Mecanismo de reaccin[editar]A) Formacin del catin mercurinio[editar]Inicialmente se produce laadicin electroflicadelacetato de mercurio; formandose uncatinmercurinio.1

B) Formacin del alcohol[editar]Luego se produce laadicin nucleoflicaantideaguaen el carbono ms sustituido (regioqumica Markovnikov). El agua luego se desprotona y se obtiene uncompuesto organomercrico.1

C) Reduccin[editar]El compuesto organomercrico se trata posteriormente conborohidruro de sodio, generando unareduccindelmercurioy la formacin delalcohol.1Se cree que la reaccin se produce con intervencin deradicales libres.1

ALQUENOSLa Adicin Electroflica Aromticaes la reaccin tpica de los alquenos: el alqueno, por va del enlace pi, sufre la adicin de un electrofilo y de un nucleofilo. El resultado final es la ruptura de un enlace pi y la formacin de dos enlaces sigma.

El enlace pi acta como nucleofilo y dona el par de electrones del enlace a un electrofilo, formndose uncarbocatin; el carbocatin, un electrfilo, acepta un par de electrones de un nucleofilo, completndose la adicin. Por ejemplo, la adicin de HCl a Propeno:

La adicin electroflica esregioselectiva, lo que implica que se predomina un ismero constitucional de todos los posibles ismeros que pudieran haberse formado.Esta regioselectividad se explica mejor por la regla de Markovnikov (modificada) que establece que en la adicin electroflica a un alqueno, el electrofilo se aade al carbono del doble enlace que ms hidrgenos tenga (el menos substitudo). Esto asegura la formacin del carbocatin ms estable.ADICION DE HX (HCl, HBr o HI)La adicin de halogenuros de hidrgeno (HX) a un alqueno es regioselectiva. En el siguiente ejemplo, el H+es el electrfilo; por la regla de Markovnikov, se enlaza al carbono del doble enlace con ms hidrgenos:

Como el mecanismo implica un carbocatin, hay que tomar en cuenta la posibilidad de que ste se rearregle a otro carbocatin ms estable. Por ejemplo, la adicin de HBr a 3-metil-1-buteno genera dos productos: 2-bromo-3-metilbutano, que es el producto esperado, y 2-bromo-2-metilbutano, que es el producto principal, aunque no esperado:

La obtencin de ese producto no esperado, pero predominante, se debe alrearreglo (transposicin) del carbocatinsecundario a uno terciario por el desplazamiento de un hidruro (H:-):

En la siguiente reaccin el producto principal es el resultado de un rearreglo de un carbocatin secundario a uno terciario, pero un desplazamiento de alquilo:

HIDRATACION (cida)La hidratacin (reaccin con agua) de un alqueno se lleva a cabo en medio cido, normalmente cido sulfrico, que acta como cataltico. El resultado final es la adicin de los elementos de agua (H, OH) al doble enlace, adicin del tipo Markovnikov:

El mecanismo es el siguiente:

Como este mecanismo contempla la formacin de un carbocatin, hay que tomar en cuenta la posibilidad de un rearreglo de ste, lo que conlleva a la obtencin de productos distintos a los esperados.HIDRATACION por OXIMERCURACION-REDUCCIONLa hidratacin de un alqueno tiene mejor rendimiento si se hace por medio de una oximercuracin, en la que se usa, adems de agua, acetato mercrico.La reaccin es seguida por una reduccin, por medio de borohidruro de sodio: NaBH4(THF es el disolvente):

El mecanismo conlleva la formacin de un ion cclico (ion mercurinio), por lo que no se genera un carbocatin, lo que, a su vez, elimina los rearreglos. El agua ataca al carbono ms substiudo por el lado contrario al ion mercurinio: esto se denomina ataque"anti".

En el ltimo paso, el NABH4reduce el grupoCH2-HgOAc a CH3:

La adicin es del tipo Markovnikov porque, para los efectos se han aadido los componentes del agua H-OH y el H queda en el carbono del doble enlace que ms hidrgenos tiene.Si en lugar de agua se usa un alcohol, la reaccin se denomina alcoximercuracin-reduccin. En este caso, es preferible usar di-trifluoroacetato mercrico Hg(OOCCF3)2en lugar de acetato de mercurio.HIDRATACION por HIDROBORACION-OXIDACIONLa regioselectividad de una hidratacin a un alqueno se puede invertir (el H queda en el carbono del doble enlace que menos hidrgenos tenga), en una adicin conocida como aparente "anti-Markovnikov". En este caso la reaccin es una hidroboracin-oxidacin, en la que se usa borano, BH3(estabilizado por THF); la oxidacin la produce el perxido de hidrgeno alcalino:

