maestrÍa en ciencia de materiales · reformado, de esta manera el absorbente actúa como un...
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Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados SC
Departamento de Estudios de Posgrado
Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Tesis que para obtener el grado de
MAESTRIacuteA EN CIENCIA DE MATERIALES
Presenta
DARAHANI YESENIA ACEVES OLIVAS
Director de tesis
Dra Virginia H Collins Martiacutenez
Co-director
Dr Miguel A Escobedo Bretado
CHIHUAHUA CHIH FEBRERO 2013
2
AGRADECIMIENTOS
A la Dra Virginia Collins Martiacutenez por compartirme un poco de su amplia
experiencia durante todas las fases del desarrollo de este proyecto de
investigacioacuten y por la invaluable calidad de su asesoriacutea como directora de este
trabajo
Al Dr Alejandro Loacutepez Ortiacutez por sus ensentildeanzas teoacutericas pilar indispensable en la
elaboracioacuten de esta investigacioacuten
Al Dr Miguel Escobedo Bretado por invertir su tiempo dedicacioacuten y esfuerzo en el
logro de los objetivos de este trabajo
A mis compantildeeros de laboratorio Ing Jesuacutes Manuel Salinas y Miguel Jesuacutes
Meleacutendez Zaragoza por todo el apoyo brindado principalmente durante la fase
experimental de este trabajo
Al personal del Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados SC (CIMAV)
por brindar la infraestructura necesaria para el desarrollo de la presente
investigacioacuten en especial a los teacutecnicos de laboratorio MC Karla Campos
Venegas MC Enrique Torres Moye e Ing Luis de la Torre Saacuteenz por su apoyo
durante la fase de caracterizacioacuten de materiales y al MC Roberto Camarillo
Cisneros por su asesoriacutea teacutecnica en cuanto a los equipos utilizados durante la fase
experimental
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea (CONACYT) por el apoyo
econoacutemico brindado durante el desarrollo de este proyecto
3
CONTENIDO
IacuteNDICE DE FIGURAS 5
IacuteNDICE DE TABLAS 7
RESUMEN 8
I INTRODUCCIOacuteN 10
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico 10
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno 15
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano 17
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano 17
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten 18
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis 19
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol 20
I3 Meacutetodos de Captura de CO2 25
I31 Meacutetodos Fiacutesicos 25
I32 Meacutetodos Quiacutemicos 26
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2 28
II JUSTIFICACIOacuteN 30
III HIPOacuteTESIS 31
IV OBJETIVOS 31
IV1 Objetivo General 31
IV2 Objetivos Especiacuteficos 31
V DESARROLLO EXPERIMENTAL 32
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3 32
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes 33
V3 Caracterizacioacuten de Materiales 35
V4 Sistema de Reaccioacuten 36
4
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 38
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico 38
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental 43
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales 45
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica 56
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes 58
VII CONCLUSIONES 61
VIII TRABAJO FUTURO 61
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 62
5
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 10
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 11
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje de consumo total de energiacutea primaria 12
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten 12
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA 14
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria 16
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor 22
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3 32
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes 33
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets de absorbentes 34
Figura 11 Esquema de la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten 37
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten 37
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol 39
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH 39
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente 40
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente 41
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente 42
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol 43
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 44
6
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten 44
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3 46
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO 46
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO 47
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3 47
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3 48
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3 48
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3 49
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3 49
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX 50
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3 51
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3 51
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3 52
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3 52
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3 53
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO 54
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO 54
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3 55
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten 56
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador 57
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO 58
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO 59
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 60
7
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles 13
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2 15
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2 27
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2 27
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor 38
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial 45
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes 55
8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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2
AGRADECIMIENTOS
A la Dra Virginia Collins Martiacutenez por compartirme un poco de su amplia
experiencia durante todas las fases del desarrollo de este proyecto de
investigacioacuten y por la invaluable calidad de su asesoriacutea como directora de este
trabajo
Al Dr Alejandro Loacutepez Ortiacutez por sus ensentildeanzas teoacutericas pilar indispensable en la
elaboracioacuten de esta investigacioacuten
Al Dr Miguel Escobedo Bretado por invertir su tiempo dedicacioacuten y esfuerzo en el
logro de los objetivos de este trabajo
A mis compantildeeros de laboratorio Ing Jesuacutes Manuel Salinas y Miguel Jesuacutes
Meleacutendez Zaragoza por todo el apoyo brindado principalmente durante la fase
experimental de este trabajo
Al personal del Centro de Investigacioacuten en Materiales Avanzados SC (CIMAV)
por brindar la infraestructura necesaria para el desarrollo de la presente
investigacioacuten en especial a los teacutecnicos de laboratorio MC Karla Campos
Venegas MC Enrique Torres Moye e Ing Luis de la Torre Saacuteenz por su apoyo
durante la fase de caracterizacioacuten de materiales y al MC Roberto Camarillo
Cisneros por su asesoriacutea teacutecnica en cuanto a los equipos utilizados durante la fase
experimental
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologiacutea (CONACYT) por el apoyo
econoacutemico brindado durante el desarrollo de este proyecto
3
CONTENIDO
IacuteNDICE DE FIGURAS 5
IacuteNDICE DE TABLAS 7
RESUMEN 8
I INTRODUCCIOacuteN 10
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico 10
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno 15
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano 17
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano 17
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten 18
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis 19
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol 20
I3 Meacutetodos de Captura de CO2 25
I31 Meacutetodos Fiacutesicos 25
I32 Meacutetodos Quiacutemicos 26
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2 28
II JUSTIFICACIOacuteN 30
III HIPOacuteTESIS 31
IV OBJETIVOS 31
IV1 Objetivo General 31
IV2 Objetivos Especiacuteficos 31
V DESARROLLO EXPERIMENTAL 32
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3 32
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes 33
V3 Caracterizacioacuten de Materiales 35
V4 Sistema de Reaccioacuten 36
4
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 38
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico 38
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental 43
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales 45
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica 56
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes 58
VII CONCLUSIONES 61
VIII TRABAJO FUTURO 61
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 62
5
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 10
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 11
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje de consumo total de energiacutea primaria 12
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten 12
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA 14
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria 16
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor 22
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3 32
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes 33
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets de absorbentes 34
Figura 11 Esquema de la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten 37
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten 37
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol 39
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH 39
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente 40
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente 41
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente 42
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol 43
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 44
6
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten 44
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3 46
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO 46
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO 47
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3 47
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3 48
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3 48
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3 49
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3 49
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX 50
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3 51
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3 51
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3 52
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3 52
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3 53
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO 54
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO 54
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3 55
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten 56
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador 57
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO 58
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO 59
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 60
7
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles 13
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2 15
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2 27
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2 27
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor 38
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial 45
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes 55
8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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3
CONTENIDO
IacuteNDICE DE FIGURAS 5
IacuteNDICE DE TABLAS 7
RESUMEN 8
I INTRODUCCIOacuteN 10
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico 10
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno 15
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano 17
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano 17
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten 18
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis 19
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol 20
I3 Meacutetodos de Captura de CO2 25
I31 Meacutetodos Fiacutesicos 25
I32 Meacutetodos Quiacutemicos 26
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2 28
II JUSTIFICACIOacuteN 30
III HIPOacuteTESIS 31
IV OBJETIVOS 31
IV1 Objetivo General 31
IV2 Objetivos Especiacuteficos 31
V DESARROLLO EXPERIMENTAL 32
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3 32
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes 33
V3 Caracterizacioacuten de Materiales 35
V4 Sistema de Reaccioacuten 36
4
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 38
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico 38
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental 43
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales 45
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica 56
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes 58
VII CONCLUSIONES 61
VIII TRABAJO FUTURO 61
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 62
5
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 10
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 11
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje de consumo total de energiacutea primaria 12
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten 12
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA 14
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria 16
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor 22
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3 32
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes 33
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets de absorbentes 34
Figura 11 Esquema de la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten 37
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten 37
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol 39
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH 39
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente 40
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente 41
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente 42
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol 43
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 44
6
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten 44
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3 46
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO 46
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO 47
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3 47
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3 48
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3 48
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3 49
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3 49
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX 50
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3 51
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3 51
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3 52
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3 52
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3 53
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO 54
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO 54
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3 55
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten 56
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador 57
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO 58
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO 59
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 60
7
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles 13
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2 15
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2 27
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2 27
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor 38
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial 45
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes 55
8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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4
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN 38
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico 38
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental 43
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales 45
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica 56
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes 58
VII CONCLUSIONES 61
VIII TRABAJO FUTURO 61
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS 62
5
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 10
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 11
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje de consumo total de energiacutea primaria 12
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten 12
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA 14
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria 16
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor 22
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3 32
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes 33
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets de absorbentes 34
Figura 11 Esquema de la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten 37
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten 37
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol 39
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH 39
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente 40
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente 41
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente 42
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol 43
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 44
6
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten 44
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3 46
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO 46
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO 47
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3 47
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3 48
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3 48
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3 49
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3 49
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX 50
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3 51
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3 51
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3 52
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3 52
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3 53
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO 54
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO 54
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3 55
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten 56
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador 57
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO 58
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO 59
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 60
7
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles 13
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2 15
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2 27
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2 27
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor 38
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial 45
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes 55
8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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5
IacuteNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 10
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 11
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje de consumo total de energiacutea primaria 12
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten 12
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA 14
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria 16
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor 22
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3 32
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes 33
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets de absorbentes 34
Figura 11 Esquema de la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten 37
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten 37
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol 39
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH 39
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente 40
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente 41
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente 42
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol 43
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 44
6
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten 44
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3 46
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO 46
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO 47
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3 47
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3 48
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3 48
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3 49
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3 49
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX 50
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3 51
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3 51
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3 52
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3 52
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3 53
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO 54
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO 54
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3 55
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten 56
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador 57
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO 58
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO 59
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 60
7
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles 13
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2 15
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2 27
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2 27
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor 38
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial 45
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes 55
8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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6
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten 44
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3 46
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO 46
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO 47
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3 47
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3 48
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3 48
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3 49
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3 49
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX 50
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3 51
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3 51
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3 52
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3 52
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3 53
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO 54
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO 54
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3 55
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten 56
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador 57
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO 58
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO 59
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 60
7
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles 13
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2 15
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2 27
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2 27
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor 38
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial 45
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes 55
8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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7
IacuteNDICE DE TABLAS
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles 13
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2 15
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2 27
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2 27
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor 38
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial 45
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes 55
8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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8
RESUMEN
Desde el siglo pasado la principal fuente de energiacutea han sido los combustibles
foacutesiles cuya combustioacuten ha ocasionado una serie de problemas medioambientales
debido a la generacioacuten de contaminantes ademaacutes de su inminente escasez en los
proacuteximos antildeos La buacutesqueda de nuevas alternativas energeacuteticas sustentables y sin
emisiones de dioacutexido de carbono (CO2) y otros contaminantes es uno de los
temas que maacutes preocupa a las naciones debido a que sus economiacuteas dependen
en gran medida de su sistema energeacutetico
El uso del hidroacutegeno (H2) como un vector energeacutetico es una de las mejores
alternativas a esta problemaacutetica debido a que es el elemento maacutes abundante en el
planeta tierra a que existen varias fuentes disponibles para su obtencioacuten y a que
la energiacutea generada a partir del mismo es totalmente limpia y renovable
De todos los meacutetodos de obtencioacuten de H2 posibles el reformado de etanol
(C2H5OH) con vapor de agua es una de las mejores alternativas debido a su
disponibilidad mundial a la posibilidad de utilizar bioetanol y a la seguridad de la
reaccioacuten de reformado que es la siguiente
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
La reformacioacuten de etanol con vapor combinada con absorcioacuten de dioacutexido de
carbono supone una optimizacioacuten en la produccioacuten de H2 y a su vez la eliminacioacuten
de CO2 que es el principal producto secundario de la reaccioacuten de reformado La
absorcioacuten se consigue mediante la adicioacuten de un material absorbente soacutelido al
catalizador de niacutequel soportado en aluacutemina (NiAl2O3) dentro del reactor de
reformado de esta manera el absorbente actuacutea como un reactivo en la reaccioacuten
desplazando el equilibrio de esta a la derecha de acuerdo con el principio de Le
Chatelier del equilibrio quiacutemico obteniendo asiacute una mayor cantidad de H2 la
reaccioacuten de absorcioacuten de CO2 es la siguiente donde A es el material absorbente
A + CO2 rarr ACO2
Durante el desarrollo del presente fueron evaluados tres materiales absorbentes
de manera experimental y teoacuterica Los tres absorbentes mostraron un buen
desempentildeo derivando en una mayor obtencioacuten de H2 y una oacuteptima absorcioacuten de
CO2 por lo cual se concluye que en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con
vapor combinada con absorcioacuten de CO2 se genera como producto principal H2 de
alta pureza el cual puede ser utilizado en celdas de combustible una de las maacutes
promisorias alternativas energeacuteticas de la actualidad
9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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9
ABSTRACT
Since the last century fossil fuels have been the main source of energy whose
combustion has caused a series of environmental problems due to the generation
of pollutants in addition to their imminent shortage in the coming years The
search for new alternative and sustainable technologies with null carbon dioxide
(CO2) emissions and other pollutants is one of the issues of great concern to the
nations because their economies depend heavily on its energy system
The use of hydrogen (H2) as an energy carrier is an alternative to consider for
solving this problem because hydrogen is the most abundant element on the
planet this combined with the facts that there are several sources available for
their preparation and the energy generated from this gas is totally clean and
renewable
From all possible methods for H2 production ethanol reforming (C2H5OH) with
water vapor is one of the most attractive alternative due to ethanol global
availability the possibility of bioethanol usage and the safety of the reforming
reaction which is
C2H5OH + 3H2O rarr 6H2 +2CO2
The steam reforming of ethanol combined with absorption of carbon dioxide
represents an enhancement in the production of H2 and in turn the elimination of
CO2 which is the main byproduct of the reforming reaction
The CO2 absorption is achieved by the addition of a solid absorbent material to the
nickel catalyst supported on alumina (NiAl2O3) within the reforming reactor so the
absorbent acts as a reagent in the reaction thus displacing the equilibrium of
reforming reaction towards the products according to the Le Chateliers principle of
chemical equilibrium and consequently generating a greater amount of H2 The
CO2 absorption reaction is as follows
A + CO2 rarr ACO3
where A is the absorbent material
During the development of the present research three absorbent materials were
theoretically and experimentally tested A high absorption performance of these
materials was achieved leading to an increase in the H2 production and optimal
CO2 absorption Therefore it was concluded that the steam reforming of ethanol
combined with the CO2 absorption generate a high purity H2 product that can be
further used in PEM fuel cells which is one of the most promising alternative
energy sources today
10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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10
I INTRODUCCIOacuteN
I1 El Hidroacutegeno como Vector Energeacutetico
La energiacutea es el motor de la economiacutea mundial y la fuente de vida de la
humanidad En el siglo XXI los seres humanos nos enfrentamos a una serie
inminente de problemaacuteticas en materia energeacutetica el agotamiento de los
combustibles foacutesiles las graves consecuencias ambientales derivadas de su uso a
traveacutes de cientos de antildeos y a la necesidad de generar energiacutea de fuentes alternas
En el transcurso de un siglo el consumo mundial de combustibles foacutesiles ha
crecido a un ritmo exponencial aumentando en un factor de 20 [Kruse et al
2002]
La cantidad de combustibles foacutesiles de alta calidad y faacutecilmente accesibles estaacute
disminuyendo debido a esta gran demanda resultado del crecimiento poblacional
Esto ha conducido a utilizar las reservas de foacutesiles pesados y sucios que
contienen contaminantes como azufre (S) y oacutexidos de nitroacutegeno (NOX) que tanto
dantildean al medio ambiente ademaacutes de grandes cantidades de CO2 derivado
principalmente de la combustioacuten de eacutestos Aun los paiacuteses maacutes desarrollados
continuacutean usando tecnologiacuteas que contaminan generando la gama de desastres
ambientales que ya son bien conocidos y continuacutean en aumento
La Figura 1 muestra la manera en que se produciacutea energiacutea en el antildeo 2004 seguacuten
el tipo de fuente primaria
Figura 1 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2004 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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11
En el antildeo 2003 Sheik Yamani 1 afirmaba ldquola era de los combustibles foacutesiles
terminaraacute mucho antes de que estos se agoten debido a limitaciones econoacutemicas
y ambientales Esto ocurriraacute cuando fuentes energeacuteticas maacutes competitivas y
limpias esteacuten disponiblesrdquo
En la Figura 2 puede observarse claramente que para el antildeo 2011 la introduccioacuten
de energiacuteas renovables (hidroeleacutectrica geoteacutermica solar eoacutelica biomasa
biocombustibles) ya figura entre los meacutetodos de produccioacuten de energiacutea
comenzando a cumplirse la prediccioacuten de Yamani aunque la energiacutea convencional
a partir de foacutesiles sigue siendo predominante
Figura 2 Produccioacuten mundial de energiacutea por tipo de fuente primaria 2011 [US Energy
Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
Generar esas energiacuteas competitivas y limpias es el desafiacuteo actual al que la ciencia
se enfrenta El uso del hidroacutegeno la energiacutea solar la energiacutea geoteacutermica la
energiacutea eoacutelica la energiacutea de la biomasa asiacute como otras fuentes de energiacutea
renovables proporcionaraacute la diversificacioacuten de los recursos energeacuteticos lo que
ayudaraacute a reducir la dependencia de los combustibles foacutesiles y disminuir las
emisiones de CO2 y otros contaminantes
La implementacioacuten del uso del hidroacutegeno (H2) como alternativa energeacutetica
generaraacute esa energiacutea eficiente limpia y renovable pues su combustioacuten libera
grandes cantidades de energiacutea por unidad de peso y ademaacutes es faacutecilmente
convertido en electricidad en celdas de combustible [Klapp et al 2006]
1 Ministro del petroacuteleo y Recursos Minerales Fundoacute la Universidad del Petroacuteleo y Minerales en Dharan y el
Centro de Estudios de Energiacutea Global en Londres
12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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12
Sin embargo como puede observarse en la Figura 3 el uso energeacutetico del H2 auacuten
no figura de manera directa como energiacutea renovable (aunque puede obtenerse de
la energiacutea solar la biomasa y los biocombustibles) por eso es considerada como
la energiacutea del futuro y su produccioacuten es motivo de investigacioacuten cientiacutefica
Figura 3 La energiacutea renovable como porcentaje del consumo total de energiacutea primaria [US
Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011]
El H2 se ha producido y utilizado industrialmente desde hace maacutes de cien antildeos
[Kruse et al 2002] Aproximadamente un 72 de su produccioacuten se emplea en la
industria quiacutemica y petroquiacutemica y de este un 50 se utiliza para producir
amoniacuteaco [Laborde et al 2010] Tambieacuten es utilizado en menores porcentajes en
otras aplicaciones aeroespaciales metaluacutergicas y eleacutectricas
Figura 4 Consumo de Hidroacutegeno Distribucioacuten seguacuten el tipo de aplicacioacuten [Laborde et al 2010]
13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
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13
El H2 no se encuentra de manera individual en el universo sino unido a otros
aacutetomos principalmente a carbono (C) en los hidrocarburos y a oxiacutegeno (O2) en el
agua (H2O) por lo que es necesario suministrar energiacutea para obtenerlo de manera
individual Entre las propiedades energeacuteticas del H2 destacan las siguientes
El contenido energeacutetico por unidad de peso (1207 kJgr) es el maacutes elevado
comparado con cualquier combustible conocido [Nirsha et al 1980] Es decir
con un kilogramo de H2 puede generarse maacutes energiacutea que con un kilogramo de
cualquier otro combustible emitiendo tan soacutelo H2O por lo que el impacto
ambiental es nulo [Marbaacuten et al 2007]
Es el maacutes ligero de todos los compuestos es un gas incoloro inodoro y no
toacutexico
A diferencia de la energiacutea eleacutectrica el H2 se puede almacenar en grandes
cantidades y transportar a largas distancias
En caso de fuga se disipa raacutepidamente en la atmoacutesfera debido a su baja
densidad en comparacioacuten con el aire
Tabla 1 Contenido energeacutetico de diferentes combustibles [Fernaacutendez et al 2006]
El H2 no es un combustible que pueda tomarse directamente de la naturaleza sino
que es un vector energeacutetico (como la energiacutea eleacutectrica) y por ello debe ser
producido a partir de fuentes primarias
El H2 como vector energeacutetico presenta aspectos positivos y negativos La ciencia y
la tecnologiacutea tratan actualmente de obtener el maacuteximo beneficio de los aspectos
positivos para lograr la transicioacuten hacia la ldquosociedad del hidroacutegenordquo a corto plazo
Combustible
Contenido Energeacutetico (MJkg)
Hidroacutegeno 120
Gas natural 544
Propano 496
Gasolina para aviacioacuten 468
Gasolina automotriz 464
Diesel automotriz 456
Etanol 296
Metanol 197
Coque 27
Madera 162
Bagazo 96
14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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14
La principal ventaja del H2 como combustible es la ausencia de emisiones de CO2
y otros contaminantes en contraste con la quema de combustibles foacutesiles que
produce aproximadamente 5 millones de ton de CO2antildeo [Grimes et al 2008]
Otra ventaja del H2 como combustible es la variedad de materias primas y
meacutetodos a traveacutes de los cuales puede ser obtenido
El H2 ocupa un volumen muy grande por encontrarse de manera natural en estado
gaseoso Pese a su alto contenido energeacutetico por unidad de peso el H2 tiene una
baja densidad energeacutetica en base volumeacutetrica 1037 MJNm3 comparada con el
del gas natural que es de 39 MJNm3 debido a esto su transporte y
almacenamiento se convierte en un problema [Laborde et al 2010] Ante esta
problemaacutetica existen varias soluciones
1) Comprimirlo y almacenarlo en un tanque de presioacuten
2) Licuarlo y almacenarlo en tanques aislados
3) Almacenarlo en soacutelidos como adsorbentes porosos oacute hidruros metaacutelicos
4) Produccioacuten ldquocautivardquo es decir utilizarlo directamente tras ser producido
Figura 5 Tanque de almacenamiento de H2 liacutequido utilizado en la NASA [Kruse et al 2002]
Existe la creencia de que emplear H2 como combustible conlleva un alto riesgo
Sin embargo la explosioacuten de un tanque de H2 no es maacutes peligrosa que la de un
tanque de gas natural comprimido o de nafta Manipular el H2 a presiones
cercanas a la atmosfeacuterica altas temperaturas en un ambiente suficientemente
ventilado y con los detectores adecuados no entrantildea mayores riesgos [Laborde
et al 2010]
Si queremos superar los retos energeacuteticos que enfrentamos la introduccioacuten del H2
como vector energeacutetico es una alternativa factible a pesar del gran desafiacuteo que
representa el desarrollo de una infraestructura adecuada para su produccioacuten
distribucioacuten y utilizacioacuten
15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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15
I2 Procesos Maacutes Comunes para la Produccioacuten de Hidroacutegeno
Dentro de las principales ventajas de la utilizacioacuten del H2 como vector energeacutetico
se mencionoacute el hecho de que existe una diversidad de meacutetodos por los que puede
producirse El H2 puede ser producido a traveacutes de fuentes primarias de energiacutea
renovable y no renovable las cuales se resumen en la Tabla 2
Tabla 2 Fuentes de energiacutea primaria para la produccioacuten de H2
Actualmente la distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
sigue siendo mayormente a partir de combustibles foacutesiles (principalmente de
metano) y solamente un pequentildeo porcentaje incorpora actualmente en sus
procesos fuentes de energiacutea primaria renovables
En la Figura 6 se puede apreciar que casi el 50 del H2 se obtiene a partir de gas
natural y soacutelo un 4 por electroacutelisis de fuentes renovables El proceso maacutes usado
en el mundo para producir H2 a gran escala es el reformado de hidrocarburos
(principalmente gas natural) con vapor La electroacutelisis del agua permite obtener
hidroacutegeno de alta pureza libre de oacutexidos de carbono pero a un costo actualmente
mucho maacutes elevado que el del reformado con vapor de hidrocarburos El 95 de
la produccioacuten de H2 es ldquocautivardquo es decir se consume en el mismo sitio de su
produccioacuten [Laborde et al 2010]
RENOVABLES
NO RENOVABLES
Eoacutelica Petroacuteleo
Geoteacutermica
Solar Gas Natural
Hidroeleacutectrica
Biomasa
Carboacuten
Algas y bacterias
Biocombustibles
Nuclear
16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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16
Figura 6 Distribucioacuten de produccioacuten de H2 por fuente de energiacutea primaria
Cada tecnologiacutea se encuentra en una etapa de desarrollo diferente representa
propiedades y desafiacuteos distintos La disponibilidad local de materias primas la
madurez de las aplicaciones en el mercado la demanda de tecnologiacutea cuestiones
poliacuteticas costos de produccioacuten entre otros factores influiraacuten en la eleccioacuten de las
diversas opciones para la produccioacuten de H2
Los resultados de todas estas investigaciones nos acercan cada vez maacutes a la
creacioacuten de la infraestructura adecuada para la transicioacuten hacia la economiacutea
basada en la energiacutea del H2 Tal es el caso de la presente investigacioacuten la cual se
centra en el estudio de la obtencioacuten de H2 viacutea reformacioacuten de bioetanol ya que
este es uno de los biocombustibles sustentablemente maacutes factibles en ser
producidos debido a la gran cantidad de materias primas que pueden usarse para
producir biomasa y posteriormente esta sea convertida en bioetanol
El caraacutecter limpio y no contaminante del H2 como combustible dependeraacute de la
materia prima y el proceso que se utilice para obtenerlo A continuacioacuten se
describen los procesos maacutes utilizados actualmente para obtener H2 los cuales
estaacuten siendo maacutes ampliamente estudiados por su potencial desarrollo a corto
plazo
17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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17
I21 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Metano
El primer paso en este proceso es la reaccioacuten cataliacutetica del metano (CH4) que
consiste en hacer reaccionar el CH4 con vapor de agua a temperaturas de 1073-
1273 K y presiones de 35-60 atm de acuerdo con la reaccioacuten (a) que es
altamente endoteacutermica El siguiente paso es la reaccioacuten de desplazamiento de
agua (WGS del ingleacutes Water Gas Shift) en el que se agrega una mayor cantidad
de vapor de agua para convertir el CO generado en el paso anterior en H2
representado por la reaccioacuten (b) que es exoteacutermica Posteriormente se lleva a
cabo el paso de purificacioacuten del gas mediante la absorcioacuten del CO2 con alguno de
los meacutetodos existentes Finalmente se da la metanacioacuten por medio de la cual de
convierten las pequentildeas cantidades de monoacutexido y dioacutexido de carbono en metano
por medio de las reacciones (c) y (d) ambas exoteacutermicas
CH4 (g) + H2O (g) CO (g) + 3H2 (g) (a)
CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) (b)
CO (g) + 3H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) (c)
CO2 (g) + 4H2 (g) CH4 (g) + 2H2O (g) (d)
Algunas de las desventajas de utilizar este proceso son la gran cantidad de
energiacutea necesaria para llevar a cabo las reacciones que son altamente
endoteacutermicas tiene que ser suministrada de alguna otra fuente y altas presiones
por lo que es necesario y econoacutemicamente factible solo en plantas a gran escala
I22 Produccioacuten de H2 Viacutea Oxidacioacuten Parcial de Metano
La oxidacioacuten parcial de CH4 es un proceso cataliacutetico en donde se lleva a cabo una
combustioacuten parcial de una mezcla sub-estequiomeacutetrica de metano y oxiacutegeno
dando como producto gas de siacutentesis (CO+H2) se caracteriza por la competencia
entre las reacciones de una oxidacioacuten completa descrita por la reaccioacuten (e) y la de
oxidacioacuten parcial descrita por la reaccioacuten (f)
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) (e)
CH4 (g) + frac12 O2 (g) CO (g) + 2H2 (g) (f)
Debido a esta competencia entre reacciones debe elegirse un catalizador
(generalmente de metales nobles como platino) que guiacutee la reaccioacuten a traveacutes de la
oxidacioacuten parcial asiacute como un tiempo de residencia correcto para obtener altas
selectividades hacia el gas de siacutentesis (CO+H2)
18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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18
La oxidacioacuten parcial es menos eficiente que la reformacioacuten ya que al no haber
vapor de agua presente la cantidad de H2 disponible es menor ademaacutes de que
cuando la fuente de oxiacutegeno es aire existe una disminucioacuten en la presioacuten parcial
del H2 producido debido al nitroacutegeno contenido en el aire Otra desventaja de este
meacutetodo es que se necesitan temperaturas de alrededor de los 800degC y que el gas
de siacutentesis producto debe ser purificado para poder ser utilizado como fuente de
H2 directamente
I23 Produccioacuten de H2 Viacutea Gasificacioacuten de Carboacuten
Esta fuente de produccioacuten de H2 tiene gran auge debido a las grandes cantidades
de carboacuten disponibles en la tierra En la gasificacioacuten del carboacuten eacuteste es quemado
y los gases reactantes se combinan con vapor de agua dicha mezcla produce
varias reacciones quiacutemicas que producen H2 CO2 y CO Algunas de las
principales reacciones que se llevan a cabo en la gasificacioacuten de carboacuten son las
siguientes
C (s) + frac12 O2 (g) CO (g) (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g) (h)
C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) (i)
C (s) + 2H2O (g) CO2 (g) + 2H2 (g) (j)
3C (s) + 2H2O (g) 2CO (g) + CH4 (g) (k)
2C (s) + 2H2O (g) CO (g) + CH4 (g) (l)
Este proceso requiere temperaturas muy altas (gt1000degC) debido a las velocidades
de reaccioacuten muy lentas y al caraacutecter endoteacutermico de la mayoriacutea de las reacciones
El inconveniente maacutes significativo en cuanto al uso de este proceso ademaacutes de la
utilizacioacuten de un combustible foacutesil es el de la desulfurizacioacuten ya que el carboacuten
tiene alto contenido de azufre el cual afecta a las celdas de H2 por lo que es
necesario remover el azufre del efluente de salida La presencia de contenido de
azufre y algunos minerales asiacute como la tendencia a aglomerarse hacen la
gasificacioacuten del carboacuten un proceso con muchas dificultades y complejo ya que
inhiben su eficiencia
19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
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19
I24 Produccioacuten de H2 Viacutea Electroacutelisis
Mediante la electrolisis reaccioacuten descrita por la reaccioacuten (m) el H2 de la moleacutecula
de agua es separado del oxiacutegeno Debido a que el agua es una moleacutecula estable
se necesita una gran cantidad de energiacutea eleacutectrica o caloriacutefica para que este
proceso se efectuacutee
H2O H2 + frac12 O2 (m)
La reaccioacuten de electroacutelisis es reversible por lo que es posible utilizar pilas de
combustible con el propoacutesito de descomponer el agua con soacutelo aplicar a los
electrodos un potencial de sentido inverso y voltaje superior al de la reaccioacuten de
formacioacuten del agua Es uno de los procedimientos maacutes limpios para obtener H2
El dispositivo para llevar a cabo eacuteste proceso recibe el nombre de electrolizador y
consiste en una celda electroliacutetica con dos electrodos aacutenodo y caacutetodo asiacute como
un electrolito para facilitar la migracioacuten de los iones
Los materiales utilizados en el electrolizador son tiacutepicamente en el caacutetodo niacutequel
platino o acero inoxidable donde se lleva a cabo la reaccioacuten general de oxidacioacuten
descrita por la reaccioacuten (m) y en el aacutenodo cuyo material es fabricado a base de
platino generalmente se lleva a cabo la siguiente reaccioacuten
2H+ + 2e- 2H2 (n)
Otro aspecto muy importante a tener en cuenta en la electroacutelisis es la eleccioacuten del
electrolito debido a que un anioacuten en el electrolito entrariacutea en competencia con el
hidroacutexido para dar un electroacuten Un electrolito con menor potencial estaacutendar que el
hidroacutexido se oxidaraacute en lugar del hidroacutexido y no se produciraacute oxiacutegeno Un catioacuten
con el potencial estaacutendar mayor que el del hidroacutegeno se reduciraacute en su lugar y no
habraacute produccioacuten de hidroacutegeno En la electroacutelisis convencional el electrolito
utilizado es una solucioacuten alcalina como hidroacutexido de potasio (KOH) oacute hidroacutexido de
sodio (NaOH) con un porcentaje en peso alrededor del 30 esto para mejorar la
pobre conductividad ioacutenica del agua aunque esto limita la temperatura del proceso
por debajo a los 100degC para evitar el incremento en la corrosioacuten de los electrodos
por KOH
La utilizacioacuten de la electrolisis en grande escala no ha llegado muy lejos debido a
la electricidad necesaria para llevar a cabo la descomposicioacuten del agua La
produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la tecnologiacutea de la electrolisis del agua
solo contribuye el 05 de la produccioacuten mundial de hidroacutegeno
20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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20
I25 Produccioacuten de H2 Viacutea Reformacioacuten de Etanol
El etanol (C2H5OH) es un compuesto ideal para obtener H2 pues es un recurso
renovable con alto contenido de H2 faacutecil de transportar tiene baja toxicidad es
biodegradable puede generarse a partir de biomasa (bioetanol) entre otras
caracteriacutesticas
La reformacioacuten de etanol con vapor es una reaccioacuten endoteacutermica Ademaacutes de la
reaccioacuten de reformado muchas reacciones secundarias son posibles Los
diferentes mecanismos de reaccioacuten para este sistema implican principalmente
reacciones de deshidratacioacuten o deshidrogenacioacuten Algunas rutas de reaccioacuten se
pueden ver favorecidas sobre otras seguacuten el catalizador utilizado el cual
generalmente es un metal de transicioacuten [Benito et al 2005]
El proceso global de reformado de etanol se rige por la siguiente reaccioacuten quiacutemica
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g)
Y se desarrolla en tres principales etapas las cuales se describen brevemente
1) Reaccioacuten de reformado El etanol es introducido en un reactor donde sus
distintos enlaces se rompen teacutermicamente para dar lugar a especies de menor
nuacutemero de carbonos las cuales pueden reaccionar con el vapor sobre los
catalizadores para producir una mezcla de H2 y otros componentes como
metano (CH4) monoacutexido de carbono (CO) dioacutexido de carbono (CO2)
acetaldehiacutedo (CH3CHO) etileno (C2H4) aacutecido aceacutetico (CH3COCH3) entre
otros
2) Purificacioacuten por meacutetodos quiacutemicos Se obtiene maacutes hidroacutegeno por medio de
reacciones quiacutemicas ya sea la reaccioacuten de desplazamiento de agua [CO (g) +
H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] en la que ademaacutes de producir maacutes H2 se elimina el
CO que es el principal causante del envenenamiento del catalizador o bien la
reaccioacuten de metanacioacuten [CH4 (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)] con la cual se
puede reducir la cantidad de CO hasta valores menores a 10 ppm
3) Purificacioacuten por meacutetodos fiacutesicos Generalmente esta etapa requiere un equipo
adicional se utiliza alguno de los siguientes meacutetodos adsorcioacuten por cambio de
presioacuten (PSA) destilacioacuten criogeacutenica oacute reactores de membrana Con este paso
en el reformado de etanol logra obtenerse H2 de 999 de pureza
Seguacuten el tipo de catalizador utilizado para la reformacioacuten de etanol existiraacute una
ruta de reaccioacuten predominante la cual puede involucrar las siguientes reacciones
21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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21
I Deshidratacioacuten de C2H5OH a C2H4 con posterior reformado con vapor o polimerizacioacuten a coque
Deshidratacioacuten C2H5OH harr C2H4 + H2O (1)
Reformado C2H4 + 2H2O harr 2CO + 4H2 (2)
Polimerizacioacuten C2H4 rarr coque (3)
II Descomposicioacuten de C2H5OH a CH4 y posterior reformado con vapor
Descomposicioacuten C2H5OH harr CH4 + CO + H2 (4)
Reformado CH4 + 2H2O harr 4H2 + CO2 (5)
III Deshidrogenacioacuten de C2H5OH a CH3CHO y posterior descarbonilacioacuten yo reformado con vapor
Deshidrogenacioacuten C2H5OH harr CH3CHO + H2 (6)
Descarbonilacioacuten CH3CHO harr CH4 + CO (7)
Reformado CH3CHO + H2O rarr 3H2 + 2CO (8)
IV Descomposicioacuten de C2H5OH a CH3COCH3 y posterior reformado
Descomposicioacuten 2C2H5OH rarr CH3COCH3 + CO + 3H2 (9)
Reformado CH3COCH3 + 2H2O rarr 5H2 +3CO (10)
V Reformado de C2H5OH a gas de siacutentesis
C2H5OH + H2O rarr 4H2 +2CO (11)
VI Reformado con vapor de CH4
CH4 + H2O harr CO + 3H2 (12)
VII Reaccioacuten del gas de agua
CO + H2O harr CO2 + H2 (13)
VIII Metanacioacuten a partir de CO y CO2 con el H2 formado en la reaccioacuten
CO + 3H2 rarr CH4 + H2O (14)
CO2 + 4H2 rarr CH4 + 2H2O (15)
IX Formacioacuten de coque
Descomposicioacuten de metano CH4 rarr 2H2 + C (16)
Reaccioacuten de Boudouard 2CO harr CO2 + C (17)
22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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22
Figura 7 Esquema simplificado del proceso de reformado de etanol con vapor (entre pareacutentesis
aparece la numeracioacuten de las reacciones anteriores) [Ballesteros et al 2006]
Como puede observarse en el esquema anterior es posible la formacioacuten de
carboacuten (coque) por medio de las reacciones (16) y (17) dicha formacioacuten de coque
representa una de las principales causas de la desactivacioacuten del catalizador ya
que las partiacuteculas de carboacuten bloquean sitios activos en los que se suprime la
reaccioacuten y por ende la formacioacuten de productos
Por ello es indispensable la eleccioacuten de un catalizador que suprima este tipo de
reacciones secundarias que afectan la produccioacuten de hidroacutegeno por medio de la
reaccioacuten principal
Seguacuten estudios previos realizados al respecto en cuanto al tipo de catalizadores
utilizados para la reformacioacuten de etanol se ha concluido en que los catalizadores
base niacutequel son los maacutes adecuados para la reaccioacuten de reformado de etanol con
vapor de agua a continuacioacuten se describen las propiedades de este tipo de
catalizadores
23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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23
I251 Catalizadores base niacutequel para la reformacioacuten de etanol
Estudios Previos
La reformacioacuten de etanol es un proceso complejo en el que interviene un gran
nuacutemero de reacciones por lo que es comuacuten la aparicioacuten de productos indeseados
destacando entre ellos el CO y el coque Unas reacciones son favorecidas sobre
otras dependiendo del catalizador utilizado por lo que la eleccioacuten de este tiene un
papel vital en el proceso de reformado [Prakash et al 2006]
Los catalizadores para la reaccioacuten de reformado de etanol deben ser activos en un
amplio intervalo de temperatura con alta selectividad hacia el H2 baja selectividad
de productos secundarios de la reaccioacuten de reformado asiacute como estables teacutermica
y mecaacutenicamente [Vizcaiacuteno et al 2012]
Los metales de transicioacuten han demostrado un buen nivel de actividad y
selectividad para el reformado con vapor de etanol Su actividad cataliacutetica se
fundamenta en las propiedades electroacutenicas del enlace metaacutelico El principal
problema encontrado al utilizar estos catalizadores es la desactivacioacuten por
sinterizacioacuten de las partiacuteculas metaacutelicas y la deposicioacuten de carbono (coque) sobre
las mismas debido a las bajas relaciones HC y OC en la corriente de
alimentacioacuten y las altas temperaturas utilizadas [Frusteri et al 2004]
El Niacutequel (Ni) ha sido ampliamente utilizado como catalizador en reacciones de
reformacioacuten por su elevada actividad y bajo costo [Comas et al 2004 Benito et al
2005 Li et al 2006 Denis et al 2008 Vizcaiacuteno et al 2012]
Ademaacutes de la seleccioacuten de la fase metaacutelica la eleccioacuten del soporte es importante
Algunos estudios afirman que los metales solos no asisten la produccioacuten de H2
significativamente y sugieren que la actividad de los catalizadores metaacutelicos se
puede mejorar utilizando materiales apropiados como soportes Es sabido que el
soporte juega tambieacuten un papel importante tanto en la etapa de incorporacioacuten de
los metales como en los tratamientos teacutermicos posteriores pues tan importante es
la capacidad cataliacutetica del metal como su distribucioacuten y nivel de dispersioacuten sobre el
soporte Un soporte ideal para reformado de etanol con vapor debe evitar
cualquier reaccioacuten de deshidratacioacuten para reducir la deposicioacuten de carbono sobre
el catalizador asiacute como dispersar la fase activa sobre su superficie Estudios
previos reportan que se ha probado una amplia variedad de oacutexidos amorfos
principalmente Al2O3 SiO2 MgO La2O3 CeO2 y ZnO
24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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24
La aluacutemina (Al2O3) presenta una gran actividad ya que es capaz de convertir el
100 del etanol a la temperatura de 350degC Sin embargo produce cantidades
pequentildeas de H2 puesto que forma C2H4 yo CH3CHO en gran cantidad El ZnO es
tambieacuten prometedor ya que a 450degC convierte totalmente el etanol en hidroacutegeno y
pequentildeas cantidades de C2H4 CH3CHO y CH3COCH3 No obstante por su mayor
disponibilidad y bajo costo los soportes maacutes comuacutenmente utilizados son la siacutelice y
la aluacutemina
Los catalizadores de NiAl2O3 convierten todo el etanol a 400degC y por encima de
los 500 degC se puede obtener una selectividad a H2 del 91 con un contenido en
Ni del 25 al 35 Sin embargo estos catalizadores pueden llegar a desactivarse
debido a la formacioacuten de coque ya que la aluacutemina promueve la deshidratacioacuten del
etanol con la formacioacuten de C2H4 que es un precursor de la formacioacuten de coque
Una propuesta para disminuir la desactivacioacuten por coque es la adicioacuten de
elementos alcalinos y alcalinoteacuterreos como dopantes del Ni Estos elementos
disminuyen la acidez del soporte evitando asiacute la deshidratacioacuten a etileno y
posterior formacioacuten de coque Entre los maacutes utilizados destacan K Mg y Ca
Tambieacuten se ha estudiado el comportamiento de catalizadores NiMgO al ser
dopados con especies alcalinas de Li Na y K concluyendo que estos sistemas
son muy activos y selectivos hacia H2 ya que el Li y el K disminuyen la
sinterizacioacuten del Ni Por uacuteltimo se ha descrito la mejora de la actividad de los
catalizadores de NiAl2O3 por adicioacuten de lantaacutenidos
25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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25
I3 Meacutetodos de Captura de CO2
El dioacutexido de carbono (CO2) se emite principalmente al quemar combustibles
foacutesiles durante los incendios forestales y erupciones de volcanes La captura de
CO2 es un factor clave a tomar en cuenta en cualquier tecnologiacutea energeacutetica que
busque ser implementada debido a que este ocasiona serios problemas
ambientales tal como su participacioacuten en el conocido efecto invernadero que
afecta la temperatura terrestres y este fenoacutemeno a su vez causa efectos en el
clima que repercuten de manera negativa en la naturaleza
En la reformacioacuten de etanol el CO2 es un producto de la reaccioacuten que ademaacutes de
disminuir la pureza del hidroacutegeno en el efluente de salida como ya se ha
mencionado resulta dantildeino para el ambiente por ello su captura es necesaria si
se buscan nuevos procesos eficientes de produccioacuten de H2
Existen varios meacutetodos de captura de CO2 los cuales se dividen principalmente
en meacutetodos fiacutesicos y quiacutemicos El proceso de captura maacutes conveniente debe ser
determinado por varios factores seguacuten el contexto en el que se esteacute generando la
energiacutea
I31 Meacutetodos Fiacutesicos
Existen dos principales procesos fiacutesicos para la captura del dioacutexido de carbono los
cuales se describen brevemente a continuacioacuten
I311 Tamices moleculares
Los tamices moleculares separan las moleacuteculas de acuerdo con su tamantildeo y peso
molecular Existen adsorbentes de alta aacuterea superficial inorgaacutenicos que incorporan
compuestos orgaacutenicos tales como aminas mismas que estaacuten siendo actualmente
un campo de investigacioacuten de especial intereacutes
I312 Separacioacuten por membranas
Generalmente se utilizan membranas polimeacutericas aunque las membranas
elaboradas con materiales inorgaacutenicos han comenzado a utilizarse recientemente
debido a las aplicaciones en separaciones a alta temperatura tales como las
celdas de combustible
26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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26
I32 Meacutetodos Quiacutemicos
Los meacutetodos quiacutemicos de captura de CO2 se basan en una reaccioacuten quiacutemica entre
alguacuten absorbente y el dioacutexido de carbono para capturarlo en forma de otro
compuesto quiacutemico maacutes estable Los absorbentes pueden ser soacutelidos oacute liacutequidos
seguacuten el proceso donde se requiera su aplicacioacuten
I321 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes liacutequidos
La absorcioacuten de CO2 por medio de la utilizacioacuten de absorbentes liacutequidos tambieacuten
llamados absorbentes de baja temperatura por ejemplo las aminas es una
tecnologiacutea madura y comercial utilizada desde hace mas de 60 antildeos la maacutes
utilizada ha sido la monoetanolamina (MEA) El meacutetodo consiste en capturar el
CO2 en una solucioacuten liacutequida la cual posteriormente es separada por destilacioacuten
fraccionada Sin embargo este meacutetodo implica algunas desventajas tales como
baja capacidad de CO2 alta velocidad de corrosioacuten del equipo degradacioacuten de las
aminas por SO2 NO2 HCl HF y oxiacutegeno en el gas de salida lo cual induce a la
reposicioacuten raacutepida del absorbente y un alto consumo de energiacutea durante su
regeneracioacuten a mayor temperatura Otros absorbentes utilizados son la
dietanolamina (DEA) y la metildietanolamina (MDEA) los cuales tienen
temperaturas bajas de absorcioacuten-regeneracioacuten
La estabilidad de las aminas y el consumo de energiacutea durante el proceso de
recuperacioacuten son algunos de los factores que se deben optimizar para el uso esta
tecnologiacutea
I322 Absorcioacuten de CO2 por absorbentes soacutelidos
Los absorbentes soacutelidos de CO2 tambieacuten llamados absorbentes de alta
temperatura consiste en la utilizacioacuten de un material soacutelido que puede
carbonatarse al atrapar el CO2 y pueden ser utilizados en procesos a altas
temperaturas (gt400degC)
Dos caracteriacutesticas cruciales que deben tener los absorbentes soacutelidos para
considerarse adecuados son que tengan estabilidad a largo plazo y velocidades
de absorcioacutenregeneracioacuten raacutepidas [Iwan et al 2009]
Los absorbentes soacutelidos de CO2 pueden a su vez clasificarse en dos tipos
absorbentes soacutelidos naturales y absorbentes soacutelidos sinteacuteticos
27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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27
Los naturales se encuentran disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y
son menos costosos Ejemplo de eacutestos son el oacutexido de calcio (CaO) la dolomita
calcinada (CaOMgO) la huntita (CaO3MgO) el oacutexido de magnesio (MgO) el
hidroacutexido de calcio Ca(OH)2 el hidroacutexido de magnesio Mg(OH)2 entre otros
El CaO y CaOMgO son materiales de faacutecil acceso econoacutemicos y con alta
capacidad de absorcioacuten Sin embargo estos son afectados por la sinterizacioacuten que
ocurre a altas temperaturas de calcinacioacuten lo que causa una disminucioacuten en su
capacidad despueacutes de muacuteltiples ciclos [Barelli et al 2008]
Los absorbentes soacutelidos sinteacuteticos son aquellos preparados a partir de
compuestos precursores Recientemente se han sintetizado novedosos
absorbentes como el ortosilicato de litio Li4SiO4 [Essaki et al 2008] zirconato de
litio Li2ZrO3 [Kato et al 2002] y zirconato de sodio Na2ZrO3 [Loacutepez et al 2004] los
cuales han mostrado buen desempentildeo como absorbentes de CO2
Tabla 3 Algunos absorbentes naturales de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Calcio CaO(s) +CO2(g) CaCO3(s)
Dolomita CaOMgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + MgO(s)
Huntita CaO3MgO(s) +CO2(g) CaCO3(s) + 3MgO (s)
Oacutexido de Magnesio MgO(s) +CO2(g) MgCO3(s)
Hidroacutexido de Calcio Ca(OH)2(s) +CO2(g) CaCO3(s) + H2O(l)
Tabla 4 Algunos absorbentes sinteacuteticos de CO2
Absorbente Reaccioacuten de absorcioacuten
Oacutexido de Litio Li2O(s) +CO2(g) LiCO3(s)
Ortosilicato de Litio Li4SiO4(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Li2SiO3(s)
Ferrato de Litio 2LiFeO2(s) +CO2(g) Li2CO3(s) + Fe2O3(s)
Niquelato de Litio 2LiNiO2(s) +CO2(g) 2LiCO(s) + 2NiO2(s)
Titanato de Litio Li2TiO3 + CO2(g) Li2CO3(s) + TiO2(s)
Zirconato de Sodio Na2ZrO3(s) + CO2(g) Na2CO3(s) + ZrO2(s)
Zirconato de Litio Li2ZrO3(s) + CO2(g) Li2CO3(s) + ZrO2(s)
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
28
I4 Reformacioacuten de Etanol Combinada con Absorcioacuten de CO2
Estudios Previos
La adicioacuten de CaO como absorbente de CO2 al proceso de reformacioacuten de etanol
muestra algunas ventajas tales como mayor concentracioacuten de H2 en el efluente de
salida ahorro de energiacutea debido a una mayor eficiencia teacutermica y una
concentracioacuten menor de CO como producto Asiacute mismo describe que las mejores
condiciones de operacioacuten para este proceso son presioacuten atmosfeacuterica temperatura
de entre 500-700degC y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH mayor a 4 [Comas et al
2004]
En un estudio realizado al Na2ZrO3 se encontroacute que este absorbente mostroacute una
absorcioacuten maacutes raacutepida en comparacioacuten con otros absorbentes por lo que resulta
conveniente la utilizacioacuten del Na2ZrO3 en los procesos de reformacioacuten combinada
con absorcioacuten de CO2 ya que es de fundamental que las cineacuteticas de reaccioacuten
tanto de la reformacioacuten como de la absorcioacuten sean parecidas para llevar a cabo el
proceso combinado en un solo paso [Loacutepez et al 2004]
Asiacute mismo otro estudio termodinaacutemico reciente muestra que el Na2ZrO3 presenta
una mayor estabilidad teacutermica sobre los demaacutes absorbentes de CO2 [Escobedo et
al 2008]
Un estudio realizado en el 2008 demostroacute que al utilizar Li4SiO4 en forma de
pellets como absorbente de CO2 en el proceso de reformacioacuten de etanol se
obtuvo una concentracioacuten de H2 mayor a 99 y concentracioacuten de CO menor del
012 a 850 K [Essaki et al 2008]
En estudios maacutes recientes utilizoacute CaO como absorbente de CO2 en la reformacioacuten
de etanol con vapor de agua y observoacute un considerable aumento en la
concentracioacuten del H2 en el gas de salida del reactor alrededor de 98-99 asiacute como
tambieacuten una disminucioacuten en la concentracioacuten de CO y CO2 de 10-20 ppm a una
temperatura de 653degC [Lysikov et al 2008]
La reformacioacuten de etanol convencional como ya se ha visto es una reaccioacuten
endoteacutermica En cambio la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de
CO2 representa una reaccioacuten quiacutemica exoteacutermica a continuacioacuten se muestran
estas dos reacciones asiacute como las diferentes reacciones para tres absorbentes de
CO2 los cuales son considerados en la presente investigacioacuten el oacutexido de calcio
(CaO) la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
respectivamente
29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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29
Reformacioacuten de etanol con vapor
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaO
CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) ΔHdeg298 = -1783 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con CaOMgO
CaOMgO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) + MgO (s) ΔHdeg298 = -1709 kJmol
Absorcioacuten de CO2 con Na2ZrO3
Na2ZrO3 (s) + CO2 (g) Na2CO3 (s) + ZrO2 (s) ΔHdeg298 = -1515 kJmol
Reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
C2H5OH(g)+ 3H2O(g) + 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1233 kJmol
C2H5OH(g) + 3H2O(g) + 2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -768 kJmol
Puede observarse como el resultado de combinar la absorcioacuten con la reformacioacuten
da como resultado una reaccioacuten exoteacutermica por ello en la reaccioacuten combinada se
presenta una mayor eficiencia teacutermica ademaacutes del inminente aumento en la
produccioacuten de hidroacutegeno esto debido al principio de Le Chatelier del equilibrio
quiacutemico el cual dice que al haber un cambio en la concentracioacuten de los productos
las concentraciones de equilibrio sufriraacuten un desplazamiento hacia el aumento de
los mismos y se crearaacuten unas nuevas concentraciones de equilibrio
Para este caso en particular al capturar el CO2 por medio de un absorbente
soacutelido se modifica la concentracioacuten los productos por lo que el sistema se
desplazaraacute hacia el lado derecho de la reaccioacuten de reformado generando una
mayor cantidad de H2
Los valores de entalpiacutea fueron calculados mediante el programa Outokumpu HSC
Chemistryreg
30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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30
II JUSTIFICACIOacuteN
Para la obtencioacuten de hidroacutegeno de alta pureza mediante el mecanismo
convencional de reformacioacuten de etanol con vapor es necesario utilizar alguacuten
meacutetodo de purificacioacuten de los expuestos anteriormente esto hace que el proceso
se encarezca
La reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 representa un
proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de hidroacutegeno y dicho proceso tiene en
teoriacutea las siguientes ventajas en comparacioacuten con el mecanismo sin absorcioacuten
Obtencioacuten de H2 de alta pureza
Un proceso maacutes eficiente en un soacutelo paso
Variedad de absorbentes soacutelidos (naturales y sinteacuteticos) disponibles
Disminucioacuten de la formacioacuten de coque el cual afecta el desempentildeo del
catalizador
Captura de CO2 que es uno de los principales gases de efecto
invernadero
Es por ello que la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2
representa un proceso maacutes eficiente para la produccioacuten de H2
31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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31
III HIPOacuteTESIS
La captura de CO2 utilizando un material absorbente soacutelido (CaO CaOMgO
Na2ZrO3) durante la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor produce un
aumento en la cantidad y concentracioacuten de hidroacutegeno
IV OBJETIVOS
IV1 Objetivo General
Producir H2 de alta pureza por medio de la reformacioacuten de etanol con vapor
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando un catalizador base niacutequel soportado
en Al2O3 asiacute como distintos absorbentes soacutelidos y evaluar su desempentildeo en el
proceso de reaccioacuten
IV2 Objetivos Especiacuteficos
bull Sintetizar y caracterizar un catalizador base niacutequel para la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua
bull Sintetizar y caracterizar los materiales absorbentes de CO2 utilizados
(CaO CaOMgO Na2ZrO3)
bull Evaluar en el sistema de reaccioacuten del desempentildeo experimental de los
absorbentes de CO2 utilizados y compararlos con el anaacutelisis teoacuterico
realizado
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
32
V DESARROLLO EXPERIMENTAL
V1 Siacutentesis del Catalizador NiAl2O3
El catalizador utilizado fue preparado mediante el meacutetodo de impregnacioacuten
incipiente que consiste en pesar la cantidad estequiomeacutetrica en gramos de la sal
precursora (Ni(NO3)6H2O) esta cantidad es diluida en 10 ml de agua destilada
formaacutendose una solucioacuten acuosa la cual es impregnada a goteo incipiente sobre
una cama de cantidad de gramos estequiomeacutetrica de Al2O3 la mezcla es secada a
120degC y posteriormente se calcina durante 1 hora a 800degC
De esta manera se obtiene el NiOAl2O3 el cual es reducido a su fase metaacutelica en
el reactor previamente a llevarse a cabo la reaccioacuten mediante de el suministro de
un flujo de hidroacutegeno a razoacuten de 1 mlmin (10) y 9 mlmin de nitroacutegeno (N2)
como gas de arrastre durante 120 minutos
La Figura 8 nos muestra es esquema de este procedimiento
Figura 8 Procedimiento para la siacutentesis del catalizador NiAl2O3
33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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33
V2 Siacutentesis de Materiales Absorbentes
Se sintetizaron y evaluaron tres materiales absorbentes el oacutexido de calcio (CaO)
la dolomita calcinada (CaOMgO) y el zirconato de sodio (Na2ZrO3)
Para el caso del CaO y CaOMgO uacutenicamente se calcinoacute por 4 horas a 900degC
cada uno de sus precursores el carbonato de calcio (CaCO3) y la dolomita
(CaCO3MgO) respectivamente En el caso del Na2ZrO3 se sintetizoacute por el meacutetodo
soacutelido-soacutelido mezclando cantidades estequiomeacutetricas de carbonato de sodio
(Na2CO3) y dioacutexido de zirconio (ZrO2) seguido de una calcinacioacuten a 900degC por 4
horas para conseguir la fase absorbente Na2ZrO3 De acuerdo con la siguiente
ecuacioacuten
Na2CO3 + ZrO2 Na2ZrO3 + CO2
El meacutetodo de siacutentesis de estos materiales se describe en el siguiente diagrama
Figura 9 Procedimiento para la siacutentesis de materiales absorbentes a) CaO b) CaOMgO
c) Na2ZrO3
34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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34
Una vez obtenidos los absorbentes en forma de polvo de unas cuantas micras de
tamantildeo se aumentoacute el tamantildeo de partiacutecula hasta un tamantildeo de aproximadamente
590 m (retenido sobre la malla 30) esto debido a que se decidioacute utilizar a los
absorbentes en forma de pellets para ser alimentados al reactor y asiacute disminuir el
volumen que ocupa el absorbente para evitar problemas de presurizacioacuten La
Figura 10 muestra el esquema de este procedimiento
Figura 10 Fabricacioacuten de pellets (590 m) de absorbentes
Absorbente en polvo Fabricacioacuten de pastillas Prensa Hidraacuteulica
Empastillador Pastillas (3 ton de presioacuten) Trituracioacuten de pastillas
Trituracioacuten de pastillas Tamizado malla 2030 Retencioacuten malla 30
Obtencioacuten de pellets Pellets 590 m Pellets 590 m
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
35
V3 Caracterizacioacuten de Materiales
Determinacioacuten de Fases Cristalinas
La determinacioacuten de las fases cristalinas se llevo a cabo utilizando la teacutecnica de
difraccioacuten de rayos X (DRX) con un difractoacutemetro de rayos X Panalytical XacutePERT
PRO MPD con fuente de radiacioacuten Cu-Kα (15406Aring) Los difractogramas fueron
obtenidos en un intervalo de 2θ de 10 a 80ordm a un paso de 005 ordm min-1
Aacuterea Superficial
El aacuterea superficial fue determinada mediante la teacutecnica de fisisorcioacuten de N2
utilizando un equipo Autosorb-1 Gas Sorption System (Quantachrome
Corporation) El aacuterea superficial de los materiales fue calculada por el meacutetodo de
isoterma BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Morfologiacutea y Composicioacuten Elemental
La morfologiacutea y composicioacuten elemental de los materiales fue determinada
mediante la teacutecnica de microscopia electroacutenica de barrido (MEB) utilizando un
microscopio electroacutenico de barrido Jeol 5800LV equipado con un sistema de EDS
(Electron Dispersive Spectroscopy) utilizando una aceleracioacuten del voltaje de 15
kV
Capacidad de Absorcioacuten
La capacidad de absorcioacuten de los absorbentes de CO2 fue determinada mediante
ciclos de absorcioacuten-desorcioacuten en una atmoacutesfera de 80 de CO2 utilizando un
equipo TA Instruments Modelo Q500 bajo diferentes condiciones de reaccioacuten
36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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36
V4 Sistema de Reaccioacuten
Para la evaluacioacuten del desempentildeo tanto de los materiales absorbentes (CaO
CaOMgO y Na2ZrO3) como del catalizador se utilizoacute un sistema en el que se lleva
a cabo la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol y de absorcioacuten de CO2 en un solo
paso Este sistema consiste en un reactor de lecho fijo de acero inoxidable con un
diaacutemetro interno de 92 mm empacado con mezclas de 02 gr de catalizador y las
cantidades estequiomeacutetricas calculadas de absorbente de CO2 utilizado para la
duracioacuten de las reacciones de reformacioacuten combinada con absorcioacuten antes
mencionadas
Los materiales fueron cargados en el reactor sobre una malla de acero inoxidable
y soportados sobre una cama de lana de cuarzo (Elantechreg quartz wool) la
temperatura de reformacioacuten fue alcanzada mediante un horno tubular (Termolyne
21100) Previamente a la evaluacioacuten de la reaccioacuten de reformacioacuten el catalizador
fue activado (reduccioacuten de la fase activa) mediante una corriente de 10 H2N2
Vol y regulada por controladores maacutesicos (Brooks instruments) durante 2 horas a
600degC
La mezcla de reactivos es alimentada mediante una bomba microdosificadora
(Teledyne ISCO Model 100DX) Esta mezcla liquida es posteriormente evaporada
a 180degC a traveacutes de un Precalentador equipado con control de temperatura y
localizado previo a la entrada de alimentacioacuten del reactor la mezcla es
transportada en fase gas hasta el reactor por un gas portador de N2
Los gases producto se mantienen a una temperatura de 180degC para evitar
condensacioacuten a traveacutes de un sistema de calentamiento que se encuentra previo a
la entrada del cromatoacutegrafo Finalmente estos gases se monitorean utilizando un
cromatoacutegrafo de gases (Perkin Elmer Clarus 500) equipado con inyeccioacuten
automaacutetica y se cuantifican calibrando cada gas del producto
La separacioacuten de los compuestos se lleva a cabo a traveacutes de una columna
empacada con Porapak Q y son analizados mediante las sentildeales arrojadas por los
detectores de conductividad teacutermica (TCD) y de ionizacioacuten de flama (FID) los
cuales se encuentran bajo un arreglo en serie
En las Figuras 10 y 11 se muestra un esquema de la disposicioacuten del sistema de
reaccioacuten utilizado para la evaluacioacuten de los materiales durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor de agua combinada con la absorcioacuten de CO2
37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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37
Figura 11 Esquema que muestra la disposicioacuten de los equipos del sistema de reaccioacuten
Figura 12 Fotografiacutea del sistema de reaccioacuten
38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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38
VI RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN
VI1 Resultados del Anaacutelisis Termodinaacutemico
Se llevoacute a cabo un estudio termodinaacutemico teoacuterico de las concentraciones en
equilibrio de los compuestos involucrados en las distintas reacciones evaluadas en
esta investigacioacuten mediante el programa Outokumpu HSC Chemistry La Tabla 7
muestra las energiacuteas libres de Gibbs para esta reaccioacuten Se observa que dicha
reaccioacuten es posible a partir de los 200 degC ya que a esta temperatura la energiacutea
libre toma un valor negativo lo cual indica que es un proceso posible Sin
embargo los estudios previos antes mencionados en la seccioacuten I4 indican que la
cineacutetica de la reaccioacuten de reformado es maacutes raacutepida a temperatura gt 400 degC
Tabla 5 Energiacutea libre de Gibbs para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor
La Figura 13 presenta los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol con vapor bajo cantidades estequiomeacutetricas
En esta figura puede observarse que la mayor produccioacuten de H2 en moles es a
temperaturas entre 750 y 800 degC
T (degC) ΔG (kJ)
0 739
100 369
200 -203
300 -423
400 -837
500 -1257
600 -16818
700 -2111
800 -2542
900 -2976
39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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39
200 300 400 500 600 700 800 90000
05
10
15
20
25
30
35
40
45
50
File CHSC6GibbsC2H6O(EAOg)OGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CO(g)CH4(g)
CO2(g)
CN2(g)
C2H5OH (g) + 3H2O (g) rarr 2CO2 (g) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = 1712 kJmol
Figura 13 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Seguacuten la bibliografiacutea revisada el mayor rendimiento de H2 en la reaccioacuten anterior
se alcanza a relaciones molares de alimentacioacuten de H2OC2H5OH mayores a 3
Para determinar la relacioacuten a utilizar en la experimentacioacuten se realizoacute un estudio
del efecto de la relacioacuten molar H2OC2H5OH en los moles de H2 producido La
Figura 14 presenta este estudio Se observa que a relaciones molares de
H2OC2H5OH gt 3 se obtienen rendimientos mayores de H2 sin embargo se eligioacute
la relacioacuten de 6 ya que a partir de eacutesta el aumento de moles de H2 no es
significativo y ademaacutes el uso de relaciones mayores implica mayor gasto de
energiacutea teacutermica por la naturaleza endoteacutermica de la reaccioacuten
Figura 14 Efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH
40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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40
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESREOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
CaOCaCO3
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
Por otro lado el efecto de la relacioacuten molar de alimentacioacuten H2OC2H5OH tambieacuten
se aprecia en la temperatura ya que a medida que se incrementa esta relacioacuten la
temperatura de mayor produccioacuten de H2 disminuye hasta 600degC
La Figura 15 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente CaO y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g) + 3H2O (g) + 2CaO (s) rarr 2CaCO3 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 = -1853 kJmol
Figura 15 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que la temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC
ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente comienza a regenerarse
dejando de absorber el CO2 Asiacute mismo se aprecia un considerable aumento en la
produccioacuten de H2 (548 moles) y una cantidad miacutenima de subproductos (0144
moles de CO2 0091 moles de CO y 0107 moles de CH4) Este comportamiento
termodinaacutemico puede explicarse por el Principio del Equilibrio Quiacutemico de
LeacuteChatelier el cual fue descrito en la seccioacuten I4
41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
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41
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-DOLOMITAOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
MgOCaCO3 CaOMgO
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)N2(g)
La Figura 16 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 con
absorbente CaOMgO una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g)+ 2CaOMgO(s) rarr 2CaCO3 (s)+ 2MgO(s)+ 6H2(g) ΔHdeg298 =-1233 kJmol
Figura 16 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando CaOMgO como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con CaO la temperatura oacuteptima de
operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta temperatura el absorbente
comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten utilizando CaOMgO como absorbente hay un incremento en la
produccioacuten de moles de H2 (542 moles) y una disminucioacuten en los moles de
subproductos (0171 de CO2 0106 moles de CO y 0118 moles de CH4)
42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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42
300 400 500 600 700 800 9000
1
2
3
4
5
6
File CHSC6GibbsSESRE-ZIRCONATOOGI
C
kmol
Temperature
H2(g)
H2O(g)
Na2ZrO3ZrO2Na2CO3
CO(g)
CO2(g)CH4(g)
N2(g)
La Figura 17 muestra los resultados teoacutericos de composiciones en equilibrio para
la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando
como absorbente Na2ZrO3 y una relacioacuten molar de H2OC2H5OH de 6
C2H5OH (g)+ 3H2O (g) +2Na2ZrO3 (s) rarr 2Na2CO3 (s) + 2ZrO2 (s) + 6H2 (g) ΔHdeg298 =-768 kJmol
Figura 17 Composiciones en el equilibrio para la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada
con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente
De este anaacutelisis se observoacute que al igual que con el CaO y CaOMgO la
temperatura oacuteptima de operacioacuten es de 600degC ya que despueacutes de esta
temperatura el absorbente comienza a regenerarse dejando de absorber el CO2
Al igual que con el CaO y CaOMgO en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
combinada con absorcioacuten de CO2 utilizando Na2ZrO3 como absorbente hay un
incremento en la produccioacuten de moles de H2 (521 moles) y una disminucioacuten en
los moles de subproductos (0293 moles de CO2 0168 moles de CO y 0155
moles de CH4)
43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
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Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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43
VI2 Resultados de las Condiciones de Operacioacuten Experimental
Debido a que la estequiometria de la reaccioacuten combinada obliga a que los gramos
de material absorbente sean una considerable cantidad para un tiempo de
reaccioacuten de 2 horas se fijoacute el volumen del reactor en 3 cm3 de los cuales 25 cm3
corresponden al absorbente (asymp17 gr seguacuten el absorbente utilizado) y 05 cm3
corresponden al catalizador (02gr)
Para evitar problemas de presurizacioacuten del reactor se modificoacute el tamantildeo de
partiacutecula del absorbente de unas cuantas micras a 590 m (se retienen sobre la
malla 30) Este procedimiento fue descrito en la seccioacuten V2
Seguacuten estudios previos realizados en la reformacioacuten de etanol combinada con
absorcioacuten de CO2 se encontroacute que disminuyendo la velocidad espacial aumenta
la conversioacuten de etanol y la selectividad hacia el H2 y CO2 mientras que la
selectividad hacia CO y CH4 disminuye [Benito et al 2006] Esto debido a que a
mayores tiempos de contacto la actividad de los catalizadores se incrementa ya
que la interaccioacuten de las moleacuteculas de etanol y agua con el catalizador aumenta
[Sahoo et al 2007] En base a estos estudios se varioacute la velocidad espacial para
observar su efecto tanto en la reformacioacuten de etanol como en la reformacioacuten
combinada con absorcioacuten La Figura 18 muestra el efecto de la velocidad espacial
para la reformacioacuten y la Figura 19 muestra el efecto en la reaccioacuten combinada
Concluyendo que una velocidad espacial adecuada tanto para la reaccioacuten de
reformacioacuten como para la combinada es la de asymp 414 h-1
Figura 18 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol
44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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44
Figura 19 Efecto de la velocidad espacial en la reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten
de CO2
Figura 20 Sistema de reaccioacuten bajo las condiciones de operacioacuten determinadas
experimentalmente
45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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45
VI3 Resultados de Caracterizacioacuten de Materiales
Aacuterea superficial
En cuanto a la determinacioacuten del aacuterea superficial del catalizador y los absorbentes
los resultados se muestran en la Tabla 5 en la cual se observa que el catalizador
presenta una elevada aacuterea superficial en comparacioacuten con los materiales
absorbentes ya que en la superficie del catalizador se da la reaccioacuten de
reformado y por ello se requiere un alta aacuterea superficial no siendo asiacute en el caso
de los absorbentes cuya reaccioacuten corresponde a una del tipo soacutelido-gas en la que
los materiales cambian de fase conforme avanza la reaccioacuten
Tabla 6 Resultados de aacuterea superficial
Los resultados del anaacutelisis son consistentes con las caracteriacutesticas de los
materiales Tambieacuten se observa que el catalizador conserva su aacuterea superficial
auacuten despueacutes de la reaccioacuten lo cual es una de las cualidades maacutes importantes del
catalizador para ser empleado en la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol
Material
Aacuterea Superficial (m2gr)
Antes de reaccioacuten
Despueacutes de reaccioacuten
NiAl2O3
125 125
CaO
736 ------
CaOMgO
851 ------
Na2ZrO3
188 ------
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
46
Fases Cristalinas (Antes de Reaccioacuten)
Se realizoacute DRX al catalizador y absorbentes antes de la reaccioacuten de reformacioacuten
para determinar las fases cristalinas presentes El patroacuten de difraccioacuten de la
muestra NiOAl2O3 se muestra en la Figura 21 donde se aprecia las sentildeales de
difraccioacuten correspondientes a -Al2O3 asiacute como para la fase NiO que corresponde
al catalizador antes de reaccioacuten
Figura 21 Difractograma del catalizador NiOAl2O3
Las sentildeales de DRX de los absorbentes de CO2 se muestran a continuacioacuten En la
Figura 22 se muestra el difractograma correspondientes a la fase CaO
Figura 22 Difractograma del absorbente CaO
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
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Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
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Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
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Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
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Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
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enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
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for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
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Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
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Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
47
Para la dolomita calcinada (CaOMgO) el difractograma presenta los picos de
difraccioacuten correspondientes a las fase CaO y las de la fase MgO caracteriacutesticas
de eacuteste mineral calcinado (Figura 23)
Figura 23 Difractograma del absorbente CaOMgO
La Figura 24 revela el patroacuten de DRX de Na2ZrO3 mostrando los picos
caracteriacutesticos de esta fase
Figura 24 Difractograma del absorbente Na2ZrO3
En base a estos difractogramas puede concluirse que para los tres absorbentes el
meacutetodo de siacutentesis fue el adecuado para la obtencioacuten de la fase deseada
48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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48
Fases Cristalinas (Despueacutes de Reaccioacuten)
El anaacutelisis de DRX de la muestra NiAl2O3 despueacutes de 4 horas de reaccioacuten se
muestra en la Figura 25 la cual muestra los picos caracteriacutesticos de- Al2O3
presente como soporte del catalizador y los picos del Ni metaacutelico (fase activa)
Figura 25 Difractograma del catalizador NiAl2O3
En el difractograma correspondiente a la mezcla de absorbente CaO con el
catalizador (Figura 26) se observan picos de difraccioacuten de la fase CaCO3 la cual
aparece debido a la carbonatacioacuten del CaO al capturar el CO2 demostrando asiacute
que la reaccioacuten de carbonatacioacuten se lleva simultaacuteneamente a la de reformado Se
puede observar trazas de CaO que pueden atribuirse a que quedaron partiacuteculas
de absorbente sin reaccionar por problemas difusionales
Figura 26 Difractograma de la mezcla de absorbente CaO y catalizador NiAl2O3
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
49
En el difractograma de la mezcla del absorbente CaOMgO con catalizador
(Figura 27) se observan sentildeales correspondientes a CaCO3 resultado de la
carbonatacioacuten del CaO presente en el CaOMgO durante la reaccioacuten ademaacutes de
picos de difraccioacuten del MgO asiacute como Ni metaacutelico fase activa del catalizador
Figura 27 Difractograma de la mezcla de absorbente CaOMgO y catalizador NiAl2O3
En la mezcla de absorbente Na2ZrO3 con NiAl2O3 (Figura 28) se observan los
picos de difraccioacuten del ZrO2 asiacute como los de Na2CO3 ademaacutes del Ni metaacutelico A
diferencia del CaO para este caso y el anterior no se aprecia material absorbente
sin carbonatar lo que se considera un indicio del buen desempentildeo de estos
materiales
Figura 28 Difractograma de la mezcla de absorbente Na2ZrO3 y catalizador NiAl2O3
La ausencia de sentildeales de la -Al2O3 puede ser atribuido a la baja cristalinidad de
que presenta este material como puede observarse en las Figuras 26 27 y 28
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
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Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
50
Morfologiacutea del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas que se muestran en la Figura 29 corresponden al material
NiOAl2O3 a dos diferentes magnificaciones En estas imaacutegenes se pueden
observar aglomerados con una distribucioacuten de tamantildeo de entre 2 a 5 μm Las
partiacuteculas que conforman estos aglomerados presentan una morfologiacutea esferoidal
y un tamantildeo de partiacutecula entre 200 y 300 nm
Figura 29 Micrografiacuteas del catalizador NiOAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
Morfologiacutea del catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
Las micrografiacuteas de la Figura 30 corresponden al catalizador NiAl2O3 una vez
ocurrida la reaccioacuten En estas imaacutegenes puede observarse material sinterizado en
pequentildea proporcioacuten ya que los aglomerados son de mayor tamantildeo este
comportamiento se atribuye a la exposicioacuten combinada de temperatura y agua
Figura 30 Micrografiacuteas del catalizador NiAl2O3 tomadas a a) 5KX b) 15KX
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
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Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
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Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
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1637
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Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
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Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
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Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
51
Composicioacuten Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
Mediante la teacutecnica EDS fue determinada la composicioacuten elemental del catalizador En la Figura 31 se presentan los resultados que arroja el equipo donde la cantidad de Ni metaacutelico es de 21 Este resultado es congruente dado que auacuten se encuentra como NiO
Figura 31 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiOAl2O3
Composicioacuten Elemental del Catalizador por EDS (Despueacutes de Reaccion)
En la Figura 32 se presenta el resultado del anaacutelisis por EDS donde se determinoacute
la carga de metal activo presente en el catalizador NiAl2O3 despueacutes de haber
sido reducido in situ en el reactor y despueacutes de llevarse a cabo la reaccioacuten La
cantidad que corresponde como Ni metaacutelico (249) es la que se esperaba seguacuten
el caacutelculo estequiomeacutetrico utilizado para la siacutentesis
Figura 32 Resultados del anaacutelisis elemental por EDS del NiAl2O3
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
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Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
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muligheter NFK Digita
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2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
52
Mapeo Elemental del Catalizador (Antes de Reaccioacuten)
En la Figura 33 se presenta la imagen por MEB y el mapeo de los elementos de
Al O y Ni del catalizador antes de reaccioacuten donde el Ni se aprecia con una buena
dispersioacuten sobre el soporte Una buena dispersioacuten de la fase activa asegura que
toda el aacuterea superficial trabaja durante la reaccioacuten
Figura 33 Mapeo elemental al catalizador NiOAl2O3
Mapeo Elemental del Catalizador (Despueacutes de Reaccioacuten)
En la Figura 34 se muestran los resultados del mapeo elemental despueacutes de la
reaccioacuten donde se observa que la dispersioacuten del metal en el soporte sigue siendo
buena a pesar de que la imagen de MEB revela un proceso de sinterizado
Figura 34 Mapeo elemental al catalizador NiAl2O3
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
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enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
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Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
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Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
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economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
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ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
53
Morfologiacutea de los absorbentes
La Figura 35 muestra micrografiacuteas a dos distintas magnificaciones 5KX (lado
izquierdo) y 15 KX (lado derecho) de los materiales absorbentes utilizados
La Figura 35a corresponde a la micrografiacutea del CaO Puede apreciarse un
material con un alto grado de aglomeracioacuten que puede ser atribuido a un proceso
de sinterizado que se presenta durante la obtencioacuten del CaO La Figura 35b
presenta las imaacutegenes de MEB de CaOMgO al igual que para el CaO se aprecia
aglomerados aunque de menor tamantildeo esto debido a que el proceso de
sinterizado puede ser inhibido por el MgO presente [Escobedo et al 2008] En la
Figura 35c donde se presentan las imaacutegenes de MEB del Na2ZrO3 se observan
aglomerados bien definidos y de un tamantildeo entre 2 y 5 μm cuya formacioacuten pueden
ser asociados al proceso de siacutentesis
Figura 35 Morfologiacutea de los absorbentes a) CaO b) CaOMgO c) Na2ZrO3
a)
b)
c)
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
54
Capacidad de Absorcioacuten
En las Figuras 36 37 y 38 se muestra el ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para
cada uno de los absorbentes a una isoterma de 600 degC bajo una atmoacutesfera de
80 de CO2 por 2 horas Posteriormente se inicia el proceso de regeneracioacuten a
900degC
Figura 36 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para CaO
Figura 37 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el CaOMgO
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
55
Figura 38 Ciclo de absorcioacuten-regeneracioacuten para el Na2ZrO3
En la Tabla 6 se compara el porcentaje de absorcioacuten teoacuterico contra el
experimental para los absorbentes bajo las mismas condiciones de absorcioacuten y se
calcula la eficiencia obtenida a 2 horas de reaccioacuten Para el caso del CaO y de
CaOMgO el valor experimental de sus eficiencias soacutelo alcanza el 64 y 44
respectivamente Sin embargo para el Na2ZrO3 su desempentildeo experimental
presenta una eficiencia de 83 Esto puede deberse a que la cineacutetica de
absorcioacuten del Na2ZrO3 es maacutes raacutepida comparada con la que presentan los otros
absorbentes Esta diferencia en las cineacuteticas de absorcioacuten que presentan los
materiales puede ser atribuida a los diferentes grados de sinterizacioacuten que
presenta cada uno de estos (que se observoacute por MEB) y que estos a su vez
ocasionan problemas difusionales
Tabla 7 Capacidad de absorcioacuten de los materiales absorbentes
Material
Absorcioacuten de CO2
Teoacuterico () Experimental () Eficiencia ()
CaO 78 50 64
CaOMgO 45 20 44
Na2ZrO3 23 19 83
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
56
VI4 Resultados de la Evaluacioacuten Cataliacutetica
Mediante el sistema de reaccioacuten descrito anteriormente fueron evaluados el
catalizador y los materiales absorbentes en funcioacuten al porcentaje de H2 producido
y al del efluente de gases producto en base seca Los resultados de esta
evaluacioacuten fueron comparados con los valores teoacutericos realizados en el estudio
termodinaacutemico previamente realizado mediante Outokumpu HSC Chemistryreg
En la Figura 39 se presenta la composicioacuten del gas producto de la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol con vapor utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten
H2OC2H5OH de 6 y una temperatura de operacioacuten de 600degC
Figura 39 Resultados de la evaluacioacuten del catalizador en el sistema de reaccioacuten
Puede observarse que los valores experimentales difieren de los valores teoacutericos
obtenidos del anaacutelisis termodinaacutemico (tabla adjunta a la figura) Por otro lado el
balance de materia no se cumple para el carbono considerando soacutelo los
compuestos del producto gaseoso Lo que sugiere que el carbono faltante se
encuentra en fase soacutelida
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
57
Este supuesto concuerda con estudios realizados por Laborde et al y Frusteri et al
(entre otros) en las que se reporta la generacioacuten de carboacuten durante la reaccioacuten de
reformacioacuten de etanol Este carboacuten puede ser producto de las reacciones
paralelas y secundarias al proceso de reformado estas pueden ser por ejemplo la
reaccioacuten de piroacutelisis del etanol piroacutelisis del monoacutexido y la reaccioacuten de Boudouard
[Laborde et al 2010]
Esta cantidad de carbono depositada se corroboroacute ademaacutes por medio de un
anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra de catalizador despueacutes de 4 horas de
reaccioacuten (Figura 40) en donde se encontroacute que la cantidad de carbono depositado
coincide con la cantidad faltante en el balance de materia
Por balance molar (4 horas)
Cdep = 00025527 moles
Por TGA (4 horas)
Cdep = 00023333 moles
Figura 40 Anaacutelisis termogravimeacutetrico a la muestra del catalizador despueacutes de 4 horas de reaccioacuten
para determinar contenido de carbono depositado
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
58
VI5 Resultados de la Evaluacioacuten de Absorbentes
Al igual que el catalizador los absorbentes fueron evaluados bajo las condiciones
de la reaccioacuten de reformacioacuten de etanol combinada con absorcioacuten de CO2 en el
sistema de reaccioacuten antes descrito Los resultados de produccioacuten de H2 obtenidos
experimentalmente fueron comparados con los teoacutericos En las Figuras 41 42 y
43 se presenta el desempentildeo de cada uno de los absorbentes en la reaccioacuten
combinada utilizando una relacioacuten molar de alimentacioacuten de H2OC2H5OH de 6 y
temperatura de reaccioacuten de 600degC
Resultados de la evaluacioacuten de CaO
Figura 41 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaO en el sistema de reaccioacuten La liacutenea
sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores teoacutericos
con absorbente (ca)
En la Figura 41 se observa que el desempentildeo del CaO concuerda con los
resultados teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica
en gramos para un tiempo de absorcioacuten de 120 minutos (liacutenea punteada) y 133
minutos (liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
59
Resultados de la evaluacioacuten de CaOMgO
Figura 42 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente CaOMgO en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 42 se observa que el desempentildeo de CaOMgO durante la reaccioacuten
de reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
60
Resultados de la evaluacioacuten de Na2ZrO3
Figura 43 Resultados de la evaluacioacuten del absorbente Na2ZrO3 en el sistema de reaccioacuten La
liacutenea sa representa la produccioacuten de H2 sin absorbente y en la tabla se muestran los valores
teoacutericos con absorbente (ca)
En la Figura 43 se observa que el desempentildeo de Na2ZrO3 durante la reaccioacuten de
reformacioacuten combinada con absorcioacuten de CO2 concuerda con los resultados
teoacutericos (liacutenea ca) para esto se alimentoacute la cantidad estequiomeacutetrica en gramos
para un tiempo de absorcioacuten de 75 minutos (para los dos experimentos liacutenea
punteada y liacutenea soacutelida) A valores cercanos a este tiempo la produccioacuten de H2 se
aproxima al valor teoacuterico sin absorbente este comportamiento se atribuye a que el
absorbente se saturoacute dejando de absorber CO2 y convirtieacutendose en una reaccioacuten
de reformado de etanol convencional (liacutenea sa)
Cabe mencionar que el CaO y CaOMgO han sido ampliamente estudiados como
absorbentes de CO2 no obstante que han exhibido un excelente desempentildeo la
literatura reporta desventajas de su aplicacioacuten bajo multiciclos absorcioacuten-
regeneracioacuten ya que presentan un fuerte problema se sinterizacioacuten lo que
ocasiona que su eficiencia como absorbentes disminuya considerablemente a
traveacutes de los ciclos Por otro lado el Na2ZrO3 considerado como un absorbente
sinteacutetico ha mostrado un buen desempentildeo bajo las condiciones de reaccioacuten
descritas Pero es necesario que esta evaluacioacuten sea completada mediante varios
ciclos de absorcioacuten-regeneracioacuten que finalmente corroboren la estabilidad de este
material como absorbente
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
61
VII CONCLUSIONES
bull Las condiciones de operacioacuten de la reaccioacuten se determinaron Relacioacuten
molar de alimentacioacuten H2O C2H5OH 6 velocidad espacial 414 h-1
temperatura 600degC y tamantildeo de partiacutecula de material absorbente de 840
μm
bull El catalizador sintetizado mostroacute alta actividad 100 de conversioacuten de
etanol alta selectividad hacia el H2 y como subproductos CH4 CO y C
bull Con la adicioacuten del absorbente de CO2 se incrementa la produccioacuten de H2 y
ademaacutes se inhibe la formacioacuten de carboacuten logrando un mejor desempentildeo
del catalizador
bull La produccioacuten de H2 es muy cercana a los valores del equilibrio
termodinaacutemico determinados por el estudio teoacuterico tanto para la
reformacioacuten convencional como parar la reformacioacuten combinada con
absorcioacuten
bull El proceso de reformado de etanol combinado con la absorcioacuten de CO2 in
situ resulta altamente factible para la produccioacuten de H2 ya que se
incrementa la produccioacuten y se obtiene de alta pureza el cual puede ser
usado en celdas de combustible
VIII TRABAJO FUTURO
bull Someter los materiales absorbentes evaluados a varios ciclos de absorcioacuten
en el proceso de reformado para evaluar su estabilidad y capacidad de
regeneracioacuten
bull Siacutentesis y evaluacioacuten de otros absorbentes naturales y sinteacuteticos de CO2 en
el sistema propuesto
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
generation of hydrogen for fuel cell applicationsrdquo Catalysis Today 137(2-
4) 453ndash459
63
Escobedo Miguel A Manuel Delgado Jesuacutes Salinas Miguel Meleacutendez
Virginia Collins-Martiacutenez and Alejandro Loacutepez 2011 ldquoAbsorption
enhanced reforming of light alcohols (methanol and ethanol) for the
production of hydrogen thermodynamic modelingrdquo 1ndash43
Essaki K T Muramatsu and M Kato 2008 ldquoEffect of equilibrium-shift in the
case of using lithium silicate pellets in ethanol steam reformingrdquo
International Journal of Hydrogen Energy 33(22) 6612ndash6618
Fernaacutendez-Valverde Suilma Marisela 2006 ldquoHydrogen The Ecological Fuel
for Mexican Futurerdquo
Frusteri F Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped NiMgO catalysts
hydrogen production for MC fuel cell 2006
Kato M S Yoshikawa and K Nakagawa 2002 ldquoCarbon dioxide absorption by
lithium orthosilicate in a wide rangerdquo 485ndash487
Klapp Jaime Jorge L Cervantes-cota and Luis C Longoria-gaacutendara ldquoEnergy
for the Present and Future A World Energy Overviewrdquo
Laborde M y Rubiera F 2010 La energiacutea del hidroacutegeno
Li Zhen-shan Ning-sheng Cai Yu-yu Huang and Hai-jin Han 2005
ldquoSynthesis Experimental Studies and Analysis of a New Calcium-Based
Carbon Dioxide Absorbentrdquo (16) 1999ndash2004
Lysikov A S Trukhan and A Okunev 2008 ldquoSorption enhanced hydrocarbons
reforming for fuel cell powered generatorsrdquo International Journal of
Hydrogen Energy 33(12) 3061ndash3066
Marbaacuten Gregorio and Teresa Valdeacutes-Soliacutes 2007 ldquoTowards the hydrogen
economyrdquo International Journal of Hydrogen Energy 32(12) 1625ndash
1637
Nirsha BM Russ J Inorg Chem 27 770 (1980)
Prakash D Vaidya Alirio E Rodrigues 2006 ldquoInsight into steam reforming of
ethanol to produce hydrogen for fuel cellsrdquo Chemical Engineering
Journal 117(1) 39ndash49
64
Sahoo DR S Vajpai S Patel KK Pant Kinetic modeling of steam
reforming of ethanol for the production of hydrogen over CoAl2O3
catalyst Chemical Engineering Journal Volume 125 Issue 3 January
2007 Pages 139-147
U S Energy Information Administration 2012 Anual Energy Review 2011
Washington DC wwweiagovaer
Vizcaiacuteno AJ M Lindo A Carrero and Ja Calles 2012 ldquoHydrogen
production by steam reforming of ethanol using Ni catalysts based on
ternary mixed oxides prepared by coprecipitationrdquo International Journal
of Hydrogen Energy 37(2) 1985ndash1992
62
IX REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
A Iwan H Stephenson WC Ketchie AA Lapkin High temperature
sequestration of CO2 using lithium zirconates Chemical Engineering
Journal Volume 146 Issue 2 February 2009 Pages 249-258
A Loacutepez N G Perez A Reyes D Lardizaacutebal Novel carbon dioxide solid
acceptors using sodium containing oxides Separation science and
technology Volume 39 No 15 2004 pages 3559ndash3572
Ballesteros Barrera Emmanuel Mariana Nava Mireles y Sergio Roldaacuten
Madariaga 2006 ldquoProduccioacuten de hidroacutegeno a partir de la reformacioacuten
cataliacutetica del bioetanolrdquo
Barelli L G Bidini F Gallorini and S Servili 2008 ldquoHydrogen production
through sorption-enhanced steam methane reforming and membrane
technology A reviewrdquo Energy 33(4) 554ndash570
Benito M JL Sanz R Isabel R Padilla R Arjona and L Daza 2005 ldquoBio-
ethanol steam reforming Insights on the mechanism for hydrogen
productionrdquo Journal of Power Sources 151 11ndash17
Bjoslashrnar Kruse Sondre Grinna and Cato Buch 2002 Hydrogen Status og
muligheter NFK Digita
Comas Jose Miguel Laborde and Norma Amadeo 2004 ldquoThermodynamic
analysis of hydrogen production from ethanol using CaO as a CO2
sorbentrdquo Journal of Power Sources 138(1-2) 61ndash67
Craig A Grimes Oomman K Varghese Sudhir Ranjan 2008 Light Water
Hydrogen The Solar Generation of Hydrogen by Water
Photoelectrolysis Springer
Denis Andrzej Wieslaw Grzegorczyk Wojciech Gac and Andrzej Machocki
2008 ldquoSteam reforming of ethanol over Nisupport catalysts for
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