Mecânica Quântica

Química Quântica

Profa. Dra. Carla Dalmolin

A Equação de Schrödinger

Postulados da Mecânica Quântica

Mecânica Clássica

O movimento de uma partícula é governado pela Segunda Lei de Newton:

𝐹 = 𝑚𝑎 = 𝑚𝑑2𝑥

𝑑𝑡2

Conhecendo a força que atua na partícula e sua posição inicial, pode-se predizer

a posição da partícula em qualquer tempo futuro

O estado de um sistema é definido por todas as especificações de todas as

forças atuantes e todas as posições e velocidades das partículas

Mecânica Quântica

Aceitação do Princípio da Incerteza

Não é possível conhecer todo o conjunto de variáveis dinâmicas de um

sistema

Aceitação da quantização da energia

Aceitação da dualidade partícula - onda

Ao invés de se deslocar ao longo de uma trajetória definida, uma

partícula se distribui através do espaço como uma onda

O estado de um sistema é definido pela representação matemática

da onda, denominada função de onda ( ) e substitui o conceito

clássico de trajetória.

Função de Onda ( )

Dualidade partícula – onda: a descrição da variação da posição

de uma partícula com o tempo deve seguir uma equação de

onda

Função de onda clássica:

Função de onda para uma partícula: deve satisfazer os critérios

da hipótese de De Broglie

Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝐴 cos 𝑘𝑥 − 𝜔𝑡 + 𝐵 sin 𝑘𝑥 − 𝜔𝑡

Vetor de onda: Velocidade angular:𝑘 =2𝜋

𝜆𝜔 = 2𝜋𝑣

𝜆 =ℎ

𝑝, assim: 𝑘 =

2𝜋

𝜆=2𝜋

ℎ𝑝 ou 𝑝 = ℏ𝑘

Função das coordenadas das partículas do sistema e do

tempo

P/um sistema de duas partículas

Geralmente, é uma grandeza complexa: Ψ = 𝑓 + 𝑖𝑔

f e g são funções reais e 𝑖 = −1

Não tem significado físico, mas está relacionada a propriedades

fisicamente mensuráveis

Ψ = Ψ(𝑥1, 𝑦1, 𝑧1, 𝑥2, 𝑦2, 𝑧2 , 𝑡) coordenadas da partícula 1 (x1,y1,z1)

coordenadas da partícula 2 (x2,y2,z2)

tempo

Função de Onda ( )

Postulados de Schrödinger

A energia total do sistema é representada por uma derivada temporal 𝑑Ψ(𝑥,𝑡)

𝑑𝑡,com dimensões de ℎ𝜈.

A energia cinética 𝑝2

2𝑚=ℏ2𝑘2

2𝑚deve ser proporcional à segunda

derivada espacial 𝑑2Ψ(𝑥,𝑡)

𝑑𝑥2

A energia potencial é obtida pela multiplicação de V(x,t) por (x,t)

Para determinar os parâmetros e , substitui-se a função geral de onda clássica na equação acima.

𝛼𝑑2Ψ(𝑥, 𝑡)

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝛽

𝑑Ψ(𝑥, 𝑡)

𝑑𝑡

A resolução para e resulta em

Equação de Schröndinger dependente do tempo

Balanço de energia de um sistema quântico e sua evolução no tempo, escrita

na forma de uma equação de onda

Equação de Schrödinger

𝛼 = −ℏ2

2𝑚𝛽 = 𝑖ℏ

−ℏ2

2𝑚

𝑑2Ψ 𝑥, 𝑡

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝑖ℏ

𝑑Ψ(𝑥, 𝑡)

𝑑𝑡

Energia cinética Energia potencial Energia total

Para a química quântica, muitas vezes interessa a resolução de sistemas

estacionários – independentes do tempo

Átomos ou moléculas isolados, cujas forças atuantes dependem apenas das

coordenadas das partículas do sistema

A energia potencial é uma função apenas das coordenadas e escrita como V(x)

(para um sistema unidimensional)

Nestes casos a função de onda pode ser separada em duas funções:

Sistemas Estacionários

Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝑓(𝑡)𝜓(𝑥)

𝑓 𝑡 = 𝑒− 𝑖𝐸𝑡ℏ −

ℏ2

2𝑚

𝑑2𝜓 𝑥

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)

Equação de Schrödinger

Independente do Tempo

Equação de Schröndinger independente do tempo.

As soluções definidas por esta equação são ditas estacionárias: geram sempre

os mesmos valores para energia e demais propriedades físicas do sistema

Estados estacionários:

Postulado da mecânica quântica

Substitui o postulado de Newton da equação do movimento 𝐹 = 𝑚. 𝑎

−ℏ2

2𝑚

𝑑2𝜓 𝑥

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)

Ψ x, t = 𝑒− 𝑖𝐸𝑡ℏ𝜓(𝑥)

Formas da Eq. De Schrödinger

Sistemas unidimensionais

Sistemas tridimensionais

Em sistemas com simetria esférica*

Para Sistemas Estacionários:

−ℏ2

2𝑚

𝑑2𝜓 𝑥

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)

−ℏ2

2𝑚𝛻2𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 + 𝑉 𝑥, 𝑦, 𝑧 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)

𝛻2 =𝜕2

𝜕𝑥2+𝜕2

𝜕𝑦2+𝜕2

𝜕𝑧2

−ℏ2

2𝑚𝛻2𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 + 𝑉 𝑟 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝐸𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜙) 𝛻2 =

𝜕2

𝜕𝑟2+2

𝑟

𝜕

𝜕𝑟+1

𝑟2Λ2

Λ2 =1

sin2 𝜃

𝜕2

𝜕𝜙2+

1

sin 𝜃𝜕𝜃sin 𝜃

𝜕

𝜕𝜃

Coordenadas Polares Esféricas

O raio (r) varia de 0 a ∞A colatitude () varia de 0 a

O azimute () varia de 0 a 2

Elemento de volume: d

𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜙𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin𝜙𝑧 = 𝑟 cos 𝜃

𝑑𝜏 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧𝑑𝜏 = 𝑟2 sin 𝜃 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙

Postulado de Born

A solução da Equação de Schrödinger envolve soluções

complexas: sem significado físico

Postulado de Born: analogia com a teoria ondulatória da luz

O quadrado da amplitude da onda é interpretado como a sua

intensidade – probabilidade de encontrar um fóton

O quadrado da função de onda descreve a probabilidade de

encontrar uma partícula

Postulado de Born

Se a função de onda de uma partícula vale Ψ no tempo 𝑡 e no ponto

𝑥, a probabilidade de se encontrar, no intervalo de tempo 𝑡 + 𝑑𝑡, uma partícula entre 𝑥 e 𝑥 + 𝑑𝑥 é proporcional a Ψ2𝑑𝑥𝑑𝑡.

Para funções complexas: Ψ2 = Ψ∗Ψ

Postulado de Born

Para sistemas tridimensionais, a densidade de probabilidade é dada por: Ψ∗Ψ. 𝑑𝜏

Pr 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏 = 𝑎

𝑏

|Ψ|2𝑑𝑥

A função de onda é uma função complexa: Ψ = 𝑓 + 𝑖𝑔

Valor absoluto ||: Ψ = 𝑓2 + 𝑔21

2

Complexo conjugado *:

E a multiplicação Ψ∗Ψ:

Complexo Conjugado (*)

Ψ∗ = 𝑓 − 𝑖𝑔 onde Ψ = 𝑓 + 𝑖𝑔

𝑓 − 𝑖𝑔 𝑓 + 𝑖𝑔 = 𝑓2 − 𝑖2𝑔2 = 𝑓2 + 𝑔2 = |Ψ|2

Grandeza real e não negativa

Pr 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏 = 𝑎

𝑏

Ψ∗Ψ𝑑𝑥

Densidade de Probabilidade

A função de onda de um elétron no estado de energia mais baixa do átomo

de hidrogênio é proporcional a 𝑒−𝑟

𝑎0, sendo 𝑎0 uma constante e 𝑟 a distância

até o núcleo. Calcule as probabilidades relativas de encontrar o elétron

numa região de volume 𝛿𝜏 = 1,0pm3 localizado a) no núcleo (𝑟 = 0); b) a

uma distância 𝑎0 do núcleo (𝑟 = 𝑎0)

A região mencionada é tão pequena na escala do átomo que pode-se considerar

que não há variação no valor de 𝜓 e escrever que a probabilidade procurada é

proporcional a 𝜓2 no ponto de interesse multiplicada pelo volume 𝛿𝜏.

No núcleo:

Em r = a0:

Probabilidade relativa:

Densidade de Probabilidade

É 7x mais provável que o elétron seja

encontrado no núcleo que à distância 𝑎0

𝑃𝑟 = 𝜓2𝛿𝜏, sendo 𝜓2 ∝ 𝑒−2𝑟𝑎0

𝑃𝑟 = 𝜓2𝛿𝜏 = 𝑘. 𝑒0 1,0 = 𝑘

𝑃𝑟 = 𝜓2𝛿𝜏 = 𝑘. 𝑒−2 1,0 = 0,14𝑘

𝑘

0,14𝑘= 7,1

A probabilidade de encontrar uma partícula em qualquer lugar do espaço

(entre -∞ e +∞) é 100%

Pelo postulado de Born:

Normalização

−∞

+∞

Ψ∗Ψ.𝑑𝜏 = 1

Para qualquer função Ψ que seja solução da Eq. De Schröndinger, então

qualquer função 𝑁Ψ também é solução da mesma equação

Sempre será possível encontrar uma constante que, multiplicada à função Ψ,

respeitará a igualdade na interpretação de Born:

Funções de onda do tipo 𝑁Ψ que respeitam a interpretação de Born são

chamadas de normalizadas

𝑁2 −∞

+∞

Ψ∗Ψ.𝑑𝜏 = 1

Normalize a função de onda do átomo de hidrogênio mencionada no exemplo anterior

Função: 𝜓 = 𝑒−𝑟

𝑎0

Sistema esférico: 𝑑𝜏 = 𝑟2𝑑𝑟 sin 𝜃 𝑑𝜃𝑑𝜙

Normalização: 𝑁2 𝜓∗𝜓𝑑𝜏 = 1

Normalização

2 2

E a função de onda normalizada é

𝑁2 𝜓∗𝜓𝑑𝜏 = 𝑁2 0

+∞

𝑟2𝑒−2𝑟𝑎0 𝑑𝑟

0

𝜋

sin 𝜃𝑑𝜃 𝑜

2𝜋

𝑑𝜙 = 1

1

4𝑎03

0

+∞

𝑥𝑛𝑒−𝑘𝑥𝑑𝑥 =𝑛!

𝑘𝑛+1

𝑁2𝑎03𝜋 = 1

𝑁 =1

𝑎03𝜋

12

𝑁𝜓 =1

𝑎𝑜3𝜋

12

𝑒−𝑟𝑎0

Normalização

Nanotubos de carbono são cilindros finos e ocos de átomos de

carbono e podem ser usados como fios em dispositivos de

dimensões nanométricas.

Um nanotubo longo pode ser aproximado a um sistema

unidimensional, com uma função de onda dependente de L

(comprimento do tubo). Para isso, é necessário que a função de

onda abaixo seja normalizada.

𝜓 = sin𝜋𝑥

𝐿

Para a normalização de 𝜓 é necessário aplicar o postulado de

Born, com os limites da integração entre 0 e L

Normalização

Sabendo-se que:

𝑁𝜓 = 𝑁 sin𝜋𝑥

𝐿e 𝜓∗𝜓 = 𝜓2 = 𝑁2 sin2

𝜋𝑥

𝐿

𝑁2 0

𝐿

sin2𝜋𝑥

𝐿𝑑𝑥 = 1

sin2 𝑎𝑥 . 𝑑𝑥 =𝑥

2−sin 2𝑎𝑥

4𝑎+ 𝑐

𝑁2𝐿

2= 1

𝑁 =2

𝐿

12

𝑁𝜓 =2

𝐿

12

sin𝜋𝑥

𝐿

Condições da Função de Onda

Por ser uma probabilidade, a solução da função de onda deve seguir as

seguintes condições:

Ser contínua

Ser finita: a integral para normalização não pode ser infinita

Ser monovalorada: uma partícula não pode ter mais de um valor de

probabilidade para uma mesma função de onda

DescontínuaA derivadanão é contínua Infinita

Não é monovalorada