metaloorganiczna07
DESCRIPTION
WYKłADY - 2. semTRANSCRIPT
Chemia organometaliczna
metali d-elektronowych
1. Czym jest związek organometaliczny?2. Określanie liczby elektronów
walencyjnych, stopnie utlenienia i ładunki3. Stopnie utlenienia i formalne ładunki
ligandów4. Karbonylki5. Synteza i właściwości kompleksów
karbonylowych6. Analogi karbonylków: kompleksy z innymi
ligandami π-akceptorowymi7. Kompleksy alkenowe, alkinowe i dienowe8. Kompleksy metalocenowe
Czym jest związek organometaliczny
(metaloorganiczny)?Związek metaloorganiczny (organometaliczny) zawiera przynajmniej jedno wiązanie metal-węgiel (M-C)
[PtCl3(C2H4)]-trichloro(eten)platynian(II) W.C.Zeise 1827
[PtCl2(CO)2] dichlorobiskarbonylplatyna(II)
[PtCl2(CO)]2 bis[dichlorokarbonylplatyna(II)] P.Schützenberger 1868
[Ni(CO)4]tetrakarbonylnikiel(0)L.Mond, C.Langer, F.Quinke 1890
[Fe4(CO)13]2-tridekakarbonyltetrażelazian(2-)i inne klastry karbonylowe W.Hieber 1930
[Fe(C5H5)2]
ferrocen 1951, w kilku laboratoriach jednocześnie
Mo(η6-C6H6)(CO)3benzen(trikarbonyl)molibden(O)
Ernst-Otto Fischer i GeofrreyWilkinson, nagroda Nobla 1973
Hapcyjność η liganda(gr.haptein-przyczepić) jestliczbą jego atomów węgla związanych z atomem metalu
M-CH3 ⇒ monohapto, η1
C2H4 ⇒ dihapto, η2
jeśli oba atomy C są w odległości wiązania do metalu
η1-Cp ⇒ Ti(η1- C5H5)2(η5-C5H5)2η3-Cp ⇒ W(η3- C5H5)(η5-C5H5)2(CO)2η5-C5H5, η5-Cp ⇒ Fe(C5H5)2
Liczba elektronów walencyjnych
reguła 18 elektronówN.V.Sidgwick, 1927 r
całkowite zapełnienie 9 orbitali walencyjnych metalu d-elektronowego (n-1)d10 ns2 np6 wymaga 18 elektronów
dla uzyskania zamkniętej, trwałej konfiguracji
Ni(CO)4 Fe(CO)5Ni[Ar]3d84s2 Fe[Ar]3d64s2
Ni(10) Fe(8) + CO (4×2) + CO (5×2) = 18 EW = 18 EW
Określanie liczby elektronów walencyjnych (EW), stopnie
utlenienia i ładunki
[Re(CO)6]+ [RuCl3(CO)3]-Re [Xe]4f145d56s2 Ru [Kr]4d75s1
Re(7) Ru(8) + CO (6 × 2) + CO (3 × 2) - ładunek (+1) + Cl (3 × 1) = 18 EW + ładunek (-1)
= 18 EW
Ligand (obojętny)
Liczba elektronów
hapcyjność
Karbonyl CO 2 η1
Metyl ⋅CH3 1 η1
Alken H2C=CH2 2 η2
π-allil C3H5 3 η3
Niektóre ligandy organiczne
Ligand (obojętny) Liczba elektronów
hapcyjność
1,3-butadien C4H6 4 η4
Cyklobutadien 4 η4
CyklopentadienylC5H5 (Cp)
5 (3) (1)
η5
η3
η1
Ligand (obojętny) Liczba elektronów
hapcyjność
Benzen C6H6 6 η6
CykloheptatrienylC7H7
6 η7
CykloheptatrienC7H8
6 η6
CyklooktatrienC8H8 (cot)
8(6)(4)
η8
η6
η4
Reguła 18 elektronów i wzory karbonylków metali
grupa wzór Elektrony walencyjne
6 Cr(CO)6Cr 6
6(CO) 1218
7 Mn2(CO)10Mn 7
5(CO) 12M-M 1
18
8 Fe(CO)5Fe 85(CO) 10
18
grupa wzór Elektrony walencyjne
9 Co2(CO)8 Co 94(CO) 8M-M 1
1810 Ni(CO)4 Ni 10
4(CO) 818
Bis(cyklopentadienyl)(tetrakarbonyl)diżelazo(0)
Fe 82(CO) 4Cp 5M-M 1
18
Reguła 16/18-elektronowa dla związków metaloorganicznych
bloku dZwykle
mniej niż18 el.
