metale bloku f_07
DESCRIPTION
WYKŁADY - 2. semTRANSCRIPT
Metale bloku f•Lantanowce•Aktynowce
Lantanowce Ln15 pierwiastków bloku 4f (f0 – f14)
bardzo zbliżone właściwości chemiczne
Aktynowce An15 pierwiastków bloku 5f (f0 – f14) bardziej zróżnicowane właściwości
chemiczne
LantanowceZ nazwa symbol Konf.el.
(M3+)r(M3+)(Å)
St.utl.
57 Lantan La [Xe] 1.16 2(n)b,3
58 Cer Ce [Xe]4f1 1.14 2(n),3,4
59 Prazeodym Pr [Xe]4f2 1.13 2(n),3,4
60 Neodym Nd [Xe]4f3 1.11 2(n), 3
61 Prometa Pm [Xe]4f4 1.09 3
a Promet nie ma trwałych izotopówb (n) oznacza, że stopień utlenienia jest trwały tylko w roztworach niewodnych
Z nazwa symbol Konf.el.(M3+)
r(M3+)(Å)
St.utl.
62 Samar Sm [Xe]4f6 1.08 2(n), 363 Europ Eu [Xe]4f6 1.07 2, 364 Gadolin Gd [Xe]4f7 1.05 365 Terb Tb [Xe]4f8 1.04 3, 466 Dysproz Dy [Xe]4f9 1.03 2(n), 3
Lantanowce
LantanowceZ nazwa symbol Konf.el.
(M3+)r(M3+)(Å)
St.utl
67 Holm Ho [Xe] 4f10 1.02 368 Erb Er [Xe]4f11 1.00 369 Tul Tm [Xe]4f12 0.99 2(n), 370 Iterb Yb [Xe]4f13 0.99 2, 371 Lutet Lu [Xe]4f14 0.98 3
LantanowceChemia lantanowców – Skandynawia1794 Johann Gadolin – „ziemia” = tlenek „yttria” z minerału nazwanego później gadolinitemM.Klaproth, J.J.Berzelius, W.Hisinger – „ceria” z cerytu
1839-1843 C.G.Mosander – rozdział cerii = mieszanina tlenku Ce, La i dydmu „didimia”(mieszanina tlenków Pr-Gd); „yttria” – substancje erbia, terbia, yttria
Henry Moseley (1887-1915, liczba atomowa)15 pierwiastków La-Lu; Lu 1907, Pm 1947
Występowanie lantanowcówRozpowszechnienie pierwiastków „ziem rzadkich” w skorupie
ziemskiej w porównaniu do innych metali (ppm)żelazo 43 200 iterb 2.0chrom 126 europ 1.3cer 60 molibden 1.1nikiel 56 wolfram 1.0lantan 30 holm 0.8neodym 27 terb 0.65kobalt 24 lutet 0.35ołów 14.8 tul 0.30prazeodym 6.7 srebro 0.07samar 5.3 rtęć 0.040gadolin 4.0 złoto 0.0025dysproz 3.8 platyna 0.0004erb 2.1 rod 0.00006
Występowanie lantanowcówliczne, lecz rzadkie minerały (200); zasoby ⇒ 84 × 106 tonnajrzadszy tul (Tm) jest bardziej rozpowszechniony niż Bi, As, Cd, Hg
GRUPA CERU GRUPA ITRUlżejsze lantanowce cięższe lantanowce i itrziemie cerytowe ziemie itrowe
monacyt (Ln, Th)PO4 gadolinit (Y)2MII3Si2O10(MII = Fe, Be)
ceryt (Ce)3MIIH3SiO3O13 euksenit (Y)(Nb,Ta)TiO6⋅xH2O(MII=Fe,Ca) bastnezyt LnF(CO3)
ksenotym (Ln, Y)PO4
Otrzymywanie lantanowców Mieszanina związków Ln
Etap 1. rozdzielanie chemiczneCe3+→ Ce4+
Eu3+→ Eu2+
Etap 2. pozostałe jony Ln3+
• ekstrakcja ciecz-ciecz z czynnikiemkompleksującym
• chromatografia jonowymienna• elektroliza stopionych halogenków• frakcjonowane wytrącanie
izomorficznych soli • krystalizacja frakcjonowana
Zastosowanie lantanowców• przemysł metalurgiczny mischmetal (lżejsze lantanowce) ⇒ dodatek do stali (usuwanie zanieczyszczeń: tlenu, wodoru, siarki, arsenu)proszki polerskie (CeO2)dodatki do elektrod
• petrochemia (katalizatory do krakingu)• przemysł elektroniczny i optoelektronicznyluminofory (związki wykazujące luminescencję)⇒
La3+-V(Nb,Ta)O42-
aktywatory luminoforów ⇒ La3+, Eu3+, Gd3+
