Antonio T. Palacios García Responsable de Laboratorios Excell Ibérica S.L.

Profesor de la Universidad de la Rioja

Marcadores de longevidad y envejecimiento en el vino

FACT

ORE

S IN

TERN

OS

LISTA DE FORTALEZAS1.- Alta inversión en tecnología de vinificación en bodega2.- La materia prima con mucha carga frutal, perfil tánico dulce3-. Muy buena relación calidad del vino/precio.4.- Elaboración de espumosos según método tradicional.

LISTA DE DEBILIDADES1.- Producto poco orientado a las demandas consumidor2.- Falta adaptación producto a itinerarios y stress transporte.3.-Nuevas tecnologías procedentes de otros países/ limitación técnica resolución problemas.4.- Producto: poca homogeneidad, bajo potencial aromático en blancos. 5.-Escaso conocimiento de las condiciones microbiológicas del producto y ambientales de la bodega.6.-Faltan modelos de predicción de la evolución de los compuestos químicos durante la maduración, la elaboración y la crianza. 7.-Carencia de modelos de calibración instrumental para medidas sensoriales.

FACT

ORE

S EX

TERN

OS

LISTA DE OPORTUNIDADES1.-Demanda creciente de Vinos de baja graduación alcohólica/vinos sin/ vinos ecológicos/ Sin SO2, saludables/ estables sensorial y microbiológicamente. 2.- Relacionar suelo/viticultura con propiedades sensoriales.3.-Desarrollo y aplicación de nuevas tecnologías en vinificación (control proceso, filtración y estabilización, fermentaciones no convencionales, nuevas técnicas crianza)4.-Diversificación: derivados base vino5.- Concepto “Híper-terruño Ibérica”: variedades/GEOGRAFÍA/HISTORIA

LISTA DE AMENAZAS1.-Divergencia entre tendencia del consumidor y vinos alta graduación a consecuencia del Cambio Climático y/o elaboración tradicional2.-Vinos de bajo precio con elaboraciones llevadas al límite 3.-Escasa longevidad y capacidad envejecimiento4.-Reglamentaciones muy estrictas que disminuyen la competitividad, alérgenos, GMO, enzimas 5.-Sólo el 20-25% de “nuevos productos” mantienen su estatus de cadena de valor para el que fueron diseñados.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Estudiaralternativas al uso

de SO2.

Nuevasestrategias para

controlar laevolución y

estabilidad delvino.

Predecir ycontrolar

Brettanomyces yotros

microorganismosalterantes en

Bodega

Nuevasestrategias para

evaluar química ysensorialmente el

vino.

Valorizar vinoscon bajo contenido

alcohólico.

Nuevastecnologías del

proceso y controlde la elaboración:

Enología dePrecisión

Desarrollar nuevosenvases para Vino

y estrategias decontrol de la

trazabilidad delproducto.

Desarrollar nuevasestrategias ytécnicas de

obtención de VinoEcológico

Desarrollar yvalidar productosderivados de lauva y el vino.

Desarrollar nuevasestrategias deadaptación delvino a nuevos

mercados.

Desarrollar nuevastécnicas y

estrategias demejora y mayorconocimiento de

biotecnologíaenológica.

Bodegas

PROPUESTA DE PRIORIZACIÓNDE OBJETIVOS

SUBAREA 2.2.- I+D+i EN PROCESO-PRODUCTO

1

2

3

Evolución de los perfiles del vino embotellado

Reducción Oxidación

Balance Oxido-Reductivo

Area de equilibrio = Oxidación o Reducción positiva

Reducción positiva

Oxidación negativa

Oxidaciónpositiva

Reducción negativa

Marcadores de longevidad y oxidación en el vino

Nuevos Estilos

EQUILIBRIO

POTENCIAL REDOX Y EVOLUCIÓN DEL ESTILO:Vinos Blancos Varietales

Sam Harrop, 2010

Nuevos Estilos

EQUILIBRIO

POTENCIOAL REDOX Y EVOLUCIÓN DEL ESTILO:Vinos Tintos Jóvenes

Sam Harrop, 2010

La vinificación como proceso muytradicional no intervencionista

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Índice de Precursores Aromáticos Varietales IPAv

70%

Índice de Precursores Aromáticos Varietales IPAv

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

SO2 Total

SO2 Combinadocon propiedades enológicas muy bajas

SO2 Librecon propiedades antioxidantes

SO2 Molecularcon propiedades antisépticas

El sulfuroso “útil” y el pH

Las diferentes formas del Sulfuroso en el Vino:

Acetealdehido (50t-70b%), Pirúvico (10t-17b%), Cetoglutárico (7t-22b%), Galacturónico (3t-10b%),

etc.

pH

CEICS forum 2011 Speakers; Ramón Mira de Orduña, 2013

Compuestos que combinan con SO2

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Test Predictivo del Pinking:

El fenómeno “Pinking” en los vinos blancos:

La aparición del color rosado es debida a la formación de antocianidoles que provienen dela degradación química de pequeñas cantidades de procianidinas. En ausencia deoxígeno, éstas procianidinassufren una deshidratación lenta y se transforman en flavenosincoloros..

