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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO JÁ ÉREALIDADE

KATIA MARIA MANDU DRABEROrientador: Profº Drº Luís Fernando Figueiredo

Faria

LorenaNovembro de 2013

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULOESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA

ETANOL DE SEGUNDA GERAÇÃO JÁ É

REALIDADE

Autora:Katia Maria Mandu DraberOrientador:Profº Drº Luís Fernando Figueiredo Faria

Monografia apresentada como requisitoparcial para a conclusão de Graduação do

Curso de Engenharia Bioquímica - Escola deEngenharia de Lorena da Universidade deSão Paulo.

LorenaNovembro de 2013

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AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTETRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARAFINS DE ESTUDO DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

CATALOGAÇÃO NA PUBLICAÇÃOServiço de Biblioteca

Escola de Engenharia de Lorena

Draber, Katia Maria ManduEtanol de segunda geração já é realidade/ Katia Maria Mandu

Draber ; Orientador Luís Fernando Figueiredo Faria.—Lorena,2013.

54f.

Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduaçãodo Curso de Engenharia Bioquímica - Escola de Engenharia de Lorena daUniversidade de São Paulo.

1. Etanol de segunda geração. 2. Bagaço de cana-de-açúcar. 3. Energiasrenováveis. I.Título. II Faria, Luís Fernando Figueiredo, Orient.

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Dedicatória

A Deus, a minha família e aos meus

pais, Ana Maria e Peter. Amo vocês, sou grata por tudo!

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Agradecimentos

A Deus por me proporcionar saúde, energia e sabedoria para vencer estaetapa de minha vida e alcançar a realização de um sonho.

Aos meus pais, Ana Maria e Peter, por todo apoio e carinho, compreensão,princípios e valores ensinados e pelas palavras de entusiasmo despendidas, mefazendo sempre acreditar nos meus sonhos.

Ao meu amado Thiago Henrique Franco Souza, que me apoia e me auxiliadesde o primeiro dia da nossa vida. Obrigada por todo amor e dedicação.

Ao professor e amigo Dr. Luís Fernando Figueiredo Faria pelos trabalhosrealizados em conjunto, as orientações nesse Trabalho de Conclusão de Curso, naIniciação Científica e no Projeto de Cultura e Extensão, além dos inúmerosconselhos que levarei para a vida.

A toda a minha família, em especial as minhas irmãs, pelo auxílio, apoio e

interesse, pelas palavras de incentivo e as visitas entusiasmadas. Espero servir deexemplo para que acreditem na importância da educação e confiem em sua força devontade.

A todos os amigos que participaram direta ou indiretamente da minhaformação e desta etapa da minha vida, alguns geograficamente perto e outros muitolonge, mas que de alguma forma me acompanharam, me fizeram acreditar ecompartilham comigo agora a alegria por ter chegado ao fim, os meus sincerosagradecimentos.

"Não sabendo que era impossível, ela foi lá e fez."Jean Cocteau

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Resumo

Há um grande descompasso no cenário de biocombustíveis, tanto brasileiroquanto internacional, entre o aumento da demanda que o crescente mercado decarros flex necessita e o potencial de oferta de etanol. O aumento da produtividadedo biocombustível com o domínio da tecnologia de produção do etanol celulósicopassa a ser primordial para que a demanda por fontes renováveis de energia, quesejam viáveis do ponto de vista ambiental, econômico e social, seja suprida. Ogrande desafio para a produção do etanol de segunda geração é conseguir

disponibilizar os açúcares fermentescíveis obtidos a partir da hidrólise do bagaço emtermos de custo global do processo, rendimento e fermentabilidade do hidrolisado. Agrande questão é definir qual o melhor pré-tratamento a ser utilizado em escalaindustrial para a hidrólise do bagaço, que deve ser de baixo custo e ao mesmotempo deve evitar a formação de compostos inibidores da fermentação alcoólicaposterior. Esta pesquisa bibliográfica procurou investigar os principais processos etecnologias de pré-tratamentos desta biomassa seguida de uma hidrólise ácida e

enzimática.

Palavras chave: etanol de segunda geração; bagaço de cana-de-açúcar; energiasrenováveis.

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Abstract

There is a large gap in the scenario of biofuels, both Brazilian andinternational, from the increased demand that the growing market for hybrid carsneed and potential supply of ethanol. Increased productivity of biofuel production withthe field technology of cellulosic ethanol becomes crucial for the demand forrenewable energy sources , which are feasible in terms of environmental, economicand social. The great challenge for the production of second generation ethanol is toprovide the fermentable sugars obtained from the hydrolysis of bagasse in terms ofoverall cost of the process, yield and fermentability of the hydrolyzate. The bigquestion is to establish the best pre - treatment to be used on an industrial scale forthe hydrolysis of bagasse, which should be low cost and at the same time preventingthe formation of inhibitory compounds of alcoholic fermentation later. This literaturereview aimed to investigate the main processes and technologies of this biomasspretreatments followed by acid and enzymatic hydrolysis.

Keywords: second generation ethanol; sugar cane bagasse; renewableenergies.

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Sumário

1. Introdução ................................................................................................ 8

1.1 Objetivos Gerais ............................................................................... 9

1.2 Objetivos Específicos ....................................................................... 9

2. Revisão Bibliográfica ............................................................................. 10

2.1 Matriz Energética Brasileira ........................................................... 10

2.2 O Mercado Consumidor ................................................................. 12

2.3 A Cana de Açúcar .......................................................................... 14

2.4 Bagaço de Cana-de-Açúcar ........................................................... 17

2.4.1 Composição ...................................................................... 18

2.5 Processos para Produção de Etanol a partir da Biomassa (Etanolde Segunda Geração)..................................................................................... 23

2.5.1 Produção de Enzimas ....................................................... 24

2.5.2 Hidrólise da Biomassa ...................................................... 25

2.5.2.1 Hidrólise Ácida ......................................................... 26

2.5.2.1.1 Pré-Tratamento ................................................28

2.5.2.1.2 Formação de Inibidores ...................................33

2.5.2.2 Hidrólise Enzimática ................................................ 33

2.5.3 Processos Combinados .................................................... 35

2.6 Usinas de Etanol Celulósico, uma Realidade ................................. 38

2.6.1 Projetos em Andamento ................................................... 39

Conclusão ....................................................................................................... 46

Referências Bibliográficas .............................................................................. 48

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1. Introdução

Um tema cada vez mais explorado na agenda global é o desenvolvimento dasfontes renováveis de energia. O melhoramento da qualidade de vida e o crescimentopopulacional exige uma solução para os problemas que enfrentamos hoje e quepoderão se agravar no futuro, como a poluição ambiental, a carência de alimentos ea de energia. Com a escassez das reservas de petróleo e a iminência das mudançasclimáticas, as energias renováveis surgem como uma importante alternativa aofuturo do planeta para suprir as necessidades energéticas da nossa e das futuras

gerações. O aproveitamento de resíduos lignocelulósicos tem sido apresentadocomo uma solução alternativa para tais problemas.

Os materiais lignocelulósicos como, por exemplo, o bagaço de cana-de-açúcar, a palha de arroz, a palha de trigo, o sabugo de milho, a casca de aveia e asaparas de eucalipto, são oriundos de resíduos da agroindústria e de atividades daexploração florestal, e são também os recursos orgânicos renováveis maisabundantes da terra, representando a maior porção do carbono total fixado por

fotossíntese (ARISTIDOU e PENTTILÄ, 2000). Além disso, possuem imensopotencial de uso como matérias-primas em processos industriais para produção dealimentos, biocombustíveis, insumos químicos, enzimas, biofertilizantes e bens deconsumo diversos (WINKELHAUSEN e KUSMANOVA, 1998; KRISHNA et al., 2001;LATIF e RAJOCA, 2001; TENGERDY e SZAKACS, 2003).

Estes materiais são os compostos orgânicos de maior abundância nabiosfera, representando mais de 60% da biomassa total, sendo estimada aprodutividade de biomassa seca em 155 bilhões de toneladas ao ano (SINGH eMISHRA, 1995). Segundo Pimentel (2001), ao redor de 40,5 bilhões de toneladas debiomassa são produzidos no ecossistema terrestre e somente 50% é usada para aalimentação, construção civil ou como combustível, causando sérios problemas nabiodiversidade.

O potencial de aproveitamento da biomassa lignocelulósica baseia-se em suacomposição química; pois, independente de sua origem, os materiaislignocelulósicos contêm celulose, hemicelulose e lignina como principaiscomponentes, em proporções que variam de 40 a 50%, 25 a 35% e 15 a 25%,respectivamente (FENGEL e WOOD, 1984).

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Diversos processos têm sido explorados nos últimos anos, com o objetivo dehidrolisar os polissacarídeos celulose e hemicelulose em glicose e xiloserespectivamente. A maioria dos métodos utilizados tende ao uso de enzimas

microbianas ou ácido minerais em concentrações variadas (BALAT et al., 2008).Contudo, antes do material ser hidrolisado, o mesmo deve ser submetido a umaetapa de pré-tratamento. O alvo da tecnologia de pré-tratamento é remover barreirasestruturais e composicionais dos materiais lignocelulósicos, promovendo umamelhora na percentagem de hidrólise e aumento dos rendimentos de açúcaresfermentescíveis a partir da celulose e hemicelulose (MOSIER et al., 2005).

1.1 Objetivos Gerais

Investigar a utilização do bagaço de cana-de- açúcar para a produção deetanol, através de revisão bibliográfica sobre o tema.

1.2 Objetivos Específicos

Discutir os principais problemas encontrados na produção do etanolcelulósico;

Apresentar tecnologias que estão se destacando para esta produção, atravésdo desempenho de alguns pré-tratamentos para reduzir contaminantes e otimizar osrendimentos;

Mostrar a importância de se desenvolver um processo tecnológico queintegre a produção eficiente de açúcar, etanol e eletricidade a partir da biomassa da

cana no Brasil; Abordar experiências e parcerias pioneiras e apresentar usinas em

construção e em funcionamento.

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2. Revisão Bibliográfica

2.1 Matriz Energética Brasileira

Em comparação a outros países, o Brasil possui uma Matriz Energéticabastante limpa. A participação das energias renováveis no total da energia primáriaofertada internamente em 2012 manteve-se entre uma das mais elevadas do mundo(Figura 1), mesmo sofrendo uma pequena redução devido a menor oferta de energiahidráulica e etanol, enquanto nos demais países essa participação corresponde, emmédia, a cerca de 13%. A produção do biocombustível mostra a importância do paísno reaproveitamento de matérias-primas disponíveis no campo.