Zwykle 18 el.
16 lub 18 el.
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
La Hf Ta W Re Os Ir Pt
płaskie kwadratowe kompleksy
Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)
[IrCl(CO)(PPh3)2]
anion soli Zeise’go [PtCl3(C2H4)]-
16-elektronów walencyjnych
trans-[IrCl(CO)(PPh3)2]
Czy IrBr2(CH3)(CO)(PPh3) i Cr(η5-C5H5)(η6-C6H6)stosują się do reguły
18 elektronów?
•wpływ czynników sterycznych i elektronowychV(CO)6 ⇒ 17 elektronówW(CH3)6 ⇒ 12 elektronówCr(CO)2(η5-C5H5)(PPh3) ⇒ 17 elektronów (zatłoczenie steryczne)
Wyjątki od reguły 16/18-elektronów
• 18-elektronowe obojętne kompleksybis(cyklopentadienylowe) tylko dla Grupy 8 (Fe, Ru. Os), najtrwalsze
[Co(η5-C5H5)2] - 19-elektronowy kompleks
↓ łatwe utlenienie
[Co(η5-C5H5)2]+ 18-elektronowy kation
Miękkie ligandy organiczne stabilizują niskie stopnie utlenienia
metali.H, .CH3, i .C5H5 ⇒ formalny ładunek –1
CO, PMe ⇒ formalny ładunek 0
Stopnie utlenienia i formalne ładunki ligandów
ferrocen ⇒ Fe(η5- C5H5)2
Fe(η5- Cp)2
C5H5- i Fe2+
bis(η5-cyklopentadienyl)żelazo(II)
uranocen ⇒ U(η8-C8H8)2η8- cyklooktatrien C8H8 (cot) płaski
U(η8-cot)2[C8H8]2- i U(IV)
bis(η8- cyklooktatrien)uran(IV)
ReVII((η5-C5H5)O3
W(CH3)6 ⇒ W(VI)
IrCl(CO)(PPh3)2Określenie stopni utlenienia irydu i chloru
CO, PPh3 ⇒ obojętne donory dwu-elektronowe
Cl ⇒ ligand jedno-elektronowy, w połączeniach z metalami ma formalny ładunek –1
Kompleks jest obojętny ⇒ stopieńutlenienia Ir = +1
Monomer V(CO)6 Cr(CO)6 Fe(CO)5 Ni(CO)4
Dimer a Mn2(CO)10 Fe2(CO)9 Co2(CO)8
Trimer Fe3(CO)12
Tetramer Co4(CO)12
Heksamer Co6(CO)16
a V2(CO)12 istnieje tylko do 10 K
Karbonylki homoleptyczne
Karbonylki pierwiastków bloku d
Tlenek węgla jako ligand
orbitale 3σ HOMO i 2π LUMO są ważne w tworzeniu kompleksów z metalami
Diagram energetyczny CO
orbital HOMO 3σ CO jest bardzo słabym donorem i tworzy wiązanie σz centralnym atomem metalu
Tlenek węgla jako ligand
Orbitale π* CO (LUMO 2π) mogąnakładać się z orbitalami d metalu o lokalnej symetrii π ⇒ delokalizacjaelektronów z zapełnionych orbitali d metalu na puste orbitale π* liganda CO
Ligand CO jest π-akceptoremTlenek węgla jako ligand
Przesunięcie elektronów metalu na orbitale CO w wiązaniu π powoduje, że ligand CO staje się jako całość ujemny i wzrasta jego zasadowość w wiązaniu σ z metalem
Przesunięcie elektronów węgla na orbitale metalu w wiązaniu σ powoduje, że ligand CO staje się dodatni, co zwiększa zdolnośćakceptorową orbitali π*
Utworzenie wiązania σ wzmacnia wiązanie πa utworzenie wiązania π wzmacnia wiązanie σ
Synergiczny mechanizm wiązania M-CO
Wpływ koordynacji i ładunku na częstośćdrgań rozciągających CO
[Ti(CO)6]2-
Związek ν/cm-1
CO(g) 2143[Mn(CO)6]+ 2090
[Cr(CO)6] 2000[V(CO)6]- 1860