lasery ⇒ Nd3+, Sm3+, Ho3+
składniki pamięci magnetycznej ⇒ Y, Gdbardzo silne magnesy ⇒ SmCo5 i inne stopy Ln
• banknoty euro ⇒ luminescencja pod wpływem UV:zielona (SrGa2S4:Eu 2+), niebieska (BaO)x6Al2O3:Eu3+ i czerwona ( β-diketonoweR1COCHCOR2 kompleksy Eu3+)
• przemysł optyczny ⇒ barwienie szkła (Nd2O3, CeO2, Pr6O11)
• przemysł jądrowy ⇒ moderatory (Gd, Sm, Eu) • medycyna i farmacjaradioterapia (141La, 144Ce, 166Ho, 177Lu)sondy chemiluminescencyjne ⇒ kompleksy Eu, Tbantyseptyki, leki przeciw gruźlicy
• nadprzewodniki wysokotemperaturowe „123” ⇒YBa2Cu3O7-x TC 93 K, A.Műller, J.G.Bednorz, nagroda Nobla z fizyki 1987 r
Struktura nadprzewodnika YBa2Cu3O7a) komórka elementarna, b) warstwy CuO5 (SPY) i łańcuchy kwadratów CuO4 (SP)
połączonych narożami
Y3+, Ba2+, Cu2.33+
Cu2+ i Cu3+
Konfiguracje elektronowe lantanowców i ich jonówAtom Ln3+ Ln4+ Ln2+
La [Xe]5d16s2 [Xe]
[Xe]4f1
[Xe]4f2
Pm [Xe]4f5 6s2 [Xe]4f4
Sm [Xe]4f6 6s2 [Xe]4f5 [Xe]4f6
Eu [Xe]4f7 6s2 [Xe]4f6 [Xe]4f7
Gd [Xe]4f75d1 6s2 [Xe]4f7
Tb [Xe]4f9 6s2 [Xe]4f8 [Xe]4f7
Dy [Xe]4f10 6s2 [Xe]4f9 [Xe]4f8 [Xe]4f10
Ho [Xe]4f11 6s2 [Xe]4f10
Er [Xe]4f12 6s2 [Xe]4f11
Tm [Xe]4f13 6s2 [Xe]4f12 [Xe]4f13
Yb [Xe]4f14 6s2 [Xe]4f13 [Xe]4f14
Lu [Xe]4f14 5d1 6s2 [Xe]4f14
Ce [Xe]4f1 5d1 6s2 [Xe]4f1
Pr [Xe]4f3 6s2 [Xe]4f2
Nd [Xe]4f4 6s2 [Xe]4f3 [Xe]4f4
Orbitale f i ich wpływ na właściwości lantanowcówOrbitale f penetrująrdzeń [Xe] ⇒ nie mogą nakładać się z orbitalami ligandów
•Efekty pola ligandów są bardzo małe (zaburzenie stanów wolnych jonów)
•Nie tworzą wiązań π
•Nie tworzą wiązańwielokrotnych
Kontrakcja lantanowcówsystematyczne zmniejszanie siępromienia atomowego Ln i jonów Ln3+ ze wzrostem liczby atomowej
•wzrost Zeff• wpływ zwiększonego ładunku jądra na elektrony 5s i 5p – ulegają kontrakcji ze wzrostem ładunku (elektrony 4f sąekranowane od wpływu ładunku jądra)• efekty relatywistyczne
Promienie jonowe jonów Sc3+, Y3+, Ln3+ i Ac3+ (LK=6) "załamanie gadolinowe" ⇒ sferycznie symetryczny jon Gd3+
(4f7)
Barwy akwajonów Ln3+
jon konf.el. barwa konf.el. jon
La(III) f0 bezbarwny f14 Lu(III)
Ce(III) f1 bezbarwny f13 Yb(III)
Pr(III) f2 żółtozielony f12 Tm(III)
Nd(III) f3 liliowy f11 Er(III)
Pm(III) f4 ←różowy żółty→ f10 Ho(III)
Sm(III) f5 ←żółty żółtoziel.→ f9 Dy(III)
Eu(III) f6 Jasnoróżowy f8 Tb(III)
Gd(III) f7 bezbarwny f7 Gd(III)
akwajony fn i f14-n ⇒ zbliżone zabarwienie
Moment magnetyczny i potencjały redoksowe
symbol Konf.el.jonu M3+
Liczbaniesp.el.
μexp/μB E0/VLn3+ + 3e=Ln(s)
E0/VLn3+ + e=Ln2+
Ln4+ + e=Ln3+
La [Xe] 0 0 -2.38
Ce [Xe]4f1 1 2.8 -2.34 +1.70
Pr [Xe]4f2 2 3.47 -2.35 +2.86
Nd [Xe]4f3 3 3.52 -2.32
Pm [Xe]4f4 4 3.1 -2.29
symbol Konf.el.jonu M3+
Liczbaniesp.el.
μexp/μB E0/VLn3+ + 3e=Ln(s)
E0/VLn3+ + e=Ln2+
Ln4+ + e=Ln3+
Sm [Xe]4f5 5 1.58 -2.30 -1.55
Eu [Xe]4f6 6 3.54 -1.99 -0.43
Gd [Xe]4f7 7 7.9 -2.28
Tb [Xe]4f8 6 9.6 -2.31
Dy [Xe]4f9 5 10.3 -2.29
Moment magnetyczny i potencjały redoksowe
symbol Konf.el.jonu M3+
Liczbaniesp.el.
μexp/μB E0/VLn3+ + 3e=Ln(s)
E0/VLn3+ + e=Ln2+
Ln4+ + e=Ln3+
Ho [Xe]4f10 4 10.4 -2.33
Er [Xe]4f11 3 9.4 -2.32
Tm [Xe]4f12 2 7.0 -2.32
Yb [Xe]4f13 1 4.3 -2.22 -1.15
Lu [Xe]4f14 0 0 -2.30
Moment magnetyczny i potencjały redoksowe
Właściwości magnetyczne: moment magnetyczny zależny od liczby kwantowej J; elektrony f niewrażliwe na rodzaj ligandów
Jony diamagnetyczne:
Y3+, La3+, Ce4+ (4f0)
Yb2+, Lu3+ (4f14)
Porównanie jonów metali 4f i 3d
jony lantanowców jony metali 3d
orbitale metalu
4f 3d
promienie jonowe
106-85 pm 75-60 pm
LK 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12znane również 2,3, i 4
3, 4, 5, 6, 7, 8
typowe wielościany koordynacyjne
pryzmat trygonalny, antypryzmat kwadratowy, dodekaedr
płaski kwadrat, tetraedr, oktaedr
jony lantanowców jony metali 3d
wiązania słabe oddziaływania orbitali metal-ligand
silne oddziaływania orbitali metal-ligand
kierunek wiązań
orbitale f bez znaczącego wpływu sterechemicznego;geometrie koordynacyjne określane raczej przez efekty steryczne ligandów
silna preferencja kierunku wiązania
siła wiązania Ln3+ twarde kwasy F-> OH-> H2O>NO3
->Cl-twarde i miękkie kwasy; oddziaływa-nia orbitali ⇒szereg spektrochemiczny
kompleksy w roztworze
jonowe; [Ln(H2O)n]3+ ⇒bardzo labilne
często kowalencyjne, labilne i bierne
Otrzymywanie metalicznych lantanowców
Ln ⇒ bardzo reaktywne (reaktywność zbliżona do Mg)
otrzymuje się poprzez metalo-termiczną redukcję w temp. 1450oC
LnCl3 (La-Gd)
LnF3 (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y) ⎯⎯⎯⎯⎯→ Ln + 3 CaCl2 (CaF2)
14500C, Arredukcja (Ca)
2
Reaktywność metalicznych lantanowcówreagent produkt warunki
X2X= F,Cl,Br,I
LnX3 powoli w temp. pokojowej, gwałtownie t > 2000C
O2 Ln2O3 (CeO2)
powoli w temp. pokojowej, gwałtownie t > 1500C
S Ln2S3 w temp.topnienia S (1190C)
N2 LnN t > 10000C
C LnC2, Ln2C3(LnC, Ln2C, Ln3C, Ln4C)
w wysokich temp.
H2 LnH2, LnH3(wyj.Eu, Yb)
w temp.pokojowej
rozc.HClH2SO4HClO4CH3COOH
Ln3+ + H2 w temp.pokojowej
H2O Ln2O3 lub Ln(OH)3+ H2
powoli w temp. pokojowej, szybciej w podwyższonej
Reaktywność metalicznych lantanowców
Reaktywność metalicznych lantanowców
tlenki metali Ln2O3 + metal
w wysokiej temp. (wyj.CaO, MgO)
Eu, Yb w ciekłym NH3
Niebieskie roztworyLn2+ + e-
solv
–780C
Związki Ln3+
Tlenki i wodorotlenki
Ln2O3 ⇒ podobieństwo właściwości chemicznych do CaO i BaO
• absorpcja CO2 z powietrza → węglany
• absorpcja H2O z powietrza →wodorotlenki
Ln(OH)3 ⇒ w fazie stałej LK=9, pryzmat trygonalny z 3 daszkami
LnF3• nierozpuszczalne w 3M HNO3
(test na Ln)• słabo rozpuszczalne w nadmiarze HF
(kompleksy)LnCl3• rozpuszczalne w H2O• krystalizacja LnCl3 ⋅6H2O (Nd-Lu)
LnCl3⋅7H2O (La-Nd)• odwadnianie LnCl3⋅xH2O nie prowadzi do
bezwodnych soli → LnOCl
Halogenki
otrzymywanie bezwodnych LnCl3
~ 3000C• Ln2O3 + 6NH4Cl ⎯⎯→ LnCl3 + 3H2O(g) + 6NH3(g)
• LnX3 w wysokich temperaturach reagują ze szkłem:LnX3 + SiO2 → 2LnOX + SiX4
sole podwójne:
2Ln(NO3)3 ⋅ 3Mg(NO3)2 ⋅ 24H2O
Ln(NO3)3 ⋅ 2NH4NO3 ⋅ 4H2O
azotany Lnwzrost rozpuszczalności
La ―⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu
Sole oksoanionów
rozpuszczalność Ln2(SO4)3 ⋅ 3Na2SO4 ⋅ 12H2O
grupa ceru (La-Eu) grupa itru (Gd-Lu, Y)
słabo rozpuszczalne dobrze rozpuszczalne
w Na2SO4 w Na2SO4
⇑
szybki rozdział wszystkich lantanowców na 2 grupy
podwójne azotany ⇒ dalszy rozdział metodąkrystalizacji frakcjonowanej
szczawiany ⇒ ilościowe wytrącanie za pomocą(NH4)2ox z rozcieńczonych roztworów HNO3
NH4Ln(ox)2 ⋅ yH2O (y = 1 lub 3)
⇓
wagowa analiza ilościowa (spalenie do tlenków)
węglany ⇒ otrzymywanie przez hydrolizęchlorooctanów
2Ln(Cl3CCO2)3+(x+3)H2O→2Ln2(CO3)2⋅xH2O + 3CO2 + 6CHCl3
zmniejszanie promieniaLa ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Lu
zmniejszanie rozpuszczalnościwodorotlenków, tlenków, węglanów,
szczawianów
⇓
rozdział metodą frakcjonowanego wytrącania izomorficznych soli lub krystalizacji
frakcjonowanej
[Ln(H2O)n]3+
LK = 9 (lżejsze lantanowce np. La, Pr, Nd)
LK = 8 (cięższe lantanowce np. Tb, Dy, Ho, Er, Yb)
Sm3+ i Gd3+ [Ln(H2O)8]3+ [Ln(H2O)9]3+
[Ln(H2O)n]3+ + H2O = [Ln(H2O)n-1(OH)]2+ + H3O+
Akwajony
wzrost kwasowościzmniejszanie promienia
La ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ Luwzrost stałych trwałości kompleksów
z ujemnymi ligandami⇓
rozdział metodą chromatografii jonowymiennej
Rozdział lantanowców metodąchromatografii jonowymiennej
1. Wprowadzenie na kationową kolumnę jonowymienną(forma Na+) mieszaniny lantanowców
Ln3+ (aq) + 3Na+ (żywica) Ln3+ (żywica) + 3Na+ (aq)
2. Wprowadzenie eluentu - liganda anionowegochelatowego (2-hydroksyizomaślan, cytrynian, mleczan)
• tworzą się kompleksy o mniejszym ładunku niż Ln3+
• kationy Ln3+ o najmniejszym promieniu są najsilniej wiązane przez ligandy anionowe i wymywane sąpierwsze
Ln3+(żywica)+3Na+(aq)+3RCO2-
(aq) 3Na+(żywica)+Ln(RCO2)3(aq)
Wymywanie ciężkich lantanowców z kationowej kolumny jonowymiennej (forma Na+)
Eluent: 2-hydroksyizomaślanamonu
Chelaty z jonami aminopolikarboksylowymi
Stałe tworzenia chelatów (1:1) jonów Ln3+ z ligandami aminopolikarboksylowymi
ida-iminodioctannta-nitrylotrioctan,*-N-hydroksoetylenodiamino-trioctan, edta, cdta- trans-1,2, cyklo-
heksanodiaminotetraoctandtpa – dietylenotriamino-
pentaoctan
zachowanie "idealne" chelatówedta, cdtawzrost trwałości ze
zmniejszającym się promieniem jonowym + "załamanie gadolinowe", promień Y ≈ Dy
zachowanie "nieidealne" np.chelatów dtpalżejsze lantanowce jak typ idealnycięższe lantanowce – zmniejszanie się stałych trwałości ze wzrostem liczby atomowej, zmienne położenie itru Y (zmiana liczby koordynacyjnej)
Wzrost liczby koordynacyjnej jonów Ln3+ ze wzrostem
promienia jonowego
[Yb(acac)3(OH2)] Yb3+ r=0.99 ÅLK=7 pryzmat trygonalny z daszkiem
[La(acac)3(OH2)2] La 3+ r=1.16 ÅLK=8 antypryzmat kwadratowy
fod + Ln3+ ⇒ łatwo lotne kompleksy Ln(fod)3, rozpuszczalne w organicznych rozpuszczalnikach są prekursoraminadprzewodników wysokotemperaturowych zawierających Ln
en, dien, bpy, NCS-
[Ln(en)3Cl3] ⇒ LK = 9
[Ln(NCS)6]3- ⇒ LK = 6 !
Kompleksy z donorowymi atomami N
cp (C5H5) ⇒ (cp)3Ln
(Ln = Sc, Y, la, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb)
LnCl3 + 3Na(cp) → (cp)3Ln + 3NaCl
Związki metaloorganiczne
cp* (C5Me5) ⇒ (cp*)3Ln(cp*)3Sm ⇒ W.J.Evans et al.,
Organometallics,1996,15, 527(cp*)2SmII, (cp*)2SmIIIX grupy (cp)2LnIII, (cp*)2LnIII ⇒ centra aktywne w katalizie homogenicznej
Struktura (η8-C8H8)Yb(py)3A.L.Wayda et al., Organometallics,1987, 6, 1238
Związki na +4 stopniu utlenienia
Cer Ce, prazeodym Pr i terb Tbtlenki Ce, Pr, Tb ⇒ CeO2, PrO2, TbO2
fazy pośrednie (związki niestechiometryczne) w zakresie Ln2O3-LnO2:Pr6O11, Pr9O16, Pr10O18Tb4O7, Tb11O20, Tb12O22
CeO2 – białyCeO2 ⋅ nH2O – żółty, galaretowatyCeF4
O2Ce, sole CeIII ⎯⎯→ CeO2
temp
[Ce(H2O)n]4+ istnieje tylko w stężonym HClO4
Cer(IV)
CeIV + e = CeIII
E0 = 1.28 V (2M HCl)1.44V(1M H2SO4) [Ce(SO4)3]2-
1.61 V (1M HNO3) [Ce(NO3)6]2- LK = 121.70 V (1M HClO4)
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E0 = 1.229 V ⇒ metatrwałe roztwory CeIV
utlenianie H2O kontrolowane kinetycznie
(NH4)4[CeF8]
(NH4)2[CeF6]
(NH4)3[CeF7] ⋅ H2O
(pyH2)2[CeCl6]
(pyH2)2[CeCl6] +4ROH + 6NH3 ⎯⎯→ Ce(OR)4 + 2py + 6NH4Cl
E0(PrIV/III) = 2.9 V ⇒ utlenia H2O i dlatego nie istnieje w roztworzewodnym
Na2PrF6, PrF4, Pr(NO3)4
Prazeodym(IV)
TbO1.71 – TbO1.81
atomowy OTb2O3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbO20450 C
gazowy F2TbF3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ TbF40300-400 C
MnTbFn+4 (M = K, Rb, Cs) n ≥ 2
Terb(IV)
Związki na +2 stopniu utlenieniajon barwa E0 / V
Ln3+ + e = Ln2+promień
jonowy/ÅSm2+ czerwony -1.40 łatwo utl. 1.36
Eu2+ bezbarwny -0.34 trwały 1.31
Yb2+ żółty -1.04 łatwo utl. 1.16
• jony Ln2+ - istnieją w niezwykłych warunkach, np. spułapkowane Tm2+, Nd2+ ⇒ zamiast Ca2+ w sieci CaF2
• MILnX3 Ln = Sm, Dy, Tm, Yb X = Br, I
• Eu2+ ⇒ trwałe jony
• Yb2+ , Sm2+ ⇒ szybko utleniają się na powietrzu i w H2O
• jony Ln2+ ⇒ podobne do Ba2+
• LnCl2, LnBr2, LnI2 ⇒ LK =7 lub 8
• LnO, LnS
AktynowceAktynowce (An) ⇒ 5f
(f0 – f14)
wszystkie radioaktywne i toksyczne!
AktynowceZ pierwiastek symbol89 Aktyn Ac90 Tor Th91 Protaktyn Pa92 Uran U93 Neptun Np94 Pluton Pu95 Ameryk Am
96 Kiur Cm97 Berkel Bk98 Kaliforn Cf99 Einstein Es100 Ferm Fm101 Mendelew Md102 Nobel No103 Lorens Lr
Występowanie i otrzymywanie aktynowców
• Pierwsze związki uranu i toru – 1789 (Klaproth)/1828 (Berzelius)
• Pozostałe są otrzymane sztucznie XX w • Tor i uran są długożyjące• Aktyn i protaktyn w niezmiernie małych
ilościach jako produkty rozpadu 235U i 238U• Mikroskopowe ilości plutonu w naturze tworzą
się w reakcji wychwytu netronu przez uran
Występowanie aktynowców
• Tor – głównym minerałem jest piasek monacytowy, złożony fosforan zawierający również lantanowce
• Uran – najważniejszy minerałem jest uraninit (blenda smolista) U3O8
SyntezaAktynowce, (poza torem, protaktynem i uranem) otrzymywane są w procesie bombardowania innych jąder atomowych
SyntezaOtrzymywanie aktynu Ac i protaktynu Pa:226Ra + 1n → 227Ra + γ; 227Ra → 227Ac + β-
230Th + 1n → 231Th + γ; 231Th → 231Pa + β-
Otrzymywanie neptunu Np i plutonu Pu:238U+ 1n → 239U + γ; 239U → 239Np + β-
239Np → 239Pu + β-
238U+ 1n → 237U + 21n; 237U → 237Np + β-
SyntezaOtrzymywanie dalszych pierwiastków za plutonem wymaga sukcesywnego wychwytywania neutronów. Proces jest wolniejszy. 1 kg 239Pu + strumień neutronów 3×1014 netronów/cm-2s-1
⇓1 mg kalifornu 252Cf po 5-10 latach
n n n n n β- n239Pu → 240Pu → 241Pu → 242Pu → 243Pu → 243Am → 244Am↓β- ↓β-
n, γ β-
241Am → 242Am → 242Cm 244Cmwielokrotne 242Pu lub 243Am lub 244Cm 249Bk, 252Cf, 253Es,257Fm
n, β-
SyntezaBombardowanie aktynowców ciężkimi jonami 11B, 12C, 16O oraz 48Ca i 56Fe•Wymaga odpowiedniego jądra aktynowca•Proces „one-atom-at-a-time”
244Cm + 4He → 247Bk + 1H253Es + 4He → 256Md + 1n248Cm + 18O → 259No + 31n + 4He249Cf + 12C → 255No + 21n + 4He248Cm + 15N → 260Lr + 31n249Cm + 11B → 256Lr + 41n
Synteza –zimna fuzja
Relatywnie niskie jądrowe energie wzbudzenia 10-15 MeV dla fuzji średnio-ciężkich pocisków 58Fe, 62,64Ni lub 68,70Zn z jądrami 208Pb lub 209Bi
Synteza – fuzja gorąca
Energie wzbudzenia 40-50 MeV dla fuzji nuklidów 238U, 242,244Pu, 243Am, 248Cm, 249Bk, 249Cf i 254Es z wiązką lekkich jonów 18O, 22Ne i 26Mg
M.Schädel, Chemistry of Superheavy Elements, Angew.Chem.Int.Ed., 2006, 45, 368-401
Liczba masowa
t1/2 Rodzaj zaniku
Ac 227 21.7 lat β-
Th 232 1.39×1010 lat α
Pa 231 3.28×104 lat αU 234
235238
2.45×105 lat7.04×108 lat4.47×109 lat
ααα
Np 236237
1.55×105 lat2.14×106 lat
β-
α
Izotopy aktynowców o najdłuższym czasie życia
Z Liczba masowa
t1/2 Rodzaj zaniku
8990
9192
93
Ac 227 21.7 lat β-
Th 232 1.39×1010 lat α
Pa 231 3.28×104 lat α
U 234235238
2.45×105 lat7.04×108 lat4.47×109 lat
ααα
Np 236237
1.55×105 lat2.14×106 lat
β-
α
Izotopy aktynowców o najdłuższym czasie życia
Z Liczba masowa
t1/2 Rodzaj zaniku
94
95
96
Pu 239240242244
2.14×104 lat6.57×103 lat3.76×105 lat8.26×107 lat
αααα
Am 241243
432.7 lat7.38×103 lat
αα
Cm 244245246247248250
18.11 lat8.5×103 lat 4.73×103 lat1.56×107 lat3.4×105 lat1.13×104 lat
αααααα
Z Liczba masowa
t1/2 Rodzaj zaniku
97
98
99
Bk 247249
1.38×103 lat320 dni
αβ-
Cf 249250251252
351 lat13.1 lat898 lat2.64 lat
αααα
Es 252253254255
472 dni20.47 dni276 dni39.8 dni
αααβ-
Z Liczba masowa
t1/2 Rodzaj zaniku
100101
102103
Fm 257 100.4 dni α
Md 258 55 dni α
No 259 1 h α
Lr 260 3.0 min α
TransaktynowceZ symbol nazwa homolog (grupa)
104 Rf rutherford hafn (4)105 Db dubn tantal(5)106 Sg seaborg wolfram (6)107 Bh bohr ren (7)108 Hs hass osm (8)109 Mt meitner iryd (9)110 Ds Darmstadt platyna (10)111 Rg Roentgen złoto (11)112 Uub ununbi rtęć (12)
pierwiastki 104 - 112 ⇒ zapełnianie powłoki 6d
pierwiastki 113 – 118 ⇒ zapełnianie powłoki 7p (homologi Tl – Rn)
Charakterystyka aktynowców
Stopnie utlenienia aktynowców –diagramy Frosta w roztworze kwaśnym
• stopnie utlenienia wyższe niż +3 preferowane sąprzez wczesne aktynowce (Th, Pa, U i Np)• dla stopni utlenienia +5 i +6 dominującymi formami są liniowe lub prawie liniowe jony MO2
+ i MO2
2+
• aktynowce posiadają duże promienie jonowe ⇒wysokie liczby koordynacyjne (UCl4 - LK = 8, UBr4 -LK = 7)• chętniej niż lantanowce tworzą kompleksy (wiązania kowalencyjne poprzez hybrydy orbitali 5f)• energie orbitali 5f, 6d, 7s i 7p są porównywalne (zwłaszcza U-Am) ⇒ wszystkie mogą uczestniczyćw wiązaniach
• kontrakcja aktynowców: ważny efekt relatywistyczny
- wzrost masy elektronów 1s ze wzrostem prędkości – stabilizacja elektronów s (i p)
- destabilizacja elektronów d i f
Orbitale 5f aktynowców są większe i ich elektrony są słabiej związane niż przewidują obliczenia nierelatywistyczne ⇒ elektrony 5f są bardziej „osiągalne” chemicznie. Prowadzi to do:
a) większego zakresu stopni utlenienia niż dla lantanowców
b) Większej tendencji do tworzenia wiązania kowalencyjnego w jonach MO2
+ i MO22+ (jon
uranylowy UO22+
Efekt relatywistyczny
Relatywistyczny ( linia ciągła) i nie relatywistyczny (linia przerywana) rozkład gęstości elektronowej elektronów walencyjnych 7s w pierwiastku 105, Db.
Otrzymywanie metali
pary Li, Mg, Ca, BaAnF3(AnF4) ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ An
1100 – 14000C
Chemia aktynowców
• jeden z najcięższych metali (19.07 g cm-3)• tworzy połączenia międzymetaliczne (U6Mn, U6Ni,
USn3)• chemicznie reaktywny, tworzy połączenia z
większością pierwiastków• sproszkowany ulega samozapłonowi• reaguje z H2O; we wrzącej H2O tworzy UO2 i H2• szybko rozpuszcza się w HCl i HNO3, powoli w
H2SO4, H3PO4 i HF• nie reaguje z zasadami• reaguje z H2 tworząc UH3, ważny substrat do
syntez związków uranu
Uran
• chemicznie podobny do U
• ulega samozapłonowi
• wymaga szczególnych środków ostrożności!
• powyżej krytycznego rozmiaru czysty metal
inicjuje eksplozję jądrową
• 6 form alotropowych w fazie stałej
• tworzy wiele stopów
Pluton
• najpowszechniejszy; dla Th, Pa i U - małe znaczenie• chemia bardzo zbliżona do chemii jonów Ln3+
• MX3; hydrolizują do MOX• M2O3 znane dla Ac, Pu i cięższych An• nierozpuszczalne fluorki i szczawiany• porównywalne rozmiary An3+ i Ln3+ ⇒ rozdzielanie
metodami chromatografii jonowymiennej i ekstrakcji
Stopień utlenienia +3
Elucja jonów ciężkich aktynowców na kolumnie jonowymiennej
Eluent: 2-hydroksoizomaślanamonu
Podobieństwo w sekwencji wymywania do jonów Ln3+.
Ciężkie (mniejsze) jony An3+ wymywane sąnajłatwiej.
• grupy AnO2n+ ⇒ liniowe
• zachowują się jak kationy• trwałe; zachowują tożsamość w wielu reakcjach
Trwałość AnVO2+
NpO2+ > AmO2
+ > PuO2+ > UO2
+
Trwałość AnVIO22+
UO22+ > NpO2
2+ > PuO22+ > AmO2
2+
Dioksojony AnVO2+ i AnVIO2
2+
dysproporcjonowanie nietrwałego UO2+:
2UVO2+ + 4H+ = U4+ + UVIO2
2+ + 2H2O K=1.7×106
hνUVIO2
2+ ⎯⎯⎯→ *UO22+ długożyjący,
H2O luminescencyjny
*UO22+ b.silny utleniacz (E0 = 2.6 V)
*UO22+ + reduktor → UO2
+
2UO2+ + O2 + 2H+ → 2UO2
2+ + H2O2
• z oksoanionami wszystkich typów RCO2-, NO3
-, SO4
2-, HnPO4-3+n, C2O4
2-, jonami halogenowymi, BH4
-, ligandami chelatowymi
• trwałość kontrolowana przez rozmiar jonu centralnego i ładunek
•An4+ > AnVIO22+ > An3+ > AnVO2
+
• aniony kompleksujące
F- > NO3- > Cl- > ClO4
-
CO32- > ox2- > SO4
2-
Kompleksy aktynowców
LK=9 ThIV(trop)4⋅H2O (trop=cykloheptatrien C7H8; ligand C7H7
+)antypryzmat kwadratowy z daszkiem
LK=10 K4ThIV(ox)4⋅4H2O antypryzmat kwadratowy z 2 daszkami
LK=12 [ThIV(NO3)6]2-
nieregularny ikozaedrLK=14 An(BH4)4 (Th, Pa, U)
skomplikowana geometria
Kompleksy aktynowców LK=3-14
The Curium Aqua IonS. Skanthakumar, Mark R. Antonio, Richard E. Wilson, and L. Soderholm, Inorg.Chem., 2007 46(9) 3485
[Cm(H2O)9](CF3SO3)3 pryzmat trygonalny potrójnie nakryty6 krótkich wiązań Cm-O 2.453 Å i 3 dłuższe 2.545 Å. Izostrukturalny z [R(H2O)9](CF3SO3)3 (R = La-Lu, Pu)
LK = 8 dodekaedr
LK = 10 sześcian z dwoma daszkami
• niski poziom radioaktywności
• Th4+ ⇒ jedyny trwały stopień utlenienia
w roztworze wodnym
• fazy stałe ⇒ LK = 8, 10, 12, 14
• uran ⇒ stopnie utlenienia +3, +4, +5, +6
Tor i uran
+3 +4 +5 +6
UF3zielony
UF4zielony
UF5biało-niebieski
UF6bezbarwny
UCl3czerwonyLK = 9
UCl4zielonyLK = 8
U2Cl10 czerwono-brązowyLK = 6
UCl6zielonyLK = 6
UBr3czerwony
UBr4brązowy
UBr5ciemnoczerwony
UI3czarny
UI4czarny
Halogenki uranu
U + 3/2H2 = UH3 250-3000C
H2O 3500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UO2
Cl2 2000C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl4
