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5/11/2018 MCEcap7 - slidepdf.com

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CAPITULO 7. ESPECTROMITRiA DE MASAS CON PLASMA INDUCTIVAMENTE ACOPLADO. IiI]

BARROS-CASTRO DF EsPARZA-WONG-MoRI

Capitulo 7

Espectrometria de masas con plasmainductivamente acoplado

lliYDN BARROS, MARlA LUI.SA CASTRO DE ESPARZA, MARiA WONG VILMA

MORI

7.1. fNTRODUCCION

La espectrornetria de rnasas con plasma inductivamentc acoplado (del ingles Inductively

Coupled Plasma Mass Spectrometry) es conocida como lCP-MS. Esta tecruca de analisis

elemental e isotopico se ha venido irnponicndo para las mas diversas aplicaciones en

las w ti mas dos decadas [I]. Esto 5 1 : : debe princi palmente a su capacidad de discri minar

isotopos y a sus bajos l imites de deteccion, que pucden Ilegar a ser inferiores a los 10-6

mg L·'. Dichos limites son mucho mas bajos que los de otras tecnicas anallticas mas

convencionales (Figura 7.1) como fluorescencia de rayos x, espectrornetria de emisi6n a

absorcion atomica, etc.

AAUama

ICP·MS

. - - .-- _ .IC P - E misi6n R ad ia l

l OP ~ E m i s .i 6n A x ia l

AA H om o de G rafito

10 0.1 0.01

Figura 7.1. Ranges aproximados de los lirn: re s de detecc ion en ug 1'.

Hayen dia, c! ICP~MS se ha consolidado como una tecnica estandar en diversos

laboratories de prestigio para analisis de control rutinarios de, por ejcmplo, aguas, suelos,

alirnentos, rnuestras clinicas, y otras, Este tipo de irrstrurnento resulta ideal para medirconcentraciones de metales pesados como As, Sc, Cd, Pb YHg.

Para describir con mayor facilidad un ICP~MS, se puede dividir el sistema en cinco partes:

Introduccion de muestras, Generacion de iones (Plasma), Interfase de acondicionarniento,

Discriminador de iones (p. ej., uri cuadrupolo) y Detector (Figura 7.2).



I J 4 MirroOOLOOIAS ANAL!TICAS PARA LA DETERMIN,\ClON Y ESI'P.ClACION DE A£ EN AGUAS Y SUELOS.

Eorr R ES : L IT TE R A RM JE NT A F AR iA S

Plasma Cuadruplo Detector

Figura 7.'2. Esquema de Especrrometro de Masas eon Plasma lnductivamcnre Acoplado, ICP-MS.

7.2. SISTEMA DE fNTRODUCClON DE MUESTRAS

I ICP-MS se puede acoplar a distintos sistemas de iruroduccion de rnuestras solidas,

Iiquidas 0 gaseosas, En este trabajo, nos restringiremos a describir los elementos

esenciales de los sistemas convencionales de introduccicn de rnuestras acuosas. Cada

maroa y modele de lCP-MS t ie ne "s us particularidades: sin em bargo. e l principio de

fu nc io na rn ie nto e s g en era lrn en te similar 3 .1aqu i expue s to ,

Las mucs t ras acuosas. ge ncra lm ente lige ram cnte aciduladas, son introducidas

mediante una bomba peristaltica. Despues de absorbida la muesira, es inycctada por

media de un oebulizador en Lacamara de nebulizacion, EI nebulizador, alirnentado con lamuestra e n form a de soluci6n. produce pequenas gota s que son irnpe lidas pur gas a rgon

a una presion adecuada. E I nebulizador es ta fabricado tlpicamente en cuarzo, para evitar

el ataque de los acidos de la disolucion, que son nece sarios para evitar la adsorcion de

elementos traza en las manguer as y conductos qu e transportan la rnue stra . Ta rnbie n hay

nebulizadores fabricados en plastico resistente 0 vidrio, La camara de nebulizacion, de

cuarzo, esta rodeada de una celda que funciona par efecto Peltier (cl efecto inverse al del

t er rnopar 0 cfecto Seebeck) L6]. y que la mantiene a 3 °C para favorecer las condiciones

d e f orm ac i6 n de pe qu en as g ota s de niebla. Como se muestra cn la Figura 7.3, e l spray qu e

sale del nebulizador emra cn Ia camara, chocando de frente call una bola de irnpacto; asi.

solo las gotas menores a 10 J . l 1 T I (2%1 de la muestra) logran proseguir y son bornbeadas por.

la diferencia de presion bacia el interior del sistema (18."gotas m a s gran des 5 1 : : condensan

en las paredes de If]carnara y son evacuadasj,

Figura 7.3. Nebulizador y camara de nebulizacion para inrroduccicn al plasma.

EI esquema mostrado en la Figura 7.3. corresponde a un tipo de nebulizador y pueden

encontrarse otros tipos no descriptos en este texto.



CAPiTuLo 7. EsPECfROMETRiA DE MASAS CO Pu.sMA [NDUCTIVI\MENTE ACOPLADO. !15

BARROS-CASTRO DEEsPARZA-WaNG-MaRl

7.3. GENERACION DE IONES: PLASMA INDUCTIVAM NTE ACOPLADO

EIplasma inductivarnente acoplado Ilene como finalidad deshidratar la muestra, atomizarla

(romper su estructura molecular), excitar los Mamos presentes y pOTultimo ionizarlos: esto

se logra gracias a Lastemperaturas de 6000 a 8000 K que alcanzan este tipo de plasmas.

Cuando seutiliza un gas como el argon para obtener un plasma, senecesita una fuente deenergia extema en forma de campo electromagnetico para ionizar los atomos del gas y asi

crear y mantener c1 plasma. Cuando el plasma esta encendido, se observa una luminosidad

azulada provenienre de los Mamas de Ar en su continua excitacion-d excitacion.

La pla: mas inductivamente acoplados se obtienen cuando se aplica una corriente de

radiofrecuencia (RF) a traves de una bobina, De esta forma, el campo electrornagnetico

oscilante dentro de esta es el encargado de suministrar energla a los iones [1]. Dentro

de la bobina, se encuentra un dispositive de cuarzo Hamada antorcha donde se forma el

plasma. La antorchaesta formada par tres tubas concentricos, Figuras 7.4 y 7.5. Par 0 1

capilar m a s fino, se introduce la muestra en forma de niebla junto con el argon que se usc

para su nebulizacion. Par el segundo capilar, viaja la mayor parte delAr que es utilizado

para el plasma (flujo auxiliar), y par el tercer y mas grande de los tubas. se inyecta el flujo

enfriador. Mientras que el gas auxiliar es del orden de 0.5 a 1,0 L min-I , el gas del plasma,

es decir, el que circula en vortice para eufriamiento, es del orden de 12 a 15 L min".

Ambosflujos de argon mantienen el plasma lejos de las paredc de la antorcha,

protegiendo asi la estructura de cuarzo.

Es imponante notar que la antorcha esta conectada al sistema de introduccion de

muestras POf un extrema y par el otro es un sistema abicrto, Par este motive, se debe

suministrar un flujo constante tanto deAI como de muestra,

Figura 7.4. Antorcha, lineas de gases y bobina de radiofrccuencia,

Los parametres que afectan II un sistema de rnedida que utilice un plasma

inductivamente acoplado son muy variados, pero, en general, se puedeo separar en dos

tipas principales, Par una parte, estan los parametres flsicos del plasma: temperatura,

hornogeneidad, proximidad al equilibria, etc. y. por otra, las variables que tienen que vercan la naturaleza y caracteristicas del aerosol que se introduce en el plasma. Es sabido que

laintroducci6n de Lamuestra, la generaeion del aerosol y su transporte juegan un papel

fundamental en la utilizacion de las tecnicas de plasma inductivamente acoplado [2J, ya

que la magnitud de la seftal analltica esta directamente correlacionada can la cantidad de

masa que se logra introducir dentro del plasma.



J 16 METODOLOGIAS ANALinc,\s PARA LA DETEIU\IU, ACION Y ESPECIAC10N DE As I!N AGUAS Y StJELOS.

EDITOR : Lm'ER, AlL\{]ENTA. FARiAS

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Figura 7.5. Bobina, interior de la aruorcha y carnpn de RF.

En las tecnicas de espectrometrla par ernision atornica, aprovecha la excitacicn-

desexcitacion y, en el casu de un especrrorne t ro de masas, se aprovecha el plasma como

una fuente de produccion de iones, La carga 0 estado de ionizacion mayoritario es uno,

siendo poco significative la fraccion de especies doblemente ionizadas,

7.4. INTERFASE DE ACONDICtONAM TENTO DEL H AZ DE IONES

En el caso de un lCP- IS. la introduccion de los iones (generados en el plasma) dentro

del sistema de deteccion propiarnente dicho tiene una dificultad fundamental: el plasma

inductivamente acoplado opera a presion aunosferica, rnientras que ei discriruinador de

rnasas y el detector esran en uri espacio a alto vaclo, Por ello, se requiere de una interfase

especial que permite el accplamiento entre esas dos partes del sistema.

La idea general consists en que e l fiujo de iones pase a rraves de una serie de cameras

con presiones cada vez rnenores. Esto se logra interponiendo entre el plasma y la primers

camara Hamada camara de expansion, un cono con W 1 agujero muy pequeno. De esta

forma, se disrninuye la entrada de arg6n desde el exter ior y se posibilita el establecimiento

de cierto nivel de vacto a traves del bombeo continuo con una bornba rotatoria, Este cono

de muestreo 0 cono sampler) es generalmente de nfquel (se puede utilizar tambien Cu

y Pi), y su pe que ito orificio e s de I mm de diametro, EI m i srn o t ie ne un bue n ccntactotermico con lin disipador y esta conectado a tierra ya que esta en contacro directo COil el

plasma. El l condiciones de trabajo, la carnara de expansion tiene una presi6n aproximada

de I m iliba r, de ta l rna ne ra que parte del plasma con Ia mues t ra es continuamente

absorbida deruro de ella por efecto de la gran diferencia de presion. Este proceso ocurre a

velocidades supersonicas y. durante el mismo, el gas se expande adiabaticamente, 10cual

reduce tanto la densidad como la tempera lura del gas.

Para asegurar el adecuado funcionarniento del sistema, el usuario debe manipular

(via software) los controles rnicrornerriccs de la posicion de la antorcha Cal] respecto

a la entrada del cono, y asl alinearlos, Estos conos deb en desmontarse y limpiarse

peri6dicamente (con agua ligeramente acidulada y 5 a 10 min en ultrasonido, seguido de

un enjuague con agua desionizada),

Una vez superado el cone de muestreo, el ftujo del gas forma una esrrucrura

aproximadamente conica que colisiona con el gas que ocupaba el espacio, causando que

la velocidad del chorro baje a niveles subsonicos y que la temperatura se eleve, Es por

ello que un segundo cono metalico de orificio mas pequeiio (- 0,4 mm) se interpone antes

de Ilegar a la siguiente zona, ya que s610 el material cercano al eje del chorro conico es

representative de la rnuestra introducida. Este segundo obstaculo permite s610 el paso

de la fraccion m a s central de este chorro, eliminando el borde del rnismo, por 1 0 que



CAPITULO 7. ESPELrROMETRiA DC.M...5AS CON PLASMA lNDUCTTVAMENTF ACOPLADO. 11 7BAluws-CAsTRO Oil ESl'ARZA- WONG-MaRl

el nombre en inglcs del eono es skimmer: Este cono es la interfase entre la camara de

expansion y la carnara que contiene las lentes, actuando como una camara iatermedia (vcr

Figura 7.6). EI mecanisme de bombeo hacia el interior funciona tarnbien por diferencias

de presion, ya que Ill.carnara intermedia tiene una presion de 10-5mbar,

Cirmam de expansiOn

Figura 7.6. Interfase Plasma - Espectrornetro.

Una vez que la muestra junto con el argon ha entrado ell la zona de baja presion, el

paso siguiente es separar los ione de las especies neutras y de los clcctrones (producidos

en la ionizacion). Para ello, se cuenta con una serie de lentes de iones 0 electrodes que se

eneargan de acelerar y colirnar el flujo de iones.

Hay una serie de lentes encargadas de la aceleracion (Ientes de extraccion) y de la

prefocalizacion. Posteriormente, bay una lente que tiene como funcion sacar el haz del eje

inieial para apartarlo de la trayectoria de las especies neutras y de la luz, Seguidamente, el

haz (esta vez solo de iones) entra en otra lente ionica (a veces cuadrupolar 0 bexapolar),

para u reenfoque. Este espacio e utilizado para la celula d colision (C'eT). que se usa

para la reduccion de especies rnoleculares. Se baee pasar el haz pOT un gas de baja masa

atomics (H 0 He) a baja presion; de esta manera, las colisiones entre los iones del haz y

el gas de 13 ccr provocan la fragmentacion de los iones poliatornicos, disminuyendo la

interferencia que produccu. Luego hay otro conjunto de lcntes de enfoque que se encargande oprimizar Laintroduccion del haz en el discriminador m asas .

7.S. DISCRlMINACION DE IONES

El especrrornetro utilizado es basicarnente un cnadrupolo clectromagnetico (tambien

puede ser un hexapolo 0 un octupolo). que consiste en 4 barras meuilieas montadas

de forma equidistante entre elias alrededor de una circunferencia, y sometidas a una

cornbinacion de corrientes conrinuas (DC) y alternas lRF). es t as ultimas en el range

de las radiofrecuencias, ver Figura 7.7. Se aplica una cornbinacion de poten iales RF I

DC a los pares de las barra del cuadrupolo, de forma que las barras diagonale tienen

el mismo potencial, pero la barras adyacentes estan desfasadas 1800 en cuanto a la

componente alterna, Con el voltaje DC se consigue enfoear los iones en el cje, y con laradiofrecuencia sc consigue atraer y repeler a los iones de tal manera que su trayectoria

dentro del cuadrupolo cs alterada, generando asi fluctuacione en el plano perpendicular

al eje principal de movirniemo. Debido a esto, los iones se rnueven crrcularrncnte a traves

del eje del cuadrupolo, es decir, la cornposicion de movimientos cia una helice, Como

los jones se separan 0 se acercan a Lasharms de acuerdo a su relaeion carga/rnasa (rn/e),

se puede dcmostrar que, una vez que se fijan los voltajes Rf y DC. 1 3 mayoria de las



II!! METOl)(H.()GiAS ANAl j l'ICAS PARA I.A DETERMI 'ACION Y ESPFCIACION D~ As EN AGUAS Y SIJELOS.

EDTTORES: LIHER, ARMfENTA, FARiAS

rnasas se hallan dentro de UD a trayectoria inestable y no atravicsan el ej e del cuadrupolo.

Sin embargo, bajo condiciones dadas, los iones de una especifica relacion m/e pasaran a

traves del analizador y alcanzaran el detector. Los ioncs que colisionan con las barras se

neutralizan rapidamcnte, y buena parte de ellos son evacuados par [as bombas de vaeio.

U n a de las principales ventaj as de este sistema, es que los valores de los potenc ialesdirecto y alterno pucden ser modificados en tiempo muy corte (rrulisegundos). De

esta forma, se puede seleccionar una determinada relacion elm. recolectar los isotopes

ionizados que logren atravesar hasta el detector y luego rnodificar los parametres para

selecciouar rapidamente y secuencialmente otra masa.

Figura 7.7. lzq.: rrayectoria de una masa scleccionada a traves del cuadrupolo, DeL: fotografia de

llD cuadrupolo convcncional de un equipo comercial.

7.6. SlSTEMA DE DETECCION

El detector que se utilize generalrnente es un multiplicador de electrones tchanneltron

e-multipliers. ste tipo de detectores funciona par e l mismo principio que un rubo

fotomultiplicador, pem can iones, El detector esta constituido par una serie de dinodos

conectados a potenciales cada vez mayores conforme se va recorriendo su interior. Una

vez que los iones pasan el cuadrupolo, SOD atraidos por el alto voltaje aplicado I'llinterior

del detector: cuando un ion colisiona con Ia superficie (interior] del primer slnodo, se

emiten electrones secundarios que son atraldos por 11'1iguiente diferencia de potencialy asi succsivamente. Par cada etapa, se generan cada vez mas electrones secundarios, ya

que se produce un efecto en cascada, La arnplificacion que logra este tipo de detectores

llega hasta LO'(cargas electricas elementales) par cada iOI] ert Ia entrada [3].

EI heche de disponer de factorcs de amplificaci6n elevados es convcniente ya que se

traduce en altos niveles de sensibilidad, Sin embargo, existc el riesgo de que el detector

sufra dafios debido a tasas de recuento altas que produzcan avalanchas excesivarnente

numerosas y dcterioren flsicamenteel material, sobre redo, de los dinodos de las ultirnas

erapa . EI riesgo es elevado en el cas de mue lTas desconoeidas 0 cuando se rniden

isotopes de bajas y altas concentraciones en un mismo momenta. Para evitarlo. I:! I

sistema detecta automaticamcnre y en continuo el nivel de serial amplificada en Laetapa

correspondiente al 23% de la amplilicaci6n. Esta serial se reeoge par medio de un eircuito

integrador y se utiliza para accionar el cicrre del resto de las etapas de amplificacion del

detector, ver diagrarna en Figura 7.8. La misrna setiaI se utiliza como sefial para 1 3 medida,pero s610 en el caso de que la amplificacion supere cI umbral corrcspondiente. De esta

forma, el detector cuenta con dos modos de deteccion, un contador de pulses propiamentc

dicho y un integrador de seftale que funciona solo para altas tasas de recucnto. Este

circuitc integrador produce senales meno estables, pero cuando se utiliza con sefiales

suficicnternente intensas los resultados son satisfactcrio .



C APmrLO 7. E~I'EL r !l .{)MFTRiA DE M A s A . S C O N P LA SM A J I><DUC"ITVAMENTEA c op L .r \D U . 1 1 9

BARROS-CASTRO DE EsPARZA-WON(}-Mor,l

AA

Figura 7.8 istema de deteccion de iones.

7.7. PARAM· ROS Y CONDICION DE MEDIDA

A 10 largo del sistema de introduccion de rnuestras y en la fase de acondicionamiento,

existen una gran cantidad de variables que condicionan la cantidad de iones que finalrnente

llegan al detector [4]. En lamayoria de los equipos comerciales. estas variables se controlanmediante una computadora. Sin embargo, existen fluctuaciones y derivas importantes en

una medida realizada por esta tecnica. Principalmente. Lasfluctuaciones tienen su origen

en el bombeo de 1 3 rnuestra mediante la bomba peristaltica, en el desplazarniento de la

nubc (0 uiebla) de la muestra dentro de la carnara de nebulizacion y la fluctuaciones

que se producen en el plas rna, las cuales afectan el grade de ionizacion de las disrinras

espec ies , Par otro lade, las derivas en [ a s e ns ib i l id a d del sistema e s ta n v i ncu la d as COil 1 8

posiblc obruracion parcial de los conos (de rnuestreo y skimmer) debido a la acumulacion

de material en ellos, y al deterioro de las conducciones plasticas por las que circula la

rnuestra. Por estas razones, la calibraciun se realiza generalmente en funcion de las

concentraciones y no de las caruidades absolutas de analito, Otra de las caracteristicas de

esta tecnica cs que se haec necesaria la incorporacion de Wl patron interne para rnonitorear

las deli vas de 13sensibilidad a 10 largo del tiempo y poder corregirlas, Esto se hace sobre

Ia hipotesis de que las derivas relativas de sensibil idad son las mismas para el analito ypara el patron imerno. Esa suposicion no tiene caracter general y debe ser verificada en

cada caso,

Por 10 general, para deterrninar metales de masas iruermedias en agua, se utilizan

como trazadores intern os Sc, Y, Rh. In0 Tb, por ejernplc, en diversos metodos de 1a

US EPA [5]. Antes de llevar a cabo la medida, se selecciona un conjunto de rnuestras

para realizar una exploracion cualitativa del contenido de las mismas y para llevar a

cabo una s em i cu ant if ic a ci on . Esta U ltim a se utiliza para deterrninar el range aproximado

de concentraciones a ser medida . Tambien se verifica que el trazador interne no este

presente en las matrices de interes; este trazador interne es un clemente que, en cada

muestra, se anade con una concentracion conocida y que se utiliza para corregir las derivas

in trumentales que pucdan ocurrir a 10largo de la rnedida, La sintonizacion para con eguir

It) parametres optirno del equipo se realiza rnanualmente; para ello, el programa

informatico ofrece la posibilidad de rnonitorear la respuesta de! sistema en tiernpo real.Se utiliza una solucion con elementos de masas bajas, medias y altas (p. ej., 1 Ilg V de

Be, Co, ln , 'e y U) para registrar 1a respuesta del sistema. a respuesta e rnejora hasta

que se alcanzan las especificaciones del fabricante (sensibilidad). Se monitorea tarnbicn

el cociente de masas 1401156 correspondiente aCe/CeO ya que es indicador del n ivel de

oxides en genera]; este pararnetro debe rnantener e por debajo del 2%. Para ello, se ajusta



120 METn IJOl .0G I liS ANALiT ]CAS PARA Lfl DETERMlNlIClON Y ESPEClAC10N DE As EN AGUAS Y SU"[LOS.

EDfTORES: Lrrrta, N{MI.ENTA, FARIAS

el fuj0 de arg6n de la muestra. En la Tabla 7.1 se da un cj emp10de los parametres mas

relevantes para un equipo comercial ell un modo de trabajo para muestras de aguas

Tabla 7.1. Detalles del sistema lCP-MS X7 SERIFS lCP MS, Thermo Elemental (UK) [5]

Interfuse Conos de Ni

Detector Moda li d ad : s i rnu lt anea y de salta entre picos: 1 c an a l! pico

60 barridos, I0 ms par pica (24 s total), repetido x 3

C am a ra con bola de impacto y refrigeracion Peltier a 3 " C

Generador de estado solido, 27.12 MHz a L,2kW

Concentrico 0 9 l min" Ar\ ,~'

1, 5 rnrn (cuarzo), 12 L mi.n ' AI enfriarniento, 0 ,7 L rnin' Ar

auxiJiar

Camara de nebulizacion

IC P

Nebullzador

Antorcha

Deb ido aI tiempo que torna el spray en atravesar la camara de nebul izacion, otros de

los parametres fundamentales a considerar son los tiernpos de entrada y tcma de muestra.

Estes se determinan observando la respuestaen tiempo real de un patron muJtielemental

(Figura 7.9) Y se optimizan variando la velocidad de la bomba peristaltica.

o 10 0 120 140

Figura 7.9. Determinacion de los tiernpos de torna de mucstra, cstabilizacion, uredida y lavado.

7.8. TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS Y PROCEOLMiENTO DE MEOIDA

PARA MUESTRAS ACUOSAS.

A continuacion se describe una lista general y siruplificade de pasos que se deben seguir

pam realizar mediciones cuantitativas de concentraciones elementales de arsenico en

muestras acuosas por medic de la tecnica de lCP-MS. Para elementos con varies isotopes

u otro tipo de rnuestra, Ia metodologia debe ser arnpliada [3,4J.

7.8.1. F iItrado, centrifugado 0 decantado de las muestras para el iminar particulas en

suspension.

7.8.2. Caracterizacion: medicion de pH, sclidos totales en solucion rrOS) a traves de la

conducti vidad el ectrica (EC).

7.8.3. TDS debe ser rnenor al 0.2% (peso/volumen) para poder ser i.ntroducida 31

sistema.



CAl'tnJLO 7. E SPE CT RO M E TR IA D E M AS AS CO N P L ASM ,~ I ND U cr rv AM ENT .! l A co PL A DQ , 12 1B AR RO S,C AS 'fR Q O J'!:EsPARZA·WONQ<oMolI.l

7.8..4. Acidular hasta 2 a 4% de HNO~ (de alta pureza),

7.8.5. Los parrones y l as m u es tra s aciduladas s e de be n g ua rda r e n re fri ge ra ci on (4°q en

recipiemes plasricos (no/gene 0 equivalente),

7.8.6. Los patrones d e c al i bra c i 6n se e Iaboran a partir de patrones para Icp·MS (pa tr on e s

p a r a ICP-OES o A A c o m o a l t e r n a t i v a ) . V e r i f i c a r s i los p a t r o n e s e s t a n o r i g i n a l m e n t e e u a c i d onftrico (2%) para qu e todas las soluciones (muestras y patrones) tenganaproximadamente

l as m i sm a s matrices. ~

7.8.7. Utilizar agua desionizada (18 MD. em) para Is preparacion de todos lo s parrones y

muestras (en caso de tener que diluir),

7.8.8. Sobre todo en e l caso de rnuestras salinas, reproducir la rnatriz de la mues tra

de interes' (por ejemplo agregando NaCI en concentracion adecuada) para producir asl

patrones con lo s rnisrnos efectos de matriz (matrix matched standards).

7.8.9. Para rnedir a rsenico en rnuestras con conte nid os conside ra ble s de cloruros (u

otras formas de cloro), puede ser necesario eliminar la interferencia de la molecule

"Cl-v'Ar, que al tener rnasa 75 coincide can el unico is6topo natural de arsenico CJAs).

Esto se discutira mas adelante.

7.8. iO . Agregar a cada allcuota de medida u na e an tid ad conoc ida y uniforme de

trazador(es) 0 estandartes) interno(s). EI estandar interne s e s e le cciona de tal modo que

te ng a m a s a , p ote nc ia l de ionizaci6n y e s ta dos de carga 1 0 m as s im ia re s p os i b le a 1 a na l i to

de interes. En general. Sf' utilizan In, Ce 6 Ga por ser relativarnenteescasos en muestras

ambientales y por su probada eficacia como trazadores internos.

7,8.ll. Para la seleccion del e standa r inre rno se de be te ne r cuida do con l as inte rf e rencias

isobaricas y se debe utilizer uno que no este pre se nte e J:1la s rnuestras de interes, Tambien

se he de considerar que la concentracion de] trazador inrerno debe ser aproxirnadamente

del rnismo orden de m agnitud que la del ana litoe n la muestra.

7..8.12. Tanto los patrones de las curves de calibracion como las dernas medidas se deben

renormalizar en funci6n de la relacion entre la sefial deltrazador interne en cada rnuestra

con respecto a dicha seftal ell la rnuestra iaicial (esto da cuenta de las Iiuctuaciones y

derives del sistema).

7.8. 13. Se debe comenzar par medi r Los blances anallticos y Iuego los parrones deca l ibrae ion en coneen trac ione s cre c ien re s,

7.8. J 4. Se debe lavar e I sistema entre muestra y muestra, sin excepci 6n, con agua

desionizada con 2% HNO].

7.8.15. Cada m edida se eompone de entre 3 y 12medidas secuenciales producidas en lo s

barridos correspondientes. Esto se realize para cada analito de interes.

7 .8 ..16. 61 uum ero de barridos se establece com o un com prom ise entre la cantidad de

isotopes que 5e desea medir y el tiempo de medida en eada barrido (sweep). El barrido

no es continuo sino que hay saltos entre la s regiones de interes que estan en torno a las

rnasas seleccionadas,

78.17. En la Figura 7.10 se obse rva un e jem pJo de se le ccion de las ZODas de inte re s

(en azul) y Sf pueden observer tarnbien las masas que no se pueden determiner por esta

teen iC2 en sum odo de operaci o n estandar (en color rosa).

7.8.18. La concentracien del aualito Sf! cuamifica en funcion de 11'1ltura del pica y no del

area del mismo (Figura 7 .1 l.a ). E sa altura (cuentas 0 eventos) se lleva a concenrraciones

mediante el uso de una curva de calibracion (Figura 7. Ll.b).



12 2 METOOOLOGIAS ANALiTICAS I'AItA I,,~ DETERMTNAC16 Y ESPEClACI6N IlE As EN ,\GUAS ~. SUELUS.

EOITORES: LITTER, ARMfRNTA, FARIAS

ShltMn. "(mI) CIMnMfI "" ... ltnolltl9fl

6 . 8 2 0 , 3 -

8 . 8 1 03

2 2 . S 9 0 3

2 1 1 . 5 8 03

SU4 5 2 . 3 4 0. 3

5 4 . 5 4 5534 O J

Ols'l ilowed 1 ." lon

Figura 7.10. Ejemplo de seleccion de las zonas de interes (CD azul) y rnasas que no se pueden

determiner por esta tecnica en su modo de operacien estandar (en color rosa).

7.8.19. Se construyen curves de calibracion con los patrones del elemento de interes en el

rango adecuado. La respuesta de estes espectrometros riene un amplio rango lineal.

7.8.20. Realizar una curva cruzada que compatibiliza las rncdidas obtenidas mediante el

contador de eventos y el modo analogico de medida (Figura 7.1l.b Izq.),

s o o o o

250000

200000

150000

100000

1116 113.8 114.0 114.2 114.4

Figura 7.1 l.a. Espectro de masas (cps en funcion de rnasa atomica) en la region dcl v'Cd (28,73%

de abundancia) y posible iaterferencia isobarica del "~Sn(con 0,65% de abundancia). La linea

continua represents la sefial del contador de pulses, rnientras que L a punteada represents 1 3

medida hecha con el modo ana16gico.



CAPi nil 0 7_ lliPECTRoMETRli\ Dr MASAS co PU\SMA bml! ·IWAMENIT ACOPLAOO. 123BARROS-C!\.STRO DF ESI'ARLA-WONG-MoRl

... lndlo

lA,

1 to 0.1 , to 0 .1 t

' "

to , G O 1 C 1 1 O

"..• . • 1

. . . . . ,'---. . . . . . . . . . . . . . . . . ---- . . . . . .-.1". ..". .". ." . '0".. ,-

Figura7.l l.b, Curvas de calibracion de un ICP-MS comercial. I Z l J - : curva do calibracion cruzada delos modes coruador de pulses yanalogico. DeL; curva final para todo el range de concentraciones

de interes: casu del "'In.

7.8.2 L Los resultados se reportan con cl correspondiente RSD (0/1,) de los barridos

correspondientes, 10que indica la precision del rnetodo,

7.8.2• . Realizar repericiorres de rnedidas (no consecut ivas) a W1 conjunto aleatoric

de muestras y patrones (lOa 20% de ellos), disrribuidas a 1 0 largo de la secuencia de

medicion (e to indicara la estabilidad del sistema durante el ticmpo de rnedicion),

7.8.23. Realizarrcplicas analiticas tanto de patrones de la CUTva de calibracion como de

un subconjunto aleatoric de muestras (lOa 20% de elias). ESIOS resultados indicaran 13

homogeneidad tanto del proceso de preparacion y acondicionamiento de las rnuestras

como del proceso de rnedicion en eIICP-MS.

7.8.24. tilizar Los resultados de los dos ultirnos puntos para descartar 0 aceptar el

conjunto de medidas. riterio usual RSD de Ire. repeticiones 0 de trc rep Iicas < 5 a 10%

(el criterio a escoger dependera de los objctivos del analisis),

7.8.25. Analizar rnateri aI de referenc ia de s irnilares caracterisr ias a Ias muestras de

interes para verificar la exactitud del metodo,

7.8 .26. En e l caso de m uesrras con cloro. 1< 1nterferencia "CI4°Ar intcrfiere co n la rn edid a

de 1~As(Figura 7.1~). En ese caso, se 11, a 1 3 celula de reaccion (0 de colision) CCT. Esto

tiene poco cfccto en la rransrnision de los iones y disocia los poliatomicos,



1 2 4 METOOOLOGfAS I I AUTICAS PAI{/\ lA OETERMIl' IAC"I t' lN Y ESPEC1ACI6N DE As EN AGUM SUELOS.

EDJl'ORES: LIlTER, ARMI . II, FARiAS

Figura7,12. ln terferencia del 15Cl40Aren la medida del "As.

7.8.27. En caso de no contarse con celda de colisi6n, se procede a aplicar ecuaciones

de correccion (Figura 7.13). Esto podrla desmejorar un poco la precision y el Iimite de

detecci6n (LD), pero es valido hasta alrededor de 10 ug L:' (dependiendo de la rnatriz).

Se puede c a . l c u l a r la

comribucl6n d el A Ie l en M = 7 7

B lll1 S e e ll el O N T c o isetopo

lih re d e in ter fer en cia p ar C l

Figura 7.13. Ejemplo del uso de principios espectrosccpicos para la detcrrninacion del "Cl~'Ar

7,8.28. Ejemplo de las ecuaciones e ideas usadas para la determinacion del "As enpresenc iade la interferencia poliatornica deJ "C14I1Ar.Ell 'As se considera aproximadamente

monoisctopico (99.6%) en una rnatriz con cloro, Asl, las ecuaciones de correccion son

las siguientes:



CAPITuLO 7. E,sPECTROMETRIA D.EMASAS co» PUSMA INDUCTlVAMENTE AcopL i' .DO. 125BARROS.-CAsTRO DE EsPARZA-WONG-MoRI

"s -.,S Ab "see - ex Ab "Se

Calcula la contribucion del "Se en la masa 77 a

partir de l J'lSe en la rnasa 82

Calcula la contribucicn del "~Ar"CI en la rnasa 77

a partir de Ia scnal en m = 77

Ca lc ul a l a c on tr ib ue io n del JIlAr>~CIn la rnasa 75

a p artir de l "'A r'IC I

Calcula "As a partir del '"Ar"CI y de la senal en

m =75

." (ArC/) '" "( ArC'I) " .lib >7 CIAb "CI

"A.!' = "1m -"(ArCI)

7.9. PROCEDIM IENTO DE OPERACION PARA LA DETERM INACION DE

ARSENICO SOLUBLE EN AGUA MEDIANTE ESPECTROM ETRjA DE PLASM A

1NDUCT TVAMENTE ACO PLADO CON DETECTOR DE M ASAS (lCP-M S) [6]

SECC IO N D EL PROCEDIMIENTO

7.9.]. Aplicaci6n

7.9.1.1. Este metodo es aplicabJe a la determinacion de trazas de metales en rnuestras de

agua potable, superficial, subterranea y residual.

7 .9 . L .2. Mediante este metoda espectrometri co par p la sma i nduc ti v ar ne nr e acoplado can

detector de masas se pueden determiner concentraciones de As entre 0 y 5000 ).1gL·I.

7.9 .1 .3 .. L os lim ite s de cuantificacien s e e ncu en rra n e n a ne xo sabre validacion del melodo

por ICP - M S.

7.9.2. Resumen del metodo

E1metoda describe ladeterminacion multielemental de trazas de arsenico par espectrometrta

de plasma inductivamente acoplado con detector de masas. La rnuestra es introducida

par nebulizacion neumatica a traves de 1 0 1 camara de rocio al plasma. El aerosol de la

muestra cs llevado al centro del plasma de arg6n de alta temperatura donde la rnuestra es

atomizada e ionizada para producir una nube de jones cargados positivamente, Los iones

son extraldos, identificados y cuamificados mediante un analizador de masas cuadrupolo,

que puede barrer todo el range de rnasas y realizar el analisis multielemental. Las cuentas

obtenidas para un ion concreto s e co rnpar an con la re cta de c ali bra ci on para obte ner [a

concentraci6n del elemento en la muestra, Las interferencias isobaricas y poliatomicas

p ote nc ia le s s e c orri ge n mediante ecuaciones de interferencias basadas en la abundancia

isotopica natural. EI uso de estandar interne compensa las interferencias fisicas como:

viseosidad, tens ion superficial y efecto carga en el proceso de trasporte de la muestra al

plasma y Ia transferencia de iones al espectrometro de masas [7. 8 J .

7.9.1. Precnucloues de seguridad

7 .9 .3.1 . S e re q u i ere n gu ante s q uirurg ico s, rna ndi le s, rn as ca ri lla para ac idos y gafas de

seguridad (proteccion de radiacion UV).

7.9.3.2. C ada re active debe ser considerado como un peligro potencial para la saJud y la

e xposicion a estes com pues los debe ser m inimizada con buenas pra cti ca s d e laboratorio,

7.9.3.3. La manipulacion de acidos concentrados debe realizarse en campana extractora



12 6 MIlTODOLOOIAS ANAl.lm:AS PARA L-\ DETERMINACION Y ESPECIACION DE As EN AGUAS Y SURDS.

EDJTOKES: Ln-rER, ARM1ENTA, FAR iAS

de gases, y se debe evitar la inhalacion, ingestion y el contaeto con la piel.

7.9.3.4. Se deben lavar escrupulosamente las manos despues de rnanipular soluciones

concentradas de metales,

7.9.4. Precauclones para la operacion

7.9.4.l. El espectr6metro mue st ra r ne n sa je s de precauci6n en Is barra verde de la parte

inJerior del program a cuando el sensor d ete cra a lgu n problema. haciendo posible el

apagado manual del equipo antes de que se apague automaticamente.

7.9.4.2. El equipo tiene sensores para controlar el flujo y la presion del agua y argon. Si

el flujo del agua es demasiado bajo para refrigerar el equipo 0 si el arg6n es insuficiente,

el plasma se apagara automaricamente.

7.9.4.3. Existen sistemas de ventilaci6n para asegurar que la temperatura interior del

equipo se encuentra dentro de los limites. EI equipo se apagara autom aticam ente si

cualquiera de estos ventiladores, excepto el del cuadrupolo, fallan.

7.9.4.4. Sensores de temperatura en la extracci6n de gases, entrada de aire, y linea de

agua apagaran el plasma en caso de sobrecalentamiemo.

7.9.4.5. EI interrupter manual permire el apagado instantaneo del equipo incluso si la

computadora no se encuentra operative,

7.9.4.6. Se debe controlar 1aconcentracion de ;icido, ya que la nebulizacion continua de

a l ta s concentrac iones de acido puede atacar e l interior del equipo.

7.9.4.7. La proteccion externa del equipo protege aJ usuario de riesgos mientras el

equipo se encuentra en funcionamiento, La exposicion a altos voltajes y radiacion de

radiofrecuencias que e s ta n p re s en te s puede se r muy peligrosa,

7.9.4.8. Debido a su toxicidad, los gases del plasma y del sistema de vacio deben

elirninarse a LTaVeS del sistema de /venlilaci6n del instrumento conectado al sistema

general de extraccion del laboratorio. Si tiene lugar una ventilacion incorrecta, puede

causar que cl liquido de las bombas, ozona y OiTOS productos toxic os de combustion se

acumulen en el laboratorio. Se debe asegurar que el sistema de extraccion de los gases

funcione correctamente.

7.9.4.9. Los residues de Lacamera de nebullzaci6n contenidos en un recipiente de plasticopueden ser toxicos. Una m an ip ula cio n in co rre cta d e este recipiente 0 1amezcla de Iiquidos

en su interior que puedan reaccionar unos con otros puede dar Lugar a explosiones. La

corrosion del recipiente 0 de los tubos de la bomba peristaltica puede dar lugar a dafios

en el instrumento 0 en eI usuario. Se debe Iimpiar el reeipiente con agua cada vez que se

vade.

7.9.4.10. El argon que se utiliza como gas de plasma es solamente un gas peligroso si

desplaza eI aire que se esta respirando 0 s1no se alrnacena correctamente. Se debe tener

especial euidado en las preeauciones siguientes:

- Asegura r que las valvulas del t an qu e e st en c erra da s y moverlas c oo u n c arri to a de cu ad o,

- Etiquetar el tanque y almacenarlo verticalmente, fuera de fuentes de calor e ignicion,

7.9.4.11. Dejar enfriar el equipo: la antorcha e interfase permanecen calientes despues

de que el plasma se apaga; por 1 0 tanto, no se debe tocar la caja de la antorcha 0 de los

cones de la interfase antes de 10 minutes despues de apagar el plasma, para dejar enfriar

el equipo.

7.9.4.12. El analista debe seguir estrictamente las instrucciones del espectr6metro de

plasma masa a fin de minimizer los riesgos de alto voltaje, emisiones de radiofrecuencia,

radiacion ultravioleta y altas temperaturas.

7.9.4.13. El analista debe seguir las buenas practices de laboratorio y cuidados necesarios



C AI'fru Lo 7 . EsPEcrnOME'I'R.IA DE MASAS CONPLAsMA IN DU CltV AM B N tE A oo l'L AD O. 1 2 7

BARROS-CAsn<o DEiEsPARZA- WONG-MeRl

inherentes a Ia determinacion de trazas de metales; debe tener especial cuidado paraevitar

Ia c on tam i na ci on de las m uestr as y pe rdi da s e n el pro ce so a na lit ico. L as fu en te s potenciaies

de contaminacion se pueden minimizer con una buena lirnpieza y mantenimiento en

general del laboratorio.

7.9.4.14. Lavado del material de trabajoa) EI material de trabajo se enjuaga can agua de grifo inmediatamente despues de que

se ha usado en eJ anal isis de metales,

b) Se rem ueven las etique tas y los g ra ba do s u ti li za nd o a lc oh ol i nd us tri al y u na e sp on ja .

c) Se enjuaga con abundante agua de grifo.

d) Se lava con una escobilla de tarnano y forma adeeuada, fregando par dentro de los

tubos, viales y otras pequefias piezas, can soluci6n de delergente especial (Extran neutro

Merck 0 similar),

e) Se enjuaga con abundante agua de grifo para remover los residuos de detergente,

f) Se colocan lo s frascos en una solucion de acido nitrico 1:3. Es aconsejable dejar los

frascos y viales enel bano de acido durante 8 horas como minimo.

g) Seenjuaga con abundante agua de grifo.

bJ Se enjuaga con porciones de agua destilada par tres veces,

i) Seenjuaga con agua ultrapure.

En general, los frascos para alrnacenar reactivos, vases conieos, tubes de centrifuga,

viales y otros materiales deben seguir el mismo procedimiento de limpieza, y s610 se

utilizara en el analisis de trazas de metales por espectrometrla de plasma. Todo el material

debe ser lavado antes de su uso y, una vez limpio, no debe ser expuesto al arnbiente a

excepcion de 10 e stricta me nte n ece sa rio, L os fra scos u tiliza dos para e l almacenamiento

de la s muestras deben ser de preferencia de polietileno.

7.9.S. Interfereacias

7.9 ..5. L Las interferencias de masas (espectroscopicas) pueden ser isobaricas,

poliatomicas, de oxides y de iones de doble earga, Las interferencias isobaricas son

causadas por isotope s de otros ele mentos 0 especies polia tom icas que tienen la m ism amasa - carga nominal que el analito. En este caso, se puede seleccionar un isotope

alternative o el uso de ecuaciones de interferencias,

7.9.5.2. Las interferencias fisicas estan asociadas a procesos flsicos que intervienen en

el trasporte de la rnuestra al plasma, procesos de conversion y la transmision de iones

de lainterfaae del plasma alespectrometro de masas. Las interferencias fisicas pueden

ocurrir en la transferencia de la rnuestra al nebulizador (viscosidad), enla fonnaci6n del

aerosol y trans porte al plasma (tension superficial), durante el proceso de atomizacion e

ionizacion en el plasma 0 durante la transferencia de iones de la interfase al espectrcmetro

de masas (efecto carga), Para minimizar estos efectos, la composici6n y concentraci6n de

acido debe se r la misma p ara e sta nd are s, bla nco s y m ue stra s, Es im portan te la adici6n de

estandar interne para compensar las interferenciasflsicas.

7.9.5.3. Las interferencias de efecto mem oria son debidas a.las contribuciones de senales

de analitos medidos previamente a la muestra ..EI efeeto memoria puede ser el resultadode la deposicion de la muesrra en varies componentes del sistema de introduccion: en

el tuba de la bomba peristaltica, en la carnara de roclo, en la antorcha y en los con o s

de interfase, Los lugares donde se deposita la muestra son dependieotes de la misma y

pueden ser minimizados mediante el uso de blancos entre muestras. Se recomienda leer

tres replicas par cada datoadquirido.



12 8 MEl0DOLOGIAS A.NALll1CA5 PARA LA DETERMlNAC16N Y ESrbCIACION DE As EN AGUAS Y SUELOS.

EDITORES: Lrrrts, ARMlENTA, FARiAS

7.9.6. Instrumen tal/rna teriales r 8 ~10 1

Nota : L as marcas y modelos de instrumentos son r e f e re nc i a le s y el procedimiento puede

ser aplicado con equipos simi lares. Tomar las marcas los modelos s610 como ejemplo.

7.9.6.1. Espectrometro de plasma inductivamente acoplado con detector dernasas Agilent

Technologies modele 75001:1con sistema de antorcha blindada (Sbieldtorch System).

Incluye lentes Eizel y Omega.

7.9.6.2. ChemStation, programa que controla el espectr6metro de plasma.

7.9.6.3. lmpresora Laserjet HP 1300d.

7.9.6.4. Bomba rotatoria.

7.9.6.5. Mues treador auromatico modele G3160AAgilent Technologies p ara 8 9 muestras,

7.9.6.6. Refrigerador de agua.

7.9.6.7. Pipetas automaticas de: 10-100, 100-\000 Y 500-5000 ilL.

7.9.6.8. Tubes de centrifuga graduados de pclipropileno con tapa de 50 mL.

7.9.6.9. Matraces volumetricos de 50 y 100 ml, Clase A.

7.9.6. IO. Puntas descartables para las micropipetas,

7.9.6.11. Guantes quirurgicos libres de talco.

7.9.7. Reactive {7-9J

Nota: Se deben utilizar reactivos de grade analitico 0 superior y que cumplan con

normas internacionales de calidad (ACS, ISO),

Nota: Todos los reactivos se deben almacenar en recipientes adecuados, provistos de

eLiquetas in di ca nd o e l n om b re del re act iv e, fe ch a d e p re pa ra ci on e i ni ci ale s del analista,

7.9.7. L . Agua ultrapura grade react ive tipo 1,rnenor a 18 Mo..em de resistividad.

7.9.7.2. Arg6n de alta pureza gas 0 Liquido, aJ 99,99%

7.9.7.3. Acido nitrico (lIND]) concentrado Ultrex, ultrapuro.

7.9.7.4. Acido nltrico (HNO)) aI 5%. Se diluyen cuidadosarnente 5,0 mL de HND,

concentrado can agua ultrapura hasta alcanzar un volumen de 100 rnL.

7.9.7.5. Soluci6n de sintonizacion: soluci6n de 10 ~g L" L i, Y , c e , 'n, Co enHNO,aI2%.

Esta solucion se usa para verificar la sintonizacion del espectr6metro y Ia calibracion demasas antes de realizar el analisis.

7.9.7.6. Soluci6n stock r uu lt ie l er ne n ta l: s ol uc ion d e 1000 mg L- ' de Fe, K, Ca, Na, Mg y 100

mg L" A g, A I, A s , 8a , B e, Cd, Co, Cr, ell, Mn, Mo, N i, P b, Sb, Se, TI, V , Zn en FlNO, al 5% .

7.9.7.7. Soluci6n e sta nda r m ultie le m en ta l, E n un f ia s co vo lu rne t ri co de 10 mL diluir I

mL de la solucion stock mult ie le rnenta l (seccion 7.9.7.6) con agua ultrapura, y adicionar

200 IJ.Lde acido nitrico concentrado.

7.9.7.8. Muestra de control (ejernplo: EPA QC 97). En un f iasco volumetrico de 500 mL

diluir, 5,0 ml, de la rnuestra de control con agua ultrapura, y adicionar I ml. de acido

nitrico concentrado.

7.9.7.9. Blancos: se requieren tres tipos de blancos para este metoda. Un blanco para

la curva de calibracion, un blanco de reactivos para el control de la contaminacion en

el pretratamiento de la muestra, Y UTI blanco de lavado entre rnuestras para reducir las

interferencias par efecto memoria del instrumento,

7.9.8. Muestreo Ypreservacioa

7.9.8.1. Debido a la elevada sensibilidad del metodo analltico, se debe evitar la

contaminacion externa, Los frascos de muestras, conservadores y material de plastico

deben estar libres de metales.



CA~lnILO 7. EsPEClRoMETRIA DEMASAS CON PLASMA lNcUCTIVAMENm Acoaxoo, 12 9BARROS-CAIlTRO DEEsPARZA-WaNG-MaRl

7.9.8.2. Para la determinacion de rrazas de arsenico en agua, las muestras se preservan

can acido nitrico basta pH < 2. Se aiiade 1 mL de acido nitrieo concentrado Ultrex 0

sim ila r p ar litro de m ue stra, Se alm ae ena pe r un tie rnpo maximo de se is m ese s,

7.9.8.3. Para la determinacion de arsenico disuelto, la rnuestra se debe filtrar a traves de

un filtro de m em brana de 0,45 IJm de porosidad ta n pronto como sea p os ib le d es pu es desu reccleccion. Se acidifies el filtrado con acido nitrico basta pH < 2.

7.9.8.4. El area de recepcion de muestras es responsable de verificar la adecuada

preservacion de las muestras,

7.9.9. Calibraci6n del metodo l 8 - 1 1 J

7.9.9. J . Los estandares de calibracion se preparan diariamente a partir de la solucion

e s t anda r rnul t ie l emen ta l . Las s olu cio ne s e sta nd are s d e c al ib ra ci on se preparan e n tubas

de centrifuga de polipropileno y se llevan hasta un volumen de 50 mL can aeido nitrico

al 2% e n a gua ultrapura,

7.9.9.2. La c ali bra ci on e s in de pe nd ie nte d el m e to do , M ul ti ple s m e to do s p ue de n c orn pa rti r

la misma calibracion. EI enlace entre la calibraeion y el metoda se establece cuando se

guarda e l m e to do ,

7.9.9 ..3. Los niveles de calibracion y ranges apropiados para las muestra son los que se

indican en la Tabla 7.2.

T ab la 7 .2 .. n iv el es d e c al ib ra cio n y range s apropiados para la calibracion de las m uestras para

d ete rm i na ci on p ar e sp ec rro rn et rl a d e m a sa s c on p la sm a i nd uc ri va rn ern e a co pla do ,

Nivel de Calibracion 2 3 4 5 6

Concentracion de elementos trazas

(~gL")

Concentraci6n de elementos

mayoritar ios (lJg V')

Vol. solucion estandar multielernental

(J.lg L")Vol. Beida nitrico concentrado (mL)

V ol. so luc ion e sta nd ar in tern 0 (J . lL)

Vo l . final (mL)

o 2 10 50 100 500

o 20 100 500 1000 5000

o L a 50 250 500 2500

I I250 250

50 50

1 1

250 250

50 50

I 1 .

250 250

50 50

7.9.10. Uso del instrumeute

7.9.1O..i.Para el manejo del espectromerro de plasma inductivamente acoplado con

detector de m asas consultese e l m anua l de ope racion Chemdtatio»,

7.9.10.2, Se enciende la computadora y se activa la opcion ICP-MS TOP.

7.9.10.3. Se ingresa a la opeion Method.

7..9.10.4. Se activa la opcion Edit Entire Method.

7.9.10.5. Se activan las opciones Method Information, InterferenceEquation, A cquis ilion

y Data Analysis.

7.9.10.6. Se ingresa ala opciou Method Information, y se escriben cornentarios que se

d es ee n g ua rd ar con el metoda de referencia,

7.9.10.7. Se activa Ia opcion Save Copy of Method WithData. Esta opei 6nasegu.ra que el

m etodo se h a g uard a do co n losarchivos de lo s d ato s c ad a ve z que se utilize el metodo,

7.9.10.8. En Ia opci6n Method Sec/ions ToRun, se activan las opciones: Data Acquisition

y Data Analysis.



130 METODOLOOiAS ANALiTlGAS PARA LA DE' rE.RMINACI6N Y ESPECIACI6N DE A . J s EN AGUAS Y SUELOS.

EDlTOR£S: LITTER ARMLENTA, FARiAS

7.9. 10.9. En la opci6nlmerference Equation, se introducen las ecuaciones de interferencia

que son usadas para corregir interferencias is ob ari ca s y poliat6micas de acuerdo a la

Tabla 7.3. [8,9, to]

Tabla 7.3. Ecuaciones recornendadas para la correccion de las interferencias

Elernento E cu ac io n d e c orre cc io n de la inrerfe rencia

V

As

Se

Mo

Cd

Pb

(1,000) (>lC ) - (3,127) e'C) + (O,353}{SlC)

(1,000) (1'C) - (3,127) (nC) + ( 2 ,736)( "2C) - (2,760) ( l lC)

(1.000) ( 82C) - (1,01) ("C)

(1 ,000) ( 9!C ) - ( 0 , 1 46 ) (9iC)

(1,000) ( 11 iC ) - (j ,073) ('OIC) + (0,764) C < l 6 C

(1,000) (ze'e) + (1,000) ( 2 ! l 1 C ) + (1,000) ('''IC)

C =sctopo d el e le rn en to d e la masa co rr e spond ien t e .

7.9.10.10. Se selecciona el modo de adquisicion, Hay seis modos de adquisicion

disponibles; el correspondiente se escoge de acuerdo al tipo de analisis que se desea IJevara cabo en cada aplicacion, Chemstation escoge el modo Spectrum por defecto.

7.9.10. II. Se ingresa a la opcion Spectrum Acquisition Parameters; aparece una tabla

con los elementos se leccionados, Se activan las opciones Set Every Mass, en la opci6n

Integration Time, se activan las opciones Per Point O.l sec, Detector Auto, Repetition 3

7.9.10.12. Se seleccionan los parametres para el analisis cuantitativo. Se activa la opcion

Periodic Table en la zona de rnasas (esquina inferiorizquierda). La seleccion de masas

aparece en forma de tabla peri6dica.

7.9.10.13. Se seleccionan Clear All y Chemstation, que elimina todos los elementos

o masas que se encuentren seleccionados en el metodo por defecto. La tabla periodica

aparece vacla.

7.9.10.14. Se seleccionan los elementos en cada uno de los botones en la tabla periodica,

Los elementos seleccionados cambian de gris a raja. Los isotopos de cada elemento son

seleccionados automaticamente de acuerdo con los is6topos recomendados (vease Tabla

de Abundancia Isotopica Relativa).

7.9. 10.15. Seleccionando 2 veces en el bot6n e lemento se seleccionan los isotopes

adicionales.

7.9.10.16. Se abre una ventana para seleccionar los diferentes isotopes, se selecciona el

b ton correspondiente a cada isotope y apareceran marcus rojas en cada uno de ellos, Se

puede seleccionar uno 0 todos los isotopes de cada elemento.

7.9.10.J7. Seleccionar Element Information para tener mas informacion sobre el

elemento. Aparecera la ventana de ICP-MS DATA BASE (informacion del clemente). La

informaci6n que se muestra es de tres tiposiinformacion del elemento, interfereneias y

AMU (abundancia de un elemento a una masa especlfica).

7.9.10.18. Cerrar 1a ventana de ICP-MS DATABASE, haciendo doble die en la esquina

superior izquierda, Chern Station vuelve ala opcion Select Isotopes.



CAPlruw 7 . WEC TR OM ET RiA D EMA SA S C ON P l . . A S M A !NDUCTIVAMENTEACOPLADO. 1 3 1BARROS-CASTRO DE EsPARZA- WONG-MaN

Tabla 7 .4 . A dq uis ici 6n d e m a sa s p ara c ad a e le m en to c an lo s tle m po s d e in te gra clo n c orre sp on die nte s

[8-10].

Integraci6n Tiempo

Mass Element per Point per M ass Dgteclor

• L i

0,1000 0,3000 Auto9 Be 0,1000 0,3000 Auto27 Al 0,1000 0,3000 Auto

" Sc 0,1000 03000 Auto»v 0,1000 0,3000 AutoII(V) 0,1000 0,3000 AutolJ Cr 0,1000 0,3000 AutolIMn 0,1000 0,3000 Auto59 Co 0,1000 0,3000 Auto

I I < l N i . 0,1000 0,3000 Auto6 ~ N i 0,1000 0,3000 Auto~]Cu 0,1000 0,3000 Auto65 Cu 0,1000 0,3000 Auto66 Zn 0,1000 0,3000 Auto

6' Zn 0,1000 0,3000 Auto6iZn 0,1000 0,3000 Auto

7l Ge 0,3000 0,9000 Auto15As 0,3000 0,9000 Auto11(As) 0,3000 0,9000 Auto11 Se 0,3000 0,9000 Auto

83 (Se) 03000 0,9000 Auto89y 0,1000 0,3000 AutoIJMo 0,1000 0,3000 Auto

OJ Mo 0,1000 0,3000 Auto98 Mo 0,1000 0,3000 Auto'I9Ru 0,1000 0,3000 Autore s Pd 0,1000 0,3000 AutoI07Ag 0,1000 0,3000 Auto1000Ag 0,1000 0,3000 Auto

"'Cd 0,3000 0,9000 AutoII'Cd 0,3000 0,9000 Auto

m In 0,1000 0,3000 Autous Sn 0,1000 0,3000 Auto111Sb 0,1000 0,300 AutoIIISb 0,1000 0,3000 AutomBa 0,1000 0,3000 AutoIl7Ba 0,1000 0,3000 Auto

"9 Tb 0,1000 0,3000 Auto202 Hg 1,0000 3,0000 Auto

"'lTI 0,1000 0,3000 Auto205 TI 0,1000 0,3000 AutoID6·20~ Pb 01000 0,3000 Autol 0 9 B i 01000 03000 Auto

7.9.10.19. Seleccionar todos los isotopes que se deseen analizar para ese elemento, Y

finalmente seleccionar la opcion Mass Table.

7.9.10.20. Se ingresa a la opci6n Spectrum Acquisition Parameters, seleccionar Full

Quant en el esquema del pico (casilla final izquierda), Chem Station mostrara los 3 puntas

del pica centrales. La anchura de cada barra es de 0,05 AMU.

7.9.10.21. Se selecciona el modo del detector: seleccionar las masas en la lista para las

que se desea utilizar el modo analogico a auto.



13 2 METODOLOGiAs ANAL InCAS PARA LA . DETERMINACION Y ESPBCIACION .DE AB EN AGUAS Y SUE l.O S.

EDiTORES: Lm'ER, ARMfENTA, FA.RiAs

7.9.10.22. Se a ct iv a l a o pc io n Peri s ta l li c Pump Program y se ingresan los siguientes datos:

Before ACquisition

Uptake Speed

Up ta ke T im e

S ta bi li za ti on T im e

0,4 IpS

30 sec

40 sec

After Acquisi1ion (Probe Rinse)

Rinse SpeedRinse Time Sample

R inse Tim e (STD)

0,30 rp s

5 sec

5 sec

After Acquisition Rinse

Rinse Vial

R ins e Speed

R inse Tim e V ia l

R inse Tim e P robe

1

0,50

30

5

2

0,00

°

3

0,00

oo

7.9.10.23. Se ingresa a la opci6n S e t C o rr ec ti on y se activa la op cio n Interference

Correction.

7.9.10.24. Seleccionar informes. El programa Chem Station permite varias opciones para

generar un informe de resultados como parte del rnetodo, Se pueden generar informes

destinados a la pantalla, a la impresora 0 a un archivo que se especifique,

7.9.10.25. Se ingresa a la opcion Select Repor t y se activa Quantitation Report para

generar un informe de cuantificacion por defecto.

7.9.10.26. Seingresa ala epci6nFuflquanr Repor t Oprionenlaopci6n S t y le : Summaryy en la

opcion Destination se activan Screen, Pr inter y Fi le , ingresar el numero de lote de muestra.

7.9.10.27. Se ingresa ala opcion Ed i t Ana ly si s Pa ramet er s y se activa Ia opcion Fullquant.

7.9.l 0.28. Se ingresa a la operon E d it C a li br ati on P ar ame te rs y se aetiva la opcion

Ca li br ati on T ab le E d it.

7.9.10.29. Se ingresa ala opcion E d it L ev els y se introducen: la masa del elemento, el

tipo de curva, unidades de concentraci6n, estandar interne y las concentraciones de los

estandares de calibracion y estandar interno en una tabla.7.9.10.30. Se ingresa a la opci6n Ca li br at io n Tabl e y al a opci6n Done.

7.9.10.31. Se ingresa a Ia opci6n B la nk Cone. Su bs tr ac ti o n y sc cliquea OK.

7.9.10.32. Se ingresa a la opcion Method Save Options y se activan las opciones Aler t

M e th -C ali b L in k U pd ate . usar el mismo nombre para Met Calib, Alert cuando el metodo

es sobreescrito, Aler t cuando Calib e s sobr e e sc ri to.

7.9. I0.33. Se da un nom bre a la calibracion ..En la opci6n Save Calibration As se escri be

e l nombre de la calibraei6n, que e s igual al nom bre de l m erodo,

7.9.n. Sintonizaci6n del equipo

La sintonizacion del equipo permite optumzar Ia sensibilidad, verificar Ia correcta

calibraci6n de mas as, verificar la respuesta apropiada de la relaei6n ionica y minimizar

las interferencias, La sintonizacien considers los siguientes aspectos:

7.9.11.1. Los parametres del plasma:

- Petencia de RF: controla la potencia de RF surninistrada a la bobina. Una mayer

potencia de RF incrementa la sensibilidad y reduce el myel de 6xidos y de doble carga,

Sin embargo, la sensibilidad de las rnasas bajas puede decrecer cuando ta potencia de RF

es demasiado alta.



CAPITULO 7. E.'iPECrROMFfRiA DE MAsAS CON PLASMA INDUCTJV AMEl{fE ACOPLADO. 13 3______ ---=Bc.:_A::_ :R.:_RO_S-CASTROE ESPARZA-WaNG-MaRl

- Acoplamiento de R . F : controla la potencia de RF reflejada de retorno de la bobina

de induccion, Un valor aproximado es de 1,8 V; no se deben utilizer valores de RF 1,7

o inferior, ya que, de otra manera, el plasma puede apagarse y el t iempo de vida del

generador de potencia se acorta.

- D istancia al cono de rnuestreo: controla Ia distancia entre eJ extrema de la bobinade induccion y la punta del cono de muestreo, Una distancia pequefia incrementa la

sensibilidad, perc el nivel de oxides se incrementa tarnbien.

-Antorcha 1 - 1 , Antorcha V: conn-ala laposicion de la antorcha. Los parametres de forch H

y torch V rniden cl movirniento vertical y horizontal de la antorcha relativa a la interfase.

- G as de nebulizacicn (carrier gas); controla la eficacia de l a n e bu li za ci on de la

rnuestra y la velocidad d e Il )InBde mue stra cu an do s e ut iliz a la a ut o- as pi ra ci on , U n ftujo

alto de gas incrementa la sensibilidad para masas bajas, pero un flujo demasiado alto de

nebulizacien incrementara los oxides e iones de doble carga.

- Gas adicional (m ake up g as ): e l gas adicional Ar se introduce en la camara de

nebulizacion y se rnezcla con el gas de nebulizacion. Cuando la presion de entrada del Ar

no es suficienternente alta para obtener un f1ujo de gas de nebulizacion suficiente, se usa

e l gas adicional (p. ej. . condiciones de plasma frio).

- Born ba p eri s tru t ie a 1 (Peri pumpJ): controla la velocidad de i n tr od ucci o n d e mue st ra syel drenaje de la carnara de nebulizacion, Afecta la sensibi lidad, la estabilidad de la senal

y la fonnaci6n de oxides y oxides de doble carga. Una velocidad mas alta incrementa

la sensibilidad pcro una velocidad demasiado alta puede decrecerla. Velocidades altas

incrementan la formaci6n de oxides y oxides de doble carga,

- Bomba peristaltica 2 (Per f pump2) ; se puede usar cuando una segunda bomba

peristaltica se encuentra instalada en el equipo; de esta forma es posible acortar el tiempo

de lavado 0 de toma de rnuestra.

- C on tro l de temperatura de la carnara de nebulizacion (S IC T em p): controla Ja

temperatura de la camara de nebulizacion, Disminuyendo la temperatura de la carnara

de nebulizacion se decrece 1 8 presion de vapor de la muestra y se elimina m a s agua,

reduciendo el nivel de oxides. Debe situarse en 2 °C para evitar la forrnaci6n de hielo en

disoluciones acuosas, Cuando se usen disolventes organicos, se debe situar la temperaturaen -5 "C.

7.9.11.2. Lentes i6n icos:

- Extract 1: extrae los iones del plasma y los acelera bacia los lentes Einzel. Se debe

ajustar para obtener buena sensibilidad para todas las rnasas,

- Extract 2: extrae los iones del plasma y los acelera hacia los Ientes Einzel, Se debe

ajustar para obtener buena sensibilidad para todas las rnasas.

- Einzel 1.3: enfoca el ha z ionico desde cl lente de extraccion y 10 introduce en los

lentes Omega.

- Einzel 2, ' enfoca el haz ionico desde los lenres de extraccion y los introduce en los

lentes Omega. Ajustar para tenet buena sensibilidad en todas las rnasas.

- Omegn Bias: Proporciona el misrno potencial a la entrada y salida del bloque de

Ientcs Omega. Debe utilizarse can voltajes mas positives de -40 V. Voltajes mas negatives,

incrernentan la sensibilidad pero pueden incrernentar el fonda.

- Omega (+l. Omega (-): separan los ioncs de los forones e introduccn los iones en el

cuadrupolo. Se deben ajustar pam tener buena sensibilidad en todas las masas.

- Q P F ocus: desacelera y enfoca los iones para introducirlos en e l cuadrupolo. Se d eb e

ajustar para obtener buena sensibilidad en todas las masas,

-Plate Bias: reenfoca el haz ionico. Un valor tlpico es 0V sin el sistema de Shield'Iorch.

Pueden usarse muy dilerentes vuJtajes para ajustar el perfil de pica y la resoluci6n. Este



13 4 MITooOLOOIAS ANAllTICAS PARA LA DlITERMTNACI6N Y ESPECLACION DE As EN AGUAS Y SUELOS.

EDITORE : LJTIER, ARMlliNTA, FARIAS

voltaje debe ser el mismo que el usado del QP Bias para evitar que suba el fonda.

- QP Bias: controla la velocidad de los iones segun pasan a traves del cuadrupolo, Un

valor tlpico es 0 V sin el sistema de Shield'Iorch. Se puede usa! hasta 6 V cuando el perfil

de pico y la resolucion no SOl1 buenas. Este voltaje debe ser el mismo que en el Plate Bias

para evitar fondos altos.

7.9.11.3. Sintonizacion de Iaoptica ionica (lentes de extraccion y enfoque, lentes Omega ) .

7.9.11.4. Siruonizacion del analizador de masas de cuadrupolo (resolucion y respuesta

de ma sa s o pt im a ),

7.9.11.5. Sintonizacion del detector (sensibiJidad optima, optimizacion de la linealidad

del modo dual).

7.9.11.6. Guardar las condiciones de sintonizacion,

7.9.11.7. Generar lID reporte de sintonizacion.

7 .9 .1 1.8 . P ro ce dim ie ru o de sintonizacion:

- Encender el plasma, calentar el equipo hasta que todo eJ panel este verde y la

[emperatura sea de aproximadarn ente 2.0-2.5 °C, aspirar <leido nitrico al 5% (en laposicion

1 con la ope io n ALS por 15 minutes, con la opcion ALS activar la posicion home, cerrar

la ventana ICP-MS Instrument Control.

- Seleccionar la opci6n tune/File, fuego la ope ion Load Tunne values, activar Autotuney la opcion Run . En la posicion I del automuestreador aspirar la solucion de sintonizacion

de 10 ~gL-' de L i, V ,Ce, TI , Co. V e ri fica r lo s pa ra m etre s o bte ni do s y los RSDs. Generar

y evaluar eJ repone de sintonizacion

7.9.1 J .9. Parametres de sintonizacion que pueden servir de gula para su aceptacion,

Se nsibilidad: L i > 5,000 cts/o, I seg/lO j.1gL-I

Y> ]0,000 elsIO,} seg/IO ug 1 " 1

TI > 5,000 cts/O, I seg/l a J.1g1'1

Precision: Li < 15 % RSD (0,1 seg tiempo de integracion)

Y<L5% RSD (")

TI < 15%RSD (")

Oxides: < L%

Doble Carga: Ce'</Ce~< 5.0%

Background: Li < 30 cpsY < 15 cps

TI < 15 cps

Resolucion de masas: W-I0% 0,7-0,8 AMU

M asas Asls: m asa nom inal +/- 0 ,1 AMU para 'Li, !9YY >l l5Tl

7.9.11.10. Verificacion de la Sintonizacion:

- Despues del calentamiento y verification de la sintonizacion de equipo con los

parametres mas importantes, se guarda el reporte.

- La resolucion a masas bajas esta indicado por los isotopes de Mg 24, 25,26.

- La resolucion a masas altas estaindicado par los isotopes de Pb 206, 207, 208.

Para tener una buena performance, ajustar el equipo para tener un ancho de pico de

aproximadamente 0,75 AMU a una altura de pieo de 5%. Ajustar la calibracion de masas

si estan desfasadas m a s de 0,1 AMU par unidad de masa, La cstabilid.ad del insrrumento

debe ser verificada aspirando la soluci6n de sintonizacion par 10 menos 5 veces, con

resultados de desviacion de estandar para todos los anal:itos de menos de 5 %.



CAPiTULO 7, E sPECTRoME ITR iA DE MASAS CO N P L A s M A lNDucnvAMENrE ACOPtAOO. 13 5

BARROS- CASTRO DE ESPMZA- WONG-MaRl

7.9.U. Procedimiento de anallsls [9-11]

7.9.12.1. Lista de chequeoin icial:

- Asegurarse de que el equipo este encendido,

- Asegurarse d que el muestreador automatico, la computadora, el recirculador de

agua y e l extractor e s te n cor re c tam en te conectados.

- Abrir In Ilave del tuba de argon y verificar que el rnan6metro regis tre (en la caseta).

- Encender el recirculador de agua, el extractor y el muestreador automatico

- Verificar el contenido de la solucion de acido nftrico al 5% en el recipiente de lavado,

- Asegurarse de que e 1 reservorio de drenaje este vaclo,

- Asegurarse de que los rubes de la bomba peristalrica esten correctamente asegurados.

- Encender la impresora y computadora.

- A ctivar la opcion Chems ta ti on s of twa re ; a pa re ce ra In v en ta na ICP-MSTop .

- Ac ti va r la opcion Instrument control.

- Activar la opcion P la sm a o n.

7.9,13. Inicio y sintonizacion

- Revisar la lista de chequeo de inicio.

- Encender e L plasma y calentar el instrurnento; activar L a opcion ALS en agua ultrapure,- Seleccionar Tune y a c ti v ar L a opc i6n Autotune.

7.9.13.1. Sintonizacion de Modo p uls o/A n a lo gi co ( pI A )

- Aspirar una soluci6n de 100 j.lgL-l de todos los analitos y correr el A UTO TU NE PIA .

- Archivar el reporte de sintonizacion,

7.9.13.2. Apagado del equ.ipo:

- Activar In opci6n ALS en solucion de enjuague; esperar I min.

- Activar la opcion i ns tr ument cont ro l.

- Activar la opcion P la sm a o ff.

- Liberar los tubas peristalticos,

- Apagar el recirculador de agua, el extractor y el muestreador automatico.

- A p ag ar [ a c orn pu ta do ra .

- Cerrar la llave del balon de argon.

7.9.13.3. Analisis de muestras

- Cuando se quiere analizar un lote de muestras automaticamente, se usa una secuencia

preestablecida.

- Se cre a un archive d e l a s ec ue n ci a de trabajo. EI rnuestreador aspira automaticarnente

[as muestras de acuerdo al orden especificado.

- Se edita un archivo que incluye el orden numerico del muestreador automatico, el

metodo de analisis, el c6digo de la muestra; en los estandares se indican los niveles de

calibracion y diluciones en las rnuestras y blancos.

- Se imprime el archive de la secuencia y se guarda asignandole un nombre.

- Para cargar una secuencia grabada se usa la opcion Loa d S e qu en ce y se activa el

nombre de la misma .

• Se ejecuta la secuencia mediante la opcion Ru n S eq ue nc e.

- Revisar la curva de caJibraci6n para cada paraznetro eo [a opci6n o "/ fi in eD a ta A nalis isy Jos controles: blancos, adiciones, duplicados y muestras de control.

7.9.]4, Analisis de datos [l1J

7.9.14.1. Los calculos para la determinacion de [as concentraciones registradas por el

equipo se obtienen en el software Chemtitation del espectrometro,



13 6 MEroDOLOGIAs ANALfnCAS PARA LA DETERMINAC!6N Y I:iSI'ECIACl6N DE As EN AGUAS V SUELOs.

EOITORES: Lrrrss, ARM1EN11' ., FARiAS

7.9. i4.2. EI programs Laboper desarrollado por el CEPISILAB permite importar los

archivos de extension prn del software AAWinLab y emitir el reporte final de resultados.

La precision del resultado se debe reportar en ug V ± 1.

7.9.14.3. Se ingress at programa Laboper.

7.9.14.4. Se ingresa el login y el password del usuario (previamente asignados par ellaboratorio ).

7.9.14.5. Se activa la opci6n calcular parametres y se ingress ala opci6n Area Metales.

7.9.14.6. Se activa la opcion importar resultados y se ingresa a la opcion importar desde

el archivo. El programs se dirigira al subdirectorio, en el cual se encuentran los archives

a importar.

7.9.14.7. Se selecciona el archive de inte re s y se activa la opcion iniciar proceso, Una

vez finalizado el proceso, el program a emitira el mensaje fin del proceso. Se activan las

opciones aceptar y salir.

7.9.14.8. Se activa la opci6n correlativo de muestra y una vez que el cursor se ubique en

el casil Iera a la derecha, escribir el D U m ero de la rnuestra a reportar (en el caso de un lote

de muestras, escribir eJ numero de la primera muestra de l lore),

7.9.14.9. Se activa Ia opci6n ver parametres. A continuaci6n el programs mostrara los

resultados procesados,

7.9.14.10. Se ingresa a la opcicn hoja resultados parcial y se activa la opcion imprimir.

Automaticamente se generara una hoja de calculo con el reporte de resultados final. Se

ingresa a la opci6n guardar como y se selecciona la ruta en la que se grabara el resultado.

EI resultado se guards activando la opcion aceptar.

7.9.14.11. Se ingresa ala opeion archive y se activa la opci6n salir parafinalizar eJproceso,

7.9.14.12. Los resultados que se generan del programa Chemstauon se almacenan en el

disco duro de la eomputadora asociada a l equipo de rnedicion ye n la red dellaboratorio,

y se genera una copia impresa la cual se almacena en el area de ICP. Los resultados

finales que se generan del programa Laboper se almacenan en la Te d del Iaboratorio y se

guarda una copia en CD , y se genera una copia impresa la cual se alrnacena en el registro

Resultado Analisis de metales.

7.9.15. Limite de detecci6n

Los Iimites de deteccion del metodo (LDM) se caleulan de acuerdo al procedimiento

descrito en el Manual de controJ de calidad analltica del CEPTS/LAB (C-5) [12].

SECCION DE CONTROL DE CAUDAD [12]

7.9.16. Control de la exactitud

Para c omp ro ba r l a e xa ct it ud del analisis se pue de us ar una m ue stra de control de LaEPA

(Environmental Protection Agency de los EE.UU.) 0 u na m u es tra de control preparada

en el laboratorio u otro material de referencia, Se manipula el contenido de la ampolla

segun las instrucciones y se analiza como se describe en la Secclon de procedimiento. Se

compara el resultado can su valor de referencia y lfmites de aceptaciou, Los resultados

obtenidos deben estar dentro de los limites de control establecidos, Cuando el resultado

no se encuentre dentro del range de los limites, se debe revisar el procedimiento y repetir

el analisis, Los limites de control se verifican anualmente 0 si se realizan modificaciones

en el metoda. La rnuestra de control se analiza cada IS dlas,



CAPiTULO 7. ES I' EC 1l tOMETR lA DE MASAS CON PLASMA INDUCTNAMENTE ACOPLADO. 13 7BARROS -CASTRO DE Es PARZA -WO o-Moar

7.9.17. Control de 18 precision

En el case del analisis de una aerie de mues tras , se debe realizar un duplicado despues

de cada 10 muestras. El porcentaje de la desviacion promedio relariva (RPD) no debe

se r mayor de l 10 % . S610 para los duplicados cuyas eoncentraciones se encuentren en e l

orden de I y 5 veces ellimite de detecci6n del metoda (L DM ), e l porcentaje RPD puede

ser menor 0 igual a 20%.

RPD=C - CI 1 - 1 1 "100

(C I + C1 --.l)/2(7.1)

donde:

RPD: desviacion promedio relariva

C1 : concentraci6n de Is muestra

CI<I:concentracion de Ia muestra duplicada

De no cumplirse esta regia. se debe repetir el analisis de 18 muestra y StL duplicado, En

case contrario, se deber repetir el Iote de muestras analizadas,

7.9.18. Adicion de estaadar

En cada late de muestras se a na l iza un a muestra por duplieado; al duplicadc se le agregan

200 ul,d e s olu ci on e sta nd ar multielemental 1 0 ru g L·I. E I p orc en ta je d e r ec up e ra ci on del

estandar debe estar entre el 90 y el 110 % . De no cumplir e esta regia, se debe repetir

el analisis de la muestra y su duplicado can la adicion, En caso de que no se logre Ia

recuperacion esperada, se debe repetir el lote de muestras analizadas.

7.9.19. Control de blancos

En cada lote de mues tras se analiza un blanco de trabajo; los blancos analit icos deben

estar preparados can agua ultrapure en cada late de muestra y tratados de la misma forma

que las mues tras , para identificar p os ib le s fu en te s d e contaminacion (blanco de reactivos

del metodo). EI resultado obtenido debe encontrarse dentro de los limites de control (carta

de control, control de calidad, control de blancos). Cuando el resultado obtenido no se

encuentre dentro de los lunites de control, se debe detenninar la fuente de contaminaci6n

y repetir ellote de mues tras ,

7.9.20. Estandares de verificaclen

La curva de calibracion se verifica eon 1 estandar de 40 lAgL" can cada lote de rnuestras.

Los estandares de verificacion se preparan a partir de una solucion madre diferente a la

utilizada para la preparaci6n de la curva de calibraci6n. EI valor obtenido no debe diferir de

± 10% del valor del estandar, En caso contrario, preparar una nueva curva de calibraci6n.

Si es necesario realizar acciones correctivas, estas deben estar documentadas.

7.9.21. Cartas de control

Se debe mantener al dia las cartas de control para los blancos, las muestras duplieadas y

los estandares de verif icacicn, Calcular los Hmites de control y advertencia, y construir Ja

carta de control como se indica en el manual decontrol de calidad analitica del laboratorio,

Inmediatamente despues de analizar las muestras control. graficar el valor en la carta de



138 MErODOLoofAs ANALITICAS PARA LA DETERMINACION Y ESPEClACrON DE. As EN AGUAS Y WELOS.

EDITORES: Ll1TER, ARMiENTA, FARIAs

control. Se debe tomar una acci6n correctiva en los siguientes casos:

- Si el valor determinado e s ta fue r a de los llmites de control, se debe revisar el procedimiento

y repetir el analisis,

- Si 2 de 3 val ores determinados sucesivamente estan fuera de los limites de advertencia,

se debe revisar el procedirnientoyrepetir el analisis,

- Si 7 de 8 vaJores deterrninados sucesivamente se encuentran al mismo lado de la linea

promedio, se debe revisar el procedimiento.

REFERENClAS

I. Mermet 1. M., 1999. Fundamental principles of inductively coupled plasmas. En: Inductively

Coupled Plasma Spectrometry and its Applications. Steve J. Hill. Sheffield Academic Press and

eRC Press. pags, 35-70.

2. Browner R.F.: Aerosol generation and samples transport in plasma spectrometry. En : Inductively

Coupled Plasma Spectrometry and irs Applications. Steve J. I-lill. Sheffield Academic Press and

CRC Press , 1999. pags, 98-1 18.

3. Jarvis K. E., Gray A. L. and Houk R. S., 1996. Handbook of lnductively Coupled Plasma Mass

Spectrometry. Blakie Academic and Professional, Chapman Hall.

4. Mas 1. L. 2002. Deteccion de 99 r rpor ICP-MS. Tesis Doctoral. Dpto. F is ic a A tom ic a Moleculary Nuclear. Universidad de Sevilla, Espana.

5. Thermo Elemental., 2001. fCP-MS Application Notes. S3llAN Issue 1. June 2001.

6. CEP1S/SDEIOPS, 2005. Procedimiento Normalizado de Operacion para la Determinacion de

Trazas de Me/ales por el Metodo de Espectrometrla de Plasma Inductivamente Acoplado con

Detector de Masas.

7. American Public Health Association, 1998. Standard Methods for the Examination a/Water

and Wastewater. 20. Edition.

8. EPA Method 200.8, 1999. 20th Edition Determination of Trace Metals in Waters and Wastes

by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy. http;//www.caslab.com/EPA-Methods/

PDF/200_8.pdf

9. Agilent Technologies, 2003. Manuales del equipo de ICP Masa Modelo 7500.

lO . Agilent Technologies, 2003. Manual de Operacion ChemStanon (G1834B) Agilen: 7500 ICP-MS.

t 1. CEPIS/SDEIOPS, 2000. Manual LABOPER. Lima; CEPIS.

12. CEP]S/SDFJOPS, 1999. Manual de Control de Calidad Analltica. Lima.

mcecap7

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