1750Wzrost gęstości elektronowej na atomie metalu jest zdelokalizowany na ligandach CO poprzez obsadzenie orbitali π* ⇒ osłabia wiązanie CO, a więc obniża częstości drgań rozciągających CO
Widmo IR i Ramanaciekłego [Fe(CO)5] w zakresie drgańrozciągających CO
Wpływ koordynacji i ładunku na częstośćdrgań rozciągających CO
Zakresy drgań rozciagających CO w obojętnych kompleksach
karbonylowych
Szereg częstości drgańrozciągających CO:
MCO > M2CO > M3CO
Wzrastające obsadzenie orbitali π* w miarę zwiększonej liczby centrów metalicznych
CO jako ligand końcowy i mostkujący
Nakrywanie się orbitali σ i π*mostkowego liganda CO z orbitalami d atomów metalu
CO jako ligand mostkujący
M2(CO)10 M=Mn, Te, Re,
MnRe
Karbonylki wielordzeniowe• Oddziaływania mostkowe M-L-M
• Wiązania metal-metal M-M
Fe2(CO)9
Karbonylki wielordzeniowe
Os2(CO)9
Karbonylki wielordzeniowe
Dwa izomery Co2(CO)8
Karbonylki wielordzeniowe
Kompleksy z wiązaniami metal-metal tworzące trójkąty lub większe struktury zamknięte ⇒ klastry; mogązawierać również mostki ligandowe
Karbonylki wielordzeniowe
Fe3(CO)12
Karbonylki wielordzeniowe
M3(CO)12 M=Ru, Os
Karbonylki wielordzeniowe
M4(CO)12 M= Co, Rh
Karbonylki wielordzeniowe
Ir4(CO)12
Karbonylki wielordzeniowe
Rh6(CO)16
Karbonylki wielordzeniowe
Fe(CO)5 pentakarbonylżelazoFe2(CO)9 nonakarbonyldiżelazoFe3(CO)12 dodekakarbonyltriżelazoCo4(CO)12 dodekakarbonyltetrakobalt
Reguła 18 elektronów w karbonylkach wielordzeniowych
Bez wiązań metal-metal ⇒17, 16 i 15 elektronów/1 atom metaluReguła 18-elektronów ⇒ dla klastrów zawierających nie więcej niż 4 atomy metalu
Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Co4(CO)122Fe 16e- 3Fe 24e- 4Co 36e-
9CO 18e- 12CO 24e- 12CO 24e-
M-M 2e- 3M-M 6e- 6M- M 12e-
Fe2(CO)9 36e- Fe3(CO)12 54e- Co4(CO)12 72e-
18e-/Fe 18e-/Fe 18e-/Co
M2(CO)10 M=Mn, Tc, Re
M3(CO)12 M=Ru, Os
Ir4(CO)12
Karbonylki wielordzeniowe bez mostków CO
Os4(CO)14 Os5(CO)16 Os6(CO)18 Os7(CO)21 Os8(CO)23Os4(CO)15 Os5(CO)19 Os6(CO)21Os4(CO)16 - 4 Os-Os
Os4(CO)155 Os-Os
6 Os-Os i 4 semi-mostkowe CO
• Czynnik steryczny - np.V(CO)6 niedimeryzuje, bo byłby 7- koordynacyjny
• Efekt rozmiaru atomu – im większe są atomy metalu, tym silniejsza tendencja do tworzenia struktury niemostkowej
Fe3(CO)12 [Fe(μ-CO)2(CO)10] mostkowyOs3(CO)12 bez mostków COCo4(CO)12 [Co(μ-CO)3(CO)9] mostkowyIr4(CO)12 bez mostków CO
Czynniki wpływające na tworzenie strukturz mostkowymi ligandami CO
Rh6(CO)16 – atomy Rh tworząoktaedr 4 ściany oktaedru mają ligandy CO mostkujące trzy atomy Rh
[Rh6(μ3-CO)4(CO)12]mostki potrójne M3CO
Czynniki wpływające na tworzeniestruktur z mostkowymi ligandami CO
Synteza i właściwości kompleksów karbonylowych
30oCNi + 4CO ⎯⎯→ Ni(CO)41 atm
Ni(CO)4 - bezbarwna, palna, bardzotoksyczna ciecz o ostrym zapachu; twrz 43oC
Synteza bezpośrednia
synteza innych karbonylków wymaga bardziej drastycznych
warunków
150oC2Co + 8CO ⎯⎯→ Co2(CO)8
35 atm
Synteza bezpośrednia
200oCFe + 5CO ⎯⎯→ Fe(CO)5 (jasnożółta ciecz, twrz 103oC;
200 atm wrażliwy na światło i temp., powoli rozkłada się napowietrzu)
hν
Synteza bezpośrednia
Fe2(CO)9 (pomarańczowe ciało stałe, ttopn 100oC)
Reaktor wysokociśnieniowy. Mieszanina reakcyjna znajduje się w szklanym zbiorniku
Redukcja soli lub kompleksu metalu w obecności COCzynniki redukujące: aktywne metale, np.Al, Na; H2 lub wyłącznie CO
Synteza pośrednia (karbonylacjaredukcyjna)
AlCl3CrCl3+Al+6CO ⎯⎯→ AlCl3+Cr(CO)6 (ttopn154oC)Benzen
150oC3Ru(acac)3+H2+12CO ⎯⎯⎯⎯⎯→ Ru3(CO)12 +......
200 atm, CH3OH
250oCRe2O7+17CO ⎯⎯⎯→ 7CO2+Re2(CO)10 (ttopn177oC)
350 atm
• Fe(CO)5 i Ni(CO)4 są cieczami; inne pospolite karbonylki są ciałami stałymi
• kompleksy karbonylowe są lotne i toksyczne
• niepolarne i większości rozpuszczalne w rozpuszczalnikach węglowodorowych
Właściwości kompleksów karbonylowych
• jednordzeniowe kompleksy karbonylowe sąbezbarwne lub lekko zabarwione
• wielordzeniowe są barwne a intensywnośćbarwy wzrasta ze wzrostem liczby atomów metaluFe(CO)5 – jasnożółta cieczFe2(CO)9 – złoto-żółte płatkiFe3(CO)12 – ciemnozielony, prawie czarny
• barwy karbonylków wielordzeniowych pochodzą od przejść pomiędzy orbitalami zlokalizowanymi głównie na szkielecie metalicznym
• substytucja• kondensacja do klastrów• redukcja• utlenienie
Reakcje prostych kompleksów karbonylowych
SubstytucjaSubstytucja - metoda otrzymywania innych związków metaloorganicznych z różnymi ligandami
Cr(CO)6 + solvent = Cr(CO)5(solv) + CO Cr(CO)5(solv) + PR3 → Cr(CO)5PR3 + solvent
solvent=rozpuszczalnik=THF
Substytucja CO katalizowana reakcjami przeniesienia elektronu
Po dodaniu małej ilości redukującego inicjatora, cykl działa do momentu zużycia limitujących reagentów [M(CO)6] lub L
Cr(CO)6↓hν, -CO, + solvent
Cr(CO)5(solvent)↓ +L, - solvent
Cr(CO)5L
Fotosubstytucja liganda CO
Redukcja z utworzeniem anionów karbonylkowych
Na, THFFe(CO)5 [Fe(CO)4]2- + COTHF2Na + (OC)5Mn-Mn(CO)5 2Na+[Mn(CO)5]-
3Co02(CO)8+12py→2[Co2+(py)6][Co1-(CO)4]2+8CO
3Fe(CO)5+4OH-→[Fe-2/33(CO)11]2-+CO3
2-+2H2O+CO
Zasadowość metalu -hydrydokarbonylkiAtom wodoru bezpośrednio związany z metalem - ligand hydrydowy (formalnie H1-) [CoH(PMe3)4]
niektóre hydrydokarbonylki są kwasowe -ligand hydrydowy zachowuje się jak H+
[CoH(CO)4] pKa = 8.3
Mn2(CO)10 + H2 → 2 HMn(CO)5LK=6
Kompleks VaskiL=PPh3
Odwracalna reakcja addycji oksydacyjnej: formalny stopień utlenienia Ir wzrasta z +1 do +3, LK wzrasta z 4 do 6. Reakcja odwrotna – eliminacja redukcyjna