H2S 4500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→ US2
HF 3500C UH3 ⎯⎯⎯⎯⎯→UF4
HCl 250-3000CUH3 ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ UCl3
UO2 – niestechiometryczny, brązowo-czarny
U3O8 – zielonkawo-czarny
UO3 – pomarańczowo-żółty
↓ H+
UO22+ jon uranylowy, fluoryzujący, żółty
budowa liniowa
azotany uranylowe UO2(NO3)2(H2O)x
x = 6, 3 lub 2 H2O
6H2O – rozcieńczony HNO3
3 H2O – stężony HNO3
2 H2O – dymiący HNO3
wszystkie UO2(NO3)2(H2O)x
2 NO3- i 2 H2O skoordynowane ekwatorialnie
Struktura kompleksu UO2(NO3)2(H2O)26 donorowych atomów tlenu w płaszczyźnie ⊥ osi OUO
LK=8
UO2(NO3)2(H2O)4 w HNO3
⇓ + fosforan tributylowy w rozpuszczalniku węglowodorowym
ekstrakcja UO2(NO3)2[(RO)2PO2]2
oddzielanie i rozdział aktynowców z produktów rozszczepienia (w zużytym paliwie jądrowym)
UO2(NO3)2(Ph3PO)2 LK=8
Rozkład masowy produktów rozszczepienia 23592U
neutronami termicznymi (max 95Mo i 135Ba)
Połączenia cyklopentadienyloweCp3UIII
Cp*UIVCl3Cp*2UVO(OAr) Ar=2,6-PriC6H3
Cp*2UVI(NPh)2
istnieją związki na wszystkich stopniach utlenienia III-VI
duża rozmaitość grup X (halogeny, alkilowe, arylowe, amidowe itp.)
większość jest kwasami Lewisa i tworzy addukty z THF, N-donorami, acetylenem
Reakcje [U(Cp*)3]
U(C8H8)2 1968 r, zielony, ulega samozapłonowi
UCl4 + 2K2C8H8 → U(C8H8)2 + 4KCl
An(C8H8)2(An=U, Th)
Uranocen - bis(cyklooktatetraenyl)uran(IV)
Selektywne kompleksowanieU(III) w obecności Ln(III)
[CeIII(C5H4R)3(pyz)]
R=But
Kf=0.28 M-1
[{UIV(C5H4R)3}2(μ-pyz)]
Kf=8×103 M-1
Ważne wiązanie metal-ligand oraz rola elektronów 4f i 5f;Rozdział odpadów radioaktywnych!
Kompleksy uranu(IV) z molekularnym azotem
Kompleks [{U(NN’3)}2(μ-η2:η2-N2)](NN’3=N(CH2CH2NSiButMe2)3]2002 r
Kompleks [{UCp* C8H4R2 (μ-η2:η2-N2)], (R=SiPri
3) 2004 r
[(Cp*)2U(μ-N)U((μ-N3)(Cp*)2]4
Okta-uranowypierścień z naprzemiennymi mostkami nitrydowymi i azydkowymi, 2005 r
Kompleksy U(III) z ligandami zawierającymi S
Metalorganicznykompleks ditiolenowy[U(Cp*)2(dddt)]-
2005 r
dddt=5,6-dihyro-1,4-dithiin-2,3-ditiolate)
Analog kompleksów Ce(III) i Nd(III)
Kompleks [UIV(Cp*)2(MeCN)5]2+
Kompleksy UV i UVI
[U6O13(Cp’)4(bpy)2]
Zawiera μ6-O w środku oktaedru i mostki μ2-O
Podstawniki pierścieni cyklopentadielylowychsą pominięte
2001 r
Kompleksy UV i UVI
[UVI(dbabh)6]
Hdbabh=2,3:5,6-dibenzo-7-azabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene
Kompleksy UV i UVI
[U(=NPh)2I2(THF)2
•Bardzo krótkie wiązania U-N
•Liniowe ugrupowanie N-U-N
•Duży udziałelektronów 5f i 6d w wiązaniu U-N
Kompleksy wielordzeniowe uranu
Trójkąt i kwadrat molekularny [UO2L]36- i
[UO2L]48- (L=tetrahydrofurantatrakarboksylan)
Fluoride Complexation of Element 104, Rutherfordium
Hiromitsu Haba, Kazuaki Tsukada, Masato Asai, Atsushi Toyoshima, Kazuhiko Akiyama, Ichiro Nishinaka, Masaru Hirata, Tsuyoshi Yaita, Shin-ichi Ichikawa, YuichiroNagame, Ken-ichiro Yasuda, Yutaka Miyamoto, Tetsuya Kaneko, Shin-ichi Goto, Sawako Ono, Toshiyuki Hirai, Hisaaki Kudo, Mitsuru Shigekawa, Atsushi Shinohara, Yasuji Oura, Hiromichi Nakahara, Keisuke Sueki, Hidetoshi Kikunaga, Norikazu Kinoshita, Naoya Tsuruga, Akihiko Yokoyama, Minoru Sakama, Shuich Enomoto, Matthias Schädel, Willy Brüchle, and Jens V. Kratz
J.Am.Chem.Soc., 2004, 126 (16), pp 5219 – 5224.