1

Stanisław Krawczyk

Materiały dodatkowe i uzupełniające

do wykładu Bionanotechnologia

Spis treści

1. Plazmony w metalach – uwagi ogólne .................................................................... 2

2. Przenikalność elektryczna (funkcja dielektryczna) gazu elektronowego .................. 5

3. Plazmon – więcej szczegółów ............................................................................... 7

4. Elektrostatyka kuli dielektrycznej ............................................................................. 10

5. Teoria Mie rozpraszania i absorpcji światła przez obiekt kulisty ............................. 14

6. Rozszerzenia teorii Mie .......................................................................................... 25

7. Absorpcja światła w ośrodku materialnym ............................................................... 29

8. Podstawy fotofizyki molekuł ............................................................................... 33

9. Szybkość reakcji chemicznej i kataliza enzymatyczna ............................................ 37

10. Podstawy zjawisk bioelektrycznych .......................................................................... 44

11. Literatura .................................................................................................................... 48

2

1. Plazmony w metalach – uwagi ogólne

Plazmon jest zjawiskiem fizycznym występującym w metalu poddanym wpływowi fali

elektromagnetycznej lub innej przyczyny oddziałującej z elektronami metalu, np. elektronu o

stosunkowo wysokiej energii przelatującego przez sieć krystaliczną. Właściwości wzbudzanej

wówczas podłużnej fali gęstości elektronów – plazmonu – zależą od rodzaju metalu, a także

jego ukształtowania i rozmiarów. Ważne są tu rozmiary przede wszystkim w porównaniu z

długością fali światła, które wzbudza plazmony w metalu.

W ostatnich dekadach zjawisko to – znane od bardzo dawna i występujące w

rozlicznych konfiguracjach układów metal-dielektryk – znalazło szereg zastosowań i jest

nadal intensywnie badane. Dobrym przykładem możliwości, jakie oferuje odpowiednie

wykorzystanie plazmonów, jest ich zastosowanie w powierzchniowo wzmocnionej

spektroskopii ramanowskiej (ang. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS).

Wzmocnione rozpraszanie ramanowskie światła przy powierzchni metali zostało odkryte w

połowie lat 70-tych. Uzyskiwane wzmocnienie rejestrowanego sygnału w takich

eksperymentach przekracza wartość 1010 i – jak wykazano już ponad 10 lat temu – przy

zastosowaniu nanocząstek metalicznych o odpowiednim kształcie może osiągać nawet

większe wartości. Zbadanie i wyjaśnienie tego efektu doprowadziło do tego, że przy jego

wykorzystaniu można obecnie uzyskać widma ramanowskiego rozproszenia światła –

zazwyczaj bardzo słabego w porównaniu z luminescencją – nawet dla pojedynczych molekuł.

Inne zastosowania plazmonów wynikające z ich czułości na właściwości dielektryczne

otoczenia polegają na ich zastosowaniu w mikro- i nanodetektorach różnych substancji.

Jeszcze inne polegają na wykorzystaniu ciepła wydzielanego w dużej ilości wokół bardzo

małych nanocząstek metalicznych (~10-100 nm) absorbujących promieniowanie

elektromagnetyczne. Wiele możliwych zastosowań jest obecnie w fazie badań i z pewnością

część z nich zostanie zrealizowana praktycznie w fizyce, technice, chemii, biologii,

medycynie. W zakres możliwych zastosowań wchodzi również tzw. elektronika molekularna

– hipotetyczna alternatywa dla makroskopowych układów elektronicznych polegająca na

manipulacji prądem elektrycznym przewodzonym przez pojedyncze molekuły.

Plazmon jest więc falą w zbiorze mobilnych elektronów, pojawiającą się gdy rozkład

gęstości elektronów zostaje zaburzony. Fale tego rodzaju występują często w plazmie

gazowej, stąd nazwa „plazmon”; oznacza ona również zjawiska w układach

skondensowanych, przede wszystkim w metalach, których objętość wypełniona jest gazem

swobodnych (w przybliżeniu) elektronów. Metale wyraźnie wykazujące właściwości plazmy

elektronowej to przede wszystkim metale alkaliczne (Na, K), Mg, Al, Cu oraz metale

3

szlachetne jak Ag, Au. Są to metale, których własności elektryczne i optyczne wynikają

głównie z właściwości elektronów przewodnictwa.

Plazmony mogą występować zarówno w objętości metalu jak i przy jego powierzchni,

a gdy rozmiary ciała metalicznego są porównywalne z długością fali światła, to mogą

wystąpić specyficzne efekty podobne do rezonansu.

Opis właściwości plazmonu jest zawarty w materiale wykładu. Tu opiszemy głównie

właściwości optyczne metalu wynikające z klasycznej (tj. niekwantowej) teorii elektronów

swobodnych, którą zazwyczaj określa się wspólnym mianem teorii Drudego. W klasycznym

opisie zjawiska plazmonu lokalne zaburzenie gęstości elektronowej w metalu powoduje

wystąpienie siły proporcjonalnej do tego zaburzenia i kierującej je w stronę przeciwną, co

stanowi podstawę opisu plazmonu jako rezonansu o częstotliwości własnej

2

0p

Ne

mω

ε= (1.1)

gdzie m – masa elektronu swobodnego w metalu, n – liczba elektronów w jednostce objętości.

W ogólnym przypadku fala elektromagnetyczna o częstości kołowej ω biegnąca w ośrodku

elektrycznie przewodzącym może być pochłaniana, wskutek czego jej energii stopniowo

ubywa. Jak wiadomo, lokalna gęstość prądu j i lokalna gęstość objętościowa wydzielanej

energii cieplnej w wyrażają się wzorami:

σ=j E 2w Eσ= ⋅ =j E , (1.2)

Należy tu mieć na uwadze, że rozważamy metal w polu elektrycznym szybkozmiennym, w

którym wektor polaryzacji opóźnia się względem natężenia pola elektrycznego, co oznacza,

że okres fali może być porównywalny z czasem relaksacji rozkładu elektronów w metalu.

Jeżeli rozpatrujemy pole elektryczne harmonicznie zmienne o określonej częstości, to

pojawiające się wówczas opóźnienie wektora polaryzacji P względem E oznacza po prostu

przesunięcie fazowe między tymi wielkościami, skutkujące wykonaniem pracy przez pole

elektryczne nad przesuwającymi się ładunkami. Relację między polem elektrycznym i

polaryzacją ośrodka, która powinna uwzględniać nie tylko amplitudy ale również fazy tych

powiązanych ze sobą wielkości, opisuje się w dogodny sposób wprowadzając zespoloną

przenikalność dielektryczną ośrodka ε (odpowiednik „stałej dielektrycznej” w przypadku

pola statycznego):

( ) ( ) ( )1 2ˆ iε ω ε ω ε ω= + (1.3)

Wielkość ta jest zazwyczaj nazywana funkcją dielektryczną ośrodka. Zarówno część

rzeczywista jak i część urojona ε są funkcjami częstości pola ω.

4

Sens fizyczny zespolonej funkcji dielektrycznej pokazuje następujące przekształcenie

wyrażenia przedstawiającego falę płaską biegnącą w ośrodku materialnym. Jeżeli fala biegnie

w kierunku osi x, to natężenie pola elektrycznego tej fali o amplitudzie E0 jest:

( ) ( )2 2

0 0 0,n

i t x i t xi t kx cTx t e e e

π πω ωω λ − − − − − − = = =E E E E (1.4)

Skorzystaliśmy tu ze związków: k=2π/λ, λ=cT/n ; n oznacza współczynnik załamania.

Oznaczając: cT=λ0 (długość fali w próżni) i wprowadzając zespolony współczynnik

załamania:

n̂ n iκ= + (1.5)

otrzymujemy:

( ) 0 0 0

ˆ2 2 2

0 0,n n

i t x i t x x

t e e eπ π πκω ωλ λ λ

− − − − − = = ⋅E r E E (1.6)

Pierwszy czynnik wykładniczy w (1.6) przedstawia nadal falę płaską, której długość zależy

od rzeczywistej części współczynnika załamania n (tj. λ=λ0/n), zaś drugi czynnik przedstawia

zanik amplitudy fali wzdłuż współrzędnej x. Współczynnik przy współrzędnej x w

wykładniku stanowi współczynnik absorpcji promieniowania. Natężenie promieniowania

wyraża się przez kwadrat natężenia pola elektrycznego, a więc:

( ) 0

42 2

0,x

I r t eπκλ

−= ⋅E E∼ czyli w skrócie: 0

xI I e γ−= (1.7a)

przy czym:

0

4 2

c

πκ κωγλ

= = (1.7b)

Wielkość γ jest to współczynnik absorpcji. Jak widać, urojona część współczynnika

załamania κ ma związek z intensywnością absorpcji fali. Współczynnik absorpcji ma związek

z funkcją dielektryczną, który wynika z uniwersalnej relacji:

2ˆ n̂ε = (1.8a)

a mianowicie:

2 211 2

1

2 2

εκ ε ε= − + + (1.8b)

Pełny opis propagacji fali elektromagnetycznej, zawierający również np. intensywność

absorpcji energii w funkcji jej częstości lub długości fali (widmo absorpcji), wymaga

znajomości parametrów optycznych materiału, tj. obu części przenikalności elektrycznej

(funkcji dielektrycznej), w optycznym zakresie częstości (widzialny oraz UV).

5

2. Przenikalność elektryczna (funkcja dielektryczna) gazu elektronowego

Poniżej podany jest podstawowy opis właściwości optycznych metalu w ramach klasycznej

teorii elektromagnetyzmu, tzw. teorii Drudego. Rozpatrujemy elektrony poruszające się w

sieci krystalicznej, w której węzłach znajdują się jony dodatnie. Elektrony poruszają się

praktycznie całkowicie swobodnie, z wyjątkiem krótkich momentów zderzeń z jonami, w

trakcie których zachodzi wymiana energii między elektronem i jonem. Efekt ciągle

występującej utraty energii, stale nabywanej przez elektrony przyspieszane polem

elektrycznym, można potraktować jako rezultat stale obecnej, efektywnej siły tarcia,

skierowanej przeciwnie do prędkości elektronu i do niej proporcjonalnej. Równanie ruchu

elektronu w polu elektrycznym E w obecności siły tarcia ma zatem postać:

m m eβ+ =r r Eɺɺ ɺ (2.1)

Sens fizyczny wielkości β charakteryzującej tarcie wynika z rozpatrzenia przypadku, gdy

istniejące w przewodniku pole elektryczne E, istniejące np. w czasie przepływu prądu

elektrycznego ze średnią prędkością dryfu v0, nagle znika: E=0. Mamy wtedy równanie

jednorodne 0β+ =r rɺɺ ɺ .

Rozwiązanie tego równania ma postać:

0 0

1exp( ),tβ

β= − −r r v (2.2a)

z której dla prędkości elektronu nadawanej przez lokalne pole elektryczne wynika:

0 exp( )tβ= = −v r vɺ (2.2b)

Jak widać, w nieobecności pola elektrycznego prędkość dryfu elektronu v (związana z

przepływem prądu) zmniejsza się wykładniczo, a szybkość zaniku zależy od wielkości β,

która stanowi czas relaksacji elektronów w metalu i odzwierciedla opór elektryczny metalu. Z

tą stałą czasową β będą również zanikać lokalne zagęszczenia elektronów tworzące plazmon.

Stała relaksacji β wiąże się ze średnią drogą swobodną elektronu l w następujący sposób:

vF

lβ = (2.2c)

gdzie vF jest prędkością Fermiego, tzn. prędkością elektronu o energii równej energii

Fermiego.

Rozpatrzmy pole harmonicznie poprzecznej fali elektromagnetycznej w pewnym

punkcie wewnątrz metalu, zależne od czasu według: 0 exp( )i tω= −E E . Rozwiązanie

równania (9) jest sumą dwu składników, z których jeden przedstawia wykładniczy zanik

początkowego położenia elektronu (odpowiada to omówionemu już rozwiązaniu jednorodnej

6

postaci równania (9)), . Drugi składnik rozwiązania odpowiada stacjonarnemu ruchowi

periodycznemu elektronu wymuszanemu przez pole elektryczne:

( )2

e

m iω βω= −

+r E (2.3)

Ruch periodyczny wnosi do wektora polaryzacji ośrodka wkład p=e·r . Jeżeli jednostka

objętości zawiera N swobodnych elektronów, to całkowity wektor polaryzacji ośrodka P

(będący sumą wektorów p poszczególnych elektronów, przypadającą na jednostkę objętości

ii

V = ∑P p na podstawie wzoru (2.3) jest:

( )2

2

NeN Ne

m iω βω= = = −

+P p r E (2.4)

Skorzystamy teraz z ogólnych związków między wektorami indukcji elektrycznej D,

natężenia pola elektrycznego E i polaryzacji P:

0ˆ , εε ε= = +D E D E P (2.5)

z których wynika:

( )0 ˆ 1ε ε= −P E (2.6)

Z porównania wzorów (2.4) i (2.6) otrzymujemy ostatecznie wyrażenie przedstawiające

zespoloną przenikalność elektryczną gazu elektronowego:

( )2

20

ˆ 1Ne

m iε

ε ω βω= −

+ (2.7)

Powyższe wyrażenie może posłużyć do obliczenia części rzeczywistej i urojonej zespolonego

współczynnika załamania na podstawie ogólnego związku między zespoloną przenikalnością

elektryczną 1 2ˆ iε ε ε= + i współczynnikiem załamania: 2ˆ n̂ε = . Wynikające stąd wartości

rzeczywistej i urojonej części współczynnika załamania n oraz κ służą do opisu propagacji

fali elektromagnetycznej w ośrodku materialnym, np. w przypadku fali płaskiej podlegającej

absorpcji można posłużyć się wzorami (1.7). Występujące tam wartości n i κ (patrz: wzory

(1.5) i (1.8)) można wyliczyć z następujących związków wynikających z podstawienia ε z

równania (1.5) do równania (1.8a). Otrzymujemy w ten sposób:

( )22

2 21 2 22 2

0

1 1 pNen

m

ωε κ

ω βε ω β= − = − = −

++ (2.8a)

( ) ( )22

2 2 2 2 20

22

pNen

m

ω ββε κε ω ω β ω ω β

= = =+ +

(2.8b)

7

W powyższych wzorach wyrażenie (Ne2/mε0) zostało zastąpione przez częstość plazmonową

ωp zgodnie z wzorem (1.1). Powyższe wzory dotyczą fali w ośrodku zawierającym gaz

swobodnych elektronów, nie zawierają jednak efektów pochodzących od elektronów rdzeni

jonowych metalu ani od struktury pasmowej metalu, której istnienie implikuje dodatkowe

mechanizmy absorpcji energii wynikające z kwantowych przejść międzypasmowych i

wewnątrzpasmowych.

W szczególności, gdy tłumienie β jest odpowiednio małe, tj. β << ω, obie części

funkcji dielektrycznej we wzorach (17) mogą być przedstawione w postaci:

( )2

1 21 pω

ε ωω

≈ − (2.9a)

( )2

2 3

pω βε ω

ω≈ (2.9b)

Jak widać, dla częstości fali w metalu zbliżonej do częstości plazmonowej jest: ε1(ω)=0.

Model Drudego dla gazu elektronowego wyznacza dwa zakresy optycznych właśności metali.

Ich granicę stanowi tzw. częstość plazmonowa, nazywana też częstością odcięcia. Oddziela

ona dwa zakresy częstości fal elektromagnetycznych, w których:

■ poniżej pω rzeczywista część funkcji dielektrycznej jest ujemna, wektor falowy jest

urojony i fala nie może rozchodzić się w gazie elektronowym, jedynie płytko wnika w metal i

zostaje całkowicie odbita w powierzchniowej warstwie metalu o grubości zaledwie kilku

warstw atomów; metal wykazuje typowe, dobrze znane właściwości optyczne,

■ powyżej pω (gdy ε1>0) fala rozchodzi się w gazie elektronowym i nie jest tłumiona.

Długości fal elektromagnetycznych odpowiadających częstości odcięcia wynoszą np. dla litu

155 nm, dla potasu 315 nm. Równania (2.9) objaśniają istnienie dwu zakresów optycznych, w

których właściwości optyczne metali są całkiem odmienne. Poniżej częstości odcięcia metale

wykazują wysoki współczynnik odbicia światła (w zakresie widzialnym i w części

nadfioletu), zaś powyżej tej częstości metale są w znacznym stopniu przezroczyste dla światła

(nadfioletu). Przezroczystość metali w zakresie częstości powyżej częstości odcięcia dobrze

potwierdza się doświadczalnie szczególnie dla litowców, w których gaz elektronowy

wykazuje stosunkowo proste właściwości dobrze opisywane modelem Drudego.

3. Plazmon – więcej szczegółów

Gdy mamy do czynienia z odpowiednio małymi obiektami, których rozmiary są dużo

mniejsze od długości fali światła, to pole elektryczne fali elektromagnetycznej oddziałującej

8

na ten obiekt można uwazać w przybliżeniu za jednorodne. Jest to tzw. przybliżenie

elektrostatyczne, zaniedbujące fakt, że różne punkty obiektu znajdują się w różnych co do

wartości oraz fazy natężeniach pola elektrycznego. Rozpatrując nanocząstkę metaliczną

przyjmujemy też, że tylko elektrony przewodnictwa poruszają się pod wpływem pola, zaś

dodatnie ładunki rdzeni atomowych pozostają nieruchome.

W granicach przybliżenia elektrostatycznego w stosunkowo prosty sposób można

objaśnić właściwości optyczne obiektu o kształcie kuli (patrz uzupełnienie: Elektrostatyka

kuli dielektrycznej). Przy pomocy warunków granicznych dla pola elektrycznego na

powierzchni kuli można obliczyć polaryzację kuli. Jeżeli kula o przenikalności elektrycznej ε

zostanie umieszczona w jednorodnym, nieabsorbującym ośrodku o stałej dielektrycznej

(rzeczywistej) εm , w którym istnieje jednorodne pole elektryczne o natężeniu E0 , to natężenie

pola wewnątrz kuli również jest jednorodne i wynosi:

0

3

2m

im

E Eε

ε ε=

+ (3.1)

zaś jej polaryzowalność α zdefiniowana jako

0α=µ E (3.2)

jest:

304

2m

m

Rε εα πε

ε ε−=

+ (3.3)

Zauważmy, że w szczególnym przypadku kuli metalowej (ε = ∞) znajdującej się w polu

elektrostatycznym otrzymujemy:

304kuli Rα πε= . (3.4)

Powyższe wzory elektrostatyki stosują się też do małych kul metalowych w oscylującym polu

elektrycznym jednorodnym. Warunkowi jednorodności pola elektrycznego odpowiada w

przypadku pola zmiennego w czasie nierówność: R/λ << 1. W takim przypadku należy tylko

zastąpić statyczne stałe dielektryczne ε oraz εm odpowiednimi rzeczywistymi funkcjami

dielektrycznymi ε(ω) oraz εm(ω). Zarówno pole wewnętrzne Ei jak i polaryzowalność

wykazują rezonans gdy spełniony jest warunek (por. wzór 3.3):

2 minimummε ε+ = (3.5)

Gdy funkcja dielektryczna kuli metalowej jest zespolona, ten warunek ma postać:

( ) ( )2 2

1 22 minimummε ω ε ε ω+ + = (3.6)

9

Ostatnie z tych wyrażeń oznacza, że rezonans występuje przy ujemnej wartości ε1 , która

oznacza odpowiednią relację faz pola elektrycznego fali i wektora momentu dipolowego kuli

metalowej. Częstość rezonansowa jest nieco zależna od ε2(ω), ale gdy wartość ε2 jest dużo

mniejsza od 1 lub bardzo słabo zależy od ω, częstość rezonansowa wynika z równości ε1 =

−2εm. W szczególnym przypadku, dla kuli metalowej w próżni (εm=1) z wzoru (2.9a) wynika

rezonans przy częstości:

2 3 24

3p c

kuli kuli

Ne R N e

m m

ω πωα α⋅= = = (3.7)

gdzie Nc=4πR3·N jest całkowitą liczbą elektronów zawartych w metalowej kuli (symbol N

oznacza, jak w poprzednim rozdziale, liczbę elektronów w jednostce objętości).

Obiekty o kształcie innym niż kulisty wykazują częstości rezonansowe inaczej powiązane z

częstością plazmową materiału. Relacje te podsumowane są w poniższej Tabeli 3.1.

Tabela 3.1. Plazmonowe częstości rezonansowe obiektów metalowych o różnych kształtach,

znajdujących się w próżni.

Geometria Warunek rezonansu Częstość rezonansowa

lity metal ( )1 0ε ω = rez pω ω=

płaska powierzchnia ( )1 1ε ω = − 2p

rez

ωω =

cienka warstwa# ( )( ) [ ]1

exp1 xk d

ε ωε ω

+= ± − ⋅

− [ ]1 exp

2p

rez xk dω

ω = ± − ⋅

kula (przybliż. dipolowe) ( )1 2ε ω = − 3p

rez

ωω =

# kierunek x równoległy do warstwy

10

4. Elektrostatyka kuli dielektrycznej

Pole elektryczne wokół kuli (lub elipsoidy) wypełnionej ośrodkiem dielektrycznym o stałej

dielektrycznej ε2 , otoczonej przez rozległy (nieskończony) ośrodek o stałej dielektrycznej ε1

spolaryzowany polem elektrycznym jednorodnym E0, jest jednym z podstawowych zagadnień

elektrostatyki (Rys. 4.1). Gdy ε1 = ε2 , pole wewnątrz kuli i w jej otoczeniu powinno być

polem jednorodnym tak jak w dużej odległości; gdy zaś ε1 ≠ ε2 , polaryzacja kuli wprowadza

Rys. 4.1.

dodatkowe pole zaburzające jednorodność pola zewnętrznego. Naszym celem jest

wyznaczenie pola elektrycznego wewnątrz kuli i w jej otoczeniu. Zarówno wewnątrz jak i na

zewnątrz kuli potencjał elektryczny spełnia równanie Laplace’a

2 0ϕ∇ = (4.1)

które wynika z prawa Gaussa

0

divρ

ε ε≡ ∇ =E E (4.2)

w nieobecności ładunków swobodnych (ρ = 0), oraz ze związku natężenia z potencjałem

ϕ= −∇E . Potencjały elektryczne na zewnątrz i wewnątrz kuli, odpowiednio ϕ1 i ϕ2, powinny

spełniać równania:

( )1 0 0 cosr E z E rϕ θ→ ∞ = − = − (z dala od kuli pole jest jednorodne), (4.3a)

( ) ( )1 2r a r aϕ ϕ

= == (4.3b)

1 21 2

r a r ar r

ϕ ϕε ε= =

∂ ∂ = ∂ ∂ . (4.3c)

Ostatnie z tych równań jest warunkiem ciągłości składowej normalnej wektora D = ε0εE.

Równanie Laplace’a (4.1) we współrzędnych sferycznych ma zbiór rozwiązań:

( )1cosl l

l l ll

BA r P

rϕ θ+

= + ⋅

(4.4)

ε1

ε2

a

r θ

E0

oś Z

11

w których l jest liczbą naturalną lub zerem. Pl(x) oznacza tu wielomian Legendre’a

argumentu x. Ogólne rozwiązanie zatem, jako suma rozwiązań szczególnych, jest szeregiem:

( )10

cosl ll ll

l

BA r P

rϕ θ

∞

+=

= + ⋅

∑ (4.5)

Ponieważ ϕ nie może mieć osobliwości w środku kuli , wszystkie współczynniki Bl muszą

być zerowe. Z warunku (4.3a) wynika z kolei, że z wszystkich potęg r l w (4.5) musi pozostać

tylko pierwsza potęga r, zatem współczynniki Al muszą być zerowe dla l=0 oraz l > 1.

Pozostaje to również w zgodności z postacią P1, jako że P1(cosθ) = cosθ. Współczynnik a1

wynosi więc –E0. Rozwiązania (4.5) dla ϕ w obszarach na zewnątrz i wewnątrz kuli

przyjmują postać:

( )1 0 10

cos coslll

l

BE r P

rϕ θ θ

∞

+=

= − +∑ (4.6a)

( )20

cosll l

l

A r Pϕ θ∞

==∑

(4.6b)

Zastosowanie warunków (4.3b) i (4.3c) do powyższych wyrażeń na ϕ1 i ϕ2 prowadzi do

następujących równości dla każdego l ≠ 1:

1

llll

BA a

a + = oraz ( ) 11 22

1 llll

Bl l A a

aε ε −

+− + = (4.7)

z których wynika, że Al=0 oraz Bl=0 dla wszystkich l z wyjątkiem l=1. Te same warunki

(4.3b) i (4.3c) dla l =1 dają równości:

10 12

BaE aA

a− = oraz 1

1 0 2 13

2BE A

aε ε + = −

(4.8)

z których wynika:

32 11 0

2 12B a E

ε εε ε

−=+

oraz 11 0

1 2

3

2A E

εε ε

= −+

(4.9)

i ostateczna postać potencjałów ϕ1 i ϕ2 na zewnątrz i wewnątrz kuli:

3

2 11 03

2 1

12

aE z

r

ε εϕε ε −= ⋅ − +

(4.10)

12 0

2 1

3

2E z

εϕε ε

= −+

(4.11)

Wzór (4.10) ma tę właściwość, że na dużych odległościach od kuli (gdy r >> a) pierwszy

składnik znika i ϕ1 ≈ −E0z, czyli pole staje się polem jednorodnym. Wzór (4.11) wyraża zaś

12

bardzo istotną właściwość kuli spolaryzowanej polem jednorodnym: potencjał wewnątrz kuli

jest liniową funkcją współrzędnej z i zależy tylko od tej współrzędnej. Wynika stąd, że pole

elektryczne wewnątrz kuli jest jednorodne, a wektor natężenia ma składowe kartezjańskie:

2 2 2 10

2 1

3, , 0,0,

2E

x y z

ϕ ϕ ϕ εε ε

∂ ∂ ∂= − = ∂ ∂ ∂ + E (4.12)

co wynika wprost z wzoru (4.11).

Wzory (4.10) i (4.11) przedstawiają potencjał elektryczny na zewnątrz i wewnątrz

kuli, na który składa się potencjał zewnętrznego, jednorodnego pola polaryzującego E0 oraz

potencjał wytwarzany przez ładunki polaryzacyjne na powierzchni kuli. We wzorze (4.10)

wyodrębnijmy oba te składniki potencjału zapisując go w postaci:

3

2 11 0 03

2 12

aE z E z

r

ε εϕε ε

−= ⋅ −+

(4.13)

Drugi składnik (−E0z) jest potencjałem pola zewnętrznego, zatem pierwszy składnik

przedstawia pole na zewnątrz kuli wytwarzane przez jej ładunki polaryzacyjne. Można go

przekształcić do postaci:

3 3 3

2 1 2 1 2 11 0 0 03 2 2

2 1 2 1 2 1

cos2 2 2

a a z aE z E E

r r r r

ε ε ε ε ε εϕ θε ε ε ε ε ε

− − −= ⋅ = ⋅ = ⋅+ + +

(4.14)

Porównując ten wzór z wyrażeniem przedstawiającym potencjał wytwarzany przez dipol

elektryczny o momencie dipolowym µ:

2

0

1 cos

4dipola r

µ θϕπε

= (4.15)

zauważymy, że wzór (4.14) przedstawia pole dipola o momencie dipolowym:

3 2 10 0

2 1

42

a Eε εµ πε

ε ε−=

+ (4.16)

Tak więc kula z dielektryka o stałej dielektrycznej ε2 znajdująca się w otoczeniu o stałej

dielektrycznej ε1 i w jednorodnym polu o natężeniu E0 wytwarza pole:

− na zewnątrz takie, jak umieszczony w jej środku dipol o momencie dipolowym (4.16),

− wewnątrz swojej objętości pole jednorodne, które sumując się z polem zewnętrznym E0

stanowi nadal pole jednorodne, chociaż o innym już natężeniu danym wzorem (4.12).

Dipolowy charakter pola na zewnątrz spolaryzowanej kuli można scharakteryzować

definiując polaryzowalność kuli jako współczynnik proporcjonalności α między natężeniem

pola zewnętrznego i wyindukowanym momentem dipolowym kuli:

0Eµ α=

13

Z wzoru (4.16) wynika natychmiast polaryzowalność kuli dielektrycznej:

3 2 10

2 1

42

aε εα πε

ε ε−=

+ (4.17)

W szczególnym przypadku gdy kula jest metalowa (ε2 → ∞) otrzymujemy polaryzowalność o

wartości 304 aα π ε= . Wzory powyższe są analogiczne jak wzory (3.1)-(3.4) przytoczone w

części 3 niniejszego opracowania.

Warunkiem jednorodności pola elektrycznego wewnątrz kuli jest jednorodność pola

elektrostatycznego zewnętrznego E0, które tę kulę polaryzuje. W przypadku pól zmiennych w

czasie, np. gdy kula znajduje się w polu fali elektromagnetycznej, spełnienie warunku

jednorodności pola wymaga, aby rozmiary kuli były dużo mniejsze od długości fali. Ten

warunek jest dobrze spełniany przez obiekty takie jak kuliste cząstki metaliczne lub z innych

materiałów, o nanometrowych rozmiarach. W takim przybliżeniu można pominąć, jako

bardzo małe, różnice faz pola polaryzującego cząstkę w różnych jej punktach. Przestają być

wówczas istotne efekty retardacyjne i cząstka kulista ma właściwości punktowego dipola

elektrycznego. Ten szczególny przypadek jest rozpatrywany w teorii Mie jako przybliżenie

dla małych cząstek (patrz: część 5. niniejszego opracowania). Jednak pełny opis polaryzacji

kuli polem fali elektromagnetycznej, nie tylko niejednorodnym przestrzennie ale też szybko

zmieniającym się w czasie, wymaga znacznie bardziej złożonego opisu matematycznego,

również naszkicowanego w części 5.

14

5. Teoria Mie rozpraszania i absorpcji światła przez obiekt kulisty

W badaniach i zastosowaniach zjawisk specyficznych dla obiektów fizycznych o rozmiarach

nanometrowych (tj. poniżej 1 µm) szczególną rolę odgrywają zjawiska z udziałem cząstek

metalicznych lub dielektrycznych o kształcie kulistym. Pierwszy opis matematyczny

pochłaniania i rozpraszania światła na zawiesinie małych kulistych cząstek, z zastosowaniem

dobrze zdefiniowanych przybliżeń, podał w roku 1908 Gustav Mie. Jego artykuł na ten temat

opublikowany w Annalen der Physik (25 (1908), str. 377) należy do dziesiątki najczęściej

cytowanych w dziedzinie fizyki, a w minionych dwudziestu latach liczba cytowań przyrasta o

kilkaset rocznie. Teoria Mie zawdzięcza tę niezwykłą popularność szerokiej stosowalności w

opisie nie tylko właściwości optycznych kulistych nanocząstek metalicznych, ale też np.

właściwości optycznych aerozoli (mgła, smog, pyły), zawiesin substancji w stanie silnego

rozdrobnienia w cieczy (w tym koloidów). Stanowi też podstawę działania takich urządzeń

badawczych jak lidar czy nefelometr. Opis rozpraszania i absorpcji światła na cząstkach

kulistych został już dawno rozszerzony na podobne obiekty, np. cząstki wydłużone

elipsoidalnie, cząstki kuliste z równomierną powłoką (także wielowarstwową) z innego

materiału.

Przy założeniu, że zawiesina jest na tyle rzadka, że obserwacji podlega światło tylko

jednokrotnie rozproszone na cząstkach zawiesiny, można opisać absorpcję i rozpraszanie

światła jako addytywnie złożone z efektów pochodzących od oddzielnych cząstek. Wystarczy

wówczas opisać wpływ pojedynczej cząstki na falę padającą, która ulega częściowo

rozproszeniu, a częściowo absorpcji. Mie podał taki opis w roku 1908 w ramach wyłącznie

elektrodynamiki klasycznej, rozpatrując oddziaływanie fali z cząstką kulistą o funkcji

dielektrycznej εs (w ogólności zespolonej) w ośrodku niepochłaniającym światła, czyli o

funkcji dielektrycznej εm rzeczywistej. Nie zakładał też ograniczeń co do promienia

Rys. 5.1. Orientacja przestrzenna i układy współrzędnych do opisu rozpraszania światła. Materiał kuli charakteryzuje funkcja dielektryczna εs (w ogólności zespolona); w ośrodku otaczającym funkcja dielektryczna εm jest rzeczywista.

padająca fala płaska

x

y

z θ

ϕ

r

εm εs

15

cząstki, który może być zarówno mniejszy jak i dużo większy od długości fali światła.

Schemat układu fizycznego oraz orientację układu współrzędnych przedstawia Rys. 5.1.

Problem sprowadza się do wyznaczenia wektorów pola elektrycznego w dowolnym punkcie r

(transmisja i światło rozproszone), gdy na cząstkę pada fala o określonej częstości, w

ogólności nie będąca falą płaska, a więc mająca pewien niejednorodny rozkład intensywności

w przestrzeni (przypadek fali płaskiej jest przybliżeniem ogólnych rozwiązań, p. poniżej).

Pole elektryczne i magnetyczne zakłada się w ogólnej postaci fali biegnącej, o zmodulowanej

przestrzenie amplitudzie:

( ) ( ) ( ) ( )0 0, ( ) , , ( )i t i tt e t eω ω− −= =kr krE r E r H r H r (5.1)

Amplitudę stanowi czynnik zależny od współrzędnych. Jest on poszukiwanym rozwiązaniem

równań Maxwella, które w ośrodku niemagnetycznym (µ = 1) bez prądów i bez ładunków

swobodnych mają postać:

0 tµ ∂∇ × = −

∂H

E (5.2)

0 0 tεε µ ∂∇ × =

∂E

H (5.3)

Korzystając z tożsamości:

( ) ( ) 2∇ × ∇ × = ∇ ∇ − ∇A A Ai (5.4)

oraz z przemienności różniczkowania względem współrzędnych (∇) i czasu, dla założonych

w postaci (5.1) pól otrzymuje się dwa analogiczne równania, np. dla pola elektrycznego:

( ) ( )2 20 0 0 0 0εε µ ω∇ + =E r E r (5.5)

Uwzględniając związki:

0 0 2

1 , k

c c

ωε µ = = (5.6)

otrzymujemy równania dla obu pól takie jak dla pola elektrycznego:

2 2 0kε∇ + =E E

gdzie dla uproszczenia postaci równań pominięty został indeks dolny oraz jawna zależność od

współrzędnych E(r ). Jest to podstawowe równanie, stanowiące punkt wyjścia dla teorii

podanej przez Mie, jej późniejszych modyfikacji rachunkowych, a także teorii opisujących

rozpraszanie i absorpcję światła przez obiekty niesferyczne, wielowarstwowe, etc.

Metoda rachunkowa Mie polega na przedstawieniu pola elektromagnetycznego w

całym rozpatrywanym obszarze (kula + otoczenie) w postaci fali rozproszonej Esca (scattered,

16

na zewnątrz kuli) oraz pola wewnętrznego Eint (internal, wewnątrz kuli), nałożonych na falę

padającą Einc (incident) oraz analogicznie dla pola magnetycznego H. Rozwiązania dla pól

otrzymuje się metodą potencjału skalarnego podaną przez Hertza. W metodzie potencjału

skalarnego ogólna postać poszukiwanych rozwiązań dla pól elektrycznego i magnetycznego

obierana jest w postaci iloczynu pewnych funkcji skalarnych ψe (r,θ,ϕ) , ψm

(r,θ,ϕ) i wektora

położenia r . Zakłada się przy tym, że oba pola są rezultatem rotacji z iloczynu r ·ψ (który

pełni rolę potencjału wektorowego), np. dla pola elektrycznego powinno być:

( ) ( )e mikψ ψ= ∇ × ∇ × + ∇ ×E r r (5.7)

Oba pola, elektryczne i magnetyczne, można wtedy wyrazić jako kombinację liniową

pewnych funkcji wektorowych M i N,

( ), ,rψ θ ϕ= ∇ × ⋅ M r (5.8)

( )1 1, ,

m m

rk k

ψ θ ϕ= ∇ × = ∇ × ∇ × ⋅ N M r (5.9)

gdzie km oznacza tu wartość wektora falowego w ośrodku otaczającym kulę:

0

2 2m mk n

π πλ λ

= =

zaś nm jest współczynnikiem załamania ośrodka otaczającego.

W dalszym ciągu naszkicowanych tu obliczeń pominiemy pole magnetyczne, dla

którego rozwiązania mają analogiczną postać jak dla pola elektrycznego. Ponieważ z

równania falowego wynikają zbiory rozwiązań dla funkcji ,l kψ (l, k – liczby całkowite), to

rozwiązania dla pola elektrycznego fali padającej (Einc), pola elektrycznego fali rozproszonej

(Esca) i pola wewnętrznego (Eint) stanowią szeregi wyrażeń zawierających funkcje wektorowe

M l,k oraz Nl,k :

, , , ,2,

minc l k l k l k l k

l km

kA B

ω ε µ = + ∑E M N (5.10a)

, , , ,2,

msca l k l l k l k l l k

l km

kA a B b

ω ε µ = + ∑E M N (5.10b)

, , , ,2,

mint l k l l k l k l l k

l km

kA c B d

ω ε µ = + ∑E M N (5.10c)

Współczynniki Al,k oraz Bl,k są wyrażeniami algebraicznymi o postaci funkcji wymiernej

liczb całkowitych l, k. Funkcje wektorowe M l,k i Nl,k w przypadku symetrii sferycznej

przedstawiają wzory:

17

( ) ( )

,

1 1ˆ ˆ

sinl k

d r d r

r d r dθ ϕψ ψ

θ ϕ θ= −M e e (5.11)

( ) ( ) ( ), , , ,,

1ˆ ˆ ˆ1

l m l m

l k r

m

d rM d rMl l

k r dr drϕ θ

θ ϕψ = + + +

N e e e (5.12)

w których skalarna funkcja ψ wyraża się przez wielomian Bessela Zl i funkcję Legendre’a Plk:

( ) ( ) ( ),

2, , cosk ik

l k l m lr Z k r P e ϕψ θ ϕ θπ

= (5.13)

Współczynniki al, bl, cl, dl wynikają z warunków granicznych dla pola fali na powierzchni

kuli. Warunki graniczne dla składowej stycznej wektora pola elektrycznego na granicy kula-

otoczenie można przedstawić w postaci równości:

[ ] 0inc sca int+ − × =E E E r (5.14)

Warunek ten powinien być spełniony dla |r | ≡ r = a. Bardziej szczegółowo, warunek ten

oznacza spełnienie następujących równań przez transwersalne składowe pola elektrycznego:

, , , , , , inc sca int inc sca intE E E E E Eθ θ θ ϕ ϕ ϕ+ = + = (5.15)

Analogiczne wzory jak powyżej podane wyrażają natężenie pola magnetycznego fali oraz

warunki graniczne dla tego pola. Z warunków granicznych wynikają następujące ogólne

wyrażenia dla współczynników Mie:

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

2

2

l l l l

l

l l l l

n j n j j n j na

n j n h h n j n

χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ

′ ′− =′ ′−

(5.16a)

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )

l l l l

l

l l l l

j n j j n j nb

j n h h n j n

χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ

′ ′− =′ ′−

(5.16b)

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )l l l l

l

l l l l

j h h jc

j n h h n j n

χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ

′ ′− =′ ′−

(5.16c)

( ) ( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( )2

l l l l

l

l l l l

nj h nh jd

n j n h h n j n

χ χ χ χ χ χ

χ χ χ χ χ χ

′ ′− =′ ′−

(5.16d)

Wielkość s

m

nn n= , przy czym n oznacza tu (zespolony) współczynnik załamania materiału

kuli w stosunku do otoczenia, zaś nm jest współczynnikiem załamania ośrodka. Występujące

tu funkcje j l oraz hl są funkcjami cylindrycznymi Riccatiego-Bessela. Znaki „prim”

18

oznaczają w tych wzorach pochodne względem argumentu χ. W argumencie funkcji j l oraz

hl występuje parametr χ będący iloczynem wektora falowego światła i promienia kuli:

0

2 2 ma anπ πχλ λ

= = . (5.17)

We wzorze tym nm oznacza bezwzględny współczynnik załamania (rzeczywisty) ośrodka

otaczającego kulę, zaś λ0 długość fali światła w próżni. Wartość tego wyrażenia stanowi

podstawowy parametr w całej teorii Mie, jako że stosunek promienia kuli do długości fali

determinuje liczbę oraz położenia rezonansów występujących w widmie ekstynkcji cząstki, a

w przypadku a << λ stanowi podstawę przyjęcia uproszczonych wzorów (p. poniżej).

Pole elektryczne fali rozproszonej zależy od odległości od kuli rozpraszającej. W bliskiej

odległości zawiera składową radialną, która szybko maleje na większych odległościach i

znika w strefie falowej (dalekiego pola, r >> a), gdzie istnieją już tylko fale poprzeczne

biegnące radialnie. Rys. 5.2 przedstawia rozkłady przestrzenne linii sił pola elektrycznego i

pola magnetycznego odpowiadające poszczególnym składnikom szeregów (5.10a-c),

obrazujące tzw. fale parcjalne. Linie te obrazują kierunki wektorów pola na powierzchni kuli

o promieniu

Rys. 5.2. Linie sił pól elektrycznego (u góry) i magnetycznego (u dołu) pochodzących od pierwszych czterech składników w szeregu (5.4b) w projekcji na przekrój kuli. Wg: M.Born, E. Wolf – Principles of Optics, Pergamon Press, 1965 (tłum. ros. 1973).

dużo większym od promienia kuli oddziałującej z falą padającą. Rys. 5.2 przedstawia linie sił

na powierzchni półkuli znajdującej się ponad płaszczyzną YZ na Rys. 5.1, zrzutowane na

płaszczyznę YZ. Dostrzegalne jest tu podobieństwo do promieniowania multipolowego.

Względne znaczenie poszczególnych składników zależy od parametru χ , wyrażającego

stosunek promienia kuli rozpraszającej do długości fali. Dla małych wartości χ w szeregach

19

(5.10b,c) dominuje składnik odpowiadający l = 1, który odpowiada przybliżeniu dipolowemu

(p. poniżej).

Skutkiem zerowania się wyrażeń w mianownikach wzorów przedstawiających al, bl,

cl, dl są obserwowane doświadczalnie rezonanse w rozproszeniu i absorpcji światła.

Rezonanse obserwowane są zarówno w funkcji długości fali rozpraszanego światła jak i w

zależności od rozmiarów cząstek rozpraszających (p. poniżej).

Wyznaczenie całkowitego pola oraz pól składowych fali elektromagnetycznej na

zewnątrz kuli w sposób skrótowo naszkicowany powyżej pozwala na wyznaczenie

przekrojów czynnych przy użyciu wektora Poyntinga, przedstawiającego strumień energii

niesionej przez pole fali w kierunku wektora falowego. Wektor Poyntinga np. dla fali

rozproszonej, scałkowany po wszystkich kierunkach w dużej odległości od kuli (przybliżenie

długofalowe), umożliwia wyznaczenie całkowitego strumienia energii fali rozproszonej.

Porównanie mocy niesionej przez pole fali rozproszonej ze strumieniem energii fali padającej,

przypadającym na przekrój kuli (πa2) umożliwia zdefiniowanie przekroju czynnego na

rozpraszanie. Ponieważ nie dysponujemy „polem absorbowanym”, moc absorbowaną można

wyrazić jako różnicę między mocą fali padającej i całkowitą mocą fali zmodyfikowanej przez

obecność kuli na jej drodze. Daje to podstawę do zdefiniowania przekroju czynnego dla

całkowitej ekstynkcji, tj. całkowitego ubytku energii fali w rezultacie jej oddziaływania z

pojedynczą cząstką kulistą. Z kolei, po odpowiednim zsumowaniu przekrojów czynnych dla

zbioru cząstek (z założenia nieoddziałujących między sobą) można obliczyć całkowity ubytek

energii w wiązce światła oddziałującej z badaną próbką. Ta właśnie wielkość jest mierzona

eksperymentalnie, zazwyczaj przy użyciu równoległej wiązki światła. Można też, oczywiście,

zmierzyć strumień światła rozproszonego w funkcji kątów θ oraz ϕ w celu np. określenia

średniego rozmiaru cząstek, od którego rozkład kątowy jest silnie zależny). Ten ostatni

pomiar jest podstawą nefelometrii – metody wyznaczania rozmiarów, kształtu i własności

dielektrycznych małych cząstek (np. w zawiesinie lub koloidzie).

Głównym celem teorii jest zdefiniowanie i podanie wzorów określających wielkości

mierzalne doświadczalnie. W przypadku małego obiektu rozpraszającego i absorbującego

światło takimi wielkościami, które mają bezpośredni związek z obserwowanymi

doświadczalnie zjawiskami są przekroje czynne na rozpraszanie i absorpcję światła. Pojęcie

przekroju czynnego w spektrofotometrii jest bardziej szczegółowo omówione w rozdziale o

absorpcji światła. Przekrój czynny na rozpraszanie Cscat oraz całkowity przekrój czynny

wyrażający ekstynkcję fali (wskutek rozpraszania i absorpcji) Cext są definiowane

następująco:

20

, scat extscat ext

inc inc

W WC C

I I= = (5.18)

gdzie I inc oznacza strumień energii światła padającego (incident) w W/m2. Moc rozpraszaną i

moc pochłanianą, Wscat (od: scatter) i Wext (od: extinct) (w watach) można wyznaczyć przez

całkowanie strumieni energii (wat/m2) wyrażonych wektorem Poyntinga, w pełnym kącie

bryłowym wokół kuli:

2

2

0 0

1Re sin

2scat scat scatW r d dπ π

θ θ ϕ= ×∫ ∫ E H (5.19)

Z kolei I inc jako moc padająca na koło o średnicy cząstki można wyznaczyć całkując strumień

energii fali padającej wprost na cząstkę kulistą (lub mnożąc go przez pole przekroju cząstki w

przypadku gdy fala padająca jest falą płaską). Powyższy wzór może też być użyty w formie

zmodyfikowanej tak, aby obliczyć moc promieniowania niesioną przez pole fali o określonej

polaryzacji, np. z wektorem pola elektryczngo równoległym do osi X lub Y na Rys. 5.1. Z

obliczenia mocy całkowitej (tj. niezależnie od polaryzacji, przedstawionej powyższym

wzorem) wynikają przekroje czynne wyrażające się wzorami:

( )( )2 2

21

22 1scat l l l l

lm

C l a H b Fk

π ∞

=

= + +∑ (5.20)

( )( )2 2

21

2Re 2 1ext l l l l

lm

C l a H b Fk

π ∞

=

= + +∑ (5.21)

w których:

( )

( )( )

( ) 2! cos2

1 !

kll

lk l

l k dPH

l l l k d

θθ=−

−= + +

∑ (5.22)

( )

( )( )

( ) 2! cos2

1 ! sin

kll

lk l

l k PF

l l l k

θθ=−

−= + +

∑ (5.23)

Powyższe wzory dotyczą rozpraszania i absorpcji fali padającej o dowolnym, niejednorodnym

rozkładzie intensywności w przestrzeni. Są one stosowalne np. w przypadku, gdy cząstki

rozpraszające znajdują się w polu fali zanikającej w pobliżu granicy dwu ośrodków,

występującej w zjawisku całkowitego wewnętrznego odbicia. Osadzone na granicy ośrodków

cząstki znajdują się wówczas w polu, którego amplituda szybko zmienia się w kierunku

prostopadłym do granicy i może niemal całkowicie zanikać na odległości znacznie mniejszej

od długości fali. Silnie niejednorodne natężenie fali świetlnej (laserowej) występuje również

w mikroskopie konfokalnym i w pułapkach optycznych służących do manipulacji cząstkami

(optical tweezers). W przypadku prostszym i znacznie częściej spotykanym, gdy fala padająca

21

jest falą płaską o jednorodnym rozkładzie energii w przestrzeni, w powyższych bardzo

złożonych wzorach zerują się wszystkie składniki z wyjątkiem wskaźnika k = 1. Wtedy

wyrażenia na przekroje czynne przyjmują znacznie prostszą formę:

( )( )2 2

21

22 1scat l l

lm

C l a bk

π ∞

=

= + +∑ (5.24)

( )( )21

2Re 2 1ext l l

lm

C l a bk

π ∞

=

= + +∑ (5.25)

Ta właśnie postać wzorów jest najczęściej stosowana gdy badane są widma ekstynkcji w

typowej, równoległej wiązce światła w spektrofotometrze. Ma ona postać sumy, która – jak to

wzmiankowano powyżej – wynika z rozwinięcia rozwiązań w szereg analogiczny do

rozwinięcia multipolowego.

W przypadku cząstek metalicznych jak i dielektrycznych o szczególnie małych

rozmiarach określanych jako nanocząstki (∼10-9 m), obiekty rozpraszające światło mają

zwykle rozmiary od 2-3 nm do 50-100 nm. 2 nm to minimalny rozmiar, przy którym

nanocząstka traci właściwości wieloatomowego klastra (molekuły) uzyskując właściwości

objętościowe (bulk) materiału. W takim zakresie rozmiarów, dla światła z zakresu bliskiego

ultrafioletu, widzialnego i bliskiej podczerwieni, parametr χ jest znacznie mniejszy od jedynki

i w sumach (5.24) i (5.25) istotny pozostaje jedynie składnik dla l = 1, który odpowiada

elektrycznemu momentowi dipolowemu indukowanemu w małej kuli przez pole fali płaskiej

(por. Rys. 5.2 powyżej). Wynika to z zaniku różnic fazowych fali w różnych punktach kuli;

polaryzacja kuli staje się wówczas polaryzacją statyczną, jak w opisie elektrostatycznym

(patrz: część 4 niniejszego opracowania). Całkowity przekrój czynny dla ekstynkcji przyjmuje

wtedy postać:

( ) ( ) ( )( ) ( )

3 220 2 2

1 2

92

ext m

m

C Vc

ε ωωω εε ω ε ε ω

=+ +

(5.26)

gdzie V0 = (4/3)πa3 jest objętością cząstki, ε1 jest częścią rzeczywistą a ε2 częścią urojoną

funkcji dielektrycznej cząstki kulistej. Jest to najczęściej używana postać wzoru

przedstawiającego kształt widma ekstynkcji nanocząstek, szczególnie metalicznych, dla

których oba składniki funkcji dielektrycznej ε1(ω), ε2(ω) są dobrze znane w pełnym zakresie

widm optycznych. Powyższe wyrażenie przedstawia całkowity przekrój czynny pojedynczej

22

nanocząstki. Aby otrzymać absorbancję zawiesiny takich nanocząstek, należy uwzględnić

liczbę nanocząstek w jednostce objętości (patrz: część 7 niniejszego opracowania).

Rysunki poniżej ilustrują efekty interferencyjne pojawiające się przy pewnych

rozmiarach cząstek rozpraszających. Przekrój czynny pokazany w lewej części Rys. 5.3

wzrasta wraz z rozmiarem cząstki rozpraszającej, a na tym tle widoczne są oscylacje o

różnym okresie, odzwierciedlające rezonanse fali w objętości cząstki kulistej. Należy mieć na

uwadze, że zakres rozmiarów cząstki objęty poziomą skalą wykresu jest dość szeroki: od zera

do 3λ0 (p. wzór 5.17). Szerokie maksima ekstynkcji przy χ wynoszącym kolejno 5, 10, 15,

20 i 25 są rezultatem kolejnych interferencji gdy kolejne połowki fali mieszczą się na jej

średnicy, co bezpośrednio wskazuje skala w kolorze niebieskim. Jest to efekt analogiczny do

interferencji światła w cienkiej płytce płaskorównoległej. Na tym tle występują bardzo wąskie

rezonanse pochodzące od poszczególnych składników multipolowych, wzmiankowanych

powyżej w odniesieniu do sum we wzorach (5.10b,c) i zilustrowanych na Rys. 5.2. Prawa

część Rys. 5.3 przedstawia te same dane co w części lewej, podzielone przez pole przekroju

cząstki kulistej. Przekrój czynny, z oczywistych przyczyn wzrastający wraz z rozmiarem

cząstki, jest tu przedstawiony w zmodyfikowany sposób jako „efektywny przekrój czynny”

Q:

2 2

, sca extsca ext

C CQ Q

a aπ π= = (5.27)

Rys. 5.3. Po lewej – obliczony całkowity przekrój czynny Cext na rozpraszanie światła przez kuliste cząstki dielektryczne o rzeczywistym współczynniku załamania ns=1.59, w zależności od ich rozmiaru w postaci parametru χ (p. wzór 5.11 powyżej). Po prawej – te same dane przedstawione w postaci przekroju efektywnego Qext = Cext / πa 2. Obliczenia wykonano dla ustalonej długości fali rozpraszanej λ0 = 1000 nm. Według: http://www.orc.soton.ac.uk

0 a=λ0 a=2λ0 a=3λ0

23

Tak przedstawiony przekrój czynny pokazuje, że wąskie rezonanse są najbardziej znaczące w

zakresie małych rozmiarów cząstek, lecz przy wartości χ mniejszej niż 2 znikają zupełnie.

Ten zakres, poniżej 0.2 długości fali, charakteryzuje się brakiem rezonansów optycznych w

cząstkach dielektrycznych nieabsorbujących. Jest to zakres rozmiarów cząstek, w którym

stosowalny jest opis rozpraszania światła przez cząstki dużo mniejsze od długości fali. Został

on sformułowany przez Rayleigha; objaśnia m.in. dobrze znaną proporcjonalność

efektywności rozpraszania do odwrotności czwartej potęgi długości fali: Q ∼ λ-4. Teoria

Rayleigha objaśnia m.in. niebieski kolor nieba i czerwony kolor słońca nad horyzontem.

Teoria Mie obejmuje ten zakres wielkości cząstek, a jej wzory w odpowiednich warunkach

przechodzą we wzór Rayleigha. Stosowalna jest jednak w dowolnie szerokim zakresie

rozmiarów cząstek kulistych, i, co istotne, stosuje się również do cząstek absorbujących

światło, np. metalicznych, których funkcja dielektryczna jest zespolona.

Rys. 5.4. Obliczone widma ekstynkcji nanocząstek złota o różnych rozmiarach, wraz ze składnikami tych widm wnoszonymi przez poszczególne wzbudzenia multipolowe odpowiadające kolejnym wartościom liczby l (por. wzory (5.18) 9 (5.19)). Promień nanocząstki jest podany na poszczególnych panelach. Według: http://www.orc.soton.ac.uk

a) 10 nm

Suma

b) 40 nm

c) 100 nm

d) 250 nm

24

Podstawową charakterystyką spektralną zjawisk rozpraszania i absorpcji światła przez

małe cząstki jest widmo ekstynkcji, tj. zależność przekroju czynnego od długości fali. Rys.

5.4 pokazuje obliczone widma ekstynkcji dla kulistych cząstek złota o różnych rozmiarach,

wraz z wkładami wnoszonymi przez poszczególne składniki multipolowe. Podobnie jak w

przypadku kulki dielektrycznej, tylko jeden składnik – dipolowy – jest istotny gdy rozmiar

kulki jest odpowiednio mały (Rys. 5.4a). Jak widać, również i w tym przypadku metalicznej

cząstki absorbującej światło, gdy promień nanocząstki nie przekracza ≈50 nm, jej widmo

ekstynkcji jest bardzo dobrze opisywane tylko składnikiem z l = 1 (dipolowym). Gdy promień

nanocząstki staje się porównywalny z długościami fal w badanym zakresie, w widmie mogą

pojawić się wielokrotne maksima odpowiadające rezonansom multipolowym.

Rozpraszanie światła charakteryzuje nie tylko całkowity przekrój czynny;

intensywność światła rozproszonego wykazuje również silną zależność od kąta rozproszenia

wynikającą z istnienia rezonansów w polaryzacji rozpraszającej kulki wzbudzanej falą

swietlną. Również tu powtarza się tu regularna zmiana charakteru rozpraszania jak te opisane

powyżej. Ilustruje to Rys. 5.5, pokazujący rozkład intensywności światła rozproszonego w

Rys. 5.5. Kątowe rozkłady intensywności światła rozproszonego przez kuliste cząstki złota o różnych rozmiarach. Długość fali padającej 550 nm; współczynniki załamania: ośrodka nm = 1.33 (woda), złota ns = 0.57 + i·2.45 (dla częstości fali padającej). [M. Born, E. Wolf – Principles of Optics]

płaszczyźnie polaryzacji światła padającego. Intensywność światła rozproszonego na tych

wykresach polarnych (we współrzędnych biegunowych) odpowiada radialnej współrzędnej

punktu na krzywej. Krzywa wewnętrzna pokazuje rozkład intensywności światła

rozproszonego gdy światło padające jest spolaryzowane liniowo w płaszczyźnie rysunku, zaś

a → 0 a = 80 nm

a = 90 nm

25

krzywa zewnętrzna odpowiada rozpraszaniu światła niespolaryzowanego. Jak widać, gdy

rozmiary kuli rozpraszającej są znikome, cząstka rozpraszająca ma charakter promieniującego

dipola. Gdy jej rozmiary są porównywalne z λ, przeważa rozproszenie do przodu pod

niewielkimi kątami, a także pojawiają się ostre maksima światła rozproszonego wstecz,

których liczba wzrasta przy większych rozmiarach cząstki.

6. Rozszerzenia teorii Mie

Teoria Mie rozpraszania i absorpcji światła dotyczy obiektów o kształcie kulistym z

dowolnego materiału – dielektryka lub przewodnika. Przytoczona powyżej wersja

oryginalnego rozwiązania tego zagadnienia nie jest jedyną. Już w rok po opublikowniu teorii

przez Gustava Mie, Peter Debye w 1909 r. rozważał zagadnienie ciśnienia światła na kulistą

cząstkę, również używając metody obliczeniowej wykorzystującej potencjały skalarne

(funkcje ψ w przytoczonych w cz. 5 obliczeniach). W połowie XX w. pojawiły się inne

matematyczne metody rozwiązywania zagadnienia Mie dla cząstek kulistych, a wraz z

rozwojem komputerowej techniki obliczeniowej także wiele wersji programów do obliczania

pól i intensywności rozproszonego światła oraz absorbowanej mocy promieniowania. Od lat

1970 datują się metody analityczne pozwalające opisać zjawiska także dla kuli w ośrodku

absorbującym (tj. z zespoloną funkcją dielektryczną w miejsce stałej εm).

Nanocząstki mogą składać się z atomów więcej niż jednego pierwiastka, tworzących

bądź stopy, bądź też odrębne warstwy ułożone wokół kulistego rdzenia. Własności

nanocząstek utworzonych ze stopów metali opis właściwości nie odbiega od przypadku

prostszego – cząstek z czystego metalu. Natomiast cząstki stanowiące rdzeń z

wielowarstwowym pokryciem (metalicznym, dielektrycznym lub na przemian) zawierają w

swej objętości dodatkowe granice, na których pole elektromagnetyczne musi spełniać

dodatkowe warunki. Jako że opis układów o symetrii sferycznej jest stosunkowo nietrudny,

rozwiązane zostało również zagadnienie rozpraszania i absorpcji światła przez cząstki kuliste

pokryte warstwami. W takich układach mogą powstawać odrębnie i sprzęgać się ze sobą

rezonanse w rdzeniu i w powłokach, prowadząc w rezultacie do złożonych widm optycznych.

Ich opis wzorami analitycznymi został sformułowany zarówno dla prostszego przypadku

kwazistatycznego (stosowalnego gdy a << λ), jak i ogólnego, dla większych cząstek, w tym

wielowarstwowych, gdy należy wziąć pod uwagę różnice faz pola w różnych punktach

cząstki. Polaryzowalność kwazistatyczną cząstki o promieniu a (funkcja dielektryczna εs(ω)),

26

pokrytej pojedynczą powłoką o grubości d (funkcja dielektryczna ε(ω)), znajdującej się w

otoczeniu o stałej dielektrycznej εm przedstawia wzór:

( )( ) ( )( )

( )( ) ( )( )( )

3

3

3

2 24

32 2 2

s m s s m s

s m s s s m

a

a da d

a

a d

ε ε ε ε ε ε ε επα

ε ε ε ε ε ε ε ε

− + + − + + = + + + + − − +

(6.1)

Ponieważ funkcje dielektryczne rdzenia i powłoki mogą być zespolone, to ze względu na

złożoną postać wzorów oblicza się odrębnie zespoloną polaryzowalność cząstki, a następnie

używa się jej do obliczenia przekroju czynnego dla absorpcji i rozproszenia światła. Dla

cząstek wielowarstwowych istnieją rozwiązania analogiczne do wzorów (5.24) i (5.25), w

których współczynniki al i bl wynikają z wzorów rekurencyjnych o stopniu zagnieżdżenia

zależnym od liczby warstw.

Istnieją również rozwiązania umożliwiające obliczenie ekstynkcji dla cząstek z

materiałów o bardziej zróżnicowanych właściwościach, np. z materiału dwójłomnego

optycznie, aktywnego optycznie, a także dla cząstek o określonych właściwościach

magnetycznych, które w innych wariantach teorii rozpraszania były zawsze pomijane przez

założenie przenikalności magnetycznej µ = 1.

Osobnego opracowania doczekało się zagadnienie rozpraszania krótkotrwałego

impulsu pola w formie femtosekundowego impulsu światła lub impulsu pola elektrycznego.

W takich przypadkach pole fali rozpraszanej zmienia się w czasie zanim zdąży ustalić się

stacjonarny obraz interferencyjny wokół cząstki. Sposób obliczeń przy takiej dodatkowej

komplikacji trudności polega na rozłożeniu impulsu rozpraszanej fali na składowe

fourierowskie (które mają postać nieskończonego, a więc stacjonarnego ciągu fal). Po

oddzielnym rozpatrzeniu oddziaływania tych składowych z cząstką, składowe fourierowskie

pola należy złożyć (z uwzględnieniem stosunków fazowych) w pole będące rezultatem ich

interferencji.

Metodą podobną do rachunku zaburzeń (używanego w mechanice kwantowej, a

wywodzącego się z opisu zaburzeń ruchu planet w mechanice klasycznej) opisane zostały

właściwości optyczne cząstek o kształcie nieco odbiegającym od kulistego, a w przypadku

cząstek o kształcie elipsoidy obrotowej otrzymano ścisłe wartości przekroju czynnego dla

ekstynkcji. W ich obliczaniu wyznaczana jest najpierw zespolona polaryzowalność α wzdłuż

osi elipsoidy. Polaryzowalność elipsoidy dla k-tej osi wyraża się wzorem:

( )( ) 0

mk

m m k

VL

ε ω εα ε

ε ε ω ε−

=+ −

(6.2)

27

przy czym V jest objętością, V = (4/3)πabc (por. wzory (3.3) i (3.4) dla kuli). Współczynniki

Lk wyrażają kształt elipsoidy, przy czym kL∑ =1. Dla kuli jest: La = Lb = Lc =1/3, dla

elipsoidy obrotowej La ≠ Lb = Lc. Następnie ekstynkcja jest uśredniana dla różnych orientacji

cząstki w polu fali padającej. Dla wydłużonej elipsoidy obrotowej, której półoś A jest większa

od półosi B i C, przy czym B=C, współczynnik ekstynkcji uśredniony po wszystkich

orientacjach wynosi:

( ) ( )3

232 2

21

21 2

12

3 1

jm

jj

mj

PNV

P

P

επ εκ

λε ε ε

=

= −

+ +

∑ (6.3)

Pj oznaczają tu tzw. współczynniki depolaryzacji dla osi elipsoidy zdefioniowane jako:

2

2

1 1 1ln 1

2 1A

e eP

e e e

− + = − − (6.4)

( ) ( )21 2 e= 1B C AP P P B A= = − − (6.5)

W przypadku, gdy cząstki oddziałujące z falą elektromagnetyczną mają kształt, dla

którego nie jest możliwe analityczne rozwiązanie równań Maxwella, niezbedne jest użycie

metod numerycznych. W ostatnim ćwierćwieczu opracowano kilka metod rozwiązywania

tego zagadnienia, wśród których najbardziej efektywne jest tzw. przybliżenie dyskretnych

dipoli (Discrete Dipole Approximation, DDA). W metodzie DDA opisywany obiekt jest

reprezentowany w kubicznej sieci zawierającej N polaryzowalnych elementów (np.

10x10x10). Następnie wybiera się część z tych elementów jako „obsadzone”, tak aby

tworzyły one opisywany obiekt o dowolnym kształcie przestrzennym (metoda jest stosowalna

również do układu złożonego z wielu oddzielnych obiektów, np. dwu odrębnych kul).

Każdemu obsadzonemu elementowi przypisywana jest polaryzowalność dipolowa, np.

elementowi i-temu polaryzowalność αi , oraz współrzędne (wektor położenia r i). Nie

uwzględnia się przy tym polaryzowalności wyższych rzędów (kwadrupolowej), jako że z

założenia elementy reprezentują na tyle małe fragmenty obiektu, że do każdego z nich

stosowalne jest przybliżenie dipolowe. Polaryzacja każdego pojedynczego elementu jest

rezultatem jego oddziaływania z lokalnym polem elektrycznym Eloc :

( )i i loc iα= ⋅p E r (6.6)

Pomijając czynnik zależności od czasu eiωt można zapisać pole lokalne działające na i-ty

element jako:

28

( ) ( ), , , 0 exploc i loc i inc i dip i i ij jj i

i≠

≡ = + = ⋅ −∑E r E E E E k r A p (6.7)

gdzie E0 i k są amplitudą i wektorem falowym fali padającej, zaś macierz oddziaływania A

ma następującą postać (dla i≠j):

( ) ( ) ( ) ( )2 2

3 2

exp 13

ij ij

ij j ij ij j ij j ij ij j

ij ij

i ik r

r r

⋅ − ⋅ = × × + − ⋅

k r k rA p r r p p r r p (6.8)

W powyższych wyrażeniach funkcje dielektryczne cząstki (ε) jak i otaczającego ją ośrodka

(εm) występują niejawnie w polaryzowalności αi. Kwadrat wektora falowego w ośrodku

otaczającym ma we wzorze (6.8) wartość

2

22 mk

c

ω ε=

Postać wyrażenia dla αi jest taka, że przy jej użyciu dla poszczególnych elementów uzyskuje

się dla nieskończonego ośrodka złożonego z takich elementów funkcję dielektryczną taką,

jaką ma funkcja dielektryczna materiału w dużej objętości. Relacje fazowe w

oddziaływaniach między poszczególnymi elementami uwzględnione są poprzez czynnik

exp(ik·r ij), który po pomnożeniu przez exp(-iωt) nadaje odpowiednią fazę sile oddziaływania

między elementami i-tym oraz j-tym. Wstawiając wyrażenia z (6.8) i (6.7) do (6.6) otrzymuje

się równanie

′ ⋅ =A P E (6.9)

w którym macierz A’ wyraża się przez A ij (6.8). Dla układu złożonego z N elementów

równanie (6.9) przedstawia układ 3N złożonych równań liniowych dla 3N składowych

wszystkich wektorów Ei oraz pi. Rozwiązanie daje wektor P, który służy do obliczenia

przekroju czynnego i innych własności cząstek i pola elektrycznego. Teoria DDA nie jest

całkowicie ścisła, ale w praktyce odtwarza widma ekstynkcji nanocząstek metalicznych z

błędem nie przekraczającym 10%, niezależnie od kształtu, wielkości i składu cząstki. Można

np. stosunkowo łatwo wyznaczyć natężenie pola elektrycznego fali świetlnej przy

powierzchni cząstek, uzyskując informacje o bardzo szerokim zakresie wartości natężenia

pola przy krawędziach nanocząstek o różnych geometrycznych kształtach, a także w

szczelinie między np. dwiema blisko położonymi cząstkami kulistymi. Znajomość pola

elektromagnetycznego w takich układach, dla których niemożliwy jest opis analityczny a

jedynie obliczenia numeryczne, jest kluczowa dla wyjaśnienia zjawisk takich jak

wzmocnienie ramanowskiego rozpraszania światła lub wpływ nanostruktur metalicznych na

fluorescencję molekuł.

29

Osobny rodzaj zagadnień związanych z oddziaływaniem mikro- i nanocząstek z

promieniowaniem elektromagnetycznym wynika z konieczności opisu efektów

specyficznych, jakim podlegają molekuły zaadsorbowane na powierzchni nanocząstek. Efekt

specyficzny oznacza tu oddziaływanie zależne od budowy elektronowej molekuł, ich

struktury przestrzennej i składu chemicznego, a także analogiczne własności materiału z

jakiego utworzone są nanocząstki. Rezultatem oddziaływań specyficznych są zmiany w

optycznym i oscylacyjnym widmie absorpcji molekuł, zmiany w widmie i intensywności

fluorescencji (gaszenie fluorescencji lub, zależnie od geometrii takiego układu, wzmocnienie

fluorescencji), oraz silny efekt wzmocnienia ramanowskiego rozpraszania światła. Efekty te

mają i potencjalnie mogą mieć wiele zastosowań o znaczeniu praktycznym. Ich objaśnienie

wymaga dobrego opisu pola elektromagnetycznego przy powierzchni nanocząstek, co

zasadniczo odróżnia tego rodzaju zagadnienia od teorii Mie skoncentrowanej na dalekim polu

promieniowania. Pole przy powierzchni cząstki np. metalicznej wnika nieco w głąb cząstki w

skali atomowej, zatem powierzchnia cząstki nie stanowi tak ostrej granicy dla sformułowania

warunków granicznych w opisie pól wewnętrznego i zewnętrznego, jak to się zwykle

przyjmuje w elektrodynamice klasycznej. Pojawiają się tu kwestie wykraczające poza

klasyczną teorię Mie. Także zupełnie nowe zagadnienia występują w przypadku nanocząstek

o średnicy poniżej 2-3 nm, gdy właściwości elektryczne i optyczne – dobrze określone dla

nanoczastek o „dużej” objętości – zmieniają się, ponieważ istotna staje się ziarnista, atomowa,

nieciągła struktura materii. Obiekty zawierające od ∼10 do około 500 atomów mają

właściwości wymagające uwzględnienia oddziaływań tworzących je atomów i należą już do

innej kategorii, tzw. klastrów atomowych.

7. Absorpcja światła w ośrodku materialnym

Światło lub inne fale elektromagnetyczne biegnące w ośrodku materialnym niezupełnie

przezroczystym mogą ulegać absorpcji i rozpraszaniu. Intensywność każdego z tych zjawisk

zależy na ogół dość silnie od częstości światła, a jej rozkład spektralny stanowi odpowiednie

widmo – absorpcji lub rozpraszania. Często bywa, że zjawisko rozpraszania powoduje

usuwanie z biegnącej fali stosunkowo nieznacznej części jej energii, znacznie mniejszej niż

energia przekazywana ośrodkowi poprzez absorpcję fotonów. Intensywność pochłaniania

energii fali przedstawia wówczas w pełni widmo absorpcji (a w przeciwnym wypadku –

widmo rozpraszania). Jeżeli jednak ubytek energii fali wynika w porównywalnym stopniu z

30

obu zjawisk, to spektralna zależność intensywności tego ubytku przedstawia tzw. widmo

ekstynkcji.

Niezależnie od fizycznej natury zjawiska osłabiającego falę biegnącą w ośrodku

materialnym, opis ilościowy ma prostą postać matematyczną, jednak formułowany jest przy

użyciu różnych wielkości fizycznych, jak: współczynnik absorpcji, indeks absorpcji,

absorbancja, przekrój czynny, współczynnik ekstynkcji. Poniżej opisane są podstawowe

pojęcia i prawa jakim podlegają rozpraszanie i absorpcja światła, oraz ograniczenia w ich

stosowalności.

Gdy płaska fala biegnie w ośrodku, to, jak to już opisano w części 1 niniejszego

opracowania (wzory (1.5-1.7), natężenie pola elektrycznego zanika wzdłuż geometrycznej

drogi x w tym ośrodku:

( ) 0 0

2 2

0,n

x i t x

t e eπκ πωλ λ

− − − = ⋅E r E (7.1)

a zatem zanika również strumień energii fali:

0 00 0

4 4exp , =xI I x I e γπκ πκγ

λ λ−

= − =

(7.2)

Najczęściej są używane miary absorpcji światła opisane poniżej. Absorpcję (wraz z

rozpraszaniem) substancji w postaci ciała stałego (kryształu) charakteryzuje współczynnik

absorpcji. Światło o długości fali λ na krótkiej drodze dx w ośrodku materialnym doznaje

ubytku intensywności proporcjonalnego do intensywności światła padającego i do grubości

tej warstwy. Przyjmując współczynnik proporcjonalności k, mamy równanie:

dI k I dx= − ⋅ ⋅ (7.3)

Całkując powyższe równanie otrzymujemy zależność I(x):

( ) 0kxI x I e−= (7.4)

Współczynnik k o wymiarze cm-1 jest współczynnikiem absorpcji; zależy on od długości fali

światła. Zależność k(λ) przedstawia widmo absorpcji.

Gdy światło przechodzi przez roztwór substancji absorbującej w przezroczystym

rozpuszczalniku, intensywność jego pochłaniania jest również funkcją długości fali, ale też

stężenia c substancji absorbującej. Równanie analogiczne do (7.3) ma wówczas postać:

( )dI a I c dxλ= − ⋅ ⋅ ⋅ (7.5)

Powyższy wzór zakłada proporcjonalność absorpcji do stężenia, która nie zawsze jest

zachowana. Wzór (7.5) oparty na takim założeniu (lub wynikający z niego wzór (7.6)) nosi

31

nazwę prawa Lamberta-Beera. Rozwiązanie tego równania, analogiczne do (7.4), w postaci

stosowanej w odniesieniu do roztworów jest przedstawiane w postaci potęgi dziesiętnej:

( ) ( ) ( )log0 0 010 10a c x e a c x c xI I e I Iλ λ ε λ− ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅ ⋅ − ⋅ ⋅= ⋅ = ⋅ = ⋅ (7.6)

Występujący tu współczynnik ε(λ), podobnie jak k i a powyżej, charakteryzuje intensywność

absorpcji światła przez substancję rozpuszczoną. Jeżeli stężenie c tej substancji jest wyrażone

w molach na litr (mol/L), to liczbowa wartość ε(λ) stanowi dziesiętny molowy współczynnik

ekstynkcji tej substancji dla długości fali λ. Ta właśnie wielkość jako funkcja długości fali,

częstości lub liczby falowej, przedstawia właściwą miarę absorpcji światła przez substancję

rozpuszczoną i może być użyta do obliczenia stopnia pochłaniania światła przez jej roztwór o

dowolnym innym stężeniu. Przyjęte jest podawanie wartości ε o wymiarze odpowiadającym

standardowej grubości kuwetek fotometrycznych 1 cm; wymiar ε wynosi wówczas

L/(mol·cm).

Pomiar absorpcji światła (a w zasadzie ekstynkcji, bo pomiar wraz z rozpraszaniem)

polega na porównaniu intensywności przed i po przejściu przez badaną próbkę. Na podstawie

tych dwu wartości intensywności I0 oraz I przyrząd pomiarowy dostarcza wartość

absorbancji A próbki:

( ) ( )( )

0logI

AI

λλ

λ= (7.7)

Z porównania z wzorem (7.6) wynika, że:

( ) ( )A c xλ ε λ= ⋅ ⋅ (7.8)

Powyższy wzór stanowi podstawę metod analitycznych opartych na pomiarze absorpcji

światła przez roztwory – spektrofotometrii absorpcyjnej. Zwykle służy do określania stężenia

substancji na podstawie pomiaru absorbancji A warstwy roztworu o grubości x, lecz wymaga

znajomości molowego współczynnika ekstynkcji w użytym rozpuszczalniku i przy określonej

długości fali, zwykle odpowiadającej maksimum absorpcji. Wartości ε wielu substancji są

skatalogowane; można też posługiwać się własną kalibracją przy pomocy roztworów

wzorcowych.

Inna, rzadziej używaną miarą absorpcji światła jest przekrój czynny dla absorpcji.

Gdy roztwór, przez który biegnie światło o określonej długości fali, pochłania część mocy

wiązki światła, to na każdą molekułę przypada średnio ten sam udział w całkowitej ilości

zaabsorbowanej mocy. Molekuły w roztworze stanowią więc zbiór czarnych „tarcz” dla

fotonów, takich, że trafiający w taką tarczę foton zostaje pochłonięty. Oznaczmy efektywne

32

pole powierzchni tarczy jako σ. Jeżeli wiązka światła ma przekrój o powierzchni S0 , to

molekuły w cienkiej warstwie roztworu o grubości dx prezentują sumaryczną powierzchnie

absorbującą równą

0 AS cS dxNσ= (7.9)

Iloczyn S0dx jest objętością, a cS0dx jest liczbą moli molekuł absorbujących znajdujących się

w wiązce światła. NA oznacza stałą Avogadro. Stosunek powierzchni S do przekroju wiązki S0

określa ułamek liczby fotonów, które ulegają absorpcji. Mamy więc równanie:

0

0 0

AA

S cS dxNdI I I I N c dx

S S

σ σ= − = − = − (7.10)

Porównując to wyrażenie z wzorem (7.5) oraz biorąc pod uwagę, że ε = loge, otrzymujemy:

2,3

logA AN e N

ε εσ = = (7.11)

Przykład:

dla cząsteczki chlorofilu a, który w eterze etylowym wykazuje (przy λ = 662 nm) molowy

współczynnik ekstynkcji ε = 8,5·105 L/(mol·cm) otrzymujemy przekrój czynny

(odpowiadający długości fali 662 nm):

( )5

16 2 223

2,3 8,5 10 /2,332,6 10 32,6 (angstrom)

6 10 /A

L mol cmcm

N mol

εσ −⋅ ⋅ ⋅= = = ⋅ =

⋅.

Interesujące jest spostrzeżenie, że absorbujący światło fragment cząsteczki chlorofilu (tzw.

chromofor) jest płaskim pierścieniowym układem atomów o średnicy ok. 6 angstremów.

Stosowalność prawa Lamberta-Beera nie jest ograniczona do roztworów

rzeczywistych i obejmuje również koloidy złożone z nanocząstek. Warunkiem

ograniczającym stosowalność tego prawa jest niezmienność własności molekuł lub

nanocząstek od ich stężenia, a więc niewystępowanie ich wzajemnych oddziaływań. W

stężonych roztworach i koloidach, gdy średnia odległość między obiektami absorbującymi

jest mała, dochodzi do tworzenia tzw. statystycznych kompleksów zderzeniowych, które,

nawet w nieobecności oddziaływań specyficznych, skutkują zmianami intensywności i

przesunięciami pasm w widmie absorpcji. Dodatkowo mogą też tworzyć się dimery i wyższe

oligomery molekuł, które odznaczają się dużymi zmianami spektralnymi. Wynikające stąd

odchylenia od stosowalności prawa L-B, ograniczające jego stosowalność jako podstawy

metod analitycznych, niosą zarazem informacje o oddziaływaniach występujących w skali

nanometrowej, i z tego punktu widzenia są istotnym źródłem informacji o oddziaływaniach

nanocząstek i molekuł.

33

8. Podstawy fotofizyki molekuł

Każda trwała molekuła charakteryzuje się zbiorem wzbudzonych stanów elektronowych o

określonej energii całkowitej (elektronowej + oscylacyjnej + rotacyjnej). Stany wzbudzone

mogą być osiągane w różny sposób; fenomenologiczny opis wzbudzenia molekuł przez

absorpcję światła przedstawia rozdział poprzedni. Stan wzbudzony, niezależnie od sposobu

jego wytworzenia, jest stanem niestabilnym i molekuła w tym stanie podlega kilku procesom

fotofizycznym, które różnymi drogami sprowadzają ją do stanu podstawowego. Procesy te

ilustruje schemat Jabłońskiego przedstawiony na rys. 8.1. Molekuła w stanie podstawowym,

który z nielicznymi wyjątkami jest stanem singletowym (S0), może być przeprowadzona w

jeden ze stanów wzbudzonych (S1, S2 itd.) poprzez absorpcję fotonu (lub dwu i większej

liczby fotonów), w drodze reakcji chemicznej, przez krótkotrwałe oddziaływanie z

przelatującą w jej otoczeniu cząstką naładowaną itp. Pochłonięta energia wyznacza stan

elektronowy, a jej naddatek jest deponowany w postaci wewnątrzcząsteczkowego ruchu

oscylacyjnego (ponieważ rozważamy molekuły w cieczy lub w ciele stałym, udział ruchu

obrotowego pomijamy). Pierwszymi procesami, jakim podlega molekuła po nagłej

przebudowie powłoki elektronowej, jest szybka utrata nadmiaru energii oscylacyjnej na rzecz

Rys. 8.1. Schemat Jabłońskiego − procesy, jakim podlega molekuła wzbudzona na drodze do stanu podstawowego.

otoczenia, zachodzaca w czasie kilku okresów ruchu oscylacyjnego (∼10-13 s). Ustala się stan

równowagi statystycznej, w którym prawdopodobieństwo posiadania pewnej energii

oscylacyjnej jest zgodne z rozkładem Boltzmanna. Utracie energii przez molekułę może

towarzyszyć również zmiana stanu elektronowego np. z S2 do S1, czyli proces konwersji

34

wewnętrznej (stała szybkości kic – od internal conversion). Proces konwersji wewnętrznej

ulega znacznemu spowolnieniu gdy molekuła osiąga stan S1, a to ze względu na duży odstęp

energii między S1 i S0. Jest on dużo większy niż między S1 , S2 i wyższymi stanami

wzbudzonymi, co zmniejsza prawdopodobieństwo konwersji energii elektronowej w przejściu

S1 → S0 na energię oscylacyjną. Proces utraty energii przez molelułę zachodzi z

jednoczesnym wzbudzeniem ruchów cieplnych otoczenia molekuły. Silne zahamowanie tego

procesu w stanie S1 umożliwia emisję fotonu fluorescencji (ze stałą szybkości kf) lub zmianę

całkowitego momentu pędu molekuły (stała szybkości kix – od intersystem crossing), której

konsekwencją jest jej przejście do innego zbioru stanów energetycznych – stanów

trypletowych (T1, T2, ...). W zbiorze stanów trypletowych molekuła relaksuje do T1, z którego

może powoli przejść do singletowego stanu podstawowego w drodze konwersji wewnętrznej

lub poprzez emisję fotonu fosforescencji ze stałą szybkości kph.

Stałe szybkości poszczególnych procesów, jakim podlega molekuła w określonym

stanie, wyznaczają wydajności kwantowe tych procesów. Wydajność kwantowa jest to

stosunek liczby molekuł podlegających określonemu procesowi do łącznej liczby aktów

dezaktywacji molekuł wzbudzonych. Dla fluorescencji ze stanu S1, z którą konkurują procesy

konwersji wewnętrznej (S1 → S0) oraz przejścia międzysystemowe (S1 → T1), liczbę molekuł

fluoryzujących w pewnym czasie (dużo krótszym od czasu życia stanu wzbudzonego) wyraża

iloczyn kf · nwzb , zaś łączna liczba molekuł ubywających ze stanu S1 wynosi kf · nwzb + kic ·

nwzb + kix · nwzb. Zatem wydajność kwantowa fluorescencji wynosi

f wzb ff

f wzb ic wzb ix wzb f ic ix

k n kq

k n k n k n k k k= =

+ + + + (8.1)

Podobnie np. wydajność kwantowa przejść międzysystemowych (decydująca następnie o

intensywności fosforescencji) wyniesie

ix wzb ixix

f wzb ic wzb ix wzb f ic ix

k n kq

k n k n k n k k k= =

+ + + + (8.2)

Wydajności kwantowe fluorescencji molekuł zwykle są rzędu 0,01 do 0,5 a w przypadku

barwników używanych w laserach barwnikowych nawet bliskie 1. Wartość kix, zazwyczaj

niewielka, zwiększa się znacznie gdy molekuły barwnika zawierają podstawniki w postaci

atomów ciężkich pierwiastków, zazwyczaj jodu.

Jak wynika z powyzszych wzorów, zmiany wydajności kwantowej fluorescencji mogą

mieć różne przyczyny; np. zmniejszenie wartości qf (intensywności fluorescencji) może być

skutkiem:

35

■ zmniejszenia stałej szybkości kf ,

■ zwiększenia stałej szybkości kic, kix ,

■ wystąpienia nowego procesu polegającego na bezpromienistym (bez pośrednictwa fotonu)

przekazie energii wzbudzenia na inne, niefluoryzujące molekuły lub inne obiekty (np.

nanocząstki metaliczne lub półprzewodnikowe). W mianowniku we wzorze (8.1) wystąpi

wówczas dodatkowy składnik odpowiadający temu procesowi dezaktywacji, zmniejszając

wartość qf.

Istotne informacje o procesach zachodzących z udziałem molekuły w stanie

wzbudzonym niesie pomiar czasu zaniku fluorescencji po jej wzbudzeniu krótkim impulsem

światła. Wytworzona w ten sposób populacja molekuł wzbudzonych ulega stopniowo

zmniejszeniu w rezultacie zarówno fluorescencji jak i innych procesów dezaktywacji.

Szybkość zaniku populacji molekuł wzbudzonych n*( t) wyraża się wzorem analogicznym do

prawa rozpadu promieniotwórczego i jest sumą szybkości wszystkich procesów dezaktywacji:

*

* * *f ic ix

dnk n k n k n

dt= − ⋅ − ⋅ − ⋅ (8.3)

Z tego równania wynika zależność n* od czasu w postaci:

( ) ( )0 0

1* exp exp , f ic ix

f ic ix

tn t n k k k t n

k k kτ

τ = − + + = − = + +

(8.4)

Populacja molekuł wzbudzonych zanika wykładniczo ze stałą czasową τ. Ponieważ szybkość

fluorescencji jest kf · n*( t) , to τ jest czasem zaniku fluorescencji, lub inaczej średnim czasem

życia stanu wzbudzonego.

Schemat Jabłońskiego nie w pełni oddaje naturę procesów jakim podlegają molekuły

w stanach wzbudzonych. Na energię oscylacyjną molekuł składa się energia kinetyczna ruchu

atomów wokół położeń równowagi oraz energia potencjalna odkształcanych przez ten ruch

wiązań międzyatomowych. Energia potencjalna w przybliżeniu jest kwadratową funkcją

wychyleń atomów, wobec czego do opisu oscylacji molekularnych dobrze stosuje się model

oscylatora harmonicznego zilustrowany na rys. 8.2 dla stanów S0 i S1. O względnych

intensywnościach linii odpowiadających przejściom oscylacyjnym (0→0), (0→1), (0→2),...

decydują tzw. czynniki Francka-Condona, będące całkami z iloczynów odpowiednich

oscylacyjnych funkcji falowych w stanach S0 i S1. Ponieważ struktury molekuły w obu

stanach elektronowych są niemal identyczne, to intensywności analogicznych przejść

zarówno w absorpcji jak i w emisji są prawie jednakowe, co uwidacznia się w widmach

absorpcji i emisji jako ich zwierciadlana symetria. Jest to prawidłowość pozwalająca odróżnić

36

Rys. 8.2. Schemat przejść elektronowo-oscylacyjnych z absorpcją i emisją światła (po lewej) oraz widma absorpcji (A) i fluorescencji (F) (po prawej). Linie kropkowane odpowiadają tzw. poszerzeniu niejednorodnemu widm, które powoduje zanik ich struktury oscylacyjnej.

stany elektronowe aktywne w absorpcji i emisji światła, lub np. wyraźny brak takiej symetrii

może wskazywać na istnienie dwu form fluoryzujących molekuł o różnych widmach emisji.

Inną regułą w spektroskopii elektronowo-oscylacyjnej molekuł jest przesunięcie

maksimów widm absorpcji i fluorescencji, którego przyczyną jest częściowa utrata

zaabsorbowanej energii. W rezultacie ustalania się równowagi termicznej między molekułą i

jej otoczeniem, zarówno absorpcja jak i emisja zachodzą z niskich stanów oscylacyjnych, w

zasadzie odpowiadających oscylacyjnej liczbie kwantowej równej zeru. Po przejściu

absorpcyjnym np. (0-2) molekuła relaksuje w stanie S1 z powrotem do zerowego stanu

oscylacyjnego, z którego po pewnym czasie emituje fluorescencję. W ten sposób następuje

rozproszenie części zaabsorbowanej energii na ciepło. Co więcej, jeżeli emisja zachodzi w

przejściu np. (0-1) lub (0-2), tj. ze wzbudzeniem oscylacyjnym, to rozproszenie energii

jednego lub dwu kwantów oscylacyjnych powtórnie wystąpi już w stanie S0. Przesunięcie

widma fluorescencji względem widma absorpcji w stronę długofalową (niższych energii) nosi

nazwę przesunięcia stokesowskiego (od G.G. Stokesa, jego odkrywcy). W przypadku, gdy

widma są silnie poszerzone tak, że znika ich struktura oscylacyjna (p. rys. 8.2) przesunięcie

stokesowskie jest również widoczne jako różnica położeń maksimów obu widm.

Kolejna reguła spektroskopii molekularnej stwierdza niezależność widma emitowanej

fluorescencji od energii fotonów światła wzbudzającego tę fluorescencję. Widmo

fluorescencji zachowuje swój kształt i położenie na skali częstości niezależnie od tego, czy

molekuły są wzbudzane do stanu S1, S2 lub do wyższego stanu elektronowego. Ta reguła

3 2 1 0

3 2 1 0

abso

rpcj

a

fluorescencja

S0

S1

ν

A F

0-1

0-2

0-3

0-0

0-0

0-1

0-2

0-3

λ

37

Kashy (Michael Kasha) wynika z dużej szybkości procesu konwersji wewnętrznej, który

polega na przetwarzaniu energii powłoki elektronowej na wzbudzenia oscylacyjne w trakcie

relaksacji np. ze stanu S3 do S2, a następnie z S2 do S1. Proces ten jest zazwyczaj dużo

szybszy od fluorescencji, która prawie nie występuje z wyższych stanów wzbudzonych, a

jedynie z S1; w rezultacie widmo fluorescencji jest niezależne od warunków wzbudzenia.

9. Szybkość reakcji chemicznej i kataliza enzymatyczna

Szybkość reakcji chemicznej

Reakcje chemiczne przedstawiamy zazwyczaj w postaci informującej o ilościach

(proporcjach) poszczególnych reagentów, czyli w postaci sumarycznego równania

stechiometrycznego, np.:

aA + bB → cC + dD (9.1)

Gdy stanem początkowym rozważanego procesu chemicznego jest mieszanina zawierająca

jedynie substraty A i B, to z upływem czasu ich stężenia będą się zmniejszać, a wzrastają

stężenia produktów C i D. Prowadzi to do stopniowego wyczerpywania się substratów, a

wskutek istnienia procesu odwrotnego dochodzi ostatecznie do ustalenia się końcowego stanu

dynamicznej równowagi, w którym tyle samo moli produktów powstaje z substratów, ile

ulega rozpadowi. Spełnione jest wówczas równanie równowagi chemicznej

[ ] [ ][ ] [ ]C D

A B

c d

a b K= . (9.2)

Stała równowagi K zależy od warunków (temperatura, ciśnienie) oraz od termodynamicznych

wielkości charakteryzujących poszczególne reagenty, jak entalpie i entropie molowe

tworzenia tych substancji. Stała równowagi wyraża proporcje stężeń, jakie ustalą się w stanie

równowagi, nie mówi jednak nic o dynamicznym charakterze stale zachodzących reakcji „w

przód” oraz „wstecz”. Do ilościowego opisu przebiegu reakcji w czasie służy szybkość

reakcji przedstawionej równaniem (1) zdefiniowana w sposób następujący:

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

vd d d d

a dt b dt c dt d dt= − = − = = (9.3)

Wielkości w nawiasach kwadratowych oznaczają tu stężenia molowe reagentów. Szybkość

reakcji jest pojęciem bliskim innemu, również charakteryzującemu stopień zaawansowania

reakcji, mianowicie pojęciu współrzędnej reakcji. Szybkość reakcji jest stała w określonej

temperaturze, jest jednak funkcją aktualnie istniejących stężeń reagentów i w ogólności

zmienia się z upływem czasu w miarę postępu reakcji.

38

Dla reakcji przebiegającej według prostego mechanizmu równanie kinetyczne ma

również prostą postać. Gdy molekuły dwu substratów zderzając się w ruchu cieplnym tworzą

produkt (chociaż nie w każdym zderzeniu; należy przyjąć, że tylko z pewnym

prawdopodobieństwem), to liczba molekuł produktu powstająca w jednostce czasu jest

proporcjonalna do liczby zderzeń, a ta do stężenia każdego z substratów, a więc do iloczynu

stężeń. Przykładowo, dla reakcji tworzenia jodowodoru bezpośrednio z jodu i wodoru w

gazowej mieszaninie (podobny jest też opis reakcji zachodzących w roztworach) mamy

sumaryczne równanie:

H2 + J2 → 2HJ (9.4)

któremu odpowiada równanie kinetyczne o postaci:

2 2v [H ][J ]k= (9.5)

Współczynnik k jest to stała szybkości reakcji – fundamentalna wielkość charakteryzująca

szybkość reakcji niezależnie od stężeń substratów, wyznaczana doświadczalnie, obliczana na

gruncie modeli teoretycznych, służąca do porównywania przebiegu różnych reakcji. Szybkość

reakcji wg wzoru (3) wyraża się jako:

[ ] [ ]2 2H J 1 [HJ]v

2

d d d

dt dt dt= − = − = (9.6)

Z porównania (5) i (6) otrzymujemy równanie tworzenia produktu HJ:

[ ] [ ][ ]2 2

HJ1H J

2

dk

dt= (9.7)

a ponieważ ilości aktualnie reagujących substratów można wyrazić przez ich stężenia

początkowe [H2]0 i [J2]0 , to powyższe równanie można zapisać w formie zawierającej już

tylko zależne od czasu stężenie produktu

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]2 20 0

HJ1 1 1H HJ J HJ

2 2 2

dk

dt = − −

(9.8)

Rozwiązanie tego równania różniczkowego wyznacza zależność stężenia produktu [HJ] od

czasu. Zakładając ustalone warunki fizyczne (np. stałą temperaturę) bez większych trudności

można otrzymać rozwiązania tego równania dla różnych warunków przebiegu reakcji, np. w

zależności od tego, czy oba substraty ulegają stopniowo wyczerpaniu, czy jeden lub oba są

stopniowo uzupełniane w mieszaninie reakcyjnej.

Na podstawie tylko równania stechiometrycznego przedstawiającego proporcje

reagujących substratów i produktów nie zawsze można napisać równania przedstawiające

szybkość reakcji, ponieważ nie każdej reakcji sumarycznej odpowiada proste równanie

kinetyczne. Gdy reakcja przebiega z udziałem różnych produktów pośrednich, to równania

39

kinetyczne można zapisać jedynie dla poszczególnych etapów reakcji, ale nie dla substratów

wyjściowych i produktów końcowych. Dobrze znanym przykładem tego rodzaju jest reakcja

tworzenia bromowodoru (HBr) z bromu i wodoru, której równanie sumaryczne jest

analogiczne do (4), lecz przebiega ona w bardziej złożony sposób z udziałem produktów

pośrednich i jejszybkość zależy w złożony sposób od stężeń wyjściowych reagentów;

równanie kinetyczne analogiczne do (5) byłoby w tym wypadku nieprawdziwe. Kinetyka

reakcji, odzwierciedlając złożony mechanizm tych reakcji, może więc być złożona, a

równania bądź układy równań różniczkowych wyrażające zależność stężeń reagentów od

czasu mogą mieć bardzo złożoną postać.

Reakcję chemiczną „napędzają” ruchy cieplne, które, doprowadzając w drodze dyfuzji

do bezpośredniego kontaktu substratów, nadając im przy tym odpowiednio dużą energię w

momencie zderzenia, przy odpowiedniej ich konfiguracji przestrzennej umożliwiają

przemianę chemiczną substratów w produkty. Reakcja jest więc procesem podlegającym

prawom statystycznym fizyki, a głównym czynnikiem decydującym o wartości stałej

równowagi oraz o szybkości reakcji (lub jej odrębnych etapów) jest entalpia swobodna

Gibbsa reagujących reagentów. Entalpia swobodna ∆G reagentów zdolnych do reakcji, czyli

Rys. 9.1

będących w stanie tzw. kompleksu aktywnego, liczona względem entalpii swobodnej

reagentów rozdzielonych:

G H T S∆ = ∆ − ⋅ ∆

substraty produkty

kompleks aktywny

enta

lpia

sw

obod

na

k1

k-1

∆G1

∆G0

∆G-1

40

zawiera zarówno energię oddziaływania reagujących molekuł (entalpię H) jak i składnik

entropijny, zależny od orientacji molekuł. Energetykę i przebieg reakcji przedstawia schemat

na rys. 9.1. Zaznaczone tu szybkości reakcji, k1 , oraz reakcji wstecznej, k2 są funkcjami

entalpii swobodnej kompleksu aktywnego względem stanu wyjściowego (tj. względem

wolnych substratów lub rozpadających się w reakcji wstecznej produktów):

11 1 exp

Gk a

RT

∆ = ⋅ −

(9.9)

11 1 exp

Gk a

RT−

− −∆ = ⋅ −

(9.10)

W najprostszym przypadku, gdy reakcja polega na przemianie jedynego substratu w jedyny

produkt, można zapisać szybkość reakcji w formie równania:

1 1

[S] [P]v [S] [P]

d dk k

dt dt −= − = = − (9.11)

W stanie równowagi, gdy szybkość reakcji wynosi zero, otrzymujemy:

( )( ) [ ]( ) ( )1 11

1 1 01 2 1

exp[P]exp exp

[S] exp

a Gka G G a G K

k a G −− −

−∆= = = ⋅ − ∆ − ∆ = ⋅ −∆ =

−∆

(9.12)

Jak widać, stała równowagi reakcji K, której wartość decyduje o ilości utworzonego produktu,

zależy od zmiany entalpii swobodnej układu reagującego przy przejściu od produktu do

substratu, co jest naturalne w świetle praw termodynamiki (np. rozkładu Boltzmanna).

Powyższy wzór mówi jednak więcej. Zawiera on wskazówkę, że osiągany stan równowagi

zależy od stałych szybkości (k) reakcji prowadzących do powstania produktu. Tak więc

zwiększenie ilości produktu powstającego w prostej reakcji można osiągnąć poprzez wpływ

na wartości stałych szybkości k1 lub k-1 w tej reakcji. Na tej możliwości sterowania

wydajnością reakcji chemicznych zasadza się proces katalizy, w tym katalizy enzymatycznej.

Kataliza

Kataliza polega na zwiększeniu szybkości reakcji w rezultacie oddziaływania substratów w

stanie kompleksu aktywnego z katalizatorem. Wskutek tego oddziaływania obniża się energia

kompleksu aktywnego, skutkując zwiększeniem szybkości reakcji. Sposoby działania

katalizatorów są różne. Niektóre katalizatory jeszcze przed utworzeniem kompleksu

aktywnego tworzą kompleks z jednym z substratów.

Jak wynika z rysunku 9.1, obniżenie energii aktywacji ∆G1 spowoduje wzrost stałej

szybkości k1, a jednocześnie wzrost stałej szybkości k-1. Sprzyja to szybkiemu ustalaniu się

41

stanu równowagi między substratami i produktami, lecz nie zmienia samego stanu

równowagi, tj. równowagowych stężeń substratów i produktów; te są wyznaczone przez

termodynamikę i zależą tylko od ∆G0. Na czym więc polega korzyść z zastosowania

katalizatora? Na tym, że o ile należałoby długo czekać na osiągnięcie znacznego postępu

reakcji bez katalizatora, ten sam skutek w jego obecności można uzyskać w nieporównanie

krótszym czasie. Np. katalizator samochodowy powoduje szybkie dopalanie niekompletnie

spalonego paliwa; bez jego zastosowania, w tej samej temperaturze resztki paliwa i sadza też

uległyby spaleniu, ale znacznie wolniej, uniemożliwiając tym samym efektywne oczyszczenie

spalin z szybko pracującego silnika.

Ogólnie rozróżnia się katalizę heterogeniczną, w której katalizator znajduje się w

odrębnej fazie niż substraty i produkty (np. jest ciałem stałym, a reagenty gazami lub

cieczami), oraz katalizę homogeniczną, gdy katalizator i reagenty tworzą jedną fazę (np. gaz

lub ciecz). Katalizatorami homogennymi są biokatalizatory – enzymy. Decydującą rolę w

funkcjonowaniu katalizatorów odgrywają pewne szczegóły ich budowy molekularnej lub

krystalicznej. Wiadomo na przykład, że w katalizie heterogenicznej decydującą rolę odgrywa

specyficzna struktura defektów na powierzchni kryształów i istotne są stosunkowo nielicznie

występujące tzw. centra aktywne, podobnie też w strukturze molekularnej enzymów.

Kataliza enzymatyczna

Niemal wszystkie reakcje biochemiczne w żywych organizmach wymagają współudziału

wyspecjalizowanych katalizatorów – enzymów, by osiągnąć pożądaną szybkość reakcji.

Reakcje enzymatyczne charakteryzują się wysoką specyficznością; enzymy zazwyczaj

katalizują proste reakcje syntezy lub rozkładu ściśle określonych substratów, np. enzym

trawienny trypsyna rozszczepia wiązanie peptydowe w białkach, ale działa selektywnie na

wiązania lizyny lub argininy, nie działa zaś na wiązania peptydowe utworzone przez inne

aminokwasy.

Fragment molekuły enzymu, który bezpośrednio wiąże się i oddziałuje z substratem

oraz zawiera kluczowe do przebiegu reakcji reszty aminokwasowe lub inne grupy

prostetyczne, stanowi tzw. miejsce aktywne (centrum aktywne). Związanie substratu przez

enzym w miejscu aktywnym powoduje zmianę właściwości kilku atomów substratu,

ułatwiające zajście kattalizowanej reakcji. Formowanie kompleksu enzym-substrat jest więc

kluczowym elementem procesu katalizy na drodze od substratu do produktu.

Opis teoretyczny kinetyki reakcji enzymatycznych podali w 1913 r. L. Michaelis i M.

Menten. W tej teorii zasadniczą rolę odgrywa kompleks enzym-substrat (ES)*, który jest

42

tworzony ze stałą szybkości k1. Kompleks ten rozpadając się ze stałą szybkości k2 uwalnia

produkt, ale czasem też wolny substrat (k-1). Relacje te ujmuje następujący schemat reakcji:

( )1 2

-1 2

*

kE S ES E P

k k

k−

+ +� � (9.13)

Ze względu na znikome powinowactwo enzymu do produktu (tj. bardzo słabe wiązanie

enzymu z produktem, notabene powodujące szybkie uwalnianie utworzonego produktu i dużą

wartość k2), należy przyjąć, że k2 >> k -2, czyli efektywnie k -2 = 0. W stanie stacjonarnym

szybkości tworzenia kompleksu (ES)* z E i S (wynosząca k1[E][S]) oraz szybkość jego

rozpadu na E + S czyli (k-1[(ES)*]), oraz szybkość rozpadu na E + P (k2[(ES)*]) zrównują

się, mamy zatem równanie:

1 1 2[E][S] [(ES)*] [(ES)*] 0k k k−⋅ − ⋅ − ⋅ = (9.14)

z którego wynika:

[ ][ ]1

1 2

E S[(ES)*]

k

k k−

=+

(9.15)

Oznaczając [E]0 całkowite stężenie enzymu, które spełnia też warunek: [E]0 = [E] + [ES], i

podstawiając [E] do równania (15), po przekształceniach otrzymujemy:

[ ] [ ] [ ][ ]

1 0

1 2 1

E S(ES)*

S

k

k k k−

=+ +

(9.16)

a stąd szybkość tworzenia produktu:

[ ] [ ] [ ][ ]

1 2 02

1 2 1

E Sv ES

S

k kk

k k k−

= =+ +

(9.17)

Dzieląc licznik i mianownik przez k1 i oznaczając stałą Michaelisa KM:

1 2

1M

k kK

k− += (9.18)

otrzymujemy równanie Michaelisa i Menten wyrażające szybkość reakcji enzymatycznej:

[ ] [ ]

[ ]2 0

E Sv

SM

k

K=

+ (9.19)

Szybkość reakcji enzymatycznej jest więc proporcjonalna do całkowitego stężenia enzymu

[E]0. Przy małych stężeniach substratu ([S] << KM) jest też proporcjonalna do stężenia

substratu: v = k2[E]0[S], lecz ulega nasyceniu przy dużych stężeniach substratu; gdy [S] >>

KM, jest: v = vmax = k2[E]0. Ta maksymalna szybkość reakcji stanowi maksymalną aktywność

enzymu i nazywana jest maksymalną liczbą obrotów, tj. maksymalną liczbą cykli reakcji jakie

43

wykonują molekuły enzymu w jednostce czasu. Maksymalna liczba obrotów jest obiektywną

miarą efektywności enzymu w przetwarzaniu danego substratu.

Do wyznaczania parametrów charakteryzujących enzym służy równanie M-M w

postaci zlinearyzowanej. Odwrotności obu stron równania (19) przedstawiają liniową relację

między 1/v oraz 1/[S]:

[ ] [ ] [ ]2 20 0

1 1 1

v E E SMK

k k= + ⋅ (9.20)

Wykres tej liniowej relacji przedstawiony na rys. 9.2 służy do wyznaczania stałej Michaelisa

KM oraz maksymalnej liczby obrotów vmax = k2[E]0, a przy znajomości całkowitego stężenia

enzymu [E]0 – także wartości k2. Liniowość tego wykresu jest zarazem wskaźnikiem

kontrolnym czystości preparatu enzymu, substratu, oraz innych czynników mogących

naruszać prawidłowy przebieg eksperymentu.

Rys. 9.2. Wykres zależności szybkości reakcji enzymatycznej od stężenia substratu odpowiadający zlinearyzowanej postaci równania Michaelisa-Menten.

Istotnym warunkiem katalizy jest utrzymywanie przez molekuły enzymu ściśle

określonej struktury molekularnej, ponieważ nawet niewielkie zmiany struktury przestrzennej

w miejscu aktywnym enzymu silnie wpływają na jego funkcję katalityczną. Niektóre enzymy

zawierają też miejsca wiązania kofaktorów – regulujących ich aktywność, oraz dodatkowe

miejsca wiązania małych cząsteczek, na przykład pośrednich lub bezpośrednich produktów

lub substratów, które mogą dodatkowo regulować aktywność enzymu na zasadzie sprzężenia

zwrotnego. Istotnym elementem regulacji aktywności enzymu jest inhibicja allosteryczna –

zmniejszenie aktywności lub wyłączenie enzymu wskutek związania inhibitora poza

miejscem aktywnym. Powoduje to zmiany konformacyjne w strukturze molekularnej enzymu

i w ten sposób silnie wpływa na jego aktywność.

1/[S]

1/v

-1/KM

1/vmax

44

10. Podstawy zjawisk bioelektrycznych

Zjawiska elektryczne odgrywają bardzo ważną rolę w żywych organizmach, zarówno

roślinnych jak i zwierzęcych. Służą jako szybki przenośnik informacji między odległymi

tkankami i regulator niektórych procesów fizjologicznych, jak skurcz mięśni lub innych

efektorów mechanicznych. U zwierząt podstawowa rola zjawisk elektrycznych polega na

dostarczaniu informacji do mózgu oraz przetwarzaniu informacji w centralnym układzie

nerwowym. Informację tę stanowią sygnały słuchowe, wzrokowe i pochodzące z innych

zmysłów. Istnieją też przypadki zupełnie innego wykorzystania zjawisk elektrycznych jako

narzędzia walki, np. u węgorza elektrycznego, lub do wykrywania ukrytych organizmów

stanowiących pożywienie w trakcie polowania.

W każdym z tych przypadków mechanizm wytwarzania napięcia elektrycznego jest

taki sam i wynika ze zjawisk fizykochemicznych powstających z udziałem jonów niektórych

pierwiastków jak potas, sód, wapń, chlor. Zasadniczą rolę w generacji napięć pełnią błony

biologiczne – cienkie (ok. 7-10 nm grubości) warstwy lipidowo-białkowe pokrywające każdą

komórkę roślinną i zwierzęcą. Występują również we wnętrzu komórek, które dzielą na

odrębne przedziały, stanowiąc zarazem rusztowanie, na którym zachodzą procesy

biochemiczne (np. synteza białek) oraz służą jako bariera odgraniczająca wewnętrzne tzw.

organelle komórkowe (mitochondria, chloroplasty) od pozostałej zawartości wnętrza

komórki.

Podstawowa funkcja błony to rola bariery nieprzepuszczalnej dla określonych

substancji, a przepuszczalnej dla innych. Ten transport przez błonę jest – w ogólnym podziale

– dwojakiego rodzaju: transport bierny i transport aktywny. Transport aktywny jest

mechanizmem fizykochemicznym zużywającym część energii produkowanej w organizmie

na przemieszczanie przez błony substancji, które powinny znaleźć się wewnątrz komórki w

odpowiednio dużym stężeniu, lub odwrotnie – powinny zostać usunięte na zewnątrz aż do

osiągnięcia odpowiednio niskiego ich stężenia wewnątrz komórki. Oprócz przemieszczania

substancji organicznych, transport aktywny służy do gromadzenia lub pompowania na

zewnątrz jonów, które – mając ładunek elektryczny – w rezultacie nagromadzenia ładują

elektrycznie dwa „przewodniki” jakimi są elektrolity wypełniające wnętrze i obecne w

pokaźnych stężeniach w otoczeniu komórki. Transport ten, jeżeli ma ustanowić różnice stężeń

jonów po obu stronach błony, zachodzi wbrew gradientom stężeń i wymaga stałego dopływu

energii. Tym elektrogennym transportem aktywnym zajmować się nie będziemy. Stanowi on

tylko proces, który stwarza warunki do generacji napięć elektrycznych (stałych i

45

szybkozmiennych), które zachodzą już bez dopływu energii, a ich przebieg sterowany jest

wyłącznie prawami fizyki i chemii i napędzany jest energią wytworzonych gradientów stężeń

i potencjału elektrycznego (tj. polem elektrycznym). Są to więc – w odróżnieniu od transportu

aktywnego – zjawiska polegające na transporcie biernym.

Nagromadzeniu określonej substancji o molekułach elektrycznie obojętnych w

pewnym stężeniu towarzyszy potencjał chemiczny, który stanowi entalpię swobodną

przypadającą na 1 mol substancji, i w przybliżeniu (polegającym na zastosowaniu praw

analogicznych do praw gazu doskonałego) wyraża się wzorem:

0 lnRT aµ µ= + (10.1)

W dalszym ciągu, dla pominięcia komplikacji, będziemy uważać aktywność a za identyczną

ze stężeniem c. W przypadku molekuł posiadających ładunki elektryczne do energii

chemicznej 1 mola należy dodać energię elektryczną, zależną od potencjału elektrycznego w

którym znajdują się te jony. Wzór (10.1) przybiera postać potencjału elektrochemicznego:

0 lnRT c zFµ µ ϕ= + + (10.2)

(F jest stałą Faradaya, zaś z liczbą ładunków elementarnych danego jonu).

Gdy roztwory o różnych stężeniach zdysocjowanych elektrolitów, np. chlorku potasu

KCl, rozdzielone są błoną przepuszczającą tylko jeden rodzaj jonów, np. K+, a

nieprzepuszczalną dla anionów Cl−, to wypadkowy strumień jonów K+, przenikając przez

błonę na stronę niższego ich stężenia (w kierunku od C1 do C2), naładuje elektrycznie

Rys. 10.1. Schemat rozmieszczenia ładunków elektrycznych na błonie rozdzielającej elektrolity o różnych stężeniach i selektywnie przepuszczającej jeden rodzaj jonów.

dodatnio elektrolit po przeciwnej stronie, jak pokazuje to rys. 10.1. W rezultacie potencjał

elektryczny elektrolitu po prawej stronie staje się dodatni względem elektrolitu po stronie

lewej, wytwarzając wewnątrz błony pole elektryczne zmniejszające strumień jonów. W stanie

C1 > C2

K+ KCl KCl

+

+ + +

− −

− −

46

stacjonarnym ustala się równowaga strumienia dyfuzyjnego napędzanego różnicą stężeń (z

lewa na prawo) i strumienia napędzanego polem elektrycznym (z prawa na lewo). Odpowiada

to zrównaniu potencjałów elektrochemicznych jonów K+ po obu stronach błony:

0 1 1 0 2 2ln lnRT c zF RT c zFµ ϕ µ ϕ+ + = + + (10.3)

przy czym różnica potencjałów elektrycznych wynosi:

12 1

2

lnRT c

zF cϕ ϕ− = (10.4)

Jest to tak zwany potencjał równowagi jonu przepuszczanego przez błonę, identyczny z

wzorem Nernsta używanym w elektrochemii. Gdy c1 > c2 jak założono powyżej, oraz z = +1

jak dla jonów potasu, potencjał elektrolitu po prawej stronie jest bardziej dodatni a jego

wartość odpowiadająca dla przykładu e-krotnej różnicy stężeń wyniesie 25 mV (taka jest

wartość wyrażenia RT/zF w temperaturze normalnej 25 °C). Dziesięciokrotnej różnicy stężeń

odpowiada różnica potencjałów 59 mV. Jak wskazują dane liczbowe w tabeli poniżej, tego

rzędu są typowe stosunki stężeń jonów decydujących o potencjałach elektrycznych.

Stężenia wewnątrz- i zewnątrzkomórkowe jonów dla komórek mięśnia szkieletowego ssaków (mM oznacza stężenie milimolowe, tj. 0,001 mola/litr).

Jon stężenie

zewnętrzne (mM/l)

stężenie wewnętrzne

(mM/l)

potencjał równowagi (mV)

K+ 4 140 -89

Na+ 144 10 +68

Cl− 114 4 -85

Gdy błona nie jest doskonale selektywna, lub z innych powodów jednocześnie przepuszczalna

dla kilku różnych jonów, to ustalająca się różnica potencjałów po obu jej stronach jest

wypadkową, która zależy od stopnia przepuszczalności dla poszczególnych jonów. W

teoretycznym opisie tych zjawisk wprowadza się tzw. współczynnik przepuszczalności, który

jest stosunkiem stałej dyfuzji danego jonu wewnątrz błony do jej grubości δ:

D

Pδ

= (10.5)

Ustalającą się w takich warunkach różnicę potencjałów przedstawia szeroko stosowany w

elektrofizjologii wzór Goldmana. W realistycznej sytuacji, gdy błona rozdziela złożone

47

elektrolity wewnątrzkomórkowy (W) i zewnątrzkomórkowy (Z), zawierające stężenia jonów

K+, Na+ i Cl−, to różnica potencjałów wynosi:

lnZ Z W

K K Na Na Cl ClW Z W W Z

K K Na Na Cl Cl

RT P C P C P C

F P C P C P Cϕ ϕ + +− =

+ + (10.6)

(Ci są to stężenia poszczególnych jonów rozróżnione indeksem górnym W lub Z, zaś Pi są

współczynnikami przepuszczalności). Z reguły w stanie stacjonarnym jest: PK >> PNa > PCl i

o napięciu błony decydują jony potasu, których stężenia według danych w tabeli wynoszą

odpowiednio 140 mM wewnątrz i 4 mM na zewnątrz komórki. W tych warunkach napięcie

błony, tzw. potencjał spoczynkowy, wynosi -89 mV. Znak ujemny oznacza niższy potencjał

wewnątrz komórki.

Jak wskazuje wzór Goldmana, gdyby silnie wzrósł współczynnik przepuszczalności

np. dla jonów sodu, to decydujące o potencjale błony w takiej sytuacji jony Na+

wytworzyłyby potencjał dodatni wewnątrz komórki wynoszący +68 mV. Takie zjawisko

zachodzi w trakcie generacji tzw. potencjału czynnościowego, potocznie nazywanego

impulsem nerwowym. Napięcie elektryczne o odwrotnym znaku powstaje lokalnie i,

powodując zmianę ładunku pojemności elektrycznej błony, rozprzestrzenia się z dużą

prędkością, typowo kilkudziesięciu m/s, dochodzącą w niektórych komórkach nerwowych do

100 m/s. Ten biegnący impuls odwróconego napięcia błony przebiega przez ustalony punkt w

czasie 1 milisekundy. Mechanizm niezbędny do generacji i rozprzestrzeniania się potencjału

czynnościowego zapewniają kanały jonowe wbudowane w błonę komórki nerwowej (oraz

mięśniowej i in.). Kanały są to makrocząsteczki białkowe odpowiedzialne za selektywną

przepuszczalność dla różnych jonów i, co bardzo ważne, zmieniające swoje przewodnictwo

elektryczne pod wpływem pola elektrycznego jakie towarzyszy potencjałowi

czynnościowemu. Kanały jonowe są więc przykładem prostych, naturalnie występujących,

sterowanych polem elektrycznym maszyn molekularnych.

48

11. Literatura

Plazmon, własności klastrów i nanocząstek metalicznych, zarys teorii Mie:

U. Kreibig, M. Vollmer − Optical Properties of Metal Clusters. Springer, Berlin 1995 D.L. Feldheim, C.A. Foss, Jr., (Editors) − Metal Nanoparticles. Synthesis, Characterization and Applications. Marcel Dekker, New York 2002.

Kompletna teoria Mie:

M. Born, E. Wolf − Principles of Optics. Pergamon Press, 1968, tłum. ros.: Osnowy optiki, Nauka, Moskwa 1973.

Elektrostatyka, polaryzacja elektryczna:

C.J.F. Böttcher − Theory of Electric Polarisation. Elsevier, Amsterdam, wyd. I 1952, wyd. II 1973.

Elektrodynamika:

M. Piłat − Wykłady z elektrodynamiki. Wydawnictwo UMCS, Lublin 1985.

Absorpcja światła i fotofizyka:

Z. Kęcki − Podstawy spektroskopii molekularnej. PWN, Warszawa 1998.

Kataliza i enzymy:

L. Stryer − Biochemia. PWN Warszawa 1999. A.G. Whittaker, A.R. Mount, M.R. Heal − Chemia fizyczna. PWN, Warszawa 2006.

Biopotencjały:

R. Glaser − Wstęp do biofizyki. PZWL, Warszawa 1974. R. Glaser − Biophysics. An Introduction. Wyd. II: Springer, Heidelberg 2012. S. Miękisz, A. Hendrich − Wybrane zagadnienia z biofizyki. Volumed, Wrocław 1998.