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Membranentgasung in der VE-Technik VGB PowerTech 3 l 2013

Autor

Abstract

Degassing by membranes – The future in IEX-demin plants?

IEX demineralisation plants need a degassing function when operated by carbonic acid con-taining raw water. Typically blowers are used. Besides others due to the atmospheric open con-struction some disadvantages occur like sump-pump, sump level control, pollution by e.g. microbiological germs as well as size and noise. On the other hand the apparatus itself is simple and cheap disregarding the additional pumps.Membrane degassers don’t have these disad-vantages, but show a higher price at high flow rates. Nevertheless promising advantages show up above the simple comparison of the CO2-removal.The paper gives assessment and discussion of such advantages with their possibly far-reach-ing impacts. l

Membranentgasung anstelle RieselerDie Zukunft für die VE-Anlage?Dieter Mauer

Dr. Dieter MauerGeschäftsführerMionTec GmbHLeverkusen/Deutschland

Unterschiede zwischen unterschiedlichen Entgasern

Ein Teil der Rohwasserinhaltsstoffe lässt sich ausgesprochen effektiv entfernen. Es sind dies der Anteil des bereits im Rohwas-ser gasförmig gelösten CO2 und der HCO3–-Anteil, der in der Vollentsalzungs(VE)-Straße durch die Kationenaustauscher zum gasförmig gelösten CO2 umgesetzt wird. Über Entgasungsverfahren lassen sich diese Anteile gänzlich ohne Regene-rierchemikalieneinsatz entfernen. Dabei gibt es generell drei Möglichkeiten:

– Atmosphärisch betriebener Rieseler mit Luft im Gegenstrom

– Im Vakuum betriebener Rieseler – Im Vakuum betriebener Membran-

entgaserAlle drei Techniken haben ihre speziellen Eigenarten, sodass zunächst ein Vergleich durchgeführt wird.

Vergleich der EntgasungsverfahrenAm verbreitetsten ist der klassische atmo-sphärisch betriebene Rieseler. Sein Prin-zip beruht auf der Tatsache, dass durch die Ansäuerung über die Kationenaustau-scher gasförmig gelöstes CO2 wesentlich höher konzentriert im Wasser vorliegt, als es dem Gleichgewicht mit Luft entspricht. Es bedarf also nur genügend Kontakt-fläche und Zeit, dann würde sich dieser Gleichgewichtswert zu Luft von ungefähr 0,01 mmol/l auch in der Wasserphase an-nähern. Aufgrund begrenzter Reaktions-zeit und Oberfläche wird jedoch typischer-weise durch Rieseler eine CO2-Restkon-zentration von etwa 0,15 bis 0,25 mmol/l erreicht, also doch deutlich über dem Gleichgewichtswert.Der atmosphärische Rieseler besitzt zwei funktionale Eigenschaften. Zum einen enthält er eine Füllkörperkolonne, über die das Wasser mit sehr hoher Oberfläche verteilt wird, und zum anderen wird im Gegenstrom ein relativ hoher Luftstrom durchgeblasen, um einen Abtransport von gestripptem CO2 zu erreichen (B i l d 1 ). Für den atmosphärischen Rieseler lassen sich zusammenfassen:Vorteile:

– bekannte Technik – gute CO2-Restwerte erreichbar – preiswert bei großen Anlagen

Nachteile: – zwei Pumpenpaare notwendig, weil at-

mosphärisch entkoppelte Hälften

– Standregelung zur Synchronisierung der Hälften notwendig

– hohes Potenzial zur Bioverschmutzung – benötigt großvolumige Abgasleitung

nach draußenDie Pros und Contras können also je nach Randbedingungen zu unterschiedlichen Bewertungen führen.Als Alternativtechnologie wird schon seit vielen Jahren der geschlossene unter Vakuum betriebene Rieseler eingesetzt (B i l d 2 ). Daraus wird schon klar, dass hauptsächlich das Potenzial zur Bio-Ver-schmutzung hier umgangen werden soll. Daher sind die Pharmawasserproduktion sowie Trink- oder Reinstwassererzeugung vorrangige Anwendungsbereiche.Entscheidende Unterschiede zum atmo-sphärischen Betrieb sind der – verglichen mit dem im atmosphärischen Entgaser – sehr niedrige Partialdruck des CO2 und die gegen äußeren Lufteintritt geschlossene Bauweise. Für den vakuum-betriebenen Rieseler lassen sich zusammenfassen: Vorteile:

