1

CUPRINS

1. INTRODUCERE

2. CARACTERISTICILE ŞI PROPRIETĂŢILE RADIAŢIILOR X……

2.1. Originea radiaţiilor X…………………………………………

2.1.1. Spectrul continuu…………………………………….

2.1.2. Radiaţia caracteristică………………………………..

2.2. Absorţia radiaţiilor X…………………………………………

2.2.1. Absorţia propriu-zisă………………………………...

2.2.2. Efectul fotoelectric…………………………………...

2.2.3. Dispersia (împrăştierea)……………………………...

2.2.4. Coeficientul de absorbţie masică.................................

3. STRUCTURA CRISTALINĂ...............................................................

3.1. Reţeaua cristalină……………………………………………..

3.2. Reţele Bravais………………………………………………...

3.2.1. Reţeaua unidimensională…………………………….

3.2.2. Reţeaua bidimensională……………………………...

3.2.3. Reţele tridimensionale……………………………….

4. ECUAŢIILE FUNDAMENTALE ALE DIFRACŢIEI DE RAZE X

(ECUAŢIILE LAUE, ECUAŢIA BRAGG) – PRINCIPIILE

GENERALE ALE MONTAJELOR EXPERIMENTALE DE ANLIZĂ

STRUCTURALĂ......................................................................................

4.1. Ecuaţiile lui Laue şi ecuaţia Bragg...........................................

4.2. Principiul montajelor experimentale de analiză structurală

prin difracţie de raze X....................................................................

4.3. Metode de difracţie specifice policristalelor………………….

4.3.1. Metoda. Debye – Scherrer…………………………..

4.3.2. Determinarea constantelor de reţea………………….

3

5

5

6

8

12

12

13

13

14

16

16

17

17

19

22

27

27

31

35

37

38

2

4.4. Analiza structurală calitativă………………………………….

5. DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A CONSTANTEI DE

REŢEA A NaCl PRIN DIFRACŢIE DE RADIAŢII X………………….

6. CONCLUZII ŞI PERSPECTIVE……………………………………...

ANEXA 1………………………………………………………………...

BIBLIOGRAFIE ………………………………………………………...

40

47

51

53

54

3

1. INTRODUCERE

Difracţia razelor X pe cristal este o metodă experimentală

nedistructivă folosită pentru determinarea aranjamentului de atom in

interiorul acestuia. Raza de radiaţii X după ce ciocneşte cristalul formează

imaginea de difracţie specifică acestuia. Astfel se poate determina

densitatea de electroni din jurul fiecărui atom, iar prin mediere se poate

determina poziţia fiecărui atom din substanţa cristalină studiată.

În primele decenii de folosire cu ajutorul ei s-au investigat

mărimile atomilor, tipurile şi lungimile legăturilor chimice existente şi

diferenţele la scală atomică între minerale şi aliaje. Având în vedere că

foarte multe biomolecule pot forma reţele cristaline, tot folosind difracţia

de raze X, s-a determinat structura multor vitamine, medicamente,

proteine şi acizi nucleici. Prin această metodă se mai pot identifica

materialele noi şi se pot diferenţia cele care în alte experimente apar

similare. Totodată poate se pot pune în evidenţă structurile electronice

neobişnuite şi studia proprietăţile elastice ale materialelor.

Prezenta lucrare este structurată în patru capitole.

În capitolul doi este prezentată metoda de obţinere a radiaţiilor X.

Prima dată este descrisă radiaţia X cu spectru continuu fiind ilustrată şi

dată relaţia pentru distribuţia acestor radiaţii. Tot aici este descrisă şi

radiaţia caracteristică, ce se obţine prin saltul electronilor între diferite

nivele energetice de pe straturile inferioare din atom. Sunt întabelate

radiaţiile X cele mai des folosite experimental. Absorbţia, împrăştierea,

efectul fotoelectric şi dispersia sunt procese importante în interacţiunea

radiaţiei X cu materia şi sunt luate în considerare pentru elaborarea

modelelor matematice şi analitice pentru fluorescenţă şi difracţie.

În capitolul trei sunt sistematizate reţelele cristaline uni-, bi- şi

tridimensionale. Sunt enumerate caracteristicile acestora, simetriile pentru

4

fiecare tip de reţea şi deformările continue necesare pentru obţinerea

diferitelor singonii.

În capitolul patru sunt enunţate legile difracţiei, sunt scrise ecuaţiile

Laue şi Bragg şi principiile generale ale montajelor experimentale folosite

pentru analiză structurală. Tot aici sunt scrise egalităţile pentru distanţa

interplanară pentru diferitele singonii. Montajele experimentale principale

sunt cele în care se trimite o radiaţie cu spectru continuu spre un eşantion

monocristalin fix şi cea în care o radiaţie monocromatică scanează toate

planele monocristalului. Studiul pulberilor se face cu un fascicul

monocromatic colimat dar există şi metode în care se variază şi lungimea

de undă a radiaţiei incidente şi unghiul de incidenţă pe cristal. Metoda

Debye-Scherrer este cea utilizată în general pentru obţinerea imaginilor

de difracţie pentru materiale policristaline. Astfel este descris principiul

de funcţionare al aparatului, metoda de determinare a constantei de reţea,

calculul domeniul de unghiuri de incidenţă pentru o eroare mai mică de

0,01% la liniile de difracţie şi procedeul de lucru folosit.

În capitolul cinci este determinat experimental constanta de reţea

pentru pulberea de NaCl. Sunt enumerate caracteristicile aparatului

Philips PW 1010 folosit, difractograma obţinută cu acest aparat fiind în

Anexa 1.

În final sunt enumerate concluziile lucrării.

5

2. CARACTERISTICILE ŞI PROPRIETĂŢILE

RADIAŢIILOR X

2.1. Originea radiaţiilor X

Domeniul radiaţiilor X se consideră, în mod obişnuit, partea

spectrului electromagnetic cuprinsă în intervalul de lungime de undă de

0,1 - 100 Å, fiind delimitat de domeniul radiaţiilor y spre lungimile de

undă scurte şi de domeniul radiaţiilor ultraviolete spre lungimile de undă

mari.

Din punct de vedere al energiei, radiaţiile X acoperă intervalul de

0,1 - 100 KeV.

Energia unei particule este dată de relaţia:

hc

hvE (1)

unde h - constanta lui Planck (6,624 10-34 Js);

ν – frecvenţa;

c - viteza luminii (3·108 m/s);

λ - lungimea de undă.

În baza relaţiei (1), echivalentul în energie al unui foton de raze X

cu lungimea de undă λ =1Å (10-10 m) va fi:

12400106,1

102102

10

10310624,619

1015

10

834

eVJJE eV

sau

4,12E (2)

unde E se exprimă în KeV şi λ în Å. De exemplu, în baza relaţiei (2), linia

CuKα cu o energie de 8,05 KeV, va avea o lungime de undă de

λ=12,4/8,05= l,54 Å.

Radiaţia X apare atunci când materia este iradiată cu un fascicol de

6

electroni cu o energie mare sau cu raze X energetice.

