memòria presentada per f. xavier de las heras i...
TRANSCRIPT
Memòria presentada per F. Xavier de las Heras i Cisaper tal d'accedir al grau de Doctor en Ciències Químiques
Revisada:
Dr. Joan Grimait i ObradorDirector de la Tesi
Vist-i-plau:
Dr. Francesc Trull i BorràsProfessor Ponent
Manresa, desembre de 1988
Dedicada als qui m1 han donat confiança.
Tant com puc.
(B. Powell)
AGRAÏMENTS
. El perill que suposa l'existència d'un capítol obligatd'agraïments a disposició de l'aspirant a doctor, ésl'estructuració d'una llista inacabable que vagi d'Adam i Eva,passant per les dotze tribus de Judà, fins acabar amb el jardinerdel Consell. Es prou patent i manifesta la inviabilitat d'aquestprojecte; d'aquí que la redacció que opto per fer sigui de bensegur inexacta, incompleta i amb el greu perill de ser injusta,sobretot als qui dec un agraïment quotidià.
En merescut primer lloc i també per ordre alfabètic, agraeixoa Joan Albaigés que confier"cegament" en les meves aptituds com a"tractant de roques". Ja no en corren gaires avui en dia- i en elmón de la ciència també es poden comptar amb els dits d'una mà-dels qui a part dels inacabables curriculums donin confiançasense res a canvi, i sàpiguen engrescar amb el fità i alguna cosamés.
I amb ell a tot l'equip que en aquests anys l'han acompanyat,amb el seu bon humor van ser capaços d'engrescar-me inicialment im'han mantingut les ganes durant els cinc anys que porto allaboratori.
Primer el Joan Grimait perquè amb ell he discutit i après lageoquímica des del C14 fins a la darrera T, no deu haver estatfàcil per a ell, anant sempre de bòlit. Però quan ha calgut, unquart o una hora més tard, hem pogut parlar; a ell gràcies perl'acolliment que des del primer dia m'ha fet i a la paciència queha prodigat durant la llarga correcció de la present tesi, heestat massa indisciplinat, ja ho sé.
També al Josep M§ Bayona, durant un bon temps també inversorde l'ATSA, amb qui hem compartit cartes, espectres i discussions.I al Damià Barceló, el més nou del grup i el més vell, un bonjan.
Ja s' ho devien pensar però els "matxaques" o per dir-ho méspoèticament els becaris, han d'anar després, encara que saben quesempre hem anat de costat.
En primer lloc el "Nacho" Gomez, que sempre que m'ha calgut iquan dic sempre vull dir sempre, m'ha donat un cop de mà enaquelles foteses: cromatògraf, metòdiques,... sense les quals jaho sabem prou bé tots, cap treball científic podria anarendavant, moltes gràcies a ell, i també a la fiancee. Gràciestambé als de la vella guàrdia, ara a la indústria; la geoquímicaorgànica trigarà a donar bons sous.
La resta a part del Leandro amb que he compartit lleixa il'espai vital (que s'exprimeix massa) és la secció femenina, aixíde cru a la qual l'hi he d'agrair les visites, per ordred'aparició la Cinta especialista en bèsties mortes, la Montse
duradora companya dels àpats, l'Àngels mestressa en síntesi i laPilar, l'única de la Central. També la Soledat que fa bonacompanyia i amb ella el nou laboratori amb el Pepe autèntictortosi, i el Rafel, Imma, Toni, Montse i Jaume i els/les que hanvingut des de la darrera impressió d'aquests agraïments, ja sesap, el creixement ha passat d'aritmètic a geomètric i lesedicions van molt més lentes.
Abans de canviar de planta anomeno a part, per subratllar-nela quotidianitat, a qui he d'agrair l'haver compartit tots elsdies allò que també és important: la taula, les inquietudspolítiques i socials i allò de més estructural i històric delcentre, al Francesc Casado.
També un esment especial a la Mercè Aceves -sé que així l'hiagradarà més- amb qui he compartit exili de les nostres comarquesinteriors, i viscut d'allò més intensament la divisióterritorial. I al Quim Olivé també infiltrat d'EscolaUniversitària, que intenta dignificar-la.
I parlant d'exilats amb més raó he d'agrair a InmaculadaYruela la facilitat i vàlua de la informació intercanviada sobrellacs, i les atencions mostrades per la Lourdes de Donosti, id'encara més enllà la Gael.
A la resta de companys de planta amb qui he compartit moltsbons dies i adéus, també gràcies.
Més avall, als límits del Consell he d'agrair a la gent que al"masses" m'ha suportat amb paciència, la Rosi Alonso, el FrancescArtigas i l'Emili Martínez, així com la Pilar Domènec, per lacura de les anàlisis elementals.
Un seriós agraïment al Francesc Trull que m'ha fet d'eficaçprofessor ponent.
Als qui m'han ensenyat i dels qui he après gràcies.
No podia acabar sense agrair res als de Manresa. No agrairéres, com algú de ben segur deu pensar, als conductotrs de l'ATSA,sinó en primer lloc als alumnes que pacientment han suportat lesmeves impertinències a les vuit del matí o a les vuit del vespre,quan la feina de la tesi m'apretava massa, als companys deDepartament i molt especialment de despatx per la mateixapaciència, si bé en acabades les classes, quan de segur estavaencara més carregat. Al Josep M§ Mata que m'ajudà a arrencar latesi, al Josep Riu amb qui esmerçarem uns bons caps de setmanarecollint mostres. Molt especialment als amics de la colla, alsquals he desviat vàries vegades del camí ràpid de tornada de capde setmana, per recollir alguna mostra, i sobretot a l'Agustí ambqui vaig compartir el risc d'entrar a la primera mina abandonada.
I per acabar als qui em van al davant: els geòlegs, sobretotal Pere Anadón que a més de la feinada de recollir mostres, hatingut la "feineta" de perseguir-me i contrastar tots i cadascundels meus resultats amb santa paciència donada la lentitud de lametòdica emprada; li agraixo ben sincerament tot el temps quem'ha dedicat. També al Ramon Julià i a tots els qui m'hanintroduït al cantallut món de la geologia.
També agrair l'espera callada d'En Ramon Margalef, LluísCabrera i Albert Saez i amb ells, a tots els qui encara dec unaexplicació en el retard del tractament de les mostres que m'hanproporcionat.
Algú deu pensar si encara queda algú per agrair, algundescendent de la tribu de Judà. Doncs si, als de casa, perdamunt de tot.
Gràcies finalment, per suportar les impertinències dels meusagraïments.
Nota aclaridora. Per dificultats de composició els subíndexsapareixen incorporats dins de les línies del text. Per exempleC14 s'ha de llegir C .
14
INDEX
Introducció general 9
Objectius de la tesi 17
Capitol I, Descripció dels lipids sedimentaris utilitzats coma biomarcadors a la present tesi.
Estratègia analítica 20
Hidrocarburs 22
Compostos oxigenats 33
Compostos sofrats 78
Sesquiterpenoides 92
Diterpenoides 95
Triterpenoides Esteroides 103
Hopanoides 118
Oleanoides i ursanoides . 145
Lupanoides 177
Capitol II. Estudi geoquímic de les conques lacustresterciàries dels Països Catalans.
Plantejament de 1'estudi 187
Conca de Ribesalbes 189
Conca de Libros 215
Conca de Campins 234
Conca de Rubielos de Mora 266
Conca de la Cerdanya 302
Part experimental 337
Conclusions 342
Bibliografia 349
8
INTRODUCCIÓ GENERAL
Els cicles de la geosfera
La distribució de carboni orgànic a la geosfera depèn dedos cicles pricipals. El bioquímic i el geoquímic. El primercomprèn els processos de la biosfera i el segon els de lalitosfera.
El cicle bioquímic consisteix, fonamentalment, en l'extracciódel carboni que es troba a l'atmosfera com a diòxid de carboni ila seva utilització per a la formació de la biomassa, mitjançantprocessos de reducció i condensació. Això és dut a terme pelsorganismes autòtrofs, tot aprofitant l'energia solar a través dela fotosintesi. Al mateix temps, els processos de respiració ifermentació són responsables del retorn d'aquest carboni al'atmosfera, amb el que es reposa el diòxid de carboni consumit ala fotosintesi. Ara bé aquest cicle no és totalment tancat. Unapetita part del carboni de la biomassa no retorna a l'atmosferasinó que s'acumula en els sediments. Així, al mateix temps, esprodueix un petit increment de la concentració d'oxigen a labiosfera. Aquest efecte, acumulat al llarg de la història de laTerra, ha estat responsable del canvi de la composició del'atmosfera del planeta, tot passant d'unes condicions ambientalsinicialment anòxiques a un medi oxidant. Paral·lelament, elsdipòsits de carboni orgànic dels sediments han donat lloc al'emmagatzemament d'una quantitat de l'ordre de les 6.4xlO*s
tones, mentre que la massa total de carboni orgànic de labiosfera és aproximadament 3x10<l tones. És evident aleshores quel'estudi de la matèria orgànica de la geosfera exigeix lainclusió dels "productes naturals" sedimentaris.
La matèria orgànica sedimentària és la inclosa dins del ciclegeoquímic. que comprèn dos tipus fonamentals de processos: elsdiagenètics i els catagenètics. Els primers abasten tant lametabolització microbiana produïda als primers estadis desedimentació com les transformacions fisico-químiques quetendeixen a la desfuncionalització, polimerització iinsolubilització d'estructures. Els segons només es produeixen sila corresponent capa sedimentària és escalfada a una temperaturaconvenient (>50*C) i comprenen diversos mecanismes de trencamentd'enllaços C-C mitjançant l'efecte catalític de la matriuinorgànica. La resultant d'aquests dos tipus de transformacionspot donar lloc, excepcionalment, a acumulacions de carbó opetroli. En general, s'obté matèria orgànica sedimentària amb ungrau de maduració variable. La seqüència de processos detransformació associats a la diagènesi i catagènesi es representaa la figura 1.
Un altre aspecte a considerar és el de la complexitat de lamatèria orgànica sedimentària. Tal com es pot observar a lafigura 1, aquesta està formada majoritàriament O 95/i) perfraccions polimèriques insolubles en dissolvents orgànics. Entre
10
Bitumenheretat
HC-i (N.S.O!
Biopoli'mpis
Degradació *"bioquímico
•wPülicor
,Insolul
^Geop
DegrElérrr
1
aï Carbor
densució
r
)Ílil7i)CÍÓ
f
olímer y
^
daciólie n
r <<
DIAGÈNESI
CATAGÈNESI
.ització f" METAGÈNESI
10000O 2O 4O 6O 80 KX)
Composició de matèriaorgànica disseminada
Figura 1. Evolució de la matèria orgànica, des del sedimentdipositat recentment fins a la zona metamòrfica.CH: carbohidrats, AA: aminoàcids, AF: àcidsfúlvics, AH: àcids húmics, L: lípids, HC:hidrocarburs, N,S,O: compostos de nitrogen, sofrei oxigen. (Tret de Tissot i Weite, 1984).
11
aquestes es distingeixen els àcids fúlvics (pes molecular 10**IO5 ), els àcids húmics (Pm 10r-10<> i la humina (Pm >10' ).L'estructura química corresponent a aquests polímers ésdesconeguda. Fins i tot la distinció entre uns i altres ésoperacional, basada en el protocol analític, no en paràmetresrelacionats amb la seva composició. D'altra banda, pel cas desediments que no han sofert processos de catagènesi importants,la fracció soluble en dissolvents orgànics, representa com amàxim un 57. del total de la matèria orgànica. Dins d'aquesta, elscompostos analitzables per cromatografia de gasos es troben enuna proporció de l'ordre del 5-107.
Per tant, les tècniques analítiques actualment disponibles ensobliguen a centrar els estudis en un conjunt de compostos que enel cas més favorable només representa una quantitat de l'ordredel 0,57. de la mescla complexa que constitueix la matèriaorgànica sedimentària. No obstant, aquesta fracció lipídicapresenta una estabilitat química important durant els processosde diagènesi, mentre que la part polimèrica és profundamentalterada. En aquest sentit, el punt final dels processos dediagènesi es defineix en el moment de la desaparició d'àcidshúmics i fúlvics per incorporació al querogen, que és elgeopolímer format a partir de la humina. El bon grau depreservació de la fracció lipídica ha permès establir un delsconceptes fonamentals en geoquímica orgànica, el de biomarcador.
Biomarcador és tot compost orgànic sedimentari amb unaestructura prou específica i estable com per a permetre unarelació directa amb els organismes dels quals procedeix.Normalment també es coneix l'estructura química dels seusprecursors i, per tant, es poden esbrinar les transformacions queel biomarcador ha experimentat durant i després del procés desedimentació.
Per tant, l'estudi d'aquests compostos permet: a) laidentificació dels aports principals de matèria orgànica a laconca sedimentària, b) el coneixement, de les condicionsambientals de deposició i c) la reconstrucció dels principalsprocessos de transformació després de la sedimentació. Eldesenvolupament del concepte de biomarcador ha representat unavenç fonamental dins les ciències de la Terra. Ha permès unaprofundiment molt important en el coneixement dels mecanismes detransformació de la matèria orgànica sedimentària, entre els quecal incloure els processos que condueixen a la formació de carbói petroli (Albrecht i Ourisson, 1971; Tissot i Weite, 1984).
La utilitat del concepte de biomarcador (Philp, 1985) no eslimita al cicle del carboni. L'estudi de la matèria lipídicasedimentària també pot representar una font d'informacióper altres elements, com per exemple el sofre i el fòsfor.
El sofre és un element essencial pels organismes vius. Perexemple es troba en els aminoàcids metionina i cisteïna, a lesvitamines tiamina i biotina, i al coenzim A. No obstant, la sevapresència entre la matèria orgànica sedimentària, no es deu a laseva importància metabòlica, sinó a la seva utilització en elsprocessos de respiració. Així en zones sedimentàries anòxiquesalguns microorganismes tranformen els sulfats a espècies reduïdesdel sofre, tot generant quantitats importants de sofre elemental
12
i sulfur d'hidrogen. Els metalls pesants, especialment el ferro,es combinen fàcilment amb aquestes espècies de sofre tot atrapantaquest element en forma de sulfurs. Ara bé, si aquests no estroben presents, les espècies reduïdes del sofre es combinen ambla matèria orgànica sedimentària i segueixen amb aquesta durantels processos de diagènesi i catagènesi. D'aquesta manera estroben carbons i petrolis amb elevats continguts de sofre. Lautilització del concepte de marcador geoquímic en l'estudid'aquest tipus de materials, està obligant al replantejament detotes les teories fins ara acceptades sobre els processosd'incorporació de sofre a la matèria orgànica sedimentària(Brassell et al., 1986; Sinninghe Damsté, 1988).
Els processos i condicions deposicionals per a la generació defosfats representen un tema prou controvertit. A part desituacions molt específiques com són les acumulacions d'ossos depeixos o de guano, actualment es considera que molts jacimentsimportants es corresponen amb antigues zones costaneresd'aflorament, on la diagènesi de la matèria orgànica, juntamentamb els processos de dispersió d'altres elements, han permès laseva acumulació (Veeh et al., 1973). En aquest sentit,l'aplicació del concepte de biomarcador a aquestes conques estàposant en evidència la importància de diversos processos detransformació microbiana de la matèria orgànica que es produeixenparal·lelament a la generació de fosfats (Belayouni i Trichet,1984 i de las Heras et al., 1989).
Els sistemes lacustres
òbviament els biomarcadors són útils per a l'estudi dequalsevol sistema deposicional, tant marí com lacustre. Ara béels ambients lacustres, presenten una sèrie d'avantatges. Engeneral, en els llacs la velocitat de sedimentació més gran i,per tant, la quantitat d'aports acumulada als sediments éssuperior a la produïda en conques marines. Així, les conqueslacustres evolucionen més fàcilment cap a condicions de deposicióanòxiques, amb el que la composició original dels aports dematèria orgànica tendeix a ésser més ben preservada. Les conqueslacustres són, per tant, un medi idoni per a la investigació delsaports predominants de matèria orgànica que s'hi acumulen i per al'estudi dels principals processos de transformació en condicionsreductores (Gaskell i Eglinton, 1976; Cranwell, 1980; Boon etal., 1983; Robinson et al., 1986; Hue, 1987).
D'altra banda els llacs constitueixen els sistemesdeposicionals més importants de la regió nordoriental de laPenínsula Ibèrica durant el Terciari. En aquest sentit, tots elsllacs de la present tesi (Figures 2 i 3) corresponen al Terciarii tenen un mateix origen, els moviments tectonics causats per1'orogenia dels Pirineus durant l'Eocè.
! -."i Neogene Grabens
Figura 2. Situació geològica de les conques lacustresterciàries de la present tesi. (Extret d' Anadónet al., 1989).
14
MAGNETOS -TRATIGRAFIA
30
C3
C5
CRONOSTRATIGRAFIA
SV)
Ouittf-n»rj l·i·ioc
t
H>S
. ímiiil.
Cl»
Zíncl.t
Mulini»6 J
Tofloniè
S*rfiv»llià
Burdigah»
Aquit*mt
Rupelii
ey
Ribesalbes
Rubielos de Mora
.Campins
Figura 3. Situació cronoestratigràfica de les conqueslacustres estudiades a la present tesi. (Extretde la H§ Natural dels Països Catalans, 1988).
15
Durant aquest període, la zona objecte d'estudi donà lloc auna estructura geològica molt semblant a la que avui coneixem. Acomençaments de l'Eocè, l'actual Catalunya i Aragó estava ocupadaper un mar, mentre que la conca mediterrània estava ocupada pelMassís Catalano-Balear. Els moviments tectonics iniciaren1'orogenia que formà els Pirineus i la Serralada Costero-Catalana, tot originant-se a la Depressió Central un llacresidual que durant l'Oligocè s'anà reduïnt i formà els carbonsde Calaf i Mequinensa i les sals potassiques de Sallent, Súria iCardona. En aquesta època, entremig de les falles del VallèsOriental, es formà la conca lacustre de Campins. Al mateix temps,el llac de la Depressió Central es va anar omplint de materialsdetrítics. Durant el Miocè tingué lloc l'eixugament total delllac i l'enfonsament del Massís Catalano-Balear que s'obrí a laMar Mediterrània. En aquest període es produeix la formació deles conques lacustres de Ribesalbes, Libros i Rubielos de Mora,en zones més o menys properes al gran llac que ja es trobavaquasi sec. Posteriorment, en el Miocè superior, s'originarenzones de rifting que provocaren la formació de la DepressióPrelitoral i, al mig dels Pirineus, la conca lacustre de laCerdanya.
16
OBJECTIUS DE LA TESI
L'objectiu general de la present tesi consisteix en l'estudide la matèria orgànica lipidica de les conques lacustres delsPaïsos Catalans abans esmentades. D'aquesta manera es procedeix ala identificació dels biomarcadors que poden proporcionarinformació sobre les mateixes. D'acord amb aquesta, es procedeixa la descripció dels aports de matèria orgànica predominants, al'estudi de les condicions ambientals deposicionals i a lainvestigació de les principals transformacions diagenètiques,especialment les relacionades amb els cicles del sofre i delfòsfor.
D'acord amb aquest plantejament la present tesi s'estructuraen dos capítols.
El primer tracta dels diferents biomarcadors que s'han trobata les conques lacustres estudiades. Alguns d'aquests compostos nos'havien trobat prèviament en mostres geològiques i per tant esdesconeixia la seva utilitat com a indicadors paleoambientals.Pel que fa als compostos ja identificats en altres ambientsdeposicionals, la seva descripció a les conques lacustresestudiades, representa una extensió del seu camp d'aplicació coma biomarcadors.
Com a referència, per a cadascun dels compostos descrits es faun breu recull del tipus de mostres geològiques on ja s'hantrobat (petrolis, carbons, pissarres bituminöses, sedimentsrecents: lacustres, marins). A continuació, tant pels nous compels prèviament descrits, es mostra algun o alguns dels espectresde masses característics, i es presenta, sempre que s'hagiestudiat, l'origen dels fragments principals. S'acaba cadascund'aquests apartats amb la descripció del tipus d'aport del qualsón indicatius (plantes superiors, bacteris, algues), del tipusd'ambient en el que s'han originat (òxic-anòxic, lacustre-marí,aigües dolces o salabroses) i finalment, de l'estadi d'evoluciódiagenètica que representen.
L'ordenació dels compostos s'ha fet en base al tipusd'esquelet hidrocarbonat. En primer lloc, es descriuen elscompostos acíclics -els lineals i després els ramificats- i ensegon lloc, els cíclics. L'altre criteri d'ordenació es basa enla funcionalitat. D'aquesta manera primer es descriuen elscompostos sense heteroàtoms, els hidrocarburs al ifàtics i desprésels aromàtics. A continuació els compostos oxigenats, seguint unordre creixent de grau d'oxidació i finalment, els compostossofrats.
En el segon capítol s'estudien les conques lacustres abansesmentades mitjançant els biomarcadors descrits al primercapítol. S'analitzen els compostos presents a la fracciólipídica de les mostres escollides i en cada cas, se seleccionenels biomarcadors més útils per a la descripció de la conca, ques'estudien d'acord amb l'ordre descrit al primer capítol.D'aquesta manera es determinen els aports principals, l'ambientdeposicional i la seva evolució diagenètica. Aquests proporcionenuna informació acurada de les característiques de la matèriaorgànica que es troba a cadascuna de les conques, tant pel que faal seu origen com per la seva posterior evolució.
18
CAPÍTOL I
DESCRIPCIÓ DELS LÍPIDS SEDIMENTARE
UTILITZATS COM A BIOMARCADORS
DINS DE LA PRESENT TESI
Estratègia analítica
La caracterització estructural dels compostos orgànics es duua terme habitualment mitjançant tècniques espectroscòpiques taiscom: difracció de raigs X, ressonància magnètica nuclear,absorció infraroja o ultraviolada i espectrometría de masses.Totes aquestes, a excepció de 1'espectrometría de massesrequereixen disposar de quantitats de l'ordre dels 1-10 mg decompost pur.
La quantitat de compostos lipidies en mostres sedimentàries ésmolt variable, si bé es poden considerar com a valors habitualsconcentracions de l'ordre dels ¿íg-ng/g de sediment. Això vol dirque per ultrapassar els límits de sensibilitat necessaris per lestècniques abans esmentades seria necessari extreure quantitatssuperiors als 1-10 kg de mostra, la qual cosa és lluny de larealitat. A aquesta dificultat cal afegir-hi el problema de laselectivitat, necessària per la complexitat de les mescles queformen els lípids sedimentaris.
A escala de laboratori el tamany de mostra manejable és d'uns30-100 grams. Per això la tècnica analítica imprescindible per ala identificació d'aquests compostos és 1'espectrometría demasses. A més, la complexitat dels extractes, obliga a dur aterme fraccionaments previs per cromatografia de columna i autilitzar 1'espectrometría de masses en combinació amb tècniquesd'elevat poder de ressolució, com la cromatografia de gasos ambcolumna capil·lar. Per això el treball realitzat dins de lapresent tesi es basa en l'aplicació exhaustiva d'aquesta tècnicaamb un sistema d'adquisició de dades per ordinador. Aquestaestratègia, que ve limitada solament per la volatilitat delscompostos és la que ofereix un major potencial i normalmentl'única possibilitat d'anàlisi en Geoquímica Orgànica.
D'acord amb aquest plantejament, a continuació es descriuenles dades analítiques que han permès la identificació delscompostos lipidies que s'han utilitzat com a marcadors geoquímicsdins de la present tesi. A més dels espectres de masses, enmoltes ocasions es presenten fragmentogrames (representaciód'intensitats de trencaments específics, versus temps) quefaciliten la utilització del paràmetre temps de retenció.
Per tant, per a cada biomarcador, es mostra el seu espectre demasses i s'expliquen els principals fragments. Aquestainformació es complementa amb una breu descripció dels principalstipus de mostres geològiques on s'ha trobat, siguin sedimentslacustres o marins, pissarres bituminöses, carbons, petrolis,etc. Es descriu també el seu origen biològic, i d'aquesta maneraes pot esbrinar el paleoambient; és a dir aspectes com el clima,la salinitat, potencial redox, etc. Així com els processosdiagenètics soferts pel biomarcador; aquesta darrera informaciódóna una idea de l'evolució experimentada pels sediments.
20
Com a mètode de treball, els biomarcadors s'han ordenaten els següents grups:
LinealsHidrocarburs Ramificats
Isoprenoides
CromansAlcanóIsAlcandiols
Compostos oxigenats AldèhidsAcetáisCetonesCetoalcoholsÀcids carboxílicsLactonesHidroxiàcidsÀcids dicarboxilics
TioiansCompostos sofrats Tians
TiofensBenzotiofens
Sesquiterpenoides
Diterpenoides
EsteransEsterensDiasterens
Esteroides A-aromàticsAntrasteroidesEstanolsEstanones
HopansHopensAromàtics
Hopanoides BenzohopansHopanoIsHopanaIs
Triterpenoides HopanonesÀcids hopanoicsHopatiolansHopatiofens
Oleanoides
Ursanoides
Lupanoides
21
HIDROCARBURS
ALCANS LINEALS
Els alcans lineals que es troben en sediments, comprenen unaàmplia distribució d'homòlegs, des de Cl fins a C60. No obstant,la fracció que ara per ara proporciona més informació sobrel'origen i processos de transformació de la matèria orgànicasedimentària és la compresa entre C13-C40; aquesta és la quehabitualment s'analitza per cromatografia de gasos. I serà laconsiderada dins de la present tesi.
L'origen d'aquests compostos està relacionat amb la longitudde la cadena hidrocarbonada. Aixi quan la distribució dels n-alcans està centrada en les cadenes de més de 22 àtoms de carbonii predominen els homòlegs de nombre parell d'àtoms de carboni, esconsidera que provenen de les ceres epicuticulars de plantessuperiors (Eglinton i Hamilton, 1963); les distribucions delsalcans amb màxim a C23-C27 són representatives de maresmes i lesdistribucions centrades entre C29-C31 usualment corresponen avegetació de prades o pantans (Nishimoto, 1974; Simoneit et al.,1984). En canvi les cadenes amb una longitud de 15, 17 o 19 àtomsde carboni, són pròpies de membranes de microorganismes,habitualment algues o bacteris (Weete, 1976; Albro, 1976) i lesde 14, 16, 18 i 20 de bacteris (Grimait i Albaigés, 1987).
Scan 1 4 8 5 ( 2 8 . 4 1 ? m i n ) of DRTfì: JG01 09 . D1 0000"
8000-
o 6000-c
-o 4000-c ;
g 2000-
0""
\\57
...J
9? .,, 169 253 352» I J i » ^ j j \
, 1 , ' /' "5 / 2/95]!.. à. ..Jil jil I. 1. .1 ..i .i. . j. .,i j.. ,,í. . j... , ',. , !,.
i " i i •
100 200 300M a s s / C h a r g e
Figura 1. Espectre de masses del pentacosà.
L'espectre de masses dels alcans, tal com s'exemplifica pelcas del pentacosà a la figura 1, es caracteritza per un picmolecular (m/z 352) de poca intensitat (10%), i pels fragmentsn/z 15+14n (n«0,l,2,3,... ) dels quals el pic base es situa a m/z57, ja que habitualment tan sols es registra l'espectre de massesa partir de m/z 50.
Quan s'utilitza cromatografia de gasos acoblada ambespectrometria de masses, la representació de les intensitatsdels fragments m/z 85 o 99 (fragmentograma) permet destacar elperfil dels n-alcans d'entre la mescla de compostos.
23
Alquens lineals
Els alquens lineals comprenen usualment homòlegs de 14 a 30àtoms de carboni.
L'origen d'aquests compostos prové d'aports específics dedeterminades algues (Weete, 1976), de plantes superiors (Tulloch,1976) o bé de la deshidratació d'alcohols (Philp i Gilbert,1986).
L'espectre de masses dels alquens té una distribució de picsanàloga a l'espectre dels alcans, si bé difereix en dues unitatsde massa menys (m/z 55 + 14n). Quan la funció insaturada es trobaen posició 1, el fragment M-28 destaca d'entre l'esmentada sèrie.
ISOPRENOIDES LINEALS
Els isoprenoides de 18, 19 i 20 àtoms de carboni, es trobenen més o menys quantitat a totes les mostres geològiques.L'isoprenoide de 19 àtoms de carboni (prista) elueix just darrerade l'heptadecà i el de 20 (fità) just darrera de l'octadecà.
Quan la relació d'abundàncies pristà/fità és inferior a launitat es considera que el medi de deposició del sediment ésreductor, mentre que si el valor és superior a la unitat esconsidera que el medi és oxidant (Didyk et al., 1978). Aquestacorrespondència es basa en la transformació del radical fitil dela clorofil·la segons les condicions de deposició (Brooks et al.,1969; Dastillung, 1976; Didyk et al., 1978). Així, en medireductor o anòxic el fitol es redueix a dihidrofitol i aquest afitè, que posteriorment dóna lloc a fità. En canvi en condicionsoxidants o òxiques el fitol es transforma en àcid fitènic iaquest a àcid fitànic que descarboxila a priste del qual s'obtéprista (Ikan et al., 1975). Diversos autors (Goossens et al.,1984; ten Haven, 1986) consideren que el tocoferoi, àmpliamentdistribuït a la natura, també pot ser precursor del fità. Tambés'ha indicat que el fità es pot produir a partir de fosfatidilglicerofosfat que és abundant als bacteris halofílics (Nissenbaumet al., 1972). El prista d'altra banda és produït pel zooplancton(Blumer et al., 1964).
L'espectre de masses d'aquests isoprenoides és molt semblantal dels alcans ja que conté els mateixos fragments de masses,però amb una distribució d'intensitats diferent. Així en elsisoprenoides apareixen destacats els fragments de trencament alcostat de la ramificació. Així per exemple, l'espectre de massesdel 2,6,10,14-tetrametilhexadecà (fità) (I) (Fig. 2) té unsfragments ra/z 113 i 127, 183 i 197, la intensitat dels quals éssuperior a la intensitat dels pics adjacents m/z 15+14n. Demanera semblant en el cas del 2,6,10,14-tetrametilpentadecà(prista) tan sols apareixen amb una intensitat destacada elsfragments m/z 113 i 183.
24
25?
10000-
8000-
S 6000-c
-a 4000-c
g 2000-
0^
Scan 915 ( 1 5 . 8 1 5 m in ) of DfìTR: 2 JG0557. D
57
85
/ 113
/ 141 ' 1 9 7l i / \ 253
1 I \ \ ' 2U \ 282
. «ll. . .lu...»!.. . i. .J, . .1 J. . À iL L,. L i.. k . . t . . ' .
100 150 200 250Mass/Ch arge
Figura 2. Espectre de masses del fità (I).
A més d'aquests isoprenoides, se n'han descrit d'altres coml'homòleg regular (cap-cua) de 25 àtoms de carboni, que es trobaals bacteris termoacidòfils (Holzer et al., 19795 Risatti et al.,1984). O bé els homòlegs irregulars (cua-cua) que es troben enels bacteris metanògens (Brasseil et al., 1981; Rowland et al.,1982). També hi ha isoprenoides regulars de cadenes més llarguesde 30, 35 i 40 àtoms de carboni (Albaigés, 1980). L'espectre demasses que es mostra a continuació, acompanyat del corresponentesquema de fragmentació (Fig. 3), mostra 1'isoprenoide regularde 25 àtoms de carboni (2,4,6,10,14,18-pentametileicosà, II). Talcom s'ha indicat anteriorment, en els espectres de masses delsisoprenoides destaquen els fragments de trencament corresponentsals punts de ramificació, que difereixen en 70 unitats de massa.Així pel 2,S,10,14,18-pentametileicosà (II) sobresurt la sèriem/z 127+70n i la sèrie m/z 113+70n.
II
25
Se in ! ! 9 8 > 2 2 . 9 B 5 -n i n i o +" DRTR : J GO 1 ! H . D!000y-
_9000-
S 6000-c.
•S 4000-c
¿ 2000-
0« _ ft
l\ J-L
C 1J í
.1. 1 ..ij.
1 1 3 197í Ml \ 0 253, I { \ X 2/5 / 299 352l j j i . i t ¡ i .
Ini. 1., .lli. M Jl . 1 i!..i...lt.l Ji. »Í..,, ¡u. U .j...,!., ,jl||. ¿a. „,,„„' "i- - -- - - - — - — . . , -, . „„ , ,
100 200 300Mass/Ch arge
Figura 3. Espectre de masses del2,6,10,14,18-pentametileicosà (II).
Isoprenoides lineals insaturats
L'exemple més característic d'aquest grup de compostos ésl'esqualè (III) on la unió central de les cadenes d'isoprè hatingut lloc de forma irregular (cua-cua) en comptes de l'habitualcap-cua.
3« i
1 1 1
1
<UUcca
T3C3
J3Œ
Scan 1 8 3 7 ( 3 4 . 4 0 2 m i n ) oi DfìTfì: JG01 20. D0000-
8000-
6000-
4000-
2000-
1
1136 .
\ / 203 2^ 299 S/1
Í 1 . JL J. jLu.. _L_ .M...k_ .. ... .\ .L. ...— ...L. ...100 200 300
Mass/Charge
nr
410
\400
Figura 4. Espectre de masses de l'esqualè (III).
La figura 4 mostra el seu espectre de masses i a l'esquemaadjunt s'indiquen les corresponents fragmentacions d'entre lesque cal destacar els pics m/z 341 i el pic base m/z 69 deguts altrencament en posició al.lílica. El pic molecular és m/z 410.
26
ISOPRENOIDES RAMIFICATS (TIPUS T)
El 2,6,10-trimetil-7-(3-metilbutil)dodecà, el 2,5,10,14-tetrametil-7(-3-metilpentil)pentadecà i el 2,6,10,14,18-pentametil-7(-3-metilpentil)nonadecà, són compostosisoprenoides altament ramificats d'àmplia distribució ensediments recents (Albaigés et al., 1984; Rowland et al., 1985;Robson i Rowland, 1986), que també s'han trobat en pissarresbituminöses (Brassell et al., 1986). Malgrat que els compostosmés coneguts són els isoprenoides de 20, 25 i 30 àtoms decarboni, també hi poden haver homòlegs de longitud de cadena mésllarga (Dunlop i Jefferies, 1985). La identificació estructuralcompleta del 2,6,10-trimetil-7-(3-metilbutil)dodecà (IV) haestat feta per Yon et al., (1982). El 2,6,10,14-tetrametil-7(-3-metilpentil)pentadecà (V) ha estat sintetitzat recentment (Robsoni Rowland, 1986).
L'origen d'aquests compostos és ara per ara una mica fosc. Tansols s'ha pogut identificar el 2,6,10-trimetil-7-(3-metilbutil )dodecà a l'alga verda Enteromorfa prolifera (Rowlandet al., 1985) i en unes algues diatomées (Nichols et al., 1988).
165.
**T>\ Ix \X>Ofx k 'HL*' 211
,x\
26'
IV
A la figura 5 es presenten els espectres de masses delsisoprenoides altament ramificats de 20 i 25 àtoms de carboni (IVi V). L'espectre de masses de tots aquests compostos escaracteritza per l'existència d'un doblet d'una abundànciarelativa del 25X a m/z 168-169 (pel de 20 àtoms de carboni), m/z238-239 (pel de 25) i m/z 308-309 (pel de 30). A més d'aquest,es troben dos parells de doblets més d'escassa abundància (5/C),m/z 196-197 i 210-211 (pel de 20 àtoms de carboni), m/z 210-211i 266-267 (pel de 25) i m/z 210-211 i 336-337 (pel de 30), quesón deguts als altres dos trencaments del carboni terciari pelsdos costats on no hi ha tanta ramificació;és més petita. Tots tres compostos tenenPOC abundant. En canvi el fragment M-112jparell més important (m/z 168, 238 i 308)fàcilment.
per això l'abundànciael pic molecular molt
, que correspon al picpermet reconèixer-los
Pel que fa als alquens, la gran quantitat d'isòmers no hapermès fins ara la seva identificació estructural, malgrat elsintents duts a terme (Boehm i Quinn, 1978; Requejo i Quinn, 1983;Rowland et al., 1985; Dunlop i Jefferies, 1985).
27
A continuació es mostren alguns espectres de masses delsisoprenoides insaturats ramificats trobats a les conquesestudiades dins de la present tesi. Els de 20 àtoms de carboni(pic molecular m/z 280) es mostren a la figura 6 i els de 25 (picmolecular m/z 350) a la figura 7, el darrer dels quals té lainsaturació en posició 6(6'). Aquests mantenen el paral·lelismeamb els espectres dels compostos saturats, però no obstant, no espot assenyalar ara per ara la localització exacta del dobleenllaç.
Scan 501 ( 1 1 . 0 7 5 m i n ) of DfìTfì: JG0053 . D _10000-
8000:
S 6000-crt-r. 4000-c3
£ 2000-'
0J
i͡I
.1 ü
\\
57
..d
85
1 6 8139 \\ X 197
X 1 \ 211 240 292, Í! i J 1 i NN / / /1. .1.1! . ..!:, . ,lll „1 ili !l
, i ' * ' • i • ' i •
100 150 200 250Mas s /Ch a rqe
¡0000-
9008-
S 6000-c-5 4000-c
¿ 2000-
0-
\
c
...,.i
Sc an i Ob 2 ¡ ¿ 3. ¿ OB m i n ) o f Jh i H : j uuu5 í . D -y-
"i
238
99 1691 4 1 ,- 352
ì ! i / / i 2bb 295 \..j 11..Ì.1..J L i 1 .... L . ../ \
1 " ( • • • * ;
100 200 300Ma3S/Ch arge
Figura 5. Espectres de masses del 2,6,10-trimetil-7-(3-metilbutiDdodecà (IV) i 2,6,10,14-tetrametil-7-(3-metilpentil)pentadecà (V).
28
Scan 5 3 4 , ( 1 1 . 6 1 2 m i n ) o i DfiTR: JG0053 . D10000-
8000-
o 6000-E
-S 4000-c3
g 2000-
6
ill jlll
11 1s
83
i i
,i y L ..iiA.il
~~""*"
168 |95 265V l J J r\ r* ~t x\ \ 209 257 y 280
Í l \ ' \ 1 in . i > 1 i
.t i H lli li. li U td M ! IH.II i ..JLu lli! . -. ,,. t .... , . . t il it ill M 1 .r IB. ...
100 150 200 250A Mass /Charge
100001
8000-
S 6000-cITJ
-D 4000-c13
•S. 2000-*-L.
0.
B
il
S
E
i
,1! «'
c an
\9
S .i i*
c
/
1 1,1
¡5
82/
l
Jl
li
5 (
!
i.1 , 1¡
D0
11
\1
. .Í, 1
95:v,1 1
11
M;
3 m i n ) oi DRTfì: JG0053.D
195
I f i-»\ 1 209 23 5
N / /S 1 \ ' /
i! U ila JL ,.l!L ... 1 ., .. LI.,
150 200 250iss/Ch a rge
^v265
ZSQ
i
1ÛÛÛG-
800Q-
S 6000-c(Tj
™*3 4 R f^ f*i "c
¿ 2000-
0.
C
M
C
b
„i
c a r
\9
L
C ~!
B'_.-••''
x'
jK
j
ì
,. . 1í
30
1 c1 . 2 5 7 m i n i o + DM ! H : Jb¡J:Jt- ;. . D
1 1 !f,*'
2651 9 5
v /
\'
ici 1 inr 230 280153 J 20S x »
i!... . .illiii. ..i i ,.ij ..„.., li 1 i ;'.... Í ..i . . . - , . . i . . . . . .150 200 250
Mass/Ch arge
Figura 6A, B i C. (Continua)
29
Scan 544 ( 1 1 . 7 7 5 m i n ) of DflTfi: JG0B53 . D10000-1
8000:o to 6000-citi-o 4000-c3
ce
I
\\
57
ili 1il!,]
-
85/
/ i r r
140 1 6
I \ \ 21, ì 1 /
i l i,. Lili LllUllMU.,1,« liiLl!., LM 1.1 L j iu Jlk.i L.t? . . . - J . . . . J . . . . 1 .
100 150 200D Mass /Cha rge
280PN /
250
. i t t i IL,, i. J. U...k>, . ,(..,
250
8000-
c 6000-CIti-o 4000-c
Œ
0 -
E
S
£
1',i,,lfi
c an
19
• • i l i
6G
e:X
X
,1,
!.. Il
1
»2 (
3
. L,!li
00
1 2 . 7 2 8 m i n ) of DflTfì: JG0053 . D
111
X280
140 /X 196
! x \ 210 252
! .1. (I LI i. J!1 I.I.É.II! ...i 1 n i ..t, ..iti i.. !.. .. 1 i. lu .1 , i .1. 1 .. • » .1 . !. ij . . . . ( . . . . i . . . .
150 200 250Ha s s /Char ge
10000-
8000-
S 6000-crd
-o 4000-C
| 2000-
0.
F
1
S
\\
57
ii, í
can 614 ( 1 2 . 9 2 4 m i n ) o f DfìTfì: JG0053 . D
83 tu/ l 1 1y/X J 4 01 l / 195 255 28ß
1 X \ P I S \ /i Ji 1 8 i \ / \ 1
:ll, ,||! .1. ,111 1, lli .. . ,fl.J ..lli..,, u . . „1 , ... ., -..(..1,1,j 1 , , . j . . , . , . , , , , . . - ,
100 150 200 250Mass /Ch a r g e
Figura 6D, E i F. (Continua
30
Scan 597 ( 1 2 . 6 4 6 mm) oí DfìTfì: JG0053 . D100001
8000-
S 6000-
-a 4000-
g 2000-
• J
É
11
kdk If
(y
\ HI
9
•
i \m ,,\
125
Ui
1
i 1/53j, „J, .iJL-Ju. ..J*, i.
251
95
210
, (ii/
/
260
....... L ,100 150 200 250 300
Mass/Ch arge
Scan 677 ( 1 3 . 9 4 6 m i n ) o f DfìTfl: JG005310000-
6000-
o 6000-cna
-o 4000"c ',
J 2000-
0j
i\0
83 ]) l
/ /f
i , I40 177i X / 20e
i li / X 2II , lili , , II llluliJl.lll.ll.J.U III . .lili , lili. .. .1 I.- — •• * • ' — • — i — • — • — — — ~ i • • - • i • • -
100 150 200H Ha s s /Char ge
.D
2BQ
36
.1. . . . l . f i i o l I, Ih il.
250
10000-
8000-
S 6000-c
•o 4000-c
| 2000-
I
S
i
^ìé.
can 695 ( 1 4 . 2 4 2 m i n ) oí DfìTR: JG0053 . D
{9
83 1 1 1/ X 280
1 1 1 X'" ' 931 i i X \ 211 2 4 8
I | i \ / /!..j|li.|jl i..iii,.nli, Ji.i.ui .... ..UU...LI .,..1.... i.. .. ^j... n . ..i.' u, . i.. L^_!
100 150 200 250 !
Hass/Charge
Figura 6G, H i I. Alguns espectres de masses d'isoprenoidesramificáis insaturats C20:l.
31
Scan 1022 ( 1 9 . 5 5 5 m i n ) of DfìTR: JG0053 . D18000-
8000:
S 6000-c
-o 4000-c3
£ 2000:j|
\ 97C
1
||J
7 /
I
,llJ
140/ j a ci ;> o »irr oc r«
\ ??4 2?ß 3?ß
i, \ 7 { 304
yliLl Ji ..tiiLiLi. 1 LU.. L li .À ,..,!„. i jn.ij.Li « i. j M», 1.1,1 ,100 200 300
" Hass /Cha rge
/
i .1
1 0000-
8000-
S 6000-c
•o 4000-c3
g 2000-
0_
6
i,
J
\\5
i i
Scan 1109 ( 2 0 . 9 6 9 m i n ) of DfìTR: JG0053. D
7
I C Oi Q O
140 X ^.r,
V 3 / /X 2/10 266 350/ * / C . W W »- — ^*-
l i / / 299 /ji iM ,IM. u. n J. ü w« ...d h. •... ., ...k. . 1. 1 , l i 1. .....< i I. . ... ,
100 200 300Mass/Ch a rge
Scan 1093 (20 .710 min) of DfìTfì:JG0053.D
8000-
S 6000-j
4000-
2000-
0 I
210
I I 9G
lüillllll.liil .JJi.ii.iJ. .UMti..i
266
200Mass/Ch argi
300
Figura 7A, B i C. Espectre de masses d'uns isoprenoidesramificats insaturats C25:l.
32
COMPOSTOS OXIGENATS
CROMANS
Els cromans trobats a la geosfera comprenen sèries decompostos amb una cadena isoprenoide que substitueix el carboni 2de l'anell de cromà i un grau divers de substitució metílica al'anell aromàtic, tal com es mostra a la següent estructura (VI):
VI
Els cromans tenen estructuresparal·leles a les dels a, (3identificat en una gran varietat dealgues i bacteris (Goossens ettocoferols podrien ser precursorsuna pèrdua del grup hidroxil de 1'sembla fàcil, ja que representapotser modificaria l'estructura delal., 1987b). Aquests compostosdeposicionals hipersalins.
i distribucions d'homòlegsi T tocoferols, que s'hansediments, plantes superiors,al., 1984). De fet elsdels cromans si tingués lloc
anell aromàtic, però això noun procés molt energètic quecompost (Sinninghe Damstè etpermeten reconèixer ambients
L'espectre de masses dels cromans identificats en mostresgeològiques es caracteritza pel pic molecular força abundantC60/C), m/z 386, 400 o 414 segons hi hagi com a substituents un,dos o tres grups metil. El pic base és m/z 121+14n on n corresponal nombre de metils de l'anell aromàtic. Aquest pic és degut a lapèrdua d'un grup propè C3H4 de l'anell de cromà. A 40 unitats demassa més hi ha el fragment corresponent a l'anell de cromà perpèrdua de la cadena isoprenoide.
A la figura 8 es mostra l'espectre de masses del 2,5,7,8-tetrametil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromà que té una cadenalateral isoprenoide de 16 àtoms de carboni i pic molecular m/z414. El pic base és m/z 149 i el fragment de 40 unitats de masamés és m/z 189. A la mateixa figura 8 també hi ha l'espectre del2,5,8-trimetil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromà de pic molecularm/z 400. La figura 9 mostra l'espectre de masses d'un cromàidentificat a la present tesi per primera vegada, aquest escaracteritza per un pic molecular m/z 232 i el pic base m/z 149,acompanyat del de 40 unitats de massa més, m/z 189. Tambés'indica l'estructura proposada temptativament (VII).
Vil
34
10000-
8000-
o 6000-c
-o 4000-c ;
£ 2000-
0^
Scan 2031 (
55 105
/ /• •', "'• "t «—U. . •','··.,·<'·,·..·.i
3 8 . 4 4 7 m i n ) of DflTfl : 2 JG0302 . D
149
189 . "J*X 274 283 371 \
\ X \\ / v— ' • — - .. ...
, - . , . , . , , . , , . . , . T — , ,
M a s s / C h a r g e
10000-
8000-QJ
c
T' 4000-C
| 2000:
0 -
Scan 1 8 3 2
x135
91\
100
( 3 6 . 7 6 7 m i n ) of DfìTfì: 2 JG0309 . D
1/75 400
190 237 /
X X 303 357
200 300 400Mass/Ch a rge
Figura 8. Espectre de masses del 2,5,7,8-tetrametil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromà (VI) i del2,5,8-trimetil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromà.
Scan 8 7 ! f 1 7 . 3 13 mi n ï of DfiTfì: JG01 48 . D1Ü090-
8000-
S 600Q-c
•o 4000-c
¿ 2000-'
51S Q 1 1 £7tfix JI i klf O I ^ C/ / y6
1 1 J 1 J 1 1, n. I..I I..IÜ 1,1 .il iil.il n . ,, i. , ,i 1
\
*'*
199\,, 2 1 4^ \^
i . . .1 \I..I I" I I .« .11, ...LI.. , . • . .-
301
232'
,i,, i l.i M..0 -J— * — | , , . | i — i— -. — | — • — . — • — j — . — •— . — ï - - - i-— - -'— i • • • i i i
60 80 100 120 140 160 180 200 220 240Mass/Ch a rge
Figura 9. Espectre de masses del 2,5,7,8-tetrametil-2-propilcromà (VII).
35
A més dels cromans descrits anteriorment s'han trobat altrescompostos, l'espectre de masses dels quals s'adjunta a la figura10. Probablement tinguin una estructura similar a la descritapels cromans.
Scan 2 2 3 3 ( 4 4 . 4 0 8 m in ) of DfìTfì: 2 JG0309 . D10000-
8000-
S 6000-cftí
c3
Π'*
0
í
551 2 8
/ /.«...J, L.I...J4..J
\71 436
x\
o i i 388V 2 8 1 308 \í / •'' 'x..,..;. ..i*, -mi. — . — — -. ..,...»„ .„.,.,...-.
100 200 300 400«
Mas s /Char q e
Scan 2 5 7 6 ( 4 5 . 3 2 6 m i n ) of DflTfì: JG01 - 8 . D10000-
8000-
£ 6000-crd-o 4000-C3
g 2000-
0-
f
57/ 141/ \*
jL-l.j... .......i_.ii.... ..
\75
4 4 0s
p t s 309 \/ 275 / 380 x
100 200 300 400Mas s /Charge
Scan 2 Î 9 4 ( 3 9 . 7 8 4 m i n ) of DfìTfì: JG01 65. D10000-
8000-
£ 6000-cai•o 4000:c3
-Q 2000-
0.
14586 \
.. .... .^.. k. -..j
i&g
454\
QC j OC C35 Q J J 1 JO D I
27 t \ / 1
100 200 300 400Mass/Charge
Figura 10A, B i C. Espectres de masses dels compostosdesconeguts amb probable estructura de cromà.
36
ALCOHOLS
1-Alcano1s
Els alcohols lineals es troben tant en sediments recents(Sever i Parker, 1969; Ikan et al., 1975; Cranwell, 1978, 1984a)com antics (Arpiño et al., 1970; Aizenshtat et al., 1973; Chaffeei Johns, 1985). Normalment comprenen distribucions d'homòlegsentre 14 i 34 àtoms de carboni, amb predomini dels de longitud decadena parell. Els n-alcanols de cadena curta presentendistribucions centrades al voltant de l'hexadecanol i provenendels esters cèrids de bacteris (Albro, 1976) i algues (Weete,1976). Les distribucions centrades al voltant de l'alcohol de 22àtoms de carboni es troben en microorganismes que descomposen lesalgues (Johns et al., 1980; Cranwell, 1981b). Finalment elsalcohols de cadena llarga, centrats al voltant de C26 provenen deplantes superiors. Originàriament es troben en forma d'esterscèrids (Tulloch, 1976) o com a alcohols lliures (Eglinton iHamilton, 1967). Els alcohols centrats al voltant de C32 tambéestan relacionats amb la vegetació continental (Morrison i Bick,1967; Nip et al., 1986).
A fi d'aconseguir una millor elució a les columnescromatogràfiques, abans de l'anàlisi per cromatografia de gasos,es protegeix la funció alcohol amb els trimetilsilil derivats(veure part experimental). Els espectres de masses obtinguts ique es presenten a continuació corresponen, per tant, alsderivats sililats.
A la figura HA es mostra l'espectre de masses deltrimetilsilil èter del n-tetracosanol (VIII), representatiud'aquest tipus de compostos. Aquest es caracteritza per un picm/z 75 degut al fragment (Me2SiOH), el pic m/z 103 degut alfragment CH20SiMe3 i el pic base corresponent a la pèrdua d'ungrup metil de la funció trimetilsilil.
OSiMej Vln
37
1000018000-
S 6000-c
•S 4000-cZJ
Œ
0.
A
c
7
,1J
Be an
5/
1 i
•jiLliJjj
10
1 5 1 2 ( 3 2 . 3 4 4 m i n ) oi DfìTfì: JG0168. D
4
103
147 339X 207 269 311 X
i X / / / /.Jill...!!»— .1-.. ... ,..-._ 4. . .. .- •, Z*2 1; (t. f-rr; >--r-v .--l-^.f nt.fV tr i «r , T TI n. ,f r" m.r t V' -*Tj-«t
0 200 300 400Mass/Ch ä r q e
mr1 1
Figura 11 A. Espectre de masses del trimetilsilil derivat del1-tetracosanol (Vili).
2-Alcanols
En general, aquests compostos mostren una distribuciód'homòlegs del mateix rang que els n-alcanols i un predomini deles cadenes amb nombre parell d'àtoms de carboni. Lesdistribucions amb predomini dels homòlegs C16-C20 provenen delslipids de les parets cel·lulars dels bacteris (Cranwell, 1980).Això es basa en observacions fetes sobre cultius aeròbicsd'Escherichia Coli (Naccarato et al., 1972). D'altra banda elscentrats al voltant de Cl6 s'han identificat a l'alga Rotifera,protozous ciliats i bacteris fotosintetitzadors vermells(Robinson et al., 1984) microbacteris (Reeves i Anderson, 1937;Pangborn i Anderson, 1936) i a la cera epicuticular de la civada(gramínia) (Wettstein-Knowles i Netting, 1976). A la presenttesi, tan sols s'han trobat les distribucions de predomini senar.Donada la similitud del perfil dels 2-alcanols i els alcans, totfa pensar que aquells són producteespecifica sobre els alcans (Kester ial., 1968; Killinger, 1970; AllenKlishe, 1971).
d'una oxidacióFoster,et al.,
1963;1971;
bacterianaForney etHayasaka i
Tal com es mostra a la figura 11B, l'espectre de masses delstrimetilsilil derivats d'aquests compostos es caracteritzen pera) un pic base m/z 117 degut al fragment CH3CHOSiMe3, b) un picm/z 73 propi del grup SiMeS, c) el fragment m/z 75 ja esmentatpropi dels trimetilsililoxi derivats i d ) el fragmentcorresponent a la pèrdua del grup metil, que en aquest cas és unfragment d'intensitat baixa (10 7.) en comparació a la delcorresponent espectre dels n-alcanols (tfbik et al., 1975).
38
I
tu(Jcrd
"OC^
-CŒ
6
0000:.
8000-
6300-
4 000"
2000-
0-
be an 1
i1
70/ j
Jí ...íi 1 Lii ...i. .<..
1 00
4 4 4 i _-; 1 . ti¿ ¿ rri i n ) o -f DflTñ : JbQ 1 b ö . ü
\! 7
1 4 7 2 8 1 2 9 9 3 7 9 4Mi x 2/07 \ / \ y¡t' "r' 'T-Tr""T '•*"•'• 1* '" ^ «P r,-r,-if tt, j.,,,, t;tlrt. .n.w-l.i ,t » • n.11.1 f ,ìml m •
200 300 400Mass/Oh à r cíe
10000-
8000-
S 6000:
c
-o 4000-c !
g 2000:
0-
Scan 1 5 2 2 ( 3 2 . 5 3 9 m i n ) o f DflTfl: JG01 68. D
1
73t
L inC
/
\UU.4.l..lM„J
\3 1
41 1/
/
191 207 300 355\ X 281 X x\ / / / X
M a s s / C h a r g e
10000
8000-QJo 6000-c
-o 4000-c
s| 2000-a-A-
Scan 1 5 8 4 ( 3 3 . 7 4 2 m i n ) of DfìTfl: JG01 68 . D
145
73/
Ih
Lnil 1
D
lililí iIlliiuilUb „.(..n.
41 1
X165 260 350 !/ 221 X \ 39 J/ / / \ / }
1. . ,1 l.l I. .u. lud tk^.Uik^tJii. . .1 i I....I. < . ) I A < it ..;..i i< »i .....é..i . un
100 200 300 400Mass/Ch a r a e
Figura 11B, C i D. Espectre de masses dels trimetilsililderivats del 2-tetracosanol CB), 3-pentacosanol (C) i 4-hexacosanol (D).
39
3-Alcanols
Aquests alcohols, identificats per primera vegada en mostresgeològiques dins de la present tesi, comprenen una distribuciód'homòlegs anàloga als alcohols anteriorment descrits, és a diramb predomini de les cadenes amb nombre senar d'àtoms de carboni.
Tal com es mostra a la figura 11C, l'espectre de massesd'aquests compostos es caracteritza per la presència dels picsm/z 73 i 75 anteriorment descrits, el pic base m/z 131 degut alfragment CH3CH2CHOSiMe3, el pic de pèrdua del grup etil (357.) iel fragment de pèrdua del grup metil d'intensitat baixa C5/C).
Altres alcohols lineals
El grup hidroxil també es pot situar en posició 4, 5 o 6 talcom s'ha trobat en mostres de la present tesi. Els homòlegsidentificats comprenen el mateix rang i predomini senar que elsalcohols anteriorment descrits. Pel que fa al seu origen, degut al'analogia de distribucions cal pensar que sigui també l'atacbacterià descrit pels anteriors alcohols secundaris.
A la figura HD es mostra l'espectre de masses d'un d'ells, el4-hex acosanol, que té el mateix tipus de fragmentació jadescrita pels altres però amb el pic base de 14 unitats de massamés que el del 3-HeX acosanol. Tal com ja s'ha vist en els casosanteriors, aquest és característic de la posició del gruphidroxil a l'esquelet hidrocarbonat. D'altra banda, el temps deretenció dels isòmers posicionals disminueix a mesura que el gruphidroxil es troba situat en posicions més centrals de la cadenahidrocarbonada. A la figura 12 es presenta un fragmentogramail·lustratiu de totes aquestes sèries d'alcanols.
40
10000-
7500-
5000-
2500-f i
10000-
7500-
5000-
2500-fi ™
10000-
7500-
5000-
2500-
10000-
7500-
5000-
2500-
0-
Ha,
4v>>
i
L*~~J
I I
*jif
¡L
**
^yn=.
6«
1
UwluJ
A.- '_if._ .
|
ad«*,
t
>v>*»W»)*it
,i*--xj-j *- -irt J1 •]
1 i
M*
Pa.
i .
10000-,
7500-
5000-
2500-Q
10000-
7500-
5000-
2500-
1 *_
1 ,
,
ü
i
,1,1
25
j
f
J
1
L
!1 I
I IJ
«n
L („ .
30
,1
J ,
;,
ij
«a»
n f k l
Mx»
,
1 1faf
.
el?
.,L35
Ion 173.00 a m u .
1
MAvvW"«MLv jv^^u^Ion 159.00 a m u .
r lA
I Md
. Jtv^^UtfU^JÀ^IO^VS»««**«^
Ion 145 . 00 amu .
I «II
Ion 131.00 a m u .
^»1i ,L _i. j . ^
11
Ma|
j^ .
Ion 117.00 a m u .
,
É31
1. 1 .i ( . .Ion 103.00 amu
M a
., L . . . ., i". . . .1 i I« 15 5
Figura 12. Fragraentogrames corresponents als l-alcanols (m/z103), 2-alcanols (m/z 117), 3-alcanols (m/z 131),4-alcanols (m/z 145), 5-alcanols (m/z 159) i 6-alcanols (m/z 173).
ALCANDIOLS
La majoria d'aquests compostos constitueixen sèries homòloguesde 28 a 32 àtoms de carboni amb predomini de les cadenes denombre parell i els dos grups hidroxil en posició 1,15. Aquestsdiols foren descrits i identificats per primera vegada per deLeeuw et al. (1981) en sediments del Mar Negre. Posteriorment elnombre d'alcandiols identificats s'amplià fins als homòlegs de 24a 32 àtoms de carboni i amb els dos grups hidroxil en posicionsrelatives 1,14, 1,13 i 1,12 (Smith et al., 1983; ten Haven,1986).
A la present tesi, a part dels alcandiols descrits, s'hantrobat nous compostos com l'homòleg de 30 àtoms de carboni ambels grups hidroxil en posició relativa 1,13; 1S14; 1,16 i 1,17 ;els C31 amb els grups hidroxils en posició 1,13 i 1,14; el C32amb els grups hidroxil a 1,16 i 1,17 i el C36 amb els grupshidroxil en posició 1,19.
Els alcandiols han estat identificats en sediments marins (deLeeuw et al., 1981; Smith et al., 1983; ten Haven, 1986) ilacustres (Robinson et al., 1986). En general, s'admet queprovenen d'algues coccolitoforals (de Leeuw et al., 1981) ocianofícies (ten Haven, 1986). Si bé compostos semblants s'hantrobat a l'àcid micòlic de bacteris (Bordet i Michel, 1969; Yanoet al. , 1978).
A la figura 13 es mostra l'espectre de masses del 1,15-dotriacontadiol (IX) en forma de trimetilsilil derivat. Lacaracterística principal d'aquest consisteix en els dostrencaments contigus al grup trimetilsilil èter del centre de lacadena (m/z 341 i 387) i els pics m/z 73 i 75 propis dels sililderivats.
341
42
Scan 2674 (46.928 m i n i of Dfl'R: JG01 53. D -rv10000-
8000-
S 6000-c
•o 4000-c
| 2000-
-.
7 f 149 ^ 6
7 / 2'55.4.¿l.iyiiii ui .jL._L_ .j..T. í ,_T L..,_.
\
41Pm ",íwt
387
536460 \
100 200 300 400 500Mas s/Ch arge
Figura 13. Espectre de masses del 1,15-dotriacontadiol(IX)
ALDEHIDS
Els n-alcanals de cadena llarga i predomini parell, homòlegsde 16 a 32 àtoms de carboni, han estat descrits en pissarresbituminöses (Costa Neto et al., 1980); Cardoso i Chicarelli,1983) i sediments marins costaners CDastillung et al., 1980a;Albaigés et al., 1984; Prahl i Pinto, 1987).
Els n-alcanals de longitud de cadena superior a C22 ipredomini dels homòlegs amb nombre parells d'àtoms de carboni,es considera que provenen de les plantes superiors, siguingimnospermes o angiospermes (Prahl i Pinto, 1987), on elsaldèhids són l'intermedi biosintètic d'oxidació d'alcohols aàcids dins de les ceres epicuticulars. En canvi, lesdistribucions entre C14 i C24 sense predomini parell-senar s'hantrobat en bacteris (Peterson et al., 1966; Killinger, 1970).
L'espectre de masses dels aldèhids es reconeix pel pic basem/z 43 o 57, segons la llargària de la cadena, i sobretot per lasèrie de fragments de massa parell deguts al grup (CnH2n-2) Entreaquests, el pic amb n=6 (m/z 82) té una intensitat elevada i ésidoni per destacar aquests compostos per fragmentografia demasses. Donada l'escassa abundància del pic molecular s'utilitzael pic de pèrdua d'aigua (M-18) i el pic de pèrdua del grupCH3CHO (M-34) per a obtenir el pes molecular dels homòlegs. A lafigura 14 es descriu l'espectre de masses de l'eicosanal (X), onapareixen els pics anteriorment descrits.
43
Scan^ 1203 ( 2 2 . 8 3 1 m i n ) of Df lTñ: JG01 1 0. D1 0000"]
8000-
S 6000-cttí
-D 4000-C
g 2000-
0.
_ _
j
57
, i!
\"X
82
1,
21
I24 ,o* 278
1 152 I60 «o 250li J j / / /
!i. 1,1, i. 1 ,.,L ,,. í.. ... j- ./. -Lii • • • • ' i • • • • i • • • • « •00 150 200 250
Hasc- 'Charge
//% Q Ç.x ¡3O
300
Figura 14. Espectre de masses de l'eicosanal (X).
Dins d'aquesta sèrie s'han trobat també aldèhids d'estructuraisoprenoide. A la figura 15 es mostra l'espectre de masses delfitanal (XI) que és un aldèhid de 20 àtoms de carboni queapareix com a producte de diagènesi del fitol en medis dedeposició oxidants.
L'espectre de masses (Figura 15) es caracteritza per un picbase m/z 72 corresponent al trencament per la ramificació i unsaltres fragments de molt poca abundància, d'entre els qualsdestaquen els corresponents a trencaments per les restantsramificacions.
X)HI
8000-
S 6000-c
-o 4000-c
| 2000-
S
i J
:an 689 ( 1 6 . 9 3 1 m i n ) of DflTR: JG01 7 1 . D _-,-
2
85/ 211 296
( 5/23 t41 / 253 \. |A ... il.1 . t.,.. .!_... i.j.' , |
i i i i • r í
100 150 200 250 300Mass/Charge
Figura 15. Espectre de masses del fitanal (XI).
44
ACETALS
Paral·lelament a les distribucions d1aldèhids acabadesd'esmentar s'han trobat també sèries d'acetáis metilics lapresència dels quals hem interpretat com un artefacteexperimental. En efecte, a l'etapa d'extracció i en concretdesprés de la saponificació es fa una acidificació en presènciade metanol fins a pH=2. Aquesta reacció, produeix latransformació parcial dels aldèhids als corresponents acetáismetilics.
El seu espectre de masses es caracteritza per un pic a M-31de pèrdua del grup OCH3, un fragment de massa parell per pèrduade 64 unitats de massa (2xCH30H), i el pic base m/z 75 degut algrup CH(OCH3)2. A la figura 16 es mostra l'espectre de massesdel 1,1-dimetoxitricosà (XII).
XII
O)oC
-3C
Œ
Se an í S b ! (31.73« m i r ) o -' DH~H : ICQ 1 1 4 . D 7JT00Û0-
8000-
6000:
4000-
2000-
0-"
7
U... J
\cJ
^ C "i
97 j 3 2 222 'X' / 196 / 292 320 / 384
„ ¿ / / S / / ( / •i i i -
100 200 300Mas s /Char g e
Figura 16. Espectre de masses del 1,1-dimetoxitricosà (XII).
En el fraccionament per cromatografia de columna delsextractes, aquests compostos s'elueixen juntament amb els estersi cetones (veure part experimental). La utilització defragmentografia de masses facilita el seu estudi. Això es mostraa la figura 17. El fragmentograma corresponent a l'ió m/z 75destaca el perfil dels acetáis, en el qual també s'observen elsesters metilics dels àcids carboxílics lineals. No obstant,aquests es destaquen de manera més selectiva en representar elspics que tenen el fragment m/z 74. El fragmentograma m/z 96correspon als aldèhids, on també hi apareixen entremig lesmetilcetones. Aquestes es representen millor pel fragmentograma
45
m/z 59, on hi figura tota la sèrie homòloga de les 2-alcanones deforma quasi exclusiva.
10000-
7500-
5000-
2500-
10000-
7500-
5000-
2500-
fi —
lÛOOGn
7500-
5000-
2500-
lOOOO-i
750CI-
500CI-
2500-
-
1
i l t i
JJ jJ
1 „,l
*.«L«JU,.L
)
1 M!
LJUl
!15
M
f. i i r.ii .1 j...
*ÏLÀ~JL^JjLJL·^jj
, j" . i , .,
/Ij, ^JO
1 120 25 3
ti
Uu1
I %«JI
)
Jjj:u
tí
ai ,
IkL
35
M,
t
L
n |
T
W
w
L
l
at
J<|Í
L^ j .
Ú*"1
fl;
li«
!
.J N
lo
ík/ i
[on
A
UJ
on 59 .00 amu
n 9 6 . 0 0 amu .
WVWM·on 74 . 00 amu
1 ,1 1 i - ' .75 . 00 amu .
1 1« 50
Figura 17. Fragmentogrames corresponents als acetáis (A, m/zB 75) i esters metílies (E, m/z 74), així com
aldèhids (L, m/z 96) i metilcetones (M, m/z 59).
46
GETÖNES
2-Alcanones
Les cetones identificades en mostres geològiques tenen el grupcarbonil localitzat en diverses posicions si bé la més freqüentés la posició 2. La primera vegada que s'aïllen les metilcetonesés en una torba (Morrison i Bick, 1956), després s'hanidentificat en diferents tipus de sediments (Dastillung, 1976,Dastillung et al., 1980a; Cranwell, 1977, 1981b; Johns et al.,1980; Brassell, 1980; Volkman et al., 1981, 1983; Cardoso iChicarelli, 1983; Albaigés et al., 1984; Prahl i Pinto, 1987). Engeneral es troben mescles d'homòlegs amb predomini dels delongitud de cadena senar i amb el màxim localitzat entre el C27,C29 i C31.
L' oxidacióreconeguda comprocés més importantmetilcetones (Arpiño etet al., 1980;tenir lloc adistribucionsparell-senar
microbiana en posició ß dels alcans, àmpliamenta procés biosintètic dels microorganismes, és el
pel que se suposa que es formen les1970; Allen et al., 197.1; Brassellal.,
Volkman et al., 1983). Ara bé, aquestla mateixa columna d'aigua (in situ),d'alcans i cetones és paral.lela en el(Brassell, 1980) o be en el sòl
procés potquan lespredominiquan les
distribucions no són paral·leles (Volkman et al., 1983). Una viaalternativa és la constituïda per la descarboxilació dels ß-cetoàcids provinents de materials terrestres (Morrison i Bick,1966; Arpiño et al., 1970; Dastillung et al., 1980a; Cranwell,1981b). Finalment l'origen podria no ser bacterià ja quetambé s'han identificat metilcetones en plantes superiors (Scoraet al. 1986), i homòlegs superiors a C36 en coccolitofòrids(Volkman et al., 1980.a: de Leeuw et al., 1980),198 O.a;
L'espectre de masses de les metilcetones es caracteritzasobretot per l'ió diagnòstic m/z 58, provinent de la transposicióde McLafferty. El pic molecular és poc abundant. També s'observenel pic de pèrdua del grup metil unit al carbonil (M-15) i el depèrdua d'aigua (M-18). Aquest darrer, junt amb l'anterior, formaun doblet característic. L'altre döblet diagnòstic correspon alspics M-58 i M-60, originats per la pèrdua del trencament deMcLafferty i dos àtoms d'hidrogen addicionals (Carpenter et al.,1968). A la figura 18 es mostra l'espectre de masses corresponenta la 2-pentacosanona (XIII).
X l l l
47
10000-
8000-
S 6000-cn)-o 4000-c3
¿? 2000-
0-
A
.1
Scan 1704 ( 3 2 . 4 7 9 m in ) of DfìTfì: JG01 1 4 . D -%$£
\59
96
/ 306 I66/ 1 Q ü ino "<ç.i/\ 2 C d Jt3o /; lot! ¿latí C.J<Û Co 'i . i¿jo V: i
i j \ / \ \ / ¿*" y[ 1 1 , I - •
100 200 300Mass/Ch a rge
Figura ISA. Espectre de masses de la 2-pentacosanona (XIII).
3-Alcanones
Les etilcetones lineals i saturades s'identifiquen perprimera vegada en una mostra geològica dins la present tesi.Comprenen els homòlegs de 17 a 31 àtoms de carboni, amb predominisenar.
Pel que fa al seu origen, la similitud de distribució delshomòlegs de la sèrie de les metil i etilcetones a les mostresestudiades sembla indicar que provenen de l'oxidació microbianadels alcans (Allen et al., 1971).
Els fragments diagnòstic són el m/z 72, originat per latransposició de McLafferty, que apareix junt amb els pics detrencament en p respecte del carbonil: m/z 71 i M-71. Tambés'observa el trencament corresponent a la pèrdua del grup etilunit al carbonil (M-29). D'altra banda apareix el dobletcorresponent als fragments de trencament M-72 i dos hidrogensaddicionals (M-74), aquests fragments s'il.lustren a l'espectrede masses de la 3-pentacosanona (XIV) (Figura 18B).
XIV
48
Altres cetones lineals
El grup carbonil també es pot situar en posició 4, 5 i 6, talcom s'ha identificat per primera vegada en mostres geològiquesdins de la present tesi. Aquestes cetones es caracteritzen pertenir els mateixos homòlegs que la sèrie de les 3-alcanones, ambun predomini també senar.
La similitud en les distribucions de les metil i etilcetonesabans descrites i aquestes altres cetones lineals fa pensar quetinguin un origen comú, relacionat amb l'oxidació a diversesposicions dels mateixos precursors, molt probablement alcans oalcanols (Allen et al., 1971).
Els espectres de masses corresponen al mateix esquema defragmentació ja descrit per les 3-alcanones. A més del fragmentcaracterístic de transposició de McLafferty, es troba el dobletcorresponent al pic molecular menys el fragment de transposicióde McLafferty i el de dos hidrogens menys. També apareixen elsfragments relatius als trencaments en ß respecte del carbonilunit a la cadena més llarga i la pèrdua del grup alquil de lacadena curta. Tots aquests pics queden reflectits en elsespectres de la 3-pentacosanona, 4-pentacosanona i 5-pentacosanona (Fig. 18) il·lustratius del tipus de fragmentacióanteriorment descrit.
La combinació de les dades espectroscòpiques icromatogràfiques facilita l'estudi de les distribucionsd'aquestes cetones. Així, a la figura 19 es mostren elsfragmentogrames obtinguts per representació del trencamentcorresponent a la transposició de McLafferty, m/z 5S-H4n, on n=0per les metilcetones, n=l per les etil i n=2 per les propil, etc.Semblantment al que passava amb els alcohols, a mesura que elgrup carbonil avança cap al centre de la molècula els temps deretenció dels corresponents homòlegs són inferiors.
10000-8000-
o 6000-c«JT3 4000-C
g 2000-
0.
e
1J
i
/
í1
r,,!lií
Scan 1696 (32.342 min) oi DRTR: JG0Í 1 4 . D
\ X2 337
97/ 141 207 250 292 ¿95
/ / \ ^ \ •',1 , ,,. , / \s \ \ -...ili. ..iM.. Im . ..hu. .u , :...., ; ..1.1...
.100 200 300Mass/Ch arge
2F
366
i.. i J.. .
Figura 18B. (Continua)
49
Scan 1 6 7 7 ( 3 2 . 0 1 4 m i n ) o -f DFtíH: JG0 1 1 4 . D100001
8006-
S 5000-cca-o 4000-c^3
pg 2000"•
,,-
8 f
IJ¡ 1
!
3
99/
137/ 202 239 278
1, i x / / fl . l , , \\l. Ull. AM. .....1 .. .11....
\- -'
3 6 6/
— 4 — i ' ' • ' ' ï ' • • •— r . . . .
100 200 300C Ma s s /Char 9 e
Scan 1 6 7 4 ( 3 1 . 9 6 2 m i n ) ai DflTfl: JG01 1 4 . D10000-
8000-
S 6000-crr)-o 4000-c
J 2000-
-.
57Jxs 1 0 1 :
y
l.jull!, Jl.Jlii
^
\
1 me 2?8 264156 \ 236 /1 1 li ; V ' '
Ü.I1ÜI Mil ! (I.I.J..I Jl.hlltì... „lu... 1. .(j,l.l,.l.l..,l.ll l.ll, .,.,.! .,.,!,. II li .
\09
1 366
1 X
, .lili.1 J...I „,!.., (1,1 ..
100 200 300^ Mas s /Char g e
Scan 1760 ( 3 1 . 9 8 9 m in ) oí DfiTñ: JG01 1 0. D10000-
8000-
S 6000-cir)-o 4000-c
J 2000-
0-"
X71 U 5 295
JL J .J,
?0fi 220 Ä155 \ / 250
1 ( \ i / 1>/ dl/ ¿ln.^L . ii.w J. _ K.uii.iL. J. Ji.—l. i-«. .L I^L. »
366
I 3 ' 1 ^^. - , . . . . , 1 , , , , , , , ,100 200 300
£" Mass /Charge
Figura 18C, D i E. Espectres de masses de les 3-, 4-, 5- i 6-pentacosanones.
50
Ion 1 0 0 . 0 0 a m u .
lOÛÛO-i
7500-
5000-
2500-
0lÛCOO-i
7500-
5000-
2500-
0
. J
PJO Ion 72.00 amu.
F„
. . 1 , l . l 1 1g„
, .1 À . i .A.
In ?P
* i ' i . i n ^\ i
t?
.1,
Ion 58 .00 amukJ
,1 ,
• 1
É 1 . 1 .i 1 1 1 1 1 1
10 15 ¿5 50
Figura 19. Fragmentogrames de les metil (M), etil (E), propil(P) i butil (B) cetones.
GETÖNES ISOPRENOIDES
Un altre tipus de cetones àmpliament difoses en mostressedimentarles són les d'estructura acíclica isoprenoide,usualment relacionades amb productes de degradació del fitol, lapart acíclica de la clorofil·la (Ikan et al., 1973).
No obstant, cal esmentar que la 6,10,14-trimetil-2-pentadecanona també pot ser un artefacte generat a partir delfitol durant el procés de saponificació dels extractes (veurepart experimental).A la figura 20 es mostra l'espectre de masses de 6,10,14-
trimetil -2-pentadecanona (XVa) caracteritzat pel pic base m/z 58,el pic M-58 i la sèrie CnH2n-3 de m/z 95+14n. També conté elfragment M-15 C3/Í), el M-18 (20/í) i el pic molecular molt pocabundant (3X).
51
253 XVa
Scan 888 ( 1 3 . 0 4 9 m i n ) of DfiTñ: 2 JG0326. D 5F»10000-
8000-
o 6000-c
-5 4000-c.ü
Œ
0-^
c\8.
1U3v>
/ -X 2^°
1 \ 210 5^ „lli i ' l X x X ^
,. Jü!, , ¡ J JL .1 !,!,. i, 1, !.. „I i. ... . u. ix
100 150 200 250Mass/Ch a rge
Figura 20. Espectre de masses de la 6,10,14-trimetil-2-pentadecanona (XVa).
Finalment, es mostren unes cetones trobades per primera vegadaa la present tesi, a la conca de Ribesalbes. Aquestes, persimilitud als compostos majoritaris allí identificats sónprobablement cetones ramificaries. Els seus espectres de massesapareixen a la figura 21. El primer espectre (Fig. 21A) correspona la 3,9,13-trimetil-6-(l' ,5' -dimetilhexil)-2-tetradecanonad'estructura .XV b .
XVb
52
1
OJoCni
C3
Œ
A
0000:
8000:
6000-
4000:
2000:
0 _
Scan 1011 ( 2 3 . 1 5 9 m in ) of DflTR: JG01 7 1 . D
ï
T
140125 /
1 \ s\ /1 i Í07 253
I I , \ \ V" 3/2
il IL Ini «lili Jl4 IW iH. t I hit IÌ4 4 1 li i. L j R i ti 1 n 1 f / - i . | - -
100 200 300Hass/Ch a rge
m
366
|t
10000-
8000-
£. 6000:Crt•o 4000-c ;
| 2000:
0-1
6
Scan 1017 ( 2 3 . 2 7 5 m i n ) of DRTfì: JG01 7 1 . D
43
i 85
X ,P7il X '/^ 210 opra
1 1 1 / \ 2 8 0 3,20 3 6 6
I U Al 1 li. ^ / \ /..1viiiL .i i.. .ifft . Jii . .. i* . JÌIL...BK. ..j.jv..L.t... if«.^ ..».ih.. ...i. .. .««,.1 ..i. . .j.ii. j/..» . .«. . *,., . ,.|.i , ¡«i ,,,^
100 200 300Hass/Ch a rge
10000-
8000-
S 6000-c
T3 4000-C
g 2000-
0^
c
Scan 1152 ( 2 5 . 8 8 2 m i n ) oi DRTR: JG01 7 1 . D
58
l7 350X O l d i
li . 1 i 139 IBI / 266 309 1
100 200 300Mass/Charge
Figura 21A, B i C. (Continua)
53
Se an
8000-
S 6000-c-o 4000-c3
g 2000-
0"
71/
li, i. u.U-1
1299 (28.71
97
/j
¡/
6//
100
8 mi n) of DRTR: JG0171.D//
392
„rao 252 308 349209 / v \/
200t..na_..l..uj
\ \t 1
,. ,i...i L ^ 1300 400
Mass/Charge
Scan 1308 ( 2 8 . 8 9 0 m i n ) oí DRTR: JG01 7 1 . D10000-j
8000-
S 6000-c •
-o 4000-c3
g 2000-
•2
57/ 125
/ i 167
X ^ /
09 /265X^
i. ..1. ... L ..t. . . .
307
392\\
100 200 300 400^ Mass/Charge
Figura 21D i E. Espectres de masses d'algunes cetonesisoprenoides altament ramificaries.
54
CETOALCOHOLS
Els cetoalcohols han estat identificats junt amb elsalcandiols (de Leeuw et al., 1981) en sediments marins. A mésdels compostos ja descrits per altres autors en mostresgeològiques, com són els 1,15 cetoalcohols de 30, 31 i 32 àtomsde carboni (de Leeuw et al., 1981), els de 28, 29; i el de 32amb una insaturació addicional (Smith et al., 1983); a la presenttesi s'han trobat les 1-hidroxialcanones amb el grup carboni 1 enposició 11, 12, 13 i 14 pel C30, en posició 16 pel C32 ifinalment en posició 17, 19 i 21 pel C34.
L'origen d'aquests compostos se suposa comú al dels diols talcom ho reflexa la bona correlació trobada per Shaw et al. (1986).
Els fragments més importants de l'espectre de masses delstrimetilsilil derivats es recullen a l'esquema de fragmentaciódel trimetilsilil èter de la 1-hidroxi-15-dotriacontanona (XVI),l'espectre de masses del qual apareix a la figura 22.
10000-
8000-
£ 6000-cItí-o 4000-c
£ 2000-
0-
/
ï
Scar
57
ill,,IM-, !
100
1
li
2 2 9 8 ( 4 7 . 4 6 1 m i n ) o
\30
3
27 1199 / 313/ l i
. • "|"".""T— . •-—-,— ; T
200 300Mass/Ch arg
í r
28I'
333
ie
îflTR: JG0161 .D
P^ 5S2
5
351/
/
382/ 450
...I../. ._..,./,....i ^ • i
400 500
~SHi f
»b se^i
37
... ii.
Figura 22. Espectre de masses del trimetilsilil derivat de la1-hidroxi-15-dotriacontanona (XVI).
55
ACIDS CARBOXILICS
En mostres sedimentarles, els compostos amb un grup carboxiles poden trobar fonamentalment en forma d'àcids carboxllicslliures, esters metílics, esters cèrids (combinats amb unalcohol de cadena llarga) i triglicèrids. Normalment s'estudiencom a esters metílics mitjançant hidròlisi de la mostra,extracció i posterior metilació (veure part experimental). Nomésen casos molt especials s'estudien les distribucions d'aquestscompostos en la seva funcionalitat original (Cranwell, 1981b).
Els àcids carboxilics de cadena lineal ja s'identificaren enmostres geològiques recents i antigues, a les primeres etapes dedesenvolupament de la geoquímica orgànica (Cooper i Bray, 1963).La sèrie homòloga comprèn des de l'àcid de 14 àtoms de carbonifins al de 32, amb un predomini parell. Les distribucions d'àcidsde longitud de cadena inferior a 20 àtoms de carboni són d'origenalgal o bacterià (Volkman et al., 1980b; Kawamura i Ishiwatari,1984a i b) i les distribucions amb predomini dels homòlegs deC24, C26 i C28 són degudes a plantes superiors (Nip et al.,1986).
A la figura 23 es mostra l'espectre de masses del'octadecanoat de metil (XVII), que conté les següentsfragmentacions :
XVII
Scan 966 ( 1 9 . 9 9 7 m i n ) of DfìTR: 2 JG0324 . D X2H-
8000-QJo 6000-'c •ir)-o 4000-c3
g 2000-
0-"
/74
1,i. .J,
87/
. J,
/
1 n o íi i. /' y
//
1 9 9 /129 185 / 2.33/ i / •
ll..l 1.1, ..li 1 1, , , ...J: 1, 1 li 1...
i ' " " " * ' ' " * i "
100 50 200 250Mass/Ch a.rge
Figura 23. Esquema de fragmentació i espectre de masses del'octadecanoat de meti 1 (XVII).
Destaca com a pic base el fragment m/z 74 de transposicióMcLafferty i el m/z 87 que correspon al trencament en K respectedel grup carbonil. A més el pic molecular i el de pèrdua del grupCH30 (M-31) són bastant intensos.
56
Aquests àcids però, es poden derivatitzar amb el gruptrimetilsilil i aleshores l'espectre de masses es caracteritzapels fragments que es descriuen a la figura 24 per 1'octadecanoatde trimetilsilil (XVIII): el pic base a M-15, degut a la pèrduad'un metil del grup trimetilsilil, un pic a m/z 117 (OCOSiMeS)junt amb el m/z 132 de transposició McLafferty i el m/z 145 deltrencament en "$ del carboni 1. Finalment els pics m/z 73 i 75,anteriorment descrits, propis dels trimetilsililoxi derivats.
XVI11
1 0000"
8000"
S 6000-crt-o 4000-c^£ 2000-
0 ..
Scan 1 1 8
1
75
11 i ,i
100
6
171
( 2 2 . 4 9 4 m in
132
201
1 X! i , .i
20Mass/Ch
) of DRTR: JG0153.D
^
207 3 I3
257 \.. .../.. _.j L, t , ,» t - — '• -"-•'. • »-f !iii i . «Ä,
0 300arge
320T
l4 1
35e
iL .11
Figura 24. Espectre de masses de 1'octadecanoat detrimetilsilil (XVIII).
El trimetilsilil derivat de l'àcid insaturat (Fig. 25) té elmateix pic molecular i el de pèrdua del grup metil (M-15), peròamb dues unitats de massa menys. La resta de l'espectre ésidèntica, llevat de l'absència del pic m/z 132 degut a latransposició de McLafferty que el derivat a,ß-insaturat no potdonar.
Junt amb els àcids lineals apareixen els àcids ramificats.Fonamentalment, els derivats iso i anteiso, i els a i (3 metilsubstituïts. Aquests darrers es caracteritzen per tenir unsespectres de masses dominats pels trencaments m/z 88 i 101 en elcas dels compostos a substituïts, i els trencaments m/z 74 i 101pels ß substituïts. Els corresponents derivats sililats presentenun pic base ra/z 145 i 159 pels isòmers ex i ß respectivament(CH3CHCOOSiMe3 i CH3CHCH2COOSiMe3).
57
Scan 1 1 410000-
8000-
S 6000-c
-o 4000-cD
g 2000-
0-"
1
73/
lui hiJl.lulLilJi
100
8 ( 2 1 . 8 5 9 m i n ) ot' DfìTfì: JG01 53. D
1? 129 -
xx
i.A.
199 oc.v ooo ¿b *t\ i à 1 3 1 5
V /
1 \
illi.lt I.LilM» M ..il.... l.llil ...M.lii. > . Jll.J.h -1..J. J iLi i
\
39
354
.. Li • i
200 300Macs/Charge
Figura 25. Espectre de masses de 1 * octadeceno&t det ri met i ] si l i l .
A la figura 26A es mostra l'espectre de masses de l'àcid 2-meti Itritriacontanoic en forma d'ester metllic (XlXa). El picmolecular és m/z 52.° i el pic basc m/z 88. A la figura ?6B esmostra l'espectre de masses del trimeti]si li 1 derivat de l'àcid2-metilhexadecanoic (XIXb).
XIXh
La distribució dels àcids n-alcanoics de predomini parellentorn de C14-C20 s'atribueix a aports bacterians i algals(Cranwell, 1974). Mentre que el predomini d'àcids saturatsparells entorn de C22-C30 és indicatiu de ceres cuticulars deplantes superiors (Kolattukudy, 1980) i per tant va associada aaports al.lòctons (Farrington i Ouinn, 1973).
Els compostos ramificáis, més minoritaris, s'han identificatfonamentalment en bacteris (Boon et al., 1977b; Perry et al.,1979; Volkman et al., 1980b). Així els derivats iso i anteiso C15i C]7 són emprats com a indicadors microbians (Leo i Parker,196E; Perry et al., 1979).
58
Se an 1 8 7 4 ¿ 3 9 . 7 8 8 m i n ) o T DNTfì : 2 JGÛ 1 8 2 . D TTT^10000-
3000-
S 6000-5•a 4000-
| 2000-*-L-l[.T
0-
llill i
ill
A
8
Ì
\8
5aa*
130 £ \ 9 298 320 4 1 1 432, / \1 X 1 X /1 1 1 x x /
.¡lU.I il., yj il luihii u LU. Lli .lluí L,Lll,Li«H ¡! „u L , I. u U,.. L l.nlL*u rdi u., «i.I i . . . . ! . , |
100 .200 300 400 500M a s s / C h a r g e
10000-
8000-
S 6000-C -(K
-o 4000-c
| 2000-
!
§
Se an
-! 'S< C"
lllll iLL
608 ( 1 4 . 7 2 0 m i n ) oí DfìTfì: JG01 70. D SZb1 1 " ? n1 1 i
^
ni i! t . , u •U
i
(kl,
i
164 215 ? Q 271
\ ¡ i ' / " i!.. !.. . J 1 ..Lu>t . ! „ ,,.(„.!., ,L.i,!, :ii.tt.j.. \ «.,.., .^Ji .11 ! .I..H.Í.I«. < i, ,i
100 150 200 250 300Mass/Ch arge
Figura 26A i B, Espectre de masses delî-metiltritriacontanoatde meti l ( X l X a ) i del 2-metilhexadecanoat det r imet i ls i l i l ( X l X b ) .
59
ACIDS ISOPRENOIDES
Altres àcids ramificats són els d'estructura isoprenoide. Com aexemple s'ha escollit l'ester metílic de l'àcid fitanoic (XX)(Fig. 27) que es caracteritza pels fragments m/z 101, 171 i 241,mentre que els fragments del trimetilsilil derivat (XXI) són m/z159, 229 i 299. De manera paral·lela a l'observat entre elshidrocarburs isoprenoides lineals, els àcids isoprenoides tenenun temps de retenció molt inferior al dels corresponents àcidslineals.
OM eXX
369
13)
229 159
OSiMe, XXI
i o//inr>
8000-
S 6008-crd
-a 4000-c3
Œ
0.
A
J , .
S
7
i,1
:an 9
4f
,i10
73 ( 1 9 . 4 1 2 m i n ) of DfìTfì: JG01 60. D "^,
\0
1 7 1143 / . . . 326/ 2/13 2 4 1 2831 i ' ''
... . 1. .1 1 II..... .l.í.l ... .. .1 -. - ... «...1 1 « 1-..J. ..1 . 1
0 150 200 250 300Mass/Ch arge
10000-
8000-
S 6000-cna
T3 4000-C
¿ 2000-
0-
B
7
il
3c ïn í
1
3'
,
100
1 H
17
.1. lì L »k-
( 2
( i
. 7 9 0 m i n ) o -f DRTñ: JG01 60. D
\53 3
229
'' r 'x' ~/ >J
/'"••"• 'I' í 1 -" Ir liti Ull [•• nií ,- lli t t¡ l _i_
200 300Mass /Charge
*XSI
69X
384. 1..... .»p . .
400
Figura 27A i B. (Continua)
60
10000:
8000-
S 6000-
ròT3 4000-c
¿ 2000-
C
1
c
ij,
aC a/
s01
Ü10
n 1953 ( 4 1 . 3 39 m i n i of D^Tñ : 5 JG0 ! 8 5 . D
17 1V 1 Q t 5x l/1 290 423 493
li A jk, J L ^ ; XN X,x,, T . . , , . . . , . . . . , .
0 |900 300 400 500Mass /Ch a r g e
SEIT
3ffi
Figura 27C. Espectres de masses del fitanoat de met il(XX)(A) del fitanoat de trimetilsilil (XXI )(B)i del 3,7,11,15,19,23,27-heptametiloctacosanoatde metil (XXII ) (C).
L'àcid fitanoic (àcid 3,7,11,15-tetrametilhexadecanoic) provéde l'oxidació del fitol en medi oxidant (espectre de masses a lafigura 27). A la present tesi s'ha identificat a més dels àcidsisoprenoides de 15 i 20 àtoms de carboni, el de 35 (àcid3,7,11,15,19,23,2?-heptametiloctacosanoic, XXII), ara per araencara mai trobat en cap mostra geològica. El seu espectre demasses es mostra a la figura 27, on s'indiquen els principalsfragments. D'entre ells cal destacar el pic base m/2 101 i elfragment a 70 unitats de massa més (m/z 171), propis delsisoprenoides. El pic molecular (m/2 536) també és important.
OM t XX U
Tal com ja s'ha descrit pels alcohols i les cetones, larepresentació dels fragmentogrames corresponents als trencamentsdiagnòstic facilita l'estudi d'aquests compostos. Així, pel casdels àcids es mostren a la figura 28 els fragmentogrames m/z 74,m/2 117 i 132 que corresponen fonamentalment a les distribucionsd'àcids en forma de metil i trimetilsilil esters.
61
10000-
7500-
5000-
2500-
0-10000-
7500-
5000-
2500-
0-1000n-¡
7500-
5000-
2500-
i .
ii
í .1
15
j
Ii J . l ÍL
i J . ^ 1 JL.
•*
1
, í . t J t
1
20
^fI
1 ii
^
, i 1 1 1
} i
£JM
. ií 1 !
25 30 35
i
]1
|
$, Ion 132.00 amu
I1 i. !.. i
Ion 117.00 amu.
1 L·llJuJj>Ion 74.00 amu.
1
£
k. .h. L i j f >. i1 t 1
10 45 50
Figura 28. Fragmentogrames corresponents als àcids carboxilics enforma de metil (E, m/z 74) i trimetilsilil esters(S, m/z 132). Fragmentogrames dels trimetilsililàcids (S) i (w-1 )-hidroxiàcids OOCambdós a m/z 117).
62
LACTONES
A la figura 29 es mostren els espectres de masses de dueslactones, una amb el pic molecular m/z 370 i pic base 99,corresponent a una ï-lactona amb una insaturació, i l'altra depic molecular m/z 338 i pic base m/z 113, corresponent a una f-lactona de 22 àtoms de carboni. Enlloc del pic moleculars'observa el trencament a M-15,
10000-1
8000-
S 6000-c
-S 4000-c
g 2000-
0 _
Scan l
57
,/
li,..,
HIDROXIACIDS
w-hidroxiàcids
Aquests compostos s'han trobat en diferents conques lacustresi zones costaneres marines (Eglinton et al., 1968a; Cardoso etal., 1977; Cardoso i Eglinton, 1983; Boon et al., 1977b;Cranwell, 1977; Volkman et al., 1980b; Kawamura i Ishiwatari,1984a i b; Mendoza et al., 1987a; Goossens et al., 1986), aixícom en carbons (Hunneman i Eglinton, 1969).
Les seves distribucions comprenen cadenes de 12 a 34 àtoms decarboni amb predomini parell (Eglinton i Hunneman, 1958). La sevapresència en mostres sedimentàries es relaciona amb aportsd'origen terrestre. Aixi a la cutina predominen els homòlegs de16 i 18 àtoms de carboni (Baker i Martin, 1963; Brieskorn i Boss,1964; Eglinton i Hunneman, 1968; Holloway, 1972a i b, 1973;Hunneman i Eglinton, 1972; Kolattukudy i Walton, 1972;Kolattukudy, 1980; Franich i Volkman, 1981) i a la suberina estroba una distribució amb màxim a í' homòleg de 22 àtoms decarboni (Matic, 1956; Seoane et al., 1953, 1959; Holloway 1972,1982; Kolattukudy i Agrawal, 1974). Els homòlegs de cadenaparell més llarga es troben en algues (Pohl i Wagner, 1972, Boonet al., 1977b; Volkman et al., 1980b; Nichols et al., 1982) ibriòfits (molses) (Karunen i Ekman, 1982) i plantes superiors(Murray i Schoenfeld, 1955; Duhamel, 1963). Finalment els w-hidroxiàcids també s'han relacionat amb medis rics en bacteris,ja que alguns microorganismes aeròbics poden hidroxilar laposició w els àcids carboxílics (Stodola et al., 1967; Heinz etal., 1969; Caldicott i Eglinton, 1976; Cardoso et al., 1977).
L'espectre de masses dels w-hidroxiàcids sililats (veurefigura 30) es caracteritza per la presència dels següentsfragments: m/z 75 del grup OSiMe2, m/z 146 degut a latransposició del grup trimetilsilil al grup esterCH2=C(OSiMe3)OMe, M-15 i M-47 (pics d'abundància màxima), M-32 depèrdua del grup CH30H i el m/z 103 propi dels trimetilsililderivats amb el grup hidroxil terminal. A més d'aquests, estroben dos pics en augmentar el nombre d'àtoms de carboni es vanfent més significatius (veure espectre del derivat sililat de 28àtoms de carboni (XXIII) a la figura 30) com són el pic M-90 i M-122 (Eglinton et al., 1968a; Boon et al., 1977b).
1113
64
10000-
8000-
o 6000-cftí-o 4000-c
| 2000-u-0.
Scan 1204 ( 2 3 . 3 6 3 m i n ) oí DfìTfì : JG01 55 . D
f
*"7 C/ 103 us y2 23X
6 ,6a1 il í t / \ "- ,
i l l 1 ' v '
100 200 300Mass /Ch a r g e
3xnr.\1 1
343..1
> L . . ,
Figura 30. Espectre dehexadecanoat de
masses del 46-trimetilsililoximetil (XXIII).
la figura 31 es mostra l'espectre del mateix àcidhexadecanoic anteriorment descrit,carboxil trimetilsilil derivadescaracteritza pel pic base de pèrduapic de pèrdua del grup metoxi (M-31)de l'espectre de la figura 30,addicional del fragment SiMe2. Elstrimetilsililderivatde l'ester metilic,
amb les funcions hidroxil i(XXIV). L'espectre es
d'un grup metil (M-15), eli el pic m/z 311, idèntic alque representa la pèrduapics m/z 204 i m/z 217 del
corresponen respectivament als m/z 146 i 159però amb 58 unitats de massa més degudes al
fragment SiMe2 esmentats'hi troben presents.
Me,SiO
Finalment els pics m/z 75 i 103 també
OSiMe,XXIV
Scan 1343 (25 . 7 1 1 m10000-
8000-
S 6000-CfO•o 4000-c3
5 2000:
0-
75/
li
n ) of DRTfì: JG0155.D 2SB?
tï \ \, _ . .
, -, 204 /147 /
1 II
100 200
269 357
i —
\01
300 400Mass/Ch arge
Figura 31. Espectre de masses del 16-trimetilsililoxihexadecanoat de trimetilsilil (XXIV).
65
En darrer terme es mostren a la figura 32 els espectres d**masses del trimetilsilil éter de l'ester metílic de l'àcidtriacontanoic (XXV) i el seu anàleg a,D-insaturat. En ambdóscasos, els pics característics són: M-15, M-4? i M-122."Òbviament difereixen en dues unitats de massa degudes a lapresència d'una insaturació en el darrer compost.
MejSiO
OMe XXV
10000-
8000-
S 6000-fr)-o 4000-c
0_ li
c
f J
/
j,1
>C
0
àn 26
1
lULL
,J
4,/
¡u
2 í.
b
1
J,, f,.,
2
4 6 . 6 1 9 m i n ) o í DFiTR: JG01 54 . D
C
91 432
262 342 404 /l i
00 300 400 50CMas s .'Ch a rqe
-r2
\ íQ 7
,.1
5
r \j \ TSAX.
>33'*
!
10000-
o 6000-
-3 4000-c
| 2000-
x",
1
Scan 2 6 1 6 ( 4 6 . 3 5 9 m i n ) oi' DfìTn:JG0 5 4 . D
ki5
I'' V" 4^0 5°51 V / C17185 2 g i 349 / ^3711 / \ \ ÌQ1 ' !
iliu^ „A. í. ,00 200 300 400 500
M a s s / C h a r g e
Figura 32. Espectre de masses del trimetilsililderivat del30-hidroxitriacontanoat de metil (XXV) i del 30-hidroxi-2-triacontenoat de metil.
(w-1)-Hidroxiàcids
Aquests compostos s'han trobat en sediments marins costaners(Boon et al., 1977b; Shaw i Johns, 1985) i en sediments lacustres(Mendoza et al., 1987a). La seva síntesi i caracteritzacióestructural ha estat feta per Hamberg i Björkem (1971).
Distribucions de (w-1) hidroxiàcids amb màxim a l'homòleg de16 àtoms de carboni s'han identificat a la cutina dels briòfits(Caldicott i Eglinton, 1976) i algues (Shaw i Johns, 1985). Elshomòlegs de més de 26 àtoms de carboni, tal com també éscaracterístic dels w-hidroxiàcids, poden provenir o bé decianobacteris (Matsumoto et al., 1987) o bé de la hidroxilaciód'alcans i àcids grassos en posició (w-1) originada per algunsmicroorganismes aeròbics (Tulloch et al., 1962; Kester i Foster,1963; Heinz et al., 1969; Björkhem i Hamberg, 1971; Boyd, 1972;Fulco, 1974; Miura i Fulco, 1975). A les mostres estudiadess'han trobat els hidroxiàcids de 24, 26, 28, 30, 32 i 34 àtoms decarboni que predominen i els de cadena senar de 25, 27 i 29.
Els fragments característics del seu espectre de massessón m/z 117, i m/z 73 i 75 propis dels silil derivats; junt ambaquests fragments hi ha el de M-15 i M-122 i el m/z 146 i 159que també apareixen en els w-hidroxiàcids. Finalment es troba undoblet característic dels (w-1)-hidroxiàcids: M-44 i M-47. Com aexemple es mostra a la figura 33 l'espectre de masses del'homòleg C28 (XXVI ).
l i /
A la mateixa figura 33 es mostra l'espectre del (w-1)-hidroxiàcid de 28 àtoms de carboni amb una insaturació. Té elpic molecular m/z 524, així com els pics de pèrdua de 15, 47 i122 Daltons, que corresponen als mateixos pics del derivatsaturat, si bé surten desplaçats dues unitats de massa menys.
Com a resum del que s'ha explicat fins ara, a la figura 28 esmostren els fragmentogrames, corresponents als fragments m/z 132i 117, que representen els àcids no substituïts i aquests juntamb els w-1 hidroxiàcids trimetilsilil derivats.
67
tuocrt-oC
-S3cr
00001
8000-
6000-
4000-
2000-•
Se an^ 2397 (42.769 m i n ) of DRTfì: JG01 54 . D 2XZT
73* *J
jJLi .
\117
482HD 404 v/'' 292 \ ^ S"/ 215 v 327 \ 436 /
u..!. !__..... / _\_ / !.. / Ì, L\¿ 1 ~l • • "" ' ¡ ' T T 7— ~-¡— — V"T-I "»rr 1'17--T-J1 --TÍT • |
100 200 300 400 500Mass/Ch arge
Se an\ r\nr\f~it
;8000-
S 6000:C
•o 4000- .CD
¿ 2000-
0J
— P—
j.
\
5
i
1, ;..lili,111
00
2 4 4 ) ( 4 3 . 4 8 8 m i n ) of DRTfì: JG01 54 . D
4 7 7*•
/ K 9¿
4 6/
il il!
177 ®/ 2 7 3 3 2 1
/" • t
iLilillJii lili uiiiji !.Jill .ili 1 iiJiJi Ji.Nlli.¿á iiiiii. ila un..
200 300 40Mas s/Ch a rqe
/
..1,1.1l III) luit . Il
un
;i
¡u L. , i0 500
Figura 33. Espectre de masses del 27-hidroxioctacosanoat(XXVI) i del 27-hidroxi-2-octacosenoat de metìlambdós trimetilsilil derivats.
68
Hidroxiàcids a les posicions centrals de la cadena
Entre els àcids carboxílics amb grups hidroxil al mig de lacadena s'han descrit dos tipus fonamentals de compostos. Elprimer grup està format pels hidroxiàcids amb dos grups hidroxil,un dels quals és a l'extrem i l'altre està centrat, tambéanomenats àcids cutínics i suberínics (Cardoso i Eglinton, 1983).Aquests esapareixen a
consideren indicadorsl'escorça dels arbres.
de plantes superiors, ja que
El segon tipus el formen els àcids carboxílics amb un solgrup hidroxil al mig de la cadena. Han estat descrits per primeravegada per ten Haven (1986) i es consideren d'origen bacterià(Pearson et al., 1974; Thomas, 1972).
A la present tesi s'han identificat per primera vegada enmostres geològiques, els següents hidroxiàcids amb el gruphidroxil en posicions centrals de la cadena:
Homòleg
C36C35C34C33C32C31C30C29C28C27C26
La majoria d'aquests es mostren en els fragmentogrames de lafigura 34, on es representa la posició del grup hidroxil respectedel carboxil i el nombre d'àtoms de carboni del corresponenthidroxiàcid.
Els espectres de masses d'aquests compostos es caracteritzenpels fragments m/2 73 i 75 propis dels derivats sililats, el picm/2 146 de transposició del grup trimetilsilil i els picscorresponents als fragments d'intensitat molt elevada TMSO-CH-(CH2)n-COOMe i el CH3-(CH2)m-CH-OTMS, que permeten localitzar laposició del grup hidroxil. Això es mostra a la figura 35 on hi hales fragmentacions de l'àcid 17-hidroxitetratricosanoic. Lafunció àcid carboxílic es troba en forma d'ester metí lie i elgrup hidroxil com a trimetilsilil derivat (XXVII).
isició del
18,17,16,15,15,14,13,12,11,s,13
111111111
9
9,8•7
s!65432,i
20i
iiii
11
1
18711113
grup hidroxil
, 21 , 22 i 23qi 19
, 18 i 197654i 15
10
OMe
xxv n
69
3010000-7500-5000-2500-
10000-7500-50ÛO-250t-
Q
10000-7500-5000-2500-
10000-7500-5000-2500-
l Û Û O O n7500-5000-2500-
10000-17500-5000-2500-
10000-7500-5000-2500-
10000-j7500-5000-2500-
^^L_^___ Ion 273.00 amu.4,44
Ion 287.00 amu.. 1 ^ li
H^f^J^^^
... A1 ,
" : :' [ :' ' !"
Ion 301.00 amu.
Ion 315.00 amu.
Ion 329.00 a m u .
i Ion 343.00 amu.
. . L . "". t i l
A A__ J V.0 l 1 ' 1 ' 1 ' 1 > 1 ' 1 ' 1 ' 1 > 1 ' 1 l 1
39 40 41 42 4? 44 45 46 47 48 43 50
Ion 357.00 amu.
*~ I E * " "
Ion 371.00 amu.
fH_ .
1 ' 1 1 1 ' 1
51 52 53 54 55
Figura 34. Fragmentogrames corresponents als hidroxiàcidscentrats al mig de la cadena, a la part superiors' indica el nombre de carbonis dels homòlegs i acada f ragmentograma la disposició del grupcarboxil i hidroxil.
70
Scan 2 8 4 2 ( 410000-
8000-
S 6000-crd•o 4000-c
g 2000-
0-"
731 129
iJiiLjiiiL.k.LiL.1 x'~ • i • •
9 . 6 6 1 mm) of DfìTfì: JG01 53 . D 'xxvu
r
185 299/ \^
:. li
l41
. l
\\.
\3 7 1
488443 X
1 / s: n . . 7 . . . . - , . . . . , - .
100 200 300 400 500Mass /Ch a rge
Figura 35. Espectre de masses del 17-hidroxitetratricosanoatde met il trimetilsilil derivat IXXVII).
71
Oxoàcids centrats al mig de la cadena
A més dels hidroxiàcids s'han identificat per primera vegada ala present tesi alguns oxoácids centrats al mig de la cadena.Aquests es caracteritzen pels pics de transposició de McLaffertyCH2=COH-(CH2>n-COOMe i CH3(CH2)m-COH=CH2 intensos, i el picmolecular d'intensitat molt baixa. Com a exemple, a la figura 36queda reflectit l'espectre de masses del 17-oxotetratricosanoatde metil, en el qual el pic base m/z 312 i el fragment m/z 282corresponen als dos trencaments en /$ del grup carbonil central,anteriorment descrits.
1000018000-
S 6000-c '
-o 4000-
g 2000-
Scan 2880 ( 5 0 . 2 7 8 m i n )
57
280
222 /
L i 1 1 ¡t li*! kit h. .ylllli ...Mili ! lli ^ J.,j
oi DfìTfì: JG0153.D\\
538382 449 \
100 200 300 400 500Mass/Ch a rge
Figura 36. Espectre de masses del 17-oxotetratricosanoat demetil.
72
(3-Hi dr o xi àcids
Des que Eglinton et al. (1968b) identificaren aquestscompostos en sediments d'un llac, aquest grup d'hidroxiàcids haestat el més estudiat, tant en medis lacustres (Cardoso et al.,1977; Cranwell, 1981a, 1984b; Kawamura i Ishiwatari 1982, 1984a ib; Cardoso i Eglinton, 1983, Boon et al., 1983) com en medismarins (Boon et al., 1977b; Barnes et al., 1979; Volkman et al.,1980b; Cardoso i Eglinton, 1983; Klok et al., 1984; Shaw i Johns,1985; ten Haven, 1986; Goossens et al., 1986) i en tapissosalgals i cianobacterians (Cardoso et al., 1977; Boon et al.,1983). La confirmació estructural mitjançant síntesi de compostosde referència fou duta a terme per Boon et al. (1977b).
El seu origen s'atribueix a l'oxidació microbiana dels àcidsgrassos (Eglinton et al., 1968b; Cranwell, 1981a). Elshidroxiàcids de 10 a 20 àtoms de carboni amb predomini parellprovenen de bacteris (Park i Berger, 1967; Lüderitz, 1370;Rietschel et al., 1972; Braun i Hantke, 1974; Shaw, 1974; Boon etal., 1977a; Wollenweber et al., 1980; Goossens et al., 1986;Mendoza et al., 1987b), mentre que els de cadenes més llarguesprovenen de l'oxidació bacteriana dels àcids grassos presents deles plantes superiors (Stumpf i Bakery, 1960).
L'espectre de masses d'aquests compostos (XXVIII) escaracteritza pel fragment M-15 i el m/z 175 corresponent alfragment TMS-OCHCH2COOMe.
xxvOM c
Cal esmentar, no obstant, que junt amb els ß-hidroxiàcidsapareixen indefectiblement artefactes com els àcids cx,í3-insaturats productes de la deshidratació motivada perl'escalfament durant l'extracció; ß-cloroacids deguts altractament hidrolitic de la fracció àcida amb àcid clorhídric i(3-metoxiàcids que apareixen com a producte de la saponificaciómetanòlica.
73
a-hidroxiàcids
Identificats per primera vegada per Eglinton et al. (195Sb) estroben també en medis marins i lacustres ( Boon et al.. 1377b;Cardoso i Eglinton, 1983; Goossens et al., 1985; Mendoza et al.,1987b). A les mostres estudiades dins de la present tesi s'hanidentificat els homòlegs de 22, 24 i 26 àtoms de carboni.
Els hidroxiàcids de cadena curta C10-C20 i predomini parellprovenen de bacteris gram-negatius (Eglinton et al., 1968b;Jantzen, 1984; Goosens et al., 198S) i microalgues (Matsumoto etal., 1984). Els de cadena més llarga d'aquests s'han identificaten lle%'a.ts C Fulco, 1967; Nurminen i Suomalainen, 1971) i algues(Volkman et al., 1980b). També apareixen com a producte dedegradació d'àcidsbacteris CYano et al,
carboxílics de cadena, 1971 ) i fins i tot en
de plantes superiors (de Pascual et al.,1970).
llarga mitjançantles mateixes ceres1966; Kolattukudy,
Tal com es mostra en el següent espectre de masses (Fig. 37)la fragmentació dels cx-hidroxiàcids (XXIX) dóna com a picscaracterístics la pèrdua d'un grup metil i del grup C02CH3 (m/z59), que són els pics de major abundància. També es troba eltrencament m/z 129 emprat en la recerca per fragmentografia delscx-hidroxiàcids.
O
OMeI
OSiMej
XXIX
10000-
8000-
ï 6900-
•S 4000-c
¿j 2000-
bcan 5055
u.
j 9. 7 3 4 m i n ) o í Dn i n: ¿ J | j03¿ í) . E
i
3159
Í29 / 237 299 3^27
L]IUuLijJ.âi 1 1. . y--i iii.-r . i.. . ... ... -. . ..— . » .
100
J XSE",\1 1
455
k. . li. , , . , , , , , . . , . , . ,
200 300 400Mass/Ch arge
Figura 37. Espectre de masses del 2-hidroxihexacosanoat demetil, trimetilsilil derivat (XXIX).
74
Àcids dicarboxílics
Els àcids dicarboxílics s'han identificat en ambients moltdiferents (Boon et al., 1977b; Volkman et al., 1980b; ten Haven,1986) si bé fonamentalment lacustres (Haug et al., 1967; Eglintonet al., 1968b; Douglas et al., 1970a; Ishiwatari i Hanya, 1975;Cranwell, 1977). La seva distribució compren els homòlegs de 12 a34 àtoms de carboni i predomini parell. A les mostresanalitzades a la present tesi s'han trobat els de cadena linealdes de 12 a 36 àtoms de carboni.
Aquests compostos provenen de l'oxidació microbiana dels àcidscarboxílics CKusunose et al., 1964; Ishiwatari i Hanya, 1975), o
, 1977)Foster,
dels w-hidroxiàcids (Eglinton et al 1968b; Cranwelloriginats per l'oxidació bacteriana d' alcans (Kester1963). Els homòlegs de 14 a 19 àtoms de carboni sense predominis'han identificat en el Botryococcus braunij (Douglas et al.,1968). O bé pels homòlegs de cadena superior a C22, si elpredomini és parell s'originen a les plantes superiors (Lambertoni Redcliffe, 1960; Lamberton, 1961; Kolattukuddy , 1972).
Eldegutels fragments propis dels àcids carboxilícs m/z 74 ifragments de pèrdua de 31 i 73 unitats de mssss deguts~~
seu espectre de masses es caracteritza pel pic base m/z 93al fragment cíclic C6H10 (trencament diagnòstic); així corn
37 i elsa grups
' raCnH2n-102 (Ryhage i Stenhagen, 1964). A la figura 33 es mos-!l'espectre de masses del 1 ,19-nonadecandioat de dirnetil íXXX)
MeO OMeXXX
Se10000-
8000-
S 6000-
-a 4000-c
¿ 2000-
0-"
55^
jj
I
1 . . I 4 j(
an 1 3 4 Q ( 2 S . 8 & 3 m i n ) oi' DF-":: JGÖ1 G b . D
J1
1 1
\
98
283
154 172 2}Q /l /
i . \ / / '' 1, . . . , . . . , ,
Mass/Ch a r g e
"SSS.
325/•s
356i
Figura 38. Espectre de masses del 1,19-nonadecandioat dedimetil ( X X X ) .
75
A més d'aquests compostos s'han identificat els àcidsdicarboxílies hidroxilats en posicions centrals de la cadena(XXXIMFigura 39), que es caracteritzen pel pic base m/z 98 propidels dicarboxilats de dimetil, i pel fragment que conté lafunció hidroxil trimetilsilil CHOTMS-(CH2)n-COOMe, que tambéapareix en els hidroxiàcids centrats:
MeOOMe
XXXI
Scan 2562 (52.719 m i n ) of DP'fì:JG0166.D "KXXT
Mass/Ch arqe
Figura 39. Espectre de masses del 16-hidroxiàcid dicarboxílictrimetilsililderivat (XXXI).
Finalment a la figura 40 es mostra un oxoàcid dicarboxíliccentrat al mig de la cadena (XXXII), que es caracteritza pelsfragments de massa parell de transposició de McLafferty degut alsfragments CH2=CHOH-(CH2)n-COOMe i també pel fragment m/z 98 propidels àcids dicarboxílics. El pic molecular té una intensitat moltbaixa.
MeO OMe
XXX11
76
i
<uoCrt
T3C
_aŒ
6000-
4000-
2000-
0.•
Scan 2 5 1 9 ( 5 1 . 5 1 4 m n) oi DF~R: JG01 6 6 . D X X XI l\X55
Ì li II isfl 252 2/98 326! ! 1 D d v / 4 7 c1 f \ / 4 3 3 / 5 6 ?
liliMjyJ^^iJi.hk.ji.üii/1^ J.LJ, .. . L »{ ., .í...100 200 300 4"3ß 500 600
Hass/Ch a r g e
Figura 40. Espectre de masses del 16-oxohentriacontandioat dedimetil (XXXI!) trimetilsilil derivat,
77
COMPOSTOS SOFRATS
TIOLANS LINEALS
Els tiolans que s'han identificat en mostres sedimentarias(Sinninghe Damsté et al., 1986 i 1987a) presenten distribucionsd'homòlegs de 14 a 34 àtoms de carboni, amb la següent estructura(XXXIII) i fragmentacions:
Aquests compostos se suposa que provenen dels n-alcans totreaccionant amb sofre elemental. Els tiolans són propisde sediments immadurs, ja que en mostres més madures desapareixendonant pas als derivats t i ofenies.
L'espectre de masses dels tiolans té els fragments indicats al'esquema XXXIII: el fragment p correspon al trencament de lacadena curta (intensitat semblant a la del pic molecular) i el qal trencament de la cadena llarga. Per a. tots els tiolanss'acompleix que p+q-8G=M. Hi ha dos fragments més, r equivalental fragment p-42 i t corresponent a q+42. A aquests quatrefragments cal afegir-hi el pic base que habitualment correspon am/z 87+14n, on n correspon al nombre de carbonis de la cadenalateral R'. Altres aspectes a considerar són el temps deretenció, així quan més centrat està el cicle, el compost elueixabans; l'estereoisomer c is apareix abans que el trans i elscicles de 6 (tians) abans que els cicles de 5 (tiolans) (Schmidet al. , 1987).
A la figura 41 es mostren els espectres de masses de diferentsisòmers del nonacosiltiolà: el 2-propil-5-hexacosiltiolà, el 2-butil-5-pentacosiltiolà i el 2-pentil-5-tetracosiltiolà.
79
Scan 2 7 1 3 ( 4 8 . 4 2 1 m i n ) o f DfìTfi :100001
8000- í
o 6000-crtí-c 4000-C
g 2000-¡J h L
\-i
_
T t
129 171 28 j/ 255 X'
L.iJ i. f i . . . /.....í ... ^^^^
100 200 300A M a s s / C h a r g e
J G 0 1 6 5 . D
P45 1IV *
«• \ 494409 \ \
367 / \ \
400 500
Scan 2 6 3 7 ( 4 7 . 1 5 6 m i n ) oi DRTfì : JG01 65 . D10000:
8000-
S 6000:cftí
-o 4000-c3
g 2000-
0-
/101
b.u
°r p1 à o 4 ^ 7y- t 2 6 7 ^ 4 9 4
1 fi S- ^\. o Q 339 ^* ^v. ^v\ ¿Í) D , jgg. \
jLi ..,, .1 ... .1 .a i .¿ i .4 1 i. L A , /. «. A í ' JL . A 1100 200 300 400 500
6> M a s s / C h a r g e
Scan 2 6 1 4 ( 4 6 . 7 7 5 m i n ) o f DfìTfì : JG01 65 . D10000-]
8000-
ü 6000-c
•o 4000-c
g 2000:
55
/
iíiki
\N
115
"t * ?157 t 381 423
1 !x" 241 297 \ {
1 L L 1 j X X 1í4...llJ.Ü .4. .1 ,J...4...-1. J ......t. ....i.-.. ........t. „I L - L . « . .
100 200 300 400C Mac s / C h a r g e
4 9 4\
1500
Figura 41A, B i C. Espectres de masses de tres isomers deltiolà C33, el 2-propil-5-hexacosiltiolà(A), 2-butil-5-pentacosiltiolà (B) i 2-pentil-5-tetracosiltiolâ (C).
80
TIOLANS ISOPRENOIDES
Els tiolans també poden presentar cadenesregulars, fins ara s'han identificat les de 20, 21àtoms de carboni.
isoprenoides22, 25 i 30
En aquests compostos s'afavoreixen els trencaments contigus ales ramificacions de l'esquelet hidrocarbonat, els quals tenenuna intensitat elevada O50/Í). Això es mostra a la figura 42corresponent als espectres de masses dels isoprenoides de 20àtoms de carboni 2,3-dimetil-5-(2,6,10-trimetilundecil)tiolà(XXXIVa) i 3-metil-2-(3,7,ll-trimetildodecil)tiolà CXXXIVb). Aixípel darrer compost destaquen els fragments indicats a l'esquemade fragmentació: el pic molecular (m/z 312), el fragment p depèrdua del grup metil (m/z 297), el fragment t junt a laramificació (m/z 157), el fragment q (m/z 101) que és el pic basei el fragment r (m/s 255). Els altres isòmers (XXXIVa) presentenels mateixos fragments (p, q, r, t) amb diferent relació m/z.
XXXIVa XXXIVb
Scan 1072 ( 2 0 . 9 8 4 m in ) of DfìTR:JG011 0000"
8000-
2 6000-c
•o 4000-c
Jj 2000:
0J
55
//t
^•L.Uun-.jhjji .ti<
D . U X X y tVL
oí 15701 / 255
f j
1 4 1
/
213\ 227\ /
312\\
, ! i
100 150 200 250 300Mass/Charge
Figura 42A. (Continua)
81
Scan 1027 (20. 230 m i n ) of DfìTfì: JG01 65 . D TTYIF„100001
8000:
o 6000-cfd-a 4000-C
J? 2000
0J
x115
55
»U ij JL.H i U.J.« u . I- . j >
toa 227
3 1 2- «5 \
, .J... .j... ..i. ...ï L j.. L J... .. j_... ., !.. .r ' • ' 1 ' • • • i • • • • 1 • • • • 1 • • • • i • •
100 150 200 250 300Has s / C h a r g e
Scan 101710000"
8000-
S 6000-
T3 4000-c15
g 2000-
x/
1 1 5
55
1
„H 1,1, iíl |., lllk .».,.f.... »! .<,
( 2 0 . 0 6 1 m i n ) oi DRTR: JG01 65 . D XXXl£\
185 y27
151 \ 3 1 2
^v 284 \
1. I.Ü.,..t.. .1.1. .„t R 1 . _..!... .. .... ..A. .1 r. 1. J....I. !.. Jl. .• • i ~r~ — • • — • — i — • — ' — • — « — i — • — • — • — • — i — • — • — • — • — i — • — •100 150 200 250 300
Mass /Cha rge
Figura 42B i C. Espectres de masses del 3-metil-2-<3,7,11 -trimetildodecil)tiolà (XXXIVb) (A) i dels2,3-dimetil-5-(2,6,10-trimetilundecil)tiolans(XXXI Va) (B i C).
82
TI ANS LINEALS
Altres compostos scfrats són els di-r.-alquiltians que estansubstituïts en posició 2 i 6 i tenen l'estructura (XXXV) indicadaa continuació:
26!>
S'
115 299
XXXV
Els tians com els tiolans es considera que provenen d'unestadi evolutiu anterior al dels tiofens, i s'obtenen per reacciódels alcans o alquens amb sofre elemental si bé en condicionsmolt restrictives (Sinninghe Damsté et al., 19S7a).
L'espectre de masses té el fragment p de pèrdua de la cadenalateral curta (posició 2) de l'anell de tia i el fraement q depèrdua de la cadena lateral llarga (posició 6)," els- qualscompleixen la regla p+q-100=M. A aquests fragments cal afegir-hi'r que en aquest cas és igual a p-56 perquè constitueixen uncicle de 6, mentre que t és igual a q + 42. L'espectre de masse^del 2-metil-6-undeciltia (XXXV) de la figura 43 correspon a lesconsideracions fetes anteriorment.
Scan 859 ( 1 7 . 4 1 3 min) of DfìTfì: JG0Î 65 . D1 00001
8000-
o 6000-ç:rd•o 4000-c
g 2000-
*.
55 101/ \/ \
..lli», lili JN*., .II. Il M,,, ,
1
15
199157 171 /{ / ' 255V
/
100 150 200 250Mass/Ch arge
~xx v v
270
Figura 43. Espectre de masses del 2-metil-6-undeciltia (XXXV).
83
TIOFENS LINEALS
Els tiofens lineals comprenen els homòlegs de 14 a 34 àtoms decarboni amb predomini dels de cadena parell, i es caracteritzenper la següent estructura (XXXVI):
XXXVIR1
En mostres geològiques s'han identificat a petrolis(Sinninghe Damsté et al., 1987a, Schmid et al., 1987) i sedimentmarins antics (ten Haven, 1986).
Aquests compostos s'originen en ambients deposicionals de granproducció de matèria orgànica on s'estableixen condicionsanaeròbies. En aquests ambients la presència de bacterissulfatorreductors dóna lloc a la producció de grans quantitatsd'espècies reduïdes de sofre, fonamentalment sofre elemental iàcid sulfhídric. En absència de ferro o altres metalls pesants,aquestes es combinen amb la matèria orgànica formant una grandiversitat de compostos organosofrats. Malgrat que els mecanismesde formació d'aquests compostos no estan clars, Schmid et al.(1987) consideren que els compostos tiofènics provenen de lareacció de sofre elemental amb alcans; Sinninghe Damsté et al.(19S7a) postulen una incorporació de sulfhídric, polisulfurs ialquiltiols sobre alcohols o alquens i finalment Lalonde et al.(1987) suposen la seva formació a partir de cetones insaturades ipolisulfurs.
A la figura 44 es mostra l'estructura i espectre de masses del2-metil-5-trideciltiofè (XXXVII) i 2-metil-5-undeciltiofè, de 20i 18 àtoms de carboni respectivament, trobats a les mostresestudiades a la present tesi i inicialment descrits per SinnineheDamsté et al. (1987a) i Schmid et al. (1987). El pic molecular~téuna intensitat força baixa (257.), i dels altres tan sols caldestacar el pic base m/z 111, ja que la resta de pics tenen unesabundàncies insignificants (inferiors al 5/C). El pic basecorrespon a un trencament en (ï respecte l'anell de tiofè, aquestpic es caracteritza per un m/z 97+14n on n=0 si R=H, n=í si R=Mei així successivament. A mesura que el cicle de tiofè apareixen posicions més interiors de la cadena lineal, el temps deretenció disminueix.
xxx v n
84
cuüCrtì
T3C3m
Œ
Scar, 955 ( 1 9 . 0 2 2 m i n ) of DfiTfi: JG01 B5 . D00001
8Ö00-
6000-
4000-
2000-
0-"
55
/ 97... Ul i... ...I . ...'...i ... .
\11 1
260223
153 181 \ 238 i/ \ /
i. ..i.... .i ..• ' j- .. «•' ' • • ' " — 1 • • ' • 1 ' • • 1 - ••" I
100 150 200 250Mas £ /Char q e
10000-
8000-
S 6000:c
T3 4000-c
J 2000:
0 _
Scan 1 lß/
11 1
55
,i.i,, ,....j...,i ,ii,., i
100
( 2 2 . 4 9 1 m i n ) o í DRTfi: JQJI 65. D
151 t53 2 1 6 2 5 1 2 8 1\ ,-x x.
H Xí "• V\:i|.,l.ll..l ,.l. ! .„II,. 1 M, ,, .. , lli . 1.,
150 200 250 300M a s o / C h a r g e
08
Figura 44. Estructura i espectre de masses dels liofenílineals 2-met i ] -5-tridecj 11 iof è CXXXVH ) i ?-met i 1-5-undecJ11 i ofè.
85
TIOFENS ISOPRENOIDES
Els tiofens isoprenoides identificats en mostres geològiquescomprenen els homòlegs de 15 a 40 àtoms de carboni , esser.tpredominants els que tenen un esquelet regular cap -cua amb nombred'àtoms de carboni múltiple de 5. Si bé també apareixen elsd'esquelet irregular cua -cua i cap-cap, així com els altamentramificats (tipus T) (Erassell et al., 19861$ ten Haven 198B;Sinninghe Damsté et al., 1987a; Sinninghe Damsté i de Leeuw1987).
En els ambients sulf atorreductors descrits anteriorment, Isgran abundància de lípids isoprenoides provinents delsarquebacteris i bacterioclorof il . les afavoreix la reacciód'aquests amb els compostos de sofre tot donant lloc alsderivats organosof rats (Sinninghe Damsté et al., 1986; Schmid etal. , 1987)."
els diferents isoprenoides regulars cap-cuaa la present tesi, a la figura 45 es mostren els
2 ,3 -di met il -5- (¿ ,6 , 1 0 -t r i met i 1
D'entreidentificatsespectres de masses delundecil )tiofè (XXXVI I la) i del 3 -met i 1 -2- (3, 7, 1 1 -trimet ildodeci 1 )tiofè (XXXVIIIb) i 3-(4,8,12-trimetiltridecil )tiofè (XXXVIIIc)també identificat i sintetitzat per Rullkötter et al., (1988). Elpic molecular dels tres isòmers és m/z 308, i els pics base sónrespectivament m/z 125, 111 i 98 corresponents al trencament en firespecte l'anell de tiofè.
XXX V Q] a
XXXV flb
XXXV Ic97 S'
86
Scan 974 ( 1 9 . 3 4 3 m in ) of DfìTfì: JG0165 . D10000-
8000-
£ 6000-crtí•o 4000-c i
g 2000-
0-
é 1 r*55 US
„1 Mi... llit ... «-UI 1 IH Jl.J. . . Jh.l 1
\
125
153 213 284
/ \ P/32 \.I...-U.-I .. 1.4... M- i.... .-.>-. ..M. .....I I......J ,1 t ,.., - . . . , , . — . -¡ . — , — , — . — , — . — , — . —
100 150 200 250A Has s /Char g e
XX X V li U
308
i1
300
Scan 10010000-
8000-
£ 6000-c
•S 4000-c3
g 2000-_
/11 1
57
/ í..i . , » J. «... Wt ....
7 Í 1 Q Q G * Ï »r, 1 r, ^ n / HOTO t TCñ 1 K R Fi _._- -rmi i y . b y j m in í oi uiiin.j oo i o j . LI -rr y 7 vnTIb
125/ 308
153 255 i/ 195 237 /
i ..„ ' { f r ï ...100 150 200 250 300
& Ha s s /Char g e
10000-8000-
S 6000-c
-S 4000-c
J 2000-Œ
J
C
Scan
£
54
//,| j . . . .
H
041 ( 2 0 . 4 6 4
8
139
Í 't » ......f , V i • '• ""f '
30 150Has
. k f Tìf*t~TFì T/^/5 < f* C f^min) of DRTR: JG01 BD. u
258170 195 237 // { / /
,-..[ » J J-l. «1. .,...!.,... f...i| «. ^ .. t,"",' H-
200 250s /Charge
"X xX V''J £
308/•
1,.( fíJk-"> .
300
Figura 45A} B i C. Espectre de masses del 2,3-dimeti 1-5-(2,G,10-trimetilundecil)tiofè (XXXV]II&)(A) 'i del 3-metil-2-(3,7,ll-trimetildodecil)tiofè (XXXVI lib) (B) i dr] 3-(4,8,12-trimeti]trideci] )tioiè (XXXVI Ile)(C). '
87
Finalment a la figura 46 es mostren els espectres de ms-se^dels 2,4-dialquiltiofens: 2-isobutil-4-t5'-(2' ,8' -dimetil )decil~]tiofè (XXXIXa) i 2-isobutil-4-C6'-C3' ,9',13' -trimetil>tetradecil]tiofè (XXXIXb), el darrer dels quals és identificat per primeravegada a la present tesi. Aquests espectres s'acompanyen amb dosmés corresponents a tiofens isoprenoides altament ramificats de25 i 26 àtoms de carboni, d'acord amb els respectius picsmoleculars m/z 378 i 392.
XXXIXa
XXXIXb
Qr a n 7 Q S í 1 S fl 7 R
10000-
8000-Qjo 6000"c
-S 4000-c
| 2000-
0-1
j
57. i j jy 1 1 1i i
.illi. ,.L .ila.. .I..L.U..II. lii ... J« i
,
54
i..
100
1,
A Mas
m i n ) n -f DfìTH* Tij0£ic, 1 Jj X Y X I X . »
2 2 4/
181 /
.r 1
308
279| j /
200 300s/Ch arge
10000"
8000-
S 6000-crd•o 4000-CD
^ i. tJÜU ,
0.
8
Äbe an
C")J I
/
Ji^iii L,LJi1 00
w .- «t
i :• ._• .•
i tt
..tL..j«l...
._ , „( ¿'j . JU .•• iïi t n i o T UH i H : j büü • í , D "XX"X IY \*
^154
238294
N
252 /' 378_/ f
i / \JL..IJ L. ..L.LI I..1... . ..,. ,r Í '"-'*"-'•• -»w-»«-*-« V »• '. ' >•' *"»'ltii«l| '" , T r . 1..41II ,
200 300 400Mass/Oh arge
Figura 46A i B. (Continua)
Scan 1 4 1 4 ( 2 5 . 9 3 1 m in ) oí DfìTfì: JG0053 . D10000-
8000-
S 6000-cn)
-a 4000-,
3¿g 2000:
0"
1
55
1 LIj j I i! i 1,
b!. lliiUlJlL
\25 Js5
181\\ J
ájJk.iiLL, i
378/
308N.
241 344
/ I 'Jlil. dilli L i .lililí L ., l .üi. iJiluÜM,., U Li
100 200 300 400C Mass/Charge
Scan 1 3 9 7 ( 2 5 . 6 5 4 m i n ) of DfìTfìt JG0053 . D
8000-
S 6000-c
•S 4000-c.
Π2000~
i
55
.idi UjLiii iiLijj
\ 2
1 1
195
1811 <
III il .1 1 ,L...,. Ü. lj.kj.hul i
5 1 307
' \
392
318 \
|H',M ,'W,""L"'·[·'ill l '-n-- TU, --HMI-I— M yi.r--ipin ni-,- in - , - . . - . • ( . - . ...-,. i i-. . ( . - . - . • i 1
100 200 300 400D Mass /Charge
Figura 46C i D. Espectre de masses del 2-isobutil-4-[5'-(2' ,8' -dioetiDdecilltiofè (XXXIXa) (A) i2-isobutil-4-[6' -O' ,9' ,13' -trimetil )tetradeciDtiofè (XXXIXb) (B) i dos tiofensisoprenoides altament ramificatsdesconeguts (C i D).
89
ALQUILBENZO(b)TIOFENS I SOFRENO!DES
Els alquilbenzotiofens es troben usualment en distribucions decadena alquílica lineal de 14 a 34 àtoms de carboni (SinningheDamsté et al., 1987a). A més d'aquests, també es troben algunscompostos isoprenoids com els isòmers de 20 àtoms de carboni, quees consideren producte de diagènesi per ciclació del corresponentcompost tiofènic (Sinninghe Damsté i de Leew, 1987).
A la present tesi s'ha identificat per primera vegada els doscompostos isoprenoides de 15 (3,6-dimetil-2-(3-metilbutil )benzotiofè, XL > i també el de 35 àtoms de carboni(3,6-dimetil-2-(3,7,11,15,19-pentametileicosanil)benzotiofè. A lafigura 47 es mostren els corresponents espectres de masses, enels quals destaca el pic molecular, respectivament m/z 232 i 512i els pics m/z 175 i 161 que contenen l'agrupació benzotiofè.
XL
Scan 4 2 8 ( 10. 15;10000-
8000-
S 6000:crrd
T3 4000-C3
g 2000-
0-^
121\
55 91 x
/...i. ..,.i. ,..,1.11,
i i
60 80A
/i M... .Lui • • • i100 12
' mi
1
!,.,.!,
0
n) oí DfìTfì: JG0165.D
1
33 1C ,/ 161
,.. .. „...i.. . .â.n,l,. t,
\75
2 3 2/
204, iiU { |
• r • • * i • — •- · — i — • — ' — • — i — ' — • — • — i — ' — ' — • — i140 160 180 200 220 240
Mass/Ch arge
Figura 47A. (Continua)
90
10000:
8000-
S 6000:
cni-o 4000-
J? 2000-
0_
e>
Scan 2180/
162
57
J,.J.lT...T 7. vi.
100
( 4 5 . 5 5 3 min) of DflTR: 2 JG01 85 . D
512-v.
175
f 238 286 454/ // 375 V
» • t u « _>rf — A ,...—..
200 300 400 500Hass/Charge
Figura 47B. Espectre de masses del 3,6-dimetil -2- (3-rnetilbutil )benzotioíè ( XL, ) (A) i el (3,6-diaietii-2-(3,7,11,15,13-pentamèt i lei cesanil)benzotiofè (E).
91
SESQUITERPENOIDES
Els sesquiterpenoides són els terpenoides presents en mostresgeològiques que tenen una major varietat d'isomers estructurals.
Els sesquiterpenoides s'han identificat en petrolis(Bendoraitis, 1974), resines, fustes fòssils i carbons (Simoneitet al., 1986), aerosols (Simoneit i Mazurek, 1982), materialparticulat de l'aigua (Bayona, 1985) o sediments marins(Simoneit, 1979, 1980; Simoneit i Mazurek, 1979). D'aquests elsmés abundants i àmpliament distribuïts són els cadinoides(Simoneit, 1986) que es descriuen a continuació.
ALICICLICS
Els cadinoides són terpenoides de 15 àtoms de carboni ambl'estructura bàsica del cadinà (XLI). L'estructura terpènicadels cadinoides prové de la ruta del mevalonat que s'origina ambla ciclació del corresponent pirofosfat de farnesil.
XLI
AROMÀTICS
Els sesquiterpenoides que s'han trobat a la present tesi sóncadinoides aromatitzats, en un o tots dos cicles.
Aquests compostos provenen del corresponent alcohol (cadinol )o del derivat insaturat (cadine), que es troben a les resines iolis essencials de plantes superiors, especialment en coníferessi bé ocasionalment també es troben en algunes algues marines(Simoneit, 1986; Simoneit et al., 1986).
Els dos anàlegs possibles amb un anell aromàtic tenen un picmolecular m/z 202 i són el calamanè (XLIla) o (1,6-dimetil-4-isopropil )-l,2,3,4-tetrahidronaftale i el tetrahidrocadalè o(2,5-dimetil-8-isopropil)-l,2,3,4-tetrahidronaftale. L'espectrede masses del calamene es caracteritza pel fragment m/z 159,originat per pèrdua del grup isopropil que està en posicióal.lílica respecte de l'anell aromàtic, aquest fragment és el picbase tal com es mostra a la figura 47.
XLlla
93
Scan 392 ( 9 . 7 1 3 m i n ) of DRTñ: 2 JG0309 . D X¿-IU10000-j
8000-
£ 8000-crt-o 4000-cZ!$ 2000-u-
1
,. 128 131D J \ x'/' 77 10^ \. /''
/ / / •,.t...... ,. — i lii.i ........llili .Juli i
\59
l/S 202/' /
/
60 80 100 120 140 160 180 200M a s s / C h a r q e
Figura 4?. Espectre de masses dei calamene ÍXLIIa).
El cadale (XLIIb) o 1,6-dimeti1-4 -(2-propil )naftale és elsesquiterpenoide aromatitzat als dos cicles (Fig. 48). Escaracteritza per un pic molecular m/r: 198 i el pic base m/z 183de pèrdua d'un grup metil.
XLllb
Scan 62 S M 3. 4 22 mi n J of Dfiífl: 2 JG0302 D ITO b100QÖ-
8000-
S 6000-c
-o 4000:c^g 2000:
•
0-
83 89 Ml 15363 \ / 115 \ /' ^ / / x il, II
> . • • ; • • • ' • ' '"' 1 1. ..li. ..llil.. ..lli
68//
x\
IS 3
198\
U . - i • - i - - • • 1 ' . i 1 • • 1 r — ' ••'•"'"'••T — i-' «r ''. •' '|
60 80 100 120 140 160 180 200Mass/Charge
Figura 48. Espectre de masses del cadale (XLIIb).
94
DITERPENOIDES
Un dels grups de diterpenoides més abundants en mostresgeològiques són els abietanoides, localitzats en molt diversostipus de mostres: fustes fòssils (Simoneit, 1977; Simoneit etal., 1986), aerosols (Siraoneit i Mazurek, 1982), lignits (White iLee, 1980; Simoneit et al., 1986), sòls (Laflamme i Hites, 1978;Simoneit et al., 1986), sediments recents (Wakehazn et al., 1980;Barnes i Barnes, 1983; Albaigés et al., 1984) i fins i totcendres volcàniques (Pereira i Rostad, 1983). En menor ordred'abundància es troben els kaurans, filocladans, podocarpans,pimarans i labdans.
ALICÍCLICS
L'abietà (XLIII) prové de la ruta del mevalonat per ciclaciódel pirofosfat de fitil.
A la geosfera, els abieta.ns provenen dels abietens així comdels àcids abiètic i dehidroabiètic que abunden a les plan/tessuperiors, en concret a les resines de la majoria de coníferes(Thomas, 1969).
El seu espectre de masses es caracteritza pel pic molecularm/z 276 i el pic base m/z 123. El norderivat anomenat fichtelitaté la mateixa estructura que 1'abietà però li falta el metil 18 iper tant el pic molecular és m/z 262.
AROMÀTICS
Aquests compostos s'han trobat en mostres de sòls (Simoneit etal., 1986), sediments recents (Barnes i Barnes, 1983; Albaigés etal., 1984), carbons (Simoneit et al., 1986), petrolis (Philp etal., 1981, 1983), aerosols (Simoneit i Mazurek, 1982) i coníferes(Barnes i Barnes, 1983).
96
Amb un cicle aromàtic
El dehidroabietà o 1,1,4a-trimetil-7-isopropil-l,2,3,4,4a,9,10,10a-octahidrofenantrè (XLIVa) té el cicle Caromatitzat.
XLIVa
L'espectre de masses del dehidroabietà es mostra a49 i es caracteritza pel pic molecular m/z 270,correspon a. la pèrdua d'un grup met il m/z 255 (pic base) i
fragment queel
fragment de pèrdua del grup isopropil (m/z 227). Altres picssignificatius corresponen a l'estructura de tetralinaaquesta amb un met il més (m/z 173).
Scan 1 1 3 3 ( 2 2 . 4 0 1 m i n ) oi DfìTfì: 2 JG0302 . D XLIV<^10000"
flnßß-öüüky
<Do 6000-cIT)
-a 4000-c3
„jQ ^PiC^C^"
Ç J"
159\ i?3\ /
6/9 Q l 129, 9 1 /> '
....ii·iil
100 150Mass/Charge
'" 227/ /
/ /s /i /
lu,..,..! k,J,. ,.....!.. ..„,.„
\255
IJO
200 250
Figura 49A. Espectre de masses del dehidroabietà (XLIVa).
A la figura 49B es mostra l'espectre de masses del 18-nordehidroabietà, dehidroabietina o 1,4a-dimetil-7-isopropil-1,2,3,4,4a,9,10,10a-octahidrofenantrè (XLVb) (pic molecular m/z256). Aquest compost té un esquema de fragmentació semblant al'anterior, amb 14 unitats de massa menys. El pic base és m/z241 i el pic de pèrdua del fragment isopropil és ra/z 213. Encanvi el fragment corresponent a l'agrupació tetralina es mantéja que no es modifica l'estructura dels cicles B i C (veureestructura XLVb).
XL1V b
1 0000-
8000-
QJo 6000"crd•o 4000-c3
d
0.
Scan 1083 ( 2 1 . 5 0 4 mi
55 117 i/ 91 /
.j ,.i. .,., i..,....r...i li ,ll.i li' * ' ' • r • •* * *100
Mass /
n ) o
4 3/
,1.1. ., itilii
150Ch ar
f DflTfiv
x159
,..,.,.1,1,1. ,
ge
¡ 2 J G 0 3 0 2 . D
n
Î 8 5
/" 2 1 3/
/
\ ,.i J,, . . .200
XL) V k
\4 1
1%\
1'
>250
Figura 49B. Espectre de masses la dehidroabietina (XLIVb).
Amb dos cicles aromàtics
El compost més representatiu d'aquesta sèrie és la simonelita( 1 ,1-dimetil-?-isopropil-1,2,3>4-tetrahidrofenantrè) que té lasegüent estructura (XLV).
XLVXL VI
L'espectre de masses es caracteritza pel pic molecular m/z 252i el pic base corresponent a la pèrdua d'un grup metil m/z 237.Així com el pic de pèrdua d'un fragment isobutil de l'anell A queorigina el pic m/z 195 (Simoneit, 197?) (Figura 50).
Un altre derivat és la norsimonelita o 1-metil-7-isopropil-1,2,3,4-tetrahidrofenantrè amb l'estructura (XLVI).
El seu espectre de masses difereix de l'anterior en 14 unitatsde massa menys (Fig. 50). Aquest té un pic molecular m/z 238, iel pic base de pèrdua d'un grup metil m/z 223.
Finalment també s'ha identificat en les mostresindicades la bisnorsimonelita de pic molecular m/z 224.
abans
Scan 1 2 2 8 í 2 4 . 09 9 m i n ) oí DfìTfi: 2 JG0302 . D XLV100001
8000-
QJo b (düUc
-o 4000-cu
Œ
19576 153 i c s '\ 89 1 1 1 \ V" ! 221\, / f / ^ \t j(ii h|i|| /
\\
2 3 7
7S>Z/
t- .'"'•'•"» ' '" »" '" T '"' """' ""'' ''*'"' "i ' •"" — '"• • •' - i '" ' • • i
100 150 200 250Mass/Ch a rge
Scan 1 1 8 1 ( 2 3 . 2 6 0 m i n ) o f DñTfl:2JG031 0000"
8000-
03o 6000-C
-o 4000-c3
g 2000-
0
165\
6^ 89 ,04 HN' \
\ ' / \ || 1,.>......... ... r.... .1... . K ...II.. II... ml i ,,| ,,![,, J
60 80 100 120 140 160Mass/Ch a rge
181
il1, hlil.
02. D XLVI
^L
195
/'
1. ...iL.JlJ,. ..
\ f
23 /
' lrll"l ' ' - j ' "T--T" fil y ,-it ,••!•,•• |
180 200 220 240
Figura 50. Espectre de masses de la siraonelita (XLV) i lanorsimonelita (XLVI).
Amb tres cicles aromàtics
El rete o 1-metil-7-isopropilfenantrè (XLVII) és un delsditerpenoides totalment aromatizats més abundants en mostresgeològiques, habitualment es considera que prové de la diagènesidels abietans si bé pot provenir d'altres diterpenoides com elskaurans o filocladans, dels quals també n'és el darrer esglaó dela cadena diagenètica (Alexander et al., 1987).
XL V] i
93
L'espectre de masses es caracteritza pel pic molecular rn/r 234CSimoneit, 1986; Alexander et al., 1387) el pic base quecorrespon a la pèrdua d'un met il m/z 219 i el fragment m/z 178propi de l'estructura fenantrènica (Figura 51).
Scan 1 3 2 1 ( 2 5 . 7 6 6 m i n ) oi DfìTfì: 2 JG030210000-
8000:
S 6000-c
-S 4000-c3
g 2000-:
189 '95 I02 165 \
63 V / 139 \ x. i/ • / \ 1 1..„. i .il. ,ii.,.. ,.i . .1.1. „lili, .il0 . , . . . , . - . , . , , , . , , . . . , i , , , . ,
. D XLVII
Ì04
..
Il ,.(,!
\ 234N /
2 1 £/
60 80 100 120 140 !60 180 200 220 240Mass/Ch arge
Figura 51. Espectre de masses del reté (XLVII).
Àcids
L'àcid dehidroabiètic (XLVIIla) es troba a les resines,sovint a les cèl·lules del parènquima de la fusta de lesconíferes (Mahood i Rogers, 1975) així com en altres resines iteixits de suport de plantes superiors (Simoneit, 1977).
XLVIH o-
"-COOH
100
Quan s'identifica en forma d'ester met i lie té un espectre demasses amb un pic molecular m/z 314, el fragment de perdus demet il i el pic base, m/z 233, corresponent a la pèrdua del grupCOOCH3 + CH3. L'espectre de masses del derivat sililat_ (veurefigura 52) es caracteritza pel pic molecular m/z 372, el fragmentde pèrdua del metil m/z 357 i el mateix pic base m/z 239, enaquest cas originat per la pèrdua dels substitueras de la posició4.
Scan 1 5 7 1 ( 2 9 . 7 3 7 m i n ) o i Df lTf i : 2 JG0303 . D X i - V i l l bÍ00001
8000-
S 6000-c
-o 4000-c„^
ce
0-"
í
1737 J 1 1 7 \N 185
r . . . i , L ,.i ,.,!../
i
39
33 R 3 C . 7 /282 \ / ' /
, Li . / x !.. i100 200 300
M a s s / C h a r g e
Figura 52. Espectre de masses de l'àcid dehidroabiètictrimetilsilil derivat (XLVIIIb).
X L V l l l f c
f" COOSiMej
117
101
TRITERPENOIDES
ESTEROIDES
ESTERANS
Els esterans (veure estructura XL1X) són àmpliament cliío£c; sles mostres geològiques (Seifert i Moldow&n, líjí']). Li:esterans formen mescles complexes d'homòlegs de 27, l'í.', 25 i 30àtoms de carboni, segons els substituents slquílics de letposicions 4 i 24. La molècula té diversos centres quirals quedurant els processos de diagènesi i catagènesi forme.n elscorresponents epímers a les posicions 5, 14 i 17. Aixi, a. partirdelr, compostos sintetitzats pels éssers vius -preferentment elsisòmers 5«, 14cx, 17cx(H )- aquests processos produïts durant 3amaduració de- la matèria orgànica donen lloc a 1 ' epi mr-r i traci ód'aquestes posición? (Seifert i Moldowan, 1979). En aquest sentitsón importants les mescles d'est crans «Pii amb les unioni: delsanells C i D cíe forms cis, corn també els ßoex amb la unió delsanells A i B de forma cis i tota la resta trans. Aquest apareixcorn a majoritari en les mostres geològiques més madure.-.L'épi meri tracio d'aqueots centres es combina a nib 1 ,-ti somerització del C-20, que pot passar de la configuració R(biosintètica) a la S, que-n hi ha una maduració progres: r i va.Altres possibilitats d'epirneri tzac i ó menys importants inclouen laposició ?A del f. et i 1 col est anr .
El*-- esterans s'originen per reducció dels derivats oxigenat rí estero]«.) provinents de plantes superiors i inferiors. Estí-nàmpliament distribuïts e la natura. Així els homòlegs de 23àtoms de carboni predominen quan la matèria orgànica és d'origenterrestre, mentre que els de 27 predominen entre la matèria algaldels medis lacustres o marins (Volkman, 1986).
L'espectre de masses del 5ex, 14cx, 1 7«fH>-colestà es caracteritzaper un pic base m/r 217 produí't per trencament de l'enllaç C-13/C-17 i C-14/C-15 (Ryhage i Stenhagen, 1980; Patterson et al.,1984)- el pic m/r 149 degut al trencament dels anells A i B(Tökes i Amos, 1972) i el m/r 262 de trencament de l'anell B
(Tokes et al., 1968) (Figura 53).
104
Scan 1917 ( 3 4 . 1 1 0 m i n ) oí DfìTfì: JG0053. D X L I Xx
1 00001
8000-
•S 6000:c
-S 4000-c
g 2000-
0J
55 95 M9
/ / l 203
M Í ] 1 {i . 1 1 ifl II i II ij í ..».JLJL.iJLJ,. j1L,J....iu..L. i ...J
\x¿M
372
262 \
/ 3 1 5í / 1..-,ji. . ^ < . -.i.i, '-- '• » * - 1«
100 200 300Mas s /Cha. r q e
Figura 53. Espectre de masses del 5oc, 14«, 17«(H)-colestà (XLIX)
ESTERENS
Els esterens són compostos esteroidals que també comprenen unrang de 27 a 29 (i en ocasions 30) àtoms de carboni. Lesinsaturacions habitualment estan localitzades en posició 2, 4 o5 (Giger i Schaffner, 1981). Aquests compostos provenen de ladiagènesi dels 5a(H )-estanols (Rubinstein et al., 1975; Sie^kinclet al., 1979). La isomerització transforma el 5cx(H ; -2-esterè enesterens insaturats en posició 4 i 5, probablement a través del3-esterè que és un intermedi poc estable i de vida curta(Brassell, 1980). Els esterens són productes biogenics odiagenètics de deshidratació dels alcohols i es considerenintermedis en la via diagenètica que duu als diasterens.
Alguns dels esterens que s'han identificat a les mostres de lapresent tesi figuren a continuació en el fragmentograma de lafigura 54. En la qual es representen els compostos amb el picmolecular m/z 370 que correspon als esterens de 27 àtoms decarboni. Per ordre d'elució, el primer té la insaturació enposició 4 seguit del 2-coleste i finalment l'estere amb el dobleenllaç en posició 5. Els fragmentogrames dels homòlegs de 28 i 29àtoms de carboni mostren el mateix ordre d'elució pels esterensde major pes molecular.
Lli
105
10000-
7500-
5000-
2500-
ÛlOOOO-i
7500-
5000-
?500-
Ä«jt Ion 398.00 amu.
JL
0lOOOO-i
7500-
5f¡00-
2500-
ClOOOO-i
7500-
5000-
2500-
Ion. 384.00 a m u .
tu
. . A /
AL
Irl
Ion 370. U U amu.
.. L£_ Ion 215.00 a m u .
SI'|""!" "¡""l' lll|l"i I
52 35 31 55 ?$
Figura 54. Fragmentograraes dels esterens Cm/z 215), de ?7 Cm/z370), 28 (rn/z 384) i 29 (m/z 398) àtoms de carboni.
L'espectre de masses del 2-esterè (L) es representa a lafigura 55. Es caracteritza pel fragment m/z 215 que comprèn elscicles A, B i C i pel pic M-54 corresponent a la fragmentacióretro Diels-Alder característica dels 2-esteroides (Budrikiewicz,1972).
A la mateixa figura es mostra l'espectre de masses del 4-colestè (LI) que fou descrit per Brassell (1980) i escaracteritza pel pic molecular (pic base) i els picscorresponents als fragments m/z 108, 215 i 257 representats al'estructura LI.
El darrer espectre de masses de la figura 55 correspon al 5-colestè (Lli). Els fragments característics són els m/z 257, 215i 3015 els dos primers també es troben al 4-colestè.
106
10000-
8000-
o 6000-cft}
C
¿ 2800-
0-
A
-
liLi
Se ar
1/
i
.lili
1
i 1 8 1 4
106/
í i,¡i >|
00
( 3 4 .
147
i
LuLiJi
075 mi
2 1 '\
i u Amili20
Mass /C
n)
XN.
1L0)h a
oí Dfì
LJ. 1.
rge
Tfì: JG01 04
3
257./'
s
ili ,1.1 J I.I.. ,1l Jl... J
300
. D
16 3
,*
í . t. 4 ..II. I...I
/
70
, H
L
i
Se an 18 ©9 • 3 3 . 9 f 7 m i n ) oí DfiTn : JG0 i 84 . D LI
iOúüOni i] .L _
8000-
2 6000-
•S 4000-c
| 2000:u~_
¿/U
2 1 5
55 108 135/ / /'
/\ \
ih ' i1 i'i i! iií. ,1 l.íll . lir IJ j .! Ü! 1 ,,líl , ¡lili illlli l.ljk. .íL Mh . lj(! i
2 5 7301
/' /
L /'!.. ll.i . ..II.«...!..).. .1 .1.1» ... ... il ti. 1 ,1 .w • • i • • • • i i
100 200 300g M a c s / C h a r g e
Sean 1 8 2 1 ( 3 4 . 1 9 8 m i n ) o í DRTfì:JG010000-
8000-
0)o 6000"c •
-a 4000-c
J 2000-
0-1
04 . D LU
215 /
^^55
/ 145120 /
1 .I .n h 1 M I Hl
370
257 /s' /
y
lluí.. LJ- tain-," ' ' i ^ ' * - i — • ^^ ...JilL·l I.I. il I.IJ LI-
100 200 300C Mass /Cha rge
Figura 55A, B i C. Espectres de masses del 2-colestè CA), 4coleste (B) i 5-colestè (C).
107
DIASTERENS
Els 13(17)-diasterens (LUI) han estat identificats ennombrosos sediments recents (Rubinstein et al., 1975; Brassell,1980; Wardroper, 1979; Brassell et al., 19S4). Es formen perreordenaraent estructural mitjançant transposició dels metils dela posició 13 a la 14 i de la 10 a la 5, via intermedisinsaturats (Akporiaye et al., 19S1). Aquest reordenament estàcatalitzat pels centres superàcids que contenen habitualment elsmaterials argilosos, per exemple la montmorillonita (Sieskind etal., 1979).
A la figura 56 esetil-13(17)-diacolestè.pic molecular m/z 398 i(pic base, corresponent285 (trencament de l'enllaç C-20/C-22següent esquema de fragmentació (LUI).
mostra l'espectre de masses del 24-Aquest es caracteritza per un destacatels fragments m/z 383 (M-15), m/z 257a la pèrdua de la cadena lateral ) i m/z
que s'assenyalen al
2S5
257 LI n
ta0craj-ac
Œ
Scan 1 9 2 5 ( 3 2 . 9 1 2 m i n ) o + DRTfi: JG0038 . D LUI,0000-
8000-
6000-.
4000-
2000-
0-"
£
x5 x y7 1B9
Jjv.lL...ilU. [1L...IJJ.....1. ..u. ...Jj.. it i., ,p., ,..
\è?
383285 344 / 39B
100 200 300 400Mass/Ch a rge
Figura 56. Espectre de masses del 13(17 )-diacolestè (LUI).
108
ESTERANS AROMATITZATS
Amb el cicle A aromàtic
Els esterans amb el cicle A aromatitzat comprenenfonamentalment dues sèries d'esteroides que poden tenir el grupmetil en posició 1 o 4 i la corresponent substitució alquilica ala posició 24. Així es troben mescles d'homòlegs de 27, 28 i 29àtoms de carboni. S'han identificat en pissarres negres isediments recents del DSDP (Hussler et al., 1981; van Graas et
ral., 1982b). A la present tesi s'ha trobat tota la sèrie amb elgrup metil en posició 4; i per primera vegada es caracteritza elderivat amb l'anell A desmetilat.
Aquests esterans es f orinen a les primeres etapes de diagènesi ,a partir dels esterols, per acció d'un medi fortament àcid(montmorilionata). Durant la diagènesi té lloc la i somer itrac i ide C-14 que passa d'una configuració ex a la. configuració D(Hussler et al., 19S1).
L'espectre de masses dels 4-metil derivats es: caracteritza perun pic base m/z 211 i el pic. molecular rn/z 366 + 14r. amb n = 0, 1 c2 segons l'esquelet sigui de 27, 28 o 29 àtoms de carboni. Quanla relació d'abundàncies dels pics m/z 199/197 és aproximadament1 o la proporció 226/199 és >1 tenim l'isomer 14Í3, mentre que sila relació 199/197 és > 2 o bé 226/197 és <1 aleshores teniml'isomer 14oc. L'elucidació de la posició del grup metil a l'anellA (1 o 4) es pot fer a partir de la relació m/z 158/157; quan ésaproximadament 1 tenim els 1-metil derivats, mentre que quan és> 1 aleshores el derivat és 4-metil. A la figura 57 es mostral'espectre del 4-metil-24-etil-140(H)-19-norcolesta-l,3,5(10)-triè (LIV).
15S
211
109
Sein 2 5 0 1 ( 4 2 . 7 9 6 m i n10Ö00-1
8000-
S 6000-c.(tì
T3 4000-C
| 2000-
0:
'¿
158/
55 'l' '/ \
./ 1
I. i il ili.. JI ,1. uJ. 1
) :>t DHÍH: ¿ JGÖJÖ9 . D LW\\
H
394
\226/ 352/ 280 \
...i ,.J L... _ \ ..L.M. ,.,. ...U (. ».«-I. 111... 1 _ ( _ _ _ 1 ( 1 1 1 1 1
100 200 300 400Mass/Ch arge
Figura 56. Espectre de iaasses del 24-etil-13(17 )-diacolestè(LUI ).
L'homòleg desmetilat probablement prové dels compoanteriorment esment at s, en un estadi d'evolució diagenèmés avançat. El seu espectre de masses es mostra a la figuraés semblant al del compost de la figura 56 però amb 14 unitatmassa menys. El pic base es m/z 197 i el pic molecular m/zL'espectre de masses de la figura 5? es pot diferenciarcorresponent antrasteroide per les abundàncies dels fragments185, 212 i 380, que són inferiors al 40% en els esteransl'anell A aromatitzat mentre que pels antrasteroidesclarament superiors.
stostica5? is de3SO.delm/zc.mbsón
Scan 2078 ( 4 1 . 4 4 9 m i n ) of DRTfl: 2 JG0309 . D LVn /~i nn10000-
8000-
S 6000-cn)
T3 4000-c
g 2000-
1
144/
11^ // ^ l
.ü.i, ...LUJ ..iiJj ülüLL L
.