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Vino Verdejo 2011 Depósito Botella

Metionina (mg/L) 10,09 3,05

Metanotiol 13,5 6,9Etanotiol nd ndDimetilsulfuro 7,9 8,3Dietilsulfuro nd ndDimetildisulfuro 0,5 4,5Dietildisulfuro nd ndAminoacetofenona nd nd

Acciones preventivas y correctivas antes del embotellado:

• Clarificación con bentonita• Dosificación de SO2/Ascórbico• Taninos gálicos• Color botella• Luz de sodio en embotellado

Test Predictivo de Gusto de Luz:

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Test Predictivo de “Smoke taint”:

Análisis en mostos antes de la vendimia:• Guaiacol,• 4-Metilguaiacol, • Siringol, • 4-Metilsiringol, • p-Cresol, o-Cresol y m-Cresol

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Aldehídos saturados

Isobutiraldehído

Butanal

2-metilbutanal

Pentanal

Hexanal

Heptanal

Octanal

Nonanal

Decilaldehído

Fenilacetaldehído

Aldehídos insaturados

trans-2-pentenaltrans-2-hexenaltrans-2-heptenaltrans-2-octenaltrans-2-nonenal

Carácter herbáceo: aldehídos insaturados

ALCOHOLES EN C6

ALDEHIDOS EN C6

Carácter herbáceo: compuestos C6

Acido linoléico

Acido linolénico

Membrana de las células de la uva (especialmente la película)

HEXANOL HEXENOL

HEXANAL HEXENAL

Vía enzimática + O2

Via enzimática + O2

Trituración

Asergillus sp

Asergillus sp

Mohos en corcho y madera:-. Penicillium-. Aspergillus-. Monilia sitophila-. Candida sp

Trans-NonenalTrans-Octenal

Fuente: Pascal Chatonnet

Carácter herbáceo: aldehídos insaturados

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

LQ: Cromatografía

LQ: Medios cultivo

LQ: PCR tr

LD: Cata

Potencial carácter fenolado: seguimiento de «Brettanomyces»

Seguimiento Brettanomyces en vino Tempranillo en barrica; Rioja 2009-2010

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Laurent DAGAN1 y Rémi SCHNEIDER 1-2; 1 Nyseos, 2, MONTPELLIER, 2 Institut Français de la Vigne et du Vin, UMR SPO, MONTPELLIER

El objetivo es identificar y evaluar el impacto de factores de manejo en viña (estrés hídrico, madurez, sitio de producción, pulverización foliar, variedades), itinerarios pre-fermentativos (maceración pelicular, estabulación sobre borras), de condiciones de fermentación (cepas de levaduras, alimentación nitrogenada, temperatura de fermentación, coadyuvantes de fermentación) y condiciones de crianza (lías) sobre los contenidos en PDMS para adquirir nuevos elementos de control de los contenidos en DMS de los vinos.

Potencial dimetil-sulfuro PDMS:

pareja de óxido-reducción (redox)

Test de Potencial de Reducción por compuestos azufrados: PDMS

Formación de compuestos azufrados que se reducen en botella

From A. LIMMER (2006)

Hidrólisis térmica

Potencial redoxTemperatura y

pHMethanothiol

Test de Potencial de Reducción por compuestos azufrados: tioles

• 1-. Metabolismo de Cisteína relacionado con compuestos pesados “S”: mercaptanos.

• 2-. Metionina y Glutatión por fotoxidación son transformados en dimetil-disulfuros + Acroleína (gusto de luz).

• 3-. Triptófano Triptofol 2-amino-acetofenona (AAF), (Pinot noir).

• 4-. Lactobacillus / BrettanomycesLisina + Etanol 2-acetil-3,4,5,6-THP (gusto a

ratón).• 5-. Compuestos-“S”: metil-tio-Fenona (miga de pan o goma de

borrar).

Test de Potencial de Reducción por compuestos azufrados: compuestos ¨S¨

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

-. Daño organoléptico potencial y real.

-. Información completa a nivel de los principales defectos capitales del vino .

Análisis de Defectos Sensoriales (SPME): Check List Excell®

Aplicaciones del CHECK LIST:

Análisis simultáneo de 26 moléculas implicadas en defectos en un nivel inferior al umbral de percepción:

-. Identificación de defectos complejos (combinación de defectos).-. Asistencia en compra-venta de vinos.-. Coupages y mezclas.-. Control de calidad en general.-. Peritaje jurídico.-. Longevidad potencial del vino.

Análisis de Defectos Sensoriales (SPME): Check List Excell®

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

200

250

300

350

400

450

0 1 2 3 4 5 6 7

[oxygène] (mg/L)

EH (m

V)

Sauvignon blanc rico en glutatión durante la fermentación alcohólica (Levadura Inactiva Específica) y crianza sobre lías

Sin GSH

Con GSH

VINOS 3 MH (ng/L) 3 MHA (ng/L)

Sin GSH 403 221

Con GSH 945 379

Potencial antioxidante (HPLC): Glutatión oxidado y reducido

Lev Inact 1Lev Inact 2Lev Inact 3Lev Inact 4

Lev Inact 5

Análisis de los isómeros

Potencial antioxidante (HPLC): Glutatión oxidado y reducido

Compuestos saludablesy antioxidantes

Potencial antioxidante (HPLC): Resveratrol Cis y Trans

Medida del Potencial Antioxidante del complejo férrico (colorimétrico; PAT) Principio del método (FRAP) después BENZIE, I.F.F. ; y STRAIN, J.J. (1996)

modificado por SCHAEFFER y CHATONNET (2002).

En medio ácido (pH=3,6), la reducción del complejo hierro férrico-tripiridil-s-triazina (Fe 3+ -TPTZ) en el complejo hierro ferreso-tripiridil-s-triazina (Fe 2+ -TPTZ) que tiene un color azul intenso, puede medirse por el cambio de absorbancia a λ=593 nm.

La reacción Redox es inespecífica: cualquier pareja que tiene un menor potencial a hierro férrico-tripiridil-s-triazina (Fe 3+ -TPTZ)/hierro ferreso-tripiridil-s-triazina (Fe 2+ -TPTZ) reduce el hierro férrico (Fe 3+) del complejo hierro ferroso (Fe 2+).

El cambio de absorbancia es directamente proporcional a la potencia de todo el cuerpo antioxidante en solución probable para asignar uno o más electrones al complejo hierro férrico-tripiridil-s-triazina (Fe 3+ -TPTZ).

Potencial antioxidante (PAT):

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Potencial antioxidante (PAT):

Potencial Antioxidante de vino tinto después de adicionar 10 g/hL de taninos comerciales

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Funciones de los Metales:

• Espectroscopía de Absorción Atómica.

• Espectroscopía de Emisión Atómica por Plasma Inducido (ICP).

Cobre, hierro, niquel y plata metales aceleradores de reacciones oxidativas

2 3-MH-SH + Cu++ + e- MH-S-S-MH + Cu+ + 2H+

Ejemplo del 3-Mercaptohexanol:

Aroma de fruta de la pasión No aromaResiduos de ciano cianuro cúprico?

Influencia de la adición de Cobre sobre los tioles:

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Carácter céreo/láctico/jabonoso: ácidos grasos de cadena corta

• Aumentan la fluidez de la membrana.

• Aumentan la permeabilidadselectiva.

Larue et al., 1980; Salmon, 2001

Carácter céreo/láctico/jabonoso: ácidos grasos insaturados (O2)

•AGSM

•AGI Síntesis lipídica en presencia de O2

Síntesis en ausencia de O2 ( fluidez de membrana)• Temperaturas elevadas (tintos)• Temperaturas muy bajas (blancos)• Mostos muy limpios (blancos)• Bajo pH (blancos)

Toxinas

Carácter céreo/láctico/jabonoso: ácidos grasos saturados (O2)

Ácidos Grasos Saturados de Cadena Media:-. Octanoico, Caproico, Caprílico-. Hexanoico, Decanoico, Dodecanoico

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

γ-Nonalactona (ciruela pasa),

3-Metil-2,4-nonandiona (anís dulce, heno seco); precursores: ácidos grasos furánicos (ácido 10,13-epoxi-11,12-dimetiloctadeca-10,12-dienoico; ácido 12,15-epoxi-13,14-dimetileicosa-12,14-dienoico)

Sotolón: (aromas a curry), producido por degradación de la Treonina.

Cresol e Indol: (yodo, agua estancada); reacciones enzimáticas de mos contaminantes

TDN: Tri-Metil-Dihidro-Naftaleno por degradación de carotenos (hidrocarburos, queroxeno).

Más marcadores de envejecimiento prematuro en el vino:

Sotolón en vinos al final de la crianza en barrica (lías):

0123456789

Barricas usadasSobre lías

Barricas usadasSin lías

Barricas nuevasSobre lías

Barricas nuevasSin lías

Concentración de Sotolón (µg/L)

Umbral de detección (vinos blancos)

Barricas usadas sobre líasBarricas nuevas sin lías

Glutatión Sotolón 3-MH5.80.5

1.39.7

1400420

Chardonnay Borgoña 2010

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Chardonnay D.O. Penedés

Marcadores de longevidad y envejecimiento:

Cabernet sauvignon D.O. Penedés

Marcadores de longevidad y envejecimiento:

Marcadores de longevidad y envejecimiento:

Tempranillo D.O.Ca. Rioja con diferentes tipos de cierres

Marcadores de longevidad y envejecimiento prematuro en vino blanco de la variedad Sauvignon blanc elaborado con y sin inertización (2016)

Marcadores de longevidad y envejecimiento:

Marcadores de longevidad y envejecimiento:

0,0002,0004,0006,0008,000

10,00012,00014,00016,000

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mcg

/L

TDN

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mcg

/L

B-Damascenona

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mcg

/L

B-Ionona

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

3,500

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mcg

/L

G-Nonalactona

0,00010,00020,00030,00040,00050,00060,00070,00080,00090,000

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mcg

/L

G-Decalactona

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mcg

/L

D-Decalactona

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mcg

/L

Indol

56,00058,00060,00062,00064,00066,00068,00070,00072,00074,00076,000

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mg/

L

Acetaldehido

0,000

5,000

10,000

15,000

20,000

25,000

TESTIGOsin N2

TESTIGOcon N2

4ºC sinN2

4ºC conN2

45ºC sinN2

45ºC conN2

mg/

L

Ac. pirúvico

Marcadores de longevidad y envejecimiento prematuro en vinos blancos Viura D.O.Ca. Rioja embotellados con y sin N2 y sometidos a envejecimiento acelerado (2017)

Blanco sin N2_1

Blanco sin N2_2

4ºC Blanco sin N2_3

4ºC Blanco sin N2_4

45ºC Blanco sin N2_5

45ºC Blanco sin N2_6

Blanco con N2_7

Blanco con N2_8

4ºC Blanco con N2_9

4ºC Blanco con N2_10

45ºC Blanco con N2_11

45ºC Blanco con N2_12

TDN

B-Damascenona

B-Ionona

G-Nonal

G-Decal

D-Decal

Indol

Acetaldehído

Ac pirúvico

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7

F2 (1

6,20

%)

F1 (59,46 %)

Biplot (ejes F1 y F2: 75,65 %)

ACP de los marcadores de envejecimiento prematuro en vino blanco Viura embotellado con y sin N2 y sometido a envejecimiento acelerado.

Marcadores de longevidad y envejecimiento:

Marcadores de Longevidad y Envejecimiento

Factores preventivos a controlar Técnicas de mediciónCompuestos antioxidantes:

glutatión, resveratrol, estilbenosCromatografia de gases espectrometría

de masas GC/MS y HPLC

Potencial antioxidante (PAT) EspectofotometríaEfecto Pinking y Pardeamiento Espectofotometría

Nitrógeno fácilmente asimilable (NFA) EnzimáticoGuaiacol y Metilguaiacol GC/SM

Gusto de luz: metionina y B6 HPLC

Amino ácidos azufradosMetionina y Cisteína

HPLC

CONCLUSIONES:

Indicadores de envejecimiento prematuro Técnicas de mediciónNonalactona, sotolon, aminoacetofenona,

dimetilsulfuro potencial y tioacetato; el ácido cafeico, ácido trans-couratico, ácido p-coumarico y

5-hidroximetil furfural, cresol e indol

Cromatografía de gases espectrometríade masas GC/MS

Metales potenciadores de la oxidacionCu, Fe, Ni, Ag

ICP y absorción atómica

Compuestos que se combinan con SO2:Acetaldehido, acido piruvico, glucónico

Enzimático, GC/MS y HPLC

Ácidos grasos de cadena corta: octanoico, decanoico, dodecanoico, isovalérico

Cromatografía de gases espectrometríade masas GC/MS

CONCLUSIONES:

El Control de calidad químico y microbiológico deben ser herramientas preventivas y no curativas para permitir la mínima intervención en el vino moderno.

Mediante el empleo de técnicas y prácticas enológicas es posible reducir de forma considerables el oxígeno disuelto en el vino y el empleo de sulfuroso.

Existe un conocimiento químico en base a marcadores que puede ayudar mucho en el acondicionamiento de los vinos según estilos, mercados y distancia en el transporte.

CONCLUSIONES: