mỤc lỤc - Đại học hàng hải việt...

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN ..................................................................................................... 3

1.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN ..................................................................................... 3

1.1.1. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ...................................................................... 3

1.1.2. Độ tập trung ...................................................................................................................... 3

1.1.3. Độ chính xác ..................................................................................................................... 4

1.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp .......................................... 4

1.1.5. Độ không đảm bảo đo ....................................................................................................... 6

1.2. ĐÁNH GIÁ ĐIỀU KIỆN CƠ BẢN CỦA PHƯƠNG PHÁP .......................................... 7

1.3. MỘT SỐ CÁCH TIẾP CẬN ĐỂ XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG

PHÁP ......................................................................................................................................... 8

1.4. QUY ĐỊNH VÀ YÊU CẦU VỀ CHẤT LƯỢNG ĐỐI VỚI XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ

DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ................................................................................................ 9

CHƯƠNG II. XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HOÁ HỌC TRONG LĨNH VỰC MÔI TRƯỜNG ....... 11

2.1. ĐÁNH GIÁ ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP .......................................................... 11

2.1.1. Tính toán độ lặp lại ......................................................................................................... 11

2.1.2. Tính toán độ tái lặp nội bộ/ độ lặp lại trung gian ........................................................... 12

2.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ........................................................... 15

2.3. XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP [2] ............................. 15

2.4. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO [3] .......................................................... 16

2.4.1. Tính toán độ KĐBĐ của dụng cụ đo thể tích ................................................................. 18

2.4.2. Tính toán độ KĐBĐ của cân phân tích........................................................................... 18

2.4.3. Tính toán độ KĐBĐ của hoá chất, chất chuẩn ............................................................... 19

2.4.4. Tính toán độ KĐBĐ của độ lặp lại ................................................................................. 19

2.4.5. Tính toán độ KĐBĐ của độ thu hồi ................................................................................ 19

2.4.6. Tính toán độ KĐBĐ của hàm lượng một chất tính từ đường chuẩn .............................. 20

2.4.7. Tổng hợp độ KĐBĐ của kết quả đo ............................................................................... 21

CHƯƠNG III. XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG ĐỒNG TRONG MẪU

NƯỚC MÔI TRƯỜNG .......................................................................................................... 23

3.1. ĐÁNH GIÁ ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP .......................................................... 23

3.1.1. Đánh giá độ lặp lại .......................................................................................................... 23

3.1.2. Đánh giá độ tái lặp PTN ................................................................................................. 25

3.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ........................................................... 29

3.3. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG CỦA PHƯƠNG PHÁP .. 30

3.4. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO CỦA PHƯƠNG PHÁP ....................... 31

3.4.1. Nguồn độ KĐBĐ ............................................................................................................ 31

3.4.2. Định lượng các nguồn độ KĐBĐ thành phần ................................................................ 32

3.4.2.1. Độ KĐBĐ của các dung dịch chuẩn làm việc ............................................................. 32

3.4.2.2. Độ KĐBĐ của nồng độ mẫu tính từ đường chuẩn ...................................................... 36

3.4.2.3. Độ KĐBĐ của độ lặp lại.............................................................................................. 38

3.4.2.4. Độ KĐBĐ của độ thu hồi ............................................................................................ 39

3.4.3. Độ KĐBĐ tổng hợp ........................................................................................................ 42

3.5. KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 42

KẾT LUẬN ............................................................................................................................. 43

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 44

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1. Mẫu trình bày kết quả khảo sát độ lặp lại ................................................................ 12

Bảng 2.2. Mẫu trình bày kết quả khảo sát độ tái lặp trung gian .............................................. 14

Bảng 3.1. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đối với nền mẫu nước thải và nước

mặt ............................................................................................................................................ 23

Bảng 3.2. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đối với nền mẫu nước biển và nước

ngầm ......................................................................................................................................... 24

Bảng 3.3. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước thải ................................... 25

Bảng 3.4. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước mặt ................................... 26

Bảng 3.5. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước biển .................................. 27

Bảng 3.6. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước ngầm ................................ 28

Bảng 3.7. Kết quả đánh giá độ thu hồi nguyên tố Cu trong nền mẫu nước thải và nước mặt .. 29

Bảng 3.8. Kết quả đánh giá độ thu hồi nguyên tố Cu trong nền mẫu nước biển và nước ngầm

.................................................................................................................................................. 29

Bảng 3.9. Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng ................................... 30

Bảng 3.10. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ tính từ đường chuẩn đối với nền mẫu nước thải và

nước ngầm ................................................................................................................................ 37

Bảng 3.11. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ tính từ đường chuẩn đối với nền mẫu nước mặt và

nước biển .................................................................................................................................. 38

Bảng 3.12. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ của độ lặp lại ............................................................. 39

Bảng 3.13. Chuẩn bị mẫu khảo sát độ KĐBĐ của độ thu hồi .................................................. 40

Bảng 3.14. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ của độ thu hồi ............................................................ 40

Bảng 3.15. Kết quả tính toán độ KĐBĐ tổng hợp và độ KĐBĐ mở rộng ............................... 42

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Các phương pháp ước lượng độ KĐBĐ ..................................................................... 6

Hình 1.2. Quy trình ước lượng độ KĐBĐ .................................................................................. 7

Hình 2.1. Liệt kê các nguồn độ KĐBĐ .................................................................................... 16

Hình 2.2. Định lượng các nguồn độ KĐBĐ ............................................................................. 17

Hình 2.3. Cách tổng hợp độ KĐBĐ thành phần ....................................................................... 21

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AOAC : Association of Official Analytical Chemists – Hiệp hội phân tích

hoá học

APHA : American Public Health Association – Hiệp hội Sức khoẻ cộng

đồng Mỹ

AWWA : American Water Works Association – Hiệp hội các công trình về

nước của Mỹ

EPA : Environmental Protection Agency of the United States – Cục Bảo

vệ môi trường Mỹ

EURACHEM : Hiệp hội hoá học Châu Âu

FDA : The United States Food and Drug Administration – Cục Thực

phẩm và Dược Hoa Kỳ

ICH : International Conference for Harmonization – Hội thảo quốc tế về

đồng bộ hoá

IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry – Liên minh

quốc tế về hoá học lý thuyết và Hoá học ứng dụng

KĐBĐ : Không đảm bảo đo

LGC : The Laboratory of the Government Chemist – Phòng thí nghiệm

Hoá học Liên bang

LOD : Limit of Detection – Giới hạn phát hiện

LOQ : Limit of Quantitation – Giới hạn định lượng

MDL : Method Detection Limit – Giới hạn phát hiện của phương pháp

NIOSH : National Institute of Occupational Safety and Health – Viện An

toàn lao động và sức khoẻ cộng đồng của Mỹ

SMEWW : Standard Method for the Examination of Water and Wastewater –

Phương pháp tiêu chuẩn phân tích nước và nước thải

TCEP : Trung tâm Đào tạo và Tư vấn Khoa học công nghệ bảo vệ môi

trường thuỷ

TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam

WEF : Water Environment Federation – Cơ quan môi trường nước Liên

bang Mỹ

http://www.niosh.com.my/

Thuyết minh đề tài NCKH MỞ ĐẦU

1

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của vấn đề nghiên cứu

Hiện nay, việc xây dựng và phát triển các phòng thí nghiệm trong lĩnh vực hoá

môi trường là một việc làm cần thiết nhằm đáp ứng yêu cầu của Pháp luật trong lĩnh

vực bảo vệ môi trường, cụ thể là theo yêu cầu của ISO/IEC 17025:2005 và theo Nghị

định 127/2014/NĐ-CP của Chính phủ quy định điều kiện của tổ chức hoạt động dịch

vụ năng lực quan trắc môi trường. Hệ thống các phòng thí nghiệm trong lĩnh vực này

phải đáp ứng được yêu cầu về mặt hoá chất, thiết bị, tiện nghi môi trường, nhân lực và

dựa trên cơ sở vật chất sẵn có, việc lựa chọn một hệ thống phương pháp phân tích phù

hợp sẽ quyết định được chất lượng và độ tin cậy của kết quả phân tích.

Hệ thống phương pháp phân tích đang được sử dụng ở Việt Nam hiện nay ngoài

các Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN) còn có hệ thống phương pháp theo tiêu chuẩn quốc

tế như Hệ thống phương pháp tiêu chuẩn phân tích nước và nước thải (Standard

Method for the Examination of Water and Wastewater – SMEWW) do Hiệp hội Sức

khoẻ cộng đồng Mỹ (American Public Health Association – APHA), Hiệp hội các

công trình về nước của Mỹ (American Water Works Association – AWWA) và Cơ

quan môi trường nước Liên bang (Water Environment Federation – WEF) cùng hợp

tác xuất bản; phương pháp tiêu chuẩn do Cục Bảo vệ môi trường Mỹ ban hành

(Environmental Protection Agency of the United State – EPA Method); phương pháp

tiêu chuẩn do Viện An toàn lao động và sức khoẻ cộng đồng của Mỹ ban hành

(National Institute of Occupational Safety and Health – NIOSH).

Sau khi đã lựa chọn được một hệ thống phương pháp phù hợp với năng lực của

phòng thí nghiệm, bước tiếp theo là cần phải đánh giá xem việc sử dụng các tiêu chuẩn

đó để phân tích có đưa ra được kết quả có độ tập trung và độ chính xác thoả mãn với

yêu cầu của phương pháp hay không. Công việc đó được gọi là xác nhận giá trị sử

dụng của phương pháp. Triển khai xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp ở các

phòng thí nghiệm hoá môi trường ở Việt Nam hiện nay vẫn còn chưa thống nhất về

cách thức thực hiện, cách đánh giá. Trên cơ sở đó, nhóm tác giả đã lựa chọn đề tài

“Xây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích hóa học

trong lĩnh vực hoá môi trường và áp dụng tính toán đối với phương pháp quang phổ

hấp thụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nước”.

2. Tổng quan tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực đề tài

Việc xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp được tiến hành trên cơ sở thẩm

định các thông số sau đây:

- Độ tập trung của kết quả đo (độ chụm): tính toán và đánh giá độ lặp lại, độ

tái lặp.

- Đánh giá độ đúng của kết quả đo: tính toán và đánh giá độ chệch, độ thu hồi,

phân tích và đánh giá kết quả đo mẫu chuẩn được chứng nhận, …

http://www.niosh.com.my/

Thuyết minh đề tài NCKH MỞ ĐẦU

2

- Tính toán giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của

phương pháp đo.

- Ước lượng độ không đảm bảo đo của phương pháp phân tích.

Các thông số về độ tin cậy của phương pháp sau khi tính toán sẽ được so sánh

với các tiêu chí chấp nhận của kiểm soát chất lượng. Việc lựa chọn một bộ tiêu chí phù

hợp với năng lực của phòng thí nghiệm sẽ giúp cho việc thực hiện và kiểm soát thực

hiện phép thử được thông suốt và có hệ thống.

3. Mục tiêu, đối tượng, phạm vi nghiên cứu

- Mục tiêu nghiên cứu: Đề tài sẽ tiến hành lựa chọn các thông số cơ bản để

đánh giá khả năng sử dụng phương pháp phân tích hoá môi trường, thiết kế

thí nghiệm, phân công nhân lực thực hiện, xử lý số liệu và lựa chọn tiêu

chuẩn đánh giá sự phù hợp.

- Đối tượng nghiên cứu: Phương pháp phân tích hoá học ứng dụng trong phân

tích chất lượng môi trường.

- Phạm vi nghiên cứu: Quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

phân tích hoá học được xây dựng trên cơ sở vật chất là hệ thống trang thiết

bị và hoá chất của phòng thí nghiệm của Trung tâm Đào tạo và Tư vấn Khoa

học công nghệ bảo vệ môi trường thuỷ (TCEP) - Trường Đại học Hàng hải

Việt Nam.

4. Phương pháp nghiên cứu, kết cấu của công trình nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu: Tổng hợp và kế thừa các nghiên cứu sẵn có về lĩnh

vực thẩm định phương pháp, xây dựng một quy trình riêng cho phòng thí nghiệm của

TCEP và tiến hành áp dụng để đánh giá giá trị sử dụng của phương pháp quang phổ

hấp thụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nước.

Đề tài có cấu trúc bao gồm các 3 chương như sau:

- Chương 1. Tổng quan.

- Chương 2. Xây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

phân tích hoá học trong lĩnh vực môi trường.

- Chương 3. Áp dụng xây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương

pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng (Cu) trong

mẫu nước.

5. Kết quả đạt được của đề tài

- Lựa chọn các thông số để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp, tổng

hợp cách tính toán và đánh giá từng thông số.

- Lập quy trình ước lượng độ KĐBĐ đối với các nguồn KĐBĐ thành phần.

- Áp dụng quy trình để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp quang phổ

hấp thụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nước.

Thuyết minh đề tài NCKH Chương I

3

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN

1.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN

1.1.1. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp (hay còn gọi là thẩm định phương

pháp) là “quá trình khẳng định bằng cách kiểm tra và cung cấp bằng chứng khách quan

cho thấy các yêu cầu cụ thể đối với mục đích sử dụng nhất định đã được đáp ứng”

(ISO/IEC 17025:2005).

Trong đó: “mục đích sử dụng nhất định” chính là yêu cầu thử nghiệm đối với

từng thông số bằng một phương pháp phân tích nhất định, “bằng chứng khách quan”

chính là số liệu thực nghiệm thu được trong quá trình thực hiện phép thử, và “khẳng

định” chính là việc so sánh bằng chứng khách quan có được với một hệ thống tiêu

chuẩn đánh giá xem các bằng chứng đó có thoả mãn hay không.

Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp có hai dạng:

- Đối với phương pháp tiêu chuẩn: Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

(Method Verification) là quá trình đánh giá phương pháp tiêu chuẩn được áp

dụng trong hệ thống điều kiện tiêu chuẩn về tiện nghi môi trường, hoá chất

thiết bị có đưa ra được kết quả có độ chính xác đạt yêu cầu hay không.

- Đối với phương pháp không tiêu chuẩn, hoặc phương pháp do phòng thí

nghiệm tự xây dựng: Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp (Method

Validation) là quá trình đánh giá phương pháp dựa trên cơ sở đánh giá kết

quả đo trên cùng một mẫu thử khi sử dụng một phương pháp tiêu chuẩn

khác hoặc dựa trên việc phân tích các mẫu chuẩn được chứng nhận.

Việc xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp luôn đi kèm với việc công bố

giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp đó, ước lượng độ không đảm

bảo đo tại các nồng độ thường gặp trong khoảng làm việc của phương pháp.

1.1.2. Độ tập trung

“Độ tập trung hoặc độ chụm (precision) là mức độ tập trung của các giá trị đo

lặp của cùng một thông số”. (Thông tư 21/2012/TT-BTNMT)

Để đánh giá độ tập trung của phương pháp, tiến hành bố trí thí nghiệm và đánh

giá kết quả đo mẫu lặp. Nếu kết quả đo các mẫu lặp càng gần nhau thì phương pháp có

độ tập trung tốt và ngược lại.

- Độ lặp lại: được tính là sự thay đổi của kết quả đo trên cùng một mẫu thử

trong khoảng thời gian ngắn. Độ lặp lại thể hiện sự sai khác về kết quả đo

trong điều kiện các thông số thực hiện phương pháp là cố định: hoá chất,

thiết bị, mẫu thử, người phân tích.


4

- Độ tái lặp: được tính là sự thay đổi của kết quả đo trên cùng một mẫu thử

trong khoảng thời gian dài. Độ tái lặp thể hiện sự sai khác về kết quả đo khi

cùng một mẫu thử được phân tích bởi cùng một phương pháp nhưng do 2

phòng thí nghiệm tiến hành độc lập (so sánh liên phòng). Tuy nhiên, trong

quá trình áp dụng, để giảm bớt chi phí phân tích cho so sánh liên phòng, có

thể tiến hành xác định độ tái lặp trung gian (hay còn gọi là độ tái lặp nội bộ)

khi dùng cùng một mẫu thử trong khoảng thời gian phân tích kéo dài, cùng

một phương pháp nhưng do các thí nghiệm viên khác nhau thực hiện song

song. Kết quả đo được tổng hợp và xử lý thống kê để tính toán độ tái lặp

trung gian tương tự với độ tái lặp.

1.1.3. Độ chính xác

“Độ chính xác (accuracy) là thước đo độ tin cậy của phương pháp, mô tả độ gần

tới giá trị thực của đại lượng đo được”. (Thông tư 21/2012/TT-BTNMT)

Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, tiến hành bố trí thí nghiệm để xác

định độ thu hồi đối với mẫu thêm chuẩn hoặc xác định độ chệch đối với mẫu chuẩn

được chứng nhận.

1.1.4. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

Giới hạn phát hiện của phương pháp (method detection limit – viết tắt là MDL,

hoặc Limit of Detection – viết tắt là LOD) là giá trị nồng độ thấp nhất của một chất

cần phân tích có độ chính xác đến 99%, nồng độ chất cần phân tích lớn hơn 0 (Thông

tư 21/2012/TT-BTNMT).

Trên cùng một phương pháp phân tích, các phòng thí nghiệm khác nhau sẽ công

bố các giới hạn phát hiện khác nhau tuỳ thuộc vào tay nghề của nhân viên, sự hoạt

động ổn định của máy móc thiết bị và chất lượng của các hoá chất/ chất chuẩn. Trong

trường hợp các yếu tố nêu trên không đảm bảo yêu cầu, giới hạn phát hiện của phương

pháp sẽ tăng lên nhiều lần so với khuyến nghị của phương pháp gốc. Do đó, việc xác

định và công bố giới hạn phát hiện của phương pháp sẽ thể hiện được năng lực của

phòng thí nghiệm.

Giới hạn định lượng của phương pháp là giới hạn thấp nhất của chất cần phân

tích có thể định lượng được bằng cách phân tích đáp ứng được yêu cầu về độ chính

xác. Giới hạn định lượng thường lớn hơn giới hạn phát hiện của phương pháp.

Giới hạn phát hiện (LOD) của một phương pháp phải được tính trên nền thật

của mẫu và trải qua toàn bộ các bước xử lí mẫu. Do đó giá trị này chính xác nhất cho

việc đánh giá một phương pháp phân tích. Có nhiều cách để xác định giới hạn phát

hiện của phương pháp.


5

Cách 1: Tính LOD từ kết quả đo mẫu có nồng độ thấp nhất để xây dựng đường

chuẩn

Giới hạn phát hiện của phương pháp được tính toán theo công thức:

𝐿𝑂𝐷 = 𝐶𝑚𝑖𝑛 × 𝑡 × 𝐴𝑛

𝐴𝑚

Trong đó:

Cmin: nồng độ nhỏ nhất của đường chuẩn

An: độ hấp thụ trung bình của nền

Am: độ hấp thụ trung bình của nồng độ hấp thụ min

t: giá trị t tra bảng chuẩn student ứng với n lần làm thí nghiệm.

Cách 2: Tính LOD từ kết quả phân tích mẫu trắng

Xác định theo “quy tắc 3𝜎” dựa trên kết quả đo mẫu trắng:

𝐿𝑂𝐷 = 𝑋𝑏 + 3𝜎𝑏

LOD – Giới hạn phát hiện

Xb – giá trị trung bình mẫu trắng

𝜎𝑏 – độ lệch chuẩn của các giá trị đo mẫu trắng.

Để xác định Xb và 𝜎𝑏, tiến hành n thí nghiệm để xác định các kết quả đo mẫu

trắng (n mẫu trắng với n lần xử lý riêng rẽ), thu được các giá trị Xbi (i = 1 đến n). Từ

đó, tính được:

𝑋𝑏 =∑𝑋𝑏𝑖𝑛

𝜎𝑏 = √∑ (𝑋𝑏𝑖 − 𝑋𝑏)

2𝑛𝑖=1

𝑛 − 1

Kiểm tra sự phù hợp của LOD vừa tính được theo tiêu chuẩn (S/N)

(Signal/Noise) với Signal là giá trị trung bình của mẫu trắng (S = Xb) và Noise là độ

lệch chuẩn của các lần đo mẫu trắng (S = σb).

Nếu 2.5 < S/N < 10: LOD chấp nhận được.

Cách 3: Tính LOD từ kết quả phân tích mẫu thêm chuẩn vào mẫu blank ở nồng

độ thấp

Xác định LOD dựa trên kết quả đo mẫu thêm chuẩn: Chuẩn bị một nền mẫu

trắng và bổ sung một lượng rất nhỏ chất cần phân tích. Thực hiện phân tích 7 – 10 lần

mẫu blank đã thêm chuẩn, sau đó tính LOD theo công thức:

LOD = ts.σb


6

Trong đó, ts là giá trị phụ thuộc vào số lần lặp n và độ tin cậy P% (tra bảng

chuẩn số student).

Sau khi tính được LOD, tiến hành kiểm chứng lại theo các tiêu chí sau:

1. LOD < Cspike < 10.LOD

2. 2.5 < (S/N) < 10

Giá trị LOD tính được nếu phù hợp với cả hai tiêu chí trên thì được chấp nhận.

Nếu (S/N) < 2.5 tăng Cspike và tính lại LOD.

Nếu (S/N) > 10 giảm Cspike và tính lại LOD.

1.1.5. Độ không đảm bảo đo

Độ không đảm bảo đo (KĐBĐ) là số nằm sau dấu ±, thông số không âm, đặc

trưng cho độ phân tán của kết quả đo, được quy cho đại lượng đo dựa trên các thông

tin đã sử dụng. Độ KĐBĐ là khoảng mà giá trị thực nằm trong đó.

Các phương pháp ước lượng độ KĐBĐ được thể hiện trong sơ đồ sau:

Hình 1.1. Các phương pháp ước lượng độ KĐBĐ

Trong các cách tiếp cận trên đây, cách tiếp cận theo yêu cầu của GUM 1993 là

phù hợp nhất với đa số phòng thí nghiệm hoá học ở Việt Nam. Quy trình ước lượng độ

KĐBĐ theo GUM bao gồm các bước chính như sau:

Ước lượng độ KĐBĐ

Đơn PTN

Mô hình hoá và dữ liệu phê duyệt

phương pháp

GUM 1993

EURACHEM 2005

Liên PTN

Độ chính xác

(Sr, SR)

ISO 5725 ISO 21748

Tiếp cận theo

hướng thử nghiệm

thành thạo

ISO 17043 ISO 13528


7

Hình 1.2. Quy trình ước lượng độ KĐBĐ

Thông thường, độ KĐBĐ được công bố là độ KĐBĐ mở rộng U ứng với hệ số

phủ k = 2 tại mức tin cậy 95%. Khi đó, U = 2.uc.

1.2. ĐÁNH GIÁ ĐIỀU KIỆN CƠ BẢN CỦA PHƯƠNG PHÁP

Đối với một phương pháp phân tích hoá học cơ bản, việc đánh giá hệ thống cơ

sở vật chất và nhân lực sẵn có của phương thí nghiệm là bước đầu tiên quan trọng nhất

trong quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp đó. Việc đánh giá điều kiện

cơ bản của phương pháp phải được ghi nhận lại bằng biên bản với đầy đủ các thông tin

về hoá chất (nồng độ, hạn sử dụng, …), máy móc thiết bị (ngày hiệu chuẩn, đặc tính

kỹ thuật, …), nhân lực (chuyên ngành đào tạo, …).

Việc đánh giá điều kiện cơ bản của phương pháp sẽ giúp cho người quản lý

nhận diện được các yếu tố khách quan có thể ảnh hưởng tới chất lượng của kết quả đo.

Từ đó, ghi nhận được các nguồn của độ không đảm bảo đo có thể xuất hiện mà không

bỏ sót bất kỳ nhân tố nào có thể gây ra sai số.

SOP Xác định đại lượng đo

Y = f(X1, X2, … Xn)

Kết hợp dữ liệu đánh giá phương

pháp (Sr, H)

Đánh giá độ KĐBĐ theo chuẩn A

hoặc chuẩn B hoặc kết hợp A&B

SOP, dữ liệu đánh giá phương

pháp, sử dụng sơ đồ xương cá

Xác định nguồn gây ra độ

KĐBĐ u(Xi)

Định lượng nguồn gây ra

độ KĐBĐ u(Xi)

𝑢𝑐(𝑌) = 𝑐𝑖2 × 𝑢𝑥𝑖

2

Độ KĐBĐ tổng hợp

Độ KĐBĐ mở rộng

U = 2uc(Y)


8

1.3. MỘT SỐ CÁCH TIẾP CẬN ĐỂ XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG

CỦA PHƯƠNG PHÁP

Có rất nhiều cách tiếp cận để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp. Các

cách tiếp cận đều giống nhau ở cách nhận diện thông số cần đánh giá nhưng khác nhau

cơ bản ở cách tính toán và tiêu chí chấp nhận cho các thông số đó. Sau đây là một vài

cách tiếp cận của một số tổ chức uy tín.

- Phòng thí nghiệm Hoá học Liên bang (The Laboratory of the Government

Chemist – LGC) đã phát triển một quy trình hướng dẫn thẩm định phương

pháp nội bộ, trong đó có yêu cầu về việc công nhận các phòng thí nghiệm có

liên quan.

- Cục Thực phẩm và Dược Hoa Kỳ (The United States Food and Drug

Administration – FDA) đã xây dựng hai bộ tài liệu hướng dẫn cho việc thẩm

định phương pháp phân tích và thẩm định phương pháp phân tích sinh học.

- Hội thảo quốc tế về đồng bộ hoá (International Conference for

Harmonization – ICH) xuất bản hai hướng dẫn để thẩm định phương pháp.

Q2A mô tả các thuật ngữ và định nghĩa cho tám thông số cần được thẩm

định. Q2B đưa ra phương pháp thẩm định nhưng cho phép các phòng thí

nghiệm áp dụng một cách linh hoạt khi cho phép họ tự lựa chọn quy trình

phê chuẩn phù hợp nhất với sản phẩm của họ.

- Liên minh quốc tế về hoá học lý thuyết và Hoá học ứng dụng (International

Union of Pure and Applied Chemistry – IUPAC) xuất bản "Hướng dẫn xác

nhận giá trị sử dụng của phương pháp cho phòng thí nghiệm đơn lẻ”.

- Hiệp hội hoá học Châu Âu (EURACHEM) đã xuất bản một hướng dẫn chi

tiết để xác nhận phương pháp. Đây là hướng dẫn chính thức chi tiết nhất cho

lý thuyết và thực tiễn của việc xác nhận phương pháp đã được phát triển chủ

yếu cho tiêu chuẩn ISO/IEC về việc công nhận phòng thí nghiệm. Bản

hướng dẫn này khá đầy đủ và được ứng dụng tốt cho các phòng thí nghiệm

về sinh học và dược phẩm.

- Ludwig Huber (Agilent Technologies) đã xuất bản một cuốn sách tham khảo

về việc công nhận các phòng thí nghiệm phân tích với một chương về xác

nhận phương pháp.

- Hiệp hội phân tích hoá học (Association of Official Analytical Chemists –

AOAC) đã xuất bản một tài liệu kỹ thuật cho việc phê duyệt phương pháp

phân tích phù hợp với yêu cầu của Tiêu chuẩn ISO 17025.

- Viswanathan và nhóm nghiên cứu đã phát triển một cái nhìn tổng quan để

xác nhận các phương pháp phân tích sinh học.


9

1.4. QUY ĐỊNH VÀ YÊU CẦU VỀ CHẤT LƯỢNG ĐỐI VỚI XÁC NHẬN

GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP

Mỗi tổ chức khi đưa ra một quy trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

đều đưa ra yêu cầu về chất lượng để đánh giá khả năng áp dụng phương pháp có thoả

mãn các yêu cầu đó hay không. Việc lựa chọn bộ thông số và quy trình đánh giá thông

thường phải đáp ứng được các yêu cầu của từng ngành nghề, lĩnh vực.

ISO/IEC 17025:2005 là tiêu chuẩn ISO phù hợp nhất cho hệ thống các phòng

thí nghiệm phân tích hoá học. Bộ Tiêu chuẩn này đưa ra các yêu cầu chung về năng

lực để thực hiện các phép thử, phép hiệu chuẩn hoặc cả hai. Bộ tiêu chuẩn được sử

dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm phân tích môi trường, thực phẩm, hóa chất

và các phòng thí nghiệm thử nghiệm lâm sàng nhằm mục đích đánh giá và công nhận

các phòng thí nghiệm đạt chuẩn.

Theo yêu cầu của ISO/IEC 17025:2005, các phòng thí nghiệm phải đáp ứng các

yêu cầu cơ bản như sau:

- Các phòng thí nghiệm phải xác nhận giá trị sử dụng của các phương pháp

không tiêu chuẩn, các phương pháp do phòng thí nghiệm tự xây dựng và

phát triển và các phương pháp tiêu chuẩn được áp dụng cho các đối tượng

nằm ngoài phạm vi của phương pháp, và sửa đổi các phương pháp tiêu

chuẩn để có thể áp dụng tốt nhất trong điều kiện cơ sở vật chất sẵn có của hệ

thống phòng thí nghiệm.

- Các phòng thí nghiệm phải xác nhận rằng họ có thể vận hành các phương

pháp tiêu chuẩn đúng cách trước khi giới thiệu các thử nghiệm hoặc hiệu

chuẩn.

Khi có bất kỳ thay đổi nào trong quá trình thực hiện phép thử đã được thẩm

định, cần phải xác định xem các thay đổi đó có mang tính chất lâu dài hay không và

trong đa số các trường hợp đều cần phải xác nhận lại giá trị sử dụng của phương pháp.

Trong trường hợp có nhiều phiên bản của một hệ thống tiêu chuẩn về phép thử

thì lựa chọn phiên bản mới nhất để sử dụng và xác nhận giá trị sử dụng của phương

pháp theo phiên bản đó.

Quá trình xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp bao gồm các yêu cầu về

mặt kỹ thuật đối với phương pháp, đặc trưng của phương pháp, kiểm tra khả năng áp

dụng phương pháp và phải đưa ra được phiếu phê duyệt áp dụng phương pháp do

người phụ trách có thẩm quyền xác nhận và công bố hiệu lực áp dụng.

Các thông số sau đây cần được xem xét để phê duyệt phương pháp: giới hạn

phát hiện, giới hạn định lượng, độ chính xác, tuyến tính, độ lặp lại hoặc tái lặp.

Bộ tiêu chuẩn ISO/IEC 17025:2005 quy định rất cụ thể về quy trình phê duyệt

phương pháp. Tiêu chuẩn này được áp dụng rộng rãi trong hệ thống các phòng thí


10

nghiệm hoá học, hoá môi trường, phòng hiệu chuẩn, kiểm định, … Các hệ thống

phòng thí nghiệm về hoá dược chưa áp dụng rộng rãi tiêu chuẩn này mà theo các quy

định riêng của ngành.

Thuyết minh đề tài NCKH Chương II

11

CHƯƠNG II. XÂY DỰNG QUY TRÌNH XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG

CỦA PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HOÁ HỌC TRONG LĨNH VỰC MÔI

TRƯỜNG

2.1. ĐÁNH GIÁ ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP

2.1.1. Tính toán độ lặp lại

* Bố trí thí nghiệm:

Chuẩn bị một lượng mẫu đủ để phân tích lặp lại tối thiểu 7 đến 10 lần, mẫu phải

đảm bảo độ bền, không biến tính trong suốt khoảng thời gian phân tích. Nếu phân tích

trên nhiều nền mẫu khác nhau (VD: nền mẫu nước thải, nước mặt, nước biển, …) thì

thực hiện bố trí thí nghiệm độc lập cho từng loại nền mẫu khác nhau.

Bố trí một thí nghiệm viên thực hiện phép thử trong thời gian 1 ngày và lặp lại

10 lần phép thử. Mỗi lần thực hiện phép thử đều trải qua các bước lấy mẫu, xử lý mẫu,

đo đạc và tính toán kết quả độc lập nhau.

Kết quả các các lần đo được ghi lại vào biên bản thử nghiệm.

* Xử lý kết quả:

Độ lặp lại của kết quả đo được tính theo công thức sau:

𝑅𝑆𝐷𝑟 =𝑆𝑟

�̅�

Với X̅ là giá trị trung bình của n lần đo và Sr được tính là độ lệch chuẩn của n

lần đo theo công thức sau:

𝑆𝑟 = √∑(𝑋𝑖 − �̅�)

2

𝑛 − 1

Tiêu chuẩn đánh giá độ lặp lại (RSDr) được xác định theo phương trình Horwitz

[1]:

RSDr (Horwitz) (%) = 2.C-0.1505

Trong đó, C là nồng độ của chất cần phần tích trong mẫu thử tính theo phần

thập phân. Ví dụ: 1 mg/L tương đương với 1mg chất cần phân tích/106mg dung dịch.

Như vậy, tính theo phần thập phân thì 1mg/L = 10-6

.

Theo AOAC, để đạt kết quả tốt nhất, giới hạn cho phép đối với độ lặp lại nên

nằm trong khoảng ½ giá trị RSDr (Horwitz). Do đó, PTN áp dụng tiêu chuẩn chấp nhận

đối với RSDr (thực nghiệm) là RSDr < PRSDr = ½ RSDr (Horwitz)

Áp dụng tỷ lệ Horwitz - HorRat (r) (là tỷ số giữa RSDr (thực nghiệm) và PRSDr) để

đánh giá khả năng áp dụng phương pháp. Phương pháp được chấp nhận khi tỷ số

HorRat (r) nằm trong khoảng từ 0.3 đến 1.3 [1].


12

* Trình bày kết quả:

Kết quả các các lần đo được ghi lại vào biên bản và tính toán các thông số theo

mẫu sau đây:

Bảng 2.1. Mẫu trình bày kết quả khảo sát độ lặp lại

Lần Nồng độ khảo sát đối với nền mẫu nước thải (mg/L)

C1 C2 C3

1 … … …

2 … … …

3 … … …

4 … … …

5 … … …

6 … … …

7 … … …

8 … … …

9 … … …

10 … … …

Trung bình average(C1-1:C1-10) average(C2-1:C2-10) average(C3-1:C3-10)

RSDr (%) 𝑅𝑆𝐷𝑟 =𝑆𝑟

�̅� 𝑅𝑆𝐷𝑟 =

𝑆𝑟

�̅� 𝑅𝑆𝐷𝑟 =

𝑆𝑟

�̅�

PRSDr (%) PRSDr = C-0.1505

PRSDr = C-0.1505

PRSDr = C-0.1505

HorRat (r) RSDr/PRSDr RSDr/PRSDr RSDr/PRSDr

2.1.2. Tính toán độ tái lặp nội bộ/ độ lặp lại trung gian

* Bố trí thí nghiệm:

Giả sử xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp cho 1 nền mẫu. Nếu thực hiện

với các nền mẫu khác nhau thì thực hiện tương tự một cách độc lập.

- Chuẩn bị một lượng mẫu đủ lớn cho quá trình phân tích kéo dài.

- Thực hiện phân tích 3 mức nồng độ trong khoảng làm việc của phương pháp,

mỗi nồng độ phân tích 3 mẫu.

- Hai cán bộ tiến hành phân tích luân phiên trong thời gian 10 ngày làm việc.


13

* Xử lý kết quả:

Độ tái lặp nội bộ của kết quả đo được tính theo các bước sau:

- Tính độ lệch chuẩn của các kết quả phân tích của từng mẫu (Sri) theo công

thức:

𝑆𝑟𝑖 = √∑(𝑋𝑖 − �̅�)

2

𝑛 − 1

- Tổng hợp độ lệch chuẩn của cả 3 mẫu theo công thức:

𝑆𝑟 = √∑(𝑛𝑖𝑗 − 1) × 𝑆𝑟𝑖𝑗

2

∑(𝑛𝑖𝑗 − 1)

= √(10 − 1) × 𝑆𝑟1

2 + (10 − 1) × 𝑆𝑟22 + (10 − 1) × 𝑆𝑟3

2

(10 − 1) + (10 − 1) + (10 − 1)

𝑆𝑟 = √𝑆𝑟12 + 𝑆𝑟2

2 + 𝑆𝑟32

3

- Tính độ lệch chuẩn của tất cả 30 kết quả đo mẫu: 𝑆𝑋𝑡𝑏

- Tính độ lệch chuẩn giữa các thí nghiệm viên SL theo công thức:

𝑆𝐿 = √𝑆𝑋𝑡𝑏 2 − 𝑆𝑟

2

�̅�

- Tính n̅ theo công thức sau:

n̅ =1

𝑝 − 1× ( 𝑛𝑖𝑗 −

∑ 𝑛𝑖𝑗2𝑝

𝑖=1

∑ 𝑛𝑖𝑗𝑝𝑖=1

𝑝

𝑖=1

)

Trong trường hợp bố trí 2 thí nghiệm viên thực hiện phép thử thì p = 2, nij là

số lượng phép thử của thí nghiệm viên, j là số thứ tự phép thử. Khi đó:

n̅ =1

2 − 1× (15 + 15 −

152 + 152

15 + 15) = 15

- Khi đó, độ lệch chuẩn tái lặp được tính theo công thức sau đây:

𝑆𝑅𝑤 = 𝑆𝑟2 + 𝑆𝐿

2

- Trong đó, tiêu chuẩn cho phép đối với RSDRw được xác định theo phương

trình Horwitz:

RSDRw (%) < PRSDRw (%) = 2(1-0.5.logC)


14

* Trình bày kết quả:

Kết quả các các lần đo được ghi lại vào biên bản thử nghiệm có dạng như sau:

Bảng 2.2. Mẫu trình bày kết quả khảo sát độ tái lặp trung gian

Ngày Người thực hiện Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3

Ngày 1 Thí nghiệm viên 1 … … …










Độ lệch chuẩn từng mẫu 𝑆𝑟𝑖 = √

∑(𝑋𝑖 − �̅�)2

𝑛 − 1 𝑆𝑟𝑖 = √

∑(𝑋𝑖 − �̅�)2

𝑛 − 1 𝑆𝑟𝑖 = √∑(𝑋𝑖 − �̅�)

2

𝑛 − 1

Tổng hợp độ lệch chuẩn các mẫu

𝑆𝑟 = √𝑆𝑟12 + 𝑆𝑟2

2 + 𝑆𝑟32

3

Kết quả trung bình của 3 mẫu 𝑋𝑡𝑏 =

𝑋1𝑖 + 𝑋2𝑖 + 𝑋3𝑖30

Độ lệch chuẩn của cả 30 kết quả SXtb = stdev(X1i,X2i,X3i)

nTB n̅ =1

𝑝 − 1× ( 𝑛𝑖𝑗 −

∑ 𝑛𝑖𝑗2𝑝

𝑖=1

∑ 𝑛𝑖𝑗𝑝𝑖=1

𝑝

𝑖=1

)

SL 𝑆𝐿 = √𝑆𝑋𝑡𝑏 2 − 𝑆𝑟

2

�̅�

SRw 𝑆𝑅𝑤 = 𝑆𝑟2 + 𝑆𝐿

2

RSDRw 𝑅𝑆𝐷𝑅𝑤 =𝑆𝑅𝑤

𝑋𝑡𝑏̅̅ ̅̅


15

PRSDRw PRSDRw (%) = 2(1-0.5.logC)

2.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP

Để đánh giá độ đúng của phương pháp, tiến hành đánh giá hiệu suất thu hồi của

phương pháp.

Để đánh giá hiệu suất thu hồi, sử dụng nền mẫu là các mẫu thực được lấy tại

hiện trường hoặc chuẩn bị trong phòng thí nghiệm, đây chính là các mẫu được sử dụng

để đánh giá độ chụm của phương pháp. Tiến hành thêm chuẩn từ dung dịch chuẩn gốc

và phân tích các mẫu để xác định độ thu hồi của phương pháp, cụ thể như sau:

- Đối với mẫu thêm chuẩn: dùng micropipet lấy chính xác một thể tích dung dịch

chuẩn gốc nồng độ đã biết cho vào bình định mức, định mức đến vạch bằng

mẫu thực đã chuẩn bị.

- Chuẩn bị mẫu blank bằng cách dùng micropipet lấy chính xác một thể tích nước

cất cho vào bình định mức, định mức đến vạch bằng mẫu thực đã chuẩn bị.

- Đo 2 mẫu đã chuẩn bị, khi đó độ thu hồi được tính như sau:

H (%) =F − I

A× 100%

Trong đó:

F là nồng độ tổng của mẫu đã thêm chuẩn;

I là nồng độ của mẫu trắng;

(F – I) là nồng độ thêm tính được;

A là nồng độ chuẩn thêm vào tính toán trên lý thuyết.

Tiêu chuẩn cho phép để đánh giá độ thu hồi theo yêu cầu của phương pháp

được quy định cụ thể trong từng phương pháp phân tích.

2.3. XÁC ĐỊNH GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP [2]

Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp (LOD), tiến hành chuẩn bị các

nền mẫu có hàm lượng chất cần phân tích rất thấp hoặc không chứa chất cần phân tích.

Sau đó tiến hành thêm chuẩn ở mức nồng độ từ 3 đến 10 lần độ nhạy của phương

pháp. Đo lặp 10 lần, tính toán độ lệch chuẩn sr của các kết quả đo. Khi đó:

LOD = tvalue*sr

Với tvalue là chuẩn số student ứng với 10 lần đo lặp và độ tin cậy 99%.

Tính toán giới hạn định lượng (LOQ-Limit of Quantitation) theo công thức:

LOQ = 10*sr

Kiểm tra sự phù hợp của giá trị LOD vừa tính được theo các tiêu chí sau:

1. Nồng độ thêm chuẩn vào nền phải nằm trong khoảng cho phép:

10*LOD > Cspike > LOD


16

2. Tỷ số S/N (CTB/sr) phải nằm trong khoảng cho phép: 10 > S/N > 2.5

3. % thu hồi: thoả mãn yêu cầu của phương pháp thử.

Kiểm tra nếu cả 3 tiêu chí trên đều đạt thì giá trị LOD tính được phù hợp với

yêu cầu phương pháp và được công bố.

2.4. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO [3]

Để xác định đầy đủ và chính xác nguồn của độ KĐBĐ, sử dụng biểu đồ xương

cá hoặc biểu đồ có dạng như sau:

Hình 2.1. Liệt kê các nguồn độ KĐBĐ

Sau khi liệt kê các nguồn độ KĐBĐ, tiến hành định lượng từng nguồn độ

KĐBĐ thành phần, cụ thể như sau:

CÁC THÔNG SỐ CẦN

THẨM ĐỊNH

NHÓM CÁC NGUỒN

ĐỘ KĐBĐ

KẾT QUẢ ĐO

Y ± U

Dụng cụ thuỷ tinh: Buret, Pipet, Bình định mức, ...

Dung sai

Độ lặp lại

Độ phân giải

Máy móc thiết bị: cân phân tích, ...

Sai số cho phép

Độ lặp lại

Hoá chất, chất chuẩn Độ tinh khiết của hoá

chất, chất chuẩn

Dữ liệu đánh giá phương pháp

Độ lặp lại

Độ thu hồi

Sai số dư theo đường chuẩn


17

Hình 2.2. Định lượng các nguồn độ KĐBĐ

Trong đó, độ KĐBĐ chuẩn kiểu A, ký hiệu là uA được tính từ các dữ liệu thực

nghiệm thông qua việc đo lặp lại nhiều lần trên cùng một mẫu thử theo công thức sau:

𝑢𝐴 =𝑆𝑥

√𝑛

Với n là số lần đo lặp và Sx là độ lệch chuẩn của n kết quả đo.

Độ KĐBĐ chuẩn kiểu B, ký hiệu là uB được ước lượng bằng cách dựa vào độ

KĐBĐ đã công bố của các đại lượng đầu vào theo một dạng phân bố chuẩn đã biết.

Công thức tính uB như sau:

𝑢𝐵 =𝑒

𝑘

Trong đó, e là sai số cho phép do nhà sản xuất cung cấp, hoặc độ KĐBĐ đã biết

trước từ đại lượng đầu vào, k là hệ số phụ thuộc vào hàm phân bố của đại lượng đầu

vào.

- Phân bố tam giác (áp dụng đối với bình định mức, pipet, buret): 𝑘 = √6.

- Phân bố chữ nhật (áp dụng đối với độ tinh khiết của hoá chất, sai số cho

phép của cân phân tích, …): 𝑘 = √3.

- Phân bố chuẩn (áp dụng đối với tuyên bố của nhà hiệu chuẩn, nhà sản xuất,

hoặc các dữ liệu độ KĐBĐ có sẵn từ trước): k = 2 (ứng với độ tin cậy P =

0.95) hoặc k = 3 (ứng với độ tin cậy P = 0.99).

Cách tính toán cụ thể đối với từng nguồn độ KĐBĐ thành phần được làm rõ

trong các tiểu mục sau đây.

Nguồn độ KĐBĐ u(Xi)

Độ KĐBĐ chuẩn A (uA)

Đô lặp lại n đại lượng Xi

uA = S(Xi)/(n)1/

2

Độ KĐBĐ chuẩn B (uB), u= e/k

e có thể là sai số cho phép, dung sai

k là hệ số phụ thuộc hàm phân bố

Phân bố tam giác,

k = 61/2 Phân bố chữ nhật,

k = 31/2

Phân bố chuẩn,

k = 2 (P = 0.95),

k = 3 (P = 0.99)


18

2.4.1. Tính toán độ KĐBĐ của dụng cụ đo thể tích

Các dụng cụ đo thể tích thường dùng trong phân tích bao gồm pipet thuỷ tinh,

pipet tự động, pipet bầu, bình định mức. Độ KĐBĐ của các dụng cụ này được tính

toán dựa vào việc xác định độ KĐBĐ thành phần bắt nguồn từ độ lặp của dụng cụ (độ

KĐBĐ chuẩn kiểu A) và sai số cho phép của dụng cụ (độ KĐBĐ chuẩn kiểu B). Trong

đó:

Độ KĐBĐ chuẩn kiểu A (uA) được tính toán dựa vào các dữ kiện đo lặp lại n

lần trên cùng một mẫu thử theo công thức sau:

𝑢𝐴 =𝑆𝑥

√𝑛

Với n là số lần đo lặp và Sx là độ lệch chuẩn của n kết quả đo.

Độ KĐBĐ chuẩn kiểu B được ước lượng bằng cách dựa vào chứng nhận của

nhà sản xuất. Công thức tính uB như sau:

𝑢𝐵 =𝑒

√6

Với e là sai số cho phép do nhà sản xuất cung cấp.

VD: bình định mức dung tích 100 ± 0.02 mL thì e = 0.02mL. Khi đó:

𝑢𝐵 =0.02

√6= 0.0082 (𝑚𝐿)

2.4.2. Tính toán độ KĐBĐ của cân phân tích

Cân phân tích là dụng cụ đo khối lượng thường sử dụng nhất trong phân tích

hoá học. Có 2 cách tính độ KĐBĐ của cân phân tích:

Cách 1: tính theo chứng nhận của nhà hiệu chuẩn. Nhà hiệu chuẩn sau khi hiệu

chuẩn cân thường công bố độ KĐBĐ mở rộng U, như vậy độ KĐBĐ của phép cân

được tính là u = U/2.

Cách 2: Dựa trên sai số cho phép của cân theo công bố của nhà sản xuất. Sai số

của cân được tính dựa theo phân bố chữ nhật. Khi đó, độ KĐBĐ của thành phần này

được tính như sau:

𝑢𝐵 =𝑒

√3

Với e là sai số cho phép của cân.

VD: cân có sai số là ±1mg sẽ có độ KĐBĐ như sau:

𝑢𝐵 =1

√3= 0.58 (𝑚𝑔)


19

2.4.3. Tính toán độ KĐBĐ của hoá chất, chất chuẩn

Hoá chất và chất chuẩn sử dụng trong phân tích phải được tính toán độ KĐBĐ

dựa theo độ tinh khiết của hoá chất đó:

- Nếu là chất chuẩn gốc, khi sử dụng phải pha loãng tới các nồng độ mong

muốn hoặc hoá chất được pha từ hoá chất thông thường thì độ KĐBĐ tổng

hợp được tính toán dựa trên độ KĐBĐ thành phần của tất cả các dụng cụ đo

thể tích và khối lượng được sử dụng trong quá trình pha dung dịch làm việc,

bao gồm:

o Bình định mức.

o Pipet, pipet tự động, pipet bầu.

o Cân phân tích.

o Độ tinh khiết của hoá chất: theo phân bố chữ nhật: 𝑢𝐵 =𝑒

√3

VD: hoá chất có độ tinh khiết là 99.9% thì e = 0.1% = 0.001. Khi đó

độ KĐBĐ của thành phần này là: 𝑢𝐵 =0.001

√3= 0.00058

- Nếu là ống chuẩn (chuẩn được chứng nhận – CRMs), khi sử dụng phải chú ý

tới độ KĐBĐ mở rộng U được công bố cho mẫu chuẩn đó. Khi đó, độ

KĐBĐ của dung dịch chuẩn này được tính là u = U/2.

2.4.4. Tính toán độ KĐBĐ của độ lặp lại

Khi xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp, bố trí thí nghiệm để tính toán độ

lặp lại của phương pháp bằng cách phân tích lặp lại n mẫu, sau đó tính độ lệch chuẩn

Sr của n kết quả đo theo công thức:

𝑆𝑟 = √∑(𝑋𝑖 − �̅�)

2

𝑛 − 1

Khi đó, độ KĐBĐ của thành phần này được tính như sau:

𝑢𝑟 =𝑆𝑟𝑛

2.4.5. Tính toán độ KĐBĐ của độ thu hồi

Tính toán độ thu hồi của phương pháp có thể tiến hành theo 3 cách:

Cách 1: sử dụng mẫu chuẩn được chứng nhận CRM, mẫu này được công bố độ

KĐBĐ mở rộng UCRM. Độ thu hồi của phép đo được tính theo công thức sau:

𝐻 =𝐶𝑜𝑏𝑠𝐶𝐶𝑅𝑀× 100%

Với Cobs là nồng độ tính toán được thực tế, CCRM là nồng độ niêm yết của chuẩn

được chứng nhận.



20

𝑢𝐻 = 𝐻 × √(𝑆𝐶𝑜𝑏𝑠

𝐶𝑜𝑏𝑠 × √𝑛)

2

+ (𝑈𝐶𝑅𝑀2 × 𝐶𝐶𝑅𝑀

)2

Cách 2: sử dụng mẫu thu hồi (spike chuẩn vào mẫu trắng), khi đó, độ thu hồi

của phép đo được tính theo công thức sau:

𝐻 =𝐶𝑜𝑏𝑠𝐶𝑠𝑝𝑖𝑘𝑒× 100%

Với Cobs là nồng độ tính toán được thực tế, Cspike là nồng độ thêm chuẩn vào

mẫu trắng theo lý thuyết.


𝑢𝐻 = 𝐻 ×√(𝑆𝐶𝑜𝑏𝑠𝐶𝑜𝑏𝑠 × √𝑛

)

2

+ (𝑢𝐶𝑠𝑝𝑖𝑘𝑒𝐶𝑠𝑝𝑖𝑘𝑒)

2

Cách 3: thêm chuẩn vào mẫu có chứa một hàm lượng chất nhất định. Khi đó, độ

thu hồi được tính theo công thức sau:

𝐻 =𝐹 − 𝐼

𝐴× 100%

Với F là nồng độ của mẫu sau khi thêm chuẩn, I là nồng độ của mẫu thực, A là

nồng độ chuẩn thêm vào theo lý thuyết.


𝑢𝐻 = 𝐻 ×√(𝑠𝐹2 + 𝑠𝐼

2

𝑛 × (𝐹 − 𝐼)2)

2

+ (𝑢𝐴𝐴)2

2.4.6. Tính toán độ KĐBĐ của hàm lượng một chất tính từ đường chuẩn

Độ KĐBĐ của hàm lượng một chất tính từ đường chuẩn được tính toán trên

đường hồi quy.

Giả sử phương trình đường chuẩn y = a + b.x được xây dựng từ N điểm chuẩn

(xi; yi) với xi là nồng độ điểm chuẩn, yi là độ hấp thụ tương ứng với xi.

Dựa trên phương trình đường chuẩn y = a + b.x sẽ tính lại được giá trị 𝑦�̂�. Khi

đó, sai số dư của đường chuẩn Sy/x được tính theo công thức sau:

𝑆𝑦/𝑥 = √∑(𝑦𝑖 − �̂�𝑖)

2

𝑁 − 2

Đo mẫu thực và tính toán nồng độ Xđường chuẩn dựa theo đường chuẩn. Đo lặp lại

mẫu thực m lần.

Khi đó, độ KĐBĐ 𝑢𝑋đườ𝑛𝑔 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛 của thành phần này được tính toán như sau:


21

𝑢𝑋đườ𝑛𝑔 𝑐ℎ𝑢ẩ𝑛 =𝑆𝑦/𝑥

𝑏× √1

𝑁+1

𝑚+(𝑦0̅̅ ̅ − �̅�)

2

𝑏2 × √(𝑥𝑖 − �̅�)2

Trong đó:

�̅� =𝑦1 + 𝑦2 +⋯+ 𝑦𝑁

𝑁

2.4.7. Tổng hợp độ KĐBĐ của kết quả đo

Sau khi định lượng tất cả các độ KĐBĐ thành phần, tính toán độ KĐBĐ tổng

hợp theo công thức:

𝑢𝑐(𝑌) = 𝑐𝑖2 × 𝑢𝑋𝑖

2

Với Y = f(X1, X2, … Xn). Cách tính toán cụ thể từng trường hợp như sau:

Hình 2.3. Cách tổng hợp độ KĐBĐ thành phần

𝑢𝑐(𝑌) = 𝑐𝑖2 × 𝑢𝑋𝑖

2

Trường hợp 1:

Y = X1 + X2 –X3…

𝑌 =

𝑋1 × 𝑋2𝑋3

Trường hợp 2:

𝑌 =𝑋1 − 𝑋2

𝑋3

Trường hợp 3:

𝑢𝑐(𝑌) = 𝑢𝑋12 + 𝑢𝑋2

2 + 𝑢𝑋32

𝑢𝑐(𝑌)

𝑌 = √(

𝑢𝑋1𝑋1)2

+ (𝑢𝑋2𝑋2)2

+ (𝑢𝑋3𝑋3)2

Biến đổi về trường

hợp 2 và tính toán

tương tự

Độ KĐBĐ chuẩn mở rộng (U)

U = k.uc(Y), k = 2, P = 0.95

Biểu diễn kết quả

Y ± U


22

Kết quả được thể hiện là Y ± U và tuyên bố U là độ KĐBĐ mở rộng với hệ số

phủ k = 2 tại mức tin cậy P = 95%.

Đơn vị của độ KĐBĐ chính là đơn vị của đại lượng cần đo. Trong một số

trường hợp, có thể thể hiện đơn vị của độ KĐBĐ dưới dạng %.

Thuyết minh đề tài NCKH Chương III

23

CHƯƠNG III. XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP

QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ ĐỂ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG

ĐỒNG TRONG MẪU NƯỚC MÔI TRƯỜNG

3.1. ĐÁNH GIÁ ĐỘ CHỤM CỦA PHƯƠNG PHÁP

Để đánh giá độ chụm của phương pháp, chúng tôi tiến hành đánh giá trên 4 nền

mẫu mà PTN thường phân tích là nước thải, nước mặt, nước biển và nước ngầm.

Trong đó, mỗi nền mẫu chúng tôi đánh giá ở ba mức nồng độ thường phân tích nằm

trong khoảng làm việc của phương pháp để đảm bảo tính đại diện và thống nhất của

phương pháp.

Độ chụm của phương pháp được thẩm định thông qua việc tính toán độ lặp lại

(RSDr) và độ tái lặp phòng thí nghiệm (RSDRw).

3.1.1. Đánh giá độ lặp lại

Để đánh giá độ lặp lại, chúng tôi chọn 4 nền mẫu được lấy tại hiện trường (nước

thải, nước mặt, nước biển, nước ngầm), mỗi nền mẫu được khảo sát tại 3 mức nồng độ

thường phân tích nằm trong khoảng làm việc, bổ sung các hóa chất và thực hiện các

thao tác xử lý mẫu theo đúng tiến trình phương pháp. Mỗi nền mẫu được thực hiện

phân tích lặp lại 10 lần.

Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp được trình bày trong các bảng sau:

Bảng 3.1. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đối với nền mẫu nước thải

và nước mặt

Lần

Nồng độ khảo sát đối với nền mẫu

nước thải (mg/L)


nước mặt (mg/L)

0.5 2.5 5.0 0.1 0.5 1.0

1 0.448 2.429 5.083 0.082 0.519 1.038

2 0.482 2.384 4.921 0.091 0.550 0.958

3 0.467 2.544 4.904 0.104 0.505 0.982

4 0.488 2.418 5.077 0.085 0.485 1.014

5 0.532 2.405 5.154 0.112 0.501 1.042

6 0.552 2.438 4.953 0.124 0.518 0.974

7 0.506 2.484 4.923 0.097 0.439 1.029

8 0.497 2.484 5.081 0.107 0.535 0.996

9 0.511 2.539 4.903 0.094 0.471 1.022

10 0.563 2.427 5.092 0.099 0.517 0.989


24

Lần


nước thải (mg/L)


nước mặt (mg/L)

0.5 2.5 5.0 0.1 0.5 1.0

Trung bình 0.505 2.455 5.01 0.100 0.504 1.004

RSDr (%) 7.2 2.2 1.9 12.8 6.4 2.9

PRSDr (%) 8.9 7.0 6.3 11.3 8.9 8.0

HorRat (r) 0.81 0.32 0.31 1.13 0.72 0.36

Bảng 3.2. Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp đối với nền mẫu nước biển

và nước ngầm

Lần


nước biển (mg/L)


nước ngầm (mg/L)

0.1 0.5 1.0 0.5 2.5 5.0

1 0.121 0.522 1.028 0.488 2.437 4.889

2 0.096 0.489 0.958 0.459 2.586 5.052

3 0.114 0.478 0.989 0.533 2.531 5.094

4 0.089 0.471 1.043 0.479 2.489 4.832

5 0.094 0.521 1.022 0.485 2.495 5.099

6 0.099 0.592 0.969 0.445 2.556 4.883

7 0.079 0.493 1.021 0.539 2.418 5.028

8 0.121 0.458 0.979 0.492 2.409 4.909

9 0.096 0.533 0.942 0.489 2.549 5.132

10 0.113 0.491 1.014 0.563 2.565 5.009

Trung bình 0.102 0.505 0.997 0.497 2.504 4.993

RSDr (%) 14.0 7.7 3.4 7.4 2.6 2.1

PRSDr (%) 11.3 8.9 8.0 8.9 7.0 6.3

HorRat (r) 1.23 0.87 0.42 0.83 0.37 0.34

Độ lặp lại của phép thử hoàn toàn phù hợp với yêu cầu (RSDr < PRSDr).

Tất cả các tỷ số Horwitz của các nền mẫu tại các mức nồng độ khảo sát nằm

trong khoảng 0.3 đến 1.3 Phương pháp đạt yêu cầu về độ lặp lại.


25

3.1.2. Đánh giá độ tái lặp PTN

Để đánh giá độ tái lặp PTN RSDRw, chúng tôi tiến hành như sau:

- Thực hiện khảo sát với 4 nền mẫu khác nhau: nước thải, nước mặt, nước biển,

nước ngầm.

- Chuẩn bị một lượng mẫu đủ lớn cho quá trình phân tích kéo dài.

- Thực hiện phân tích tất cả 4 nền mẫu, mỗi nền mẫu phân tích 3 mức nồng độ

trong khoảng làm việc của phương pháp, mỗi nồng độ phân tích 3 mẫu.

- Hai cán bộ tiến hành phân tích luân phiên trong thời gian 10 ngày làm việc.

- Kết quả được trình bày trong bảng sau:

Bảng 3.3. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước thải

Ngày

Nước thải

Nồng độ 0.5 mg/L Nồng độ 2.5 mg/L Nồng độ 5.0 mg/L

Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3

1 0.448 0.488 0.482 2.482 2.593 2.552 5.033 4.995 5.054

2 0.503 0.472 0.442 2.439 2.439 2.439 4.941 5.082 4.951

3 0.552 0.482 0.509 2.582 2.443 2.405 4.903 4.914 4.903

4 0.439 0.511 0.573 2.544 2.592 2.539 5.104 5.109 5.068

5 0.482 0.552 0.528 2.459 2.538 2.599 5.078 5.068 5.114

6 0.477 0.459 0.47 2.481 2.493 2.481 4.937 4.937 4.932

7 0.53 0.498 0.538 2.533 2.452 2.489 4.997 4.962 4.906

8 0.583 0.429 0.478 2.582 2.448 2.522 5.074 5.088 5.038

9 0.469 0.562 0.491 2.501 2.453 2.569 5.532 4.892 4.992

10 0.489 0.519 0.488 2.558 2.573 2.429 5.093 5.045 4.942

TB 0.4972 0.4972 0.4999 2.5161 2.5024 2.5024 5.0692 5.0092 4.99

Sri 0.0457 0.0407 0.0379 0.0509 0.0650 0.0645 0.1777 0.0793 0.0743

Sr 0.0416 0.0605 0.1203

Xtb 0.498 2.507 5.023

SXtb 0.0049 0.0250 0.1306

nTB 10 10 10

SL 0.0131 0.0174 0.0161

SRw 0.0436 0.0630 0.1213


26

Ngày

Nước thải



RSDRw 8.7 2.5 2.4

PRSDRw 17.8 13.9 12.6

Bảng 3.4. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước mặt

Ngày

Nước mặt



1 0.089 0.088 0.084 0.512 0.448 0.572 1.083 0.968 1.011

2 0.112 0.121 0.095 0.593 0.482 0.492 1.033 0.909 0.958

3 0.094 0.079 0.095 0.489 0.538 0.428 0.995 1.052 1.049

4 0.103 0.113 0.113 0.466 0.544 0.553 0.948 1.079 0.958

5 0.093 0.087 0.121 0.539 0.474 0.549 1.062 0.958 1.039

6 0.095 0.079 0.095 0.525 0.501 0.519 0.958 0.982 0.958

7 0.079 0.088 0.094 0.442 0.511 0.489 0.927 1.042 0.974

8 0.112 0.109 0.102 0.421 0.473 0.532 1.021 1.069 1.023

9 0.094 0.099 0.088 0.572 0.461 0.471 1.042 0.943 1.042

10 0.101 0.121 0.098 0.458 0.523 0.531 0.968 1.022 0.972

TB 0.0972 0.0984 0.0985 0.5017 0.4955 0.5136 1.0037 1.0024 0.9984

Sri 0.0102 0.0165 0.0111 0.0565 0.0330 0.0436 0.0524 0.0583 0.0381

Sr 0.0129 0.0454 0.0503

Xtb 0.098 0.504 1.002

SXtb 0.0023 0.0291 0.0087

nTB 10 10 10

SL 0.0040 0.0110 0.0157

SRw 0.0135 0.0467 0.0527

RSDRw 13.8 9.3 5.3


27

Ngày

Nước mặt



PRSDRw 22.6 17.8 16.0

Bảng 3.5. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước biển

Ngày

Nước biển



1 0.089 0.099 0.094 0.469 0.521 0.531 1.011 0.948 1.044

2 0.121 0.104 0.112 0.538 0.544 0.499 0.948 0.958 1.029

3 0.079 0.084 0.089 0.442 0.487 0.479 1.054 1.052 0.958

4 0.085 0.118 0.078 0.549 0.529 0.501 0.949 1.102 0.996

5 0.108 0.093 0.092 0.429 0.445 0.521 1.033 1.047 1.005

6 0.083 0.121 0.099 0.459 0.519 0.541 0.948 0.958 1.021

7 0.113 0.085 0.102 0.511 0.472 0.538 0.962 1.039 0.958

8 0.079 0.113 0.077 0.583 0.439 0.474 1.051 1.065 1.047

9 0.103 0.089 0.085 0.539 0.502 0.522 1.044 0.968 1.028

10 0.089 0.091 0.094 0.522 0.522 0.559 0.948 1.032 0.954

TB 0.0949 0.0997 0.0922 0.5041 0.498 0.5165 0.9948 1.0169 1.004

Sri 0.0151 0.0137 0.0107 0.0514 0.0361 0.0277 0.0478 0.0542 0.0361

Sr 0.0133 0.0396 0.0467

Xtb 0.096 0.506 1.005

SXtb 0.0120 0.0298 0.0351

nTB 10 10 10

SL 0.0018 0.0082 0.0097

SRw 0.0134 0.0405 0.0477

RSDRw 14.0 8.1 4.8

PRSDRw 22.6 17.8 16.0


28

Bảng 3.6. Kết quả đánh giá độ tái lặp PTN đối với nền mẫu nước ngầm

Ngày

Nước ngầm



1 0.449 0.477 0.488 2.445 2.492 2.449 4.553 4.994 4.982

2 0.512 0.519 0.541 2.496 2.419 2.593 5.009 4.962 5.044

3 0.495 0.492 0.523 2.54 2.422 2.414 5.105 5.057 5.019

4 0.533 0.503 0.515 2.582 2.542 2.579 4.905 5.114 5.113

5 0.549 0.533 0.492 2.599 2.553 2.442 4.952 5.094 4.951

6 0.429 0.498 0.488 2.459 2.492 2.462 4.962 4.892 5.034

7 0.41 0.572 0.573 2.452 2.563 2.582 5.064 4.973 4.921

8 0.477 0.546 0.484 2.483 2.596 2.508 4.997 5.073 4.892

9 0.506 0.499 0.470 2.539 2.551 2.432 5.047 5.089 5.104

10 0.539 0.569 0.509 2.449 2.505 2.414 4.924 4.932 4.955

TB 0.4899 0.5208 0.5083 2.5044 2.5135 2.4875 4.9518 5.018 5.0015

Sri 0.0477 0.0330 0.0310 0.0571 0.0590 0.0722 0.1537 0.0772 0.0743

Sr 0.0380 0.0631 0.1082

Xtb 0.506 2.502 4.990

SXtb 0.0492 0.0417 0.1090

nTB 10 10 10

SL 0.0099 0.0150 0.0042

SRw 0.0392 0.0649 0.1082

RSDRw 7.8 2.6 2.2

PRSDRw 17.8 13.9 12.6

Kết quả thực nghiệm cho thấy độ tái lặp PTN của phép thử hoàn toàn phù hợp

với yêu cầu (RSDRw < PRSDRw).

Qua tính toán độ lặp lại và độ tái lặp PTN, có thể kết luận độ chụm của

phép đo phù hợp với yêu cầu của phương pháp.


29

3.2. ĐÁNH GIÁ ĐỘ ĐÚNG CỦA PHƯƠNG PHÁP

Để đánh giá độ đúng của phương pháp, tiến hành đánh giá hiệu suất thu hồi của

phương pháp.

Để đánh giá hiệu suất thu hồi, sử dụng nền mẫu là các mẫu thực được lấy tại hiện

trường (nước thải, nước mặt, nước biển, nước ngầm), đây chính là các mẫu được sử

dụng để đánh giá độ chụm của phương pháp. Tiến hành thêm chuẩn từ dung dịch

chuẩn gốc và phân tích các mẫu để xác định độ thu hồi của phương pháp.

Kết quả xác định độ thu hồi của phép thử được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 3.7. Kết quả đánh giá độ thu hồi nguyên tố Cu trong nền mẫu nước thải và

nước mặt

Stt

Nước thải Nước mặt

A

mg/L

F

mg/L

I

mg/L

(F – I)

mg/L

H

%

A

mg/L

F

mg/L

I

mg/L

(F – I)

mg/L

H

%

1 2.000 4.289 2.119 2.170 108.5 0.500 0.604 0.162 0.442 88.4

2 2.000 4.319 2.571 1.748 87.4 0.500 0.609 0.104 0.505 101.0

3 2.000 4.384 2.163 2.221 111.1 0.500 0.598 0.138 0.460 92.0

4 2.000 4.357 2.389 1.968 98.4 0.500 0.594 0.044 0.550 110.0

5 2.000 4.328 2.438 1.890 94.5 0.500 0.589 0.129 0.460 92.0

6 2.000 4.362 2.195 2.167 108.4 0.500 0.598 0.146 0.452 90.4

7 2.000 4.367 2.412 1.955 97.8 0.500 0.602 0.121 0.481 96.2

8 2.000 4.318 2.279 2.039 102.0 0.500 0.601 0.089 0.512 102.4

9 2.000 4.367 2.401 1.966 98.3 0.500 0.605 0.138 0.467 93.4

10 2.000 4.387 2.122 2.265 113.3 0.500 0.592 0.059 0.533 106.6

H yêu cầu: 85 – 115% H yêu cầu: 85 – 115%

Bảng 3.8. Kết quả đánh giá độ thu hồi nguyên tố Cu trong nền mẫu nước biển và

nước ngầm

Stt

Nước biển Nước ngầm

A

mg/L

F

mg/L

I

mg/L

(F – I)

mg/L

H

%

A

mg/L

F

mg/L

I

mg/L

(F – I)

mg/L

H

%

1 0.500 0.618 0.182 0.436 87.2 0.500 0.698 0.218 0.480 96.0


30

Stt

Nước biển Nước ngầm

A

mg/L

F

mg/L

I

mg/L

(F – I)

mg/L

H

%

A

mg/L

F

mg/L

I

mg/L

(F – I)

mg/L

H

%

2 0.500 0.632 0.106 0.526 105.2 0.500 0.705 0.183 0.522 104.4

3 0.500 0.618 0.122 0.496 99.2 0.500 0.701 0.256 0.445 89.0

4 0.500 0.622 0.164 0.458 91.6 0.500 0.729 0.164 0.565 113.0

5 0.500 0.638 0.119 0.519 103.8 0.500 0.713 0.238 0.475 95.0

6 0.500 0.641 0.073 0.568 113.6 0.500 0.732 0.205 0.527 105.4

7 0.500 0.636 0.146 0.490 98.0 0.500 0.712 0.231 0.481 96.2

8 0.500 0.644 0.169 0.475 95.0 0.500 0.702 0.271 0.431 86.2

9 0.500 0.653 0.122 0.531 106.2 0.500 0.699 0.179 0.520 104.0

10 0.500 0.639 0.165 0.474 94.8 0.500 0.711 0.199 0.512 102.4

H yêu cầu: 85 – 115% H yêu cầu: 85 – 115%

Kết quả thực nghiệm cho thấy độ thu hồi của phép thử đối với tất cả 4 nền

mẫu hoàn toàn phù hợp với yêu cầu của phương pháp.

Qua tính toán độ thu hồi của mỗi phép thử, có thể kết luận độ đúng của phép

đo phù hợp với yêu cầu của phương pháp.

3.3. GIỚI HẠN PHÁT HIỆN VÀ GIỚI HẠN ĐỊNH LƯỢNG CỦA

PHƯƠNG PHÁP

Kết quả đo đạc và tính toán giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của

phương pháp được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 3.9. Kết quả xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

Kết quả đo mẫu trắng đối với từng nền mẫu giả do PTN chế tạo

(mg/L)

Nước thải Nước mặt Nước biển Nước ngầm

Nồng độ thêm

chuẩn (mg/L) 0.02 0.02 0.02 0.02

Lần 1 0.0191 0.0158 0.0094 0.0176

Lần 2 0.0292 0.0218 0.0205 0.0136

Lần 3 0.0119 0.0283 0.0283 0.0195


31

Kết quả đo mẫu trắng đối với từng nền mẫu giả do PTN chế tạo

(mg/L)

Nước thải Nước mặt Nước biển Nước ngầm

Lần 4 0.0305 0.0144 0.0195 0.0231

Lần 5 0.0183 0.0197 0.0313 0.0189

Lần 6 0.0194 0.0226 0.0202 0.0204

Lần 7 0.0307 0.0189 0.0194 0.0192

Lần 8 0.0312 0.0185 0.0202 0.0296

Lần 9 0.0183 0.0303 0.0173 0.0283

Lần 10 0.0198 0.0276 0.0286 0.0279

CTB 0.0228 0.02179 0.02147 0.02181

sr 0.0069 0.0054 0.0064 0.0053

%H 114.2 108.95 107.35 109.05

LOD (mg/L) 0.019 0.015 0.018 0.015

LOQ (mg/L) 0.069 0.054 0.064 0.053

Cspike < 10*LOD Đạt Đạt Đạt Đạt

Cspike > LOD Đạt Đạt Đạt Đạt

S/N > 2.5 Đạt Đạt Đạt Đạt

S/N < 10 Đạt Đạt Đạt Đạt

%H > 85 Đạt Đạt Đạt Đạt

%H < 115 Đạt Đạt Đạt Đạt

Để đảm bảo tính chính xác của kết quả phân tích, phương pháp chỉ áp dụng

đối với các nền mẫu có hàm lượng Cu lớn hơn hoặc bằng giới hạn định lượng của

phương pháp tương ứng với nền mẫu đó.

3.4. ƯỚC LƯỢNG ĐỘ KHÔNG ĐẢM BẢO ĐO CỦA PHƯƠNG PHÁP

3.4.1. Nguồn độ KĐBĐ

Độ KĐBĐ của kết quả xác định hàm lượng Cu trong mẫu nước môi trường được

tính toán thông qua quy tắc lan truyền sai số.

Theo tiến trình thực hiện phép thử, nguồn độ KĐBĐ của quy trình xác định bao

gồm các yếu tố sau:

- u(Clv): Độ KĐBĐ của dung dịch chuẩn làm việc (dùng để dựng đường chuẩn).


32

- u(CCu): Độ KĐBĐ của hàm lượng Cu trong mẫu tính từ đường chuẩn.

- ur: Độ KĐBĐ của độ lặp lại của kết quả phân tích (độ chụm).

- uH: Độ KĐBĐ của độ thu hồi của phương pháp (độ đúng).

Khi đó, độ không đảm bảo đo tổng hợp được tính theo công thức:

u =CCo ´ (uClvClv

)2å + (uCCuCCu

)2 + (ur

CCu)2 + (

uH

H)2

3.4.2. Định lượng các nguồn độ KĐBĐ thành phần

3.4.2.1. Độ KĐBĐ của các dung dịch chuẩn làm việc

Chuẩn bị các dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 0.1 mg/L; 0.5 mg/L; 1 mg/L;

2.5 mg/L; 5 mg/L từ dung dịch chất chuẩn gốc có nồng độ Cu là 1000 ± 2 mg/L để xây

dựng đường chuẩn theo các bước sau:

1000 mg/L (Pha loãng 100 lần)

10 mg/L (Pha loãng 2 lần) 5.0

mg/L MiCuopipet 1000 uL

(lấy 500 uL)

Bình định mức 50 mL

Pipet 25mL (lấy 25

mL)

Bình định mức 50mL

1.0 mg/L (Pha loãng 2 lần)

0.5 mg/L Pipet 25mL (lấy 25 mL)


1.0 mg/L (Pha loãng 10 lần)



1000 ± 2 mg/L 10 mg/L

5.0 mg/L

2.5 mg/L

1.0 mg/L 0.5 mg/L

0.1 mg/

10 mg/L (Pha loãng 4 lần)



10 mg/L (Pha loãng 10 lần) 1.0

mg/L Pipet 5mL (lấy 5 mL)



33

Nguồn độ KĐBĐ cho việc pha từng dung dịch chuẩn được tổng hợp trong bảng

sau:

0.050 mg/L 0.500 mg/L 1.000 mg/L 2.500 mg/L 5.000 mg/L 10.00 mg/L

uCu-1

upp5

ubđm100

uCu-1

upp25

ubđm50

uCu-10

upp5

ubđm50

uCu-10

upp25

ubđm100

uCu-10

upp25

ubđm50

uCu-1000

umpp

ubđm50

Dung dịch chuẩn gốc nồng độ 1000 ± 2 mgCu/L, ĐKĐB của thành phần này

là:

uCu-1000 =2

3=1.155 (mg/L)

Micropipet 1000µl, các yếu tố ảnh hưởng: sai số của micropipet, độ lặp lại

(thao tác lấy mẫu).

o Sai số của micropipet do nhà sản xuất cung cấp là 1µL. Độ KĐB của

thành phần này là:

u1 =1

3= 0.58

(uL) = 0.00058 (mL)

o Độ lặp lại: được xác định bằng cách cân 10 lần các thể tích nước (nhiệt

độ của nước ở 25oC, khối lượng riêng d = 0.997043 g/mL) từ vạch

500µl của micropipet (m1,….,m10). Độ không đảm bảo do thành phần

này là:

u2 = stdev(v1,…,v10). Với d

mv i

i .

Tính được u2 = 0.0031 (mL)

Như vậy, umpp = u1

2 +u2

2 = 0.000582 + 0.00312 = 0.0031 (mL)

Pipet thẳng 5mL, các yếu tố ảnh hưởng: sai số của pipet, độ lặp lại (thao tác

lấy mẫu).

o Sai số của pipet do nhà sản xuất cung cấp là 0.03mL. Độ KĐB của


u1 =0.03

3= 0.017 (mL)



5mL của pipet (m1,….,m10). Độ không đảm bảo do thành phần này là:


mv i

i .


34


Như vậy, upp5 = u1

2 +u2

2 = 0.0172 + 0.0252 = 0.030 (mL)

Pipet bầu 25mL, các yếu tố ảnh hưởng: sai số của pipet, độ lặp lại (thao tác

lấy mẫu).

o Sai số của pipet do nhà sản xuất cung cấp là 0.2mL. Độ KĐB của


u1 =0.2

3= 0.12(mL)



25mL của pipet (m1,….,m10). Độ không đảm bảo do thành phần này là:


mv i

i .



2 + u2

2 = 0.0122 + 0.0232 = 0.12 (mL)

Bình định mức 50mL, các yếu tố ảnh hưởng: sai số của bình định mức, độ lặp

lại (thao tác lấy mẫu).

o Sai số của bình định mức do nhà sản xuất cung cấp là 0.06mL. Độ

KĐB của thành phần này là:

u1 =0.06

3= 0.035(mL)



50mLcủa bình định mức (m1,….,m10). Độ không đảm bảo do thành

phần này là:


mv i

i .



2 + u2

2 = 0.0352 + 0.00812 = 0.036 (mL)

Bình định mức 100mL, các yếu tố ảnh hưởng: sai số của bình định mức, độ

lặp lại (thao tác lấy mẫu).

o Sai số của bình định mức do nhà sản xuất cung cấp là 0.1mL. Độ KĐB

của thành phần này là:

u1 =0.1

3= 0.058 (mL)


35



50mLcủa bình định mức (m1,….,m10). Độ không đảm bảo do thành

phần này là:


mv i

i .


Như vậy, ubdm100 = u1

2 + u2

2 = 0.0582 + 0.0362 = 0.068 (mL)

ĐKĐB tổng hợp của cácc dung dịch chuẩn làm việc như sau:

Dung dịch chuẩn Cu 10 mg/L:

uCu-10 =10 údd1000

1000

æ

èçö

ø÷

2

+umpp

0.5

æ

èçö

ø÷

2

+ubdm50

50

æ

èçö

ø÷

2

=10 ´1.155

1000

æ

èçö

ø÷

2

+0.0031

0.5

æ

èçö

ø÷

2

+0.036

50

æ

èçö

ø÷

2

= 0.064 (mg/L)

Dung dịch chuẩn nồng độ 10 ± 0.063 mgCu/L

Dung dịch chuẩn Cu 5 mg/L:

uCu-5 = 5údd10

10

æ

èçö

ø÷

2

+upp25

25

æ

èçö

ø÷

2

+ubdm50

50

æ

èçö

ø÷

2

= 5´0.064

10

æ

èçö

ø÷

2

+0.12

25

æ

èçö

ø÷

2

+0.036

50

æ

èçö

ø÷

2

= 0.040 (mg/L)


Dung dịch chuẩn Cu 2.5 mg/L:

uCu-2.5 = 2.5údd10

10

æ

èçö

ø÷

2

+upp25

25

æ

èçö

ø÷

2

+ubdm100

100

æ

èçö

ø÷

2

= 2.5´0.064

10

æ

èçö

ø÷

2

+0.12

25

æ

èçö

ø÷

2

+0.068

100

æ

èçö

ø÷

2

= 0.020 (mg/L)

Dung dịch chuẩn nồng độ 2.5 ± 0.020 mgCu/L


36


uCu-1 = 1.0 údd10

10

æ

èçö

ø÷

2

+upp5

5

æ

èçö

ø÷

2

+ubdm50

50

æ

èçö

ø÷

2

= 1.0 ´0.064

10

æ

èçö

ø÷

2

+0.030

5

æ

èçö

ø÷

2

+0.036

50

æ

èçö

ø÷

2

= 0.0089 (mg/L)



uCu-0.5 = 0.5údd1

1

æ

èçö

ø÷

2

+upp25

25

æ

èçö

ø÷

2

+ubdm50

50

æ

èçö

ø÷

2

= 0.5´0.0089

1

æ

èçö

ø÷

2

+0.12

25

æ

èçö

ø÷

2

+0.036

50

æ

èçö

ø÷

2

= 0.0050 (mg/L)



uCu-0.5 = 0.1údd1

1

æ

èçö

ø÷

2

+upp5

5

æ

èçö

ø÷

2

+ubdm50

50

æ

èçö

ø÷

2

= 0.1´0.0089

1

æ

èçö

ø÷

2

+0.030

5

æ

èçö

ø÷

2

+0.036

50

æ

èçö

ø÷

2

= 0.0011 (mg/L)


3.4.2.2. Độ KĐBĐ của nồng độ mẫu tính từ đường chuẩn

Xây dựng phương trình đường chuẩn có dạng y = a + b.x với y là giá trị độ hấp

thụ của dung dịch chuẩn (Abs) và x là nồng độ của các dung dịch chuẩn (mg/L).

Tính toán sai số dư Sy/x của phương trình y = a + bx theo công thức:

Sy/x =

(yi - yi )2

i=1

n

å

n - 2

Với: yi là độ hấp thụ của dung dịch chuẩn đo trực tiếp trên thiết bị,

ŷi là giá trị độ hấp thụ tính lại trên đường chuẩn ứng với nồng độ xi.

n là số điểm trên đường chuẩn.

Khi đó tính được:


37

uCCu =Sy/x

b´

1

n+

1

m+

(y0 - y)2

b2 ´ (xi - x)2

i=1

n

å

Vớ: y0 là tín hiệu đo trung bình của mẫu thực;

y là tín hiệu đo trung bình của các dung dịch chuẩn.

xi là nồng độ của từng dung dịch chuẩn.

x là nồng độ trung bình của các dung dịch chuẩn.

n là số điểm trên đường chuẩn.

m là số lần đo mẫu thực.

Đối với nền mẫu nước thải và nước ngầm

Kết quả đo độ hấp thụ của các dung dịch chuẩn làm việc như sau:

C1 C2 C3 C4 C5 C6

Nồng độ (mg/L) 0 0.1 0.5 1.0 2.5 5

Độ hấp thụ

(Abs) 0.0002 0.0055 0.0277 0.0549 0.1368 0.2735

Từ đó tính được: Sy/x = 0.000123

Đối với mỗi nền mẫu, chuẩn bị mẫu thực ở 3 mức nồng độ trong dải làm việc:

~0.5 mg/L; ~2.5 mg/L; ~5.0 mg/L. Mỗi mẫu đo lặp 3 lần Tính u(0.5); u(2.5); u(5.0).

Kết quả đo đạc và tính toán độ KĐBĐ của từng nền mẫu ở các nồng độ khác

nhau được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 3.10. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ tính từ đường chuẩn đối với nền mẫu nước

thải và nước ngầm

STT

NƯỚC THẢI NƯỚC NGẦM

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~0.5mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~2.5mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~5.0mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~0.5mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~2.5mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~5.0mg/L

1 0.0269 0.1359 0.2709 0.0271 0.1355 0.2721

2 0.0271 0.1361 0.2711 0.0267 0.1359 0.2714

3 0.0274 0.1357 0.2721 0.0263 0.1362 0.2719

uCCu 0.010 0.009 0.033 0.010 0.009 0.033


38

Đối với nền mẫu nước mặt, nước biển

Kết quả đo độ hấp thụ của các dung dịch chuẩn làm việc như sau:

C1 C2 C3 C4

Nồng độ (mg/L) 0 0.1 0.5 1.0

Độ hấp thụ (Abs) 0.0002 0.0055 0.0277 0.0549

Từ đó tính được: Sy/x = 0.000149

Đối với mỗi nền mẫu, chuẩn bị mẫu thực ở 3 mức nồng độ trong dải làm việc:

~0.1 mg/L; ~0.5 mg/L; ~1.0 mg/L. Mỗi mẫu đo lặp 3 lần Tính u(0.1); u(0.5); u(1.0).

Kết quả đo đạc và tính toán độ KĐBĐ của nền mẫu nước mặt và nước biển ở các

nồng độ khác nhau được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 3.11. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ tính từ đường chuẩn đối với nền mẫu nước

mặt và nước biển

STT

NƯỚC MẶT NƯỚC BIỂN

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~0.1mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~0.5mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~1.0mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~0.1mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~0.5mg/L

Độ hấp thụ

của mẫu thực

ở nồng độ

~1.0mg/L

1 0.0054 0.0273 0.0538 0.0053 0.0274 0.0542

2 0.0053 0.0268 0.0535 0.0051 0.0271 0.0538

3 0.0051 0.0264 0.0537 0.0052 0.0273 0.0539

uCCu 0.019 0.0058 0.036 0.019 0.0063 0.037

3.4.2.3. Độ KĐBĐ của độ lặp lại

Thực hiện phân tích lặp lại mẫu 3 lần, tính toán độ lặp lại Sr = stdev(x1, x2, x3).

Từ đó, tính được độ KĐBĐ của độ lặp lại theo công thức:

ur =Sr

n

Với n là số lần đo lặp lại mẫu (n = 3).

Kết quả tính toán độ KĐBĐ của độ lặp lại (ur, mg/L) được thể hiện trong các

bảng sau:


39

Bảng 3.12. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ của độ lặp lại

STT

NƯỚC THẢI NƯỚC NGẦM

Mẫu thực ở

nồng độ

~0.5mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~2.5mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~5.0mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~0.5mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~2.5mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~5.0mg/L

1 0.488 2.483 4.952 0.492 2.475 4.974

2 0.492 2.486 4.956 0.485 2.483 4.962

3 0.498 2.479 4.974 0.478 2.488 4.971

ur 0.00266 0.0021 0.0068 0.00423 0.0037 0.0038

STT

NƯỚC MẶT NƯỚC BIỂN

Mẫu thực ở

nồng độ

~0.1mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~0.5mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~1.0mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~0.1mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~0.5mg/L

Mẫu thực ở

nồng độ

~1.0mg/L

1 0.0958 0.4953 0.9788 0.0939 0.4972 0.9861

2 0.0939 0.4862 0.9734 0.0903 0.4917 0.9788

3 0.0903 0.4789 0.9770 0.0921 0.4953 0.9807

ur 0.00161 0.00475 0.00161 0.00105 0.00161 0.0022

3.4.2.4. Độ KĐBĐ của độ thu hồi

Đối với mỗi nền mẫu tại các mức nồng độ khác nhau, thực hiện thêm chuẩn để

xác định %thu hồi. Thực hiện phân tích lặp lại 3 lần đối với mỗi phép đo, tính toán độ

thu hồi H theo công thức:

H (%) =F − I

A× 100%

Trong đó:

F là nồng độ tổng của mẫu đã thêm chuẩn;

I là nồng độ của mẫu nền;

(F – I) là nồng độ thêm tính được;

A là nồng độ chuẩn thêm vào tính toán trên lý thuyết.

Khi đó, tính toán được độ KĐBĐ của độ thu hồi theo công thức:

uH = H ´ (sF

2 + s2

I

n ´ (F - I ))2 + (

uA

A)2

Các nồng độ chuẩn thêm vào từng mẫu được thể hiện trong bảng sau:


40

Bảng 3.13. Chuẩn bị mẫu khảo sát độ KĐBĐ của độ thu hồi

Mẫu thử

Dùng

pipet

loại

(mL)

Để lấy

thể tích

(mL)

Dung dịch

chuẩn

nồng độ

(mg/L)

Cho vào

bình định

mức loại

(mL)

Pha loãng (nếu có)

A Dùng

pipet lấy

(mL)

Cho vào

bđm loại

(mL)

Nước thải 1 1 10 50 - - 0.2

Nước thải 5 5 10 50 - - 1

Nước thải 25 25 10 50 25 50 2.5

Nước mặt 1 1 10 50 - - 0.2

Nước mặt 5 5 10 50 - - 1

Nước mặt 25 25 10 50 25 50 2.5

Nước biển 1 0.5 10 50 - - 0.1

Nước biển 1 1 10 50 - - 0.2

Nước biển 5 5 10 50 25 50 1

Nước ngầm 1 0.5 10 50 - - 0.1

Nước ngầm 1 1 10 50 - - 0.2

Nước ngầm 5 5 10 50 25 50 1

Kết quả phân tích mẫu và tính toán uH được thể hiện trong bảng sau:

Bảng 3.14. Kết quả khảo sát độ KĐBĐ của độ thu hồi

NƯỚC

THẢI

Nồng độ ~ 0.5 (mg/L) Nồng độ ~ 2.5 (mg/L) Nồng độ ~ 5.0 (mg/L)

A

(mg/L

)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L

)

H A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

Lần 1 0.2 0.649 0.458 0.955 1 3.279 2.301 0.978 2.5 6.042 3.588 0.982

Lần 2 0.2 0.654 0.462 0.960 1 3.267 2.324 0.943 2.5 6.028 3.564 0.986

Lần 3 0.2 0.651 0.460 0.955 1 3.266 2.317 0.949 2.5 5.998 3.576 0.969

TB 0.2 0.6513 0.4600 0.957 1 3.2707 2.314 0.957 2.5 6.0227 3.5760 0.979

uH 0.044 0.012 0.010


41

NƯỚC

NGẦM


A

(mg/L

)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L

)

H A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

Lần 1 0.2 0.662 0.478 0.920 1 3.427 2.468 0.959 2.5 6.298 3.858 0.976

Lần 2 0.2 0.673 0.484 0.945 1 3.419 2.452 0.967 2.5 6.306 3.874 0.973

Lần 3 0.2 0.679 0.489 0.950 1 3.422 2.471 0.951 2.5 6.318 3.886 0.973

TB 0.2 0.6713 0.4837 0.938 1 3.4227 2.463

7 0.959 2.5 6.3073 3.8727 0.974

uH 0.044 0.011 0.008

NƯỚC

MẶT


A

(mg/L

)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L

)

H A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

Lần 1 0.1 0.189 0.094 0.95 0.2 0.667 0.477 0.95 1 1.922 0.938 0.984

Lần 2 0.1 0.193 0.097 0.96 0.2 0.674 0.482 0.96 1 1.934 0.943 0.991

Lần 3 0.1 0.191 0.096 0.95 0.2 0.671 0.482 0.945 1 1.928 0.948 0.980

TB 0.1 0.1910 0.0957 0.953 0.2 0.6707 0.480

3 0.952 1 1.9280 0.9430 0.985

uH 0.086 0.035 0.011

NƯỚC

BIỂN


A

(mg/L

)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L

)

H A

(mg/L)

F

(mg/L)

I

(mg/L) H

Lần 1 0.1 0.189 0.094 0.95 0.2 0.682 0.494 0.94 1 1.954 0.968 0.986

Lần 2 0.1 0.189 0.094 0.95 0.2 0.682 0.489 0.965 1 1.948 0.974 0.974

Lần 3 0.1 0.193 0.098 0.95 0.2 0.687 0.494 0.965 1 1.950 0.972 0.978

TB 0.1 0.1903 0.0953 0.950 0.2 0.6837 0.492

3 0.957 1 1.9507 0.9713 0.979

uH 0.086 0.035 0.011


42

3.4.3. Độ KĐBĐ tổng hợp

Kết quả ước lượng độ không đảm bảo đo tổng hợp và độ KĐBĐ mở rộng được

thể hiện trong bảng sau:

Bảng 3.15. Kết quả tính toán độ KĐBĐ tổng hợp và độ KĐBĐ mở rộng

LOẠI

MẪU

NỒNG

ĐỘ

(mg/L)

ĐỘ KĐBĐ THÀNH PHẦN Độ

KĐBĐ

tổng hợp

Độ KĐBĐ

mở rộng

(k = 2;

P = 95%)

(uClvClv

)2å (uCCuCCu

)2 (ur

CCu)2

(uH

H)2

Nước

thải

0.493 0.00058 0.00040 0.0000 0.0021 0.028 0.056

2.483 0.00058 0.00001 0.00000 0.0002 0.069 0.138

4.961 0.00058 0.00004 0.000002 0.00010 0.135 0.270

Nước

mặt

0.093 0.00041 0.04323 0.0003 0.0081 0.022 0.044

0.487 0.00041 0.00014 0.00010 0.0014 0.022 0.044

0.976 0.00041 0.00138 0.00000 0.00012 0.043 0.086

Nước

biển

0.092 0.00041 0.04473 0.00013 0.0082 0.022 0.044

0.495 0.00041 0.00016 0.00001 0.0013 0.022 0.044

0.982 0.00041 0.00139 0.00000 0.00013 0.044 0.088

Nước

ngầm

0.485 0.00058 0.00042 0.0001 0.0022 0.028 0.056

2.482 0.00058 0.00001 0.000002 0.00013 0.067 0.134

4.969 0.00058 0.00004 0.000001 0.00007 0.131 0.262

3.5. KẾT LUẬN

Với các kết quả đánh giá về độ chụm, độ đúng của phương pháp và độ tuyến tính

của đường chuẩn như tính toán ở trên, PTN hoàn toàn có đủ khả năng áp dụng

SMEWW 3111 (B):2012 để xác định hàm lượng Cu trong mẫu nước môi trường.

Thuyết minh đề tài NCKH KẾT LUẬN

43

KẾT LUẬN

Sau quá trình nghiên cứu và xây dựng quy trình xác nhận giá trị sử dụng của

phương pháp theo tiêu chuẩn GUM 1993, đề tài đã đạt được các kết quả chính như

sau:

- Xây dựng được quy trình chung về xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp

bao gồm các bước xác định thông số cần thẩm định bao gồm:

o Độ lặp lại của phương pháp

o Độ tái lặp trung gian

o Độ thu hồi

o Ước lượng độ KĐBĐ của từng nhóm thông số.

- Thiết kế thí nghiệm để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp.

- Đưa ra được tiêu chí đánh giá từng thông số thẩm định phương pháp.

- Áp dụng quy trình tính toán để xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp quang

phổ hấp thụ nguyên tử xác định hàm lượng Đồng trong mẫu nước. Kết quả cho

thấy việc các yêu cầu về độ chính xác, độ tin cậy của phương pháp đáp ứng

được yêu cầu của phương pháp và thoả mãn các bộ tiêu chí về chất lượng.

Thuyết minh đề tài NCKH TÀI LIỆU THAM KHẢO

44

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Carlos Rivera, Rosario Rodrigez, Horwitz equation as quality benchmark in

ISO/IEC 17025 testing laboratory, Bufete de ingerieros industriales, S.C.,

Pimentel 4104-B; Col. Las Granjas Chihuahua Mexico. C.P. 31160.

[2] PUBL-TS-056-96 - Analytical detection limit guidance & Laboratory guide

for determining Method Dection Limits, Wilcosin Department of Natural

Resources, Laboratory certification program, April 1996.

[3] Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM)

mỤc lỤc - Đại học hàng hải việt...

Documents