\§7
380231 /
• / 317 l
1 ' 2/94 / !i] ¡H bJl.. .u üt.il... .14. ..U.....*.*, i ....i.. I..IB... Ha J.<
8 100 200 300 400Mass/Charge
Figura 57 Espectre de masses del 24-etil-140(H )-19norcolesta-l,3,5nO)-triè (L V).
110
Antrasteroides
Aquests compostos es troben a mostres e=olòeiqu=scorresponen a un estadi diagenètic semblant a l'anteriormentA?K°riK. Peîo esteran5 amb l'anell A aromatitzat, (Hussler iAlbrecht, 1983; Brasselletal., 1984; Peakman et al., 1988 ).Paral·lelament al cas anterior presenten una configuració 14cxCH>que esdevé 14fMH> en un'estadi diagenètic més evolucionat.
La propera figura 58 mostra l'espectre de masses del ^4-et^-14oí(H)-l-(10-*G)-abeocolesta-5,?,9UO)-triè (LVI ) queuté ~ Î *següent estructura: ^
Scan 2 2 4 4 ( 4 4 . 6 1 8 m i n ) oi DRTl·l: 2 JG0309 . D LVI10000-
8000-CU
cni-o 4000-c
| 2000-•
l
15970 112 f"x / , i n 1l i li i i 1 lli U J tU i II il i II J i li ii U lli *iL t
100 2G
i i|y|
\ 394n ^ ·
226•
ijtt
*
35 i! 280 \
, ..li tlm,,i. .....U --.»ii.i. j.» ..M .Iti i li
)0 300 400A Mass /Cha rge
Figura 58A. (Continua)
1 11
Se100Q0-
8000-
S 6000-c-o 4000-c3
¡f 2000-_ _
63
!,
, t MMill .
e>
a n 2 1 3 3 ( 4 2
101
' i|í , i! i l . Il
100
. 4 9 7 m ni oí DfìTR:
?6 1''il,i
\
iï 8 5
260\\
i i
2
< ji >II IIL h II, H III
200Mass /Charge
2 JG03Q9 . D
8</i
, 1
|v
j 326• /
i l l t !
300
/. i
,ll il.ll (itili 1 u
90
ilui
400
Figura 5SB. Espectre de masses del 24-etil-14oc(H>-1 - < 10-abeocolesta-5,7,3C10 )-triè <LV! ) (A; il'hcmòles; desmetilat (E).
•E ) --de
dels antrasteroides es caracteritzam/z 226 i 193
La sèriemolecular i uns pics de fragmentacióelevada (40-60/C) que contrasta amb la baixa intensitatmateixos fragments en el cas dels esterans amb
per un picd'intensitat
(10%) delsl'anell A
aromatitzat. L'estereoisomer 14a es caracteritza per uns relacióde masses m/z 199/226 > 1, en canvi quan la relació és inferior a.la unitat tenim el 14ß. De manera similar, la relació entre els
m/z 199 i 197 permet distingir l' isomer 14ß del 14aet al., 1986). Per m/z 199/197 >2 l'isomer és 14a
les dues intensitats són quasi idèntiques elA la. figura 58 es mostra l'espectre de masses de
de 29 àtoms de carboni de configuració 14« CLVI).
fragments(Peakmanmentre que sicompost és 14D.1'antrasteroide
;' ha identificat l'homòlegA la mateixa figura 58 escarboni, que probablement
metil derivat, ja que tan sols li falta el met il de10. Es de configuració 14a degut a les raons m/zi 185/183 > 2 i aquesta és la primera vegada que es
Junt amb aquests compostos tambéamb l'anell aromatitzat desmetilat.mostra 1'antrasteroide de 28 àtoms deprové del 29la posició185/212 > 1troba aquest compost en una mostra geològica.
Tal com ja s'ha indicat anteriorment, la fragmentografia demasses facilita l'estudi de les sèries homòlogues de compostos ode mescles de productes amb el mateix pes molecular. Així, a lafigura 59 es mostren els fragmentogrames m/z 394, 380 i 366. Enprimer lloc elueixen els esterans aromatitzats a l'anell A i . atemps de retenció més grans, els antrasteroides aromatitzats al'anell B. Primer els isòmers de configuració 143 i després els14a.
112
10000-
7500-
5000-
2500-
H Ion 158.00 amu.
lOOOO-i
7500-
5000-
2500-
0-lOOOO-i
7500-
5000-
2500-
lon 199.00 amu.
0J
10000 -i
7500-
5000-
2500-
iQi*t«^y itV-*"y • i • • • yt" "• « • •
iu Ion 394 .00 amu.
% A
1 f
Ion 380.00 amu,
35 46 47
Figura 59. Fragmentograma dels ,(M, m/z 158) i antrasteroides (A, m/z 199)aromàtics i els homòlegs desmetilats (D) de29 (m/z 394), 28 <m/2 380) i 27 (m/2 366)àtoms de carboni.
113
ESTEROIDES OXIGENATS
ALCOHOLS
Els compostos d'estructura esteroidal més abundants en mostresgeològiques poc madures són els esterols, amb la funció hidroxilen posició 3 i una insaturació addicional, habitualment enposició 5. L'origen d'aquests compostos és molt divers. Veure perexemple els treballs de revisió de Leeuw i Baas (1986) i Volkman(1986). Ara bé, en general els de 27 àtoms de carboni predominenentre el fito i zooplancton, mentre que els de 29 són majoritarisa les plantes superiors.
Els alcohols més abundosament distribuïts en mostresgeològiques són els estanols, que tenen el grup hidroxil enposició 3 i són saturats. L'origen d'aquests compostos és idèntical considerat pels esterols anteriorment descrits, si bé elsestanols són el darrer estadi de la diagènesi microbiològica queconserva la funció oxigenada. Els esterols, vis intermedis deltipus estanona, es converteixen en els corresponents estancls (deLeeuw i Baas, 1986).
A la figura 60 es mostra l'espectre d'un esteno], en concretel 24-etil-5oí(H)-colestan-3(3-ol (LVII).
Els fragments més característics d'aquest espectre de massessón el pic molecular m/z 488, el pic M-15 (m/z 473), M-90corresponent a la pèrdua del fragment OSiMe3 (m/z 398) i M-105 depèrdua d'un grup metil addicional (ra/z 383). Finalment caldestacar el fragment de pèrdua de la cadena lateral i l'anell D(m/z 215).
214
1 0000"
8000-Q)cj b Í3Ü0-crt
-o 4000-c3
g 2000-
0 ->
A
'
i li
Scan 2004 ( 4 1 . 7 </
\5 2 i5
1 07
/".
ULiitiiL·iu.kiua,i,L.• i
100 200M
35 m i n ) oi DflTR: JG016 1 . D LVI
230 305 3\ 398 *\S / ^V X N
X ^ /
! Í 1t i " '
300 400 !is s /Ch a. r q e
1
i
500
Scan 1963 ( 4 1 . 0 7 8 m i n ) of DflTfl: 2 JG01 95 . D LVIII100001
8000-
S 6000-cn)-n 4000-c ;
g 2000:
0-^
1J29 357
731 1 163 255
L ./* \^
. i ¡i U IM xx^ '•l.iJiliijJ.liiLiLLià jL.,. Ju.1.,,.,1. j,.. .j
t
..k*.
100 200 300ß Mass /Cha rge
396^-^
4 8 6/
k l -400 500
Fis-ur^ 60A i B. Espectre de masses del 24-etil-SocCH >-colestan-3(3-oi (LVII) (A) i del 24-etil-5-colesten-3ß-oi (sitosterol) (LVIII) (B).
L'espectre de masses dels esterols, s'exemplifica pel cas del24-etil-5-colesten-3ß-ol (sitosterol) (LVIII) que té un picmolecular important (m/z 486), el pic de pèrdua del grup met il(m/z 471); així com el fragment de pèrdua de 90 unitats de massaCm/z 396) i el pic M-105 (m/2 381). Finalment són de destacar elpic base m/z 129 i el pic m/z 255 que correspon a la pèrdua de lacadena lateral i el grup trimetilsililoxi.
Me,SiOL V I I I
115
GETÖNES
Les cetones esteroidalssédiments récents (Mattern etWardroper, 1979; Brassell.4-metilestanones comprenenmostres geològiques.
s' hanal. ,1980).dues
identificat en mostres de1970; Gagos ian i Smith, 1979;Le= (5oc i 5(3 ) es tanones i les
de les sèries més usuals er.
Aquestes provenen dels esterols per transformaciómicrobiològica en medis sedimentarás tant òxics corn anóxics(Gaskell i Eglinton, 1976). Les 4-metilestanones es considerenindicadores d1 aports directes d'organismes vius generalmentdinof lagel. lats (Gagosian et al., 1980^.
A l'esquema LIX es mostra l'estructura de la 5oc(H>-3-colestanona. L'espectre de masses es presenta a la figura 61caracteritzat pel pic molecular m/2 386 i el pic de pèrdua delgrup met il m/z 371. Junt amb aquests hi ha el pic base m/z 231que conté els cicles A, E i C, amb el corresponent pic de pèrduadel grup met il m/z 217. Les est anones de la. série 5(3 escaracteritzen per uns espectres de masses semblants aïs de les5oî-estanones. però amb el pic molecular itransposició m/r 316 f pèrdua de 70 unitats) méselueixen abans que les 5<x-estanones.
el fragment deabundants. A rnés
LIX231
Finalment tarnbé a la figura 61 es nostra l'espectre de :,-,*-de la. 4-met i 1-24-et i l-5o:< H)-3-col es t anona CLX) amb unmolecular m/2 42S; i el fragment m/z 245 que correspon apèrdua del cicle D i la cadena lateral, corn en el cas anterior
picT -
figuren els pics corresponents a la pèrdua de sengles grupsmetil.
116
Scan 7 9 7 ( 3 8 . 3 1 2 mi n), o f DfiTfì: JG01 7 1 . D1 0800"
8000-
S 6000-c
T3 4000-C
¿ 2000-:
123 217/ \
67 163 \¡ /
.1, I <lll.ll .!,. J J,}..;,,.. À. A JL liJ. Ü
\.
531
305\ 328
in. ¿.ï. , J Mi i-i.., > t . . fiti* í, 1. 1 ; L, . . ....
300
LIX
396
i
400Mass/Ch a rge
10000-
8000-
S 6000:c
-S 4000-c3¿ 2000-
c
/
1J
Se
55
lli,Illil ,
1
in
lliII
— r
R
2015 ( 4 2 . 5
109 188
/ \lli )], !l , 1 1iJLiLLaLJiJ
0 cF
12 mi
/245
U . U,<ib.jl
- 'T -1"" '
Î00
as s /C
n)/
,
ha
of DfìTR: JG0171 .D LX
4 2 8/
33 1\ 370
l \ / !
300 400rge
Figura 61. Espectre de masses de la 5c-:(H )-S-colestanons.i la 4-met i 1-24-et il -5a(H)-3-colestanons. (LX)
HOPANOIDES
HOPANS
Els compostos hopanoides són àmpliament distribuïts en mostresgeològiques (van Dorsselaer et al., 1974; Ourisson et al., 1973,1984) l'estructura de 1'hopà (LXI) és la següent:
l» ta12
Els hidrocarburs d'estructura hopanoide es poden classificaren dos grups, els norderivats (menys de 30 àtoms de carboni) iels homoderivats (més de 30). Els norderivats són presents a lamajoria de mostres, excepte els norhopans de menys de 27 que sónproductes de degradació de l'anell E i el bisnorhopà. El segongrup comprèn els homoderivats, de 31 a 35 àtoms de carboni iexcepcionalment fins a 40.
De manera semblant als compostos d'estructura esteroidal, elshopans en mostres geològiques es troben en forma de mesclescomplexes d'estereoisòmers. Els éssers vius normalmentsintetitzen els hopans de configuració 17ß,21ß(H) i en el casdels homohopans la configuració del centre quiral C-22 és R.Durant els processos de maduració (diagenètica o catagenètics>,aquesta estructura evoluciona cap a les espèciestermodinàmicament més estables, en una primera etapa es formenels moretans o diastereoisòmers 17D, 21oc(H), i finalment, elscompostos de major estabilitat termodinàmica, els 17a,21|3(H)-hopans. Paral·lelament a aquest procés, el centre quiral C-22racemitza fins a l'estat d'equilibri amb lleuger predomini (602)de l'isomer 22S (Ensminger, 1974; Allan et al., 1977; Mackenzieet al. , 1980).
L'espectre de masses dels hopans es caracteritza pelsfragments m/z 191 i el corresponent a la cadena lateral 148+R, siR és el radical unit a C-21; aquests destaquen pel 17ß,21ß(H)-homohopà (LXII).
L'espectrometría de masses permet distingir els diferentsestereoisòmers. El 00 es caracteritza pel predomini del fragmentm/z 148+R sobre el m/z 191. En canvi, en els moretans (sèrie (3oc)ambdós fragments es troben en proporcions d'intensitat semblant ien els oO-hopans predomina el fragment m/z 191 sobre el m/z 148+R
. 119
(Henderson et al., 1963; Kimble, 1972; van Dorsselaer, 1974;Ensminger, 1974). En canvi, els espectres de masses dels epiaiers22R i 225 són indistingibles.
Tots els hopans tenen cora a fragment diagnòstic el m/z 191 queconté els anells A i B. A continuació s'adjunta una taula queinclou els següents fragments: el pic molecular M i el fragmentque conté la cadena lateral R. Aquests, juntament amb eltrencament m/z 191 constitueixen els ions més adequats per al'estudi d'aquests compostos (dels quals nC correspon al nombred'àtoms de carboni ).
M
370384398412426440454468482
148+R
149163177191205219233247261
nC
272829303132333435
A títol d'exemple, la figura 62 mostra l'espectre de massesdel 17D,21(3(H)-homohopà (LXII). Els fragments principalscorresponen al pic molecular m/z 426, al fragment de pèrdua dela cadena lateral m/z 369, i al trencament per l'anell C quedonen lloc, a m/z 191 i 205. D'entre aquests dos darrerspredomina el segon sobre el primer ja que es tracta d' un Í3Í?estereoisomer.
100Q0-
8000-fli
0 6000-cni-c 4000-C»
£ 2000:
0.
be án 2 4 b ¿ i 4 ¿ .9
19 1\
95 \\ 109
N /
1 X
1.1. i. 41 JL.JL il. .L i *
100 2M
3 ö
tQ(a. s
m i n ' of Dfì i R: Jböür. 3. D LXM\
ZÖ5
*j J CTJ p s W J'N,""'
X 313 / 3 42b^^ i ' t, v .. r . - x i _ ^ ; .
T ' - i
3 300 400s /Char g e
Figura 62. Espectre de masses del 17(3,21ß(H)-homohopa (LXII),
205
LXll
120
Aquests triterpanoides es troben preferentment a lesmembranes dels bacteris procariotes i provenen de la ciclació del'esqualè (III). Ara bé, els hidrocarburs de la sèrie delsnorhopans poden provenir, & més de l'hopatetrol, de la diagènesidel diplopterol (LXIV) o del diploptè (22(29 )-hopè, LXV) quetambé apareixen junt amb 1'hopatetrol com a componentsmajoritaris dels bacteris procariotes (Rohmer, 1975).
LXIVS •• LXV
Els homohopans s'originen per la degradació de 1'hopatetrol(LXIII) trobat en diversos organismes procariotes (Rohmer, 1975;Ourisson et al., 1979) el qual segons el medi deposicional,durant la diagènesi pot donar lloc a hopans, hopens o hopansaromatitzats aixi com a derivats oxigenats, hopanols, hopanals,hopanones i àcids hopanoics; o derivats sofrats, hopatiolans ihopatiofens. Tots ells es descriuen a continuació.
OH OH
SECO-E-HOPANS
Aquests compostos es caracteritzen per la pèrdua progressivadels àtoms de carboni de l'anell E. S'han identificat ensediments recents i petrolis (Trendel et al., 1982). A la presenttesi s'han trobat els homòlegs de 24, 25 i 26 àtoms de carboni.L'origen d'aquests compostos s'atribueix a la degradacióoxidativa dels hopans.
A la figura 63 es mostra l'espectre de masses del 17(3(H)-21,22,29,30-tetraquisnorhopà (LXVI) que és el seco-E-hopà de 26àtoms de carboni. Es caracteritza pel pic molecular m/z 358, elfragment de pèrdua del grup etil m/z 329, i el pic base m/z 191.
121
10000-
8000-
S 6000-Cn)-o 4000-c3
£ 2000-
0^ (.
Se an
55
i) ty uJj, EU li.,, J.
i
1804 ( 3 2 . 2 7 6 m in ) of DRTfì: JG0053. D
1
95
It.ijit
00
137/
1 |
rD_uL «lililí, il .ti. ,i.- .
i"91
2 1 4 3 1 6
200 300Mass/Ch arge
LXVi
329/' 358
..i L
Figura 63. Espectre de masses del 17f3 (H )-21 ,22,29,30-tetraquisnorhopà (LXVI)
HOPENS
La identificació estructural de la majoria dels hopens haestat duta a terme per Ensminger (1974) i van Dorsselaer (1974).En medis sedimentarás els hopens provenen de dues sèries dediagènesi: la primera, pròpia de sediments recents, s'origina apartir del diploptè o 17D(H)-22(29)-hopè que per successivestransposicions, dóna lloc al 21(22)-hopè i d'aquesta posició a la17(21), 13(18) i finalment la 12(13) (Grimait, 1983). A partird'aquest darrer estadi comença l'aromatització dels cicles. Lasegona sèrie de diagènesi comprèn els 17(21)-homohopens,provinents de la degradació de 1'hopantetrol, que s'han trobat enambients carbonato-evaporítics (McEvoy i Giger, 1986; ten Haven,1986; Goossens et al., 1986).
A la figura 64 es mostra l'espectre de masses del 17ß,21ß(H)-17(21)-homohopè (LXVII) de pic molecular m/z 424 i pic base m/z231. El fragment m/z 367, és característic dels 17(21)-hopens ambla insaturació entre Cl 7 i C21, tal com es mostra a l'esquema.
122
367L X V I J LXV1I1
Scan 2 2 6 2 ( 3 9 . 6 9 4 m in ) of DRTfì: JG0053. D LXVII10000-
8000-
S 6000-cni-o 4000-C
g 2000-
//
qç 161 2349^ 135 ,\ \x \
1
1JU iJi *• L J UJJ
/
jLiLj LJ l..jL-l
v
f
245// 297
._. «l_..lt... A-;..» — '._.._ — _.. _.. — _ —
\
67
4 2 4\\
, i100 200 300 400
Mass/Ch arge
Se an1000Q-
8000-
ü 6000-cn)-o 4000-c3
g 2000-
95*\
J]
J
\>
i l ii
2226 (39.113 m i n ) of DRTR: JG0053 . D/
10^ 1 A 4 — /i w <J i *\ \\ \
iti
1u
l
Lalii iJk-JA..!
217
..i..!-*. 1
245 381
298424\\
100 200 3Ö0 400Mass/Charge
Figura 64. Espectre de masses del 17ß,21ß(H)-17<21)-homohopè(LXVII) i d'un metilhopè desconegut.
A la figura 65 es mostren els fragmentogrames corresponents als17(21)-hopens. El fragment m/z 231 representa tots els compostos.A la part superior es mostren els fragraentogrames corresponentsals pics moleculars dels 17(21 )-hopens de 31, 32, 33, 34 i 35àtoms de carboni, que evidencien els doblets corresponents alsisomers 22R i 225 de cada homòleg. En el fragmentograraacorresponent al fragment m/z 452, hi figuren tres parells dedoblets, el darrer per ordre d'elució correspon al pics isotòpicsdels hopens C34, el doblet més abundant correspon als homòlegs de33 àtoms de carboni i el primer als 3-metil-17(21>-bishoraohopens.
123
lOOOO-i
7500-
5000-
2500-
M,4
o-10000-
7500-
5000-
2500-
lon 480.00 amu.
0-lOOOO-i
7500-
5000-
2500-
Ion 466.00 amu
Ion 452.00 amu
II10000-
7500-
5000-
2500-
lon 438.00 a m u ,
L·L10000-i
7500-
5000-
2500-
Ion 424.00 a m u ,
10000-
7500-
5000-
2500-
0
Ion 231.00 amu.
Jv_J u nv ri r í»T33 34 35 3S 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47
Figura 65. Fragmentogrames dels 17(21 )-hopens/H;.
124
Els 3-metil-l 7(21)-homohopens, es descriuen per primeravegada en la present tesi . L'espectre del 3-met i l-l7ß,21ß(H>-17(21)-hope (LXVIII) es caracteritza per un desplaçament a 14unitats de massa més donant lloc als fragments m/z 245, 3S1 i424. L'origen d'aquest compostos també ha de ser bacterià donatque els 3-metilhopans s'han atribuït a bacteris metilòtrofs(McEvoy i Giger, 1986).
El diploptè s'ha trobat en organismes procariotes (Rohmer,1975) i la seva sèrie d'isòmers amb el doble enllaç en diferentsposicions de fora cap a dins de l'anell, fins a la posició 12(13)provenen de la diagènesi primera durant la sedimentació.
La presència majoritària de 17(21)-homohopens usualmentassociada a ambients hipersalins (ten Haven, 1986) si béexcepcionalment en algun cas s'han trobat a d'altres tipusd'ambients (McEvoy, 1983). L'origen concret d'aquesta sèrie ambmàxim a l'homohopè de 35 àtoms de carboni encara és desconegut.
Finalment a la figura 65 s'adjunta l'espectre de massesisomer del diploptè encara no identificat.
d'un
Se an1 0000"
8000-
o 6000-c
T3 4000-c3
g 2000:
69
lili
2 2 1 1 ( 3 9 . 8 1 m i n ) oi DfìTR: JG01 1 9 . D
121/
.
1 i(...i
1611 f
JuLJuLj
"X
\ 410191 \\
367
h / / - i._Jl.jL.jl » ,j......-4_ -....._. j.. ...J .!._.
100 200 300 400Mass/Charge
Figura 65. Espectre de masses d'un hopè desconegut.
125
HOPANS AROMATI TZATS
La identificació estructural d'aquests compostos ha estatduta a terme per Greiner et al.«0 1977) i Spyckerelle et al. (1977b). L'aromatització dels hopans comença pel cicle D i avançadel cicle D fins al A. En aquest sentit s'han trobat elsdiferents intermedis de la diagènesi com el derivat naftalènicamb els cicles C i D aromatitzats (LXIX); el fenantrènic amb elscicles B, C i D aromatitzats (LXX) i finalment el derivatcrisènic amb els cicles A, B, C i D també aromatitzats (LXXI).Tots ells, s'han trobat en molt diferents tipus de sediments, comper exemple els recollits dins del Deep Sea Drilling Project(DSDP).
LXÎX299 LXX
A la figura 66 es mostra l'espectre de masses del dérivâtnaftalènic, amb un pic molecular m/z 346 i el pic m/z 317.
Scan 2579 ( 4 5 . 3 7 6 m in ) of DRTR: JG01 48 . D LXIX10000-
8000-
o 6000-c
-S 4000-c3
g 2000-
0-"
235317 ;
X
*-i \ oo 16167 IY N/
19 1/
• ™ i T . . . i ™
100 200Mass/Charge
261/{
\ i\r,éìl\ \ \lìil.l Ji.uJ ¿.Ml! 1 *
\46
300
Figura 66. Espectre de masses de l'hopà aromatitzat (LXIX).
L'espectre corresponent al derivat fenantrènic apareix a lafigura 67, d'entre els fragments destaca el pic molecular m/z 328i els pics corresponents a la pèrdua del grup metil m/z 313 i elpic base degut a la pèrdua del grup etil m/z 299.
126
Scan 2661 (46 .706 mm) of DflTfì: JG0148. D LXX10000-j
8000:
u 6000-c
tj 4000-c3
g 2000-
/
183 299\
X229
Í\X 257
/
.„•%n.,4r n<4 >• -i™r — V— >-T-
328^
100 150 200 250 300Mass/Charge
Figura S7. Espectre de masses de l'hopâ aromatitzat (LXX).
L'espectre de masses que es mostra a la figura 68 correspon alderivat crisènic que té la següent estructura:
281 LXX1
L'espectre de masses es caracteritza pel pic molecular m/z 310i el pic base m/z 281 corresponent a la pèrdua del grup etil dela cadena lateral de l'anell de ciclopentà (E).
Scan 2766 ( 4 8 . 4 1 1 m i n ) of DftTfl: JG01 48 . D LXXl10000-
8000-
S 6000-cRt
-o 4000-c3
g 2000-
0_j
/281
57 113 «33 155 252 I
/ \ ' / 2/0? \/ . ^ . i l t \ . < . 7 . i 1 li kJ
310f
— , , , — "• i » » — • — • — i — • — • — • • i • • — • — • — i — • — • • — i — • — •100 150 200 250 300
Mass/Charge
Figura 68. Espectres de masses de l'hopà aromatitzat (LXXI).
Aquests compostos provenen dels corresponents derivatsoxigenats, via deshidratació i formació dels alquens. Quan lainsaturació entra dins l'estructura policíclica es produeix unaaromatització progressiva que avança del cicle D al A. Una viaalternativa consisteix en la formació prèvia de l'hopanona queindueix l'aromatització (Albaigés i Albrecht, 1979; Spyckerelle,1975) que avança de l'anell D al A.
127
BENZOHOPANS
Els benzohopans comprenen els homòlegs de 32 a 35 àtoms decarboni de la sèrie dels 20,32-ciclo-(32-alquil)-l?«(H)-20,22,31-bishomohopatriens. La seva identificació estructuralcompleta ha estat duta a terme per Hussler et al., (1984). Juntamb aquesta sèrie han estat descrits els 3-metilbenzohopans(McEvoy i Giger, 1986).
L'espectre dels benzohopans es caracteritza pel pic base m/z191 propi dels hopans, un pic molecular intens i els pics m/z211+14n i 226tl4n (n=0,l,2,3) característics del fragments quecontércnels anells D, E i el benzè condensat. A més d'aquests estroben els pics m/z 144+14n i 157-H4n (n=0,l,2,3), característicsde l'agrupació indè pròpia d'aquests compostos.
A la figura 59 es mostra l'espectre de masses del 20,32-ciclo-32-propil-2Q,22,31-bishomohopatriè (LXXII).
LXXII
Scan 2 1 9 7 ( 4 5 . 8 8 3 m i n ) of DRTfl : 2 JG01 85 . D L X X I I10QÖ0-
8000-
S 6000-c
-S 4000-,
r>p9 2000"°-
ra-
157 icN x
\N
95s\
.k .1 I . . . .L ilLiln.il l!.! JMÍHÍIIU
IJ.**y ' * i - * •
\91
253 cs ' 474\ S' v\ ' \\ X
336 411i / / -
100 200 300 400Mass /Charge
Figura 69. Espectre de masses dels 20,32-ciclo-(32-propil)-17ot(H)-20,22,31 -bishomohopatriè (LXXII ).
Pel que fa als 3-metilbenzohopans, aquests es caracteritzenpel pic base a 205 propi del grup metil a l'anell A (oocasionalment a B). La resta de l'espectre és idèntica alsanteriors, ja que l'anell D, E i el benzè condensat mantenen lamateixa estructura que els benzohopans descrits abans.
Als benzohopans se' Is hi atribueix un origen d i¿. ge nét i c js. queno s'han trobat fins ara en cap tipus d'organisme i ap&reixen er,els primers estadis de maduració dels sediments (Hussler etal., 1984). s'han identificat en pissarres negres i bituminöses,petrolis i sediments d'ambients molt anòxics o carbonatats(Hussler et al., 1984; McEvoy i Giger, 1986).
129
HOPANOIDES OXIGENATS
HOPANOLS
Els hopanols s'han trobat en carbons (Chaffee et al., 1986)llacs (Dastillung, 1976; Quirk, 1978; Cranwell, 1984a) isediments marins recents (Dastillung, 1976; Venkatesan, 1988).
Aquests compostos comprenen les sèries homòlogues entre 27 i33 àtoms de carboni, amb predomini de la • configuració17(3,21(3 (H),22R. La seva identificació estructural s'ha dut aterme a partir del 170,210(H)-hopanol (van Dorsselaer, 1974;Ensminger, 1974) i els seus homòlegs, en forma d'aceti 1 derivats(Dastillung, 1976). També s'han trobet hopanols de la sèrie aß(van Dorsselaer, 1974; Dastillung, 1976; Cranwell, 1984a). Aixicom els 3-metilhopanols (Dastillung et al., 19SOb). Darreraments'han descrit els trimetilsilil derivats del diplopterol (LXIV)(ten Haven, 1986) i dels (3(3 -hopanols (Venkatesan, 1988). A lafigura 70 es mostren els espectres de masses del trisnorhopanol(LXXIIÏa), hopanol (LXXIIIb) i bishomohopanol (LXXIIIc) de laserie 0Í3. En general els hopanols es caracteritzen per l'ió m/z191, que és comú a tots els hopanoides i pels següents fragments:Msií (pic molecular del compost sililat) i Rsil (fragmentcorresponent al trencament de l'anell C de la cadena lateral).
Msil
458500514528542
Rsil
237279293307321
nC
2730313233
Hi ha dos hopanols isòmers de 30 àtoms de carboni: eldiplopterol (22-hopanol) (LXIV) i el 30-hopanol (LXXIIIb).L'espectre de masses del silil derivat del diplopterol (tenHaven, 1986) es caracteritza pel pic base m/z 131 de pèrdua de lacadena lateral i el pic m/z 191 propi de l'estructura hopànica.L'espectre de masses del 30-hopanol trimetilsilil derivat esmostra a la figura 70 i es caracteritza per un pic molecular m/z500, el pic de pèrdua del fragment OSiMeS m/z 410 i els picscorresponents a la pèrdua de sengles grups metil m/z 485 i m/z395. També es troba el pic base m/z 191 propi dels hopanoides iel fragment m/z 279 corresponent al trencament de la cadenalateral. A la mateixa figura 70 es mostren també els espectres demasses del 21-trisnorhopanol (LXXIIIa) i del 32-bishomohopanol(LXXIIIc), tots ells trimetilsilil derivats.
OSiMe.
LXXllla
LX'Xnih
369
OSiMe,
LXXIJlc
Els hopano i des- oxigenats provenen de la transformació del'hcpatetrol (Rchoier, 1975), com a resultat de l'activitatmiorobiana en els sediments (Quirk, 197S "•. Ho obstant, algunsd'aquests compostos són sintetitrats directament per organismes,per exemple el diplopterol (bacteris; Rohmer, 1975), el ßcxmoretenol (íonss; Galbraith ' et al., 1965) i el neriifcliol(falgueres; Berti'i Bottari, 196S).
Scan 2221 ( 4 2 . 7 3 010000-
8000-
o 6000-c•o 4000-c
¿g 2000-
0-
Ml
73 117/
L. f L il Ui i Ldi.11100 200
A Mas
m f n ) o f DflTfl:2JG0327.D LXXIlla.
4CQ
237 "^i 299 353 36B \
\ \ / ,W-t-M,. -à-r— M" -^ M- ^A^.i . t ^ ^ ji-^-J
300 400s/Charge
Figura ?OA. (Continua)
131
10000-
8000-
S 6000-c
-o 4000-c i
g 2000-
fc
Scan 2564 (49
95 109
i ili ¿LiluliLi^Lj^
. 347 m i n ) oi DfìTfì: 2 JG0327 . D L X X l ü b
91
2 v9 * , 395 410\ 341 X /
.1^.. . i \ . l i , 1 .100 200 300 400 500
M a s s / C h a r g e
Scan 2780 ( 5 3 . 5 3 5 min) oi DfìTfì: 2 JG0327 . D LXXMIc100001
8000-
S 6000-c
•S 4000-cug 2000-
í
95
j
/ 149/ f
. M i l l
Si
J[ LI 1 J J I j
307/
T\ ( 438 513/[ _ _\ [ _ ^ / _ _ ^/_
100 200 300 400 500C Mass/Charge
Figura 70B i C. Espectre de masses dels trimetilsiliideride la sèrie fïí3 del 21-trisncrhcpanoif A), 30-hopanol (LXXIlIb) (B)bishoraohopano1 (LXX111 c ) C C).
LXXIIIa
HOPANALS
Aquests compostos s'han descrit en esquistos bituminosos(Dastillung, 1976; Dastillung et al., 19SOa) i també en sedimentsmarins (Brassell, 1980). Se suposa que són intermedis de reaccióentre els alcohols i els àcids.
La síntesi i caracterització per espectrometría de masses del'hopanal fou duta a terme formant el derivat dioxolànic (vanDorsselaer, 1974; Ensminger, 1974).
A la figura 71 es mostra l'espectre de masses del17ß,21ß(H)-bishomohopanal (LXXIV). Destaquen el pic molecular m/z454 i el pic de pèrdua de metil m/z 439. Com és habitual a totsels compostos d'esquelet hopanoide, també es troben els picscorresponents a la fragmentació de l'anell C, en acuest cas n:/z191 i 223.
Scan 2 7 4 5 ( 5 2 . 1 7 5 m in ) of DfìTfì: 2 JG0326 . D LXXlv/100001
8000-
u 6000-c
•o 4000-c3
£ 2000-
0-"
Hi
ft r-95\ 109
i 1 J I I I1 J, j 1 J. J J J i
9 1 Ï 3 3
369
257 / «5«./ 321 i \
100 200 300 400Mas s /Charge
Fiß-ura 71. Espectre de masses del l 7D ,21ß ÍH ) -bishomohopanal(LXXIV).
Pel que fa al«* fragments específics d'alguns hopanals, val lapena esmentar els corresponents als hopanals de 30 i 31 àtoms decarboni, que presenten transposicions de McLafferty degudes al'existència d'un hidrogen en posició ï respecte del carboni!(Budzikiewicz et al., 1953).
133
HOPANONES
Les hopanones s'han trobat en pissarres bituminöses, sedimentsmarins (Dastillung, 1976; Dastillung et al., 1980a; Simoneit,1977; ten Haven, 1SS6) i carbons (Chaffee et al., 1986).
Els homòlegs de 30 a 35 àtoms de carboni són producte de ladegradació microbiana dels hopatetrols. En canvi, la norhopanonaamb configuració (3(3 (adiantona) s'ha trobat a falgueres (Berti iBottari, 1958). La isoadiantona isomer de l'anterior ambconfiguració 0<x, és un producte de la diagènesi del corresponentcompost natural. Finalment la trisnorhopanona es considera-producte de diagènesi del diplopterol (Albaigés i Albrecht,1979).
Per a compostos del mateix pes molecular, el temps de retenciódisminueix a mesura que el grup carboni! es troba localitzat enposicions més interiors de l'esquelet hopancide. Això es mostraals fragmentogranies m/2 440 i 454 de -la figura 72. El darrer piccorrespon a l'hopanal amb el grup carbonil terminal, el picanterior correspon a la metilhopilcetona i el tercer, tambécomençant pel final, correspon a l'etilhopilcetona. Els altresfragmentogrames de la mateixa figura 72 comprenen les hopanonesde 29 a 35 àtoms de carboni. En el registre a m/z 191 tambés'observen els hopanals ja que aquest fragment és característicde tots els derivats hopanoides.
Els fragments diagnòstic d'aquests compostos es resumeixen ala taula que es presenta acontinuació, on M és el pic molecular,R el fragment corresponent a la cadena lateral, McL el pic detransposició McLafferty (la descripció es fa a l'apartat anteriordels hopanals) i nC indica el nombre d'àtoms de carboni delderivat hopanoide.
M
412426440454468482496
A la figura 73 apareixenl7D,210(H)-31-bishomohopanonabishomohopanona (LXXVI).
R McL nC
163 27191 29205 30219 368 31233 396 32247 33261 34275 35
els espectres de(LXXV) i la
masses de la17ß,21ß(H)-30-
LXXVLXXVI
134
lOOOO-i7500-5000-2500-
0-lOOOO-i7500-5000-2500-
lon 496.00 amu.
l i i'H In i u l i i i l ili h u i . i 1.1 MUÍ li ü
Jj . i lli i ik .J ¿y u i , idnhnLh
Ion 482.00 amu.
i mi inlOOOO-i7500-5000-2500-
0-10000-,7500-5000-2500-
0lOOOO-i7500-5000-2500-
. iJ
Ion 468.00 amu.
M
H
.»i...
Ion 454.00 amu.
Ion 440.00 amu,
10000-j7500-5000-2500-
010000-g7SOO-5000-2500-
010000-7500-5000-2500-
0
lon 426.00 amu.
Ion 412.00 amu.
Ion 784.00 amu.
1 1 1 i rfi i rl i ¡'i 1 1 1 1 * 1 1 1 ' 1 1 1 ' n f l ' i ' » i n ' i ' i11 42 13 11 15 1E 17 18 19 50 51 52 Sí 51 55 SS 57 58 59 $010
Figura 72. Fragmentogrames de les hopanones (metil (M) i etil (E)hopilcetones) i hopanals <H>.
135
10000^
8000-
S 6000-c
•n 4000-c
| 2000-
0-
Scan 2 6 9 9 (51
i
95
\ f
J iiLlIjlijIlLJj
100
.3
\75
( |
2
1 1 mi
191 2
...n
00Mass/
n) oi DflTfì:2JG0326.D LXXV
23.
396
258 354 *l*s \ ^
.^ L. ... .._. .....U. .1.. . ... . .1 1,
Ch arge
10000-
flPlQR-
S 6000-cnJ-o 4000-c
¡g 2000-1
0
Scan 2 6 8 5 ( 5 1 . 0 5
147\ 19
N /
C"!J l
/
t tf„il J
100 2G
0 min ) oi DRTn:2JG0326.D LXXV/
í £
IU.L.ÍI
\23
368 ASA257 353 / w/ \ / \/ ^ k 1
Hass/Charge
Figura 73. Espectre de masses de la 17ß,213(H ) -31 -bishomohopanona (LXXV) i la. 170,210 (K >-30-bishomohopanona (LXXVI).
136
ACIDS HOPANOICS
Aquests compostos s'han identificat en sediments marins ilacustres així com en materials fòssils corn pissarres bituminösesi carbons (van Dorsselaer, 1974; Dastillung, 1376; Böen et al.,197S; Quirk, 197S; Ourisson et al., 1973; Cardoso et al., 1333;Cranwell, 1984a; ten Haven, 19S6; Chaffee et al., 19S6). Tambés'han trobat en llots d'algues diatonees (Boon et al., Î97S) itorbes (Quirk et al., 1384).
L'àcid que primer se sintetitzà. fou el 17D,21ß(H)-bishomohopancic (Ensminger, 1974). Posteriorment Taylor et al.,(1980) sintetitzaren l'isomer l 7fî ,21Í3 (H ) ,22R del compostanterior.
L'espectre de masses dels compostos amb configuració 17(3,213(H) es caracteritza per un pic m/z 148+R, d'abundànciasuperior al m/z 191, on R és la cadena lateral que conté el grupcarboxil i m/z 191 és el trencament característic dels anells A iB dels hopanoides. A la sèrie ocß es troben els mateixos fragmentsperò la seva abundància relativa s'inverteix i m/z 191 » 14S+R.Finalment, a la sèrie ßoc m/z 191 és lleugerament més gran que148+R. Pel que fa als temps de retenció, els isomers de la sèrieaß són els que elueixen primer, després venen els ßa i finalmentels fifi.
D'acord amb això, segons la. cadena lateral i el pes moleculartenim els següents fragments: M és la massa de l'ester metïlic,Msil la del trimetilsilil derivat, R i Rsil idèntica simbologiapels fragments de cadena lateral i McL la massa del fragment detransposició de McLafferty. nC es refereix al nombre de carbonisde l'àcid hopanoic.
M M R R McL nCsil sil
428 486 207 265 23456 514 235 293 368 30470 523 249 307 335 31484 542 263 321 32498 556 277 335 33
Aquest esquema de fragmentació s'il.lustra a la figura 74 ones mostra l'espectre de masses de l'àcid 17ß,21ß(H)-bishomohopanoic. Es présenta corn a metil ester (LXXVII) icoma trimetilsilil ester (LXXVIII).
137
Finalment, a la figura 75 ~z n: r. ï tra ur.- sèrie c;.=f ragmentograroes corresponents als ions R descrits antericrmen*..Aquests es representen amb el fragnentograma rc/z ¡91 que éspropi dels àcids hopaneics.
10000-
8000-
£ 6000-c '
-o 4000-c i
¿ 2000-
Scan - 2 8 1 1 ( 5 3 . 4 1 ! m in )
' 263
191
95 f
\ 137
1 1 ¡
100 200Mass/Oh
of DRTR:2JG0326.D LXXVJl
277 369 430 .../ / \ 484/ 1 \ /
300 400 500t a r g e
10000-
8000-
S 6000-c
-o 4000-c \
¿ 2000:
0-*
Scan 2886 ( 5 1 . 3 6 5 m i n ) o
i
95/ 149
• >
231/ 27?
f DfìTfì: JG0160 .D iXXVIIJ
21
369
( "\ 5,27
Mas s/Ch a r g e
Figura 74. Espectre de masses del l7D, 210(H)-bishomohopancatde met il CLXXVII) i trimetilsilil (LXXVIII).
Aquests compostos provenen de la degradació oxidativamicrobiana de l'hopatetrol (Rohmer, 1975), si bé no cal descartarl'oxidació abiòtica (Förster et al., 1973; Ensminger, 1974; vanDorsselaer, 1974; Rohmer i Ourisson, 1976; Ourisson et al., 1S79;Rohmer et al., 1980). S'han trobat a mostres de molses degradades(Sphagnum cuspidatum) a alguns bacteris i líquens (Cladoniaarbucula) (Quirk et al., 1984) i a algues també degradades(Microcistis aeruginosa) (Cardoso et al., 1983). Organismesprocariotes no fotosintètics són probablement els responsables del'aparició d'aquests productes de degradació (ten Haven, 1986).
OSIMe.
OCH,
LXXV11
OSiMc,
LXXVHI
138
10000-i
7500-
5000-
2500-
Ion 235.00 «mu.
10000-
7500-
5000-
2500-
Ion 249.00 amu.
10000-
7500-
5000-
2500-
0-10000-
7500-
5000-
2500-
Ion 263.00 amu.
Ion 277.00 amu.
142
Ion 291.00 amu.IHffi
1 M i ' i ' i« 17 18 19 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 SO
Figura 75. Fragmentograma dels àcids hopanoics, raet il este:derivats.
139
HOPANOIDES SOFRATS
HOPATIOLANS
Alguns compostos amb l'anell de tiolà condensat aciclopentànic han estat descrits per Cyr et al., (1986). A lapresent tesi s'identifiquen per primera vegada elsl'anell de tiolà terminal (monosubstituits) o bé(disubstituïts) amb configuracions diferents. El P"?.mostra és el 30-(2-metilentiolanil )-170,21(3-hopà (2-hopiltiolà,LXXIX) i té la següent estructura:
LXX1X
El seu espectre de masses (Figura 76A) es caracteritza pel picmolecular m/z 512, el pic propi dels derivats hopanoides m/z 191(pic base>, el pic corresponent a la cadena lateral m/z 231 i elm/z 369. La relació d'intensitats entre el fragment m/z 191 i elm/z 291, fa pensar que es tracta de l1 isomer 17&,21f3.
Scan 3 1 9 51000Q-
8000-
S 6000-c
-a 4000-c
£2 2000-
1 1 369 X/ x"^
JÍÜ ¿lull Lili.ii1 • i100
A
( 5 6 . 4 3 0 m i n ) oí DfìTfì: JG01 65 . D LXXIX
b jf*.4
\51 ¿91
//
254
J X
512
AaL*«,.U....l..t. ..w.ii— *r. .ii.i.. . ..l.L."Il4!l i • • f ""^ r -* - "" •*— * 1 ^~T- — — i
200 300 400 500Mass/Charge
Figura 76A. (Continua
10000-
8000-
S 6000-rt-o 4000-C3
g 2000-
0-
Scan 3585 (62 .973 min)
191
11387 x/ X
Hljillaj. ,
/
231
XL-J. -.-U-r .-i £
oi DRTfì: JG0165.D LXX\X
28 í
369 414 5l^
100 200 300 400 500» Mass/Charge
Figura 76B. Espectres de masses dels isòmers l?oc,21(3 (A) i170,21ß (B) del 30-(2-metilentiolanil)-17ß,21ß-hopà (LXXIX).
També s'ha identificat l'isomer de configuració 17ß,21ß(Figura 76B), que té els mateixos fragments indicats anteriormentaixí com el m/2 87 propi dels alquiltiolans. La diferènciafonamental entre ambdós epímers rau en la relació d'intensitatsdels fragments m/2 191 i 291.
Finalment, a la figura 77 es mostra l'espectre de masses del30-C2'-<5'-metiltiolanil)]-17ß,21ß-hopa (LXXX) també identificatper primera vegada a la present tesi com tots els hopatiolansanteriorment esmentats. Els ions de l'espectre de masses tan solsdifereixen en l'absència del fragment m/2 87 i l'aparició percontraposició del fragment m/2 101 propi dels metil alquiltiolans.
LXXX
141
10000-
8000-
S 6000c-S 4000-
•P 2000-
0
Scan 3332 ( 5 8 . 7 1 7 m i n ) oi DflTfl: JG0165. D |_XXX
100 200 300M a s s / C h a r g e
500
Figura 77. Espectre de masses del 30-E2'-(5' -metiltiolanil170,21ß-hopà (LXXX).
HOPATIOFENS
Aquests compostos(Valisolalao et al.,1987a).
han estat trobats en pissarres negres1984) i petrclis (Sinninghe Dároste et al.,
A la figura 78 es mostra l'estructura, amb els fragments méssignificatius, de l'espectre de masses del 30- C2' -metilentienil > -170,210CH>-hopà (2-hopiltiofè, LXXXI). Destaquen el pic molecularm/z 508, el pic m/2 191 i el pic base m/z 287 que correspon altrencament de la cadena lateral. La relació m/z 191/287 és < 1tal com és propi dels homòlegs de configuració 170,210.
LXXXI
L'altre espectre de masses de ïa figura 78 correspon al30-(2'-metilentienil)-170,21a(H)-hopà, 2-hopiltiofè que esdescriu a la present tesi per primera vegada. En aquest cas laintensitat del fragment m/z 191 és molt més gran que no pas ladel m/z 287 tal com correspon a la configuració 170,21cx.
Un altre compost tampoc descrit prèviament és el30-C2' -(5' -metiltienil)]-170,210-hopà, 2-hopil-5-metiltiofè(LXXXII). El seu espectre de masses es mostra a la figura 79,es caracteritza pel mateix pic molecular m/z 508 i un pic basem/z 111 corresponent als metil alquil tiofens. També es troba elfragment de transposició McLafferty degut al doble enllaç deltiofè en posició V.
Scan 3290 (59 .014 min) of DRTfì: JG0165. D IXXXJ10000-
8000-
u 6000-c
tj 4000-c
| 2000-
97
\
I J137
¿n.100
131/
Li231
\207
369 4M 5^
200 300 400 500Mass/Charge
Figura 78A. (Continua)
143
Scan 3001 ( 5 3 . 2 0 3 m i n ) of DflTñ: JGQl 65 . D10000-
8000-
S 6000-c
•a 4000-C3
g 2000-
0-"
97\
i
IL
!
\ 123
J
///
ALulii
i9l
267
... / 50823 1 / 4 1 1 \/ 1 369 y \
l-^T'tii'·Miiitdn iflilhi^ -H--» -niA rn ..iJ^ »— i*_
100 ' 200 300 400 500Mass/Ch arge
Figura 78B. Espectre de masses del 30-(2'-metilentienil)-17ß,21ß(H)- (A) i 170,21«- (B) hopà (LXXXI).
Tots aquests compostos semblen originar-se durant el procés dediagènesi de l'hopatetrol en presència d'àcid sulfhídricprovinent de l'acció bacteriana (Valisolalao et al., 13S4).
in
LXXX11
Scan 3 2 4 9 ( 5 7 . 3 3 4 m in ) oí DRTR: JG0165. D LXXXH10000-
8000-
S 6000:c
-o 4000-c
J 2000-Q-
'
69
í li1,..!., .A J
\111
191/ 287
23I / 394 508
j 1 / ^ ^VIIJL !.. IL ji. Il J> /Lkl*. ^ * ^ • .1. A* - ·u-^ii··lr·<-*-'·-*i·ir iiiimrr ""•• li**«wiiwifc (
100 200 300 400 500Mass/Charge
Figura 79. Espectre de masses del 30-C2' -C5' -metiltienil170,213-hopà (LXXXII).
OLEANOIDES I URSANDI DES
OLEANÀ I URSÀ
L'oleanà fou aïllat i caracteritzat per primera vegada perSraith et al., (1970) en base a l'espectre cié diíracció de raigsX. S'ha trobat sobretot en carbons (Holierbach, 1980). peròtambé en petrolis d'erigen terrestre c'E k ve aro r et ai.. 197-55.;Hills i Vhitehead, 3970) així com en sediments recents (Corbet,1980 ).
Mentre que i'ursà s'ha identificat preferentment en carbons(HDllerbach, 1980).
L'estructura de l'oleanà (LXXXÎII) i de I'ursà (LXXXIV? sónles següents:
Lxxxin
23 J« LXXX1V
Tant l'oleanà com I'ursà es troben a les plantes superiors;sobretot a les angiospermes dicot iletíònies , si bé també s'hantrobat als briòfits (molses) (Chaffee et al., 19S6). Per tant sónindicadors característics d' aports terrestres.
L'espectre de masses de l'oleanà (Kijnble, 1972; Kirable et ai..1974) es caracteritza pel pic molerular, el fraerment de pèrdua dem» t il f.M-15), el fragment m/z 191 propi del trencamentd' enllaces 3,14 i 11,12 ana-leg al dels hopar.s . En canvi e: picm/r 369 és absent ja que l'oleanà té el cicle E ciclohexànicaquest fragment és propi dels compostos ambciclopentànic .
l'anelliE
L'espectre de masses de l'ursà. és molt semblant al del'oleanà, llevat del pic m/z 95 que té una abundància inferior il'absència dels pics m/z 259 i 273 (Kimble, 1972). Pel querespecta a l'ordre d'elució, l'ursà apareix després de l'oleanà(Kimble et al. , 1974).
OLEANENS I URSENS
Els compostos oleanoides i ursanoides insaturats trobats a lageosfera comprenen estructures amb el doble enllaç en posició 13i 18 (Karliner i Djerassi, 1966) o bé 12 i 13 (Ekweazor et al.,1979b; Budzikiewicz et al., 1963; Djerassi et al., 1962). Tots
146
ells es considera que són productes de cìc-rrsrlsr ió de Is.amirina (descrites més endavant a l'aparcat d" alcc-hc-ls':
procés de diagènesi. S1 han aïllat s. ceres cuticulars CFagersonj 1971 ).
En general, els compostos d'estructura oleanoide amb un dobleenllaç en posició 13 C13) tenen uns espectres de masses que escaracteritzen pel fragment m/z 218, pel fragment de pèrdua delgrup met il m/z'203, i a més pel de pèrdua de 70 unitats del piemolecular m/z 410, degut al trencament de l'anell E (Budzikiewiczet al., 1963); mentre que els insaturats a la posició 12(13)tenen uns espectres que es caracteritzen pel pic m/z 109. Eisespectres de masses dels corresponents ursens tan solsdifereixen en les relacions d'abundàncies dels fragments m/z218/203.
A la figura SO es descriuen els espectres de masses dediferents productes de degradació de la a i (3-amirina. El primercompost té l'estructura (LXXXV) amb el metil 23 que està enposició 3 en comptes de 4 i té un doble enllaç entre els carbonis4 i 24 (Elgamal et al., 1969). L'espectre de masses té a més delpie m-'z 40£, el pie de transposició de McLafferty m/z 2ÎS i elsfragments respectius de pèrdua del grup metil m/z 393 i 203. Elfragment corresponent als cicles A i B és el m/z 183s'acompanya del pie de pèrdua del grup metil m/z 175.
LXXXV
21S
Abeooleanens i abeoursens
A la. mateixa figura SO es mostra un segon producte dedeshidratació (LXXXVI), originat per transposició. El seuespectre de masses descrit per Elgamal et al., (1969) conté elspics ja descrits m/z 218 i 203 aixi com els 189 i 175. El picbase és el m/z 365 originat per la pèrdua del grup isopropil del'anell A; a més d'aquest també resulta característic el fragmentm/z 271, per trencament de l'anell B entre el carboni 9,10 i el6,7. Finalment el darrer espectre de la figura 80 correspon al'abeoursè (LXXXVII) isomer del compost anteriorment descrit.
271 r^r"^ LXXXVI iLXXXVI ' — 2IS
147
Scan 1994 (.37.
8000-
£ 6000-cn)-o 4000-c
J 2000-,
57/ 109 1
i i j ,j i, ü .1 il ti, ... t . .
Q- !*Li,HialU,illu .».jlll.J« ... ^
100
067 m i n ) oí DflTfl: JG0109. D LXXXV
7Í
-.a
èí
fi*H
1,.
i
\18
. 257 >83 35, T/ / /
^L^L.^..L. i. _. i ..
?00 300 400Mass/Charge
Scan 1857 ( 3 4 . 7 4 7 m in ) oí DRTR: JG01 09 . D LXXXVi100001
8000-
S 6000-C
•S 4000-c3
Π2000"
271175 \
\ / 199 /
J il il l t z-. , jljiL IL.1L i.jLa,.A^L..J.iJi. „/ JÌ...1. jl...100 200
Mass/Charge
//365
283
L. r..__
408
i
Scan 1894 ( 3 5 . 3 7 8 min10000-
8000-QJ
O w t3ü W "
Crd
-o 4000-c3
A 2000-•
95 175 ^ö3
) oí DRTfì: JG0109.D LXXXVll/
365
271V
X 109 / /218 \\ / <w / /•N / j f
I , il I i 1 I I1 I I ! i l i I l i «
, 1 1 iL ,Ì> HI il ' i 1 k ïiLilili J¿ JLiik.iill.llb,;.jJL..ii .. J....R.J Ai i
100 200Mass/Ch
\299
i>
408/
300 400arge
Figura 80. Espectre de masses dels productes de deshidratacióde les amirines (LXXXV, LXXXVI i LXXXVII).
148
Noroleanens i norursens
A la figura SI es mostra 1'espectre de masse;d'estructura oleànica descrit a la present tesivegada. Aquest correspon a la degradació
d' u r.per primeraparcial per
desalquilacióCorbet et al.,
de l'anell A, i paral·lelament al descrit per(1380) en l'estudi de la degradació de l'aneli A
en la a-amirina, es pot suposar que provéfotoquímica o fotomimètica de la ß-amirina.
de la diagènesi
L'espectre de masses del ncroleanè de 26 àtoms de cartoni(LXXXVIII, R=CH2-CH3) té corn a pie base el m/z 218 -a més delpic corresponent a la pèrdua d'un grup metil m/z 203- que .CGIÚ jas'ha indicat anteriorment, és característic d'una insaturació al'anell C en posició 11,12. El pic molecular m/z 356 i el M-15indiquen que el grup R ha d'ésser etil. De forma anàloga s'haidentificat el que té R com a grup metil amb un pic molecular m/z342 i els mateixos fragments.
LXXXVlll
Scan 1504 ( 2 8 . 7 3 9 m i n ) oi DfìTfl: JG01 09 . D LYXWW10000-
8000-QJ
C
-o 4000-c
£ 2000"
0.
'i
203\
55 95/ , 133
í 7 /M dLìll JlJJhbjaJlj.LkMHL.ui. . 1 .- li.-i
19
356\
262 301 i' / L
100 200 ' 300Mass/Charge
Figura 81. Espectre de masses del noroleanè (LXXXVIII,R=etil).
149
Des-A-oleanens i des-A-ursens
En el procés de pèrdua de grup; ¡qui! iniciat en IB : ormariódels noramirens té lloc Is pèrdua total de l'anell A, que dónalloc als diferents des-A-amirens. Prèviament només s'havia trobatun des-A-ursè (Corbet, 19SO). Tot sembla indicar que el compostque ara es descriu per primera vegada també correspon a laseqüència de transformació diagenètica dels oleanens (LXXXIX).
LXXXIX
*• 203
D'acord amb l'ordre d'elució en columnes apolars o semipolarsaquest surt abans de l'ursè. Probablement el seu origen tambéestà relacionat amb la diagènesi fotoquímica o fotomimètica deles oleanones (Corbet et al., 13SO).
L'espectre de masses de la figura S2A té el pic molecular m/z328 i el fragment de pèrdua de met il (M-15). El pic base és m/z2ÎS i es troba un trencament que correspon a la pèrdua d'un grupmetil respecte de 1'anterior. L'elevada intensitat d'aquestfragment contrasta amb la ja descrita de l'ursè (el seu isomer)que és més baixa.
A la matei::a figura 82B hi ha un altre des-A-derivs.t quetambé s'identifica per primera vegada, cor. és el -a£= • A-oleanè(XC), de pic molecular m/r 32C-, amb un doble enllaç addi o i ona 1localitzat en el cicle A f si fos en un altre cicle no apareixeriael pic base m/z 21£ï.
XC
Scan 964 ( 1 9 . 2 9 4 mm) of DflTfl: JG0102 .D LXXXIX10000-
8000-
S 6000-cra
-v 4000-c !
| 2000-:
t.
95T i y i o y/d / v/ / 134 \I I I . ! / N
lij ItllJiL LJii.Li.ái.iuiljkwJ.iJd!, Lija* ..
i\ o 32B18 ^
313 /
2/3 281
kit 1 L i .U All 0. Ji. Il .lULI 4 1. J. J» J. .J
100 150 200 250 300A Mass /Charge - --• ••—••- --.— - -«.— ..«™» __
Figura 82A. ,( C'oriti nua )-
150
10000^
8000-
S 6000-c-o 4000-c3g 2000-
fc
Scan 963 ( 1 9 . 2 7 6 m i n ) o -
8l 105 161
4 ulli JihkJ k Ji.ii
f DflTfl: JG0102.D Xe
2 1 8 3 1 1/
é
300
2/56 \. ,liili,ll i ni ia.ii, ,,,!,!,,.
/ ™
iJiÍi..i
100 150 200 250 300Mass/Ch arge
Figura S2B. Espectres de masses del des-A-oleanè (L.XXXIX) (A)i el des-A-oleanè amb una insaturació addicional(XC) (B).
151
DERIVATS AROMATITZATS
Els oleanans i ursans amb anells aromàtics s'han tro!fonamentalment en sediments recents que reten importants aportsterrestres (Laflamme i Hites, 1979) i també en carbons (Chaffee iJohns, 1383; Hazai et al., 1936).
Aquests compostos, a diferència dels hopans, .comencen aarornatitzar-se per l'anell A (Wolff et al., 1987), on es trobala funció oxigenada. Posteriorment 1'aromar i tzar ió svanes^progressivament fins a l'anell E. El procés comprèn la pèrdua demetils angulars i formació de dobles enllaços. A continuació esdescriuen alguns d'aquests compostos corresponents a diversosestadis de l'evolució diagenètica. Només es comenten elsespectres de masses dels més representatius, ordenats en funcióde] progressiu grau d'aromatitzacic.
Amb l'anell A aromatitzat
Els oleanans i ursans aromatitzats únicament a l'anell A hanestat descrits recentment per Hazsi et al., (1986) i també s'hantrobat a les mostres analitzades dins de la present tesi. Així ala figura 83 es representa l'espectre de masses corresponent al1 ^ajGa.Gb^-hexarnetil -1,2,3,4,4a,5,6,Ga,6b,7,8,12b,13,14,14a,14b-hexsdecahidropicè (ursà. amb l'anell A aromàtic, XCI); aquestes caracteritza pel pic molecular m/z 373 i tres pics Cm/z 145,157 i 172? que corresponen a. l'agrupació tetralina amb cap, un odos grups metils respectivament.
També s'han identificat compostos similars a l'anteriormentdescrit com són el 2,2 , 4a, 6a,6b,9-he:-:ametil -1 ,2, 3, 4 , í^, 5,6, ta, Gb,12b,13,14,14a>14b-tetradecshidropicè que té una insaturacióaddicional en posició 6,7 (XCII) i el compost 2,2,4a,6a,3-pentarnetil -1 ,2, 3,4 , 4a,5,6,Sa, 7,8,1 3, 14 ,1 4a , 1 4b-tetradecahidropicèsense el grup metil situat en posició 26 i una insaturacióaddicional en posició 8(9^ (XCIII). Els seus espectres de massestambé es representen a la figura S3. Els seus pics moleculars sonrespectivament m/z 376 i 3G2 i en ambdós cascs s'observen elspics corresponents a l'agrupació tetralina. Tots aquestscompostos han estat descrits per Hazai et al., U9S6? peranalogia amb espectres de masses ja descrits (Zubenko et al.,1979).
XCI
XCI"
152
Scan 2062 ( 3 7 . 310000-
8000-
S 6000-cia-o 4000-c !
g 2000-
0.
\; 4 5
f(1
l_lA L
100
93 m i n ) of DRTfì: JG01 52 . D
Ì72 335f 233 281 Vi Lr_ / /
i • ' i
200 300
xa
378
11
Mass/Charqe
Scan 1998 (3610000
8Q00-
S 6000-cn)-o 4000-c
J 2000-
0 -
55 131
/ NiJ.jLjiL. liLJjLuUjLJ
•
,,jl
. 3 3 3 m i n ) of DRTfì: JG01 52. D XCU
\59
376\
204 218 265
1 \ s / 319
100 200 300Mass/Ch arge
Scan 2 67 ( 4 0 . 8 8 810000-
8000-
S 6000:c
•o 4000:c ,3
g 2000-
\r
57 105 «
/ ' Jl
ÍJ^tLLnij^ajJjl
100
min) of DRTfi:2JG0302.D XC"I
-
190/
217 3/62
> 298 f
t i / S i 1. i l l ' s \ n.»••ill|flfr'Jj-*-1'-4-' •"! "' ' t'í1' ' *1 "j1 i'J> ' i11" ' 'i
200 300Mass/Charge
Figura 83 Espectre de masses dels oleanans amb l'anell Aaromàtic XCI, XCII i XCIII.
153
Amb els cicles A i B aromatitzats
Aquestsgeològiques,compostassignarmés d'aquestaddicional molt
compostos encara no s'han trobat en mostresa la figura 34 es mostra l'espectre de masses d'un
amb un pes molecular m/2 360 que temptativament es pota un triterpenoide amb els anells A i B aromatitzats. A
també s'haprobablement
trobat una l'anell A
homòleg amb(pic molecular
:at¡un met ilm/z 374).
Un altre compost que també s'ha identificat és el 2,?,4a,6a,3,10-hexametil-l,2,3,4,4a,5,6,6a,14a,14b-decahidropicè (XCIV) queté els cicles A i E aromatitzats amb una insaturacic- addicionalal cicle C. Aquest té un pic molecular m/z 344 i el pic de pèrduadel grup metil M-Î5 (Figura S4) i fou descrit per Chaffee et al.(1985).
XCIV
Scan 18610000-
8000-
u 6000:c
-o 4000-c
J 2000:u»
.
55
4 (35
1
/ I05 i l/ / I I
l i l iu i . . il ni iiuLUyLiÉ100
A
È li im mjy
. 862 m in ) oi DflTfl: 2 JG01 87 . D
45/
190/
.l, |1 nil 1 j^ .l
215/
• /
200Mass/Charge
/360
255
/ l13/ / i
300
Figura 84A. (Continua)
154
Scan 1859 (35 . 430 mm) of DfiTñ: 2 JG0187 . D XClV10000-
8000-
S 6000-c
-o 4000-c
£ 2000-
1 3 1s
' 1 O Ola 3
7 J 1?3 , i. \ 215 267 303/ ' J i i t / / /
i Ü. HI, lì! rì*. !.l i L ¿Lui .jK.i. L. a.„ ...j- ...... j. i, i ,.4..,k.,4.
\\329
944/
in j J. .. .l¿] • i i i
100 200 3006 Mass/Charge
Figura S4B. Espectre de masses d'un arairà amb els anells A iB aromàtics (A) i del compost ei'estructura XCÎVCB).
Amb els cicles A, B i C aromatitzats
D'aquest grup de compostos s'ha trobat el 2,2>4a,9-tetrametil-1,2,3,4,43,5,6,Ì4fo-octahidropicè (XCV). El seu espectre de masseses caracteritza perquè el pic base és el pic molecular Cra/rz 342),la resta de pics té una intensitat molt baixa (Figura 85).
El seu isomer 1,2,4a,9-tetrametil-1,2,3,4,4a,5,G,14b-octahidropicè d'estructura ursencide (XCVI) ha estat descrit perUakeham et al., (1930 ) i Chaffee i Fookes (ISCS). L'esperire demasses del qual (veure Fig. £5) destaca a més del picm/z 342, pel pic base de pèrdua del grup metil m/r 327.
XCV
XCV!
155
8000-
2. 6000-c-o 4000-c
| 2000:
n-
Scan 2630 ( 4 6 . 2 0 3 m in ) of DRTfì: JG01 48 . D *<
342
24355 121 128 i // \ / 189 .' y 285
IV
100 200 300Hass/Charge
Scan 2723 ( 4 7 . 7 1 2 m i n ) of DRTfì: JG0148. D XC\A100001
8000-oi '
S 6000-c.tti
T3 4000-c ;3
g 2000:
0_
^
91 156 229 25761 > \ 189 \ / 286
,, » .fc í. 1 . .... 1. 1.1 H !.. t.,,»™.... - J - J..I . L .¿k... Al. «. L. .IrjftL .. .* k . lé.. ... . .,
1
27
342v
, . . . . , , . . . , . .100 200 300
Mass/Ch arge
Figura 85. Espectre de masses de l'oleanè amb els anells A, Bi C aromàtics CXCV) i del seu isomer ursà (XCVI).
També s'ha trobat el 2,2,4a,9-tetrametil-1,2,3,4,4a,14b-heicahidropicè (XCVI I i de pic molecular m/r 340 ei qual ja haestat descrit (Chaffee i Johns, Î9S4; Hasai et al., 19S6? i quecorrespon al derivat amb una insaturació addicional a l'anell Den posició 15(16). L'espectre de masses es mostra a la figura 86.Junt amb aquest s'ha identificat per primera vegada el 2,2,9-trimetil-1,2,3,4,5,6-hexahidropicè de pic molecular m/z 326 quecorrespon a la pèrdua del met il angular en posició 28 icorresponent formació d'insaturació entre el carboni 17 i 18(XCVI11). El seu espectre de masses comporta un fragmentcaracterístic de pèrdua del grup isobutè (retro Diels-Alder)característica d'aquests compostos (Spyckerelle et al., 1977)(Fig. 86).
XCV1IXCVI 11
156
Scan 2 7 1 7 ( 4 7 . 6 1 5 m i n ) of DfìTfì: JG01 4 8 . D
300Mass/Charge
Scan 2071 ( 3 9 . 0 7 7 m i n ) of DfìTfì: 2 JG01 87 . D XCx/ll
1 . 5 E 4 -tu
£ 10000-
^ 5000:-D
57 2
97 127 195li / / 173 X
1 II , i , / / /1 Jill ili, lli li, ii «i. h dm. i. k IK. ill ii ».„Im... ,.ìì ,.l
\39
326
270 \
s liüijjJ II.L..Í.I » L I , , , J100 150 200 250 300
Mass/Oh arge
Figurs S5. Espectre de masses dels oleanoides arornatiti:at;(XCVII i XCVIII).
Amb els cicles A, B, C i D aromatitzats
D'entre aquests compostos s'ha identificat (Chaffee i Johns,1984) el 2,2,9-trimetil-l,2,3,4-tetrahidropicè d'estructuraoleanoide (XCIX). El seu espectre de masses (Figura 87f> escaracteritza pel pic molecular m/z 324 i el pic m/z 2SS, quecorrespon a la pèrdua del grup isobutè (m/z 56) de l'anell E.Junt amb aquest s'ha identificat l'homòleg sense el grup metil dela posició 9 (2,2-dimetil-l,2,3,4-tetrahidropicè, C), amb un picmolecular base m/z 310. El tercer espectre de masses de la figura87A correspon al 2,2,3-trimetil-1,2-dihidropicè (Cl), elsfragments a destacar són el pic molecular m/z 322, el pic basem/z 307 (H-15) i el fragment m/z 232.
XCR Cl
157
Scan 2827 (49.402 min) of DRTRîJGO10000-
8000-
o 6000-c(DT3 4000-
,
3
g 2000-
0
4 6 . D XC ( x
268_^
252162 /
73 106 145 s 207 1/ / 7 ' f 1 ut.,. .. J .k. kl It.i.-L !. .. T.i* ..k...jlu-JÎI1 ' • i • • • • i • • • - i - ' • • Ì •
"" 2
[.. Jnl» - , .U. ...L — :-
\
24
100 150 200 250 300Mass/Charge
10000-
8000-
o 6000-cftí
-o 4000-c !3
g 2000-
0.
Scan 2 6 7 1 ( 4 6 . 8 6 8 min) o f DRTfì:JG01
252
Db °j u-" tu .7 / 126 / V/ / X / \ i 1„ ; ...j j, i J u * .1. ... i. _ — _. j J. ...JJi
100 150 200 25CMas s /Charge
48. D c
\v
254 :
, À. -b*.. JL·l .. .I
Í . 300
^
110
Scan 2 2 6 0 ( 4 2 . 3 2 7 m m ) o f D R T f l : 2 J G 0 110000-
8000-
S 6000-c
T3 4000-C3
¿2 2000-
15387 . \ t61
74 / ' \ / 203 2367 / i i | J j f f
100 150 200 250Mas s /Charge
87. D Cl
/32
292\X i
1til ^Ti.iiiHp- *! •**.•*•
300
/
2
.
Figura 874. Espectres de masses dels oleanoides aromatitzats(XCIX, C i Cl).
158
ain quaL' espectre de( l , 2 ,9 • t r i rae t i l - l . 2 . :••, 41980) es caracteritz.âbase i el pic rr./z 309 de pèrdua del §rup r.etil
Cl)
També s'ha identificat l'homòleg sense el grup metil de laposició 9 ( 1 , 2-dimet il-1 ,2, 3 , 4-tetrahidropicè , CHI), que tél'espectre de masses molt similar 5 l'anterior diferint en eldesplaçament dels pics en 14 unitats de massa menys (Wakeham etal., 1980).
cui
Finalment el darrer espectre de masses de la figura S7Ícorrespon a. l'ursà quasi del tot aromatitzat f 1 ,2,9-trimetil-1,2-dihidropicè, CIV) idèntic al Cl ï I però amb uns inHaturaciraddicional a l'anell E. El seu espectre de masses es caracteritzapel pic molecular, que també és pic base (ra/z 322), el fragmentde pèrdua del grup metil i el fragment m/z 292. Aquest compost ala present tesi s'identifica per primera vegada en una mostrageològica.
CIV
153
Scan í 2 89 ( 2 5 . 0 8 1 m in ) oi DfìTfì: JG0 109. D c11
10000-
8000-
Q)o bütJÜ*cn)-D 4000-C3
£ 2000:
0J
55 i rn 192 2/ 109 iqc 163 / 231/ . i J J i S .•
' / /.1 ,Ou iJjLiJljtii jLULL·LJ^L,.i,J,..jLL.in J~j
" * i " ' ~r"~' i i " i
100 150 200 250Mass/Charge
/3
69/
II .M. L.. M . .«.
s
24
IL i,«_,
300
Scan 2648 ( 4 6 . 4 9 6 min) of DfìTfì: JG01 48 . D CUI10000-
8000-
u 6P00cm-o 4RRRc
J 2000-
252 27
65
N /
113 126 155 213 \ I
' >, , J .1. ./, \ - Jl J 1 1.
* ^10
100 150 200 250 300Mass/Charge
Scan 2 1 1 3 ( 3 9 . 7 9 7 m in ) of DfìTfì: 2 JG01 87 . D C\V10000-
8000-
ü 6000-crtí-o 4000-C3
£ 2000-
239/_ _ ge 15357 °? v
f ¿r ^v
/ S 2201 J i Í lßß \
l 1 I 1 li / NVìa A, llt U.! JiLi.,1. ,• .uJ.i^LLlJ,
100 150 200Mass/Charge
/
Ijüi
292
\ "
,.íB
250
>
L
L ,
N.
h.i
II '?207
300
«
Figura S?B. Espectres de masses dels compostos (GII, CHI iCIV).
160
Amb anells A, B, C, D i E aromatitzats
Finalment en el darrer estadi de diagènesi es troben el:picens, derivats totalment sromatitzats. L'espectre de masses de~.1,2,3-trimetilpicè (.CV) té un pic molecular m/r 320 els seu-homòlegs amb dos, un i cap metil tenen respectivament els pic-moleculars m/z 30S, 222 i 273. A tots aquests caios =1 pic bas-és el pic molecular '.Figura SC .
10000-
8000-
S 6000-c
•S 4000-c3
g 2000:
Scan 2 4 4 6 ( 4 5 . 5 2 1 min) oi DRTFi: 2 JG01 67 . D C\í
152
X 269
66 U5 I59 192 253 ,/ \ . / / \ ,1 J \ ' s \ • i
IIJLtlL .i,j|. i |u. iL.hti jll -,i!|. u . ., Jj, I...J i. .,,...,...,. d.. .. i t\,JLÀ ,r..i
\20
t> .
100 150 200 250 300Mass /Charge
Figura SS. Espectre es masses del 1 .2,5 -tri.~et i Ipi :s '. Cv'1.
Els compostos aromàtics anterioraer.* descrits ser. consider;productes de la diagènesi de la a o ¡i-amirina íLaflamine i Hití1979; Chaffee i Johns, 1933; Hayatsu et al.. 193?) i per t=provinents de plantes superiors. El grau d'oxida:(aromatització) augmenta a mesura que la mostra és més madura.el cas de fustes fòssils i carbons aquesta aromatitzacióparal·lela a l'augment del grau de carbonització.
ntióEn
161
Seco-C-oleanans i seco-C-ursans
Els compostos aromàtics d'estructura c-i e ano ids c- ur r ano i de ambel cicle C obert es considers que provenen de processo; dedegradació microbiana fot orni rnèt ics que indueixen l'obertura del'anell C i la progressiva aromatització de la molècula (Chaffeeet al., 19S4; Püttman i Villar, 1987».
A continuació es descriuen els seco-C-oleanans i ursanstrobats a la tesi. S'han identificat els secoderivats que tenendos cicles (A i D'í aromatitzats (Hayatsu et al., 1987) que segonsel nombre de met il substituents tenen de pic molecular m/z 300,314, 328, 342 i 346. A més del pic molecular, l'espectre demasses, d'aquests sec ode riva t s es caracteritza pels dos fragmentscorresponents al trencament de la molècula pel cicle obert.Aquests fragments són el pic m/z 145 corresponent a l'agrupaciótetralins o els seus homòlegs met i lats m/z 159, 173 i 137.Finalment, també es troba un fragment corresponent a l'agrupaciónaftslè, rn.-'z 169 o 123, segons quin sigui el nombre de met i Is( Chai fee et si . , 1984 ».
A més dels anteriors, dins de la present tesi també 3'hantrobat els seco-C -olean?ns a.T.b tres anells aror-vr-.tit-at^ A, B i D.El 1-(2,5-di cae til-1 -naftil ) -2- '2 , 7 , 7-t r irretii -1 - í5,S,7,8-tetrahidronaítil neta CCVM, te un espectre demolecular TT./Z 356, i els fragments corresponents al grup(m/z !b2.! i tetralina (m/z 1S7.". El seu e_rer-re dz ms s sesmostra, a la fieura 29.
169
CV1
També s'han trobat hidrocarburs d'estructuratres anells aromatitzats com el 1 -(2,5-dimetil-1-naft i 1 ?-2-(2,7,8-trimetil-l-(5,6,7,e-tetrahidronaftil»età (CXVII) . Aquestes caracteritza pel pic molecular m/z 356 i els fragments m/z Í63i 187 provinents del trencament del cicle obert C i la presènciadel fragment M-15 (m/z 341).
162
Tale 1 uè i::
com passava ami resta de serivats de Tur s¿., tambédesprés del seu isorner l'oleanà. Els espectres de ruasses
d'aquests compostos amb tres anells aromàticsdescrits per Chaffee et. al., (1324 <.
ren
Scan 2 3 4 1 ( 4 1 . 4 9 0 m i n ) of DflTR: JG01 48 . D CVl10000-
8000-
S 6000-c
TJ 4000-c ;ZJ
g 2000-
0-^
50 ' 149/ 115 /
' ..it. , ....« .1« ... *. H . biJJL .j
v
169 -
35618? v
207 287 \
/ 255 // / / .
100 200 300Mass/Charge
Figura S3. Espectre de masses del seco-C-oleanà (CVI).
Dins de la present tesi s1han identificat per primera vegadaalguns secc-C-arairans totalment aromatitrats. D'entre ells caldestacar el l-(2,5-dimetil-l-naftil)-2-(2,7,8-trimetil-l-naftil)età (CVIII) de pic molecular m/z 352 i fragments característics am/z 183 i 169 (veure figura 90). També s'ha trobat el l-(2,7,8-trimetil-1-naftil)-2-(2,7,8-trimetil-l-naftil)età (CIX) amb unpic molecular m/z 366 i pic base m/z 183. En aquest cas només hiha un fragment característic degut a la simetria de la molècula.Finalment també s*ha identificat l'homòleg amb un metiladdicional. La identificació d'aquests compostos s'ha fet en baseals espectres de masses descrits per Chang et al. (1987).
169 1&3
CVIII CIX
163
Scan 1921 ( 3 6 . 4 9 8 min) of DfìTfì: 2 JG01 87 . D CVUl100001
8000-
S 6000-c
-a 4000-c '.3
g 2000:
1
54 169/ • • • . . .
T ""} i1 .1) IJ n. lli . - .il I..1 .li jl
ies
352207 284 \/ 259 X j
»... L . 1 «. i .., . r.. » .. . .1 , .jo- ..i- t J. «M..-
100 200 300Mass/Charge
Scan 1919 ( 3 6 . 410000"
8000-
S 6000-c
•o 4000-c
| 2000-:
132v
73 X 1/ \
10 1
' .
.
1 1 J H.Jjll *
100
64 m in ) of DfìTfì: 2 JG01 87 . D ¿IX\
61
jl,
l€3 3S6/
245 276 316
1, tá . ui Jl j. .iLhl.j )J .. .,I,.UI U ü
200 300Mass/Charge
Figura 90. Espectre de masses dels seco-C-amiransCÎX).
164
Des-A-oleanans i des-A-ursans
3,i la figura 91 es mostra l'espectre3, 7, lOb, 12a- pentametil- l,2,3,4,4a,4fc
dodecahidrocrisè (CX) que té tan sols el cicleseu espectre de masses es caracteritza pel pici e l s " ' - - - - -
de ms.sses ciel? , 6, 10b, 1 1 , 12 , 12? .-B aromstitzat . Elmolecular m/z 31 C
fragments m/z 131 i 157 corresponents a.tetralina (Spyckerelle, 1975; Hayatsu et al., 1987).
1'agrupació
CX
Scan 1 5 4 4 ( 2 9 . 7 4 6 m i n ) o t DñTfl: 2 JG0302 . D _ ¿X100001
8000-
o 6000-cItí•ü 4000:c3
g 2000:
0-*
157
131/
69 95/ /1 l i ! » 1Ji j HI JLujl li, i..»tk.ii¡• t \iWA\\
S" í
one 225206 / 273l i i \ ' • '
LjUJW ,IIJn J. li li. UI, \ .j !.. LIII..I h, il II
1
95
310¿
1,~*^^~*~ T ^^^^ " ^^ "" ' I " " ' " )
100 150 200 250 300f Ma.ss/Ch a.pge
Figura 91. Espectre de masses del des-A-oleanà (CX".
El compost amb dos anells, el B i C, aromatitzats méscaracterístic és el 3,3,7,12a- tetrametil- 1,2,3,4,4a,11,12,12a-octahidrocrisè CCXI). L'espectre de masses (Figura 92) té un picmolecular m/z 292. El pic base és el pic molecular mentre que laresta de fragments són molt poc abundants.
Amb els cicles B i C aromatitzats també s'ha trobat el des-A-ursà: 3,4,7,12a- tetrametil- 1,2,3,4,4a,11,12,12a-octahidrocrisè(CXII) descrit per Spyckerelle (1975), que té el pic molecularcom a pic base (m/z 292).
ai
au
165
Scan 1498 ( 3 0 . 4 7 1 min)10000-
8000-
S 6000-crtj
C \3
g 2000-
0-"
16855 137 \/ 95 \ ^/ / \ JL ll
100 150Mass/Ch
of DnTR:2JG0309.D <^XI
I
181 207
/ v^ 264
\
JlL il ,i -L ^_ \ 1
\92
200 250 300arge
Figura 92. Espectre de masses del des-A-oleanà (CXI).
El compoEt an;b -zls tres anells arcssticí: 'B, C i D) Síessignificatiu es ei 3 , 2 , 7 -trircetil - ! ,2 . 2 . i -tetrshidrc-rrire(CXI 1 1). Ei seu espectre de masses es mostrò í. la fig;-jra 03. Te
t M- 15 i el pic de perdu? deel pie molecular TU-~ -71, el fraerne56 unitats que correspon a la pèrdua, del grup isctvtè propi del'anell E de l'olearia (Spvckerelle et al., ¡977 a, t)
can
A Is mateixa figura 93 també es mostra el deri%jat an±5 elsB, C i D arorcatitsats (3,4,7-trirnetil - 1,2,3,4-
tetrahidroorisè, CXIV). L1espectre de masses té el pic moleculara m/r 274 i ci pie base a m/r 259, degut a la pèrdua del grupmetil.
ai v
166
10000-
8000-
S 6000:c
T3 4000-C
J 2000-
0-*
Scan 1780 ( 3 3 . 9 7 4 m in ) of DRTfl:2JGÍ
218
101 114 137 I89
".. A./ x A i, ü
33 02. D CV.1H
2Í4~
i / '1 a |
100 150 200 250Mass/Ch arge
10000"
8000-
S 6000-c
-o 4000-c3
g 2000-
Scan 1760
55 101
/ \lß
( 3 3 . 6 1 6 m in ) oi DfìTfì: 2 JG0302 . D
Z
229114 t o g 215 // \ / /
/ i«;-» \ t // l D i \ i LI II
0 150 200 250Mass/Charge
C*V
i 2
59
L ....
;T^
Figura 93. Espectre de masses del des-A-oleanà (CXI II) i deldes-A.-urss (CXIV).
En relació amb aquest grup de compostes,s'han identificat t e raptat i %'a ment per
prenen te=i
un d'ells molt probablement el 3 , 7-dimetil -I ,2 -di hidrocrise iCXV)que més dels tres anells aromàtics, tenen ur.a insaturscioaddicional a 1* anell E probablement deguda a la pèrdua d'un grupmet il de l'estructura amirànica original. Aquests compostos tenenidèntic espectre de masses (Figura 94) i es distingeixen peldiferent temps de retenció. Probablement corresponen a i somersamb diferents posicions del doble enllaç, si bé no es potdescartar que corresponguin a les diferents posicions del grupmet il a, C -5oC-4.
cxv
167
10000-8000-
S 6000-cIti
•o 4000-c .3
¡g 2000-
0_
Scan 2022 ( 3 6 . 2 6 7 m i n ) oi DflTfi:JG0M8.D
On Q
75 10! 1,0 129 202 "\^ \ V3 / 165 \ \\ N ^ / / \ |
-tl r ,rln.n,|l, --, .„ "-,n- mt, i ,|ll!'l. ,!-„ .-- -r.,.,,,1 -j> ••••n-<-il-ni-.--n-"'-'.Vnl.ltj Htl.f.t - '.-r' i1-
10é 150 200Mass/Charge
CM/
/•'258
„1 , 1,
250
Figura 94. Espectre de masses del des-A-amirà (CXV).
Els compostos totalment aroraatitsats de la sèrie de diagènesidels des-A-oleanans i dels des-A-ursans són el crise i els seushomòlegs àrab un, dos i tres met i Is (pics moleculars m/z 228, 242,25G i 270) descrits per Unite i Lee (1980). A la figura 95 esmostra l'espectre de masses del 1,9,10-triaieti Icrisè (CX'-?i > ai:-:ïcom el d'un dimetilcrisè.
CXV1
Scan 1752 ( 3 3 . 5 8 2 m i n ) oi DfìTfì: 2 JG0Í 87 . D CXvi10000-
8000-
S 6000-crtí•o 4000-c
| 2000-
239/
126 t c q55 107 / Mg í/69
/ \ 1 X / 2/13 I li
\70
100 150 200 250A Mass/Charge
Figura 95A. (Continua)
8000-
S 6000:c
-0 4000-C
g 2000-
0^
e>
Scan 1 5 7 4 ( 3 0 . 4 9 4 m i n ) ûi DflTR: 2 JG01 87 . D/
/256
120/
6° e/4 v7/7 v96 2 /26 i ii! 1 . . ii > .Lli ili.iilJi. . i..,bij iiiil.i ,i .ii „.MI. li, ni i l , , ili. ili m
100 150 200 250Miss/Charge
Figura 95B. Espectre de masses del triznetilcrisè (CXVI ) CA)un disiati 1er i =.è :'BO.
Seco-C-des-A-oleanans
Aquests compostos s'han trobat en mostres geològiques en formatotalment ar ornat i t rada (anells E, D i E) per primera vegada dinsla present tesi.
119
CXVI1
L'espectre de masses del compost majoritari l-(2,6-dimeti 1-1-benzil)-2-(2,7,8-trimet i l-l-naftil)età (CXVII) escaracteritza pel seu pic molecular (m/z 302) (veure figura 96).Com tots els seco-C-triterpenoides té lloc un trencament perl'anell C, del qual en surten dos fragments, el m/z 133 (anells Di E) propi dels naftalens tetrasubstituïts i el fragment m/z 119(anell D) propi dels benzens trisubstituïts.
De manera semblant s'ha trobat un homòleg del mateix amb ungrup metil menys 1-(2,6-dimetil-l-benzil)-2-(2,7-dimetil-1 -naftiDetà (CXVIII). El pic base és m/z 169, també apareix el picm/z 119 i el pic molecular (m/z 2SS) (Figura S6). També s'haidentificat l'antecedent diagenètic 1 -(2,6- dicietil -1 -benzi 1 )- 2-(2,7,7-trimetil-l - (7,8-dihidronaf til))eta (CXIX~> amb els fragmentsm/z 119, el pic base ra/z 185 i el pic molecular rn/z 304. Aixícom el seco-C-derivat 1-(2,6-dimetil-1-benzil)-2-(2,7,7-trimetil-l-(5,6,7,8-tetrahidronaftil))età (CXX) de pic molecular m/z 306que correspon a l'antecedent diagenètic del darrer compostdescrit.
)f>9
119
1W
avui119
cxixcxx
10000-
8000-
S 6000:
T3 4000-
1 2000-
0-*
Scan 1259 (25.002 min )
!M
67 95 119 127/ \ /
ÜL
,|J. , ,1 1 lu li.ill.iLi , At* »l
of DRTR:2JG0187.D CWlll
200 288\ 221 255 (
/I« ,1.1,. Il J 1 .. i \. 1. . 1 .llu.ll! Ij ..,!,. l-.lltl. 1 .1
100 150 200 250 300Mas s /Char g e
Scan 1367 ( 2 6 . 8 9 0 t n f n ) of DRTfl: 2 JG01 87 . D ¿ X V l J10000-
8000-
o 6000-crt)
T3 4000-C3
g 2000-•
92 119 165\ 106 / f\ , /_/ ¿ _±
\
242 248 3y02
\ / ix\ /100 150 200 250 300
Mas s /Charge
Figura 95. Espectres de masses dels seco-C-des-A-oleanans(CXVII, CXVIII).
170
TRITERPENOIDES OXIGENATS
ALCOHOLS (AMIRINES)
La ß-amirina (CXXI) s'ha trobat als grans d'oleaginosas icereals, també al làtex, (Boiteau et al., 1964). Corbet (1980) hafet un treball de revisió de les plantes on es troba, constatant
extesa. Així es troba en angiospermesbriòfits (Devon i Scott, 1972). En mostres
que està moltdicotiledònies igeològiques ha estat identificada fonamentalment ensediments recents de llacs (Chaffee et al., 1986).
carbons
axicxxii
La a-arairina (CXXII) s'ha identificat en diferents mostresgeològiques: torba, carbó, sediments recents, aerosols CSimoneit,1986) i en conques marines (Dastillung, 197C).
Es troba també a les plantes superiors, als gransd'oleaginoses i en el làtex (Corbet, 1980 i cites d'allí). Semblaque també pugui provenir de la f3-amirina en un estadi evolutiumés avançat.
L'espectre de masses de les amirines es caracteritza pel picbase m/2 218 i el de pèrdua de 15 (m/z 203) i 29 (m/z 189)unitats de massa addicionals. Els espectres de la oc i fi-amirinaes distingeixen per la relació d'intensitats dels fragments m/z203/189, superior per la (3-amirina. A més s'elueix després de laa-amirina en columnes apolars i semipolars (Dastillung, 1976).
L'espectre de masses descrit a continuació a la figura 97 ésel de la nor-ß-aroirina (CXXXIII). El pic molecular és m/2 412;també té els trencaments M-15, i els pics m/z 218 i 203, propisde la insaturació en posició 13(18).
cxxm
171
Scan 2049 i 3 6 . 7 5 1 m10000-
8000-
S 6000-cns
T3 4000-c™»
g 2000-
0-"
1
95 107 H?
\ / /I,U, iU,,U/.JJj.,.ll(... tt. JiL;ik Jt.. jji„. Jí. ,, t a
ni o-f DñTR: JG0158. D C X X l \ ì
^
is
,Q, 412257 y* 339 ' \
1 • ' L t. j,—ss 1 \ — tt- 'a= — rt-«"f "f , - • - - - - , - . ,-,--,- —, , , - . - - , . , — . •• • i 1 ^ ,
100 200 300 400Mass/Ch arge
Figura 97. Espectre de masses de la nor-ß -ami r ins. CCXXIII).
GETÖNES
Amirenones
Les í?.-amirencnes s'han descrit com a productes d'oxidar io dc-lsoleanols en mostres de petroli (Schmitter, 1378) i sedimentsrecenta (Wardroper, 1979; Brasseil, 19SO).
La 12-oleen-3-on3 (CXXIV), té un espectre de masses (Fig. 9S)que es caracteritza pel pic molecular m/z 424, pel pic base basem/z 21S i el pic de pèrdua de raetil del fragment anterior m/z203. Respecte les seves característiques cromatogràfiques, elueixabans que la ursenona (Budzikiewicz et al., Î9G3; Djerassi etal., 1962 ï.
CXXIV cxxv
L'espectre de masses de la 13(18)-oleen-3-ona (CXXV) descritaper Corbet (1980) es mostra a la figura 9.. Són característics elpic molecular m/r 424 i el de pèrdua del grup metil m/z 409, juntamb el pic base corresponent als anells A i B (m/z 205) i elfragment de pèrdua del grup met il (m/z 189) (Budzikiewicz et al.,1963).
17Í
Scan 2 3 1 1 ( 4 1 . 0 1 5 m i n ) o i DfiTfl: JG0158. D c*xiv/100001
8000-
S 6000-c-o 4000-c3g 2300-
0 _j
1
y 109 !\s / ^t ' N.
I / í
..LJLjLuLílAjkji-jL-ik-.l.-, ku*1 i ' ' , .... ... ., - , . - .
\f e
4 2 4\
381 \257 299 \
^ . / „ / \_ j^ _*"* ' 1 • , " JTTT t 1 i C
100 200 300 400Mass/Ch a r g e
Figura 98. Espectre de masses de la 12-oleen-3-ona (CXXIV).
Finalment dins de la present tesi també s'ha identificat unhomòleg desmetilat de la 13(18 )-oleen-3-ona (CXXVI), amb un picmolecular m/z 410. D'acord amb l'observat entre els compostoscadinoides i abietanoides, el primer metil que es perd durant ladiagènesi és el 23 o 24. Aquesta transformació també és probableque tinguí lloc a les oleanones trobades a la present tesi, jaque el pic base és m/z 218 i correspon a una estructura amb elscicles C, D i E de l'oleanona amb una insaturació en posició13(18) i també apareix el fragment de pèrdua del grup metil m/z203.
CXXV1
173
Scan 2 2 9 7 ( 4 0 . 7 8 6 m i n ) oí DRTfì: JG01 58 . D CXXV10000-
8000-
S 6000-c
T3 4000-cg 2000-
10995 / 189
>v / V
\205
4 2 4
> X O Q Q OQ 1I 1 1CT ¿33 Jo 1
LL·L i iühJA^ i l l , / / \ 1100 200 300 400
Mass /Charge
/
Figura 99. Espectre de masses de la 13(18 )-oleen-3-ona (CXXV)
12-ursen-3-ona (CXXVîI) ha identificat en sédimentsmarins i torbes (Wardroper, 1979; Brasseil, 19SO; Corbet, ISSO.Té un pie base a m/z 21-2 i el fragment de pèrdua del grup ine til,m/z 203, és menys intens que el corresponent 5 l'espectre demasses de 1' cleans (Djerassi et al . , 33S2; Budzikiewiez et al.,196; Wardroper, 1979). L'espectre de masses es m trafigura 100.
Scan 2349 (41.63010000-
8000-
S 6000-cf)-a 4000-c
¿ 2000-
w fm * U V
55 x/ 119 \
í J.IL J. uL.íJ.J*ijL..Ji— »-iuJ
min) oi DfìTR: JG0158.D CXXVU
Jl2
u,.
18
_
257 313 / \/ / / l i
'-- I.....-!. .....1 .. .L
100 200 300 400Mass /Cn arge
Figura 100. Espectre de masses de la ursenona (CXXVII).
274
ian
Noramirenones
més de les amirer.ones anteriors, dins de is presenidentificat per primera vegada en una mostra geològica, dues
noramirenones de 23 i 24. àtoms de carboni,mostren els seus espectres de masses,temptativa es recolza en el paral·lelismemasses de les noramirenones amb lessintetitzades per Aquino Neto et al., (1986)estudi les nortriterpanones tenen el picfragment m/z 191 corresponent als cicles(CXXVIIIa) es caracteritza pel pic basenorlupanona (CXXVIIIb) té de picnortriterpanones (CXXVIIIc) trobades a laa pic base m/z 191 i el pic 138 i 124 corresponents a l'anellconté el grup carboni 1 (veure figura 101).
A la figura 101 esAquesta assignaciódels espectres de
nortriterpanonesD'acord amb aquest
molecular m/z 344 i elD i E. La ncrhcpanona.m/z 81, mentre que labase m/z 123. Lespresent tesi tenen ccn
que
CXXVSa o' CXXVIJfc
191 CXXVJfle
175
10000-
8000-
S 6000-jcití
Scan 1481 ( 3 2 . 1 8 8 m i n ) o f Df ìTf ì ;2 JG0197 .D
123 i:
100 200Mass/Charge
300
10000-
8000-
S 6000-c
•S 4000-
| 2000-
Scan 1273 (28.125 min)
J>23 19 1
10969 // i
ilUiti
/
IL, .iN.L.UiJjL·.
of DfiTR:2JG0197.D
330
2/06 244 27e ,I / /
LjrU.il ttjl il IrríÜU jl.l J— 1 l·J jL.lilj II 1 ,.
100 150 200 250 300Mass/Charge
Figura 101. Espectre de masses de les( C X X V I I I c , R=CH3, H ) .
no r ~ r 11 e r c-a n c- ne s
176
