INSTITUTO TECNOLOGICO DE CIUDAD MADERO

DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSGRADO E INVESTIGACIÓN

TÓPICOS DE NUEVOS MATERIALES CATALÍTICOS

ING. DAVID MACIAS FERRER, L.P.,M.E.G86070090

Presenta:

MATERIALES MESOPOROSOS

MCM-41 Y SBA-15

MATERIALES MESOPOROSOS

Un material mesoporoso contiene poros con diámetros entre 2 y 50 nm.

Los materiales porosos se clasifican en varias clases por su tamaño. Acorde con la notación de la IUPAC, los materiales microporosos tienen diámetros de poro menores a 2 nm y los materiales macroporosos tienen diámetros de poro mayor a 50 nm, la categoría mesoporoso por lo tanto se encuentra en el medio.

Los típicos materiales mesoporosos incluyen algunos tipos de sílice y alúmina que tienen mesoporos finos de tamaño similar. Óxidos mesoporosos de niobio, tantalio, titanio, cerio circonio, estaño también han sido reportados como tales. Acorde con la IUPAC, un material mesoporoso puede ser desordenado u ordenado en una mesoestructura.

CARACTERISTICAS DE LAS ESTRUCTURAS MESOPOROSAS

Material Estructura Mecanismo Tipo de poro

FSM-16 hexagonal plana a partir de kanemita canales

MCM-41 hexagonal plana S+ I– canales

MCM-48 cúbica bicontinua S+ I– canales

MCM-50 laminar S+ I– bicapa

HMS hex. desordenado S0 I0 canales

MSU hex. desordenada N0 I0 canales

KIT-1 3D desordenada S+ I– canales

SBA-1 cúbica S+ X– I+ 2 cavidades

SBA-2 Hexagonal 3D S+ I– geminal cavidades/canales

SBA-3 hexagonal plana S+ X– I+ canales

SBA-6 hexagonal 3D S+ I– 2 cavidades

SBA-8 rómbica S+ I– geminal ?

SBA-11 cúbica N0 H+ X– I+ ?

SBA-12 hexagonal 3D N0 H+ X– I+ cavidades/canales

SBA-14 cúbica N0 H+ X– I+ ?

SBA-15 hexagonal plana N0 H+ X– I+ canales

SBA-16 cúbica 3D N0 H+ X– I+ cavidades/canales

Tabla 1. Características de algunas estructuras mesoporosas.

TOPOLOGÍA

Destacan aquellas estructuras cuyo sistema poroso está constituido esencialmente por cavidades pseudoesfericas conectadas entre sí por distintas configuraciones de poros, pero que se pueden describir esencialmente como canales cortos o incluso ventanas cuyo diámetro está comprendido dentro del rango de los microporos. En la figura 1 se representan los sistemas porosos de diferentes estructuras.

Figura 1. Topología del sistema de poros en diferentes estructuras mesoporosas.

MCM-41 Dp~2-11nm

Figura 2. a) Presentación comercial, b) Difractograma c) Imagen SEM de los poros de la MCM-41

a)c)

b)

SBA-15Dp~2-30 nm

Figura 3. a) Presentación comercial, b) Difractogramas de SBA-15 y de Litio/SBA-15 c) Imagen SEM de los poros de la SBA-15

a) c)

b)

MCM-41

HistoriaNanopartículas microporosas de silice fueron sintetizadas en Japón en 1990*. Mas tarde se creo en los laboratorios Mobil Corporation la llamada MCM-41**

SíntesisLa síntesis de materiales mesoporosos ordenados requiere el empleo de moléculas de tensoactivos en disolución a un valor umbral (concentración micelar critica), es decir que las moléculas formen agregados micelares, cuya forma y tamaño depende esencialmente de su naturaleza, concentración y temperatura; aunque factores como el pH de la disolución y la concentración total salina también influyen en el proceso de agregación micelar.

*Yanagisawa, Tsuneo; Shimizu, Toshio; Kuroda, Kazuyuki; Kato, Chuzo (1990). "The preparation of alkyltrimethylammonium-kanemite complexes and their conversion to microporous materials.“ Bulletin of the Chemical Society of Japan 63 (4): 988** Mobil Crystalline Materials

A su vez, las micelas se agrupan formando estructuras supramicelares y la naturaleza de las fases varía en función de la concentración y temperatura. En general, a temperaturas moderadas, las micelas cilíndricas se agrupan formando primeramente una fase hexagonal, que evoluciona hacia una fase cubica y posteriormente a una estructura laminar a medida que la concentración de tensoactivo aumenta.

Figura 4. Proceso de síntesis de la MCM-41

Familia M41SOriginalmente, la familia M41S agrupaba solo a tres materiales distintos, fácilmente identificables mediante la técnica de difracción de Rayos X: una fase hexagonal (denominada MCM-41), una fase cúbica (MCM-48) y una fase laminar (MCM-50), como se observa en la Figura 5. Todas ellas se obtienen con la misma molécula de tensoactivo, el hexadeciltrimetilamonio (CTAB)

Figura 5. Familia de materiales mesoporosos M41S

Espectroscopia ElectrónicaLa configuración del sistema poroso de estos materiales puede verificarse mediante la técnica de microscopía electrónica de transmisión, tal y como se muestra en la figura 6 para la MCM-41. Se distingue en ella la simetría hexagonal de poros, cuyo sentido longitudinal es perpendicular al plano de la imagen.

Figura 6. Imágenes TEM y patrones de difracción de electrones de las dos posibles orientaciones de la estructura MCM-41.

Ejemplo de Síntesis de la MCM-41

La M.C. Hernández Mendoza en su tesis “Almacenamiento de H2 en Nanoestructuras de Carbono formadas a partir de Materiales Mesoporosos”, muestra el procedimiento para la síntesis de la MCM-41, la cual utilizó como estructura base para la formación de nanoestructuras de carbono. Dicho procedimiento es como sigue:

Se preparó una solución acuosa de bromuro de cetil-trimetil-amonio (CTAB). A esta solución se le adicionó etanol o acetona como co-solventes, éstos influyen en la morfología final de la partícula así como en el arreglo estructural del material. Posteriormente, después de unos minutos de agitación, se agregó hidróxido de amonio (NH4OH) y se dejó agitar unos minutos más. Una vez hecho lo anterior, se adicionó (TEOS*) gota a gota como fuente de silicio. Las composiciones molares de cada material se pueden observar en la tabla 2

Tabla 2. Composiciones molares teóricas de la MCM-41 esférica y elíptica

Material CTAB NH4OH TEOS C2H5OH Acetona

MCM41ES 0.2 0.92 0.049 2.66 ---

MCM41EL 0.2 0.92 0.049 --- 1.2

* Tetraetil ortosilicato

Al término de la adición del TEOS, la solución se agitó durante 90 min. y después se filtró para recuperar el sólido precipitado. El material obtenido se secó a una temperatura de 50-60°C. Concluido el tiempo de secado, la muestra se calcinó a 540 ºC en una atmósfera dinámica de N2 durante 1 h y durante 6 h en aire, utilizando una velocidad de calentamiento de 2 °C/min.

Figura 7. Diagrama de bloques de la síntesis para MCM-41 esférica y elíptica

CTAB (C19H42NBr) + H2O

MCM-41ELMCM-41ES

C2H5OH ACETONANH4OH

TEOS (C8H20O4Si)

FILTRACIÓN

SECADO T = 50-60 °C

CALCINACIÓN A 540 °C; N2 (1 h), AIRE (6h)

MCM-41

Resultados para MCM-41 Esférica y Elíptica

Figura 8. Patrón de difracción de rayos X del material MCM41EL

Figura 9. Patrón de difracción de rayos X del material MCM41ES

Propiedades texturales

MaterialÁrea específica

(m2/g)

Volumen de poro

(cm3/g)

Diámetro de poro

(Å)

MCM41EL 1096 0.78 28

MCM41ES 1124 0.75 27

Tabla 3. Propidades texturales de las MCM-41 esférica y elíptica

Micrografías para MCM-41 Esférica

Figura 10. Micrografías de barrido del silicato mesoporoso CM41ES

Figura 11. Micrografías de transmisión del silicato

mesoporoso CM41ES

Figura 12. Micrografías de barrido del silicato mesoporoso CM41EL

Figura 13. Micrografías de transmisión del silicato

mesoporoso CM41EL

Micrografías para MCM-41 Elíptica

SBA-15

Historia

En 1998 nanopartículas de silicio con diámetro de poro mucho más grandes (desde 4,6 hasta 30 nanómetros) fueron producidos en la Universidad de California, Santa Barbara. El material fue llamado SBA-15**. Estas partículas también tienen una disposición hexagonal de poros. Dongyuan Zhao* y colaboradores obtuvieron el SBA-15 mediante un co-polimeros en bloque no iónico: poli(óxido de etileno)-poli(óxido de polipropileno)-poli(óxido de etileno) (Pluronic OEy-OPx-OEy).

Estas sílicas mesoporosas, exhiben una arquitectura de poro hexagonal (SBA-2, 3, 12, 15) y cúbico (SBA-1,6,16) en 2 y 3 dimensiones.

*Dongyuan Zhao, et al. (1998). "Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores". Science 279 (5350): 548.** Santa Barbara Amorphous

Figura 14. Dongyuan Zhao (1963-) creador del

SBA-15

Historia

Esta interesante familia de sílicas, muestra poros de hasta 30 nm y son poseedores de una pared más gruesa, lo que los hace más resistentes a las condiciones hidrotérmicas. Por otro lado registran una estrecha distribución de tamaño de poros en la región mesoporosa (2-30 nm), fruto de su estructura altamente ordenada, una elevada superficie específica (1000-1500 m2/g) y una gran actividad química superficial que permite la fácil modificación de sus propiedades catalíticas y de adsorción.

Figura 15. Pluronic 123 Figura 16. SBA-15

Síntesis del SBA-15

La preparación del SBA-15 incluye 4 pasos principales:

1. Síntesis del nanocompuesto de polímero orgánico-sílice empleando una fuente de sílice y co-polímero tribloque como agente estructurante directo (templante).

2. Añejamiento del compuesto a temperatura elevada en reposo. 3. Filtración (opcionalmente con agua) del sólido obtenido. 4. Remoción del agente templante por extracción y/o calcinación

Copolímero Pluronic

Figura 17. Formación del SBA-15

TEOS

MicelasArreglo

Hexagonal

SBA-15

Ejemplo de Síntesis del SBA-15

El M.C. Barrón Cruz en su tesis “Obtención de Biogasolinas por Hidrodesintegración Catalítica de Aceite de Cártamo Alto Insaturado, utilizando Catalizadores Metálicos Soportados sobre Materiales Mesoporosos”, muestra el procedimiento para la síntesis del SBA-15, la cual utilizó como soporte para catalizadores metálicos (platino) y bimetálicos (carburos de Ni–Mo y Ni–W) ambos grupos con y sin fósforo en un proceso de hidrodesintegración catalítica. Dicho procedimiento es como sigue:

La síntesis del silicato mesoestructurado SBA-15 se llevó a cabo de acuerdo al siguiente procedimiento: el co-polimero tri-bloque pluronic EO20-PO70-EO20 (P-123) fue agregado a una solución de agua desionizada y HCl con agitación a T=45 °C, hasta que se disolvió por completo (3-5 horas). Cuando la solución se encontró completamente disuelta, se agregó tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de sílice. La mezcla se mantuvo agitando durante 24 hrs. a T= 54 °C. Al término del tiempo de agitación la mezcla se llevó a añejamiento en reposo a T= 90 °C por 24 h en una estufa. Posteriormente se filtró y secó a T= 60-90 °C.

Ejemplo de Síntesis del SBA-15 (cont.)

Luego el material fue calcinado a T= 550 °C en atmósfera dinámica de aire por 6h, para eliminar el agente estructurante orgánico P-123. En la figura 18 se observa claramente el esquema de la síntesis del soporte.

Surfactante + H2O desionizada + HCl

Fuente de silicio (TEOS)

Añejamiento @ 90°C

Filtrado

Calcinación

Secado

SBA-15

Figura 18. Esquema que representa la síntesis del SBA-15

Figura 19. Patrón de difracción de rayos X para el SBA-15

Resultados para el SBA-15

Difracción de Rayos X

Figura 20. Análisis elemental EDS del soporte SBA-15

Resultados para el SBA-15

Espectroscopía de Rayos X de Energía Dispersiva (EDS ó EDX)

Figura 21. Propiedades texturales del soporte SBA-15

Resultados para el SBA-15

Propiedades Texturales

Muestrad100

(nm)ao

(nm)At

(m2/g)An

(m2/g)Aext

(m2/g)Vn

(cc/g)Vt

(cc/g)Dp

(nm)Dn

(nm)DBJH (nm)

Hw(nm)

SBA-15 9.8 11.3 892.5 871.5 21.0 0.72 0.86 3.8 3.3 5.0 8.00

d100: Distancia interplanar (obtenida mediante DRX)ao: Unidad de celda o parámetro de redAt: Área totalAn: Área nanoporosaDn: Diámetro del nanoporoHw: Espesor de pared

Aext: Área exteriorVn: Volumen nanoporosoVt: Volumen total Dp: Diámetro promedio de poroDBJH: Diámetro principal de poro

Resultados para el SBA-15

Adsorción de Nitrógeno

Figura 22. Isotermas de adsorción–desorción de N2@(77°K) del soporte catalítico SBA-15.

Resultados para el SBA-15

Distribución de Tamaño de Poro

Figura 23. Distribución de tamaño de poro del soporte catalítico SBA-15.

Figura 24. Imágenes de microscopía electrónica de barrido del soporte catalítico SBA-15

Resultados para el SBA-15

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

Figura 25. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión del soporte catalítico SBA-15

Resultados para el SBA-15

Microscopía Electrónica de Transmisión (SEM)