– gute CO2-Restwerte erreichbar – geschlossene Anlage und kein Potenzial

zur Bio-Verschmutzung – gleichzeitige Entfernung von O2 und N2

Nachteile: – zwei Pumpenpaare notwendig, weil

druckmäßig entkoppelte Hälften – Standregelung zur Synchronisierung der

beiden Hälften notwendig – sehr große Vakuumpumpe notwendig,

weil viel Wasser verdampftDas dritte Entgaserkonzept ist der Mem-branentgaser (B i l d 3 ). Die Funktion selbst wird im nächsten Abschnitt genauer beschrieben. Folgendes lässt sich für diese Entgasungskomponente zusammenfassen:Vorteile:

– nur ein Pumpenpaar notwendig – keine Standregelung notwendig – geschlossene Bauweise und daher keine

Bioverschmutzung – entfernt auch O2 und N2

– preiswert bei kleinen Anlagen – sehr leicht in bestehenden Anlagen als

Rieselerersatz nachrüstbarNachteile:

– noch relativ unbekannte Technik – Preis steigt linear mit der Anlagengröße

Funktion eines MembranentgasersBei dem Membranmodul wird eine gro-ße Kontaktoberfläche zwischen Gas- und

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VGB PowerTech 3 l 2013 Membranentgasung in der VE-Technik

Wasserraum durch ein Bündel von dün-nen Hohlfasern gebildet, die vom Wasser durchströmt werden. Außenseitig wird Un-terdruck angelegt. Die Bauweise entspricht ungefähr einem Rohrbündelwärmetau-scher, nur dass die Fasern sehr viel dünner sind. Membrantechnisch bedeutet dies, dass die Membran im Querstrom betrieben wird, was für eine lange Membranlebens-dauer aufgrund geringer Fouling gefahr spricht. Auch anorganisches Scaling ist nicht zu befürchten, weil das Wasser hier einen pH-Wert von 2 bis 4 besitzt und auch keine Aufkonzentrierung wie bei einer Um-kehrosmose auftritt.

Das B i l d 4 zeigt ein Membranmodul schematisch. Es ist anzumerken, dass die Hohlfasern viel dünner sind, als in der Zeichnung dargestellt. In der Zeichnung sind zwei gasseitige Betriebsarten einge-zeichnet. Zum einen wird nur Vakuum an-

gelegt, und zum anderen wird ein Stripp-gas eingespeist, das durch die dann kräfti-ger ausgelegte Vakuumpumpe immer noch gut abgesaugt wird. Beide Maßnahmen dienen dazu, den gasseitigen Partialdruck des zu entfernenden Gases so niedrig wie möglich zu halten, damit das Konzentra-tionsgefälle des Gases über der Membran möglichst hoch wird.Ob der reine Vakuumbetrieb oder der Betrieb mit einem Strippgas einen nied-rigeren Partialdruck erzeugt, muss indivi-duell getestet werden. Hierzu gibt es un-terschiedliche Aussagen. Schließlich sind zum Beispiel für die CO2-Entfernung das O2 oder das N2, die in großer Menge aus dem Wasser mit durch die Membran tre-ten, auch Strippgase (B i l d 5 )!Entscheidend für eine gute Unterschei-dung von Wasser- und Gasdurchtritt ist eine möglichst hydrophobe Membranober-

fläche. Diese bewirkt, dass Wasser nur in sehr geringem Umfang durch die Membran durchtreten kann, während Gase als klei-ne Moleküle ohne Hydrathüllen recht gut hindurch diffundieren. Diese unterschied-liche Gängigkeit ist ein entscheidender Un-terschied zum Vakuumentgaser, der keine Trennung zwischen Wasser- und Gasraum besitzt. Dadurch wird dort sehr viel Was-ser mit verdampft, was die Vakuumpumpe ebenso absaugen muss. Beim Membran-entgaser reicht dagegen eine vergleichs-weise kleine Vakuumpumpe.

Typische Messergebnisse der MembranentgasungDie erreichbaren CO2-Restwerte sind beim Membranentgaser stark von der dynami-schen Auslegung und einigen apparativen Details abhängig. Eine beispielhafte Kurve für die CO2-Restwerte ist im B i l d 6 dar-gestellt. Es ist erkennbar, dass der Mem-branentgaser zwar durchaus die Restwerte eines Rieselers erreichen kann, aufgrund der Einschränkungen durch die Membran-diffusivität für Gase aber eine deutlich an-steigende Kennlinie bei steigendem Durch-fluss besitzt.Auch für die O2-Entfernung gelten diesel-ben Gesetzmäßigkeiten (B i l d 7 ). Es gibt allerdings auf unterschiedliche Gase opti-mierte Membranen, sodass die beiden Kur-ven nur als Anhaltspunkte zu sehen sind.

