu, magneziu, potasiu si sodiu.

Divizarea metalelor in necesare, neutre si toxice poate fi inexacta si deseori induce in

eroare, deoarece toate elementele necesare in doze mici devin toxice si foarte toxice in doze

mari. Diferenţa intre concentraţiile in care ele sunt folositoare si in care sunt dăunătoare poate fi

uneori foarte mica.

Ca şi poluanţi ai apelor naturale, metalele grele se numără printre cei mai toxici poluanţi

datorită persistenţei lor îndelungate în soluţii şi dificultăţii de a fi transformaţi în compuşi

insolubili în apele de suprafaţă.

Pericolul contaminării cu metale grele este mărit în prezenţa agenţilor complexanţi, care

leagă puternic aceste metale în compuşi solubili, care nu pot fi îndepărtaţi în cursul tratării apei.

Chiar dacă toxicitatea complecşilor este mai mică decât cea a metalelor libere, prin

descompunerea lor în cursul proceselor biologice, proprietăţile nocive ale metalelor grele se pot

manifesta nestânjenit.

Ca poluanţi ai atmosferei, metalele grele prin oxizi şi vapori (care se transformă în oxizi

în atmosferă), poluează mai ales regiunile industriale din jurul oraşelor Baia Mare, Zlatna, Copşa

Mică etc. fenomenul poluării devenind specific, astfel la Baia Mare poluarea este provocată mai

ales de plumb, la Zlatna de plumb, cupru, cadmiu, zinc, la Copşa Mică de zinc şi cadmiu.

Metalele grele sunt compuşi naturali ai scoarţei terestre. Ele nu pot fi descompuse sau

distruse. Ajung în corpul nostru într-o cantitate foarte mică, odată cu mâncarea, apa potabilă şi

aerul.

In concentraţii mari ele pot fi toxice. Efectul negativ al metalelor grele poate rezulta, de

exemplu, prin intermediul apei de băut contaminate (ex. ţevi de plumb), niveluri ridicate în

concentraţia aerului din jurul surselor emiţătoare, sau asimilarea prin intermediul lanţului trofic.

14

Metalele grele sunt periculoase deoarece ele tind să se bioacumuleze. Bioacumularea

înseamnă creşterea în timp, în organismele biologice, a concentraţiei substanţei într-o cantitate

comparativă cu concentraţia substanţei in mediu.

4.1.Mercurul (Hg) anorganic se absoarbe puţin din apă, dar poate fi metilat de bacterii,

iar metil-mercurul se absoarbe în proporţie de 95% . Ca şi alte metale grele, mercurul se

acumulează în organism şi poate fi absorbit pe cale hidrică indirect, prin consumul de peşte şi

alte produse.

Compuşii metilmercurici provoacă anomalii cromozomiale, trec prin placentă din corpul

mamei in cel al fătului, afectează celulele nervoase ale creierului, provocând grave afecţiuni - ca

orbire, deteriorarea coordonării nervoase, anomalii psihice, moarte. Mecanismul chimic al

acestor procese pare a consta in afinitatea mare a mercurului fata de sulful din moleculele

proteice, cea ce afectează tranzitul de ioni prin membrane, activitatea enzimatica, activitatea

mitocondriilor, etc…

Cauzează boli autoimune, fibromialgie, lupus, sindromul oboselii cronice, diabet etc.

Mii de studii medicale au arătat mecanismele prin care mercurul (şi alte metale) participă la

declanşarea a peste 40 de afecţiuni cronice, incluzând aici probleme neurologice, hormonale,

autoimune, cardiovasculare, ale aparatului reproducător.

Mercurul ajunge prin vasele de sânge până la creier, unde se acumulează în cantităţi

semnificative; dăunează celulelor nervoase şi este implicat în apariţia bolilor Parkinson şi

Alzheimer.