Figura 1 – Participação das Energias Renováveis na Matriz Energética.Fonte: (EPE; Agência Internacional de Energia, 2013)

Em grande parte, o componente renovável da matriz brasileira se deve àgeração hidroelétrica de energia, mas os derivados da cana-de-açúcar também sedestacam, representando 14% da energia primária. Isso sem falar da concomitanteprodução de açúcar, onde o Brasil é o principal produtor e exportador mundial.

A participação da cana-de-açúcar leva em consideração não apenas o álcoolconsumido pelos veículos automotores, mas também a utilização do bagaço nasusinas. O bagaço é o resíduo sólido restante da produção de açúcar e álcool,destinado basicamente à geração de energia, nas formas térmica, mecânica eelétrica. Essa energia é capaz de suprir toda a demanda das usinas produtoras e

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ainda gerar excedentes que são exportáveis à rede elétrica. Devido ao aumento dademanda de etanol no mercado mundial, observa-se a necessidade de se viabilizara produção deste combustível a partir de outras matérias-primas, como o bagaço de

cana-de-açúcar. O uso desta matéria-prima poderá elevar em 30%, no mínimo, aprodução de álcool combustível no Brasil, sem a necessidade da expansão da áreade plantio (REVISTA FAPESP, 2004).

Ao se avaliar o meio ambiente, o que torna o etanol brasileiro ainda maisatrativo é que a principal diferença do biocombustível de origem vegetal para osdemais fósseis é relacionada com o problema de efeito estufa. O dióxido de carbono(CO2) que é lançado na atmosfera pelos dois tipos de combustíveis é praticamente

da mesma grandeza. No entanto, o etanol é renovável, pois durante o crescimentoda planta, ela sequestra carbono da atmosfera, através da fotossíntese. Por estemotivo, a condição de CO2 é regenerada. Em termos de combustíveis fósseis, seretira carbono enterrado e o libera novamente na atmosfera, aumentando essaquantidade. Assim o ciclo do plantio da cana-de-açúcar, a matéria prima do etanolbrasileiro, praticamente neutraliza as emissões de CO 2 para a atmosfera. Além dissoo etanol é leve. Após a sua combustão, as partículas do álcool se transformam em

CO2 ou não sofrem reação, ou seja, não liberam toxinas no ambiente. O total deemissão é da mesma ordem de grandeza do que a dos motores a gasolina, só queos hidrocarbonetos oriundos do álcool são, em geral, menos tóxicos do que os dagasolina (ÚNICA, 2013).

Atualmente, o etanol disponível nos postos de gasolina é obtido por meio dafermentação do açúcar contido na cana, extraído por moendas, chamado de etanolde primeira geração (EG1). O bagaço da planta é usado por algumas usinas para

gerar energia elétrica, e parte da palha fica na lavoura, como fertilizante para aprópria terra. Este etanol G1 é produzido praticamente a partir de matérias-primassacarinas ou amiláceas, cana-de-açúcar e milho, respectivamente. Entretanto, háum grande esforço da comunidade científica e empresas privadas para odesenvolvimento de novos processos economicamente viáveis para oaproveitamento da componente lignocelulósica da biomassa, a fim de aumentar aprodutividade do etanol, e uma das rotas encontradas é exatamente a utilização dos

resíduos agrícolas (palha e bagaço de cana-de-açúcar, palha de trigo e

resíduos de milho) e resíduos florestais (pó e restos de madeira), assim como ocapim elefante para produção de etanol combustível, conhecido como etanol de

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segunda geração (EG2). Deste modo, incrementando a produtividade, o preço demercado do etanol não ficaria tão dependente do açúcar, e o excedente dabiomassa gerada pelas usinas sucroalcooleiras pode ser utilizado em

bioconversões, tanto do etanol como de outros produtos importantes comobutanodiol, proteína microbiana e xilitol.

2.2 O Mercado Consumidor

Em 2003 foi lançado o primeiro carro com motor flex no Brasil, que permitiu autilização de qualquer mistura etanol hidratado/gasolina entre 20% e 100%. Oconsumidor aceitou de prontidão a ideia e até 2009 construiu-se no País um sistema

inovador, que começava no setor automotivo. Entre 2003 e 2005, o motor flex foibastante aprimorado (ESTADÃO, 2012). Além disso, desde 2005 a EmpresaBrasileira Embraer produz o avião pulverizador de defensivos agrícolas Ipanema,movido a etanol. Segundo a empresa (UOL, 2012), trata-se do primeiro aviãoproduzido em série no mundo a sair de fábrica certificado para voar com etanol, omesmo combustível usado nos automóveis, e hoje representa aproximadamente25% da frota em operação.

De acordo com o Jornal Estadão (2012) o etanol hidratado tinhacompetitividade com a gasolina porque o custo de produção da cana-de-açúcar era,na ocasião, o menor do mundo. Além disso, o preço da gasolina subiu entre 2002até meados de 2006, quando foi mantido praticamente constante desde então.

As vendas de carros flex subiram de forma acentuada, atingindo rapidamentea faixa de 80% ou mais do total de carros produzidos no País. Estima-se que em2009 a frota destes veículos era da ordem de 9,5 milhões de unidades. O consumo

de etanol hidratado, em consequência, se elevou rapidamente de 5 bilhões para umpatamar de mais de 20 bilhões de litros (ESTADÃO, 2012).

Outras inovações significativas também aconteceram no período de 2003 a2009: a expansão de projetos de cogeração de energia com a queima de bagaço e oinício do desenvolvimento de combustíveis de segunda geração em escala pré-industrial. O sucesso do plástico verde da Braskem que utiliza como matéria prima acana-de-açúcar também levou muitas empresas da área química a se dispor a

investir em novos polos industriais ao lado das usinas.Porém um fator que brecou este intenso crescimento e fez com que a maiorparte dos projetos de ampliação de capacidade fosse cancelada foi a crise financeira

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de 2008. Quatro anos de baixos investimentos e clima adverso reduziram aquantidade da cana. Também concorreu para isso a curva de aprendizado no plantiode novas áreas, onde ainda não existiam variedades mais bem adaptadas. Ainda de

acordo com o Jornal, hoje o Brasil não é mais o produtor de menor custo, mas oquarto ou quinto da fila.

Com a escassez da cana houve o privilégio na produção de açúcar, que temmais facilidade para gerar liquidez e rentabilidade para o produtor, e de álcoolanidro, que tem mercado garantido, dada a obrigatoriedade da mistura com agasolina por parte do governo.

Outro ponto que atrapalhou a avanço do etanol foi a ausência de

investimentos na melhoria do motor que utiliza esse biocombustível, que manteveinalterada sua menor eficiência com relação ao motor a gasolina, algo em torno de30%. Só agora, alguns novos projetos de pesquisa visando a melhora dodesempenho dos motores flex estão começando por parte de montadoras deveículos. O novo regime automotivo, recém-divulgado, incorpora pela primeira vezexigências quanto à redução no consumo de combustíveis. Segundo técnicos dosetor automotivo consultados pelo Estadão (2012),, as melhorias de eficiência no

motor flex poderiam ter sido de 15 a 20% em uma primeira fase, caso esses projetostivessem sido iniciados a partir de 2007. A história do etanol teria sido outra se issotivesse ocorrido.

Apesar deste histórico e desenvolvimento fracos, o consumo de etanol estáem alta. Para a safra atual, a 2013/2014, a previsão é que o Brasil produza 26,6bilhões de litros do biocombustível tradicional, 13,67% a mais que o ciclo passado,conforme a União da Indústria de Cana-de-Açúcar (UNICA, 2013). Segundo a

entidade, a procura por etanol está mais forte neste ano principalmente porque ogoverno federal ampliou de 20% para 25% a mistura do biocombustível à gasolina. Além disso, um relatório divulgado no Reino Unido mostra que a China irá

ultrapassar os EUA como maior importador de petróleo no mundo. Com a vendaexpressiva de carros novos e o consumo crescente de petróleo pela frota decaminhões em expansão, espera-se que, em 2020, 70% da demanda chinesa depetróleo seja atendida com importações, o que representa cerca de US$ 500bilhões. O número de carros em circulação deve saltar dos 20 milhões existentes em2005 para 160 milhões em 2020 (NEVES, 2013).

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A preocupação com problemas ambientais, aquecimento global e ainstabilidade dos preços do petróleo levou um número cada vez maior de países aincluir o etanol na matriz de combustíveis. O que se espera desse movimento é que

ele continue a criar mercados para a mistura de etanol por todo o mundo, colocandoo Brasil na vanguarda desse fornecimento. A Índia, por exemplo, de acordo comNeves (2013) está aprovando uma mistura de 5% de etanol na gasolina. Espera-seque o país adote uma política de etanol mais agressiva para substituir importaçõesde petróleo.

Voltando os olhos para o mercado nacional, Neves (2013) afirma que éesperado a frota brasileira atingir a marca de 50 milhões de carros em 2021, sendo

40 milhões com motor flex. Se 50% desses veículos usarem etanol hidratado,poderemos ter um mercado interno de 33,6 bilhões de litros em 2021. O volume deetanol anidro misturado na gasolina à proporção de 25% poderá chegar a 13,6bilhões de litros, contra 8,4 bilhões de litros em 2013. Além disso, estudos apontamque o futuro do mercado mundial de bioetanol pode ser promissor. Existemestimativas de que o mercado poderá crescer dos 92 bilhões de litros consumidosem 2012 para 165 bilhões de litros em 2020, a serem consumidos majoritariamente

na América Latina e do Norte. Tais dados estimulam as pesquisas e osinvestimentos para tornar o etanol celulósico viável em um curto prazo,desbancando as matérias-primas utilizadas atualmente para a produção de etanol(principalmente a cana, o milho e a beterraba) e colocando nosso país na vanguardadessa produção.

2.3 A Cana de Açúcar

A Saccharum officinarum , ou cana-de-açúcar, é uma gramínea que foiintroduzida no Brasil pelos portugueses no início do século XVI, originada dosudeste asiático e sendo hoje muito cultivada em regiões tropicais e subtropicais(ROSILLO-CALLEet al ., 2005). Desde as suas origens ela vem sofrendomodificações, que resultaram em diversas espécies diferentes entre siprincipalmente em relação ao conteúdo de fibras e açúcares. Hoje, a maior parte dacana-de-açúcar cultivada é um híbrido multiespecífico, que recebe a denominação

de Saccharum spp. (JOAQUIM, 1997).Os fatores fundamentais para a alternativa da cana-de-açúcar como matériaprima para a produção de bicombustíveis se deve ao rendimento energético e a

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proximidade da realidade brasileira, já que o Brasil é o líder de comércio e detecnologia nesse tipo de cultura. O país é o maior produtor de cana-de-açúcar para aindústria de açúcar e etanol. Após a moagem para a extração do caldo, o bagaço

que sobra é em parte queimado para a produção de energia elétrica e térmica paraos processos industriais (HASSUANIet al ., 2005). A Tabela 1 mostra a composiçãobásica da cana-de-açúcar.

Tabela 1 – Composição básica da cana-de-açúcar

Componentes Teor (% massa)

Sólidos totais 24 a 27

Sólidos solúveis 10 a 16Fibras (base seca) 11 a 16 Água 73 a 76

Fonte: (MANTELATOO, 2005)

O rendimento energético obtido através do processamento da cana-de-açúcar é um dos maiores, isso pode ser ressaltado em diversos estudos de balançode energia. A Tabela 2 comprova a relação de energias que são geradas e

consumidas durante o processo de produção dos biocombustíveis relativo à suamatéria prima (milho e cana-de-açúcar). Além disso, produzir etanol a partir doamido de milho, que é um alimento, faz com que os norte-americanos precisemsubsidiar sua produção para tornar o preço do etanol do milho equivalente ao preçodo etanol da cana de açúcar.

Tabela 2 – Fluxo comparativo de energia na produção de etanol – GJ/ha.ano

Processo Milho Cana-de-açúcarConsumo de energia na produção 18,9 13,9Energia da Biomassa 149,5 297,1Relação energética agrícola 7,9 21,3Consumo de energia na produção de etanol 477,9 3,4Energia contida no etanol 67,1 132,5Relação de energia total 1,21 8,32

Fonte: (SILVA, 2010)

Segundo levantamento da Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB,

2013) para a temporada 2013/14, a cultura da cana-de-açúcar continua emexpansão. A previsão é que o Brasil tenha um acréscimo na área de cerca de 314

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mil hectares, equivalendo a 3,7% em relação à safra 2012/13. O acréscimo é reflexodo aumento de área da Região Centro-Sul. São Paulo, Minas Gerais, Goiás e MatoGrosso do Sul deverão ser os estados com maior acréscimo de áreas. Este

crescimento se deve à expansão de novas áreas de plantio das usinas já emfuncionamento.

A área cultivada com cana-de-açúcar que será colhida e destinada à atividadesucroalcooleira na safra 2013/14 está estimada em 8.799.150 mil hectares,distribuídas em todos estados produtores conforme suas características. O estadode São Paulo permanece como o maior produtor com 51,31% (4.515.360 hectares)da área plantada, seguido por Minas Gerais com 8,0% (781.920 hectares), Goiás

com 9,3% (818.390 hectares), Paraná com 7,04% (620.330 hectares), Mato Grossodo Sul com 7,09% (624.110 hectares), Alagoas com 5,02% (442.590 hectares) ePernambuco com 3,25% (286.030 hectares). Nos demais estados produtores asáreas são menores, com representações abaixo de 3,0%.

Apesar da instabilidade climática em algumas regiões produtoras no primeirotrimestre de 2013, como é o caso do Nordeste, a perspectiva mostrada no Relatórioé de crescimento de 6,8% no rendimento da cultura. Neste primeiro levantamento, a

produtividade média brasileira está estimada em 74.100 kg/ha, maior que a safra2012/13, que foi de 69.407 kg/há. A previsão é feita para a produtividade média dasafra e não para um determinado momento, portanto, o comportamento climático éque irá determinar o comportamento da produtividade até o período final de colheita.

A previsão total da cana que será moída na safra 2013/14 é de 652,02milhões de toneladas, um aumento de 10,70% em relação à safra 2012/13, que foide 588,92 milhões de toneladas, significando que a quantidade que será moída deve

ser 64,89 milhões de toneladas a mais que na safra anterior.Desta forma, a produção de etanol total que fechou em 23,64 bilhões de litrosna safra 2012/13 é estimada em 27,17 bilhões de litros para 2013/14, um incrementode 3,53 bilhões de litros, alta de 14,94%. Deste total, 12,02 bilhões de litros deverãoser de etanol anidro, e 15,16 bilhões de litros serão de etanol hidratado. Assim, oetanol anidro deverá ter um acréscimo de 21,96% na produção, e o etanol hidratadoterá aumento de 9,93%, quando comparados com a produção de etanol da safraanterior.

A produção de etanol a partir da cana-de-açúcar iniciou no Brasil em 1970com a introdução do PROALCOOL. Em 1990 os produtores deste setor precisaram

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se reorganizar em virtude de dificuldade com a demanda de álcool no país. Oacréscimo da adição de álcool anidro na gasolina trouxe novas oportunidades denegócio para os produtores rurais e industriais, e junto com as novas oportunidades

também a necessidade do aumento da produção para atender a demanda.

2.4 Bagaço de Cana-de-Açúcar

A grande vocação do Brasil para a agricultura sucroalcooleira, aliada às suasdimensões continentais, faz dele o maior produtor de cana-de-açúcar do mundo.Embora transpareça progresso e divisas para o país, tais cifras trazem comoconsequência um grande problema, que é a geração de 128 milhões de toneladas

de bagaço ao ano, que, apesar da sua maior parte ser aproveitado pela própriaindústria, ainda gera um excedente (UNICA, 2013). O bagaço (Figura 2) abastece ascaldeiras das usinas na geração direta de energia por combustão ou gaseificação, emuito se tem investido em tecnologias para o aproveitamento total da cana-de-açúcar, para também utilizar o bagaço na produção de combustível. A utilizaçãodeste bagaço excedente poderia suprir o abastecimento da usina sucroalcooleira,proporcionando vantagens socioambientais e elevação do rendimento econômico do

processo (GÁMES, et al ., 2006).

Figura 2 – Bagaço de cana-de-açúcar .Fonte: (UNICA, 2012)

De acordo com Rabelo (2010) o uso de processos e rotas mais eficientes está

levando o setor a tornar-se um gerador de excedentes de energia elétrica,possibilitando assim a hidrólise do material lignocelulósico restante para produção

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de açúcares fermentescíveis (rota química e biológica) ou a gaseificação destematerial seguida pela síntese de combustíveis líquidos (rota térmica).

Devido a esse excesso de bagaço e a legislação que restringe gradualmente

a queima da palha no campo, estima-se que as usinas de açúcar e álcool podemliberar de 30 a 50% do bagaço produzido para usos alternativos (MACEDO, 2001).Com estes altos índices é esperado que nos próximos anos sua utilização paraenergia, com a competição entre energia elétrica e a produção de etanol de segundageração, seja implementada em larga escala.

Como já explicitado, grande parte do bagaço produzido é utilizado pelaspróprias usinas no aquecimento de caldeiras e geração de energia elétrica. Hoje, o

bagaço de cana tem sido alvo de vários estudos visando seu potencial energético noque diz respeito à produção de biocombustível, porém, seu uso não está restrito aesse fim. Devido à grande quantidade produzida e a suas características físicas equímicas, esse material encontra um vasto campo de utilização, dentre eles, naprodução de ração animal, na indústria química, na fabricação de papel, papelão eaglomerados, como material alternativo na construção civil, na produção debiomassa microbiana e mais recentemente, na produção de álcool via bagaço e

palha de cana. O bagaço é um subproduto obtido em grandes quantidades apósmoagem da cana para a extração do caldo, em um processo que ocorre nos ternosdas moendas das empresas produtoras de açúcar e etanol. A utilização destesubproduto na produção de etanol celulósico proporcionará um aumento significativona produção nacional de biocombustíveis (RODRIGUES e CAMARGO, 2008).

2.4.1 Composição

A constituição química do bagaço depende de diversos fatores entre eles: otipo de solo utilizado no plantio, o tipo de cana, as técnicas de colheita e o manuseioempregado (RODRIGUES e CAMARGO, 2008). A Figura 3 mostra o arranjo típicoda parede celular do vegetal. O bagaço é um material ligninocelulósico que consistede feixes de fibras e outras estruturas elementares como, vasos parênquima ecélulas epiteliais (HAMELINKet al ., 2005; PANDEYet al., 2000).

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Figura 3 – Arranjo típico da parede celular vegetal.Fonte: (MURPHI e MCCARTHY, 2009)

A Tabela 3 mostra a composição média característica do bagaço de cana emque a fibra é a matéria insolúvel em água contida na cana-de-açúcar e o Brix o teorde sólidos solúveis em água.

Tabela 3 – Composição média do bagaço de cana-de-açúcar

Composição Química Elementar

Carbono 39,7 - 49%

Oxigênio 40 – 46%Hidrogênio 5,5 – 7,4%Nitrogênio e cinzas 0 – 0,3%

Propriedades Físico-Químicas

Umidade 50%Fibra 46%Brix 2%Impurezas minerais 2%

Composição média da fibra do bagaço

Celulose 26,6% - 54,3%Hemicelulose 14,3 – 24,4%Lignina 22,7 – 29,7%

Fonte: (ROSA e GARCIA, 2009).

2.4.1.1 Celulose

A celulose é um homopolissacarídeo linear que consiste em unidades deglicose unidas por ligações glicosídicas do tipo β (1→4) cujo tamanho é determinado

pelo grau de polimerização (DP) que varia de 100 a 2000 DP. A Figura 4 representa

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a cadeia linear da celulose, formada de várias unidades consecutivas de celobiose. As cadeias de celulose formam as fibrilas elementares, caracterizadas por duasregiões distintas, a cristalina, de configuração mais ordenada formada por cadeias

de celulose unidas por ligações de hidrogênio e força de Van der Waal´s, e aamorfa, menos ordenada e mais susceptível a hidrólise (GOMEZ, 1985).

Figura 4 – Representação da cadeia linear da celulose, formada de várias unidades consecutivas decelobiose.

Fonte: (TIMAR-BALÁZSY, 1998)

As longas cadeias de glicose, combinadas a formar microfibrilas com diâmetroentre 4-10 nm em eletromicrofibrilas tornam a celulose resistente. O conjunto demicrofibrilas, aos quais são organizadas em lamelas para formar a estrutura fibrosadas várias camadas da parede celular vegetal. As microfibrilas de celulose sãorevestidas com hemicelulose e embebidas em lignina, formando os materiaislignocelulósicos (CARLILEet al ., 2002).

2.4.1.2 Hemicelulose

A hemicelulose tem como principal elemento a xilose é um heteropolissarídeoformado por pentoses (xilose, ramnose e pentose), hexoses (glicose, manose egalactose) e ácidos urônicos (acidos-4-O-metil-glucurônico e galacturônico) (Figura5). A xilose constitui o maior componente da hemicelulose, fazendo parte de umcomplexo de carboidratos poliméricos incluindo xilana (principal componente dahemicelulose, cuja estrutura corresponde a um polímero de D-xilose unidas porligações β -1,4) (BALAT et al., 2008).

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Figura 5 – Monossacarídeos constituintes das hemiceluloses. D-glicose (1), D-galactose (2), L-arabinose (3), D-xilose (4), D-manose (5), 4-O-metil-D-glucurônico (6), L-ramnose (7).

Fonte: (MARTINS, 2005).

Este tipo de xilana também oferece acetilações ao longo da molécula. Aarabinoxilana é ligada a estrutura da xilana via ligação α -1,2 ou α -1,3, ambas comoresíduos simples ou cadeias laterais curtas. Estas cadeias laterais também podemconter xilose ligadas por ligações β -1,2 a arabinose e galactose, que podem serunidas por ligações β -1,5 a arabinose ou β -1,4 a xilose. Os resíduos acetil sãoconectados a O-2 ou O-3 na xilose da estrutura de xilana, mas o grau de acetilaçãodifere grandemente entre as xilanas de diferentes origens. O ácido glucurônico e o

4-O-metil-éter são conectados a estrutura da xilana via ligação α -1,2, enquanto osresíduos aromáticos (ferruloil e p-coumaril) foram descritos como sendo conectadossomente a O-5 de resíduos arabinose terminais. O ácido ferrúlico também podeestar ligado às frações de hemicelulose e pectina e estes polissacarídeos sãocapazes de fazer ligações-cruzadas uns com outros, assim como, com compostosaromáticos poliméricos da lignina. A Figura 6 é uma representação esquemática dahemicelulose. Esta estrutura de ligações-cruzadas resulta em um aumento na rigidez

da parede celular (VRIES e VISSER, 2001).

Figura 6 – Representação esquemática de uma xilana de gramínea. (1) 1,4-D-xilopiranose; (2) L-arabinose; (3) ácido 4-O-D-metil-α-D-glucurônico; (4) grupo acetil

Fonte: (PITARELO, 2007).

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2.4.1.3 Lignina

A lignina, um dos principais componentes presente no bagaço de cana-de-

açúcar é um polímero derivado de grupos fenilpropanóides, repetidos de formairregular, que têm sua origem na polimerização desidrogenada do álcool coniferílico.Os polímeros fenilpropanóides que constituem a lignina são altamente condensadose muito resistentes à degradação. A lignina é o mais importante componente não-carboidratado da biomassa lignocelulósica. Ela é depositada na rede de carboidratosda parede celular secundária das plantas, durante o seu crescimento. As ligninassão formadas a partir de três precursores básicos, que são os álcoois p-cumarílico,coniferílico e sinapílico. Este heteropolímero amorfo é constituído de unidades defenilpropano (ácido coniferílico ou ferrúlico, ácido sinapílico e ácido p-cumarílico)conectadas por diferentes ligações (HENDRIKS e ZEEMAN, 2009). A Figura 7representa a estrutura molecular da lignina.

Figura 7 – Representação estrutural da ligninaFonte: (ROSA e GARCIA, 2009)

A lignina ocorre na parede celular de plantas superiores em diferentescomposições: madeiras duras de 25 a 35%, madeiras macias de 18 a 25% egramíneas de 10 a 30% sendo neste último caso responsável, em parte, pelaresistência mecânica do bagaço, bem como no suporte para dispersão dosmetabólicos exercidos pelas células. O bagaço é fortemente recalcitrante, devido àforte ligação existente entre a celulose hemicelulose e lignina. Para utilizá-lo na

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produção de etanol, é necessário submeter o material a várias etapas deprocessamento: pré-tratamento, hidrólise, fermentação e destilação. Os processosde pré-tratamento de materiais lignocelulósico podem ser térmicos, químicos, físicos,

biológicos ou uma combinação de todos esses, o que dependerá do grau deseparação requerido e do fim proposto. A presente pesquisa investigou os pré-tratamentos e a hidrólise ácida e enzimática, pois nas etapas de fermentação edestilação o subproduto (bagaço de cana- de-açúcar) seguiria os mesmos processosna produção de etanol convencional. A Figura 8 representa um corte transversal dafibra de material lignocelulósico. (FERRAZ et al., 1994; CARRASCO, 1992).

Figura 8 – Representação esquemática de um corte transversal da fibra de material lignocelulósicoFonte: (ROSA e GARCIA, 2009).

2.5 Processos para Produção de Etanol a partir da Biomassa (Etanol de

Segunda Geração)

O processo de obtenção de etanol de segunda geração, produzido através dahidrólise enzimática de materiais lignocelulósicos, consiste basicamente de quatroetapas, com distintas possibilidades de combinação (SUN e CHENG, 2002):produção de enzimas, pré-tratamento, hidrólise enzimática e fermentação.

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2.5.1 Produção de Enzimas

As enzimas são responsáveis pela degradação o do material lignocelulósico,

e são produzidas em sua maioria por microrganismos como fungos filamentosos ebactérias. As espécies de fungos mais estudadas para a produção das celulases(enzimas que degradam a celulose) são o Trichoderma reesei, Penicillium

pinophilum, Humicola insolens, Trichoderma koningii, Peniccilium funiculosum,

Fusarium solani, Myrothecium verrucaria, Sporotrichum pulverulentum e Aspergiloniger. Tais fungos excretam uma celulase de alta atividade no meio de cultura(CANEVASCINI e GATTEN, 1981; DUFF e MURRAY, 1996; FANet al ., 1987;LARIOSet al ., 1984; LEE e FAN, 1980; PATHAK e GHOSE, 1973, STERNBERG,1976). Entre as bactérias produtores de celulase tem-se a Cellulomonas fini eClostridium thermocellum ( BISARIA, 1991 ).

A fase de obtenção de enzimas a partir de microrganismos celulolíticosapresenta, em termos econômicos, a etapa mais cara do processo de obtenção dosaçúcares mediante hidrólise enzimática, respondendo por cerca de 50% dos custosglobais (WYMAN, 2001). Apesar da expressiva diminuição dos custos das enzimasnos últimos 20 anos, elas ainda representam um importante papel sobre o preçofinal do etanol lignocelulósico.

Além dos altos custos dos preparados enzimáticos, estes apresentam baixaatividade específica, da ordem de 10 a 1000 vezes menores que a atividade dasamilases empregadas na obtenção do etanol a partir de biomassa amilácea(HOWARD et al ., 2003), porque requerem grandes quantidades para obter bonsrendimentos de açúcares.

Para melhorar estes aspectos, existem diversos estudos sendo realizados:busca de mutantes hiperprodutores e novos microrganismos produtores mediantemetagenômica (JACOBSEN et al ., 2005; KUZNETSOVAet al ., 2005), estudos deengenharia genética (DALBOGE, 1997) e otimização dos meios e das condições deprodução. Em relação aos meios de produção, existem estudos propondo oemprego dos próprios materiais lignocelulósicos como matéria-prima na produçãoenzimática (JORGENSEN e OLSSON, 2006; JUHÁSZet al ., 2005).

Além do baixo custo da matéria prima, a fermentação em substratos sólidos

oferece uma série de vantagens (TENGERDY e SZAKACS, 2003), como o escasso

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requerimento tecnológico, não necessidade de condições estéreis durante processoe, ao mesmo tempo, a mistura enzimática sintetizada é específica do substrato.

De acordo com Rabelo (2010) algumas destas tecnologias já são utilizadas

em escala industrial enquanto outras são produzidas especificamente para algunsprocessos em que são utilizadas. Existem também alguns estudos sobre novasconfigurações de processo de obtenção de etanol que integre as etapas deprodução enzimática, sacarificação e fermentação, mediante o emprego demicrorganismos celulolíticos e outros etanologênicos, ou mediantes um únicomicrorganismo com ambas propriedades.

Com este foco, um estudo realizado nos Estados Unidos indica que enzimas

de algumas bactérias termófilas, que vivem em ambientes com temperatura elevada,poderiam digerir a biomassa das plantas. O estudo mostrou que bactérias do gêneroPaenibacillus e do filo Gemmatimonadetes produzem enzimas importantes para adesconstrução do switchgrass, uma gramínea de porte alto comum na América doNorte e candidata a produzir etanol (REVISTA FAPESP, 2013). Os pesquisadoresanalisaram genes e proteínas de comunidades compostas por diferentes espéciesde bactérias. Uma das vantagens das proteínas naturalmente sintetizadas por

bactérias termófilas é que elas, em princípio, poderiam trabalhar a temperaturas deaté 80°C, como as encontradas nas condições de produção de biorrefinarias. Noconsórcio de bactérias estudado por eles, que reuniu também linhagens dos gênerosThermus e Rhodothermus , entre outros, foram encontrados mais de 3 milfragmentos de proteínas. Estas ‗superenzimas‘ podem desempenhar um papel

importante na quebra da lignocelulose encontrada na biomassa das plantascandidatas à produção de biocombustíveis, e ser uma alternativa viável à essa nova

tecnologia em grande escala.

2.5.2 Hidrólise da Biomassa

Desde o século XIX vem sendo estudado a produção de etanol pela hidrólisee fermentação de materiais lignocelulósicos. Mas num período compreendido de 20anos tem se procurado utilizar esta tecnologia para a produção de combustíveis.Com o êxito desta tecnologia, o etanol celulósico poderá ser reproduzido em quase

todas as regiões do mundo, podendo aproveitar grande quantidade de resíduosorgânicos de diversas fontes (BNDES; CGEE, 2008), (Banco Nacional do

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Desenvolvimento Econômico e Social; Centro de Gestão e Estudos Estratégicos).Os processos para a produção de combustível com a utilização de resíduoslignocelulósicos envolvem a hidrólise dos polissacarídeos e fermentação para a

produção do bioetanol. Para realizar esse processo de hidrólise são necessáriastecnologias complexas e multifásicas, com a utilização de rotas ácidas ouenzimáticas para a separação dos açúcares e remoção da lignina. Umaconfiguração genérica é apresentada na Figura 9 (BNDES; CGEE, 2008).

Figura 9 – Esquema do processo de produção de etanol por meio da hidrólise da biomassaFonte: adaptado de Hamelinck et al ., (2005).

2.5.2.1 Hidrólise Ácida

Existem basicamente três técnicas para a obtenção de açúcaresfermentescíveis provenientes de materiais lignocelulósicos: hidrólise com ácidoconcentrado, hidrólise com ácidos diluídos e hidrólise enzimática.

Na hidrólise com ácido concentrado, a hemicelulose e celulose presentes nabiomassa são quebradas usando soluções aquosas de ácidos minerais fortes, comoácido sulfúrico, clorídrico ou fosfórico, em baixas temperaturas (

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hemicelulose quanto para a celulose são otimizadas. Porém, devido às altastemperaturas aplicadas no segundo passo (aproximadamente 200ºC), umaquantidade considerável de açúcares e lignina solúvel é degradada, levando a uma

inibição durante o processo de fermentação (CLARK e MACKEI, 1984; LARSSONetal ., 1998; WYMAN, 1994).

A hidrólise ácida, portanto, além de formar compostos inibidores parasubseqüente fermentação, também apresenta outros problemas, tais como,condições de manuseio severas (pH e temperatura), e o alto custo de manutençãodevido os problemas de corrosão (MARTINet al., 2007).

2.5.2.1.1 Pré – Tratamentos

O processo de produção de etanol a partir do bagaço demanda atransformação da celulose em monômeros de glicose e subsequente conversão dosmesmos, por fermentação, em etanol. Entretanto, a celulose nativa encontra-semuito protegida pela matriz lignina-carboidrato, de modo que a celulose torna-semuito recalcitrante à ação hidrolítica, resultando em processos lentos de conversão.Portanto, alguns pesquisadores acreditam num melhor aproveitamento deste

resíduo quando este material é fracionado nos seus componentes principais(celulose, hemicelulose, lignina). Para isso é proposto submeter o bagaço a um pré-tratamento de modo a aumentar a exposição das fibras de celulose, tornando-a maisacessível aos agentes hidrolíticos enzimáticos ou ácidos. Os principais objetivos dopré-tratamento são: reduzir o grau de cristalinidade da celulose, dissociar ocomplexo lignina-celulose, aumentar a área superficial da biomassa, preservar aspentoses maximizando os rendimentos e evitar minimizar a fermentação devido a

formação de compostos inibitórios (HSU, 1996). Assim, o pré-tratamento desorganiza a estrutura da biomassa celulósica,

beneficiando o trabalho das enzimas e ácidos que atuam na conversão decarboidratos em açúcares.

Esta fase de pré-tratamento é uma das etapas operacionais mais relevantesem termos de custos diretos, além de influenciar consideravelmente os custos dasetapas anteriores e subsequentes do processo. Basicamente, o pré-tratamento

relaciona-se às operações de preparação da matéria-prima, bem como a hidrólise dacelulose, geração de produtos inibidores à hidrólise enzimática e fermentaçãoalcoólica, concentrações sacarídicas dos hidrolisados produzidos, purificação de

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produtos intermediários, tratamento de resíduos, agitação mecânica e geração deenergia (LEE et al ., 1994; LYND et al ., 1996; MOSIER et al ., 2003 a, b). Nestecontexto, deve-se buscar uma perfeita interação entre as diversas operações.

De modo geral, o pré-tratamento deve ser muito eficiente em termos derendimento, seletividade, funcionalidade (garantindo acessibilidade da celulose aosagentes hidrolíticos), simplicidade operacional, segurança, higiene industrial eatributos ambientais, enquanto consiste em reduzido consumo de insumos químicos,energia e utilidades (BAUDEL, 2006).

A Figura 10 apresenta um esquema da transformação da biomassa durante aetapa de pré-tratamento onde se observa a alteração da estrutura e aumento da

área superficial da celulose (CHANGet al ., 1998).

Figura 10 – Pré-tratamento nos materiais lignocelulósicosFonte: adaptado por (HSU et al ,. 1980).

A Figura 11 apresenta um esquema das etapas de pré-tratamento. Atransformação entre celulose cristalina e amorfa (representadas por C e C*,respectivamente) é reversível. Ambas formas rendem oligossacrídeos, que sãohidrolisados a glicose. A degradação da glicose pode então originar inibidores dafermentação (WEIL, 1992).

Figura 11 – Esquema representativo dos passos do pré-tratamento.Fonte: (RABELO, 2010)

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Tipos de Pré-Tratamento

Vários métodos de pré-tratamento de biomassa lignocelulósica têm sido

sugeridos ao longo das últimas duas de´cadas. Em relação a sua natureza, estespodem se classificar basicamente em três grupos principais: físicos, químicos ebiológicos, além de uma possível combinação entre eles (MOSIER et al., 2005, SUNe CHENG, 2002). A evolução da eficiência dos pré-tratamentos tem sido baseada norendimento de hidrólise após esta etapa, em função da qual se determinaexperimentalmente a condição ótima de operação em cada caso.

Embora muitos métodos de pré-tratamento tenham sido experimentados aolongo dos últimos anos, constata-se a crescente necessidade de desenvolveralternativas tecnológicas eficientes em termos de custo global e competitividadeeconômica. Basicamente, extrações seletivas de componentes não-celulósicos(lignina e hemiceluloses) utilizando-se álcalis ou ácidos têm sido obtidas a custosrelativamente razoáveis (BAUDEL, 2006).

Pré-Tratamento mecânico

De forma geral, a primeira etapa do processo consiste no pré-tratamentomecânico da matéria-prima, que visa à limpeza e à desorganização do material, afim de causar a destruição da sua estrutura celular e torná-la mais acessíveis aosposteriores tratamentos químicos, físicos ou biológicos. Neste processo a cana élavada, picada, desfibrada e moída. A lavagem da cana visa à retirada de terra, areiae outros materiais estranhos. Após a lavagem a cana passa pelo picador, as facasdo picador tem a função de cortar a cana em pequenos pedaços, facilitando otrabalho do esmagamento. No desfibramento se rompe a maior quantidade possívelde células da cana e a moagem divide o colmo da cana em duas frações: o caldo(rico em açúcares) e o bagaço (rico em fibras) (ROSA e GARCIA, 2009).

Pré-Tratamento físico

Explosão a vapor

A explosão a vapor é um dos principais pré-tratamentos utilizados para

hidrólises de materiais lignocelulósicos. Nesse processo, a biomassa preparada étriturada submetida a vapor de alta pressão e alta temperatura de 160 a 240ºC por

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até 20 minutos. Em seguida a pressão é retirada, ocasionando uma mudança bruscana temperatura com finalidade de causar a ruptura nas ligações da ligninahemicelulose e celulose. Pode-se adicionar SO 2 para aumentar o efeito do

tratamento com recuperação de hemicelulose (TENGBORD et al ., 2001).

Termo-Hidrólise

Este processo é similar ao processo de explosão a vapor, a diferença é que, oprocesso de explosão é realizado com vapor, enquanto que no termo-hidrolse utiliza-se água quente pressurizada. Com uma maior injeção de água, a solubilização émaior que a explosão a vapor, A desvantagem deste processo esta relacionado com

o grande consumo de água, que produzem hidrolisados (BERNARDO NETO, 2009).

Pré-tratamento químico

Tratamento com ácidos concentrados ou diluidos

O pré-tratamento químico visa à solubilidade da hemicelulose e lignina emordem para expor a celulose à conversão por componentes ácidos ou alcalinos. No

Brasil, os reagentes ácidos mais utilizados são ácidos sulfúricos (H 2SO4), clorídricos(HCl) e nítricos (concentrados ou diluídos). O pré-tratamento com ácido sulfúricopode alcançar elevadas taxas de reação e, com isso atingir o objetivo de melhorar ahidrólise da celulose (SUN e CHENG, 2002). Esses processos podem serdiferenciados de acordo com as temperaturas aplicadas. As temperaturas superioresa 160ºC são consideradas altas temperaturas, e quando se usam temperaturasmenores, são classificados como, baixas temperaturas. Neste tratamento faz-senecessário a correção do pH antes do processo de hidrólise e fermentação e o custoé maior que o sistema de explosão a vapor (HAMELINCKet al ., 2005).

Pré-tratamento organosolvente

Consiste na mistura aquosa de solvente orgânico com catalisador ácido (HClou H2SO4), essa mistura tem a função de quebrar a estrutura da lignina ehemicelulose. Os solventes orgânicos mais usados são: metanol, etanol, acetona,etileno, glicerol, entre outros. Para reduzir os custos esses solventes devem serdrenados do reator, evaporados, condensados e reciclados. Essa remoção se faz

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necessária, pois os mesmos podem ser inibitórios ao crescimento dosmicroorganismos na posterior fermentação (HAMELINCKet al ., 2005).

Pré-tratamentos combinados

Afex (Amônia Fiber, Freezer Explosion)

A característica deste processo é a realização com reator a altastemperaturas (160º a 180ºC) e pressão, neste reator há introdução da biomassa edo reagente, (solução de amônia 5º a 15ºC). Transcorrido o tempo de reação(alguns minutos), ocorre o resfriamento e a descompressão rápida da solução. Se a

realização deste processo for com biomassa com alto teor de lignina, o processonão terá bom desempenho (BERNARDO NETO, 2009). Os pontos negativos desteprocesso estão relacionados com o custo da amônia e a degradação dos açúcares.O custo da amônia determinará o custo do processo, assim a viabilidade econômicado processo estará ligada diretamente na recuperação da amônia. A degradaçãodos açúcares reduz a eficiência das etapas posteriores (MOISER et al ., 2005).

Explosão de CO 2

O processo com CO 2 é parecido com o AFEX, à diferença é o fluido usado nareação. Neste processo usa-se CO 2 ocorrendo à formação de ácidos, ocasionando ahidrólise da hemicelulose. A vantagem deste processo é o custo inferior ao AFEX,mas o rendimento é inferior a explosão a vapor (HENDRIKS; ZEEMAN, 2009). ATabela 4 destaca os principais processos para pré-tratamento da biomassa parahidrólise.

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Tabela 4 – Processos de pré-tratamento da biomassa para hidrólise.

Processo Descrição Tempo deReaçãoRendimento

de xilose*

Físicos

Explosão deVapor

A biomassa triturada é tratada comvapor (saturado 160º - 260ºC) seguidode uma rápida descompressão

1 – 10 min 45% – 65%

Termo-hidrólise Utiliza água quente a alta pressão(pressões acima do ponto de saturação)para hidrolisar a hemicelulose

30 min 88% – 98%

Químicos

Hidrólise Ácida Por meio do uso de ácidos mineraisconcentrados ou diluídos 2 – 10 min 75% – 90%

OrganosolvUma mistura de um solvente orgânicocom um catalisdor ácido é usada paraquebrar as ligações internas da lignina eda hemicelulose

40 – 60 min 70% – 80%

Combinados

Afex (ammoniafiber explosion)

Exposição à amônia líquida a altatemperatura e pressão por certo períodode tempo, seguida de uma rápidadescompressão

50% – 90%

Explosão deCO2

Similar a explosão de vapor 75%

Fonte: Elaborado com base em (HAMELINCKet al ., 2005)

2.5.2.1.2 Formação de Inibidores

Componentes inibitórios podem ser classificados em dois grupos: inibidoresoriginalmente presentes na biomassa e inibidores produzidos por condições severasna etapa do pré-tratamento.

Os inibidores presentes na biomassa lignocelulósica são facilmente liberados

durante a etapa de pré-tratamento. Em contrapartida, os pré-tratamentos quetrabalham em condições drásticas, ou seja, presença de reagentes ácidoscombinados com altas temperaturas são fortemente passíveis à formação deprodutos inibitórios devido à degradação dos açúcares e da lignina, levando assim àprodução de ácidos orgânicos. A Figura 12 mostra a procedência de cada um dosinibidores proveniente de diferentes constituintes da biomassa.

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Figura 12 – Formação dos componentes inibitórios.Fonte: Adaptado de (PALMQVIST e HAHN-HAGERDAL, 2000).

Da degradação das pentoses resulta o furfural e da degradação das hexoses,o inibidor produzido é o 5-hidroximetilfurfural (HMF), os quais são bastanteproblemáticos para a etapa da fermentação (MUSSATO e ROBERTO, 2004).

Quando é promovida a degradação destes inibidores, o ácido fórmico e levulínicosão formados. Compostos fenólicos como o ácido 4-hidroxibenzóico, vanilina,catecol e siringaldeído podem ser formados pela decomposição química parcial dalignina (PALMQVST e HAHN-HAGERDAL, 2000). Uma variedade de métodosbiológicos, físicos e químicos pode ser aplicada a fim de reduzir a concentração deinibidores antes de realizar a etapa de hidrólise enzimática e fermentação.

2.5.2.2 Hidrólise Enzimática

No processo enzimático, por sua vez, a biomassa lignocelulósica éprimeiramente pré-tratada para aumentar a acessibilidade ao ataque enzimático,pois a celulose é protegida por outros materiais resistentes ao ataque químico comoa lignina e a hemicelulose. A quebra desses polímeros são as dificuldades maioresno processo da hidrólise (ROSA e GARCIA, 2009). Durante o pré-tratamento, ahemicelulose é hidrolisada em um processo similar ao primeiro passo com ácido

diluído. No segundo passo, a hidrólise propriamente dita, a celulose é quebrada pelaação das enzimas celulases. Devido a condições mais suaves aplicadas durante o

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processo (pH 4,8 e temperatura entre 45° e 50° C), uma menor quantidade desubprodutos é liberada, resultando em um alto rendimento de açúcaresfermentescíveis. Porém, para atingir uma alta conversão da celulose é necessário

altas concetrações de enzimas, o que aumenta o custo de produção (EKLUND et al .,1990).

Outro desafio que se impõe à obtenção do etanol a partir da celulose é o dafermentação de pentoses. De fato, enquanto a fermentação das hexoses processa-se rotineiramente, ainda não esta dominada a tecnologia de fermentação daspentoses em escala industrial. As hemiceluloses são ricas em pentoses comoxiloses e arabinoses. O Saccharomyces cereviseae , microrganismo usualmente

empregado na produção de álcool a partir da sacarose, é muito pouco eficiente naconversão de pentoses. A presença de pentoses de fato inibe a fermentação dashexoses. Uma perspectiva é a utilização de outras espécies de fungos, melhoradaptados às pentoses (HINMAN et al. 1989).

Os fatores positivos do processo enzimático são sua condução em condiçõesbrandas, um custo utilidade relativamente baixo (SUN e CHENG, 2002), além de,permitir maiores rendimentos, possibilitar a fermentação simultânea à sacarificação

(processo SSF – simultâneos saccharification and fermentation) e apresentar baixocusto de manutenção (não há problema de corrosão). A hidrólise enzimática é umareação heterogênea catalisada pelas celulases, sendo distinguida por um substratoinsolúvel (celulose) e um catalisador solúvel (enzimas). A completa hidrólise dacelulose requer a ação combinada de múltiplas enzimas (celulases) com diferentesespecificidades ao substrato (KOVÁCS et al., 2009).

As condições de cada processo e os seus desempenhos aproximados são

mostrados na Tabela 5.

Tabela 5 – Comparação das condições e desempenho dos três processos de hidrólise

Fonte (HAMELINCKet al ., 2005).

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Em princípio, as rotas enzimáticas apresentam vantagens importantes sobreas rotas químicas, no contexto da produção de etanol a partir do bagaço de cana. Asconversões enzimáticas aparecem como promissoras, em termos de custo global,

em virtude da possibilidade de atingir rendimentos glicosídicos próximos ao teórico,além do fato de se poder contar com as técnicas modernas de microbiologia eengenharia genética, com vistas à otimização das etapas do processo integrado. Umgrande desafio consiste em tornar o processo enzimático viável, de modo que aprodução de etanol a partir da biomassa lignocelulósica possa tornar-se competitivacom as demais rotas de produção de biocombustíveis em larga escala.

2.5.3 Processos Combinados

Nos processos combinados a hidrólise enzimática é integrada a diferentesrotas. Nesses processos o pré-tratamento da biomassa também se faz necessáriopara tornar a celulose mais acessível às enzimas, para posterior hidrólise dahemicelulose. A seguir as principais combinações em desenvolvimento dosprocessos de hidrólise (HAMELINCK, et al.,2005).

SHF – Hidrólise e Fermentação Separados

A hidrólise da celulose e hemicelulose e a subseqüente fermentação daglicose e pentoses, respectivamente, são realizadas em reatores diferentes. Nesseprocesso as etapas de hidrólise e fermentação são conduzidas em suas condiçõesótimas, porém, apresenta a desvantagem do acúmulo de açúcares intermediários dahidrólise, causando inibição às enzimas, e redução na conversão final de glicose,

devido à adsorção de parte do açúcar no sólido residual da hidrólise (Figura 13)(CASTRO e PEREIRA, 2010).

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Figura 13 – Esquema simplificado do SHF.Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).

SSF – Sacarificação e Fermentação Simultânea

Como o nome indica, a hidrólise da celulose e a fermentação da glicose sãorealizadas no mesmo reator, no entanto, a fermentação das pentoses continua seprocessando em reator separado. O processo SSF contribui com menor custo deinvestimento a planta (projeto), visto que nele são agrupadas duas etapas em ummesmo recipiente reacional. Nessa forma de condução, as enzimas são menos

passíveis de inibição pelos produtos de hidrólise, pois a glicose liberada éconcomitantemente fermentada. A manutenção de uma baixa concentração deglicose no meio também favorece o equilíbrio das demais reações de hidrólise, nosentido de formação de mais produto, além de reduzir riscos de contaminação nosistema (Figura 14) (CASTRO e PEREIRA, 2010).

Figura 14 – Esquema simplificado do SSF.Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).

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SSCF – Sacarificação e Cofermentação Simultânea

Representa um aumento da integração em relação à SSF, já que a

fermentação das pentoses e da glicose ocorre no mesmo reator. Este processoconsolida a hidrólise da celulose e xilana, produzindo glicose e xilose,respectivamente, com a fermentação direta. Isto reduz o número de reatoresenvolvido e evita problemas de inibição do produto associado com as enzimas: apresença de glicose e xilose inibem a hidrólise, Figura 15 (HAMELINCK et al., 2005).

Figura 15 – Esquema simplificado do SSCF.Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).

CBP – Bio Processamento Consolidado

O máximo de integração é atingido com essa rota, na qual todas asoperações de caráter biológico, inclusive a produção de enzimas são realizadossimultaneamente. No bio processamento consolidado todas as enzimas requeridassão produzidas por um único reator. A aplicação do CBP não implica nenhum capitalou custo operando na produção de enzimas, Figura 16 (HAMELINK et al., 2005).

Figura 16 – Esquema simplificado do CBP.Fonte: (HAMELINCK, et al.,2005).

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2.6 Usinas de Etanol Celulósico, uma Realidade

A evolução das pesquisas em biocombustíveis de segunda geração citados

até agora começa a produzir grandes projetos globais, que atendem àsespecificidades e potencialidades locais e gradativamente transformam em realidadeos avanços esperados das novas tecnologias depois de anos de árduas pesquisas.Depois de muitos investimentos em novas tecnologias, rotas e processos, estudos ea implantação de novas usinas nos mostram que o etanol de segunda geração estárealmente próximo. Um Relatório da Bloomberg New Energy Finance realizadoatravés da coleta de dados e previsões de custos de produção junto a onze gruposempresariais que estão tomando a frente em pesquisa e desenvolvimento de EG2no mundo indica que o etanol celulósico pode se tornar competitivo em menos decinco anos, podendo deixar de ser uma perspectiva e se tornar em breve umatecnologia disponível a preço competitivo (BARBOSA, 2013).

Pelo estudo, o preço do álcool produzido a partir de resíduos agrícolas, comoo bagaço, palhas e outros tipos de biomassa, tem chances de se tornar maiscompetitivo em relação às fontes convencionais de bicombustível já a partir de 2016.Segundo a análise, em 2012, o custo da produção de EG2 foi de US$0,94 (R$ 1,84)por cada litro, cerca de 40% a mais que os US$ 0,67 (R$1,31) gastos na produçãoda mesma quantidade de etanol de milho, fonte que domina o mercado debiocombustível nos Estados Unidos, competindo diretamente com a gasolina.

Os maiores elementos de custo para os produtores de etanol celulósico, em2012, ainda de acordo com o estudo, foram despesas com matéria-prima e enzimas.Todas as empresas que estão à frente no desenvolvimento usam uma mesmatécnica, chamada de hidrólise enzimática, para quebrar e converter a celulose damatéria residual, e também a etapa de fermentação que dá origem ao etanol.

Em contrapartida, os custos operacionais do processo caíramsignificativamente desde 2008, devido aos avanços da tecnologia. Para se ter umaideia, o custo da enzima para produzir um litro de EG2 caiu 72% entre 2008 e 2012.

De acordo com o estudo, existem 14 projetos-piloto de hidrólise enzimáticaem curso no mundo; nove empresas em estágio de demonstração, e 10 plantas deescala semi-comercial em implantação ou previstas para breve, cinco delas estão

localizadas nos EUA.

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Devido à economia de escala e redução do preço de instalação das plantasnos próximos anos, ainda de acordo com a Bloomberg, a expectativa é que oinvestimento inicial por litro instalado deverá cair dos atuais US$ 3 para US$ 2 em

2016. Uma mudança com poder de acelerar a revolução do etanol de segundageração (BARBOSA, 2013).

2.6.1 Projetos em Andamento

Vários governos e entidades privadas estão financiando novas usinas paraprodução de etanol de segunda geração, integrado ao processo de produção deetanol de primeira geração ou não, ou renovando plantas já existentes preparando-as para essa nova tecnologia visando a otimização da produtividade (CTBE, 2012).Hoje esse é o caso da Itália, que antecipando a demanda mundial e utilizandotecnologia de ponta, agora é a sede da maior usina de etanol celulósico do mundo.Uma iniciativa da empresa Beta Renewables, líder global em biocombustíveis desegunda geração e parte do Grupo Mossi & Ghisolfi, e da maior produtora mundialde enzimas industriais, a dinamarquesa Novozymes, que com a parceria buscaajudar a reduzir a emissão de Gases do Efeito Estufa (GEEs), além de estimular aeconomia e garantir segurança energética (PETRONOTICIAS, 2013). De acordocom o Jornal Cana (2013) a usina foi inaugurada oficialmente em outubro perto dacidade de Crescentino (Figura 17), no norte do país, e conta com uma estrutura comcapacidade para produzir 75 milhões de litros de etanol celulósico por ano, utilizandocomo matéria-prima a palha de trigo, palha de arroz e uma espécie de cana giganteconhecida como cana-do-reino. A usina contou com um investimento de mais deUS$ 200 milhões no projeto desde 2011, especialmente para desenvolver a

tecnologia utilizada para tornar possível a produção de etanol celulósico (UOL,2013). Em entrevista o CEO da Novozymes, Peder Holk Nielsen, afirma que ―Nessaplanta, com nossa tecnologia enzimática embarcada, nós transformaremos resíduosagrícolas em milhões de litros de combustível verde de baixa emissão de gases,provando que o etanol celulósico não é mais um sonho. Ele está aqui, estáacontecendo e está pronto para venda‖ ( NOVOZYMES, 2013).

De acordo com o site da Novozymes (2013), a indústria italiana terá uma

produção elétrica de 13 MW, produzida totalmente a partir da lignina, tornando-se

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auto suficiente em consumo de energia, contará também com 100% de reutilizaçãode água e 90% de redução nas emissões de gases de efeito estufa.

Figura 17 – Foto aérea da maior Usina de etanol celulósico do mundo, na cidade de Crescentino,Itália.

Fonte: (UOL, 2013)

A mesma tecnologia em uso na usina italiana será utilizada na primeira usinabrasileira de etanol celulósico de porte comercial, no estado de Alagoas (UNICA,2012). A estrutura, que está sendo construída pela empresa brasileira GraalBio, temsua inauguração programada para a primeira metade de 2014 e vai produzir etanolcelulósico a partir de palha de cana-de-açúcar, adquirida de usinas deprocessamento de cana da região. Este projeto representa um grande avanço para oBrasil porque o coloca entre os países pioneiros que já tem planos concretos deutilização dessa tecnologia.

A usina brasileira já iniciará suas atividades com uma produção equivalente aunidades de primeira geração, cerca de 82 milhões de litros/ano, o que estimulará

outras empresas de grande porte do setor a seguir caminhos similares. Este é oprimeiro passo para a integração da segunda geração na cadeia produtiva do País.O projeto brasileiro, assim como o italiano, contou com altos valores definanciamentos para acelerar o desenvolvimento em escala comercial do etanol desegunda geração, do Banco Nacional do Desenvolvimento Econômico e Social(BNDES) que vai investir ao todo R$ 600 milhões na usina pioneira da GraalBio(Folha de S. Paulo, 2013). Além disso, o Banco abriu uma linha de crédito em 2012,

que vem sendo utilizada por diversas empresas ativas no desenvolvimento detecnologias para a produção de biocombustíveis de segunda geração.

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De acordo com a Energia Hoje (2013), o BNDES também financiará primeiraunidade integrada de etanol de segunda geração do mundo. A Usina que seráinstalada em Piracicaba (SP) A receberá financiamento de R$ 207,7 milhões para a

construção de uma unidade de produção de etanol de 2ª geração (2G) a partir dabiomassa da cana-de-açúcar. Será o primeiro projeto no mundo que utilizarátecnologias para conversão do bagaço e da palha da cana em escala industrialtotalmente integradas ao processo de etanol convencional, obtido a partir do caldoda cana-de-açúcar (1G). O empreendimento será realizado em um prazo de doisanos a partir do segundo semestre de 2013 e os recursos serão desembolsados pormeio do BNDES PSI Projetos Transformadores e da linha Investimentos Sociais. Os

empreendimentos apoiáveis pelo programa são aqueles com elevada capacidadetecnológica e produtiva em setores de alta intensidade de conhecimento eengenharia, e que induzam encadeamentos e ganhos de produtividade e qualidade.

Ainda de acordo com a notícia, a nova unidade industrial será construída naUsina Costa Pinto, em Piracicaba (SP), e terá capacidade anual de produção deetanol 2G de 40 milhões de litros. O empreendimento é de propriedade da RaízenEnergia, uma associação entre a Cosan, grupo brasileiro de energia e infraestrutura,

e a Shell. Na nova usina, o processo produtivo de etanol 2G será integrado aoprocesso de produção de etanol 1G e englobará as seguintes etapas: (1) pré-tratamento; (2) hidrólise enzimática; (3) fermentação; e (4) purificação. As duasúltimas tecnologias já são utilizadas em escala comercial na produção do etanol deprimeira geração, enquanto as duas primeiras serão desenvolvidas com base nostestes realizados por parceiros tecnológicos no Brasil e no exterior.

Além destas operações, o BNDES já aprovou financiamento a outros quatro

projetos destinados ao desenvolvimento de Etanol 2G, no valor total de R$ 991milhões, todos eles no âmbito do Plano Conjunto BNDES-Finep de Apoio à InovaçãoTecnológica Industrial dos Setores Sucroenergético e Sucroquímico – PAISS(ENERGIA HOJE, 2013).

No dia 23 de Janeiro, um acordo entre a CTC Centro de TecnologiaCanavieira, de Piracicaba (SP), e a Usina São Manoel, em São Manoel – SP firmoua parceria para construção de uma planta em escala de demonstração paraprodução de etanol celulósico, a qual terá capacidade instalada de produzir 3milhões de litros de etanol, antes de se avançar para a etapa industrial (ÚNICA,2013). Em 2008, o processo desenvolvido pelo CTC para se obter etanol celulósico

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da cana foi patenteado, por representar uma diferença estratégica em relação aosmétodos adotados por outras empresas que estão na corrida da pesquisa cometanol de segunda geração no país. O processo de hidrólise enzimática da celulose

presente no bagaço e na palha será completamente integrado à estrutura existenteda usina. Para tanto foi necessário conduzir negociações com as principaisempresas internacionais fornecedoras das enzimas, imprescindíveis para esteprocesso. Além de reduzir custos, essa integração se torna uma alternativa parasolucionar o problema da capacidade ociosa da fermentação e da destilaria, doissetores da usina que geralmente se encontram em nível próximo de 30% deparalisação devido à flexibilidade das usinas para direcionarem a produção ora para

o açúcar, ora para o etanol. Assim, com o etanol de segunda geração agregadonuma usina, consegue-se utilizar o potencial da área de fermentação e destilariapara obter um combustível mais barato. O projeto, que vem sendo desenvolvido peloCTC com recursos próprios desde 2007, contará com parte dos R$ 350 milhões,provindos do já citado Projeto PAISS, com financiamento do BNDES e da FINEP. Aplanta deverá estar pronta para operação em meados de 2014, com a meta de que aunidade permaneça em fase de demonstração durante 12 a 18 meses. O projeto do

CTC tem dois grandes diferenciais: ter sido desenvolvido especificamente para abiomassa (bagaço e palha) da cana-de-açúcar e ser totalmente integrado com aprodução de etanol primeira geração já existente na usina. Dessa forma, oinvestimento necessário é bem menor, assim como o custo de produção do etanolde segunda geração. Segundo o CTC, a Usina São Manoel foi escolhida por seuhistórico de inovação e excelência, assim como sua adequação técnica àsnecessidades do projeto (Revista Dinheiro Rural, 2013). O CTC, Centro e

Tecnologia Canavieira, atua há mais de 40 anos no desenvolvimento de tecnologiasinovadoras para o setor canavieiro. As pesquisas abrangem os elos da cadeiaprodutiva de cana-de-açúcar, álcool, açúcar e bioenergia, permitindo agregar valoràs diversas etapas do processo e contribuindo com a evolução equilibrada do setor.

Espera-se que em 2015 seja a vez da tecnologia do etanol de segundageração da Petrobras chegar aos postos de combustíveis. A empresa brasileira decapital aberto fundada por Getúlio Vargas e cujo acionista majoritário é o Governodo Brasil, optou pelo desenvolvimento próprio da tecnologia por considerarestratégico liderar e ter o domínio do processo de produção e a busca de parceriasem algumas etapas. O etanol celulósico produzido pela Petrobras em caráter

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experimental foi utilizado pela primeira vez no Brasil em junho de 2012, em umafrota com 40 minivans que transportou oito mil conferencistas durante a Rio+20 -Conferência das Nações Unidas sobre Desenvolvimento Sustentável. De forma

pioneira, a Petrobras produziu em parceria com a KL Energy 80 mil litros de etanolde segunda geração em planta de demonstração para atender a conferência,atingindo o patamar de 300 litros de etanol por tonelada de bagaço de cana (UNICA,2013). A empresa cuja parceria bem sucedida foi firmada, a KL Energy Corp.(KLEG.PK), é uma líder no desenvolvimento e comercialização de produtosenergéticos de segunda geração à base de celulose, entre os quais o etanol, a bio-lignina e produtos químicos intermediários. A instalação de demonstração comercial

da KLE em Upton, estado de Wyoming (EUA) é uma das primeiras instalações dedemonstração de seu tipo a produzir etanol de celulose e produtos de bio-lignina apartir de resíduos de madeira. Ela utiliza um processo proprietário de pré-tratamentotermo-mecânico e hidrólise enzimática cuja tecnologia pode ser adaptada parautilizar diversas matérias-primas (KL Energy, 2010).

Ainda no setor de novas tecnologias, a empresa metalúrgica brasileira Dedini,uma tradicional fabricante de equipamentos sucroalcooleiros (atualmente o maior do

mundo em equipamentos para açúcar e álcool), desenvolveu um promissor processode hidrólise com utilização de ácido e solvente. Um dos motivos é que a aplicaçãoda hidrólise ao bagaço de cana excedente possibilitaria ampliar de forma substanciala produção de álcool, interesse de todos os produtores sucroalcooleiros e, porconseguinte, as vendas de equipamentos da companhia (DHR, 2009). O processodesenvolvido pela empresa recebeu o nome DHR: Dedini Hidrólise Rápida. Omesmo visa à obtenção de álcool a partir do bagaço de cana, apresentando

características diferentes dos processos primordiais, pois no processo utilizado pelaempresa brasileira utiliza-se solvente orgânico e não ácido (DHR, 2009). Ametalúrgica iniciou e comprovou a viabilidade do projeto utilizando um piloto com acapacidade de gerar 100 litros de álcool/dia, posteriormente esta planta foi instaladano Centro de Tecnologia Coopersucar (CTC). Com a viabilidade do projeto, um novoacordo foi assinado e em 2002 foi aprovado um projeto em conjunto Dedini-Copersucar-Fapesp (Fundação de Apoio a Pesquisa do Estado de São Paulo), paraimplantar uma unidade Industrial de 5000 litros de álcool/dia, para executar a etapade hidrólise. Esta planta esta hoje instalada e integrada na Usina de São Luis,

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Pirassununga, SP, do grupo Dedini, a qual utiliza as etapas de fermentação edestilação existentes (Figura 18).

Figura 18 – Planta instalada na Usina de São Luís, Pirassununga, SP.Fonte: (DHR, 2009)

O processo DHR alimenta um reator com bagaço pela parte superior,recebendo pela parte de baixo uma mistura aquecida de água, ácido sulfúrico e umsolvente de lignina, o etanol. Os fluxos se encontram na parte média do reator, de

onde é retirada e imediatamente resfriada (flash) com uma solução levemente ácidacom alto teor de açúcares. Essa solução é, na sequência, neutralizada com cal.Essa pressão dissolve a lignina e permite recuperar os açúcares em mais ou menos15 minutos, antes de se iniciar a degradação, com alto rendimento. O rendimento desacarificação chega a 88%, mas, segundo dados da literatura poderão elevar-se a92%. O etanol com a lignina é retirado, sendo este último, retido em filtro prensa,com possível uso como combustível nas caldeiras da usina (Figura 19).

Figura 19 – Amostras de bagaço ―in natura‖(1), hidrolisado do r eator (2), hidrolisado da coluna derecuperação do solvente (3) e bioetanol DHR (4).

Fonte: (DHR, 2009)

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Em termos econômicos (considerando o uso do bagaço e a palha da cana-de-açúcar), o resultado é bastante significativo, pois, no sistema atual de obtenção deetanol, cada hectare cultivado oferece, em média, 80 toneladas de cana limpa para o

processo. Cada tonelada permite a obtenção de 80 litros de etanol hidratado.Portanto, são obtidos 6,4 mil litros por hectare. De acordo com a empresa, com ouso intensivo do DHR, aproveitando bagaço e palha, é possível obter mais 5,6 millitros de álcool por hectare cultivado, que gera 96 toneladas de cana integral. Sendoassim, as usinas poderão praticamente dobrar a produção sem ampliar sequer ummetro quadrado de área plantada. Além disso, será possível direcionar mais caldode cana para a fabricação de açúcar, sem reduzir a oferta de álcool (DHR, 2009). A

Figura 20 mostra um diagrama de blocos do processo DHR. Após a implantação e acompleta viabilidade do processo DHR e sua integração nas usinas, as empresasassociadas Dedini, Coopersucar e FAPESP, estarão disponibilizando ao mercadotoda a tecnologia empregada (DHR, 2009).

Figura 20 – Diagrama de Blocos do processo DHRFonte: (Adaptado de DHR, 2009)

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Conclusão

O aumento da população mundial, aliada a problemas advindos da poluição,

exigem esforços a fim de encontrar alternativas renováveis de energia para supriressa demanda sem piorar a situação climática. Uma forma neste contexto dosgovernos apresentarem propostas sustentáveis é através da implantação demecanismos de desenvolvimento limpo, possibilitando a redução dos gasescausadores do efeito estufa, uma vez que as maiores cidades do planeta já sofrempor problemas causados pela poluição nos dias atuais.

O etanol brasileiro se encaixa perfeitamente neste cenário, já que o

biocombustível oriundo da cana-de-açúcar é renovável, pois há o sequestro decarbono da atmosfera durante o desenvolvimento da planta, neutralizando asemissões. Isso torna imprescindível o avanço de tecnologias e processos quepossibilitem o incremento da produção de etanol, pois há a expectativa de que,influenciados pelo exemplo do Brasil, outros países com grandes perspectivas decrescimento venham a adotar políticas de adição obrigatória de etanol à gasolina,assim como incentivar à venda de carros flex, fazendo com que seja necessárioaumentar a produção do biocombustível sem aumentar a área plantada, evitandoconcorrer com áreas utilizadas para a produção de alimentos, a fim de tornar o paísum exportador de energias renováveis e suprir um mercado consumidor potencial.Países emergentes como China, cuja maior parte das grandes cidades já enfrentaum grave problema de poluição, e a Índia, que já aprovou a adição de 5% de etanolà gasolina no país, podem representar um gigante mercado promissor deexportações de energias renováveis, além de servirem de exemplo para os outrosmembros do BRIC‘s. Além disso, o próprio mercado consumidor brasileiro está emalta, demandando o aumento de produção de etanol para suprir suas necessidades.

O bagaço da cana-de-açúcar é um resíduo abundante da produçãosucroalcoleira, pois possui alta concentração de carboidratos e está disponível emgrande quantidade, além de ser de baixo custo. Porém o grande dilema da produçãode etanol de segunda geração em larga escala, como foi mostrado no trabalhoapresentado, é a decisão quanto às possíveis etapas de pré-tratamento, assim comoa etapa de hidrólise, e a escolha do microrganismo e sua inserção na etapa defermentação. Com o avanço de tecnologias promissoras e empregadas em largaescala, que permitem a quebra da ligação entre suas partes constituintes (celulose,

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hemicelulose e lignina), esta biomassa se apresenta como uma fonte viável paraaumentar a produção de etanol, suprindo a demanda dos mercados nacionais einternacionais, sem ser dependente da produção de alimentos para sua

industrialização e nem da expansão da área plantada com cana-de-açúcar. Métodoscomo o DHR (Dedini Hidrólise Rápida) já são realidade, e permitem dobrar aprodução de etanol sem sequer precisar de um metro quadrado a mais de áreaplantada. Porém o passo crucial para o desenvolvimento do etanol celulósico é adescoberta de microrganismos capazes de hidrolisar tanto a celulose quanto apentose, que possuam alta atividade enzimática mesmo em baixas concentraçõesde proteínas, e que, além disso, possibilitem a integração das etapas de produção

enzimática, sacarificação e fermentação, mediante o emprego de microrganismoscelulolíticos e outros etanologênicos, ou mediantes um único microrganismo comambas as propriedades. As enzimas de bactérias termófilas parecem ser eficazespara este fim, pois podem suportar temperaturas de até 80ºC, similares às existentesem biorrefinarias, sem perder a atividade. A indústria de enzimas e centros depesquisas estão na busca por microrganismos mais resistentes, novas linhagens ecoquetéis específicos, a fim de baratear os custos desta etapa, que hoje é a mais

cara e crítica do processo. Tal descoberta possui antecipará a revolução do etanolde segunda geração.

Com todas essas considerações e no estudo realizado para compor estetrabalho, pode-se concluir que o aproveitamento de materiais lignocelulósicospermite direcionar mais caldo de cana para a fabricação de açúcar, sem reduzir aoferta de álcool combustível, além de promover a utilização da lignina isolada dabiomassa para queima direta nas caldeiras, gerando energia elétrica e vapor. Assim

é possível conduzir um processo tecnológico mais competitivo, que integre umaprodução eficiente de açúcar, etanol e eletricidade a partir do caldo, do bagaço e dapalha da cana, suprindo a demanda do mercado interno e promovendo oabastecimento do provável mercado externo dos biocombustíveis. Para alcançareste cenário, é imprescindível manter parcerias entre entidades e grupos depesquisas com grandes empresas privadas, a fim de perpetuar as usinas e projetos já existentes, e aperfeiçoar tanto os pré-tratamentos quanto os microrganismos e ahidrólise, para que a produção de etanol a partir do bagaço de cana tenha um custocompetitivo e um rendimento favorável em relação ao etanol produzido a partir docaldo, tornando o etanol de segunda geração uma realidade.

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Referências Bibliográficas

ARISTIDOU, A.; PENTTILÄ, M., 2000. Metabolic engineering applications to renewableresource utilization.Current Opinion in Biotechnology , v. 11, p. 187-98.

BALAT, M.; BALAT, H.; ÖZ, C. Progress in bioethanol processing. Progress in Energy andCombustion Science , v. 34, n. 25, p. 551-553, 2008.

BARBOSA, V. O etanol de segunda geração está próximo?. Caderno Meio Ambiente eEnergia, Exame.com, Março 2013. Disponível em: . Acesso em: Setembro 2013.

BAUDEL, HENRIQUE MACEDO, Pré-tratamento e hidrólise . III Workshop Tecnológicosobre Hidrólise – Projeto Programa de Pesquisa em Políticas Públicas – Etanol. São Paulo,Dezembro, 2006.

BERNARDO NETO, O. Integração das principais tecnologias de obtenção de etanol atravésdo processamento de celulose (2º geração) nas atuais usinas de processamento de cana-de-açúcar (1ºgeração) . Disser