materiais cerâmicos

Sistemas cristalinos cermicos

Em que se baseia...A estrutura cristalina de um material cermico ligado ionicamente determinado pelo nmero de tomos de cada elemento requerido para a eletroneutralidade distribudo em um empacotamento timo baseado nos tamanhos relativos dos raios. J os ligados de maneira preferencialmente covalente, o empacotamento no mximo devido ao ngulo que est associado a esse tipo de ligao por ela ser direcional.

A maioria das estruturas cermicas, consiste em um empilhamento de nions (maiores) nas posies normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC, HC ) com os ctions menores ocupando posies intersticiais. As posies dos ctions depende do modo do empilhamento:Nmero de coordenao = 8 : Os ctions se posicionam no interstcio central do cubo que maiorNmero de coordenao = 6 : Os ctions se posicionam nos interstcios octadricos Nmero de coordenao = 4 : Os ctions se posicionam no interstcio tetradrico.

INTERSTCIOS EM CLULAS CBICASInterstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura cbica de corpo centrado.Interstcios octadricos (a) e insterstcios tetradricos (b) em uma estrutura de faces centradas.

Somente ons na faixa de tamanho apropriado so estveis em cada posio intersticialDesta forma a relao entre o tamanho do ction pelo do nion tem influncia na definio da estrutura cristalina

NC = 4 : nions no vrtice de um tetraedro e ctions nos interstcios tetradricos Os tomos dessa estrutura possuem em geral alto grau de covalncia nas ligaes entre eles.Razo mnima entre os raios de 0,225NC = 6 nions no vrtice de um octaedro e ctions nos interstcios octadricos. Razo mnima entre os raios de 0,414.NC = 8: nions no vrtice de um cubo e ctions no interstcio octadrico central do cubo. Razo mnima entre os raios de 0,732.

Efeito da carga dos onsEssas consideraes que permitem estimar as possveis estruturas so aproximadas j que os tomos no so esferas, como esto sendo considerados aqui, as ligaes tem um percentual de covalncia, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o nmero de coordenao.. Outro fator importante a carga de cada on: O nmero de nions e de ctions dentro de cada clula unitria deve ser proporcional ao indicado na frmula qumica do composto, para manter a eletroneutralidade.Essa exigncia coloca uma limitao no posicionamento dos ons na estrutura.

Fatores que interferem no sistema cristalino dos slidos inicos

CoordenaoHalita NaClClClClClNaVeja a coordenao de Na (vizinhos imediatos) com os nions de Cl: so quantos ons de Cl ?

Principalmente, podemos calcular o oposto (ctions em redor de nios), mas por conveno: nions em volta de ctions normalmente, ctions so menores que nions (elctrons !) considerando os raios inicos, podemos teoreticamente calcular a coordenao pela razo:RC /RA = raio ction / raio nion

Coordenao = 12: seis coplanar trs em baixo, trs em cimaHexagonal closed package HCP

Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixoHexagonal closed package HCP

Coordenao = 12: seis coplanar trs em cima trs em baixoESTRUTURA HEXAGONAL: Hexagonal closed package HCPAnota: tomosamarelosdiretamente umem cima doOutro(A-B-A-B ...)

Empacotamento = Cubic Closest Packed Structure (CCP)

ESTRUTURA CBICA: centrada nas faces

Estrutura: cbica, centrada nas faces

Estrutura:cbica, centrada nas facesCoordenao = tambm 12

Caso 1: ons com tamanhos quase iguais(vermelho pouco menor que amarelo)RC/RA for 1.0 0.732Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 1: ies com tamanhos quase iguais(vermelho pouco menor que amarelo)

Aqui: cbico centrado no centro (vermelho), coordenao 8

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

o espao dentro dos nions vai diminuir mais o nmero de coordenao vai diminuir maisEstrutura octahedralcoordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 2: ctions menor que nions, RC / RA < 0.732

Estrutura octahedral

coordenao diminuiu: aqui = 6

Caso 3: ctions ainda menor que nions, RC / RA < 0. 414

Estrutura tetraedral


Caso 3: ctions muito menor que nions, RC / RA < 0. 414




Estrutura tetraedralcoordenao diminuiu: aqui = 4Tetraedro de slicaSi4+ = 0.42O2- = 1.400.42/1.40 = 0.3


Estrutura triangular planar (3 nions)

coordenao diminuida: aqui = 3


Estrutura planar (2 nions)

coordenao diminuida: aqui = 2 (muito raro)

Clculo dos lmites de coordenao > geometria simplesa + b = c (Pitgoras)

dA = 1, 1 + 1 = c c = 2dA + dC = 2dC = 1.414 - dA = 0.414

dC / dA = RC / RA =

0.414 / 1 = 0.414dC = dimetro ctiondA = dimetro nion = 1Geometria octaedral (6)

Estruturas cermicas: de um nico elemento: Diamante-Grafita

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX A- ction X- nion Tipo Sal de rocha: NaCl: RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635 NC=6Desta forma nions acupam posies equivalentes uma rede CFC e os ctions os interstcios octadricosOutros cermicos desse grupo: KCl, LiF, KBR, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos outros

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX A- ction X- nion Tipo cloreto de csio:CsCl: RCs/RCl = 1,70/1,81= 0,939 NC=8Assim, nions esto nos vrtices do cubo e ctions no interstcio octadrico centralOutros cermicos: CsBr CsI

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX A- ction X- nion Tipo Blenda de Zinco:ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407 NC=4Desta forma nions formam uma estrutura CFC e os ctions ocupam 4 interstcios tetradricos.Outros cermicos desse grupo BeO, SiC, ZnTe Estruturas com forte carter covalente.

Estruturas cristalinas binrias: Tipo AX2 A- ction X- nion Tipo Fluorita (CaF2):RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8Logo nions nos vrtices do cubo e ctios no interstcio central.Como os ctions tem o dobro da carga dos nions (valncia 2 contra 1) somente metade dos interstcios centrais esto ocupados, para manter a eletroneutralidade.Outros cermicos desse grupo: ThO2, UO2, CeO2 ZrO2 (em altas temperaturas) HfO2 PuO2 .

Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X A- ction X- nionTipo anti-fluorita:A ligao entre Li+, Na+, K+, combinado com O-2 e S-2 formam compostos A2X .Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com as posies entre o ction e os nions invertidas

Estruturas cristalinas binrias: Tipo A2X3 A- ction X- nionEstrutura tipo xido de alumnio:RAl/RO = NC=6Os nions esto arranjados segundo uma estrutura HC e os ctions ocupam 4 interstcios octadricos da estrutura hexagonal de forma a se ter em cada clula unitria 6 nions e 4 ctions respeitando a frmula qumica e o balano de cargas

Estruturas cristalinas ternrias: Tipo AmBn Xp A- ction B- ction X- nion (perovskita)Estruturas cermicas podem ter mais de um tipo de ction, como o titanato de Brio

Calcular a coordenao provvel de ions em minerais silicatos (combinaes com oxignio)Si4+Al3+K+Fe2+Mg2+RC/RA0.300.360.950.520.47RC0.420.511.330.740.66RA (O2-)1.41.41.41.41.4RC / RA1.0 - 0.7320.732 0.4140.414 0.2250.225 0.155< 0.155 (raro)GeometriaCbicoOctaedralTetraedralTriangular planarPlanarCoordenao86432Tetra. > Octa.CbicoOctahedralOctahedralTetraedral

Em fim: os limites para as coordenaes:RC / RA

1.0 - 0.7320.732 0.4140.414 0.2250.225 0.155< 0.155 (raro)Geometria

CbicoOctahedralTetrahedralTriangular planarPlanarCoordenao

86432

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