Se acumulează în glande, inimă, rinichi si ficat, proporţional cu numărul de plombe pe

care persoana le are în cavitatea bucală.

A rămas de tristă amintire dezastrul din 1972 din Irak, unde circa 500.000 oameni au

rămas cu sechele pe viaţă pentru că în loc să-l semene au mâncat grâul de sămânţă tratat cu

fungicide pe bază de mercur.

Mercurul este singurul metal care se găseşte in toate cel trei medii majore - apă, sol,

atmosferă.

Sursele de poluare cu mercur sunt naturale şi din activitatea umană.

- Extracţia minereului de cinabru HgS, la Valea Dosului, judeţul Hunedoara

15

- Mercurul este folosit mai ales in industria chimică la fabricarea vopselelor, a hârtiei, a

unor pesticide si fungicide, a produselor farmaceutice, a dezinfectanţilor.

- La prepararea sodei caustice, de exemplu, la fiecare tonă de sodă sunt deversate circa 200

g de mercur. O parte din acest produs rămâne si in soda care se foloseşte şi in unele

ramuri ale industriei alimentare.

- O alta sursă de poluare cu mercur o constituie arderea combustibililor fosili. Anual, în

urma arderii combustibililor fosili se eliberează în atmosferă circa 5000 tone de mercur.

- Incinerarea deşeurilor spitaliceşti.

- Peştele care conţine cantităţile cele mai mari de mercur este Ton-ul. Autorităţile

Canadiene au atras atenţia femeilor gravide sa evite complet Tonul.

4.2.Plumbul (Pb) este frecvent întâlnit printre poluanţi şi poate genera intoxicaţii mai

ales cronice - saturnism, din cauza fenomenului de bioacumulare. Cunoscute sunt cele din

Leipzig sau din Franţa din zona Vosgilor, cu sute de intoxicaţi. De asemenea este

suspectat pentru efecte cancerigene.

Anual pe pământ se extrag peste 2, 5 milioane de tone de plumb.In atmosfera, plumbul

ajunge in special odată cu gazele de eşapament ale automobilelor dotate cu motoare cu

benzina. Din atmosfera plumbul ajunge in sol, ape. In apa de ploaie s-au determinat

concentraţii de 40 mg de Pb.

Pb din sol este absorbit de plante, in special de rădăcini, Pb din atmosfera poate ajunge in

frunze, de unde consumat de animale poate ajunge la concentraţii destul de importante.

Mamiferele ierbivore reţin 1% din plumbul consumat.

Omul preia plumbul atât prin respiraţie, dar mai ales prin alimente.(330 m g/zi).

Alte surse de poluare cu plumb sunt:

- extracţia si prelucrarea minereului de baza(galena PbS), în Maramureş, Hunedoara

- metalurgia plumbului- plumbul se degaja sub forma de praf sau oxizi

- topirea alamei se emit particule de Pb cu diametrul 0,01-2 microni

- fabricile de acumulatori

- arderea cărbunilor si a păcurii

Pentru plumb au fost stabilite concentraţiile limită-admisibile (CLA). In produsele

alimentare CLA ale plumbului oscilează între 0,005 mg/kg in produsele lactate si 1,0 mg/kg

16

in peşte. Plumbul ajunge in corpul nostru pe cale bucala, pulmonara sau cutanata. O data

ajuns in organism, la adulţii cu un regim alimentar normal el se fixează intr-o proporţie de

30-40% . La copii, gradul de absorbţie si depozitare al plumbului este mai mare, aceştia

păstrând chiar 40-50%

Circuitul plumbului în organism

Indiferent de modalitatea sa de intrare in organism, plumbul ajunge apoi in sânge, de

unde este direcţionat fie către ţesuturi, fie către intestin, pentru a fi eliminat. Depozitarea se

face atât in oase cat si in ţesuturile moi - ficat, rinichi, pancreas, plămâni.

Cea mai mare proporţie de plumb absorbit de organism se fixează insa in oase unde

rămâne chiar si 25 de ani. De aici, în perioadele în care organismul este slăbit sau

suprasolicitat (boală, sarcină, osteoporoză), mineralele stocate în os, inclusiv plumbul, este

pus din nou în circulaţie prin sânge. Plumbul acumulat poate deci să fie eliberat în sânge de-a

lungul întregii vieţi a unei persoane.

Intoxicarea cronică cu plumb duce la dezvoltarea nefritei. Este descris cazul dezvoltării

nefritei cronice la un copil, care a consumat apa de ploaie, cursa de pe acoperişul, vopseaua

căruia conţinea plumb. Intoxicarea cronica cu plumb duce la îmbolnăvire si la atacarea

nervilor motori ai terminaţiilor, care se reflecta in dereglarea conductivităţii impulsurilor

nervoase. Sursele de intoxicare cu plumb pot fi benzina, alimentele si băuturile, care se

păstrează in vase, in componenta cărora intra plumb sau vopsele, ce conţin plumb (vase de

lut glasate, vopsele de tipar, unele mase plastice).

Efectele plumbului asupra organismului

Efecte acute: Probleme grastrointestinale, toxicitate acuta sau chiar moarte (in cazul

copiilor care au nivelul plumbului din sânge foarte ridicat).

Efecte cronice, necancerigene: anemie, tulburări neurologice, scăderea imunităţii.

De asemenea, plumbul afectează si funcţionarea rinichilor, tensiunea arteriala, evoluţia normală a

unei sarcini.

Efecte asupra reproducerii: Prezenta plumbului in organism afectează fertilitatea bărbaţilor,

conform ultimelor cercetări. Concentraţia ridicata de plumb poate duce la sterilitate întrucât

acesta afectează mobilitatea spermatozoizilor.

17

La femei, expunerea la plumb creste riscul de avort spontan, naştere prematura sau chiar

pierderea sarcinii si scade libidoul. Plumbul pătrunde si in placenta, acumulându-se in

ţesuturile embrionului, inclusiv in creierul sau, putând să  vătămeze permanent copilul.

Poate produce creştere întârziata, dificultatea de învăţare, probleme de auz, memorie

scăzuta sau chiar agresivitate.

4.3. CADMIUL

Are o puternica acţiune toxică asupra organismelor vii.

Cd pătrunde in organism prin hrană şi prin suprafaţa corpului şi se acumulează selectiv in

diferite ţesuturi, unde se leagă parţial de moleculele proteice.

Este cunoscut, că cadmiul lipseşte in organism la naştere, dar se acumulează cu vârsta la

persoanele, care conform genului lor de activitate profesională nu sunt supuse influenţei lui,

atingând maximul la vârsta medie 20-30 ani. Conţinutul total de cadmiu in organism este

legat de pătrunderea lui din hrană, apă si alte surse ale mediului ambiant.

Cadmiul se acumulează preponderent in rinichi si in cantităţi mai mici in ficat si alte

organe. Doctorul american Karrol a depistat dependenţa directă intre conţinutul cadmiului in

atmosferă si frecvenţa mortalităţii din cauza patologiilor cardio-vasculare. Deoarece cadmiul

se acumulează in organe si posedă o perioadă destul de lungă de semieliminare (10 -30 ani),

folosirea cantitătilor neinsemnate de peşte imbibat cu cadmiu intr-o perioadă mare de timp

poate duce la unele sau alte forme de intoxicare cu cadmiu. Aceasta la rândul ei atentionează

că ficatul si alte organe ale peştilor nu sunt bune pentru consum.

Cadmiul este un alt metal greu care pătrunde in apă, afectând peştii si astfel si oamenii care-l

consumă.

Cadmiul a generat boala Itai - Itai, care a făcut în Toyama (Japonia) peste 200 de

victime. O sursă de contaminare a apei sunt ţevile de zinc în care se găseşte ca impuritate

cadmiu. Este şi el suspectat pentru posibile efecte cancerigene .

Surse de poluare cu cadmiu

Toate domeniile in care este utilizat cadmiul pot constitui surse de poluare posibile cu

cadmiu. Cadmiul metalic se utilizează la prepararea multor aliaje, la sudarea argintului si a

aliajelor acestuia, la confecţionarea fotocelulelor sensibile razelor ultraviolete, la înlocuirea

18

fierului, in acumulatoare alcaline de tip Edison, la fabricarea cuzineţilor pentru industria

automobilelor si la acoperirea prin cadmiere a fierului, otelului, aliajelor de cupru sau de

aluminiu. Cadmiul poate fi depus electrolitic pe oţel, alama, bronz sau aliaje de cupru

întrucât acesta protejează metalele si aliajele respective de coroziune.

Mineralele de cadmiu(greenockita -CdS) sunt prea sărace pentru a fi exploatate.

4.4. NICHELUL

Nichelul provoacă afecţiunea ţesutului pulmonar cu dezvoltarea lenta a formaţiunilor

maligne.

Cantităţile mari de nichel folosit in alimentarea animalelor duc la micşorarea conţinutului

azotului si incălcarea creşterii.

Investigaţiile epidemiologice ale lucrătorilor, legate de producerea nichelului rafinat, arată ca

el si compuşii lui pot provoca boli ale cavitaţii nazale si gâtului, de asemenea a plămânilor.

Formaţiunile maligne ale rinichilor apăreau la şobolani la introducerea in rinichi a

nichelului. Efectele teratogene, ca exencefalia, fragilitatea coastelor si descompunerea

palatului moale, au loc la mamiferele, care au fost supuse influenţei diferitor compuşi ai

nichelului.

4.5. ZINCUL SI CUPRUL

Aceste doua metale sunt de importanţă vitală pentru creşterea si dezvoltarea normală a

omului, animalelor si plantelor. In acelaşi timp in legatură cu intensificarea poluării mediului

ambiant conţinutul acestor metale este limitat in produsele alimentare si apă. CLA pentru

zinc variază de la 5,0 mg/kg pentru produsele lactate si 40,0 mg/kg pentru peşte si carne.

CLA pentru cupru oscilează de la 0,5 mg/kg pentru produsele lactate si 10,0 mg/kg in peşte si

legume.

Există ipoteza că intoxicarea cronică cu zinc si cupru poate provoca dezvoltarea

hipertoniei, aterosclerozei si bolilor de inimă.

Sunt date, care confirmă ca afectarea organică a ficatului cu incălcarea structurii morfologice

a organului (ciroza ficatului, cancerul primar al ficatului) duce la schimbări mult mai

pronunţate ale spectrului microelementelor sângelui şi in special a cuprului, zincului,

19

plumbului Dinamica acestor metale in ecosistemele acvatice este o reflectare a impactului

antropic.

4.6. ALUMINIUL

Acestui metal atât de răspândit în ultimii ani i se acordă o atenţie deosebită. Astfel

societatea standardelor SUA consideră aluminiul şi compuşii lui drept puternic otrăvitoare.

După gradul de toxicitate ei îl echivalează arsenicului, nichelului, cuprului şi manganului.

Aluminiul este unul dintre cele mai folosite metale şi de asemenea unul dintre

componentele cele mai răspândite din scoarţa terestră. Datorită acestor factori, aluminiul este

cunoscut drept un component inofensiv. Totuşi, în cazul unor expuneri la concentraţii mari,

poate cauza probleme de sănătate. Forma de aluminiu solubilă în apă provoacă efecte nocive,

aceste particule numindu-se ioni. Sunt de obicei găsiţi în soluţie de aluminiu în combinaţie cu

alţi ioni, ca de exemplu cloratul de aluminiu. Asimilarea aluminiului se poate face prin

mâncare, prin respiraţie şi prin contactul cu pielea. Asimilarea pe termen îndelungat a unor

concentraţii importante de aluminiu poate conduce la serioase probleme de sănătate, ca :

- Lezarea sistemului nervos central;

- Demenţă;

- Pierderea memoriei;

- Tremurat puternic;

- Agitaţie;

Există date despre influenţa negativă a aluminiului asupra sistemului imunitar al omului

şi animalelor. Alumniul este întotdeauna prezent la persoanle cu Alzeimer.

Aluminiul prezintă un risc în anumite medii de lucru, cum sunt minele, unde poate fi

găsit în apă. Oamenii care lucrează în fabrici unde aluminiul este utilizat în timpul procesului

de producţie, pot suferi de probleme cu plămânii, când respiră într-un mediu cu praf de

aluminiu. In timpul dializei rinichilor, când aluminiul ajunge în corp, poate cauza probleme

pentru rinichii pacienţilor.

Inhalarea de aluminiu fin divizat şi de pulbere de oxid de aluminiu a fost raportată ca

fiind cauza fibromului pulmonar şi a lezării plămânilor. Acest efect, cunoscut drept Boala

Bărbierului, este agravat de prezenţa în aerul inhalat a silicaţilor şi oxizilor de fier.

20

4.7. CROMUL

Oamenii pot fi expuşi la crom prin respiraţie, mâncare sau băuturi şi prin contactul pielii

cu crom sau compuşi ai cromului. Nivelul de crom din aer şi apă este în general scăzut. În apa

potabilă nivelul de crom este scăzut de asemenea, dar apa contaminată de fântână poate conţine

periculosul crom (VI); crom hexavalent. Pentru majoritatea oamenilor hrana cu conţinut de crom

(III) este o cale importantă de asimilare a cromului, deoarece cromul (III) se găseşte în mod

natural în multe legume, fructe, carne, drojdie şi cereale.

Cromul (III) este un nutrient esenţial pentru oameni şi lipsa lui poate cauza îmbolnăvirea

inimii, distrugerea metabolismului şi diaree. Asimilarea de crom (III) în exces poate duce de

asemenea la distrugerea sănătăţii, ex: mâncărimea pielii.

Cromul (VI) este periculos pentru sănătatea umană în general pentru oamenii care

lucrează în oţelării şi industria textilă. Fumătorii pot avea, de asemenea, o şansă mai mare de a fi

expuşi la crom.

Cromul (VI) este cunoscut a cauza multe efecte de sănătate. Când un compus este prezent

în produsele din piele, poate cauza reacţii alergice, ca mâncărimi de piele. Inspirarea cromului

(VI) poate cauza iritaţii şi sângerări ale nasului.

Alte probleme de sănătate cauzate de crom (VI) sunt:

- Mâncărimi ale pielii

- Deranjări stomacale şi ulcere

- Probleme respiratorii

- Slăbirea sistemului imunitar

- Afecţiuni ale rinichilor şi ficatului

- Alterarea materialului genetic

- Cancer la plămâni şi chiar moartea omului.

4.8. ARSENUL

Arsenul este unul dintre cele mai toxice elemente. În ciuda efectului toxic, combinaţii

anorganice ale arsenicului apar pe pământ, în mod natural, în cantităţi mici. Oamenii pot fi

21

expuşi la arsenic prin intermediul hranei, apei şi aerului. De asemenea, expunerea poate avea loc

prin contactul pielii cu solul sau apa ce conţine arsenic.

Nivelurile de arsenic din hrană sunt aproximativ mici. In schimb, nivelurile de arsenic din

peşte şi fructe de mare pot fi mari, deoarece peştele absoarbe arsenicul din apa în care trăieşte.

Din fericire, aceasta este cea mai inofensivă formă de arsenic, dar peştele care conţine cantităţi

importante de arsenic anorganic poate fi un pericol pentru sănătatea umană.

