manual electro 2 a

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL UNIDAD PROFESIONAL INTERDISCIPLINARIA

DE BIOTECNOLOGÍA

MANUAL PARA LABORATORIO DE

ELECTROQUÍMICA II

AUTOR:

M. en C. Juan Ramírez Balderas

CONTENIDO

Práctica Nombre Pág. 1

SOLUCIONES REGULADORAS

1

2

OXIDORREDUCCIÓN Y ACIDEZ. DIAGRAMA EºI EN FUNCIÓN DEL pH.

5

3

OXIDORREDUCCIÓN Y PRECIPITACIÓN. DETERMINACIÓN DE Cu(II).

11

4

OBTENCIÓN DE I2 POR ELECTRÓLISIS DE KI

16

5

VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS

20

6

VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS

27

7

POLAROGRAFÍA I. DOMINIO DE ELECTROACTIVIDAD

31

8

POLAROGRAFÍA II. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA CORRIENTE LÍMITE

35

Manual de Prácticas de Electroquímica II

PRÁCTICA No. 1

SOLUCIONES REGULADORAS 1. OBJETIVOS. Determinar que el potencial de una disolución que contiene al par conjugado Fe3+/Fe2+ permanece prácticamente constante con la adición de un oxidante enérgico como es el Ce4+. 2. FUNDAMENTOS. La relación entre el potencial de oxidorreducción (E) de algún par dado y las concentraciones correspondientes a las formas oxidada (Ox) y reducida (Red) se expresa por la ecuación de Nernst:

]d[Re

]Ox[lnnFRTEE += 0 (1)

donde:

Eº es el potencial normal del par dado. R es la constante universal de los gases. T es la temperatura a condiciones normales. F es la constante de Faraday. n es el número de electrones que intervienen en la reacción de oxidorreducción.

Sustituyendo los valores numéricos de las constantes y pasando de logaritmos naturales a logaritmos decimales, obtenemos:

]d[Re

]Ox[logn.EE 0600 += (2)

Así, el potencial de oxidorreducción de una disolución que contiene al oxidante y al reductor conjugados esta dado por la ecuación (2). Una solución de este tipo, que contiene a la vez al oxidante y al reductor conjugados, se llama solución reguladora (ó solución tampón). La adición a esta disolución reguladora de un oxidante o de un reductor que de lugar a una variación relativamente grande de la

relación ]d[Re

]Ox[ hace cambiar poco el potencial oxidorreductor. Se dice entonces

que la disolución está tamponada (ó regulada) en lo que se refiere al potencial.

1


Estas disoluciones, que contienen al mismo tiempo al oxidante y al reductor conjugados, permiten fijar prácticamente el potencial de oxidorreducción en un valor determinado. 3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones.

a) 100 mL de H2SO4 1 M (pureza 97.7%, densidad 1.84 g/mL). b) 25 mL de una mezcla de Fe(NH4)2(SO4)2

.6H2O (sulfato ferroso amoniacal) y Fe2(SO4)3. en concentración 0.1 M cada uno en ácido sulfúrico 1 M.

c) 50 mL de (NH4)4Ce(SO4)4.2H2O (sulfato de cerio amoniacal) 0.1 M en ácido

sulfúrico 1 M. 3.2 Investigar como se clasifican los indicadores utilizados en las valoraciones de

oxidorreducción. 3.3 La o-fenantrolina ferrosa es un indicador redox cuyo equilibrio de transferencia

electrónica se puede representar por la siguiente reacción:

InOx + 1e- qe InRed donde:

InOx es la forma oxidada indicador (o–fenantrolina férrica) InRed es la forma reducida del indicador (o–fenantrolina ferrosa)

a) Investigar el potencial de vire del indicador. b) ¿Cuál es el color del complejo de la o–fenantrolina ferrosa y cuál es el color

del complejo de la o–fenantrolina férrica? 3.4 Se tiene una solución que contiene una sal férrica y una sal ferrosa, ambas en

concentración 1 M.

a) Se adiciona Cr2+ (reductor) en cantidad tal que la concentración total de éste reductor es 10-1 M. ¿Cuál es la reacción que se lleva acabo? ¿Cuál es el potencial de la disolución después de que se verificó la reacción?

b) A la solución original se le adiciona Ce4+ (oxidante) en cantidad tal que la concentración total de éste oxidante es 10-1 M. ¿Cuál es la reacción que se lleva a cabo? ¿Cuál es el potencial de la disolución después que se verificó la reacción?

3.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.

2


4. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 4.1 Material y Equipo. 4 Matraces erlenmayer de 125 mL 2 Pipetas volumétricas de 10.00 mL 1 Matraz volumétrico de 50.00 mL 1 Matraz volumétrico de 25.00 mL 1 Matraz volumétrico de 100.00 mL 1 Probeta de 25 mL 1 Bureta de 25.00 mL 1 Soporte universal 1 Pinzas para bureta 1 Piceta 4.2 Reactivos. Disolución de ácido sulfúrico 1 M. Disolución de sulfato de cerio amoniacal 0.1M en ácido sulfúrico 1 M. Mezcla de Fe2(SO4)3 y de sulfato ferroso amoniacal en ácido sulfúrico 1 M. Disolución de o-fenantrolina ferrosa. Agua destilada. 4.3 Secuencia Experimental.

4.3.1 Valoración de la solución no regulada.

a) Llenar la bureta de 25.00 mL con la solución de sulfato de cerio amoniacal y ajustarla a 0.00 mL.

b) Tomar una alícuota de 10.00 mL de H2SO4 1 M y transferirla a un matraz erlenmayer de 125 mL.

c) Adicionar 20 mL de agua destilada y una o dos gotas de o-fenantrolina ferrosa.

d) A la solución resultante agregar gota a gota sulfato de cerio amoniacal hasta el cambio de color. Anotar el volumen en el punto de equivalencia. (cambio de tonalidad del indicador).

e) Repetir dos veces más la secuencia experimental.

4.3.2 Valoración de la solución regulada.

a) Tomar una alícuota de 10.00 mL de la mezcla de sulfato ferroso amoniacal y sulfato férrico y transferirla a un matraz erlenmayer de 125 mL.

b) Adicionar 20 mL de agua destilada y una o dos gotas de o-fenantrolina ferrosa.

3


c) A la solución resultante agregar gota a gota sulfato de cerio amoniacal hasta el cambio de color. Anotar el volumen en el punto de equivalencia. (cambio de tonalidad del indicador).

d) Repetir dos veces más la secuencia anterior. 5. Resultados Experimentales. 5.1 ¿Cuál fue el volumen gastado de sulfato de cerio amoniacal en la solución no

regulada y en la solución regulada?. 5.2 ¿Por qué el indicador redox (o-fenantrolina ferrosa) cambió de su forma

reducida a su forma oxidada?. 5.3 ¿Cuál es el potencial que se requiere para que el indicador redox (o-

fenantrolina ferrosa) cambie de su forma reducida a su forma oxidada?. 5.4 ¿Cuál es la reacción que se verifica cuando se adiciona el sulfato de cerio

amoniacal a la solución reguladora?. 5.5 ¿Cuál es la reacción que experimenta la o-fenantrolina ferrosa cuando se

alcanza el punto de equivalencia en la solución no regulada y la solución regulada?.

5.6 Obtener las conclusiones pertinentes. 6. BIBLIOGRAFÍA. 6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial

Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas. 6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial

Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 3ª edición, Editorial Iberoamérica

S. A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas. 6.4 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., “Química Analítica”, 6ª edición, Editorial

McGraw-Hill/Interamericana de México, 1995, México, D.F., 612 páginas.

4


PRÁCTICA No. 2

DIAGRAMA DE POTENCIAL ESTÁNDAR CONDICIONAL EN FUNCIÓN DEL pH DEL SISTEMA OXIDORREDUCTOR

QUINONA/HIDROQUINONA OXIDORREDUCCIÓN Y ACIDEZ

1. OBJETIVOS. Trazar la curva experimental de potencial estándar condicional (E0ا) en función del pH para el sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona (Q/Q2-). 2. FUNDAMENTOS. Los sistemas redox que se establecen durante el proceso de transferencia electrónica donde intervienen especies orgánicas e inorgánicas tienen un potencial característico en condiciones estándar. Este parámetro fisicoquímico, con un valor único se denomina potencial estándar termodinámico (Eº). Los protones del medio pueden participar antes, durante y después del proceso de transferencia electrónica protonando el sustrato, al intermediario o al producto, respectivamente. En cada uno de estos sistemas, el potencial es una función de la actividad química de los iones hidrónio en el medio, que a su vez se relaciona con un valor numérico de pH. El potencial recibe el nombre de potencial normal condicional E0ا y su valor depende de las condiciones que prevalecen en el medio. En el proceso de transferencia electrónica intervienen especies electroactivas que son capaces de participar en dichos procesos obteniéndose los reductores o los oxidantes conjugados, esta transferencia electrónica se puede realizar en forma química, electroquímica o biológica. Existen en gran número de sustratos electroactivos con importancia biotecnológica, tales como los antioxidantes, vitaminas, quinonas y especies metálicas. Las quinonas son compuestos sintéticos o naturales con gran versatilidad química, electroquímica y/o biológica. Generalmente, las quinonas pueden comportarse como antioxidantes por lo que la reducción de las mismas se puede realizar utilizando métodos químicos, electroquímicos o biológicos, si se considera como ejemplo específico a la quinona, esta se puede reducir totalmente para producir la hidroquinona de acuerdo al siguiente equilibrio:

5


O H

O H

Q uinona (Q ) H idroquinona (H 2 Q )

:O :

:O :

+ 2e_

+2H +

que simplificaremos por: Q + 2H+ + 2e- qe H2Q (1) Por lo que el potencial del sistema esta dado por la ecuación de Nernst de acuerdo a la siguiente relación:

]QH[]H][Q[log

n.EE

2

20 060 +

+= (2)

donde:

E es el potencial del sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona Eº es el potencial estándar del sistema oxidorreductor quinona/hidroquinona n es el número de electrones transferidos.

La reducción total de la quinona tiene lugar en medios próticos y polares obteniéndose la hidroquinona, que es el reductor conjugado de la quinona. 3. PREGUNTAS Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Investigar las constantes de acidez del ácido oxálico, ácido cítrico, ácido

bórico, ácido fosfórico y ácido carbónico. 3.2 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:

a) 50 mL de ácido oxálico 0.1 M b) 100 mL de ácido cítrico 0.1 M c) 50 mL de ácido bórico 0.1 M d) 200 mL de NaH2PO4·H2O 0.1 M e) 100 mL de NaHCO3 0.1 M f) 250 mL de HCl 0.3 M

6


g) 250 mL de NaOH 0.3 M h) 25 mL de quinidrona (mezcla equimolar de quinona e hidroquinona) 10-1

molar.

3.3 a oxidorreductor quinona/hidroquinona (E0 = 0.06 V, pKa1 = 10,

pKa2 = 11.5).

3.4 Calcular el pH de las siguientes disoluciones:

.1 M e) NaHCO3 0.1 M

.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.

. DESARROLLO EXPERIMENTAL.

.1 Material y Equipo.

L L

(Ag/AgCl)

dor (Pt) Potenciómetro

.2 Reactivos.

.1 M 1 M

isolución reguladora de pH 7 y pH 4.

Trazar el diagrama de potencial estándar condicional (E0ا) en función del pH para el sistem

a) ácido oxálico 0.1 Mb) ácido cítrico 0.1 M c) ácido bórico 0.1 M d) NaH2PO4·H2O 0

3 4 4 4 Matraces volumétricos de 25.00 mL 2 Matraces volumétricos de 50.00 mL 2 Matraces volumétricos de 100.00 mL 2 Matraces volumétricos de 200.00 mL 2 Matraces volumétricos de 250.00 m14 Vasos de precipitados de 50 m1 Pipeta volumétrica de 1.00 mL 1 Electrodo combinado para medir pH1 Electrodo de referencia 1 Electrodo indica1 4 Disolución de ácido oxálico 0.1 MDisolución de ácido cítrico 0.1 M Disolución de ácido bórico 0.1 M Disolución de NaH2PO4·H2O 0Disolución de NaHCO3 0.Disolución de HCl 0.3 M Disolución de NaOH 0.3 M Disolución de quinidrona 10-1 M D

7


4.3 Secuencia Experimental.

reparación de las soluciones reguladores de pH 1 y 2.

. Adicionar gota a gota HCl 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 1.

Adicionar gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 2.

repración de las soluciones reguladoras de pH 3, 4, 5 y 6.


) Repetir el inciso c) para obtener soluciones de pH 4, 5 y 6.

reparación de las soluciones reguladoras de pH 7 y 8.

dicionar gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 7.

Repetir el inciso e) para obtener una solución de pH 8.

reparación de las soluciones reguladoras de pH 9 y 10.


) Repetir el inciso g) para una solución de pH 10.

reparación de las soluciones reguladoras de pH 10.2, 10.4, 10.6 y 10.8.

cionar gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 10.2.

Repetir el inciso i) para obtener soluciones de pH 10.4, 10.6 y 10.8.

reparación de las soluciones reguladoras de pH 11, 11.2 y 11.4.

P a) Tomar 25 mL de ácido oxálico 0.1 M y colocarlos en un vaso de precipitados

de 50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución

b) Tomar 25 mL de ácido oxálico a 0.1 M y colocarlos en un vaso de precipitados

de 50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución.

P c) Tomar 25 mL de ácido cítrico 0.1 M y colocarlos en un vaso de precipitados de

50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución.

d P e) Tomar 25 mL de NaH2PO4 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de 50

mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución. A

f) P g) Tomar 25 mL de ácido bórico 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de

50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución.

h P i) Tomar 25 mL de NaHCO3 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de 50

mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución. Adi

j) P

8


k) Tomar 25 mL de NaH2PO4 0.1 M y transferirlos a un vaso de precipitados de 50 mL, introducir el electrodo combinado y medir el pH de la solución. Adicionar gota a gota NaOH 0.3 M hasta que el pH de la solución sea igual a 11.

l) Repetir el inciso k) para obtener soluciones de pH 11.2 y 11.4. Determinación del potencial de las soluciones de quinhidrona a diferentes valores de pH. m) Tomar una alícuota de 1.00 ml de quinhidrona y transferirla a un matraz

volumétrico de 25.00 mL. Adicionar hasta la marca la solución reguladora de pH igual 1. Introducir los electrodos de platino y Ag/AgCl para leer el potencial de la solución y registrar su valor.

n) Repetir el inciso m) para soluciones reguladoras de pH 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,

10, 10.2, 10.4, 10.6, 10.8, 11, 11.2 y 11.4. 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Llenar la siguiente tabla de acuerdo a los datos obtenidos en los incisos 4.3 m)

y 4.3 n).

pH E (mV) pH E (mV) 1.00 10.00 2.00 10.20 3.00 10.40 4.00 10.60 5.00 10.80 6.00 11.00 7.00 11.20 8.00 11.40 9.00

5.2 En una hoja de papel milimétrico representar gráficamente la curva de

potencial estándar condicional en función del pH. 5.3 Determinar la pendiente de la parte lineal de la curva. 5.4 Determinar el valor experimental del potencial estándar del sistema

quinona/hidroquinona. 5.5 Determinar el número de protones que participan en el equilibrio. 5.6 Obtener las conclusiones pertinentes.

9


6. BIBLIOGRAFÍA. 6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial


Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.3 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”,

1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas.

10


PRÁCTICA No. 3

DETERMINACIÓN DE Cu2+ OXIDORREDUCCIÓN Y PRECIPITACIÓN

1. OBJETIVOS. 1.1 Determinar que un equilibrio de precipitación modifica el potencial de un par

oxidorreductor. 1.2 Observar que la determinación volumétrica de Cu2+ se basa en la modificación

del potencial redox del par Cu2+/Cu+ debido a la precipitación de CuI(s). 2. FUNDAMENTOS. La modificación de las propiedades oxidorreductoras debido a la formación de compuestos poco solubles es un fenómeno que se presenta cuando se ponen en juego la oxidorreducción y la precipitación. La precipitación del oxidante o del reductor al estado de sal, da lugar a su desaparición de la disolución y a que las propiedades reductoras u oxidantes de la especie conjugada se vean reforzadas. De esta manera, para el equilibrio oxidorreductor (1) el potencial del sistema esta dado por la ecuación de Nernst de acuerdo a la relación (2).

Ox + ne- qe Red (1)

]d[Re

]Ox[logn.EE dRe/Ox0600 += (2)

Si el reductor forma compuestos poco solubles con el agente precipitante X, de acuerdo al equilibrio (3), el potencial del sistema oxidorreductor aumentará, provocando que las propiedades oxidantes de la especie Ox se vean reforzadas (Fig. 1). Red + X → RedX(S) (3) donde: X es el agente precipitante RedX(S) es el precipitado La constante del producto de solubilidad queda definida por:

11


Ks = [Red] [X] (4) donde: Ks es la constante del producto de solubilidad [Red] es la concentración del agente reductor

[X] es la concentración del agente precipitante Ox Posición inicial del par redox Red E0(V)

Ox Posición final del par redox RedX(s) E0(V) E0

Ox/RedX(s) > E0Ox/Red

Figura 1. Modificación del potencial del sistema Ox/Red cuando el reductor forma

compuestos poco solubles. El equilibrio resultante de transferencia de electrones esta dado por la reacción (5) y el potencial del sistema queda representado por la ecuación (6). Ox + X + ne- → RedX(S) (5)

]X][Oxlog[n.EE )S(dXRe/Ox0600 += (6)

La magnitud del potencial estándar del par Ox/RedX(S) depende del potencial estándar del par Ox/Red y del valor del producto de solubilidad y esta dado por la ecuación (7) que resulta de la combinación de las ecuaciones (2) (4) y (6).

pKsn.EE dRe/Ox)S(dXRe/Ox06000 += (7)

3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:

a)100 mL de Na2S2O3·5H2O 0.05 M. b) 25 mL de CuSO4 0.05 M.

12


c) 10 mL de almidón al 0.1% en peso. d) 25 mL de KI al 30% en peso. e) 10 mL de H2SO4 1 M.

3.2 Investigar el método para estandarizar una solución de tiosulfato de sodio. 3.3 Investigar los potenciales estándar de los siguientes pares oxidorreductores:

Cu2+/Cu+ y I2/I-. 3.4 Tomando en cuenta las magnitudes de los potenciales estándar de los pares

Cu2+/Cu+ y I2/I-. ¿Cuál es la reacción espontánea entre estas especies?. Determinar su constante de equilibrio.

3.5 Investigar el valor del producto de solubilidad de CuI(S). 3.6 Deducir la ecuación 7. 3.7 Se cuenta con una disolución que contiene al oxidante Cu2+ y se adiciona KI

en exceso. Determinar el potencial estándar del par Cu2+/CuI(S) 3.8 Considerando las magnitudes de los potenciales estándar de los pares

Cu2+/CuI(S) y I2/I-. ¿Cuál es la reacción espontánea entre estas especies?. Determinar su constante de equilibrio.

3.9 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental. 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 4.1 Material y Equipo. 3 Matraces erlenmeyer de 125 mL 1 Pipeta volumétrica de 5.00 mL 1 Pipeta graduada de 1 mL 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Matraz volumétrico de 100.00 mL 2 Matraces volumétricos de 25.00 mL 1 Matraz volumétrico de 10.00 mL 3 Vasos de precipitados de 50 mL 1 Bureta de 25.00 mL 1 Soporte universal 1 Pinzas para bureta 1 Piceta 1 Espátula 1 Perilla de succión Papel aluminio

13


4.2 Reactivos. Disolución de tiosulfato de sodio 0.05 M. Disolución de CuSO4 0.05 M. Disolución de KI al 30% en peso. Disolución de almidón al 0.1% en peso (indicador). Disolución de H2SO4 1 M. 4.3 Secuencia Experimental. a) Llenar la bureta de 25.00 mL con la solución de tiosulfato de sodio y ajustarla a

0.00 mL. b) Tomar una alícuota de 5.00 mL de sulfato de cobre a un matraz erlenmeyer de

125 mL y agregar 10 mL de agua destilada. c) Adicionar 1 mL de H2SO4 1 M y 5 mL de KI al 30% en peso. d) Cubrir el matraz completamente con papel alumnio y colocarlo en la oscuridad

derante 5 minutos. e) A continuación se titula la disolución resultante con Na2S2O3. La adición de

tiosulfato de sodio se realiza gota a gota hasta que la solución adquiera un color amarillo claro.

f) Adicionar 2 mL del indicador de almidón y continuar con la adición de tiosulfato de sodio hasta el cambio de color (de azul a incoloro). Anotar el volumen gastado.

g) Repetir dos veces más el procedimiento anterior. 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Escribir la reacción que se verifica cuando se adiciona la solución de KI a la

solución de Cu2+. 5.2 Escribir la reacción que se verifica cuando se adiciona Na2S2O3 a la solución

resultante de la mezcla anterior. 5.3 Escribir en forma de tabla el volumen gastado de Na2S2O3 en la valoración. 5.4 Determinar las moles de Na2S2O3 necesarias para alcanzar el punto de

equivalencia. 5.5 Determinar las moles de Cu2+ presentes en la alícuota de 5.00 mL. 5.6 Determinar la concentración de la disolución de Cu2+. 5.7 Obtener las conclusiones pertinentes.

14


6. BIBLIOGRAFÍA. 6.1 Alexéiev V.N., “Análisis Cuantitativo”, 1ª edición, Editorial Mir Moscú, URSS,

519 páginas. 6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial


Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.4 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 3ª edición, Editorial Iberoamerica

S. A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas. 6.5 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., “Química Analítica”, 6ª edición, Editorial

McGraw-Hill/Interamericana de México, 1995, México, D.F., 612 páginas.

15


PRÁCTICA No. 4

OBTENCIÓN DE I2 POR ELECTROLISIS DE KI 1. OBJETIVOS. 1.1 Obtener I2 por medio de la electrólisis de una solución de KI. 1.2 Determinar la cantidad de KI electrolizada y la cantidad de I2 obtenida

aplicando las leyes de Faraday. 2. FUNDAMENTOS La reacciones de oxidorreducción implican la transferencia de electrones desde un átomo o grupo de átomos a otro átomo o grupos de átomos. Esta transferencia puede lograrse por medio de un agente externo, es decir, un agente que sea capaz de suministrar electrones. Este agente externo puede ser un dispositivo que proporcione corriente continua (pila seca, batería de automóvil, etc.). Las reacciones de transferencia de electrones que se llevan a cabo por medio de un agente que proporciona corriente continua se conocen con el nombre de reacciones electroquímicas. Las reacciones electroquímicas se producen siempre asociadas a un proceso llamado electrólisis, para lo cual se necesita un montaje con los siguientes elementos:

a) Una celda de electrólisis con la solución a electrolizar. b) Los electrodos (ánodo y cátodo) deben ser químicamente inertes (como el

platino, el carbono, etc). c) Un generador eléctrico, que constituye la fuente de corriente o de voltaje

necesaria para la realización de la electrólisis.

Para conocer la cantidad de electricidad que se requiere para que se verifique una reacción electroquímica se utilizan las conocidas Leyes de Faraday, las que establecen que, cuando tiene lugar una reacción electroquímica, de reducción, por ejemplo, tal como: Ox + ne- → Red (1) siendo Ox un catión metálico en solución, debe cumplirse que el número de moles de ese catión que ha sido reducido es proporcional a la cantidad de electricidad que se ha puesto en juego e inversamente proporcional al número de electrones intercambiados por el ión metálico y a una magnitud constante llamada constante de Faraday y simbolizada por F.

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nFQN = (2)

Donde:

N es el número de moles que reaccionan. Q es la cantidad de electricidad puesta en juego, en Coulombios. n es el número de electrones. F es el Faraday ó 96500 Coulombios/mol.

Puesto que la cantidad de electricidad (Q) esta dada por el producto de la corriente (en amperes) y el tiempo (en segundos) se puede escribir:

nFItN = (3)

Que reacomodando queda:

Q = It = NnF (4) 3. CUESTIONARIOS Y EJERCICIOS PREVIOS.

3.1 Investigar el potencial estándar del par oxidorreductor I2/I-.

3.2 Realizar los cálculos necesarios para preparar las siguientes disoluciones:

a) 100 mL de KI al 0.6 M. b) 250 mL de tiosulfato de sodio 0.01 M. c) 25 mL de almidón al 0.1% en peso.

3.3 De acuerdo con las leyes de Faraday determinar las moles de KI que se

electrolizan cuando se usa una pila seca de 1.5 V y 3 miliamperes para un tiempo de electrólisis de: 5, 10, 15, 20, 25 y 30 minutos.

3.4 Determinar los moles de I2 que se obtendrán cuando se usa una pila seca de

1.5 V y 3 miliamperes en la electrolisis de KI para un tiempo de: 5, 10, 15, 20, 25 y 30 minutos.

3.5 Determinar el potencial que se debe imponer a una solución de KI de

concentración inicial 0.6 M para electrolizar el 99.9% del KI y quede sin electrolizar el 0.1% de KI.

3.6 Para la realización de esta práctica los alumnos traerán 2 pilas secas por

equipo. 3.7 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.

17


4. PARTE EXPERIMENTAL. 4.1 Material y equipo. 2 vasos de precipitados de 150 mL 2 matraces erlenmeyer de 250 mL 1 matraz volumétrico de 100 mL 1 bureta de 25 mL 1 probeta de 25 mL 1 pipeta graduada de 1 mL 1 vaso de precipitados de 50 mL 1 pinzas para bureta 1 soporte universal 1 parrilla de agitación 2 pilas secas (las traerán los alumnos) 1 agitador magnético 2 electrodos de grafito 2 trozos de alambre de cobre 4.2 Reactivos. Disolución de KI 0.6 M Disolución de tiosulfado de sodio 0.01 M. Disolución de almidón al 0.1% (Indicador). 4.3 Secuencia experimental. a) Medir 100 mL de KI 0.6 M y colocarlos en un vaso de precipitados de 150 mL

adicionar la barra magnética y colocar la placa de agitación. b) Introducir los electrodos de carbono (los cuales deben hacer contacto eléctrico

con la pila seca por medio de un alambre de cobre) a la solución de KI para permitir el proceso de electrólisis durante 5 minutos. El tiempo se registra desde que los electrodos son introducidos a la solución.

c) Llenar la bureta con la solución de tiosulfato de sodio. d) Una vez transcurrido el tiempo de electrólisis valorar la solución adicionando

gota a gota la solución de tiosulfato de sodio, hasta que la coloración pase de un color café a un color amarillo claro.

e) Adicionar un ml del indicador de almidón y continuar con la valoración hasta el

cambio de color de azul a incoloro. f) Registrar el valor del volumen gastado del tiosulfato de sodio en el punto de

equivalencia.

18


g) Repetir el procedimiento anterior para los siguientes tiempos de electrólisis 10,

15, 20, 25 y 30 minutos. 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Registrar el volumen de tiosulfato de sodio gastado en cada uno de los

tiempos de electrólisis de acuerdo a la siguiente tabla

Tiempo (min.)

mL de Na2S2O3 gastados

Moles de I2 producidos

Moles de KI electrolizados

Q aplicada (coulomb)

5 10 15 20 25 30

5.2 Determinar la cantidad de electricidad aplicada a la solución en cada tiempo de

electrólisis (considere que la pila seca proporciona una corriente de 3 mA). 5.3 Determinar moles de I2 producidos para cada tiempo de electrólisis. 5.4 Determinar moles de KI electrolizados para cada tiempo de electrólisis. 5.5 Trazar la gráfica Q en función de los moles de I- electrolizados. 5.6 Determinar el número de electrones que se transfieren en la reacción de

electrólisis. 5.7 Obtener las conclusiones pertinentes. 6. BIBLIOGRAFÍA. 6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial


Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.3 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”,

1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas. 6.4 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial

Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas.

19


PRÁCTICA No. 5

VALORACIONES CONDUCTIMÉTRICAS 1. OBJETIVOS. 1.1 Determinar las curvas de valoración conductimétricas de un ácido fuerte con

una base fuerte y de una mezcla de dos ácidos (fuerte y débil) con una base fuerte.

1.2 Determinar con precisión el punto final de una valoración conductimétrica de

un ácido fuerte con una base fuerte y de una mezcla de dos ácidos (fuerte y débil) con una base fuerte.

2. FUNDAMENTOS. La conductancia electrolítica es una medida de la amplitud de una solución para permitir el paso de corriente eléctrica. Las soluciones de electrolitos conducen la corriente eléctrica por la migración de los iones bajo la influencia de un gradiente de potencial. Al igual que un conductor metálico las soluciones de electrolitos obedecen la ley de Ohm, por lo tanto, el recíproco de la resistencia electrolítica se denomina conductancia y se expresa en mhos o siemens.

R

L 1= (1)

donde:

L es la conductancia expresada en mhos o siemens. R es la resistencia de la solución electrolítica en Ohms.

La conductancia observada de una disolución que se encuentra entre dos electrodos de láminas de platino paralelos uno a otro, depende inversamente de la distancia entre electrodos y directamente de su área.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

dAkL (2)

donde:

d es la distancia entre electrodos en cm. A es el área de los electrodos en cm2. k es la conductancia específica denominada conductividad. Se define como

el recíproco de la resistividad en mhos·cm-1.

20


Para una celda conductimétrica dada con electrodos fijos, la relación d/A es una constante llamada constante de celda y se representa por θ . La ecuación (2) queda entonces:

θ

=kL (3)

En conductimetría, las aplicaciones analíticas dependen de la relación entre la conductividad y la concentración de los diversos iones presentes en la solución, resultando como consecuencia la conductividad equivalente:

Nk

=Λ (4)

donde:

Λ es la conductividad equivalente en mhos·L·cm-1·eq-1

N es la concentración en eq/L. La conductividad equivalente también se puede expresar según:

N

k⋅=Λ

1000 (5)

donde:

k es la conductividad en mhos·cm-1. N es la concentración de los iones en solución en eq/L. Λ es la conductividad equivalente en mhos·cm2·eq-1.

A dilución infinita los iones teóricamente son independientes entre sí y cada ión contribuye a la conductividad equivalente total; por lo tanto: ∑ ∑ −+∞ λ+λ=Λ 00 (6) donde:

∞Λ es la conductividad equivalente a dilución infinita. 0+λ y son las conductividades equivalentes iónicas de cationes y

aniones a dilución infinita, respectivamente.

0−λ

Si experimentalmente trabajamos a concentraciones diluidas entonces: ∑ −+∞ λ+λ=Λ )( 00 (7) sustituyendo (3) y (7) en (5) y reordenando se tiene finalmente:

21


θ⋅

λ+λ⋅∑ −+

1000

00 )(NL (8)

Las valoraciones. La medición de la conductividad de una disolución en el transcurso de una valoración permite determinar el punto final de la valoración. En particular la determinación del punto final por medición conductimétrica es usado en disoluciones muy diluidas. Por ejemplo las valoraciones de ácidos y bases cuya detección es difícil por medición potenciométrica del pH pueden efectuarse por el método conductimétrico. Las valoraciones de formación de complejos solubles e insolubles pueden efectuarse conductimétricamente y así evitar el uso de electrodos selectivos de iones los cuales requieren condiciones de operación más estrictas. En general el punto final de las valoraciones de oxido-reducción no se puede determinar por conductimetría ya que los medios de reacción necesarios para asegurar una buena cuantitatividad requieren que la reacción se lleve acabo en presencia de medios ácidos concentrados. En éstos casos la alta concentración y la movilidad del ión H+, no permite diferenciar los cambios en la conductividad de los iones de interés durante la valoración. 3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:

a) 100 mL de HCl 0.1 M (Pureza 36%, densidad = 1.21 g/mL). b) 100 mL de una mezcla de HCl y CH3COOH, ambos en concentración 0.1M

(densidad del ácido acético = 1.05 g/mL, pureza = 99%). c) 500 mL de NaOH 0.1M.

3.2 Investigar las conductividades equivalentes iónicas a dilución infinita de las

siguientes especies H+, Na+, OH- y CH3COO-. 3.3 Esquematizar la forma de la curva de valoración conductimétrica de un ácido

fuerte con una base fuerte. 3.4 Escribir la reacción que se verifica para los siguientes casos:

a) El ácido clorhídrico y el hidróxido de sodio. b) El ácido acético y el hidróxido de sodio.

3.5 Establecer el cuadro de variación de concentraciones para la valoración de:

a) HCl con NaOH. b) Una mezcla de HCl y CH3COOH con NaOH.

22


3.6 Describir el principio de funcionamiento de una celda conductimétrica. 3.7 Investigar que tipo de valoraciones ácido-base son difíciles de realizar por

medición del pH 3.8 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental. 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 4.1 Material y equipo. 1 probeta de 50 mL 1 probeta de 25 mL 1 pipeta volumétrica de 10 mL 1 bureta de 25 mL 1 agitador magnético 1 placa de agitación 1 pinza para bureta 1 celda conductimétrica 1 conductímetro papel absorbente para secar la celda. 1 jeringa 1 soporte universal 1 piceta 4.2 Reactivos. Solución de HCl de concentración 0.1 M Mezcla de ácidos en solución (HCl y CH3COOH en concentración ≅ 0.1 M c/u). Solución estandarizada de NaOH 0.1M

23


4.3 Secuencia experimental. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte. Bureta con NaOH celda

Conductímetro probeta

Placa de agitación

Fig. 1 Sistema para medir conductancia. a) Montar el dispositivo de la figura 1. b) Tomar una alícuota de 10.00 mL de disolución de HCl de concentración

desconocida y transferirla a una probeta de 50 mL. c) Adicionar 10 mL de agua desionizada. d) Conectar el conductímetro e) Introducir a la probeta, el agitador magnético y la celda conductimétrica. Tomar

la lectura de conductancia al inicio de la valoración (0.0 mL de reactivo titulante agregado).

f) Llenar una bureta de 25.00 mL con la solución estándar de NaOH 0.1 M y

ajustar la marca a 0.00 mL. g) Valorar la disolución de HCl con adiciones de alícuota de 1.00 mL. h) Registrar el volumen agregado de titulante y la conductancia en cada punto.

24


i) Conforme transcurra la valoración graficar la conductancia en función del

volumen agregado de titulante. Valoración de una mezcla de ácidos con una base fuerte. j) Montar el dispositivo de la fig. 1. k) Tomar una alícuota de 10.00 mL de la mezcla de ácidos y transferirla a una

probeta de 50 mL. l) Repetir los pasos c) a i) 5. Resultados experimentales. 5.1 Reportar los resultados obtenidos en una tabla que contenga la siguiente

información. Valoración conductimétrica de HCl con NaOH 0.1M.

mL de NaOH Conductancia mL de NaOH Conductancia Valoración conductimétrica de una mezcla de ácidos (HCl y CH3COOH) con NaOH 0.1 M. mL de NaOH Conductancia mL de NaOH Conductancia mL de NaOH Conductancia

25


5.2 Construir las gráficas de conductancia en función del volumen agregado de

titulante. 5.3 ¿Cuántas pendientes existen en la gráfica correspondiente a la valoración de

HCl con NaOH? 5.4 ¿Cuántas pendientes existen en la gráfica correspondiente a la valoración de

la mezcla de ácidos con NaOH? 5.5 Localizar con ayuda del diagrama conductimétrico los puntos finales de cada

valoración. 5.6. Con los puntos finales de la valoración calcular la concentración del HCl, la

concentración de la mezcla de ácidos y la concentración de cada uno de los componentes de la mezcla de ácidos.



Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis

Instrumental”, 1ª edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560 páginas.

6.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw

Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas. 6.5 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial

Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas. 6.6 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de

Análisis, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.

26


PRÁCTICA No. 6

MÉTODOS POTENCIOMÉTRICOS. VALORACIONES POTENCIOMÉTRICAS. DETERMINACIÓN DE CROMATO DE

POTASIO Y/O DICROMATO DE POTASIO.

1. OBJETIVOS.

a) Determinar la curva de valoración potenciométrica de una disolución que

contiene dicromato de potasio y/o cromato de potasio.

b) Determinar con precisión el punto final en una valoración potenciométrica.

c) Determinar la concentración de dicromato de potasio y/o de cromato de

potasio de una disolución problema.

2. FUNDAMENTOS. Valoraciones potenciométricas. Las valoraciones potenciométricas consisten en la medición de la diferencia de

potencial entre un electrodo indicador y un electrodo de referencia durante el

transcurso de una titulación. El objetivo de la medición potenciométrica es obtener

información acerca de la composición de una solución mediante el potencial que

aparece entre los dos electrodos. El potencial de la solución en el recipiente de

valoración se detecta por medio del electrodo indicador. El potencial de la

solución varía a medida que se agrega el reactivo titulante. El problema más

crítico de una valoración es el reconocimiento del punto en el cual las cantidades

de las especies reaccionantes estan presentes en cantidades equivalentes (el

punto final). La curva de valoración puede seguirse punto por punto, localizando

como ordenadas de una gráfica a los valores del potencial de la celda y como

abscisas a los valores de volumen de titulante.

3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.

27


3.1 ¿Cuál es el principio de funcionamiento del electrodo para medir pH.

3.2 Realiza un diagrama que muestre el montaje de una valoración

potenciómetrica de pH con todos sus elementos.

3.3 Realiza un diagrama de bloques de la parte experimental que llevarás a

cabo. 3.4 Realizar los cálculos para preparar las siguientes disoluciones:

a) 100 mL de dicromato de potisio 0.1 M.

b) 100 mL de cromato de potasio 0.1 M.

c) 100 mL de una mezcla de cromato de potasio y dicromato de potasio 0.1

M cada uno.

d) 100 mL de ácido clorhídrico 0.1 M.

e) 100 mL de NaOH 0.1 M.

3.5 Investigar las características que debe reunir un electrodo indicador.

3.6 Investigar las características que debe reunir un electrodo de referencia.

3.7 Investigar el principio de funcionamiento de los siguientes electrodos de

referencia Ag+/AgCl y E.C.S.

3.8 Investigar como se estandariza una disolución de HCl y una disolución de NaOH.

3.9 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.

4. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 4.1 Material y Equipo. 1 vaso de precipitados de 150 mL 1 pipeta volumétrica de 10 mL 1 bureta de 25.00 mL 1 probeta de 50 mL 1 agitador magnético 1 placa de agitación 1 pinza para bureta 1 soporte universal 1 piceta 1 jeringa

28


1 potenciometro 1 electrodo de referencia (Ag+/AgCl) 1 electrodo indicador 4.2 Reactivos.

Disolución de dicromato de potasio 0.1 M Disolución de cromato de potasio de 0.1 M Disolución de una mezcla de cromato de potasio y dicromato de potasio 0.1 M cada uno Disolución de Hidróxido de sodio 0.1 N Disolución de Ácido clorhídrico 0.1 N Agua destilada

4.3 Secuencia Experimental.

a) Llenar la bureta con hidróxido de sodio estandarizado (0.1N) y ajustar a

0.00 mL.

b) En un vaso de precipitados de 100 mL adicionar 5.00 mL de la muestra

problema, 15 mL de HCl 0.1 N y 35 mL de agua destilada.

c) Introducir el electrodo para medir pH.

d) Valorar la disolución que contiene la muestra problema con adiciones de

0.2 mL en 0.2 mL de hidróxido de sodio estandarizado y medir en cada

adición el valor de pH.

e) Mantener una agitación constante durante toda la titulación.

5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Construir una tabla que contenga la siguiente información:

mL de titulante pH mL de titulante pH

29


5.2 Trazar la gráfica de pH en función del volumen agregado de NaOH.

5.3 ¿Cuáles son las especies presentes en la disolución problema?

5.4 ¿Cuál es la concentración de cada especie de tu disolución problema?

5.5 Obtener las conclusiones pertinentes.

6. BIBLIOGRAFÍA. 6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial


Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.3 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis


6.4 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw



Análisis”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.

30


PRÁCTICA No. 7

POLAROGRAFÍA I DOMINIO DE ELECTROACTIVIDAD

1. OBJETIVOS. 1.1 Determinar las ondas de reducción del oxígeno empleando el electrodo de

gotas de mercurio. 1.2 Determinar el dominio de electroactividad de una disolución acuosa de NaNO3

empleando el electrodo de gotas de mercurio. 2. FUNDAMENTOS. Dominio de electroactividad. Una especie electroactiva es aquella que se oxida o se reduce en el dominio de electroactividad. El dominio de electroactividad es un intervalo de potenciales que depende del disolvente, del electrolito indiferente y de la naturaleza del material del que está constituido el electrodo de trabajo. Los límites de éste intervalo, conocidos como barreras del dominio de electroactividad, están provocados por las elevadas intensidades de corriente que se desarrollan, debido generalmente, a la oxidación y reducción del disolvente. Para soluciones acuosas el límite de potencial positivo está dado por la oxidación del agua para dar oxígeno molecular, siempre y cuando no ocurra primero la oxidación del electrodo de trabajo, y el límite de potencial negativo es debido a la reducción del agua dando como producto hidrógeno molecular. Las reacciones que se verifican en ambos límites están dadas por las siguientes ecuaciones: Límite positivo. Reacción de oxidación del agua: 2H2O – 4e- qe O2(g) + 4H+ (1) Límite negativo. Reacción de reducción del agua:

2H2O + 2e- qe H2(g) + 2OH- (2)

31


Reducción del oxígeno disuelto. El oxígeno disuelto se reduce fácilmente en el electrodo de mercurio. La disolución acuosa saturada de aire suministra dos ondas de reducción atribuibles a este elemento, una correspondiente a la semirreacción de O(0) → O(-Ι) y otra correspondiente a la semirreacción O(-Ι) → O(-ΙΙ). La primera corresponde a la reducción de oxígeno a peróxido de hidrógeno según la ecuación (3).

O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O2 (3) Y la segunda corresponde a la reducción de peróxido de hidrógeno a agua según la ecuación (4).

H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O (4)

La presencia de oxígeno a menudo interfiere en la determinación precisa de otras especies. Así, la eliminación de oxígeno es la primera etapa en los procedimientos voltamperométricos. El burbujeo de un gas inerte a la disolución durante varios minutos permite esta eliminación, y para prevenir la reabsorción del oxígeno se hace pasar sobre la disolución una corriente del mismo gas inerte durante el tiempo que tarde el análisis polarográfico. 3. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS. 3.1 Realizar los cálculos para preparar 100 mL de nitrato de sodio 0.1 M. 3.2 Investigar cómo funciona un electrodo de gotas de mercurio. 3.3 Investigar el potencial estándar al cual se oxida el electrodo de gotas de

mercurio. 3.4 ¿Cuál es la reacción de oxidación que se lleva a cabo en el electrodo de gotas

de mercurio? 3.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental. 4. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 4.1 Material y Equipo. 1 pipeta volumétrica de 20.00 mL. 1 piceta. 1 celda polarográfica. 1 polarógrafo metrohm con microprocesador 693 VA processor.

32


1 sistema de tres electrodos 694 VA Stand. 1 electrodo de referencia (Ag/AgCl). 1 electrodo indicador (Hg). 1 electrodo auxliar (Pt). 4.2 Reactivos. Disolución de nitrato de sodio 0.1 M. Nitrógeno gaseoso. Agua desionizada. 4.3 Secuencia Experimental. a) Tomar una alícuota de 20.00 mL de disolución de nitrato de sodio 0.1 M y

transferirla a una celda polarográfica. b) Verificar que los electrodos de referencia, de trabajo y auxiliar estén

conectados a las terminales adecuadas del sistema de tres electrodos. c) Colocar la celda en el polarógrafo y registrar el polarograma. Iniciar el barrido

de potencial en –2000 mV y terminar el barrido en +700 mV. d) Burbujear nitrógeno a la disolución durante 5 minutos y registrar el

polarograma en las mismas condiciones del inciso c). 5. RESULTADOS EXPERIMENTALES. 5.1 Obtener el polarograma debido a las reducciones del oxígeno. 5.2 Indicar en el polarograma anterior las reacciones de reducción del oxígeno. 5.3¿ A qué potencial ocurre la reducción de oxígeno a agua oxigenada? 5.4 ¿Cuál es el potencial de reducción de agua oxigenada a agua? 5.5 Obtener el polarograma del dominio de electroactividad. 5.6 Atribuir al polarograma anterior los potenciales (positivo y negativo) debidos a

los límites del dominio de electroactividad. 5.7 Atribuir al límite negativo del polarograma la correspondiente reacción de

reducción.

33


5.8 Atribuir al límite positivo del polarograma la correspondiente reacción de oxidación.



Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica

S.A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas. 6.4 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis


6.5 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”,

1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas. 6.6 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw



Análisis”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.

34


PRÁCTICA No. 8

POLAROGRAFÍA II INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN EN LA CORRIENTE LÍMITE 1. OBJETIVO. Determinar la relación que guarda la concentración de una especie electroactiva con la corriente límite de difusión (altura de la curva de intensidad-potencial). 2. FUNDAMENTOS. Cuando se obtiene la curva de intensidad-potencial (i-E) de una disolución en reposo que contiene solamente al disolvente y al electrolito soporte, se observa que circula por el sistema electrolítico una pequeña corriente de electrólisis conocida como corriente residual (figura 1). Si se adiciona una especie electroactiva y se traza la curva i-E, se observará un incremento brusco de corriente originado por la electrólisis de la sustancia agregada; a esta corriente se le conoce con el nombre de corriente de difusión, id (figura 1), y se denomina así porque después del incremento brusco de corriente se produce en el sistema una polarización de concentración y el régimen de transferencia electrónica empieza a ser limitado por la velocidad con que la especie electroactiva puede ser transportada por difusión desde el seno de la disolución hasta la superficie del electrodo. La magnitud de la corriente de difusión es proporcional al gradiente de concentración de la especie electroactiva. Llamando Cs a la concentración de la especie electroactiva en el seno de la disolución y Cel a la concentración en la superficie del electrodo la corriente de difusión será: id = ± n k (Cs-Cel) (1) El signo corresponde a las convenciones adoptadas: +, para las corrientes de oxidación y -, para las corrientes de reducción; k es un coeficiente de proporcionalidad que depende del coeficiente de difusión de la especie electroactiva y n es el número de electrones transferidos.

±

En un proceso electrolítico a régimen estacionario la corriente de difusión tiende a un valor límite cuando Cel=0, en este caso la corriente recibe el nombre corriente límite de difusión y corresponde al valor más elevado del gradiente de concentración. En este caso, la corriente es proporcional a la concentración de la sustancia que, estando en disolución, da lugar a la curva de intensidad-potencial. ilím = ± n k (Cs) (2) La ecuación (2) constituye la magnitud analítico-cuantititiva de los métodos electroquímicos. La medida de esta magnitud sirve para conocer la concentración

35


de la especie electroactiva presente en la disolución, interpolando la intensidad medida, en una recta de calibrado llevada a cabo en las mismas condiciones experimentales.

btenidas por polarografía clásica de: 1) electrolito indiferentFigura 1. Curvas de i-E o e y disolvente; 2) misma que la anterior pero agregando una especie electroactiva.

. CUESTIONARIO Y EJERCICIOS PREVIOS.

3.1 siguientes disoluciones:

c) 100 mL de tritón X-100 al 1% en volumen.

.2 ¿Cuál es el potencial estándar del par redox Pb

3

Realizar los cálculos para preparar lasa) 100 mL de nitrato de sodio 0.1 M. b) 100 mL de nitrato de plomo 1000 ppm.

2+3 /Pb(s)?.

.3 ¿Qué es un máximo polarográfico?.

.4 ¿Qué es un supresor de máximos polarográficos?.

.5 Elaborar un diagrama de flujo donde se indique la secuencia experimental.

. DESARROLLO EXPERIMENTAL.

.1 Material y reactivos.

3 3 3 4 4

36


1 pipeta volumétrica de 20.00 mL.

raduada de 1.00 mL.

693 VA Processor. Stand.

g/AgCl). ).

electrodo auxiliar (Pt).

.2 Reactivos.

-100 al 1% en volumen.

gua desionizada.

.3 Secuencia experimental.

disolución de nitrato de sodio 0.1 M y transferirla a una celda polarográfica.

stén conectados a las terminales adecuadas del sistema de tres electrodos.

solución por un minuto y burbujear nitrógeno durante 5 minutos.

iniciando el barrido de potencial en -200 mV y terminandolo en -500 mV.

, agitar la solución durante un minuto y burbujear nitrógeno durante 3 minutos.

iniciando el barrido de potencial en -200 mV y terminandolo en -500 mV.

e) y f) para cuatro adiciones más de 0.10 mL de nitrato de plomo 1000 ppm.

. RESULTADOS EXPERIMENTALES.

1 pipeta g1 piceta. 1 celda polarográfica. 1 polarógrafo Metrohm con microprocesador1 sistema de tres electrodos 694 VA 1 electrodo de referencia (A1 electrodo indicador (Hg1 4 Disolución de nitrato de sodio 0.1 M. Disolución de nitrato de plomo 1000 ppm. Disolución de tritón XNitrógeno gaseoso.A 4 a) Tomar una alícuota de 20.00 mL de

b) Adicionar a la celda una gota de tritón X-100 al 1% y verificar que los

electrodos de referencia, de trabajo y auxiliar e

c) Colocar la celda en el polarógrafo, agitar la

d) Registrar el polarograma

e) Adicionar 0.10 mL de nitrato de plomo 1000 ppm

f) Registrar el polarograma

g) Repetir los incisos

5

37


38

5.1 Obtener las gráficas de intensidad de corriente en función del potencial (curvas de intensidad-potencial ó polarogramas). 5.2 Medir la altura de las curvas y determinar la corriente límite de difusión para cada una de ellas. 5.3 Graficar la corriente límite de difusión en función de la concentración de Pb2+ . 5.4 Determinar la pendiente, la ordenada al origen y el coeficiente de correlación de la curva de calibrado. 5.5 ¿Qué relación guarda la corriente límite de difusión con respecto a la concentración de Pb2 ?. +

5.6 ¿Se cumplieron los objetivos de la práctica?. 5.7 Obtener las conclusiones pertinentes. 6. BIBLIOGRAFÍA. 6.1 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo I, Editorial Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 282 páginas. 6.2 Charlot G., “Curso de Química Analítica General”, 1ª edición, Tomo II, Editorial Toray-Masson, S.A., 1977, Barcelona, España, 200 páginas. 6.3 Harris D.C., “Análisis Químico Cuantitativo”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1992, México, D.F., 886 páginas. 6.4 Meloan C.E y Kiser R.M., “Problemas y Experimentos en Análisis Instrumental”, 1ª edición, Editorial Reverté Mexicana, 1973, México, D.F., 560 páginas. 6.5 Sánchez-Batanero P. “Química Electroanalítica Fundamentos y Aplicaciones”, 1ª edición, Editorial Alhambra, S.A., 1981, Madrid, España, 345 páginas. 6.6 Skoog D.A. y Leary J.J., “Análisis Instrumental”, 4ª edición, Editorial Mc Graw Hill/Interamarcana de España, 1994, Madrid España, 935 páginas. 6.7 Vassos B.H., Ewing G. W., “Electroquímica Analítica”, 1ª edición, Editorial Limusa, S. A. de C.V., 1987, México, D. F., 303 páginas. 6.8 Willard H.H., Merrit L.L., Dean J.A. y Settle F.A., “Métodos Instrumentales de Análisis”, 1ª edición, Editorial Iberoamérica S.A. de C.V., 1991, México, D.F., 884 páginas.

manual electro 2 a

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