Dacă un element este bombardat cu electroni, spectrul de radiaţii X

care rezultă este similar cu cel prezentat în fig.l. În această figură este

prezentată distribuţia intensităţii spectrului de radiaţii X în cazul unui tub

X cu anod de W în funcţie de lungimea de undă, la o tensiune de

accelerare a electronilor de 100 KV. Se observă că spectrul este alcătuit

dintr-o bandă lată de radiaţie continuă, peste care s-au suprapus picuri cu

lungimi de undă discrete, de intensitate variată ),,,,( 2121 etcLLKK

[1]

Fig. 1. Distribuţia intensităţii spectrului de radiaţii X pentru un tub

de raze X cu anod de W în funcţie de lungimea de undă

2.1.1. Spectrul continuu

Radiaţia continuă apare după încetinirea electronilor de lovire, în

urma interacţiunii acestora cu cei ai elementului ţintă. Spectrul obţinut

este denumit continuu deoarece intensitatea variază în mod continuu cu

energia sau cu lungimea de undă (fig.l.).

7

Caracteristicile spectrului continuu sunt:

a) Pentru orice tensiune de lucru a tubului de raze X, înspre partea

lungimilor de undă scurte, spectrul continuu are o limită bruscă,

corespunzătoare unei lungimi de undă bine determinată, λmin, denumită

limită Duane-Hunt . Teoria cuantică dă o explicaţie simplă acestei limite

şi anume:

Electronul cu energia exprimată în electronvolţi (eV), unde e este

sarcina electronului şi V potenţialul accelerator din tub, după o serie de

ciocniri cu materialul anticatodului poate da naştere la un foton de

energie:

hchE

unde: h - constanta lui Planck;

γ' - frecvenţa fotonului emis;

c - viteza luminii;

- lungimea de undă a fotonului emis.

Dacă prin ciocnire electronul transferă toată energia fotonului se

poate scrie:

deci EE

minmin

hcheV (3)

unde: min şi min sunt respectiv frecvenţa şi lungimea de undă

limită (Duane-Hunt).

Lungimea de undă min se poate exprima din relaţia:

V

4,12min (4)

unde min se exprimă în Å, iar potenţialul accelerator din tubul

röntgen în KV.

Distribuţia intensităţii spectrului continuu se poate exprima în

funcţie de condiţiile de excitare prin relaţia propusă de Kramers [2] :

8

dZiKI2

min

11)(

(5)

Această relaţie leagă intensitatea I (A) a unei ţinte având o grosime

infinită şi un număr atomic Z, de intensitatea i a curentului prin tub, iar K

este o constanta'. Această relaţie nu ţine seamă de autoabsorbţia în

materialul ţintei, aspect care în practică duce la câteva modificări ale

distribuţiei intensităţii.

2.1.2. Radiaţia caracteristică

Radiaţia caracteristică provine din rearanjarea electronilor orbitali

ai elementului ţintă, după eliminarea unuia sau mai multor electroni în

cadrul procesului de excitare.

Fig. 2 Intensitatea relativă şi probabilitatea de tranziţie

In figura 2 se prezintă cele mai importante tranziţii ale

electronilor. Locul final, pe o orbita' stabilă a electronului transferat,

9

determină tipul de radiaţii caracteristice emise, denumite K, L, M, N, etc.

Astfel, eliminarea unui electron K lasă atomul într-o stare de energie

ridicata'. Transferarea unui electron de pe pătura L pe pătura K, reduce

starea energiei atomului de la K+ la L+, iar surplusul de energie (K+ - L+)

este emis în exterior sub forma de radiaţie caracteristică, în acest caz

radiaţia XKα.

În tabelul l sunt prezentate energiile de legătură şi liniile

caracteristice emise pentru atomul de cupru.

Tabelul 1:

Energiile de legătură şi liniile caracteristice ale atomului de cupru

Nivelul Energia de legătură (KeV)

K 8,978 LI 0,953 LII 0,933 MII 0,078 MIII 0,075

Linia caracteristică

Tranziţia Energia (KeV)

Lungimea de undă (Å)

Kα1 LII K 8,045 1,5405 Kα2 LIII K 8,025 1,5444 Kβ1 MII K 8,903 1,393 Kβ3 MIII K 8,900

Există un număr mare de tranziţii posibile ale electronilor, dacă se

iau în considerare diversele stări cuantificate pe care le poate avea fiecare

electron. Totuşi, în practică, spectrele caracteristice de raze X sunt mult

mai simple, faţă de cum par a fi din punct de vedere teoretic, iar tranziţiile

posibile sunt acoperite de numai trei reguli de selecţie. Aceste reguli sunt

următoarele:

11

1

n

0J sau 1

10

unde n este numărul cuantic principal, l - numărul cuantic unghiular, iar J

este suma vectorială a numerelor cuantice unghiulare şi de spin (s). De

obicei se fac referiri la tranziţiile K, LI, LII. etc, care sunt formate în mod

simplu prin îmbinarea numerelor cuantice l s. i J. In tabelul 2 se prezintă

structura grupelor de tranziţii în funcţie de valoarea numerelor cuantice şi

regulile de selecţie menţionate.

Tabel 2: Structura grupelor de tranziţii

Grupa de tranziţie Numerele cuantice 1 s J

K 0 + 1/2 1 /2 LI 0 + 1/2 1/2 LII 1 - 1/2 1/2 LIII 1 + 1/2 3/2 MI 0 + 1/2 1/2 MII 1 - 1/2 1/2 MIII 1 + 1/2 3/2 MIV 2 - 1/2 3/2 MV 2 + 1/2 5/2 NI 0 + 1/2 1/2 NII 1 - 1/2 1/2 NIII 1 + 1/2 3/2 NIV 2 - 1/2 3/2 NV 2 + 1/2 5/2 NVI 3 - 1/2 5/2 NVII 3 + 1/2 7/2

În fig.3 sunt prezentate tranziţiile pentru spectrul seriei K a

cuprului, cât şi celelalte grupe de tranziţii (L, M, etc.) cu numerele

cuantice corespunzătoare. Se observă că spectrul K al cuprului este destul

de simplu fiind format din două linii Kα, Kα1 şi Kα2, ambele fiind

tranziţii de tipul 2p 1s şi alte două linii Kβ, Kβ1 şi Kβ2 reprezentând

tranziţii de tipul 3p 1s. Deoarece în cazul ambilor dubleţi diferenţa

dintre linii, din fiecare pereche, este reprezentată de numărul cuantic de

spin, diferenţa de energie este mare. Acest aspect va conduce practic la

11

separarea parţială cu difractometrul al celor două lungimi de undă. în

practică dubletul β1,3 nu se rezolvă niciodată, iar dubletul α1,2 se rezolvă la

unghiuri de difracţie mari.

Din fig.3 reiese că, deoarece cuprul nu are electroni pe nivelul 4p,

nu are loc tranziţia 4p 1s (linie β2). În cazul unor elemente cu numere

atomice mari cum ar fi Ag (Z=47) şi Mo (Z=42) , linia β2 se poate

observa.

Intensităţile relative ale lungimilor de undă caracteristice sunt

determinate de probabilităţile de tranziţie corespunzătoare. Este evident

că un înveliş K cu un electron lipsă reprezintă o energie mai mare decât o

vacanţă similară în învelişul L. Probabilitatea tranziţiei este o funcţie

suficient de complexă de diferenţa de energie dintre cele două nivele.

Raportul intensităţilor relative ale liniilor posibile pentru un element este

constant, dar poate să difere de la un element la celălalt. Cu cât diferenţa

de energie este mai mare, cu atât tranziţia este mai puţin probabilă, iar

linia rezultată este mai puţin intensă. Ca urmare intensităţile liniilor din

seria K respectă următoarea relaţie:

Kα1 / Kα2 > Kβ1 / Kβ3 > Kβ2

În cazul anodului de cupru rapoartele menţionate au valorile de

cca. 5:1:0, iar pentru molibden, de cca. 3:1:0:3. [3]

Fig. 3. Tranziţiile electronice care produc radiaţii X pentru cupru.

12

2.2. Absorţia radiaţiilor X

Dacă un fascicol de radiaţii X cade pe un material absorbant, pot

avea loc o serie de procese de absorbţie şi împrăştiere, ilustrate în fig.4. În

figură se prezintă interacţiunea unui fascicol monocromatic de raze X cu

lungimea de undă λ0 şi intensitatea incidenţă I0 cu un absorbant "a", de

grosime xa şi densitatea ρa. Fiecare foton incident individual de raze X

este supus următoarelor procese posibile:

Fig. 4. Procese de absorbţie şi împrăştiere în cazul unor radiaţii X

incidente

2.2.1. Absorţia propriu-zisă

O anumită fracţiune I/I0 a radiaţiei incidente poate să treacă prin

absorbant. Dacă acest fenomen are loc, lungimea de undă a fascicolului

transmis nu se schimbă, iar intensitatea fascicolului transmis este dată de

relaţia:

aaa xeII 00 )( (6)

unde μa reprezintă coeficientul de absorbţie masică a absorbantului

pentru lungimea de undă λ0([μa] = cm2/g).

13

2.2.2. Efectul fotoelectric

Este posibil ca în procesul de interacţiune a radiaţiei X cu materia o

anumită intensitate I-I0 să se piardă prin efect fotoelectric. În acest caz,

dacă fotonul incident poartă energia hEE energia de ionizare.

Electronul este expulzat din atom sub denumirea de fotoelectron. Locul

său vacant este ocupat de un electron de pe nivelele superioare, a cărei

tranziţie la nivelul K va duce la emisia unei radiaţii K, denumită de

fluorescenţă X.

Prin acest proces de interacţiune fotonul incident este absorbit în

atom si nu mai este regăsit în fascicolul emergent.

Absorbţia prin efect fotoelectric este caracterizată printr-un

coeficient de absorbţie fotoelectrică τ. Absorbţia fotoelectrică poate apare

la fiecare nivel energetic al atomului; în această situaţie coeficientul de

absorbţie fotoelectrică τtotal va fi determinat de suma coeficienţilor

individuali:

nMMMLLLKtotal IIIIIIIIIIII ......)()( (7)

unde τn reprezintă nivelul extern al atomului.

Ca urmare a tranziţiilor electronilor în urma absorbţiei

fotoelectrice, radiaţiile emise din atom pot fi radiaţii X cu lungimea de

undă λ0, sau alţi fotoni cu lungime de undă diferită de λ0.

2.2.3. Dispersia (împrăştierea)

Împrăştierea radiaţiei X apare atunci când un foton de raze X

incident se ciocneşte cu unul dintre electronii elementului absorbant.

Dacă ciocnirea este elastică, adică în cadrul procesului de coliziune nu se

pierde energie, se spune că dispersia este coerentă (împrăştiere Rayleigh).

14

Deoarece nu are loc o modificare a energiei, radiaţia dispersată coerent va

avea aceeaşi lungime de undă cu cea a fascicolului incident, λ0. Difracţia

de radiaţii X este un caz special de dispersie coerentă.

Este posibil ca fotonul X incident să-şi piardă o parte din energia sa

în cadrul procesului de ciocnire menţionat, în special în interacţiunea cu

electronii care nu sunt strâns legaţi de nucleu, în acest caz se spune că

dispersia este incoerentă (împrăştiere Compton). In acest caz lungimea de

undă a fotonilor dispersaţi incoerent este mai mare decât λ0.

Coeficientul de absorbţie prin dispersie σ este alcătuit din doi

termeni, coeficient de dispersie coerent şi incoerent:

)1()( 22 fZZf (8)

coerent incoerent

unde f este factorul de structură electronică.

2.2.4. Coeficientul de absorbţie masică

Coeficientul de absorbţie masică μa care apare în ecuaţia (6) este

funcţie de atât de absorbţia fotoelectrică, cât şi de absorbţia prin dispersie:

a (9)

Modul în care variază coeficientul de absorbţie masică în funcţie de

lungimea de undă este ilustrat în fig.5. În acest grafic se poate observa

curba de variaţie a absorbţiei pentru wolfram. Se vede că valoarea

coeficientului de absorbţie masică creşte cu lungimea de undă şi anume:

- coeficientul de absorbţie masică este proporţional cu puterea a

treia lungimii de undă 3~ a ;

- coeficientul de absorbţie masică este proporţional cu puterea a

patra a numărului atomic Z al absorbantului 4~ a .

15

Fig. 5. Variaţia coeficientul de absorbţie masică în funcţie de lungimea de undă

Se observă, de asemenea, că această curbă prezintă discontinuităţi

bruşte denumite "creste de absorbţie" notate cu K, LI, LII, LIII etc. Aceste

creste corespund cu energia de legătură a electronilor la nivelele

corespunzătoare K, L, M, etc. Dacă lungimea de undă absorbită este mai

scurtă decât lungimea de undă corespunzătoare unei creste, un electron de

la nivelul corespunzător poate fi excitat. De exemplu, o lungime de undă

absorbită de 0,1 Å este mai scurtă decât lungimea de undă a crestei de

absorbţie K a wolframului de 0,178 Å şi astfel poate să apară o

absorbţie fotoelectrică la nivelul K. În cazul unei lungimi de undă

absorbite mai mare, de exemplu de 0 , 2 Å, absorbţia fotoelectrică la

nivelul K nu poate avea loc.

Coeficienţii de absorbţie masici sunt bine cunoscuţi pentru toate

elementele şi sunt prezentaţi în diferite documentaţii sub formă de tabele

[ 4 ] . Ei au o importanţă deosebită în elaborarea modelelor matematice pentru

elaborarea metodelor analitice prin fluorescentă şi difracţie de radiaţii X.

16

3. STRUCTURA CRISTALINĂ

3.1. Reţeaua cristalină

O mare parte a corpurilor din natură sunt corpuri solide cristaline

caracterizate printr-o aranjare spaţială regulată a particulelor componente.

Această aranjare spaţială ordonată a atomilor sau grupurilor de atomi dă o

periodicitate în sensul că de-a lungul unei drepte ce trece prin cel puţin

doi atomi vor fi întâlniţi alţi atomi sau grupuri de atomi situaţi la distanţe

egale. Anizotropia proprietăţilor fizice (conductibilitate electrică şi

termică, proprietăţi optice, modulul de elasticitate, etc.) observată la

cristale este determinată tocmai de această distribuţie preferenţială a

atomilor sau moleculelor în spaţiu [5].

Pentru studiul structurilor cristaline se folosesc noţiunile de reţea şi

de bază. Reţeaua este mulţimea punctelor discrete din spaţiu, determinată

de vectorul:

3,2,1,332211 iZnanananR in

(10)

unde ia

sunt vectori necoplanari numiţi vectori fundamentali.

Punctele definite de relaţia (10) se numesc nodurile reţelei. Plasând

în fiecare nod al reţelei un atom sau un grup de atomi, atribuim reţelei o

bază, obţinând un cristal ideal.

Mărimile 321 ,, aaa se numesc constantele reţelei pe direcţiile

respective.

Se poate observa că o reţea infinită are proprietatea de invarianţă la

operaţia de translaţie discretă prin care reţeaua va coincide cu ea însăşi.

Dacă deplasăm reţeaua cu un vector 332211 anananRn

vom avea

mnn RRR

, unde , iii nnm 3,2,1i

Numim celulă elementară acea regiune din reţea cu ajutorul căreia

17

putem construi, prin translaţie, întreaga reţea. O celulă elementară se

caracterizează prin: volumul , numărul de atomi, densitatea de atomi şi

numărul vecinilor de ordinul întâi (numărul celor mai apropiate noduri de

un nod dat, situate la aceeaşi distanţă faţă de acesta). Vecinii de ordinul

întâi sunt situaţi pe sfera de coordinaţie de ordinul întâi, cu raza egală cu

distanţa până la vecinii de ordinul întâi.

Celula elementară cu un singur nod se numeşte celulă primitivă.

Dacă celula elementară conţine două sau mai multe noduri ea este celulă

elementară neprimitivă.

3.2. Reţele Bravais

O reţea cristalină cu noduri echidistante, la care se ataşează o bază,

reprezintă o repetare periodică a unei celule elementare care se numeşte

celulă Bravais, iar reţeaua se numeşte reţea Bravais. Celula Bravais este o

unitate cristalină care repetată dezvoltă întreg cristalul şi care poate fi

primitivă sau neprimitivă.

3.2.1. Reţeaua unidimensională

O reţea cristalină care permite obţinerea unor informaţii valabile şi

pentru cazuri mai generale este reţeaua unidimensională în care nodurile

sunt distribuite periodic de-a lungul unei drepte.

Fig. 6. Structuri cristaline unidimensionale:a)- simplă; b)-

complexă

18

Din reţeaua reprezentată în figura 6.a. cu noduri echidistante

obţinem o structură cristalină simplă dacă în noduri plasăm atomi identici.

Vectorul 1a care uneşte doi atomi vecini este vectorul fundamental

şi cu ajutorul lui putem construi întreaga reţea pe baza relaţiei:

ZnanRn 111 ,

(11)

Celula elementară este regiunea cuprinsă între două noduri vecine

arbitrare. Nodurile de la capetele celulei participă cu 1/2 la numărul

nodurilor din celulă, deci, în cazul din figura 1.a celula elementară este o

celulă primitivă ( 121

21 ).

În figura 6.b este reprezentată o structură cristalină complexă cu

doi atomi pe celulă care se obţine din structura cristalină simplă plasând

alternativ atomi de două tipuri.

Pentru mărimile ce caracterizează structurile unidimensionale se

poate întocmi tabelul 3 .

Tabel 3.

Structura Vol. celulei

elementare

Nr. atomilor

pe celulă

Densitatea

de atomi

Nr. vecinilor

de ordin I

Simplă 1a 1 1

1

a 2

Complexă 1a s ( 2 ) 1

1

a 1

În afară de simetria de translaţie, reţeaua Bravais unidimensională

se caracterizează şi prin alte elemente de simetrie: fiecare nod al reţelei ca

şi fiecare punct care se află la jumătatea distanţei dintre noduri constituie

centre de inversie faţă de care la nodurile de vectori nR

corespund noduri

de vectori nn RR

.

Structura cristalină simplă are aceleaşi elemente de simetrie ca

19

reţeaua Bravais în timp ce structura cristalină complexă are centre de

inversie numai dacă atomi diferiţi sunt echivalenţi.

3.2.2. Reţeaua bidimensională

Deplasând reţeaua Bravais unidimensională în plan cu un vector de

forma 22an într-o direcţie care face un unghi diferit de zero cu ,1a

obţinem 5 tipuri de reţele Bravais bidimensionale. În acest caz 1a şi 2a

vor fi vectorii fundamentali ai acestei reţele. Nodurile reţelei au vectorii

de poziţie:

ZnnananRn 212211 ,,

(12)

Cea mai generală reţea Bravais bidimensională este reţeaua oblică,

caracterizată prin |a1 | ≠ |a2 |, a1 ,a2 12 ≠ 900 . Reţeaua elementară

poate fi aleasă în mai multe moduri, după cum se vede din figura 7.

Fig. 7. Reţeaua Bravais oblică; tipuri de celule elementare şi

elemente de simetrie

Celulele care conţin vectorii 212121 ,;,;, aaaaaa sunt elementare, iar

celula care conţine 21 , aa este complexă. Se observă că fiecare nod din

colţ participă la celula respectivă cu 1/4 .

20

Elementele de simetrie sunt:

-translaţie discretă

-rotaţia cu 180 o în jurul axelor ce trec prin noduri, prin centrul

celulei primitive şi prin mijloacele laturilor. În general rotaţiile se fac cu

un unghi de no /360 , cu n număr întreg iar axele de rotaţie se numesc

axe de rotaţie de ordin n şi se notează C n , în acest caz având axe de

rotaţie de ordin n=2.

Structura cristalină simplă corespunzătoare acestei reţelei Bravais

păstrează elementele de simetrie a reţelei, iar cea complexă în general are

mai puţine elemente de simetrie decât cea simplă.

Fig. 8. Elemente de simetrie în reţeaua Bravais dreptunghiulară

Reţeaua dreptunghiulară reprezentată în figura 8. are

caracteristicile 01221 90, aa

. Celulele elementare se aleg ca şi la

reţeaua oblică, şi are aceleaşi elemente de simetrie şi în plus are axele de

reflexie (notate cu m) pe direcţiile lui 21 ,aa şi a mediatoarelor acestora.

Dacă alegem vectorii fundamentali 21 , aa nu se obţin toate

elementele de simetrie, de aceea pentru obţinerea tuturor simetriilor

trebuie să alegem vectorii ce formează celula primitivă simetrică

)( 21 aa

21

Fig. 9. Elemente de simetrie în reţeaua Bravais pătratică

Reţeaua pătratică ( figura 9.) este caracterizată prin ,21 aa

012 90 . Pe lângă elementele de simetrie ale reţelei dreptunghiulare cea

pătratică mai are şi axe de rotaţie de ordinul 4 în centrul celulei simetrice

şi în nodurile acestuia.

Fig.10. Reţeaua Bravais hexagonală

Reţeaua hexagonală (figura 10) are caracteristicile ,21 aa

012 60 .

Elementele de simetrie sunt:

-translaţie discretă

-axele de rotaţie de ordin 6 care trec prin noduri, axele de rotaţie de

ordin 3 care trec prin centrul triunghiului format de 3 atomi vecini şi

axele de rotaţie de ordin 2, la fel ca la reţeaua oblică.

Reţeaua rombică (figura 11.) este caracterizată prin ,21 aa

012 90 şi 060 . Această reţea se mai numeşte şi reţea rectangulară

22

centrată deoarece vectorii 21 , aa , cu proprietăţile 0

1221 90, aa , pot

construi o celulă elementară dreptunghiulară centrată.

Fig. 11. Reţeaua Bravais rombică sau dreptunghiulară centrată

Elementele de simetrie sunt cele de la reţeaua oblică şi în plus

diagonalele rombului care sunt axe de reflexie.

Mărimile caracteristice structurilor cristaline construite din reţelele

Bravais plane sunt:

-constantele reţelei 1a şi 2a

-volumul celulei elementare 210 aa

-numărul de atomi pe celula elementară 0

1

-numărul de vecini de ordinul întâi:

-2 pentru reţelele oblice, dreptunghiulare, rombice

-4 pentru reţeaua pătratică

-6 pentru reţeaua hexagonală

3.2.3. Reţele tridimensionale

Din cele 5 reţele Bravais bidimensionale se pot construi mai multe

tipuri de reţele Bravais tridimensionale din care prin asocierea unei baze

se obţin structurile cristaline reale.[6,7]

Dacă deplasăm reţeaua plană pe o direcţie neconţinută în planul

23

iniţial cu un vector de forma 33an

se obţine o reţea spaţială. Vectorii

fundamentali ai reţelei spaţiale vor fi 321 ,, aaa

şi orice nod al reţelei se

poate descrie prin vectorul de poziţie dat de relaţia (10)

Celula elementară este poliedrul cu ajutorul căruia putem construi

întreaga reţea, celula primitivă este celula elementară care conţine un

singur nod, iar celula simetrică e celula care posedă numărul maxim de

elemente de simetrie.

Reţelele Bravais tridimensionale se deosebesc unele de altele prin

mărimea relativă a vectorilor fundamentali 321 ,, aaa

şi prin unghiurile

dintre acestea ij . Volumul celulei elementare este 321 aaa

.

Există 14 tipuri de reţele Bravais tridimensionale distribuite în 7

sisteme cristaline numite singonii reprezentate în figura 12.

1. Sistemul triclinic are caracteristicile ,321 aaa şi

0231312 90 . Această reţea se obţine deplasând reţeaua oblică pe

o direcţie diferită de cea perpendiculară. Astfel se poate obţine un singur

tip de reţea numit reţeaua triclinică simplă. Celula elementară este un

paralelipiped.

2. Sistemul monoclinic conţine două tipuri de reţele Bravais:

reţeaua monoclinică simplă şi reţeaua monoclinică cu volum centrat,

ambele obţinându-se din reţeaua plană oblică. La prima reţea nodurile din

planele succesive se află pe aceeaşi verticală, iar la a doua reţea nodurile

din planul următor se află deasupra centrelor paralelogramelor din planul

precedent.

Celula elementară are caracteristicile ,321 aaa

0231312 90 .

Se poate arăta că reţeaua monoclinică cu volum centrat este

echivalentă cu reţeaua monoclinică în care două feţe opuse sunt centrate.

24

Primitivă Baze centrate Volum centrat Feţe centrate

Triclinică

Monoclinică

Rombică

Tetragonală

Trigonală

Hexagonală

Cubică

Fig. 12. Reţele fundamentale tridimensionale

3. Sistemul ortorombic ( ortogonal sau rombic ) care are celula

elementară cu caracteristicile 0231312321 90, aaa

. Conţine

patru tipuri de reţele Bravais:

-ortorombic simplu care se construieşte pornind de la reţeaua plană

dreptunghiulară punând nodurile pe aceeaşi verticală.

25

-ortorombic cu volum centrat care se construieşte pornind de la

reţeaua plană dreptunghiulară punând nodurile dintr-un plan deasupra

centrelor dreptunghiurilor din planul precedent.

-ortorombic cu baze centrate care se construieşte pornind de la

reţeaua plană rombică punând nodurile pe aceeaşi verticală.

-ortorombic cu feţe centrate care se construieşte pornind de la

reţeaua plană rombică punând nodurile astfel încât nodurile din planul III

să fie deasupra celor din planul I.

4. Sistemul hexagonal se construieşte pornind de la reţeaua plană

hexagonală prin aşezarea nodurilor pe aceeaşi verticală şi celula

elementară are caracteristicile ,321 aaa

02313

012 9060 .

Sistemul conţine o singură reţea Bravais, pe cea hexagonală simplă.

5. Sistemul romboedric ( trigonal ) se construieşte pornind de la

reţeaua plană rombică prin aşezarea nodurilor pe aceeaşi verticală şi

celula elementară are caracteristicile ,321 aaa 0

231312 90 .

Sistemul conţine o singură reţea Bravais, pe cea trigonală simplă.

6. În sistemul tetragonal ( pătratic ) celula este o prismă dreaptă cu

baza un pătrat şi are caracteristicile ,321 aaa 0

231312 90 .

Conţine două tipuri de reţele Bravais:

-tetragonală simplă care se obţine din reţeaua plană în care nodurile

din planele succesive se aşează pe aceeaşi verticală.

-tetragonală cu volum centrat care se obţine din reţeaua plană în

care nodurile dintr-un plan se aşează deasupra centrului pătratului din

planul precedent.

7. Sistemul cubic celula elementară are caracteristicile

,321 aaa 0

231312 90 . Conţine trei tipuri de reţele Bravais,

care se obţin din reţeaua pătratică:

-cubică simplă

26

-cubică cu volum centrat

-cubică cu feţe centrate

Prima reţea se construieşte punând nodurile din planele succesive

pe aceeaşi verticală, iar ultimele două reţele se construiesc ca în cazul

sistemului ortorombic.

Se poate arăta că aceste 14 reţele sunt singurele reţele Bravais

tridimensionale şi modificând una dintre aceste reţele prin adăugare de

noduri pe feţe, muchii sau în centrul celulei obţinem una din cele 14

reţele descrise mai sus. Reţele Bravais tridimensionale por fi generate una

din alta prin deformare pe diferite direcţii, după schema din figura 13.

Fig.13. Generarea unor sisteme cristaline din altele prin deformare

27

4. ECUAŢIILE FUNDAMENTALE ALE DIFRACŢIEI DE

RAZE X (ECUAŢIILE LAUE, ECUAŢIA BRAGG) –

PRINCIPIILE GENERALE ALE MONTAJELOR

EXPERIMENTALE DE ANLIZĂ STRUCTURALĂ

4.1. Ecuaţiile lui Laue şi ecuaţia Bragg

Considerăm un număr N de atomi distribuiţi la egală distanţă unul de

celălalt de-a lungul unei drepte. Fie a distanţa între centrele a doi atomi

vecini; ordinul ei de mărime este acela al diametrului atomic.

Determinarea modului de aranjare al atomilor în acest corp imaginar se

reduce la măsurarea mărimii a. Acestă măsurare poate fi efectuată

observând modul în care ansamblul de atomi împrăştie coerent o radiaţie

a cărei lungime de undă λ este comparabilă cu distanţa interatomică.

Într-adevăr, să considerăm o undă plană care interacţionează cu şirul de

atomi: fie θ0 unghiul pe care normala la frontul de undă al undei incidente

îl face cu dreapta de-a lungul căreia sunt aşezaţi atomii, iar θ unghiul dintre

direcţia de propagare a undei împrăştiate şi aceeaşi dreaptă. Aşa cum se vede

din figura 14, diferenţa de drum între undele împrăştiate de doi atomi

vecini A şi B este egală cu diferenţa distanţelor 0cos ABBA şi

0cos' ABAB .

Fig. 14. Diferenţa de drum între undele

împrăştiate de doi atomi vecini

28

Dacă S0 şi s sunt vectorii a căror mărime este egală cu unitatea şi ale

căror direcţie şi sens corespund direcţiilor de propagare a undei incidente

şi a celei împrăştiate, atunci distanţele A'B şi BB' pot fi exprimate prin

produsele scalare s0*a şi s*a, unde a este vectorul AB. Condiţia apariţiei

unui maxim de difracţie este ca diferenţa de drum BB'- A'B să fie egală

cu un multiplu întreg H al lungimii de undă.

Hasas 0 (13)

Determinând experimental direcţia după care radiaţia incidenţă este

împrăştiată coerent de către şirul de atomi, măsurând deci unghiul definit

de vectorii S0 şi s se poate determina din relaţia (13) mărimea căutată a

dacă lungimea de undă λ este cunoscută.

Un cristal este un corp a cărui structură poate fi descrisă prin

translatarea pe trei direcţii necoplanare, cu perioadele a, b şi c a unui

model de bază. Acesta din urmă poate fi constituit din unul sau mai mulţi

atomi. Pentru simplitate în cuprinsul acestui paragraf ne vom limita la

cazul în care modelul de bază cristalin este constituit dintr-un singur

atom. A cunoaşte modul de aranjare al atomilor într-un asemenea cristal

monoatomie, înseamnă a determina mărimile a, b, c ale celor trei

translaţii şi ,, ale unghiurilor definite de laturile (bc), (ca) şi (ab).

Principiul metodei de determinare al acestor mărimi este cel expus în

cazul studiului structurii şirului de atomi. De data aceasta însă, apariţia

maximului de difracţie este condiţionată de respectarea concomitentă a

trei relaţii de tipul (13) şi anume:

Hass 0

Kbss 0

Lcss 0

unde: H, K, L sunt numere întregi.

Aceste trei relaţii scalare, ecuaţiile Laue, pot fi exprimate printr-o

29

singură relaţie vectorială, într-adevăr se scrie vectorul (s0 - s)/λ în funcţie

de componentele lui pe axele de referinţă ale reţelei reciproce, unităţile de

măsură pe aceste axe fiind a, b, c şi obţinem:

***0 cwbvauss

(14)

Mărimile u, v, şi w pot fi determinate introducând în ecuaţiile Laue

expresia (13) a vectorului (so - s)/λ. Ţinând seama de definiţia vectorilor

reţelei inverse, se obţine imediat:

u = H v = K w = L

Aşadar, cele trei ecuaţii Laue sunt echivalente cu egalitatea

vectorială:

HKLrss

*0

(15)

prin HKLr * notându-se vectorul de poziţie în reţeaua reciprocă de

componente H, K, L. Se arată că acest vector are două proprietăţi

importante: el este perpendicular pe familia de plane cristaline de indecşi

H K L, iar mărimea lui este egală cu inversul distanţei între planele

cristaline aparţinând acestei familii, dHKL. Dacă cele trei numere întregi H

K L admit un divizor comun n, ele pot fi exprimate prin produsele: H =

nh, K = nk, L = nl, unde h, k, l sunt evident mai departe numere întregi.

Din definiţia dată indecşilor cristalini, rezultă imediat că între distanţele

dHKL şi dhkl există o relaţie simplă dHKL = ndhkl. Aşadar hklHKL nrr ** .

Relaţia (16) exprimă corelaţia dintre diferenţa vectorilor de undă ai undei

incidente 00 )/2( sk şi ai undei împrăştiate coerent sk )/2( şi

vectorii reţelei reciproce ai cristalului împrăştietor :

hklHKL nrrkkx *2*20 (16)

Dacă unghiul de împrăştiere (unghiul dintre direcţia de propagare a

radiaţiei incidente şi direcţia de împrăştiere coerentă) este 2θ, atunci

relaţia (16) poate fi scrisă astfel:

30

hkld

n

0sin2

(17)

Fig.15. Raza incidentă, raza împrăştiată şi planul cristalin

Raza incidentă, raza împrăştiată coerent şi normala la planul

cristalin se găsesc în acelaşi plan (fig.15); intersecţia acestui plan cu

planul cristalin bisectează unghiul definit de vectorii S0 şi S; cele două

raze, incidentă şi împrăştiată coerent, sunt egal înclinate, cu unghiul θ0

faţă de planul cristalin. Aşadar la împrăştierea coerentă de către un cristal

al unei radiaţii de lungime de undă comparabilă cu distanţele

interatomice, planele cristaline acţionează ca nişte oglinzi pentru radiaţia

incidentă. Aceasta este legea Bragg a cărei formulare este exprimată de

egalitatea (17).

Ecuaţiile Laue sau echivalenta lor, legea Bragg, permit

determinarea mărimilor dhkl din măsurători ale poziţiilor maximelor de

difracţie rezultate din interacţia unei radiaţii incidente de lungime de undă

convenabil aleasă cu structura cristalină. Cunoaşterea acestor mărimi,

permite apoi determinarea parametrilor geometrici care caracterizează

cristalul.

În tabelul 4 sunt date, pentru cele 7 sisteme cristaline, relaţiile

dintre parametri care definesc reţeaua cristalină şi mărimile dhkl. Numărul

31

parametrilor care urmează a fi determinaţi variază de la unul, în cazul

sistemului cubic, la şase, în cazul sistemului triclinic. Necesitatea unei

precizii satisfăcătoare în determinarea valorilor acestor parametri impune

însă, în toate cazurile, obţinerea unui număr suficient de mare de maxime

de difracţie care să conducă la măsurarea unui număr convenabil de valori

dhkl. Pentru aceasta este necesar ca un număr de parametri experimentali

să poată fi modificaţi în experienţa de difracţie care urmăreşte

determinarea unei structuri cristaline. [8]

4.2. Principiul montajelor experimentale de analiză structurală

prin difracţie de raze X

Din relaţiile (16) şi (17) rezultă că există trei parametri a căror

mărime poate fi variată: lungimea de undă a radiaţiei incidente şi doi

parametri geometrici care definesc orientarea direcţiei de propagare a

acestei radiaţii faţă de cristalul studiat. Fiecărui mod de alegere al

parametrilor variabili îi va corespunde, desigur o anumită geometrie a

montajului experimental cu ajutorul căreia se vor măsura maximele de

difracţie a căror poziţie va furniza informaţiile necesare.

O primă variantă a metodelor de analiză structurală ar fi aceea în

care un singur parametru este variabil, acesta putând fi lungimea de undă

a radiaţiei incidente sau unul din parametrii geometrici care definesc

orientarea faţă de cristal a direcţiei de propagare a acestei radiaţii.

În primul caz, experienţa ar consta în trimiterea unui fascicol de

radiaţii caracterizat printr-un spectru continuu pe un eşantion

monocristalin orientat într-un anumit mod faţă de axa fasciculului

incident. Orientarea tuturor familiilor de plane cristaline faţă de fasciculul

de radiaţii, deci fixarea unghiurilor θ0 este determinată aşadar prin

geometria experienţei. Fiecărei familii de plane cristaline îi va corespunde

32

o direcţie de împrăştiere coerentă a unei anumite componente spectrale,

de lungime de undă λ a fasciculului incident. Punctul în care această

direcţie este interceptată de sistemul de detecţie va constitui maximul de

difracţie observat, corespunzător familiei de plane cristaline. Metoda de

investigaţie structurală care foloseşte ca principiu acest tip de alegere al

parametrilor variabil poartă denumirea de metoda Laue.

Tabelul 4: Ecuaţiile de calcul a dhkl pentru sistemele de cristalizare

Sistemul dhkl =

CUBIC 222 lkh

a

TETRAGONAL 2

31222

1

)/( aalkh

a

HEXAGONAL

231

222

1

)/()(3

4aalhkkh

a

ORTOROMBIC 2

12

1

2

2

2

1

h

a

h

a

h

a

ROMBOEDRIC

)cos)(cos(2sin)(

)cos3cos21(

23232

232222

232

2332

1

hlklhklkh

a

MONOCLINIC 2

1

132

13

31

2

133

2

2

2

231 sin

cos12

sin

1

sin

aa

h

aa

k

a

h

TRICLINIC

132313

1212

1112

31313

231

212

131

1

2

231

3

231

2

13121

1

1

2313

2312

13122

coscos

1cos

cos11

1cos

coscos

cos1

1cos

cos1

coscos

1coscos

cos1cos

coscos1

11

la

ka

ha

ala

ka

ha

a

k

la

ka

ha

a

h

d hkl

33

În cel de-al doilea caz, un fascicul monocromatic de radiaţii este

trimis pe un monocristal orientat faţă de o direcţie determinată faţa de

aceeaşi direcţie, iar axa fasciculului incident execută o mişcare de rotaţie.

Diferitele familii de plane cristaline vor produce împrăştierea coerentă a

radiaţiei incidente numai atunci când axa fasciculului, în mişcarea sa, va

ajunge în poziţia în care unghiul de alunecare pe familia de plane va

corespunde valorii care satisface egalitatea (17). Şi de data aceasta, ca şi

în primul caz, fiecărei familii de plane cristaline îi va corespunde o

singură direcţie de împrăştiere coerentă. Pentru rotirea axei fasciculului

incident ar trebui realizată rotirea sursei de radiaţii împreună cu sistemul

de colimare. Aceeaşi schemă optică a experienţei se obţine însă

menţinând fixă sursa de radiaţii şi sistemul de colimare şi rotind cristalul.

Această a doua modalitate de realizare a experienţei prezentând evidente

avantaje practice, este cea folosită în montajele experimentale. Metoda de

analiză care foloseşte acest mod de alegere al parametrului variabil poartă

numele de metoda cristalului rotitor.

O a doua variantă a metodelor de analiză structurală este aceea în

care doi parametri sunt variaţi concomitent, alegerea lor se face în două

moduri: pot fi variaţi cei doi parametri care definesc direcţia de propagare

a razei incidente în raport cu cristalul studiat sau unul din aceşti parametri

şi lungimea de undă a radiaţiei incidente.

În primul caz pe un monocristal orientat faţă de o direcţie

determinată, se trimite un fascicul monocromatic a cărui axă execută o

mişcare de precesie întâmplătoare. Fiecărui plan cristalin îi vor

corespunde o mulţime de direcţii de împrăştiere coerentă, distribuite pe o

suprafaţă conică având ca axă normala la plan şi semideschiderea

unghiulară egală cu complementul unghiului definit de relaţia (17).

Intersecţia acestei suprafeţe cu suprafaţa sistemului de detecţie va defini

curba de difracţie corespunzătoare planului cristalin. Rotirea sursei de

34

radiaţii împreună cu sistemul de colimare este echivalentă cu rotirea

cristalului.

Experienţa constă în trimiterea unui fascicul monocromatic şi

colimat de radiaţii pe un monocristal a cărui orientare medie faţă de axa

fasciculului incident este întâmplătoare. O asemenea orientare a

cristalului se poate obţine înlocuind cristalul rotitor cu o pulbere cristalină

constituită din cristalite suficient de mici, orientate întâmplător în

volumul eşantionului studiat. Metoda de analiză structurală consta deci în

trimiterea unui fascicul colimat de radiaţii monocromatice pe un eşantion

policristalin. Ea este numită metoda pulberilor.

În cel de-al doilea caz, imaginea de difracţie obţinută prezintă o

suprapunere a imaginilor rezultate din aplicarea concomitentă a

procedeelor de analiză structurală care folosesc un singur parametru

variabil. Informaţiile referitoare la structura studiată poate deci depăşi

limitele informaţiilor obţinute prin procedee mai simple ca tehnică

experimentală şi ca metodică de interpretare a rezultatelor măsurătorilor.

De aceea, varierea acestor doi parametri nu este folosită ca principiu fizic

al unei metode de analiză structurală.

În sfârşit, se poate imagina o metodă de analiză structurală în care

toţi cei trei parametri să fie variabili. În acest caz direcţiile de împrăştiere

coerentă determinate de o anumită familie de plane cristaline care

definesc un întreg volum căruia îi corespunde în sistemul de detecţie o

anumită suprafaţă. Suprapunerea certă a "suprafeţelor de difracţie"

corespunzătoare diferitelor familii de plane cristaline fac însă imposibilă

obţinerea informaţiilor structurale. Aşadar nu este posibilă efectuarea

analizei structurale folosind o metodă de investigaţie în care toţi cei trei

parametri sunt variabili. Din analiza modului în care pot fi aleşi

parametrii variabili într-o experienţă de difracţie a rezultat trei metode

distincte de analiză structurală ale căror variante experimentale vor fi

35

prezentate în paragraful următor.

4.3. Metode de difracţie specifice policristalelor

Pentru a înţelege specificul acestor metode este necesar să definim

mai întâi ce este un policristal. O substanţă cristalină constituie un

policristal dacă este formată din fragmente cristaline, numite "cristalite",

de dimensiuni cuprinse între 1 şi 10 μ distribuite izotrop în spaţiu. Un

cristalit al său este constituit din reţeaua unică a monocristalului

corespunzător având toate caracteristicile structurale ale acesteia, cu

deosebirea că orientarea lui faţă de o direcţie dată nu poate fi pusă în

evidenţă din cauza prezenţei celorlalte cristalite împreună cu care

formează distribuţia spaţială izotropă. Astfel, în raport cu policristalul,

nici o direcţie din spaţiu nu poate fi direcţie privilegiată şi acest lucru este

şi mai evident dacă ne referim la imaginea lui din spaţiul reciproc.

Alegând o origine comună pentru reţelele reciproce asociate tuturor

cristalitelor, vedem că punctele lor reprezentabile corespunzătoare unui

vector r*hkl vor fi situate pe o sferă, cu centrul în origine de rază egală cu

mărimea vectorului respectiv. Prin urmare în spaţiul reciproc, policristalul

este reprezentat prin sfere concentrice având razele egale cu mărimile

vectorilor reciproci ai sferei unice /r*hkl/, adică λ/dhkl (în unităţile reţelei

reciproce). Rezultă de aici că singurele mărimi care caracterizează

policristalul din punctul de vedere al geometriei reţelei şi care vor putea fi

extrase din imaginile de difracţie corespunzătoare, sunt distanţele

reticulare dhkl, ale familiilor de plane respective.