Expunerea la arsenic poate fi ridicată pentru persoanele care lucrează cu arsenic, pentru

persoanele care beau cantităţi importante de vin, pentru persoanele care trăiesc în case ce conţin

lemn conservat de orice fel şi pentru cei care trăiesc la ferme, unde anterior au fost aplicate

pesticide ce conţineau arsenic.

Expunerea la arsenic anorganic poate cauza o serie de efecte ale sănătăţii, cum ar fi

iritarea stomacului şi a intestinelor, scăderea generării de globule albe şi roşii din sânge,

schimbări ale pielii şi iritaţii ale plămânilor. S-a sugerat că expunerea la cantităţi importante de

arsenic anorganic poate intensifica evoluţia cancerului, în special evoluţia cancerului de piele,

plămâni, ficat şi a cancerului limfatic.

O expunere foarte ridicată la arsenic anorganic poate cauza infertilitate şi pierderi de

sarcină la femei, şi poate cauza afecţiuni ale pielii, scăderea rezistenţei la infecţii, distrugerea

inimii şi lezarea creierului la femei şi la bărbaţi.In cele din urmă, arsenicul anorganic poate

deteriora ADN-ul.

Sursele naturale de arsen asociate cu emisiile vulcanice sunt recunoscute a fi

semnificative. Concentraţia medie în scoarţa terestră este cuprinsă între 1,5-5 mg/kg. O

concentraţie mare a fost găsită în roci sedimentare şi vulcanice, în special în minereurile de fier

şi magneziu. Deoarece arsenul se găseşte în mod obişnuit în roci, sol sau sedimente, aceste surse

sunt determinanţi particulari importanţi ai nivelului zonal de arsen în apa de adâncime şi de

suprafaţă. De asemenea, prin eroziune, descompunere şi datorită factorilor atmosferici, arsenul

poate fi eliberat în apa subterană şi de suprafaţă.

Din surse antropice, arsenul este emis în mediile terestre, acvatice şi în atmosferă prin

activităţi industriale, ca rezultat al proceselor industriale, însoţind sulful în gazele de ardere, dar

şi ca urmare a utilizării în agricultură a pesticidelor cu arsen (rodenticide, insecticide şi

ierbicide), acestea având un timp de remanenţă îndelungat şi totodată şi capacitate de acumulare

crescută

22

Există dovezi clare că expunerea cronică la compuşi anorganici ai arsenului creşte riscul

de cancer. Studiile au arătat că inhalarea arsenului duce la un risc crescut de cancer pulmonar.

Mai mult, ingestia arsenului a fost asociată cu un risc crescut de cancer de piele şi cancer la

vezică, ficat şi plămâni.

4.9. MANGANUL

Manganul este un compus foarte comun care poate fi găsit mai peste tot. Manganul este

unul din cele trei elemente esenţiale, ceea ce înseamnă că nu este necesar numai corpului uman

pentru a supravieţui dar este de asemenea toxic când sunt prezente concentraţii prea mari în

corpul uman. Când oamenii nu asimilează cantitatea recomandată zilnic, sănătatea lor se poate

agrava. De asemenea, probleme de sănătate vor apărea când asimilarea este prea mare.

Asimilarea de mangan de către oameni are loc de obicei prin alimente ca spanac, ceai şi

plante medicinale. Hrana care conţine cea mai mare concentraţie sunt cerealele şi orezul, boabele

de soia, ouă, alune, ulei de măsline, boabele verzi de fasole şi stridiile. După absorbirea de către

corpul uman manganul va fi transportat prin sânge la ficat, rinichi, pancreas şi glandele

endocrine.

Efectele manganului apar în principal în tractul respirator şi la creier. Simptomele

otrăvirii cu mangan sunt halucinaţiile, uitarea şi afecţiuni nervoase. Manganul poate cauza de

asemenea Parkinson, embolii la plămâni şi bronşite. Când bărbaţii sunt expuşi la mangan pentru

o perioadă lungă de timp ei pot deveni impotenţi.

Un sindrom care este cauzat de mangan are simptome ca schizofrenia, depresie, muşchi

slabi, dureri de cap şi insomnii.

Deoarece manganul este un element esenţial sănătăţii umane, cantităţi insuficiente de

mangan pot cauza efecte asupra sănătăţii. Aceste efecte sunt următoarele:

- Ingrăşarea;

- Intoleranţa la glucoze;

- Coagularea sângelui ;

- Probleme de piele;

- Scăderea nivelului colesterolului;

- Probleme ale sistemului osos;

- Defecte la naştere;

23

- Schimbări ale culorii părului;

- Simptome neurologice .

Inhalarea indelungată de praf şi fum poate duce la otrăvirea cronică. Sistemul nervos

central este locul principal afectat de către boală, şi se poate ajunge in final la invalidităţi

permanente. Simptomele includ oboseală, somnolenţă, slăbiciune, dereglări sentimentale, mers

spasmic, crampe musculare repetate şi paralizii. O posibilitate ridicată de pneumonie şi alte

infecţii respiratorii există la lucrătorii expuşi la praf şi fumul compuşilor de mangan. Compuşii

manganului sunt experimental agenţi ai tumorilor.

4.10. SELENIUL

Rolul seleniului in organismul uman cuprinde:

- protectia impotriva radicalilor liberi,

- activarea hormonilor tiroidieni,

- modularea proceselor inflamatorii si imunologice,

- prelungirea viabilitatii spermatoizilor prin actiunea selenoproteinelor seminale.

Cea mai mare parte a seleniului se gaseste in: ficat, rinichi, inima si splina. Se mai

gaseste in: faina de peste, unt, drojdia de bere, faina de soia, usturoi, oua, ciuperci, orez, cereale,

tarâţă, produsele marine, ceapa, rosii, rinichii de porc, carnea de porc, cascaval, lapte de vaca,

morcov, fasolea, varza, nuci.

Seleniul este un element recunoscut recent ca esenţial pentru organism, cu rol foarte

important în metabolism, fiind cofactor la producerea în organism a glutationului, moleculă

puternic antioxidantă.

• Seleniul impiedică sau cel puţin încetineşte îmbătrânirea ţesuturilor.

• Neutralizează efectul unor substanţe cancerigene, protejând astfel organismul de bolile

maligne.

• Este foarte util pentru a menţine funcţia de secreţie a pancreasului ţi pentru a menţine

elesticitatea ţesuturilor.

• Contribuie la regenerarea muşchiului cardiac şi funcţionarea lui ritmică.

• Contribuie la prevenirea şi tratamentul mătreţii.

Seleniul poate preveni necroza hepatica, distrofia musculara, instalarea unor degenerări

cu caracter necrotic la nivelul inimii, ficatului, muşchilor şi al rinichilor.

24

Aportul zilnic variază în funţie de prezenţa în alimentaţie a ionilor de Zn, Cu, Mn, Fe şi prezenţa

unui alt antioxidant, vitamina E. Absorţia este favorizată şi de vitaminele A şi C. Intrucât seleniul

acţionează sinergic cu vitamina E, cantitatea necesară este invers proporţională cu nivelul din

hrană al vitaminei E. Concentraţii ridicate de sulf din organism inhibă absorbţia seleniului.

Semnele principale ale expunerii la concentraţii mari de compuşi de seleniu sunt pierderea

părului, mătuirea unghiilor şi anormalităţi neurologice (cum ar fi paralizie şi alte senzaţii

anormale în extremităţi).

Prin ce sunt periculoase metalele grele?

In primul rând, în procesul de preparare a hranei metalele nu se descompun, dimpotrivă

concentraţia lor pe unitatea de masă creşte.

