metal 2007 22.-24.5.2007, hradec nad...

METAL 2007 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________

1

STUDIUM STRUKTURNÍCH CHARAKTERISTIK MONOKRYSTALŮ NÍZKOLEGOVANÝCH SLITIN WOLFRAMU A MOLYBDENU

STUDY OD STRUCTURAL CHARACTERISTICS OF SINGLE

CRYSTALS OF LOW-ALLOYED TUNGSTEN AND MOLYBDENUM ALLOYS

Kateřina Bujnošková, Jaromír Drápalaa

Gennadij Sergejevič Burchanovb

1VŠB-Technická Univerzita Ostrava, Katedra neželezných kovů, rafinace a recyklace, 708 33 Ostrava-Poruba, Česká republika, [email protected]

2Bajkov Institute of Metallurgy and Material Science, Russian Academy of Science, Leniski prospekt 49, 117 911 Moscow, Russia

Abstrakt

Cílem této práce bylo studium strukturních charakteristik monokrystalů nízkolegovaných slitin wolframu a molybdenu, připravených různými technologiemi. Vzorky monokrystalů binárních slitin wolframu legovaných molybdenem, tantalem nebo niobem byly připraveny metodou plazmového obloukového tavení s krystalografickou orientací osy růstu <110>. Vzorky monokrystalů binárních slitin molybdenu legovaných wolframem, tantalem nebo niobem byly získány elektronovým zonálním tavením metodou floating zone jednak s krystalografickou orientací osy růstu <110> a jednak s obecnou orientací. Všechny vzorky byly podrobeny chemické a metalografické analýze. Na základě makro- a mikroskopického pozorování bylo zjištěno, že struktura vzorků se skládá se subzrn různého řádu se značným úhlem desorientace jejich hranic. Za účelem stanovení krystalografické orientace monokrystalů byla použita rtg. Laueho metoda na odraz. Strukturní dokonalost získaných monokrystalů byla vyhodnocena metodou rtg. topografie se "skenováním". Abstract

The aim of this work was a study of structural characteristics of low-alloyed tungsten and molybdenum single crystals prepared by different technologies. The specimens of tungsten single crystals alloyed by molybdenum or tantalum or niobium with crystalographic orientation of growth axis <110> were prepared by means of plasma-arc melting. The specimens of molybdenum single crystals alloyed by tungsten or tantalum or niobium with crystalographic orientation of growth axis <110> and general orientation were obtained using the electron beam floating zone melting. All specimens were submitted to chemical and metallographic analysis. In terms of the macro- and microscopic observation was found, that specimens structure consists of subgrains of various order with the considerable misorientation angle of their boundaries. X-ray Laue´s method was used to the determination of crystalographic orientation of single crystals. The structural perfection of obtained single crystals was evaluated by way of X-ray topography method with "scanning". 1. ÚVOD

Jednou z možností, jak zlepšit mechanické vlastnosti vysokotavitelných kovů (nízká pevnost za vyšších teplot, nízká plasticita při pokojové teplotě), je jejich legování kovy VA a VIA skupiny, rheniem nebo kovy platinové skupiny, vedoucí ke vzniku tuhých substitučních roztoků. Tyto legující prvky zpevňují základní kov, mění jeho další vlastnosti, avšak současně zvyšují jeho přechodovou teplotu z křehkého do plastického stavu. Zhoršení technologické


2

plasticity brání použití vysoce legovaných substitučních tuhých roztoků v technické praxi. Zřejmě základní příčinou zhoršení technologické plasticity vysokotavitelných kovů při jejich legování uvedenými kovy je v daném případě vzájemné působení příměsí a nečistot se základním kovem a legujícími prvky. V důsledku tohoto vzájemného působení dochází ke zúžení oblasti existujícího tuhého roztoku a zvýšení množství nekovových sloučenin ve struktuře slitiny. Jak je známo, jednou z hlavních příčin zvýšení plasticity wolframu a molybdenu při jejich legování rheniem spočívá ve zvětšení rozpustnosti karbidické fáze a její sferoidizaci s rostoucí koncentrací rhenia. Rhenium je jediným legujícím prvkem, který významně posunuje mez lámavosti za studena (přechod z křehkého do houževnatého stavu) k nižším teplotám a zvyšuje technologickou plasticitu daných slitin [1, 2].

Jak vyplývá z teoretických i praktických zkušeností, pro přípravu slitin na bázi vysokotavitelných kovů je nutné použít vysoce čisté vstupní materiály s minimálním obsahem nežádoucích příměsí. Vysoká čistota těchto slitin umožňuje získat zadané fyzikální vlastnosti ve spojení s dobrou technologickou plasticitou a monokrystalickou strukturou, které ve srovnání s adekvátními polykrystalickými slitinami vykazují vyšší stabilitu těchto vlastností při působení různých druhů vnějších vlivů.

Tato práce se zabývá vlivem legujících prvků (Nb, Ta, W, Mo), krystalizačních podmínek a metody přípravy (elektronové zonální tavení metodou FZ (floating zone) a plazmové obloukové tavení) na strukturní charakteristiky monokrystalů wolframu a molybdenu.

2. STUDIUM STRUKTURNÍCH CHARAKTERISTIK MONOKRYSTALŮ SLITIN

NA BÁZI WOLFRAMU A MOLYBDENU 2.1 Experimentální vzorky

Pro studium strukturních charakteristik monokrystalů nízkolegovaných slitin wolframu a molybdenu v závislosti na technologii přípravy, podmínkách krystalizace a chemickém složení byla připravena plazmovým obloukovým tavením [3] a elektronovým zonálním tavením série vzorků [1, 4, 5] jejichž nominální složení a základní charakteristiky jsou uvedeny v tab. 1.

Tabulka 1. Nominální chemické složení a základní charakteristiky připravených vzorků

monokrystalů slitin wolframu a molybdenu Table 1. Nominal chemical composition of prepared tungsten and molybdenum alloys single

crystals and their essential characteristics

Vzorek č.

Nominální chemické složení

Krystalografická orientace

Rychlost posuvu zóny

Průměr Technologie přípravy

[wt.%] [mm/min] [mm] 1 W-1.5 Mo <110> 1.5 10-12 PAM 2 W-1.5 Nb <110> 1.5 10-12 PAM 3 W-1.5 Ta <110> 1.5 10-12 PAM 4 Mo-1.5 W <110> 2 7 EBFZM 5 Mo-1.5 Nb <110> 2 7 EBFZM 6 Mo-1.5 Ta <110> 2 7 EBFZM 7 Mo-1 W 1, 3, 5 ∼ 5 EBFZM 8 Mo-1 Nb 1, 3, 5 ∼ 5 EBFZM 9 Mo-1 Ta 1, 3, 5 ∼ 5 EBFZM

PAM – plazmové obloukové tavení; EBFZM – elektronové zonální tavení metodou FZ


3

Vzorky č. 1 až 6 byly získány v rámci mezinárodní spolupráce s Bajkovým institutem metalurgie a materiálových věd RAN v Moskvě. Monokrystaly molybdenu legované wolframem, niobem nebo tantalem byly připraveny metodou elektronového zonálního tavení na zařízení JBEZ – 3B. Parametry tavení: U = 10-12 kV, I = 250 – 350 mA, vakuum v pracovní komoře zařízení p = 8.10-4 Pa, rychlost posuvu roztavené zóny 2 mm/min; počet průchodů zóny – 1. Monokrystaly slitin wolframu legované niobem, tantalem nebo molybdenem byly vyrobeny metodou plazmového obloukového tavení na zařízení PD-1 s použitím směsi inertních plynů – helia a argonu (He:Ar = 1:5). Na rozdíl od elektronového zonálního tavení, kde se aplikuje boční ohřev přetavované tyče, v případě plazmového obloukového tavení se používá čelní ohřev tyče s tvorbou lázně taveniny, přičemž dávkování výchozího materiálu se uskutečňuje shora po malých dávkách. Parametry tavení: I = 200 A, napětí mezi elektrodami (katoda plazmatronu a rostoucí krystal) U = 20 V, rychlost růstu v = 1.5 mm/min, počet tavení – 1. Vzorky č. 7 až 9 byly připraveny na Katedře neželezných kovů, rafinace a recyklace VŠB-TU Ostrava za různých krystalizačních podmínek (1, 3 a 5 mm/min).

Pro přípravu monokrystalů těchto nízkolegovaných slitin wolframu a molybdenu bylo nejprve nutné vhodně připravit výchozí materiál. Pro plazmové obloukové tavení (vzorek č. 1 až 3) byla vypracována metodika, podle které se k výchozí přetavené wolframové tyči o průměru 4 mm přivádí Mo-, Nb- nebo Ta-drát v množství, odpovídající danému složení slitiny. Takto připravený vzorek byl následně přetaven v plazmovém oblouku. Pro přípravu slitin na bázi molybdenu elektronovým zonálním tavením byly do výchozích molybdenových tyčí o průměru 8 mm (vzorky č. 4 až 6) a 6 mm (vzorky 7 až 9) vyfrézovány podélné drážky o rozměru 1x1 mm, resp. 1x0.7 mm, do nichž byly umístěny legující prvky ve formě drátu (W, Ta, Nb), příp. tenkého plechu a zajištěna tenkým molybdenovým drátem. 2.2 Metalografická analýza

Ze všech monokrystalů byly příčným a podélným řezem odebrány vzorky a podrobeny mechanickému broušení a elektrolytickému leštění. Mikrostruktura vzorků monokrystalů slitin na bázi wolframu byla vyvolána chemickým leptáním v roztoku 10 g NaOH + 10 g K3Fe(CN)6 + 80 ml H2O. Substruktura monokrystalů slitin na bázi molybdenu byla vyvolána dlouhodobým elektrolytickým leptáním při nízké proudové hustotě ve směsi kyseliny octové a sírové (7:1). K pozorování mikrostruktury vzorků byla použita optická světelná mikroskopie.Struktura vzorků monokrystalů se skládala ze subzrn různých řádů protažených ve směru růstu s úhlem dezorientace několik minut. Velikost subzrn závisí na podmínkách růstu: koncentraci příměsí v tavenině, termických pnutích, defektech zárodku apod. Střední velikost subzrn se pohybovala v rozmezí 1 až 3 mm – viz obr. 1 až 7.

Vzhledem ke svým fyzikálně-mechanickým vlastnostem se jeví slitiny W-Mo perspektivní pro aplikace v elektrotechnice, elektronice, strojírenství a dalších průmyslových odvětvích. Jejich nízká technologická plasticita však brání širšímu použití těchto slitin v technické praxi. Příprava monokrystalů slitin W-Mo o vysoké čistotě dovoluje současné zvýšení jejich plasticity a získání řady nových vlastností. Izomorfie krystalických mřížek, nepatrný rozdíl v mřížkových parametrech (cca 3 %), nízká pružnost wolframu a molybdenu splňují předpoklady pro přípravu monokrystalů slitin W-Mo ve všech intervalech koncentrací. Rovněž v této slitině, připravené plazmovým obloukovým tavením s krystalografickou orientací osy růstu <110> (vz. č. 1) byla nalezena rozvinutá dislokační substruktura s úhlem desorientace jejich bloků několik minut – viz obr. 1. Hranice subzrn jsou tvořeny leptacími obrazci. Obdobné strukturní charakteristiky vykazovaly i monokrystaly slitiny Mo-W, připravené elektronovým zonálním tavením jednak s obecnou krystalografickou orientací a jednak s orientaci <110> - viz obr. 7.


4

Monokrystalická slitina W-Ta byla připravena plazmovým obloukovým tavením s krystalografickou orientací osy růstu <110>. Metalografická pozorování ukázaly, že

Obr.1. Mikrostruktura monokrystalu W-Mo (vz. č. 1) připraveného

plazmovým obloukovým tavením s krystalografickou orientací <110> – příčný řez; rychlost krystalizace v =

1.5 mm /min Fig.1. Microstructure of W-Mo single

crystal prepared by plasma-arc melting with crystallographic

orientation <110> - cross section; crystallization rate v = 1.5 mm/min

Obr.2. Mikrostruktura monokrystalu W-Nb (vz. č. 2) připraveného


1.5 mm /min Fig.2. Microstructure of W-Nb single

crystal prepared by plasma-arc melting with crystallographic

orientation <110> - cross section; crystallization rate v = 1.5 mm/min

200 µµµµm 200 µµµµm

Obr.4. Mikrostruktura monokrystalu Mo-Nb (vz. č. 5) připraveného elektronovým zonálním tavením

s krystalografickou orientací <110>– příčný řez; rychlost průchodu zóny v

= 2 mm /min Fig.4. Microstructure of Mo-Nb single crystal prepared by EBFZM with crystallographic orientation

<110> - cross section; pass zone rate v = 2 mm/min

Obr.3. Mikrostruktura monokrystalu W-Ta (vz. č. 3) připraveného


1.5 mm /min

Fig.3. Microstructure of Mo-Nb single crystal prepared by plasma-arc

melting with crystallographic orientation <110> - cross section; crystallization rate v = 1.5 mm/min

200 µµµµm 200 µµµµm


5

zákonitosti změn ve struktuře těchto monokrystalů jsou obdobné jako ve slitinách na bázi Mo-Ta a Mo-Nb, což je platné pro všechny tuhé roztoky izomorfních kovů. Tyto změny spočívají v drobení blokové struktury a zvětšení úhlu desorientace bloků v závislosti na obsahu tantalu – viz. obr. 3. Současně vzrůstá i hustota dislokací, což je možné orientačně posoudit z hustoty leptacích obrazců, vznikajících v místech výstupu dislokací na povrch metalografického výstupu a jejíž množství dosahovalo hodnoty řádově 1.106-1.107 cm-2.

Obr. 5. Mikrostruktura monokrystalu Mo-Nb (vz. č. 8) připraveného

elektronovým zonálním tavením – podélný řez; rychlost průchodu zóny v =

1 mm /min Fig. 5. Microstructure of Mo-Nb single crystal prepared by EBFZM - longitudal section; pass zone rate v = 1 mm/min

Obr. 6. Mikrostruktura monokrystalu Mo-Ta (vz. č. 9) připraveného

elektronovým zonálním tavením – příčný řez; rychlost průchodu zóny v = 3

mm /min Fig. 6. Microstructure of Mo-Ta single crystal prepared by EBFZM - cross section; pass zone rate v = 3 mm/min

Obr. 8. Polykrystalická struktura se stopami dendritických útvarů ve vzorku

Mo-Ta (vz. č. 9) připraveného elektronovým zonálním tavením –

podélný řez; rychlost průchodu zóny v = 1 mm /min

Fig. 8. Polycrystalline structure with traces of dendritic formations in the area of solidified zone in Mo–Ta specimen

prepared by EBFZM - longitudal section; pass zone rate v = 1 mm/min

Obr. 7. Mikrostruktura monokrystalu Mo-W (vz. č. 8) připraveného

elektronovým zonálním tavením – podélný řez; rychlost průchodu zóny v =

1 mm /min

Fig. 7. Microstructure of Mo-W single crystal prepared by EBFZM - longitudal section; pass zone rate v = 1 mm/min


6

Na snímcích mikrostruktury monokrystalů Mo-Nb a Mo-Ta, připravené elektronovým zonálním tavením s krystalografickou orientací <110> a obecnou orientací za různých krystalizačních podmínek lze opět pozorovat rozložení leptacích obrazců (jamek) ve formě kuželů a přerušované hranice jednotlivých subzrn, které jsou tvořeny leptacími obrazci – viz obr. 4 až 6. Mikrostruktura těchto monokrystalických slitin je dále charakteristická zvýšenou hustotou dislokací, drobením blokové struktury a zvětšením úhlu desorientace bloků v důsledku legovaní molybdenu niobem resp. tantalem.

V oblasti ztuhlé zóny (vzorky 7 až 9) byla nalezena polykrystalická struktura se stopami dendritických útvarů. Dále byl v této oblasti pozorován vznik buněčnato-vláknité struktury, kde se předpokládá u těchto vzorků zvýšený obsah legujících prvků (Ta, Nb, W) v centrální části – viz 8. Rovněž u těchto vzorků slitin monokrystalů se výrazně neprojevil vliv různé krystalizační rychlosti na změny v mikrostruktuře.

3.2. Rtg. analýza

K určení krystalografické orientace monokrystalů slitin wolframu a molybdenu (vzorků č. 1 až 6) byla použita rtg. Laueho metoda na odraz. Bylo zjištěno, že odklonění osy růstu od zadané krystalografické orientace <110> není větší než 7°. Strukturní dokonalost těchto monokrystalů byla stanovena pomocí metody rtg. topografie, jejíž výsledky jsou shrnuty v tabulce 2. Jak je patrné z této tabulky a získaných topogramů vzorků - viz obr. 9, lze dosáhnout elektronovým zonálním tavením vyšší strukturní dokonalosti monokrystalů než v případě plazmového obloukového tavení.

Obr. 9. Rtg. topogramy vzorků monokrystalů Mo-1.5 % W (a), Mo-1.5 % Nb (b), W-1.5 % Mo (c)

Fig. 9. X-ray topograph of Mo-1.5 wt.% W (a) and Mo-1.5 wt.% Nb (b), W-1.5 % Mo (c) single crystals

b) a) c)


7

Tabulka 2. Úhel desorientace monokrystalů nízkolegovaných slitin wolframu a molybdenu (vzorky č. 1 až 6)

Table 2. Disorientation angle of single crystals of low-alloyed tungsten and molybdenum alloys (specimens no. 1 to 6)

3. ZÁVĚR

Strukturní dokonalost, fyzikální a mechanické vlastnosti (plasticita) monokrystalů vysokotavitelných kovů a jejich slitin připravovaných z taveniny jsou podmíněny především typem použitém materiálu, jeho čistotou a krystalizačními podmínkami, tj. tvarem a charakterem fázového rozhraní krystal-tavenina, typem a intenzitou konvekce v tavenině, která souvisí s teplotními a koncentračními gradienty v objemu taveniny, na fázovém rozhraní a v utuhlém krystalu. Vzhledem k možným perspektivním aplikacím jsou otázky přípravy monokrystalů na bázi vysokotavitelných kovů s homogenním rozdělením legujících prvků, dokonalou strukturou a homogenními fyzikálními a mechanickými vlastnostmi velmi aktuální. PODĚKOVÁNÍ

Tato práce vznikla v rámci řešení grantových projektů GA ČR č.106/06/P288 „Příprava a studium charakteristických vlastností monokrystalů binárních a ternárních slitin na bázi wolframu a molybdenu" a dále v rámci výzkumného záměru MSM 6198910013 „Procesy přípravy a vlastnosti vysoce čistých a strukturně definovaných speciálních materiálů“. LITERATURA [1] SAVICKIJ, J.M. i BURCHANOV, G.S. Monokristally tugoplavkich i redkich metallov i

splavov. Moskva: Nauka, 1972, 258 s. [2] DEVJATYCH, G.G. a BURCHANOV, G.S. Vysokočistyje tugoplavkie i redkie metally.

Moskva: RAN, 1993. 224 s. [3] BURCHANOV, G.S., ŠIŠIN, V.M., KUZMIŠČEV, V.A., SERGEEV, N.N. a ŠNYREV,

G.D. Plazmennoje vyraščivanije tugoplavkich monokristallov. Moskva: Metalurgija, 1981. 200s.

[4] ŠAPOVALOV, V.A., et al. Refractory metal single crystals growing (review). Problemy special'noj elektrometallurgii, 2002, vol. 4, p. 21-29. ISSN 0233-7681.

[5] GLEBOVSKY, V.G. and SEMENOV, V.N. Growing single crystals of high-purity refractory metals by electron-beam zone melting. High temperature materials and processes, 1995, vol. 14, no. 2, p. 121-130. ISSN 0334-6455.

Úhel desorientace Nominální složení [hm.%]

začátek monokrystalu

konec monokrystalu

Mo – 1.5 W 15 – 30´ do 1° Mo – 1.5 Nb 15 – 30´ do 2° Mo – 1.5 Ta 15 – 40´ do 3° W – 1.5 Mo do 10´ do 10´ W – 1.5 Nb 3 – 5° 3 – 5° W – 1.5 Ta 15 – 40´ 5 – 7°

metal 2007 22.-24.5.2007, hradec nad...

Documents