LC

Bild 1. Rieseler zur klassischen Entgasung in der VE-Straße.

LC

Bild 2. Vakuumentgaser für geschlossene Anlagen.

Bild 3. Membranentgaser zur kombinierten Entgasung innerhalb der VE-Straße.

Gasseite

Wasserseite

Wasserseite

Wasserseite

Was

sere

intri

tt

Was

sera

ustri

tt

(nicht maßstäbliche Hohlfaserdurchmesser)

1: nur Vakuum

2: Vakuum und Strippgas

Bild 4. Schnittbild eines Membranentgasungsmoduls (Hohlfasern viel dicker als real dargestellt).

WasserseiteP ≈ 3 barü

WasserseiteP ≈ 3 barü

CO2

O2

N2

CO2

O2

Einzelner Hohlfaserquerschnitt

1: nur Vakuum 2: Vakuum und Strippgas

GasseiteP ≤ 50 mbarabs,nur Vakuum

GasseiteP ≤ 100 mbarabs,N2 als Strippgas

Bild 5. Unterschiede der Fahrweisen des Membranentgasers.

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Anwendungsbeispiele

Einsparung von Dampf für die thermische Entgasung im KraftwerkIm Kesselspeisewasser wird in der Regel eine thermische Entgasung zur O2-Ent-fernung betrieben. Bei dieser Stufe kann ausgenutzt werden, dass das Kesselspeise-wasser sowieso bis etwa 105 bis 110 °C er-wärmt werden soll, um den Wirkungsgrad zu erhöhen. Dazu wird Niederdruckdampf verwendet, der gleichzeitig die Strippung von O2 bewirkt (B i l d 8 ).

Es ist allerdings umstritten, welche Menge Dampf für die Erwärmung und welche für die Strippung benötigt wird. Es gibt Mei-nungen, dass die Erwärmung eigentlich schon durch Rauchgaswärmetauscher er-reicht werden kann. Dann würde der meist kostspielige Dampfverbrauch vorrangig für die O2-Entfernung eingesetzt. Hier kann die Membranentgasung in der VE-Anlage als kombinierte CO2- und O2-Entgasung helfen, weil das VE-Wasser die eigentliche Sauerstoffquelle für das Speisewasser ist. Dabei muss allerdings vorausgesetzt wer-den, dass ein N2-überlagerter Deionattank verwendet werden kann.

Insbesondere werden hier Vorteile in fol-genden Situationen gesehen:

– O2-freies Wasser bereits während des Anfahrbetriebs, wenn noch kein Dampf zur Verfügung steht.

– Nachspeisung von Fernwärmenetzen mit Sauerstofffreiem Wasser (aufgrund der hohen Temperatur der Rückläufe aber leider kein Einsatz der Membran-entgasung innerhalb des Kreislaufs)

– O2-Entfernung nach VE-Tank bei offen gebauten Tanks

Geschlossene Anlage ohne VerkeimungspotenzialGerade im Bereich der Pharmaindustrie wird verkeimungssichere Technik bereits in den Vorstufen der Pharmawassererzeu-gung benötigt (B i l d 9 ). Dies gilt aller-dings genauso in der Lebensmittel-, Brau-wasser- und der Reinstwassererzeugung. Daher werden in diesen Branchen schon länger Vakuumentgaser eingesetzt. Deren Baugröße ist allerdings verglichen mit ei-nem Membranentgaser sehr viel größer. In einem realen Beispiel war auch die Ef-fektivität mit 0,55 mmol/l CO2-Restwert nicht ausreichend, sodass ein Membran-modul nachgeschaltet wurde. Damit wur-den dann noch einmal deutlich niedrigere Restwerte erreicht, was sich in Qualität und Laugekosten positiv auswirkte.

Bei entsprechender Auslegung kann der Membranentgaser aufgrund der hohen Oberfläche der Hohlfasern gegenüber der Rieselersäule des Vakuumentgasers sehr viel kompakter gebaut werden und trotz-dem den großen Vakuumentgaser vollstän-dig ersetzen.

Kostensenkung und pH-Stabilisierung im Spülwasser der MetalloberflächentechnikIn einem ebenso aktuellen Beispiel aus der Metalloberflächentechnik wurde bemän-gelt, dass durch eine aus starksaurem Kat-ionenaustauscher (SAC) und gemischtba-sischem Anionenaustauscher (GBA) beste-hende VE-Spülwasserkreislaufanlage ein zu niedriger pH-Wert für die Spezifikation des Spülprozesses erzeugt wurde. Dies ist nicht weiter verwunderlich, weil die GBA-Stufe Kohlensäure nicht ausreichend zurückhält. Durch die unvermeidbare Rohwasserzu-speisung wird immer mehr Kohlensäure in das eigentlich geschlossene System ein-getragen und reichert sich an. Die GBAs brechen immer früher über die Kohlensäu-re durch, was aber nicht zur Abschaltung führt, weil die Abschaltgrenzen bei solchen Anlagen meist bei ≥ 20 µS/cm liegen. Koh-lensäure erzeugt bei vollem Durchbruch aber nur Leitfähigkeiten von bis etwa 15 µS/cm, was im VE-Wasser bereits pH-Werte von < 5 bewirkt.

0,4

0,35

0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

0Durchfluss

Spezifische Belastung

CO

2 in

mm

ol/l

0 10 20 30 40 50 60 70 80

P = 3,3 ... 3,6 bar

CO2 in mmol/l

Bild 6. Typische CO2-Restwerte (aus einer Pilotanlage).

Durchfluss

Spezifische Belastung

O2

in m

g/l

0 10 20 30 40 50 60 70 80

P = 3,3 ... 3,6 bar

O2 in mg/l

0,4

0,35

0,3

0,25

0,2

0,15

0,1

0,05

0

Bild 7. Typische O2-Restwerte (aus einer Pilotanlage).

Kessel Turbine

Kondensator

KRA

Speisewasser Zusatzwasser

Dampfeinsatz für:- Vorwärmung- thermische O2-Entfernung

O2 ≈ 0,15 ppmmit Membranentgaser

Bild 8. Einsparmöglichkeit von Strippdampf in der thermischen Entgasung im Speisewasser.

SAC SAC SBA SBA

0,55 mmol/l CO2 0,35mmol/l CO2Membran-entgaser

Vakuum-entgaser

Bild 9. Beispiel einer geschlossenen Anlage zur Pharmawasser- vorproduktion (reale Größenverhältnisse).

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VGB PowerTech 3 l 2013 Membranentgasung in der VE-Technik

BadSpüle 1

Spüle 2 VE-Spüle

Membranentgaserzur CO2-Entfernung

Abwasser

Kaskadenstrom

Make-up(Rohwasser)

Elektrolytverschleppung

Warenbewegung

Bild 10. Stabilisierung des pH-Wertes durch CO2-Entfernung ohne SBA.

Durch nachträgliche Zwischenschaltung eines Membranentgasers zwischen Kat- und Anionenaustauscher konnte die einge-tragene Kohlensäure weitgehend entfernt werden, sodass zum einen die Laufzeit der ANs deutlich steigt (im vorliegenden

Beispiel aufgrund einer Reihen-Wechsel-Schaltung sogar leicht und vollständig nutzbar!) und andererseits ohne Kosten-steigerung sehr viel niedrigere Abschalt-leitfähigkeiten eingestellt werden können, was die pH-Qualität des Spülwassers deut-lich verbessert (B i l d 10 ).

Fazit

Es wurden Vor- und Nachteile des Mem-branentgasungskonzepts aufgezeigt. Si-cherlich lassen sich neben den aufgeführ-ten Beispielen noch weitere Szenarien finden, bei denen die besonderen Eigen-schaften

– der kombinierten Entgasung oder – der einfachen Verfahrenstechnik oder – der geschlossenen und keimeintrags-

freien Bauweise oder – der leichten Nachrüstbarkeit

vorteilhaft genutzt werden können.Wenn also diese hier zusammenfassend genannten Eigenschaften entscheidend sind, dann ist die Technik des Membran-entgasers als zukunftsweisend zu sehen. Wenn „nur“ die übliche CO2-Entgasung nach KAT benötigt wird und die Anlage groß ist, reicht die Technik des klassischen Rieselers aus. Bei kleineren Anlagen kann jedoch der Membranentgaser schon beim Neubau preiswerter als ein Rieseler sein, sodass das Konzept des Membranentgasers dann nicht nur besser, sondern sogar preis-günstiger ist. l

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