In al doilea rând, metalele posedă proprietatea de a se acumula în organismul uman, astfel

ele frânează sau chiar blochează procesele biochimice intracelulare.

In al treilea rând, majoritatea metalelor posedă proprietaţi mutagene si cancerigene.

5. CONCLUZII

25

Ca şi poluanţi ai apelor naturale, metalele grele se numără printre cei mai toxici poluanţi

datorită persistenţei lor îndelungate în soluţii şi dificultăţii de a fi transformaţi în compuşi

insolubili în apele de suprafaţă.

Pericolul contaminării cu metale grele este mărit în prezenţa agenţilor complexanţi, care

leagă puternic aceste metale în compuşi solubili, care nu pot fi îndepărtaţi în cursul tratării apei.

Chiar dacă toxicitatea complecşilor este mai mică decât cea a metalelor libere, prin

descompunerea lor în cursul proceselor biologice, proprietăţile nocive ale metalelor grele se pot

manifesta nestânjenit.

Ca poluanţi ai atmosferei, metalele grele prin oxizi şi vapori (care se transformă în oxizi

în atmosferă), poluează mai ales regiunile industriale din jurul oraşelor Baia Mare, Zlatna, Copşa

Mică etc. fenomenul poluării devenind specific, astfel la Baia Mare poluarea este provocată mai

ales de plumb, la Zlatna de plumb, cupru, cadmiu, zinc, la Copşa Mică de zinc şi cadmiu.

In concentraţii mari ele pot fi toxice. Efectul negativ al metalelor grele poate rezulta, de

exemplu, prin intermediul apei de băut contaminate (ex. ţevi de plumb), niveluri ridicate în

concentraţia aerului din jurul surselor emiţătoare, sau asimilarea prin intermediul lanţului trofic.

Metalele grele sunt periculoase deoarece ele tind să se bioacumuleze. Bioacumularea înseamnă

creşterea în timp, în organismele biologice, a concentraţiei substanţei într-o cantitate comparativă

cu concentraţia substanţei in mediu.

Fluorescenţa de raze X este o metodă precisă de analiză. Pentru componenţii aflaţi în

concentraţie mare, precizia este de acelaşi ordin de mărime cu a metodelor chimice de analiză. În

general, pentru a putea fi determinat prin această metodă, un element trebuie să fie în

concentraţie mai mare de 0,01-0,1%. Limita absolută de detecţie prin fluorescenţă cu raze X este

însă 10-8g.

Metoda este selectivă, apărând foarte puţine interferenţe spectrale datorită simplităţii

relative a spectrului de raze X. Alt avantaj este acela că metoda este nedistructivă.

6. BIBLIOGRAFIE

26

1. I.V. POPESCU, C. RĂDULESCU, C. STIHI, V. CIMPOCA,

I.DULAMĂ, “Tehnici analitice utilizate în studiul poluării mediului”, Ed.

Bibliotheca, Târgovişte, 2011

2. V. CIMPOCA, I. V. POPESCU, A. I. GHEBOIANU, C. STIHI, I.

DULAMĂ, “Enciclopedia caracterizării materialelor”, Ed. Bibliotheca,

Târgovişte, 2009

3. C. STIHI, S. APOSTOL, “Utilizarea metodelor şi tehnicilor spectroscopice

în monitorizarea calităţii mediului”, Ed. Bibliotheca, Târgovişte, 2007

4. C. STIHI, C. RĂDULESCU, “Metode analitice complementare pentru

determinarea concentrţiei de metale grele”, Ed. Bibliotheca, Târgovişte,

2011

5. H. I. NAŞCU, L. JÄNTSCHI, “Chimie analitică”, Ed. Academic Pres,

Cluj-Napoca, 2006

6. GH. ZAMFIR – „Efectele unor poluanţi şi prevenirea lor”, Ed. Academiei

RSR, Bucureşti 1980.

27