La adicin de borano es por el mismo lado del doble enlace, y se conoce comoadicin "syn". Esta etapa del mecanismo es concertada (ocurre en un slo paso):

Boro, por estar deficiente en electrones, es el electrfilo, y es el que se aade al carbono del doble enlace que ms hidrgenos tiene, de esta forma, el otro carbono, por ser el ms substitudo, es el que mejor puede portar la carga positiva, generando un estado de transicin ms estable. Uno de los Hidrgenos del borano se une a ese carbono :

Ejemplos:

HALOGENACIONL a halogenacin (bromacin o cloracin) de un alqueno genera un dihalogenuro vecinal, va ion halogenonio cclico, lo que evita la formacin de carbocationes. Ese ion sufre entonces el ataque "anti" de un ion halogenuro.

El ataque del ion halogenuro debe ser al carbono ms substitudo:

Si se usa agua, la halogenacin produce halohidrinas. En ese caso, agua ataca al carbono ms substitudo (ataque "anti"):

ADICION DE HBr EN PRESENCIA DE PEROXIDOSLa adicin de HBr normalmente sigue un adicin Markovnikov. Sin embargo, por la presencia de perxidos, la adicin resulta ser "anti-Markovnikov"

El supuesto cambio en la regioselectividad se debe a que el mecanismo es de radicales, en lugar de carbocationes.

El radical halgeno es tambin un electrofilo, por lo que realmente se cumple con la regioselectividad, ya que se enlaza al carbono del doble enlace que ms hidrgenos tiene, generando as un radical alquilo ms estable, que es el que acepta el tomo de hidrgeno, dando la apariencia de una adicin anti-Markovnikov.HIDROGENACION Y ESTABILIDAD DE ALQUENOSLa hidrogenacin de alquenos produce alcanos. Esta reaccin requiere de catalticos metlicos (Ni, Pd, Pt):

Como la hidrogenacin cataltica es exotrmica, la reaccin permite establecer la estabilidad de los alquenos: el que menos energa libere es el ms estable. Conforme a este principio se ha establecido la siguiente secuencia de estabilidad de alquenos:

Entre los alquenos di-substitudos, el trans es ms estable que el cis y estos dos ms estables que el alqueno gem-disubstitudo (susbtituyentes en el mismo carbono).ESTEREOQUIMICA EN REACCIONES DE ADICION EN ALQUENOSMuchas reacciones de adicin en alquenos se pueden clasificar como sigue:Reaccin Regioselectiva- reaccin en la que en el producto predomina un ismero constitucional sobre los dos posibles que se pudieran formar.Reaccin Estereoselectiva- reaccin en la que en el producto predomina un estereoismero (o un par de enantimeros o mezcla racmica) sobre todos los otros posibles estereoismeros que se pudieran formar.Reaccin Estereoespecfica- reaccin en la que reactantes estereoespecficamente diferentes generan productos estereoespecficamente distintos.Una reaccin estereoespecfica es tambin estereoselectiva, pero no al revs.Vemos algunos ejemplos:A- Reaccin de Adicin Formando un Producto Aquiral:

El producto, 2-bromopropano es aquiral. Como prevalece sobre un posible 1-bromopapano, la reaccin se clasifica como regioselectiva.B- Reaccin de Adicin Formando un Producto Quiral con Un Slo Estereocentro:En este caso, partiendo de un reactante aquiral se produce un compuesto quiral . Como el producto tiene un slo carbono quiral, se obtiene el par de enantimeros como una mezcla racmica. Como ninguno de los dos enantimeros predomina sobre el otro; la reaccin no cae bajo ninguna de las clasificaciones indicadas.

El mecanismo es va carbocatin; la formacin de la mezcla racmica se debe a que el carbocatin, siendo plano y simtrico, puede ser atacado por el nucleofilo por las dos caras, generando ambos enantimeros en igual proporcin; la reaccin NO ES ESTEREOSELECTIVA:

Si la adicin de HBr a un alqueno aquiral se hace en presencia de perxidos, la adicin es anti-Markovnikov. En el siguiente ejemplo el producto es quiral:

Como el mecanismo es va radical y como el radical alquilo es tambin simtrico y plano, se generan ambos enantimeros en igual proporcin y la reaccin NO ES ESTEREOSELECTIVA:

CONCLUSION: si la adicin a un alqueno aquiral genera un producto quiral conteniendo un slo carbono quiral, entonces se obtiene una mezcla racmica y la reaccin no se puede clasificar como estreoselectiva.C- Reaccin de Adicin a un Alqueno que tiene un Estereocentro, Formando un Producto Quiral con Un Slo Estereocentro:La siguiente reaccin produce un par de diastermeros:

En este caso, como el alqueno tiene un estereocentro, el carbocatin es plano y quiral (no tiene plano de simetra). Si el carbono quiral est cercano la carbono positivo, entonces una de las caras del carbocatin estar ms estericamente impedido que el otro, esto causa una dificultad al nucleofilo entrante, por lo que uno de los dos posibles estereoismeros se formar en mayor proporcin. La reaccin se clasifica como estereoselectiva; los productos son diastermeros entre s:

D- Reaccin de Adicin a un Alqueno Formando un Producto con Dos Estereocentros:En esta situacin, los estereoismeros que se formen dependern del mecanismo que prevalezca.1-Mecanismo de carbocationes: adicin de HCl a cis-3,4-dimetil-3-hexeno:Con respecto al doble enlace, el ataque del electrfilo (H+) y el nucleofilo (Cl-) al carbocatin puede ser de cuatro maneras: ambos por debajo, ambos por encima (adicin syn), uno por encima y el otro por debajo, y uno por debajo y el otro por encima (adicin anti):

La reaccin genera un producto con dos centros quirales, por lo tanto se pueden producir cuatro estereoismeros:

Como los cuatro estereoismeros se producen, la reaccin no es estereoselectiva (ninguno predomina).Si la reaccin se lleva a cabo con el trans-3,4-dimetil-3-hexeno, el resultado sera el mismo, por lo que la misma tampoco se clasifica como estereoespecfica.2-Mecanismo de radicales: adicin de HBr con perxidos a cis-3,4-dimetil-3-hexeno:Con excepcin del electrn impar, un radical tiene la misma estructura y geometra que el carbocatin, por lo que el ataque de los radicales al alqueno es idntico al caso anterior. Como la reaccin genera un producto con dos centros quirales, se pueden producir cuatro estereoismeros, y, de hecho, se producen: la reaccin no es estereoselectiva (ninguno predomina).

Si la misma reaccin se lleva a cabo con el trans-3,4-dimetil-3-hexeno, el resultado sera el mismo, por lo que la misma tampoco se clasifica como estereoespecfica.E- Reaccin de Adicin a un Alqueno con Ataque Exclusivamente Syn.1-Hidrogenacin: la adicin de H2a un alqueno sigue una estereoqumica syn: los dos hidrgenos entran por el mismo lado del doble enlace.Si el alqueno es cis, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantiomeros eritro (tiene grupos idnticos al mismo lado de la cadena de carbonos). La reaccin es estereoselectiva:

Si el alqueno es trans, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantiomeros treo (tiene grupos idnticos en lados opuestos de la cadena de carbonos). La reaccin es estereoselectiva:

Como la reaccin genera diferentes productos estereisomricos dependiendo si el alqueno es cis o trans, entonce la reaccin es, tambin, estereoespecfica.2-Hidroboracin - la adicin de BH3a un alqueno sigue una estereoqumica syn: un hidrgeno y el boro entran por el mismo lado del doble enlace.Si el alqueno es cis, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: un par de enantiomeros cis. La reaccin es estereoselectiva:

Si el alqueno es trans, la adicin syn genera dos centros quirales, pero slo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantiomeros trans. La reaccin es, tambin, estereoselectiva.Como la reaccin de hidroboracin genera diferentes productos estereismricos dependiendo si el alqueno es cis o trans, entonce la reaccin es, tambin, estereoespecfica.F- Reaccin de Adicin a un Alqueno con Ataque Exclusivamente Anti.Halogenacin - la adicin de bromo o cloro, va ion bromonio o cloronio, sigue una estereoqumica anti, donde se pueden producir dos estereocentros:

Si el alqueno es cis, se obtienen dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantimeros treo. La reaccin es estereoselectiva:

Si el alqueno es trans, se obtienen los otros dos de los cuatro posibles estereoismeros: dos enantimeros eritro. La reaccin es, tambin, estereoselectiva:

Obviamente, esta reaccin es estereoespecfica.Resumen: