marco antonio farah

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUMICA

CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO PELA VISCOSIDADE

Marco Antonio Farah

Tese de Doutorado apresentada ao curso de

Ps-Graduao em Tecnologia de Processos

Qumicos e Bioqumicos como parte integrante

dos requisitos necessrios obteno do grau de

Doutor em Cincias (DSc).

Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro

Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos

Orientadores: Professor Dr. Krishnaswamy Rajagopal - Titular Ph. D

Professor Dr. Peter Seidl - Titular Ph.D

Rio de Janeiro

Maio de 2006

iii

CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO PELA VISCOSIDADE

Marco Antonio Farah

Tese de Doutorado submetida ao corpo docente do curso de Ps-Graduao em Tecnologia

de Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de

Janeiro, como parte integrante dos requisitos necessrios obteno do grau de Doutor em Cincias

(DSc).

Professor Dr. Krishnaswamy Rajagopal - Titular Ph. D EQ-UFRJ

Professor Dr. Peter Seidl - Titular Ph.D EQ-UFRJ

Professor Dra. Maria Letcia Murta Valle DSc EQ-UFRJ

Professor Dr. Ricardo de Andrade Medronho Ph. D EQ-UFRJ

Professor Dr. Mrcio Jos M. Estillac Cardoso Ph. D IQ-UFRJ

Dr. Ricardo Rodrigues da Cunha Pinto DSc PETROBRAS

Professor Dr. Mrcio Luis Lyra Paredes DSc IQ-UERJ

Dra. Maria Adelina Santos Arajo DSc PETROBRAS (s)

Professor Dr. Rogrio Fernandes de Lacerda DSc UFF (s)

Rio de Janeiro, RJ Brasil

JUNHO 2006

v

FICHA CATALOGRFICA

Farah, Marco Antnio.

Caracterizao de fraes de petrleo pela viscosidade / Marco Antonio Farah. Rio de Janeiro:

UFRJ/EQ, 2006.

x, 271p, il graf., tab.

Dissertao (Doutorado) Universidade Federal do Rio de Janeiro, Programa de Ps-

Graduao em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos, 2001.

1. Caracterizao; 2. Viscosidade; 3. Petrleo; 4. Equao de Walther-ASTM.

I. Ttulo

II. Tese (Doutorado- UFRJ-EQ)

vii

AGRADECIMENTOS A oportunidade de realizar uma tese de doutorado, depois de muitos anos de

carreira, se constitui em uma experincia extremamente gratificante, mesmo estando

estreitamente ligado formao engenheiros.

Constantemente pensava em tratar e analisar o tema deste trabalho, que

estudei durante longos anos, agregando a viso acadmica a tudo aquilo que tinha

vivenciado profissionalmente. Sem dvida, nesta interao, fico gratificado por ter

tido a chance de aprender no convvio universitrio novas formas de avaliar este

tema e espero, ter retribudo Universidade com um pouco da minha experincia

durante minha vida profissional.

Quem me guiou esta experincia foi minha mulher, Lucia, que havia sido

convidada para fazer uma tese na Escola de Qumica, aps o curso MBI de Gesto

de Conhecimento. Ao acompanh-la nesta ocasio, fui tambm convidado para

realizar esta tese.

Agradeo Escola de Qumica, onde me graduei, por mais esta oportunidade

de me aperfeioar profissional e pessoalmente. Em especial, os orientadores

Professores Krishnaswamy Rajagopal e Peter Seidl, que alm do conhecimento

cientfico, deram incondicional acompanhamento pessoal e acadmico em todos os

momentos, o que uma caracterstica dos bons professores.

Agradeo a Petrobras, atravs dos Gerentes Walter Luiz Brito dos Santos e

Humberto Matrangolo de Oliveira da Universidade Petrobras, e de Rosana Kunert e

Roberto Carlos G. de Oliveira, Gerentes anterior e atual da Tecnologia de

Processamento Primrio e Avaliao de Petrleo do Cenpes. Aos colegas Ulysses

Brando Pinto e Regina Clia L. Guimares por todo o apoio e incentivo prestado

para a realizao deste trabalho.

Agradeo aos meus colegas e amigos da Universidade Petrobras pelo

incentivo e apoio, em especial, a Maria Adelina S. Arajo, Ricardo R. Cunha Pinto e

Jorge Navaes Caldas.

Ao amigo e colega Nilo ndio do Brasil pela rigorosa reviso feita ao final do

trabalho.

Tambm aos colegas da UERJ, em especial, Prof. Rodrigo Reis pelo apoio no

estudo estatstico.

viii

Agradeo, principalmente, minha mulher Lucia, que participou desta longa

empreitada, em todos os momentos, passando-me a energia que s vezes faltava e,

muitas vezes, abrindo mo de horas de lazer.

Tambm minha famlia e amigos que souberam em todos os momentos me

passar a tranqilidade necessria, sem cobranas por minhas ausncias em

diversos momentos devido aos necessrios para a realizao dessa tese.

ix

minha me, capaz de nos dizer com um olhar tudo aquilo que

precisamos ouvir e que nos transmite serenidade.

Ao meu irmo, Jorge, que soube nos ensinar

como simples viver.

minha mulher Lucia capaz de, sem nada ter sido dito, sentir e

transmitir toda a fora necessria que precisamos para vencer.

xi

RESUMO Farah, Marco Antonio. Caracterizao de Fraes de Petrleo pela Viscosidade. Rio de Janeiro. 2006. Tese (Doutorado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Misturas complexas como o petrleo e suas fraes so caracterizadas por mtodos prprios que permitam conhecer o seu comportamento fsico e qumico. A caracterizao do petrleo e suas fraes pode ser obtida por mtodos analticos, o que nem sempre est disponvel, apresenta alto custo para sua determinao. Alm disso por vezes insuficiente, o que torna atraente a caracterizao efetuada por mtodos de clculo. Os mtodos de clculo encontrados na literatura utilizam em sua maioria a densidade e a temperatura de ebulio, sendo que essa ltima usualmente no est disponvel para fraes pesadas e resduos. Neste trabalho desenvolvido um mtodo alternativo para a caracterizao de fraes de petrleo atravs da viscosidade e da densidade, propriedades de fcil determinao e com possibilidade de uso para fraes pesadas. A partir da anlise do modelo de Walther-ASTM de viscosidade em funo da temperatura, identifica-se que existe correlao entre os parmetros A e B dessa equao com as propriedades dos hidrocarbonetos ligadas sua composio qumica. Esses parmetros A e B, em conjunto com a densidade, permitem classificar e caracterizar hidrocarbonetos e fraes de petrleo. A equao de Walther-ASTM a mais precisa para representar a variao da viscosidade cinemtica com a temperatura para hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos, petrleo e fraes, principalmente para altos valores de viscosidade cinemtica, como no caso de fraes pesadas. Emulses de gua-em-leo seguem essa mesma equao a temperaturas acima da temperatura inicial de formao de cristais de parafina e tambm abaixo desse valor, porm com menor preciso. Os parmetros A e B so constantes que independem da temperatura e que so linearmente aditivos em base mssica. A relao oAPI/(A/B), proposta para a caracterizao, mostrou-se efetiva para discriminar hidrocarbonetos puros, classificar os tipos de petrleos, classificar os tipos de resduos de destilao quanto sua constituio para a seleo de cargas para unidades de converso. A temperatura crtica, a presso crtica e a massa molar de hidrocarbonetos so efetivamente correlacionadas pelos parmetros A e B com preciso igual ou maior do que os mtodos disponveis na literatura, sendo que para fraes de petrleo essas correlaes so comparveis aos mtodos da literatura. As porcentagens de hidrocarbonetos aromticos, parafnicos e poli-aromticos em gasleos, a porcentagem de carbono saturado e a relao carbono-hidrognio de resduos, o ponto de anilina de querosenes, diesel e gasleos e o ponto de fuligem de querosenes so propriedades efetivamente correlacionadas pelos parmetros A e B, com preciso maior do que os principais mtodos da literatura. proposta uma correlao para estimar a variao da viscosidade efetiva de emulses em funo da temperatura e da frao volumtrica da fase dispersa, cujos resultados apresentam maior preciso do que os disponveis na literatura. amplo o campo de aplicao desta alternativa de caracterizao, especialmente para fraes pesadas, o que pode conduzir a novas pesquisas, como a caracterizao de resduos por destilao vcuo do petrleo pela determinao de suas coordenadas crticas e de sua massa molar. Estas informaes so importantes para aumento da eficincia dos processos de refino e para o melhor aproveitamento do petrleo.

xiii

ABSTRACT Farah, Marco Antonio. Characterization of oil fractions by viscosity. Rio de Janeiro. 2006. Thesis (Doctor in Sciences Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Escola de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Complex mixtures such as oil and oil fractions are characterized by specific methods enabling to assess their chemical and physical behavior. Characterization of oil and oil fractions may be achieved by analytical methods, not always available, entail significant costs and are often insufficient, making calculation methods more attractive. Most of the calculation methods available in the literature use specific gravity and boiling temperature that is not always available to heavy fractions and residues. This work presents an alternative method of characterizing oil fractions by viscosity and density, which are easily determined properties and allow one to use it for heavy fractions. From the analysis of the temperature-based Walther-ASTM viscosity equation, a correlation is evidenced between the A and B parameters of these equation, with hydrocarbon properties related to the chemical composition. Together with density, the A and B parameters, enable us to classify and characterize hydrocarbons and oil fractions. The Walther-ASTM equation is more accurate to represent kinematic viscosity variation with temperature of paraffinic, naphtenic and aromatic hydrocarbons, oil and its fractions, mainly for high kinematic viscosity values, as in the case of heavy fractions. Water-in-oil oil emulsions follow this same equation at temperatures above, and with lower accuracy below, the initial temperature of paraffin crystal formation. The A and B parameters are independent from temperature and linearly additive on a mass base. The oAPI/(A/B) ratio proposed for characterization proved to be effective to discriminate pure hydrocarbons, classify oil types, classify distillation residue types, based on their constitution, aiming at the selection of feeds for conversion units. Critical temperature and pressure and the molecular weight of hydrocarbons are effectively correlated by the A and B parameters, with equal or higher accuracy than the methods available in the literature, and for oil fractions these correlations are comparable to literature methods. The percentages of aromatic, paraffinic and polyaromatic hydrocarbons in gasoils, the percentage of saturated carbon and the carbon-hydrogen ratio of residues, the aniline point of kerosenes, diesel and gasoils and the smoke point of kerosenes are effectively correlated by the A and B parameters, with higher accuracy than by most important methods in the literature. A correlation is proposed to estimate the effective variation of viscosity in emulsions with temperature and with the volumetric fraction of the dispersed phase, whose results present higher accuracy than those available in the literature. The field for the application of this characterization alternative is vast, especially for heavy fractions, which may conduct to new researches, like as the characterization of residues by vacuum distillation of oil by determining its critical coordinates and molecular weight. This information is significant to the increased efficiency of the process of refining and to improve the use of oil.

xv

SUMRIO

CAPTULO 1 INTRODUO ...................................................1

1.1 OBJETIVOS DA TESE....................................................................................2

1.2 ESCOPO E ORGANIZAO DA TESE...........................................................3

CAPTULO 2 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO................................................................................7

2.2 IMPORTNCIA E NECESSIDADE DE SE CARACTERIZAR O PETRLEO E

SUAS FRAES ...................................................................................................9

2.3 DESAFIOS PARA A CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO...14

CAPTULO 3 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO PELA VISCOSIDADE .........................................17

3.1 TEORIA CLSSICA SOBRE A VISCOSIDADE.............................................18

3.2 MODELOS DE VARIAO DA VISCOSIDADE DE LQUIDOS COM A

TEMPERATURA ..................................................................................................20

3.2.1 Modelo Semi-Terico de Eyring ............................................................22

3.2.2 Modelo Emprico de Walther-ASTM.......................................................25

3.2.3 Modelo Emprico de Andrade.................................................................26

3.2.4 Modelo Emprico de Cornelissen-Waterman..........................................27

3.2.5 Modelo Emprico de Mehrotra-Moharam................................................28

3.3 APLICAO DOS MODELOS VISCOSIDADE-TEMPERATURA A FRAES

DE PETRLEO....................................................................................................29

3.4 ANLISE DOS PARMETROS DA EQUAO DE WALTHER-ASTM PARA

A CARACTERIZAO DE SUBSTNCIAS.........................................................47

3.5 CLASSIFICAO DE HIDROCARBONETOS E FRAES DE PETRLEOS

PELOS PARMETROS (A) E (B) DA EQUAO DE WALTHER-ASTM ............55

xvi

3.6 CARACTERSTICAS DE ADITIVIDADE DOS PARMETROS A E B DA

EQUAO WALTHER-ASTM..............................................................................63

3.7 CARACTERIZAO FSICO-QUMICA DE FRAES DE PETRLEO

PELOS PARMETROS A E B DA EQUAO WALTHER-ASTM.......................71

3.7.1 Temperatura Crtica ...............................................................................72

3.7.2 Presso Crtica.......................................................................................79

3.7.3 Massa Molar...........................................................................................85

3.8 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEOS PELOS

PARMETROS A E B ..........................................................................................92

CAPTULO 4 ESTIMATIVA DA COMPOSIO E DE PROPRIEDADES DE FRAES DE PETRLEO USANDO A VISCOSIDADE.........................................................................95

4.1 DETERMINAO ANALTICA DA COMPOSIO DAS FRAES DE

PETRLEO..........................................................................................................97

4.1.1 Mtodos Cromatogrficos ......................................................................99

4.1.1.1 Cromatografia Gasosa (CG) ..................................................................... 99

4.1.1.2 Cromatografia Lquida (CL) .................................................................... 101

4.1.1.3 Cromatografia por Fluido Supercrtico (SFC).......................................... 102

4.1.2 Mtodos Espectroscpicos ..................................................................103

4.1.2.1 Espectrometria de Massas (MS)............................................................. 104

4.1.2.2 Ressonncia Magntica Nuclear (RMN)................................................. 105

4.1.3 Anlise Elementar ................................................................................106

4.2.1 Fatores de Caracterizao ...................................................................107

4.2.1.1 Constante Viscosidade Densidade - VGC .............................................. 107

4.2.1.2 Fator de Caracterizao de Watson ....................................................... 110

4.2.1.3 Interseptus ndice de Refrao-Massa Especfica................................. 112

4.2.1.4 ndice de Caracterizao de Huang........................................................ 114

xvii

4.2.1.5 Outros Fatores de Caracterizao......................................................... 116

4.2.1.5.1 ndice de Correlao do Bureau of Mines (BMCI) ............................... 116

4.2.1.5.2 ndice de Viscosidade .......................................................................... 116

4.2.1.5.3 Constante Densidade-Temperatura de Ebulio................................. 117

4.2.1.5.4 Constante Yang-Wang-Zhao ............................................................... 118

4.2.2 Mtodos de Estimativa de Porcentagens de tomos de Carbono em

Grupos Estruturais de Hidrocarbonetos - CP, CN, CA. ...................................119

4.2.2.1 Mtodo ndM ............................................................................................ 120

4.2.2.2 Mtodo ndpa .......................................................................................... 126

4.2.2.3 Outros Mtodos ...................................................................................... 127

4.2.2.3.1 Mtodo da disperso-refrao ............................................................. 127

4.2.2.3.2 Anlise de Anis de Waterman............................................................ 127

4.2.2.3.3 Mtodo de Lipkin.................................................................................. 128

4.2.2.3.4 Mtodo de Guilyazetdinov ................................................................... 128

4.2.2.3.5 Mtodo de Dhulesia ............................................................................. 128

4.2.2.4 Discusso Sobre os Mtodos de Estimativa das Porcentagens CP, CN, CA

de tomos de Carbono em Grupos Estruturais .................................................. 129

4.2.3 Mtodos de Estimativa das Porcentagens de Hidrocarbonetos

Parafnicos, Naftnicos, Aromticos e Poli-Aromticos.................................130

4.2.3.1 Mtodo de Riazi- Daubert ....................................................................... 130

4.2.3.2 Mtodo de El-Hadi e Bezzina ................................................................. 132

4.2.3.2 Discusso sobre os Mtodos de Estimativa da porcentagem dos tipos de

hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos - PNA ............................. 133

4.3 AVALIAO DOS MTODOS DE ESTIMATIVA DA COMPOSIO DE

FRAES DE PETRLEO ...............................................................................134

4.3.1 Fraes na faixa da nafta e do querosene ...........................................135

4.3.2 Fraes na faixa do diesel e do gasleo de vcuo ..............................141

4.3.3 Discusso dos resultados ....................................................................145

4.3.3.1 Mtodo Riazi ........................................................................................... 145

xviii

4.3.3.2 Mtodo ndM ............................................................................................ 146

4.4 AVALIAO DA COMPOSIO DO PETRLEO ..................................146

4.5 AVALIAO DA COMPOSIO DE NAFTAS ...........................................149

4.6 AVALIAO DA COMPOSIO DE QUEROSENES ................................148

4.7 AVALIAO DA COMPOSIO DE LEO DIESEL..................................154

4.8 AVALIAO DA COMPOSIO DE GASLEOS DE VCUO..................159

4.9 AVALIAO DA COMPOSIO DE RESDUOS DE VCUO ...................167

4.10 OCORRNCIA DOS TIPOS DE HIDROCARBONETOS NAS FRAES DE

PETRLEO........................................................................................................171

4.10.1 Variao da Ocorrncia dos Hidrocarbonetos com a Temperatura de

Ebulio ........................................................................................................175

4.10.3 Aromaticidade versus Teor de Aromticos.........................................178

4.11 APLICAO DOS PARMETROS A E B CARACTERIZAO DE

FRAES DE PETRLEO ...............................................................................179

4.12 ESTIMATIVA DA COMPOSIO DE FRAES DE PETRLEO............183

4.13 ESTIMATIVA DA PORCENTAGEM DE HIDROCARBONETOS COM OS

PARMETROS A E B ........................................................................................191

4.14 ESTIMATIVA DA PORCENTAGEM DE CARBONO SATURADO E

AROMTICO USANDO OS PARMETROS A E B ...........................................200

4.15 ESTIMATIVA DA RELAO CARBONO-HIDROGNIO USANDO OS

PARMETROS A E B ........................................................................................204

4.16 ESTIMATIVA DE PROPRIEDADES LIGADAS COMPOSIO QUMICA

COM OS PARMETROS A E B.........................................................................207

4.16.1 Ponto de Anilina ................................................................................208

4.16.2 Ponto de Fuligem ..............................................................................213

xix

CAPTULO 5 APLICAES DOS PARMETROS DA EQUAO DE WALTHER-ASTM ........................................219

5.1 VISCOSIDADE DE MISTURAS DE FRAES DE PETRLEO.................219

5.1.1 Mtodos de Clculos Existentes na Literatura .....................................219

5.1.1.1 Mtodo de Wright.................................................................................... 219

5.1.1.2 Mtodo de Maxwell ................................................................................. 220

5.1.1.3 Mtodo de Twu ....................................................................................... 220

5.1.1.4 Mtodo do Fator de Mistura.................................................................... 222

5.1.1.5 Mtodo do ndice de Mistura................................................................... 222

5.1.1.6 Mtodo Refutas....................................................................................... 223

5.1.2 Mtodo Proposto para Estimativa de Viscosidade de Misturas

Aditividade dos Parmetros da Equao de Walther-ASTM.........................223

5.2 VISCOSIDADE DE EMULSES DE GUA EM LEO................................228

5.2.1 Modelos de Viscosidade de Emulses.................................................230

5.2.1.1 Modelos a Temperatura Constante ........................................................ 230

5.2.1.2 Modelos a Temperatura Varivel ............................................................ 233

5.2.2 Procedimento Experimental .................................................................234

5.3.2 Avaliao Reolgica das Emulses .....................................................237

5.3.2.1 Influncia da Temperatura ...................................................................... 237

5.3.2.2 Influncia da Taxa de Cisalhamento e da Frao Volumtrica da Fase

Dispersa.............................................................................................................. 239

5.3.2.2 Variao da Viscosidade Cinemtica com a Temperatura ..................... 241

5.3.3 Correlao Proposta para a Viscosidade de Emulses em Funo da

Temperatura e Frao Volumtrica de gua. ...............................................244

5.3.3.1 Aplicao dos Modelos da Literatura...................................................... 246

CAPTULO 6 CONCLUSES E SUGESTES....................255

6.1 CONCLUSES ............................................................................................255

xx

6.1.1 Variao da Viscosidade com a Temperatura......................................255

6.1.2 Parmetros A e B na Classificao de Petrleo e Fraes.................256

6.1.3 Aditividade dos Parmetros e das relaes .........................................257

6.1.4 Estimativa de Propriedades Termodinmicas ......................................257

6.1.5 Estimativa de Composio e de Propriedades Relacionadas

Composio ..................................................................................................258

6.1.6 Estimativa de Viscosidade de Misturas ................................................259

6.1.7 Estimativa de Viscosidade de Emulses..............................................259

6.1.8 Parmetros A e B .................................................................................259

6.2 SUGESTES...............................................................................................261

BIBLIOGRAFIA .....................................................................263

ANEXO ARTIGOS PUBLICADOS ........................................273

xxi

INDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Evoluo da produo de petrleo brasileira e da vazo e do oAPI do

petrleo refinado no Brasil ........................................................................................13

Figura 2.2 Evoluo da produo e consumo brasileiro de derivados ......................13

Figura 2.3 Evoluo da especificao de enxofre na gasolina e diesel no Brasil ....14

Figura 3.1 Dados de viscosidade-temperatura de petrleos obtidos por Al-Besharah

(1989) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM......................................................35

Figura 3.2 Dados de viscosidade-temperatura de petrleos obtidos por Al-Besharah

(1989) ajustados pelo modelo de Eyring ...................................................................35

Figura 3.3 Comparao dos modelos de Eyring, Mehrotra-Moharam e de Walther-

ASTM para os dados de petrleo obtidos por Al-Besharah (1989) ...........................36

Figura 3.4 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleos obtidos por Al-

Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM .....................................36

Figura 3.5 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleos obtidos por Al-

Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Eyring...................................................37


ASTM para os dados de fraes de petrleo obtidos por Al-Besharah (1989)..........37

Figura 3.7 Dados de viscosidade-temperatura de lubrificantes obtidos por Al-

Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM .....................................38

Figura 3.8 Dados de viscosidade-temperatura de lubrificantes obtidos por Al-

Besharah (1989) ajustados pelo modelo de Eyring...................................................38

Figura 3.9 Comparao dos modelos de Eyring e de Walther-ASTM para os dados

de lubrificantes obtidos por Al-Besharah (1989)........................................................39

Figura 3.10 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo Berri obtidos

por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM.................39

xxii

Figura 3.11 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo Berri obtidos

por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Eyring ..............................40


ASTM para dados de fraes de petrleo Berri obtidos por Beg-Amin-Hussein (1988)

..................................................................................................................................40

Figura 3.13 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo rabe Mdio

obtidos por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados por Walther-ASTM........................41

Figura 3.14 Dados de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo rabe Mdio

obtidos por Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados por Eyring.....................................41

Figura 3.15 Comparao dos ajustes dos modelos de Eyring e de Walther-ASTM

para dados de fraes de petrleo rabe Mdio de Beg-Amin-Hussein (1988) .......42

Figura 3.16 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo

Ar. Pesado de Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Walther-ASTM42

Figura 3.17 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de fraes de petrleo

Ar. Pesado de Beg-Amin-Hussein (1988) ajustados pelo modelo de Eyring.............43

Figura 3.18 Comparao dos ajustes pelos modelos de Eyring e de Walther-ASTM

para os dados de fraes de petrleo Ar. Pesado de Beg-Amin-Hussein (1988) .....43

Figura 3.19 Dados experimentais de viscosidade-temperatura de hidrocarbonetos

parafnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Walther-ASTM...............44


parafnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Eyring............................44


naftnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Walther-ASTM................45


naftnicos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Eyring .............................45


aromticos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Walther-ASTM...............46

xxiii


aromticos obtidos no DIPPR ajustados pelo modelo de Eyring............................46

Figura 3.25 Relao A/B para os diferentes hidrocarbonetos ...................................50

Figura 3.26 oAPI versus relao A/B de hidrocarbonetos.........................................51

Figura 3.27 Relao C/H versus relao A/B de hidrocarbonetos ............................51

Figura 3.28 ndice de refrao versus relao A/B de hidrocarbonetos ....................52

Figura 3.29 Fator acntrico versus relao A/B de hidrocarbonetos.........................52

Figura 3.30 A versus nmero de tomos de carbono de hidrocarbonetos ................53

Figura 3.31 Relao A/B versus nmero de tomos de carbono para hidrocarbonetos

..................................................................................................................................53

Figura 3.32 B versus massa molar de hidrocarbonetos ............................................54

Figura 3.33 Massa molar versus relao A/B para hidrocarbonetos .........................54

Figura 3.34 Temperatura de ebulio versus relao oAPI/(A/B) para hidrocarbonetos

..................................................................................................................................57

Figura 3.35 Temperatura de ebulio versus fator de caracterizao de Watson para

hidrocarbonetos.........................................................................................................58

Figura 3.36 Relao oAPI/(A/B) de hidrocarbonetos ................................................58

Figura 3.37 Relao oAPI/(A/B) de fraes de petrleo ............................................59

Figura 3.38 Aditividade para a relao A/B de hidrocarbonetos, de fraes de

avaliaes de petrleos e de fraes de refinarias ...................................................70

Figura 3.39 Aditividade para a relao A/B de fraes de avaliaes de petrleos

para dados no publicados .......................................................................................70

Figura 3.40 Clculo da temperatura crtca para fraes estreitas do petrleo 769 ...79

Figura 3.41 Clculo da presso crtica para fraes estreitas do petrleo 769.........85

xxiv

Figura 3.41 Comparao dos resultados dos vrios mtodos de clculo da massa

molar para fraes de petrleo..................................................................................92

Figura 4.1 VGC de hidrocarbonetos........................................................................109

Figura 4.2 Densidade versus temperatura de ebulio de hidrocarbonetos. .........111

Figura 4.3 Fator de caracterizao de Watson de hidrocarbonetos .......................112

Figura 4.4 ndice de refrao versus massa especfica de hidrocarbonetos...........113

Figura 4.5 Interseptus ndice de refrao-densidade de hidrocarbonetos...............113

Figura 4.6 ndice de Huang de hidrocarbonetos.....................................................115

Figura 4.7 Teor de Aromticos experimental versus calculado em naftas na faixa de

30 oC a 180 oC.........................................................................................................140

Figura 4.8 Teor de Aromticos experimental versus calculado em querosenes na

faixa de 140 oC a 280 oC .........................................................................................140

Figura 4.9 Teor de Aromticos experimental versus calculado em diesel na faixa de

240 oC a 400 oC.......................................................................................................144

Figura 4.10 - Teor de Aromticos experimental versus calculado em gasleos na

faixa de 380 oC a 570 oC .........................................................................................145

Figura 4.11 Proposta de classificao de petrleos pelo fator API/(A/B) ...............148

Figura 4.12 Ocorrncia de hidrocarbonetos em querosenes na faixa de 150 oC-270oC

................................................................................................................................150

Figura 4.13 Ocorrncia de hidrocarbonetos em leo diesel na faixa de 230 oC-375oC

................................................................................................................................155

Figura 4.14 Ocorrncia de hidrocarbonetos saturados em gasleos na faixa de

360oC a 550oC ........................................................................................................165

Figura 4.15 Ocorrncia de hidrocarbonetos mono-aromticos em gasleos na faixa

de 360 oC a 550oC...................................................................................................165

xxv

Figura 4.16 Ocorrncia de hidrocarbonetos tetra-aromticos em gasleos na faixa de

360 oC a 550oC........................................................................................................166

Figura 4.17 Ocorrncia de carbono aromtico em resduos na faixa de 360oC+....170

Figura 4.18 Variao do teor de carbono aromtico em resduos na faixa de

360oC+com a relao oAPI/(A/B) de acordo com o tipo de petrleo ........................170

Figura 4.19 Variao do teor de asfaltenos em resduos na faixa de 360oC+com a

relao OAPI/(A/B) de acordo com o tipo de petrleo..............................................171

Figura 4.20 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos versus temperatura de ebulio

em um petrleo parafnico (811) .............................................................................172


em um petrleo parafnico-naftnico (668)..............................................................172


em um petrleo naftnico (718)...............................................................................173


em um petrleo aromtico-intermedirio (926)........................................................173


em um petrleo aromtico-naftnico (787)..............................................................174


em um petrleo aromtico-asfltico (817) ...............................................................174

Figura 4.26 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos naftnicos em petrleos..175

Figura 4.27 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos naftnicos em petrleos..176

Figura 4.28 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos aromticos em petrleos.176

Figura 4.29 Variao da ocorrncia de hidrocarbonetos poli-aromticos e compostos

sulfurados em petrleos ..........................................................................................177

Figura 4.30 Ocorrncia de carbono aromtico em resduos de vcuo ....................177

xxvi

Figura 4.31 Hidrocarbonetos Aromticos versus Aromaticidade (Lee et alii, 1986) 178

Figura 4.32 Aromticos versus fatores para um petrleo parafnico (811).............180

Figura 4.33 Aromticos versus fatores para um petrleo naftnico (718) ..............180

Figura 4.34 Aromticos versus fatores para um petrleo aromtico-intermedirio

(926)........................................................................................................................181

Figura 4.35 Parafnicos versus fatores para um petrleo parafnico (811).............181

Figura 4.36 Parafnicos versus fatores para um petrleo naftnico (718) ...............182

Figura 4.37 Parafnicos versus fatores para petrleo aromtico-intermedirio (926)

................................................................................................................................182

Figura 4.38 Porcentagem de carbono aromtico versus fatores para diferentes tipos

de petrleos.............................................................................................................183

Figura 4.39 VGC de hidrocarbonetos e valores de VGC adotados por Riazi(2005)

versus a temperatura de ebulio ...........................................................................188

Figura 4.40 Ri de hidrocarbonetos e valores de Ri adotados por Riazi (2005) versus

a temperatura de ebulio.......................................................................................189

Figura 4.41 ndice de refrao de hidrocarbonetos versus a temperatura de ebulio

................................................................................................................................190

Figura 4.42 Densidade de hidrocarbonetos versus a temperatura de ebulio ......190

Figura 4.43 Relao oAPI/(A/B) versus nmero de tomos de carbono..................191

Figura 4.44 Resultados do modelo proposto para clculo da porcentagem de

hidrocarbonetos aromticos comparados aos da literatura....................................194

Figura 4.45 Resultados do modelo proposto para a porcentagem de hidrocarbonetos

aromticos comparado aos da literatura para um segundo conjunto de dados .....195


hidrocarbonetos parafnicos comparado aos da literatura......................................197

xxvii


hidrocarbonetos parafnicos comparado aos da literatura para um segundo conjunto

de dados .................................................................................................................198


hidrocarbonetos naftnicos e poli-aromticos ........................................................200

Figura 4.49 Resultados das correlaes propostas para carbono saturado ...........203

Figura 4.50 Resultados das correlaes propostas para carbono saturado para um

segundo conjunto de dados ....................................................................................204

Figura 4.51 Resultados da correlao proposta para relao carbono-hidrognio

comparado com outros modelos da literatura. ........................................................206

Figura 4.52 Resultados da correlao proposta para relao carbono-hidrognio

comparado com outros modelos para um segundo conjunto de dados. .................207

Figura 4.53 Ponto de anilina versus porcentagem de aromticos...........................210

Figura 4.54 Resultados da correlao proposta para ponto de anilina comparados

com o modelo API (2005)........................................................................................212

Figura 4.55 Resultados da correlao proposta para ponto de anilina comparados

com o modelo API (2005) para um segundo conjunto de dados.............................213

Figura 4.56 Ponto de Fuligem versus Porcentagem de Aromticos........................214

Figura 4.57 Resultados obtidos com a correlao proposta para ponto de fuligem

comparados com o modelo do API-Technical Data Book on Petroleum Refining

(2005) ......................................................................................................................217

Figura 4.58 Resultados obtidos com a correlao proposta para ponto de fuligem

comparados com o modelo do API-Technical Data Book on Petroleum Refining

(2005) para um segundo conjunto de dados...........................................................218

Figura 5.1 Viscosidade calculada versus experimental para os dados de Riazi (1979)

pelo mtodo proposto e pelos mtodos da literatura...............................................226

xxviii

Figura 5.2 Viscosidade calculada versus experimental para os dados de Beg-Amin

(1989) pelo mtodo proposto e pelos mtodos da literatura ...................................227

Figura 5.3 Viscosidade calculada versus experimental para os dados de refinaria

pelo mtodo proposto e pelos mtodos da literatura...............................................228

Figura 5.4 Reograma do leo 1 desidratado a diferentes temperaturas. ................238

Figura 5.5 Reograma da emulso a 20% do leo 1 a diferentes temperaturas.......238

Figura 5.6 Reograma da emulso a 40% do leo 1 a diferentes temperaturas.......239

Figura 5.7 Viscosidade absoluta versus taxa de cisalhamento a diferentes

temperaturas para o leo desidratado....................................................................240


temperaturas a 20% de frao volumtrica da fase dispersa.................................240


temperaturas a 40% de frao volumtrica da fase dispersa.................................241

Figura 5.10 Viscosidade cinemtica do leo desidratado nmero 1 e suas emulses

versus temperatura para taxa de cisalhamento de 10 s-1........................................242







Figura 5.14 Parmetros A e B da equao Walther-ASTM em funo da frao

volumtrica da fase dispersa...................................................................................245

Figura 5.15 Parmetros A e B da equao Walther-ASTM em funo da frao

volumtrica da fase dispersa...................................................................................245

xxix

Figura 5.16 Modelos de estimativa da viscosidade relativa a temperatura constante

(T=8oC)....................................................................................................................246


(T=25oC)..................................................................................................................247


(T=50oC)..................................................................................................................247

Figura 5.19 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 1 pelo mtodo

proposto e pelo de Ronningsen...............................................................................249











Figura 5.25 Viscosidade experimental versus calculada para o leo 4, publicado por

Ronningsen, pelo mtodo proposto e pelo de Ronningsen.....................................252

xxxi

INDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Produtos do Craqueamento dos Diferentes Tipos de Hidrocarbonetos...10

Tabela 2.2 Classificao de Petrleos segundo Tissot e Welthe (1978)..................12

Tabela 3.1 Dados de viscosidade publicados por Al-Besharah (1989) de fraes de

petrleo a diferentes temperaturas............................................................................30

Tabela 3.2 Dados de viscosidade publicados por Beg-Amin-Hussein (1988) de

fraes de petrleo a diferentes temperaturas - petrleo Berri .................................31


fraes de petrleo a diferentes temperaturas - petrleo rabe Pesado ..................32


fraes de petrleo a diferentes temperaturas - petrleo rabe Mdio.....................33

Tabela 3.5 Comparao dos modelos de Walther-ASTM, Eyring e Mehotra-Moharam

para os dados de viscosidade de fraes de petrleo obtidos por Al Besharah (1989)

e Beg-Amin-Hussein (1988) ......................................................................................34

Tabela 3.6 Dados de propriedades de hidrocarbonetos parafnicos obtidos do

DIPPR.....................................................................................................................60

Tabela 3.7 Dados de propriedades de hidrocarbonetos naftnicos obtidos do

DIPPR.....................................................................................................................61

Tabela 3.8 Dados de propriedades de hidrocarbonetos aromticos obtidos do

DIPPR.....................................................................................................................62

Tabela 3.9 Dados de hidrocarbonetos Riazi (1979) ..................................................64

Tabela 3.10 Aditividade dos parmetros A e B para os dados de hidrocarbonetos

apresentados por Riazi (1979) ..................................................................................65

Tabela 3.11 Dados de avaliaes de petrleos de Beg-Amin (1988)........................66

xxxii

Tabela 3.12 Aditividade dos parmetros A e B para os dados de avaliaes de

petrleos de Beg-Amin (1988)...................................................................................67

Tabela 3.13 Dados de fraes de petrleos de refinarias .........................................68

Tabela 3.14 Aditividade dos parmetros A e B para os dados de refinarias .............69

Tabela 3.15 Comparao dos resultados das correlaes propostas com os da

literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos parafnicos ...........................77


literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos alquil-naftnicos ...................77


literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos alquil-aromticos..................78


literatura para temperatura crtica de hidrocarbonetos alquil-naftalenos...................78


literatura para temperatura crtica do conjunto de tipos de hidrocarbonetos.............78

Tabela 3.20 Resultados das correlaes propostas para presso crtica de

hidrocarbonetos parafnicos ......................................................................................83


hidrocarbonetos alquil-naftnicos..............................................................................84


hidrocarbonetos alquil-aromticos.............................................................................84


hidrocarbonetos alquil-naftalenos..............................................................................84


literatura para presso crtica do conjunto de tipos de hidrocarbonetos ...................85

Tabela 3.25 Resultados das correlaes propostas para massa molar de

hidrocarbonetos parafnicos ......................................................................................90

xxxiii


hidrocarbonetos alquil-naftnicos..............................................................................90


hidrocarbonetos alquil-aromticos.............................................................................90

Tabela 3.28 Resultados das correlaes propostas com os da literatura para massa

molar de hidrocarbonetos alquil-naftalenos...............................................................91


literatura para massa molar do conjunto dos diversos hidrocarbonetos....................91

Tabela 4.1 Tipos de hidrocarbonetos presentes nas fraes do petrleo. ................98

Tabela 4.2 Valores do Interseptus e da Constante Viscosidade-Densidade de

Hidrocarbonetos ......................................................................................................133

Tabela 4.3 Propriedades de alguns dos petrleos estudados................................135

Tabela 4.4 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa da nafta ............136

Tabela 4.5 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa do querosene ...137

Tabela 4.6 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais CG de

porcentagem de hidrocarbonetos da naftas ............................................................138

Tabela 4.7 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais CG-MS

para querosenes .....................................................................................................139

Tabela 4.8 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa do diesel...........141

Tabela 4.9 Propriedades de algumas fraes estudadas na faixa do gasleo .......142

Tabela 4.10 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais para diesel

obtidos por CG-MS..................................................................................................143

Tabela 4.11 Desvios dos mtodos em relao aos valores experimentais para

gasleos obtidos por CG-MS ..................................................................................144

Tabela 4.12 Alguns dos petrleos estudados.........................................................147

xxxiv

Tabela 4.13 Classificao de petrleos sugerida utilizando a relao oAPI/(A/B) ..149

Tabela 4.14 Ocorrncias dos tipos de hidrocarbonetos em naftas..........................150

Tabela 4.15 Faixas de ocorrncias de tipos hidrocarbonetos em naftas................150

Tabela 4.16 Ocorrncias de hidrocarbonetos em naftas........................................147

Tabela 4.17 Faixas de ocorrncias de hidrocarbonetos em naftas e petrleos .....148

Tabela 4.18 Ocorrncias dos tipos de hidrocarbonetos em querosenes................149

Tabela 4.19 Faixas de ocorrncias de tipos de hidrocarbonetos em querosenes..150

Tabela 4.20 Ocorrncias de hidrocarbonetos em querosenes...............................151

Tabela 4.21 Exemplos de ocorrncias de hidrocarbonetos por classes em

querosenes..............................................................................................................152

Tabela 4.22 Faixas de ocorrncias de hidrocarbonetos em querosenes ...............153

Tabela 4.23 Ocorrncia dos tipos de hidrocarbonetos em leo diesel ....................154

Tabela 4.24 Faixas de ocorrncias de tipos de hidrocarbonetos em diesel ............155

Tabela 4.25 Ocorrncias de hidrocarbonetos em diesel .........................................156

Tabela 4.26 Ocorrncias de hidrocarbonetos por classe em diesel ........................157

Tabela 4.27 Faixas de ocorrncias de hidrocarbonetos em diesel.........................158

Tabela 4.28 Ocorrncias de tipos de hidrocarbonetos em gasleos.......................160

Tabela 4.29 Faixa de ocorrncia de tipos de hidrocarbonetos em gasleos...........160

Tabela 4.30 Ocorrncias de hidrocarbonetos em gasleos ....................................161

Tabela 4.31 Ocorrncias de hidrocarbonetos por classes em gasleos .................162

Tabela 4.32 Faixa de ocorrncia de hidrocarbonetos em gasleos ........................163

Tabela 4.33 Ocorrncia de hidrocarbonetos aromticos em gasleos....................164

xxxv

Tabela 4.34 Ocorrncia de compostos sulfurados em gasleos .............................166

Tabela 4.35 Faixa de ocorrncia de hidrocarbonetos aromticos e de compostos

sulfurados em gasleos ..........................................................................................167

Tabela 4.36 Carbono Aromtico e Saturado em Resduos ....................................169

Tabela 4.37 Indicadores para hidrocarbonetos parafnicos em funo da temperatura

mdia de fraes estreitas ......................................................................................185

Tabela 4.38 Indicadores para hidrocarbonetos naftnicos em funo da temperatura

mdia de fraes estreitas ......................................................................................186

Tabela 4.39 Indicadores para hidrocarbonetos aromticos em funo da

temperatura mdia de fraes estreitas ..................................................................187

Tabela 4.40 Propriedades de alguns dos Gasleos................................................193


literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos aromticos em gasleos ..........194


literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos aromticos em gasleos para o



literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos parafnicos em gasleos ..........196


literatura para a porcentagem de hidrocarbonetos parafnicos em gasleos para o


Tabela 4.45 Resultados do modelo para estimativa de porcentagem de

hidrocarbonetos e compostos sulfurados em gasleos...........................................199

Tabela 4.46 Dados para estimativa de porcentagem de carbono saturado, carbono

aromtico e relao carbono-hidrognio em resduos ............................................202

xxxvi

Tabela 4.47 Resultados das correlaes para estimativa de porcentagem de

carbono saturado e carbono aromtico em resduos por RMN...............................203

Tabela 4.48 Comparao dos resultados obtidos pela correlao proposta com os

da literatura para relao carbono-hidrognio em resduos ....................................206

Tabela 4.49 Alguns dos dados para estimativa de ponto de anilina........................209

Tabela 4.50 Resultados das correlaes para estimativa de ponto de anilina........212

Tabela 4.51 Alguns dos dados para estimativa de ponto de fuligem ......................215

Tabela 4.52 Comparao dos resultados da correlao proposta com os da literatura

para ponto de fuligem de fraes de petrleo .........................................................217

Tabela 5.1 Resultados das estimativas das viscosidades de misturas de

hidrocarbonetos para os dados de Riazi (1979) pelos vrios mtodos ...................226

Tabela 5.2 Resultados das estimativas das viscosidades de misturas pelos vrios

mtodos para os dados de avaliaes de petrleos ...............................................226

Tabela 5.3 Resultados das estimativas das viscosidades de misturas pelos vrios

mtodos para os dados de refinaria ........................................................................227

Tabela 5.4 Mtodos Analticos ................................................................................235

Tabela 5.5 Propriedades dos petrleos...................................................................235

Tabela 5.6 Viscosidade do leo Cru Desidratado 1...............................................236

Tabela 5.7 Resultados das correlaes para os leos 1 a 6...................................248

Tabela 5.7 Resultados das correlaes para os dados do leo 4 publicado por

Ronningsen (1995)..................................................................................................252

1

CAPTULO 1 INTRODUO

A caracterizao de petrleo e fraes foi reconhecida como uma

necessidade para se otimizar processos de produo, refino e usos do petrleo e

derivados. Para a caracterizao de substncias puras ou misturas, submete-se as

mesmas a mtodos experimentais para a determinao de sua composio qumica

e de suas propriedades. Uma outra forma para se proceder a caracterizao

atravs de mtodos de clculo, que permitem, a partir de propriedades bsicas

determinadas experimentalmente, estimar as demais propriedades e a composio

de acordo com o tipo de hidrocarbonetos presentes. Para tal, foram desenvolvidos

diversos mtodos estimativos a partir da determinao de propriedades bsicas e de

simples medio.

Nenhuma propriedade bsica como a densidade e a temperatura de ebulio

pode ser usada, sozinha, para estimar a composio e propriedades relacionadas

composio. Para este fim foram criados os chamados fatores de caracterizao, os

quais se constituem em combinaes de propriedades facilmente mensurveis.

Estes fatores, alm de indicar a natureza qumica das fraes de petrleo, podem

ser usados em combinao com outros fatores ou propriedades para estimar a

composio. Apesar de este problema vir sendo atacado desde os primrdios da

indstria do petrleo, quando foram propostos os chamados fatores de

caracterizao, a dinmica do refino faz com que ainda hoje sejam intensos os

estudos e pesquisas neste sentido.

Os mtodos estimativos utilizados na caracterizao conduzem a resultados

com boa preciso, quando aplicados a produtos de faixa de ebulio leve ou mdia,

at cerca de 360oC, de natureza parafnica ou parafnica-naftnica e com baixos

teores de hetero-tomos. No entanto, esses mtodos no tm fornecido bons

resultados para produtos pesados, acima de 360oC, e com predominncia de

hidrocarbonetos de natureza aromtica ou aromtica-naftnica.

A caracterizao efetuada por meio de mtodos estimativos , sem dvida,

uma forma atraente na medida em que reduz os custos, permitindo respostas

imediatas e disponibilizando informaes complementares quelas obtidas por

meios analticos. Por outro lado, devido a grande complexidade da composio do

petrleo e fraes, a obteno de mtodos de clculos precisos para a sua

2

caracterizao fsico-qumica representa um desafio constante, o que tem sido a

fora motriz de inmeras pesquisas neste sentido.

Existem os seguintes obstculos para que esta caracterizao tenha a

preciso desejada para as fraes pesadas e residuais:

relativamente baixa disponibilidade de dados experimentais de propriedades de fraes pesadas, que possam ser utilizadas para caracteriz-las;

dificuldades em se associar o comportamento de uma mistura complexa de substncias, atravs de indicadores que possam simboliz-la.

1.1 OBJETIVOS DA TESE

Anlises preliminares de grande quantidade de dados de composio e de

propriedades de petrleo de diversas origens e de fraes de diversos tipos, leves e

pesadas, utilizando mtodos da literatura, mostraram a necessidade de avali-los de

forma sistematizada. Da mesma forma, foi identificada a necessidade de se

desenvolver mtodos mais precisos a partir de propriedades bsicas de fcil

determinao.

Este trabalho teve por objetivo propor uma alternativa adequada para estimar

a composio e propriedades fsico-qumicas do petrleo e fraes e, assim,

caracteriz-los atravs da densidade e da viscosidade, as quais so propriedades

de fcil determinao e com possibilidade de uso para fraes pesadas. Em

comparao com a densidade, a viscosidade decresce rapidamente com a

temperatura e, por essa razo, ser representada neste trabalho pelos parmetros

da equao de Walther-ASTM, (A) e (B), os quais so independentes da

temperatura.

Para alcanar este objetivo foram delineados os seguintes objetivos

especficos:

- avaliar a aplicabilidade da equao a fraes de todos os tipos e em uma ampla

faixa de temperatura e a constncia dos parmetros (A) e (B) com a temperatura;

- avaliar as caractersticas necessrias para um parmetro ser usado na

caracterizao do petrleo e fraes, entre as quais se destaca a aditividade;

3

- avaliar a capacidade de estes parmetros se correlacionarem com propriedades

fsico-qumicas, bem como estimar a composio de fraes de petrleo.

1.2 ESCOPO E ORGANIZAO DA TESE

Entre as diversas propriedades utilizadas para caracterizao de fraes de

petrleo, em especfico para as fraes pesadas, a viscosidade sempre ocupou

lugar de destaque. Isto se deve ao fato de a viscosidade ser uma propriedade

normalmente disponvel para estes tipos de derivados, onde no possvel se

efetuarem as anlises de destilao. Tambm a tima preciso dos mtodos

empregados na determinao da viscosidade contribui para este fato, alm da

possibilidade de ela poder ser obtida para fraes residuais.

Aps consideraes preliminares sobre as necessidades e dificuldades para a

caracterizao fsico-qumica do petrleo e fraes apresentadas no Captulo 2,

analisa-se, no Captulo 3, o comportamento da viscosidade de hidrocarbonetos

puros e de fraes de petrleo. O objetivo desta anlise o de se obter parmetros

confiveis para utiliz-los na caracterizao do petrleo e suas fraes,

especialmente as pesadas. Para este estudo, foram analisados os diversos modelos

de variao de viscosidade com a temperatura, concentrando-se em modelos semi-

tericos ou empricos que tm tido maior aplicao para hidrocarbonetos e fraes

de petrleo, como a Teoria de Eyring descrita no livro The Theory of Rate Process

(Eyring et alii, 1941) e o modelo de Walther-ASTM (Walther, 1931; ASTM-2002).

Neste Captulo, foi avaliada a aplicao dos modelos de Eyring, de Walther-ASTM e

de Mehrotra-Moharam (1991, 1999) para fraes de petrleo, a partir de dados de

viscosidade de hidrocarbonetos obtidos em literatura e no banco de dados Design

Institute for Physical Property Data - DIPPR . Tambm foram avaliados dados de

viscosidade de petrleo e fraes obtidos na literatura, no Centro de Pesquisas e em

refinarias da Petrobras. A anlise das equaes de Eyring, de Mehrotra-Moharam e

de Walther-ASTM mostrou que a ltima apresenta maior preciso do que a primeira

para todos os leos e fraes testados.

As avaliaes realizadas no Captulo 3 mostraram que existe correlao entre

os parmetros (A) e (B) da equao de Walther-ASTM e as propriedades fsicas dos

hidrocarbonetos, como a densidade e o ndice de refrao, ligadas s suas

4

composies qumicas. Foi mostrado que os parmetros (A) e (B), em conjunto com

a densidade, permitem obter a classificao de hidrocarbonetos e de fraes de

petrleo de forma mais completa do que quando se utiliza diretamente a

viscosidade.

No Captulo 3, foram avaliadas as caractersticas de aditividade destes

parmetros para dados de hidrocarbonetos e de fraes de petrleo de literatura, de

refinarias e de avaliaes de petrleos realizadas pelo Centro de Pesquisas da

Petrobras. Os resultados mostraram que estes parmetros apresentam as

caractersticas necessrias caracterizao de petrleo e fraes.

Ainda neste Captulo 3, foram obtidas correlaes entre estes parmetros e

propriedades termodinmicas de hidrocarbonetos, como a temperatura e a presso

crticas e a massa molar, com melhores resultados do que as correlaes existentes

na literatura.

No captulo 4, foi feita exaustiva anlise da composio do petrleo e de suas

fraes a partir de dados obtidos pela Gerencia de Tecnologia de Processamento

Primrio e de Avaliao de Petrleos do Centro de Pesquisas Leopoldo Amrico

Miguez de Melo da Petrobrs para petrleos de todos os tipos. Cada frao de

petrleo, separada por faixas de temperatura de ebulio, supondo-se

fracionamento perfeito, foi representada por um elenco de hidrocarbonetos, cujas

temperaturas de ebulio se encontram nesta faixa de acordo com os dados do

DIPPR. Desta forma, obteve-se a possvel ocorrncia de hidrocarbonetos em

funo da temperatura de ebulio para cada tipo de petrleo. Foi mostrado que

esta ocorrncia varia bastante de acordo com o tipo de petrleo, seja de forma

absoluta ou quando segregada para cada famlia de hidrocarbonetos.

Para cada frao, foram calculados os diversos fatores de caracterizao,

inclusive o fator proposto nesta tese, e avaliado o grau de correlao de cada um em

funo da composio da frao. O fator proposto, usando a densidade em oAPI e

os parmetros A e B, expresso pela relao oAPI/(A/B), mostrou-se adequado para

distinguir as diferentes famlias de hidrocarbonetos.

No Captulo 4, foram avaliados os mtodos ndm e o de Riazi (1979, 2005)

para estimar a composio de fraes de petrleo dada pelos tipos de

hidrocarbonetos para cada tipo de corte: nafta, querosene, diesel e gasleo. Os

5

resultados obtidos por estes mtodos mostraram desvios elevados comparados com

os valores experimentais, tendo sido analisadas as possveis causas destes desvios.

Foram desenvolvidos mtodos de clculo para estimativa da composio segundo

os tipos de hidrocarbonetos de gasleos, os quais mostraram preciso bem maior

do que os mtodos propostos na literatura.

Ainda no captulo 4, foram desenvolvidas correlaes efetivas entre estes

parmetros e a relao carbono-hidrognio e as porcentagens de carbono aromtico

e de carbono saturado. Tambm foram sugeridas correlaes para a estimativa de

propriedades de fraes de petrleo ligadas composio qumica como o ponto de

fuligem e o ponto de anilina. Estas correlaes, quando comparadas com as

existentes na literatura, se mostraram mais precisas, para uma faixa mais ampla de

valores.

No captulo 5, a partir das caractersticas de aditividade destes parmetros foi

proposto um mtodo de previso de viscosidade de misturas. Este mtodo foi

testado para misturas de hidrocarbonetos e de fraes de petrleo mostrando

melhores resultados do que outros mtodos existentes na literatura.

Ainda no Captulo 5, aplicou-se os parmetros da equao de Walther-ASTM

de viscosidade ao estudo da viscosidade de emulses de gua-em-leo. Para isto,

levantou-se os modelos que correlacionam a viscosidade de emulses com a frao

volumtrica da fase dispersa e com a temperatura. Os modelos propostos na

literatura para temperatura constante no apresentaram resultados adequados. Foi

proposto um novo mtodo, que correlaciona a viscosidade de emulses em funo

da temperatura e da frao volumtrica da fase dispersa e que apresentou maior

preciso do que o modelo de Ronningsen (1995), nico disponvel na literatura para

temperatura varivel.

No Captulo 6, foram apresentadas as concluses desta tese, cujas principais

foram as seguintes:

- a equao de Walther-ASTM a que descreve com maior preciso a variao da

viscosidade com a temperatura para petrleo, fraes e emulses;

- os parmetros (A) e (B) so aditivos em base mssica e podem ser utilizados na

caracterizao de hidrocarbonetos, petrleos, fraes e emulses de gua-em-leo;

- as seguintes propriedades foram efetivamente correlacionadas, usando-se os

6

parmetros (A) e (B):

- temperatura e presso crticas;

- massa molar;

- porcentagem de hidrocarbonetos aromticos, parafnicos, poli-aromticos e

de compostos sulfurados em gasleos;

- porcentagem de carbono saturado e aromtico em resduos;

- ponto de anilina de querosene, diesel e gasleos;

- ponto de fuligem de querosene.

No Captulo 6 foram apresentadas ainda sugestes de futuros trabalhos nesta

rea.

7

CAPTULO 2 CARACTERIZAO DE FRAES DE PETRLEO

O petrleo no uma substncia homognea e suas caractersticas variam

grandemente de acordo com o campo produtor. Isto se deve grande variedade de

hidrocarbonetos e no-hidrocarbonetos que podem ocorrer em sua composio e

que apresentam propriedades fsicas bastante distintas entre si. Assim, as

propriedades fsicas dos petrleos podem variar, principalmente de acordo com o

tipo predominante de hidrocarbonetos presentes. A diversidade de tipos e

caractersticas de hidrocarbonetos que ocorrem no petrleo vai se refletir nos

derivados obtidos pela sua separao por processos fsicos. Esta diversidade ser

ainda aumentada pelos processos qumicos de transformao existentes nas

refinarias.

Por serem misturas complexas, o petrleo e seus derivados devem ser

caracterizados por mtodos prprios que permitam conhecer o seu comportamento

fsico e qumico, quando submetidos a diferentes condies de operao.

Caracterizar uma substncia significa descrever como ela se comporta do

ponto de vista qumico e fsico-qumico - reatividade, afinidades, incompatibilidades,

estabilidade, solubilidade, facilidade para vaporizar, facilidade para cristalizar,

facilidade para escoar e outras caractersticas.

A caracterizao de uma substncia pode ser obtida por determinaes

experimentais de sua composio e de suas propriedades qumicas e fsico-

qumicas ou por mtodos de clculo que permitam estimar a composio e as

propriedades da substncia.

Misturas complexas como o petrleo podem ser caracterizadas por um

nmero determinado de componentes. Cada um destes componentes, denominado

pseudo-componente, definido por suas propriedades termodinmicas como a

temperatura e presso crticas, fator acntrico e massa molar.

A caracterizao do petrleo e fraes apresenta dois objetivos principais, os

quais so descritos a seguir:

8

a) Determinar as quantidades relativas das famlias de hidrocarbonetos, principalmente os parafnicos, naftnicos e aromticos, para fins de projeto,

operao, controle e otimizao de processos de refino. A caracterizao de

misturas complexas como o petrleo e derivados pode ser feita de forma quase

completa por meios analticos. Para fraes leves, a caracterizao poede ser feita

por cromatografia gasosa. No entanto, impraticvel faz-lo por este mtodo

analtico para as demais fraes. No caso das fraes mdias, usam-se tcnicas

analticas como a espectrometria de massas e a cromatografia lquida, das quais se

obtm dados sobre a composio, segundo os tipos de hidrocarbonetos presentes.

Para as fraes pesadas, existem ainda maiores limitaes nos dados de

composio obtidos por meios analticos.

Assim, apesar de se ter diversas possibilidades de se caracterizar o petrleo

e suas fraes por mtodos analticos, as informaes disponveis so insuficientes,

alm de apresentarem, em muitos casos, alto custo para sua obteno. Para suprir

esta necessidade, usual se caracterizar o petrleo e suas fraes por mtodos de

clculo ou correlaes, as quais utilizam propriedades bsicas como temperatura de

ebulio, densidade, viscosidade e ndice de refrao, para se obter:

- a composio qumica das fraes segundo os tipos de hidrocarbonetos

(Hydrocarbon Type Analysis - HTA).

- a distribuio percentual dos tomos de carbono segundo as famlias de

hidrocarbonetos (CP; CN; CA).

- grandezas denominadas fatores de caracterizao, que fornecem um indicativo do

comportamento qumico predominante no petrleo ou frao.

b) Estimar propriedades fsico-qumicas, principalmente as propriedades termodinmicas de cada frao do petrleo, globalmente ou por pseudo-

componentes, para prever ou avaliar o comportamento em diferentes condies

operacionais nos equipamentos e processos de refino e, ainda, nas condies de

sua utilizao pelos usurios finais. Cada frao pode ser representada por um ou

mais pseudo-componentes.

Praticamente, todas as propriedades fsico-qumicas do petrleo e derivados,

salvo algumas propriedades termodinmicas como a temperatura e a presso

crticas, so determinadas por mtodos analticos padronizados por instituies

9

como a American Society for Testing and Materials e outras. No entanto, tal como

para a composio, apesar de ser possvel se efetuar estas determinaes

experimentais, em alguns casos elas no esto disponveis ou no usual se

determin-las, como ocorre para a massa molar e outras. Nestes casos, empregam-

se modelos ou correlaes a partir de propriedades facilmente disponveis, como a

densidade, a temperatura de ebulio e a viscosidade.

2.2 IMPORTNCIA E NECESSIDADE DE SE CARACTERIZAR O

PETRLEO E SUAS FRAES

A caracterizao do petrleo e derivados por mtodos de clculo tem um

papel de fundamental importncia desde a produo do petrleo at a utilizao dos

derivados.

O projeto e a operao de equipamentos de processo como torres de

destilao e de extrao, decantadores, bombas, tanques, permutadores de calor e

outros dependem de propriedades dos fluidos processados como a densidade,

temperatura normal de ebulio, viscosidade, massa molar e presso de vapor

(Riazi, 2005). Propriedades fsicas e termodinmicas como a capacidade calorfica,

entalpia de vaporizao e o equilbrio de fases, necessrias ao projeto e operao

de equipamentos podem ser determinadas atravs de propriedades como as

coordenadas crticas, o fator acntrico e a massa molar.

Para se avaliar os processos de transformao atravs de balanos materiais

e energticos, necessita-se conhecer a composio da carga e dos produtos destes

processos. Entre estes processos cita-se o de craqueamento cataltico fluido que

transforma fraes pesadas, gasleo e resduo atmosfrico, em fraes mais leves.

Esta transformao, porm, limitada aos hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos,

mono-aromticos e alguns di-aromticos mais leves uma vez que as molculas poli-

condensadas apresentam dificuldades para serem craqueadas. Informaes

adicionais sobre o tipo de hidrocarbonetos aromticos presentes, com 1, 2, 3 ou 4

anis, so importantes para prever o comportamento da carga em processos como o

craqueamento cataltico. Pelo conhecimento da cintica do processo de

craqueamento, quanto maior o nmero de anis aromticos na molcula, mais difcil

o seu craqueamento, Tabela 2.1 (Lerner et alii 1997). Neste caso o conhecimento

10

da composio da carga quanto aos tipos de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos

e aromticos - HTA - importante para a correta seleo de carga deste processo.

Tabela 2.1 Produtos do Craqueamento dos Diferentes Tipos de Hidrocarbonetos

Tipo de

Hidrocarboneto Estrutura Principais

Reaes

Principais

Produtos

Aromticos sem

cadeia lateral

Craqueamento

desprezvel

Coque

Aromticos com

cadeia lateral

Diviso das

cadeias laterais

Compostos

aromticos e

olefnicos

Nafteno-

Aromticos com

cadeia lateral

Diviso das

cadeias laterais

e abertura do

anel naftnico

Compostos

aromticos,

parafnicos e

olefnicos

Uma outra situao onde importante conhecer a composio qumica das

diversas fraes componentes na fase final de formulao dos produtos, onde se

deseja promover a mistura dos componentes, com a natureza qumica adequada,

para proporcionar o melhor desempenho ao derivado de petrleo. Para alguns

produtos, como o querosene de aviao (QAV) e o diesel, so limitados os valores

mximos dos teores de hidrocarbonetos aromticos presentes. A presena de

compostos poli-aromticos no diesel e no querosene de aviao indesejvel, pois

estes compostos afetam negativamente a estabilidade trmica. vasta a lista de

mtodos tericos ou empricos propostos para a estimativa de propriedades nas

condies desejadas, porm, esses modelos possuem validade em um conjunto

limitado de leos e poucos destes modelos apresentam boa preciso em uma faixa

ampla de aplicao.

11

Na caracterizao de petrleo e fraes por pseudo-componentes, um

pequeno erro no clculo da distribuio dos tomos de carbono gera um erro muito

grande no clculo das propriedades termodinmicas usadas nas equaes de

estado, o que se propaga no clculo das propriedades obtidas por este mtodo

(Brule et alii, 1985), (Riazi, 2005). Estes desvios iro se refletir na determinao das

condies operacionais dos processos de refino e em propriedades dos derivados

como o ponto de anilina, o ponto de fuligem, a presso de vapor e outras igualmente

importantes.

Historicamente, como contribuies caracterizao de fraes de petrleo

citam-se a constante viscosidade-densidade (VGC), proposta por Hill e Coats

(1928), o fator de Watson (KW), Watson e Nelson (1933), o fator Ri proposto por

Kurtz e Ward (1936), o BMCI proposto por Smith (1940), o fator IH de Huang (1977)

e o de Zhao KH (2003), como alguns dos exemplos mais importantes. Quase que

simultaneamente, surgiram os mtodos de estimativa de composio das fraes

por tipo de hidrocarbonetos, HTA, ou por tipo de tomos de carbono parafnicos,

naftnicos e aromticos, CP, CN, CA para emprego na caracterizao propostos por

Kurtz e Ward (1936), Van Nes e Van Westen (1951), Riazi e Daubert (1985),

Dhulesia (1986), Guilyazetdinov (1995), Aparcio et alii (2002), Zhao (2003), Albahri

e Riazi (2003), El Hadi e Bezzina (2005).

Para estimativa de propriedades termodinmicas destacam-se os trabalhos

realizados por Watson e Smith (1937); Winn (1955); Edmister e Okamoto (1976)

com seus livros Applied Hydrocarbon Thermodynamics, volumes 1 e 2; Thomas

Daubert atravs de seus inmeros trabalhos na Universidade de Pennsylvania e

para o Instituto Americano de Petrleo; Lee-Kesler (1976); Huang (1977); Riazi

(1979); Twu e Butts (1981); Aparcio (2002); Albahri (2003); Albahri (2006); Zhao

(2005); Riazi (2005), entre outros.

Pela importncia da caracterizao de petrleo e fraes, universidades

como The Pennsylvania State University, cole Nationale Suprieure du Ptrole et

Moteurs e Escola de Qumica da UFRJ tm realizado pesquisas e teses de mestrado

e doutorado com este fim (Huang, 1977; Riazi, 1979; Al-Besharah, 1989, Albahri,

1999); Souza (2005). Editoras cientficas tm publicado livros (ASTM Petroleum

Products, Lubricants and Fossil Fuels, 2002; API Technical data Book on Petroleum

Refining, 2002; Characterization and Properties of Petroleum Fractions, 2005) e

12

artigos (Riazi e Daubert, 1986; Riazi e Al-Sahaf, 1996; Zhao et alii, 2004; Albahri et

alii, 2003; Aparcio et alii, 2002; Saraf e Chatterjee, 2004; El-Hadi e Bezzina, 2005;

Albahri, 2005).

O American Petroleum Institute (API) apresenta algumas destas inmeras

correlaes nos dezesseis captulos do API Technical Data Book on Petroleum

Refining (2005), as quais foram desenvolvidas, em sua maioria, para elencos

especfico de petrleos, de elevado contedo de fraes leves, encontrados no

oeste dos Estados Unidos e no Oriente Mdio e que, segundo Tissot-Wellthe (1978),

Tabela 2.2, so classificados como parafnicos, parafnicos-naftnicos e alguns

poucos naftnicos.

Tabela 2.2 Classificao de Petrleos segundo Tissot e Welthe (1978)

Concentrao em volume no resduo do leo cru acima de 210oC

S: saturados AA: aromticos +

+ resinas + + asfaltenos

P: parafinas N: naftnicos

Tipo de leo cru

Teor de

Enxofre no leo

P > N e P > 40% Parafnicos < 1%

P 40%; N < 40% Parafnico-Naftnicos < 1%

S > 50%

AA < 50% N > P e N> 40% Naftnicos < 1%

P >10% Aromticos-Intermedirios > 1%

N > 25% Aromtico-Naftnicos < 1% S < 50%

AA > 50% P< 10% N 1%

No entanto, no atual contexto da indstria do petrleo e em uma perspectiva

futura, h a necessidade de se cobrir uma faixa mais ampla de crus e fraes mais

pesadas onde os modelos ora existentes nem sempre so vlidos. Este ponto

ilustrado pela Figura 2.1, a qual mostra a evoluo com o tempo do oAPI do petrleo

refinado no Brasil.

Um outro ponto que refora esta necessidade a demanda crescente de

derivados mais leves e com maior exigncia de qualidade, como mostrado nas

Figuras 2.2 e 2.3, os quais devem ser obtidos por processos de transformao. Para

atender este contexto, necessrio se dispor dos processos de transformao de

13

fraes pesadas e resduos em fraes leves e mdias, permitindo a adequao do

perfil do refino ao da demanda do mercado.

0

500

1000

1500

2000

2500

1988 1990 1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006

Ano

Vazo de Petrleo (bpd x 103)

Petrleo Refinado Produo de Petrleo Nacional API do Petrleo Refinado

oAPI do Petrleo Refinado

34

32

30

28

26

oAPI do Petrleo Refinado

Figura 2.1 Evoluo da produo de petrleo brasileira e da vazo e do oAPI do

petrleo refinado no Brasil

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

GLP Nafta Petroqumica Gasolina QAV leo Diesel leo Combustvel Produtos Especiais

PRODUO PRODUOMERCADO MERCADO

2000 2010

Fonte Petrobras/Abastecimento

Figura 2.2 Evoluo da produo e consumo brasileiro de derivados

14

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

500

50

3500

1000

2000

500

Teor de Enxofre (ppm)

1000 400 80Gasolina Comum C

leo Diesel Interior

leo Diesel Metropolitano

3500

1000

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

500

50

3500

1000

2000

500

Teor de Enxofre (ppm)

1000 400 80Gasolina Comum C

leo Diesel Interior

leo Diesel Metropolitano

3500

1000

Fonte Agncia Nacional de Petrleo

Figura 2.3 Evoluo da especificao de enxofre na gasolina e diesel no Brasil

2.3 DESAFIOS PARA A CARACTERIZAO DE FRAES

DE PETRLEO

Desde o incio da indstria de petrleo, detectou-se a necessidade de se

dispor de mtodos de estimativa da caracterizao fsico-qumica das fraes do

petrleo, devido dificuldade de se dispor de mtodos analticos que forneam

estes dados a um custo baixo, tal como citaram Van Nes e Van Westen (1951) em

seu livro Aspects of the Constitution of Mineral Oils e reafirmaram Altgelt e

Boduszynski (1994), mais recentemente.

...a separao das fraes pesadas em componentes individuais uma

empreitada sem esperana. Mesmo a preparao e identificao de fraes

uniformes contendo exclusivamente molculas de mesmo tipo e tamanho

extremamente difcil e demanda muito tempo.

Esta afirmao, feita h mais de 50 anos, ainda permanece atual, tornando-se

cada vez mais presente na medida em que cresce a necessidade de conhecimento

fsico-qumico do petrleo e suas fraes, especialmente as pesadas. Quanto maior

o ponto de ebulio da frao de petrleo, maior a sua complexidade qumica e

tanto mais difcil e cara a sua caracterizao por tcnicas analticas de laboratrio.

O emprego da cromatografia gasosa permi

marco antonio farah

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