Reakcje z molekularnym wodorem:ligand hydrydowy
Mo(CO)3(PPr3)2 + H2→ Mo(CO)3(PPr3)2(H2) 1983 r
Struktura Mo(CO)3(PPr3)2(H2) pierwszego kompleksu z molekularnym H2
(G.J.Kubas, Acc.Chem.Res., 1988, 21, 120)
Kompleksy z molekularnym wodorem (η2 – H2)
H—H H ----H H H
M M M
Wiązanie diwodoru do atomu metalu ma dwie składowe:• donacja elektronu σ z wiązania H-H do atomu metalu • π-donacja zwrotna od atomu metalu na orbital σ* H-H
ze wzrostem π-donacji zwrotnej maleje siła wiązania H-Hi powstają połączenia dihydrydowe
Utlenianie z utworzeniem halogenokarbonylków
Kompleksy karbonylowe łatwo ulegają utlenieniu tlenem z powietrza do tlenków metali i CO2
Proces kontrolowany – utlenianie halogenami do halogenokarbonylków
Utlenianie z utworzeniem halogenokarbonylków
utleniające zerwanie wiązania
(OC)5Mn-Mn(CO)5 + Br2 → 2MnBr(CO)5↑ ↑ ↑0 0 +1
Analogi karbonylków: kompleksy z innymi ligandami π-akceptorowymi
wzrastająca siła wiązania π-akceptorowego
C≡N- < N≡N < C≡NR < C≡O < C≡S < N≡O+
σWiązanie σ-donorowe M ← CN- (silniejsze niż CO)
πWiązanie π-akceptorowe M → CN- (słabsze niż CO)
CN- ⇒ dobry σ-donor, słaby π-akceptortworzy klasyczne kompleksy wernerowskie
z atomami metali na wysokich stopniach utlenienia
Ligand cyjankowy C≡N-
zgięte M-NO
kąt 120-140o
NO-
liniowe M-NO
NO+
Kompleksy nitrozylowe(kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)
ν(NO), cm-1
NO(g) 1860
NO+ (NO+HSO4-) 2200 – 2300
NO skoordynowany liniowy 1800 – 1900
NO skoordynowany zgięty 1520 – 1720
Kompleksy nitrozylowe(kompleksy z tlenkiem azotu, nitrozylki)
Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym
[Ir(Ph3P)2(CO)(NO)Cl]+
Dla jasności grupy fenylowe są pominięte.
Odległości w pm.
[Ru(Ph3P)2(NO)2Cl]+Dla jasności grupy fenylowe są pominięte.
Odległości w pm.
Kompleksy ze zgiętym ligandem nitrozylowym
Mieszane kompleksy nitrozylowe
Kompleks ν(NO), cm-1 ν(CN), cm-1
[Fe(NO)(H2O)5] SO4
Priestley 1790r1745
[Fe(CN)5(NO)]2- 1935 2170-2100
[Mn(CN)5(NO)]2- 1885 2150-2100
[Mn(CN)5(NO)]3- 1725 2130-2060
[Cr(CN)5(NO)]3- 1630 2120-2073
[Cr(CN)5(NO)]4- 1515 2110
Kompleksy z diazotem (N2)Chlorek pentaamina(diazot)rutenu(II) 1965r[Ru(N2)(NH3)5]Cl2
otrzymywanie:RuCl3 + N2H4Rozkład [Ru(NH3)5N3]2+
ν(N2) skoordynowany: 2105 cm-1 (IR)ν(N2) wolny: 2331 cm-1 (Raman)
Otrzymywanie [RuII(NH3)5N2]2+ w bezpośredniejreakcji z gazowym N2:
Zn(Hg)[RuIII(NH3)5Cl]2+ ⎯⎯→ [RuII(NH3)5H2O]2+
H2O
[RuII(NH3)5H2O]2+ + N2 ⎯⎯→ [RuII(NH3)5N2]2+
Kompleksy z diazotem (N2)
σwiązanie σ-donorowe M ←⎯ N2 (słabsze niż CO)
πwiązanie π-akceptorowe M ⎯→ N2 (słabsze niż CO)
dlatego kompleksy karbonylowo-diazotowe są nietrwałe Cr(CO)5N2 i Cr(CO)4(N2)2 - tylko w niskich temp.
Zastąpienie ligandów karbonylowych fosfinami powoduje wzrost trwałości kompleksów:Mo(CO)3(PCy3)2 + N2 ⎯→ Mo(CO)3(PCy3)2N2
trwały w temp.pokojowej
ligand N2
[Ru(NH3)5H2O]2+ + [Ru(NH3)5N2]2+ →
[Ru(NH3)5(N2)Ru(NH3)5]4+ + H2O
mostek diazotowy
ligand N2
M-N-N grupa końcowa (end-on)
M-N-N-M grupa mostkowa (end-on)
N
M grupa boczna (side-on)
N
N
M M grupa mostkowa boczna (side-on)
N
Strukturalne możliwości liganda N2
Struktura Mo(Me8[16]anS4(N2)2bis(diazot)tioeterowa korona Mo
Struktura [Sm(η5-C5Me5)2]2(N2) – 1988 r
W.C.Zeise 1830r: [PtCl3(C2H4)]-
SnCl2K2[PtCl4]+H2C=CH2 ⎯⎯→ K2[PtCl3(η2-C2H4)]
25oC w EtOHRhCl3+H2C=CH2 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ [(η2-C2H4)2RhCl]2
Kompleksy alkenowe
(a)Donacja gęstości elektronowej z zapełnionego orbitalu π etenu na pusty orbital σ metalu
Kompleksy alkenowe: oddziaływanie etenu z atomem metalu
(b) Akceptowanie gęstości elektronowej z zapełnionego orbitalu dπ metalu przez pusty orbital π* etenu
Kompleksy alkenoweoddziaływanie etenu z atomem metalu
[PtCl3(η2-C2H4)]-anion trichloro(etylen)platynianowy(II) soli Zeise’go
Długość wiązania C=C
133.7 pm (H2C=CH2)
137.5 pm (sól Zeise’go)
Kompleksy alkenoweoddziaływanie etenu z atomem metalu
Wielkość donacji i donacji zwrotnej w kompleksach alkenowych zależy od podstawników R w alkenach i stopnia utlenienia metalu
Kompleksy alkenoweoddziaływanie etenu z atomem metalu
Kompleks πmała donacjagęstości elektronowej z metalu do liganda alkenowego
Kompleksy alkenoweoddziaływanie etenu z atomem metalu
Dla metali z dużą liczbą elektronów lub ligandów z podstawnikami R wyciągającymi elektrony, np.tetracyjanoetenu (NC)2C=C(CN)2
Kompleksy alkenoweoddziaływanie etenu z atomem metalu
Kompleks metalocyklicznyz pojedynczym wiązaniem M-C
Co2(CO)8+HC≡CH →(H2C2)Co2(CO)6+2CO
Co (3d74s2) 9e
π HC≡CH 2e
3CO 3×2e
Co-Co 1e18e/1 atom Co
Kompleksy alkinowe
η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0) difenyloacetylen ⇒ 2 wiązania π do 2 atomów Co donor 4-elektronowy
Co2(PhC2Ph)(CO)6
widok wdłuż osi CC widok wdłuż osi MM
η2-difenyloacetylen(heksakarbonyl)dikobalt(0)
Co2(PhC2Ph)(CO)6
Kompleksy dienoweDieny (-C=C-C=C-) ⇒ możliwości wiązania polihapto; trwalsze niż kompleksy z jednym wiązaniem C=C
Fe(CO)5 + H2C=CH-CH=CH2 → (H6C4)Fe(CO)3Butadien
Fe (3d64s2) 8eπ C=C 2×2e3CO 3×2e
18e
Ni(cod)2Bis(η4-cyklookta-1,5-dien)nikiel(0)
Bardziej trwały niż kompleks z 4 ligandami etenowymi
Kompleksy metali z cyklookta-1,5-dienem (cod) używane są do syntez innych kompleksów metaloorganicznych
[Ni(cod)2] + 4CO →Ni(CO)4 + 2 cod
Kompleksy dienowe
Kompleksy metalocenowe(ze zdelokalizowanymi ligandami
karbocyklicznymi)ferrocen Fe(η5-C5H5)2bis(benzen)chrom(0) Cr(η6-C6H6)2uranocen U(η8-C8H8)2
Atom metalu pomiędzy dwoma polihapcyjnymipłaskimi pierścieniami
„związki sandwiczowe”
kompleksy sandwiczowe z cztero-, pięcio-, sześcio-, siedmio- i ośmio-członowymipierścieniami:
•cyklobutadien•pentadien•benzen •cykloheptatrien•cyklooktatetraen
Kompleksy metalocenowe
Kompleksy metalocenowe
Kompleksy z cyklobutadienemCyklobutadien – donor 4 elektronów, nietrwały jako wolna cząsteczka
kompleksy są trwałe, np. Ru(CO)3(η4-C4H4)
Otrzymywanie cyklobutadienu w obecności metalu do którego jest koordynowany, np.w reakcji dehalogenacji halogenowanegocyklobutenu
Kompleksy z cyklobutadienem
Kompleksy cyklopentadienylowe
Ti(η1-C5H5)2(η5-C5H5)2
W(η3-C5H5)2(η5-C5H5)(CO)2
Otrzymywanie kompleksów cyklopentadienylowych
THF2Na + 2C5H6 ⎯→ 2Na[C5H5] + H2
THF2Na[C5H5] + MnCl2 ⎯→ Mn(η5-C5H5)2 +2NaCl
Fe, Co, Ni
kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe metali d-elektronowych
kompleks L. el. walencyjnych
L. el. nie-sparowanych
kolor dł.wiązaniaM-C, Å
V(Cp)2 15 3 pupurowy 2.28
Cr(Cp)2 16 2 szkarłatny 2.17
Mn(Cp)2 17 5 bursztynowy 2.38
Fe(Cp)2 18 0 pomarańczowy 2.06
Co(Cp)2 19 1 purpurowy 2.12
Ni(Cp)2 20 2 zielony 2.20
18-elektronowe kompleksy metalocenowe wykazują dużątrwałość i dlatego możliwe sąróżne transformacje skoordynowanych ligandów cyklopentadienylowych
kompleksy bis-η5-cyklopentadienylowe metali d-elektronowych
Heksaferrocenylbenzen
i) Reagenty i warunki syntezy: Pd2(dba)3 (30%), THF, 68oC, 63 godz.
Y.Yu, A.D.Bond, P.W.Leonard, U.J.Lorenz, T.V.Timofeeva, K.P.C.Vollhardt, G.D.Whitener, A.A.Yakovenko,
Chem.Commun., 2006, 2572-2574.
Fc2Zn - diferrocenylcynk
Struktura [Fc2Zn(tmeda)] tmeda=N,N,N’,N’-tetrametyletylenodiamina;
rozpuszczalnik donorowy
Rodzaje kompleksów metalocenowych• proste kompleksy bis(cyklopentadienylowe)
i bis(arenowe)• zgięte kompleksy sandwiczowe• kompleksy taboretowe „half-sandwich”
(lub „piano stool”)• kompleksy trójwarstwowe „triple deckers”
zgięte kompleksy sandwiczowe
kompleksy taboretowe
kompleksy typu „triple-decker” z ligandem cyklopentadienylowym
[Ni2(Cp)3]+
Kompleksy z benzenem
Cr(η6-C6H6)2
Cr(CO) + C6H6 ⎯⎯→ Cr(η6- C6H6)(CO)3 + 3CO
C6H6M(s) ⎯⎯→M(g) ⎯⎯→ M(η6- C6H6)2
Cr(CO)6 + Cr(η6- C6H6)2 ⎯⎯→ 2 Cr(η6- C6H6)(CO)3
Cr(η6- C6H6)2 + 6PF3 ⎯⎯→ Cr(PF3)6 + 2C6H6
Kompleksy z benzenem
Δ
Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)
2K + C8H8 → 2K+ + (C8H8)2- płaski, aromatyczny
cyklooktatetraen (cot)
Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)hνFe(CO)5 + C8H8 ⎯→ [Fe(η4-cot)(CO)3] + 2CO
U4+, Np4+, Th4+, Pa4+
UCl4 + 2cot2- ⎯⎯→ U(η8-cot)2
[Ru(η4-cot)(CO)3]
Mostkowy cot2-
[Ru2(η4-cot)(CO)6][Co2(η4-cot)(Cp)2]
Kompleksy z cyklooktatetraenem (cot)
wewnętrzna rotacja w ferrocenie
Niesztywność stereochemiczna kompleksów metalocenowych