Dat fiind că prin însăşi natura lui, policristalul asigură întregului set

caracteristic de familii de plane variaţia corespunzătoare a parametrului

θhkl care determină orientarea lor faţă de direcţia fasciculului incident,

legea Bragg va fi satisfăcută simultan pentru toate reflexele posibile cu

36

condiţia ca parametrul λ să ia o valoare constantă (radiaţie

monocromatică). În acest caz, construcţia Ewald este simplă (fig.15) şi

reprezintă intersecţia sferei de reflexie de rază 1 cu setul caracteristic de

sfere din spaţiul reciproc. Intersectarea sferelor duce la formarea unui set

de cercuri, câte unul pentru fiecare sferă a policristalului . Aceasta

determină setul coaxial de conuri de reflexie cu vârfurile în centrul sferei

de reflexie.

Axa conurilor este chiar direcţia fasciculului incident.

Semideschiderea conurilor este 2θ sau π-2θ după cum (2θ < 90° sau 2θ >

90°); cele două cazuri definesc reflexia înainte (2θ < 90°) respectiv

reflexia înapoi (2θ > 90°). Caracteristica specifică imaginilor de

policristal care rezultă şi din figura 16, constă în faptul că sunt formate

din linii continue (intersecţia conurilor de reflexie cu filmul), spre

deosebire de imaginile de monocristal care sunt constituite din spoturi.

Fig. 16. Imaginea creată de un policristal

37

O ultimă observaţie: numărul liniilor din imagine este determinat

de numărul sferelor din spaţiul reciproc ale căror raze nu depăşesc în

mărime diametrul sferei de reflexie. Condiţia limitatoare este deci:

/r*hkl/max = 2 adică λ/d(hkl)min = 2 sau dhkl>λ/2. Aşadar numărul liniilor de

difracţie depinde de lungimea de undă folosită.

4.3.1. Metoda. Debye - Scherrer

Metoda Debye - Scherrer este metoda curent folosită pentru

obţinerea imaginilor de difracţie ale policristalelor sub formă de pulberi

sau fire. Montajul experimental are simetrie cilindrica determinată atât de

banda îngustă de film întinsă pe peretele camerei, cât şi de proba în formă

de bastonaş, aşezată pe axul ei (fig. 17 - secţiune prin planul median).

Planul median al camerei, normal probei, conţine sistemul de colimare cu

fante circulare care defineşte un fascicul incident paralel. Ca radiaţie

monocromatică este folosită radiaţia caracteristică a anodului tubului de

raze X filtrată pentru îndepărtarea componentei β.

Fig. 17. Montajul experimental folosit în cazul metodei Debye-Scherrer

38

Imaginea înregistrată pe film constă din perechi de linii (intersecţia

conurilor de reflexie cu banda îngustă de film) de reflexie înainte şi

înapoi, în aşa fel încât porţiunea de film dintre colimatoare conţine toate

liniile de difracţie caracteristice substanţei studiate pentru lungimea de

undă folosită.

Diametrului uzual al camerei D=114,6 mm, îi corespunde o variaţie

Δθ/Δl = lo/2mm film. Dacă am notat cu l - lungimea arcului de cerc (în

secţiunea din planul median al camerei) măsurată de la θ = 0o spre θ = π/2

conform fig.17, a şi b avem:

L = 2Rθ (18)

mmDmm

rad

DRl

o

/3,571

2

1

Deci dintr-o imagine Debye - Scherrer rezultă setul caracteristic de

valori θ care introduse în ecuaţia (17) permit calcularea valorilor d

corespunzătoare.

4.3.2. Determinarea constantelor de reţea

Imaginea de difracţie al unui policristal poate fi utilizată pentru

determinarea parametrilor celulei elementare caracteristice structurii

studiate. Aşa cum s-a arătat în paragraful precedent, un prim grup de

valori ale acestor parametri se obţine prin operaţia de indexare.

Insuficienta precizie a acestor determinări impune însă o reanalizare a

posibilităţilor de extragere din datele experimentale al valorilor

parametrilor celulei elementare.

În cazul cristalelor cubice este necesară determinarea valorii unui

singur parametru, latura celulei elementare a, dat fiind că pentru aceste

cristale dhkl = ah2 + k2 + l2 măsurarea corectă a valorilor de împrăştiere,

39

urmată de operaţia de indexare, permite o determinare corectă a

parametrului a. Diferenţierea relaţiei Bragg conduce la stabilirea unui

prim criteriu de alegere a condiţiilor de măsurare în vederea obţinerii unei

erori relative minime la determinarea acestui parametru:

2

2

sin2

sin1cot

g

a

a (19)

Aşadar pentru aceeaşi eroare de măsurare a unghiului de

împrăştiere determinată de "calitatea" sistemului experimental, eroarea

relativă Δa/a va fi cu atât mai mică cu cât linia de difracţie folosită pentru

determinarea lui a va corespunde unui unghi de împrăştiere mai mare. În

fig. 18 sunt reprezentate curbele (Δa/a) = f(θ) pentru două valori: Δθ:

1'arc şi 2'arc se poate vedea astfel că în condiţii experimentale obişnuite

(cel puţin pentru metodele de analiză structurală prin difracţie de raze X)

scăderea erorii sub 0,01%, impune înregistrarea şi măsurarea unor linii de

difracţie care corespund unor unghiuri de împrăştiere mai mari de 150° .

Fig.18. Eroarea relativă de măsurare pentru diferite unghiuri de

împrăştiere

40

Pentru caracterizarea structurilor cristaline, însă este foarte adesea

necesară determinarea constantei de reţea cu o eroare mai mică de 0,01%.

O asemenea micşorare a erorii nu poate fi în nici un caz obţinută prin

simpla extindere a domeniului unghiular explorat; de altfel, acest

domeniu este în orice caz limitat superior, limita fiind determinată de

caracteristicile constructive ale dispozitivelor experimentale utilizate

pentru obţinerea imaginii de difracţie. Este deci necesar de a reduce cât

mai mult pe Δθ.

Analiza factorilor experimentali specifici diferitelor metode de

analiză structurală a policristalelor care îşi aduc contribuţia la mărimea

Δθ a condus la elaborarea a numeroase procedee de lucru care permit

determinarea cu o eroare suficient de mică a constantei de reţea. [9,10]

4.4. Analiza structurală calitativă

Scopul urmărit prin analiza structurală calitativă a pulberilor

cristaline este acela de a stabili componentele cu structura cristalină

distinctă, şi respectiv, proporţiile acestor componente, în cuprinsul acestui

paragraf vor fi prezentate metodele de lucru folosite pentru efectuarea

acestui tip de analiză.

Metoda curent folosită pentru analiza structurală calitativă constă

în compararea datelor structurale extrase din imaginea de difracţie a

probei studiate cu cele caracteristice ale diferitelor substanţe cristaline

cunoscute.

Pentru sistematizarea datelor structurale obţinute prin studii de

difracţie pe policristale, a fost elaborat fişierul ASTM (denumirea

corespunde iniţialelor instituţiei care a luat iniţiativa întocmirii unui

asemenea fişier: American Society for Testing Materials) [11]. Modelul

41

unei asemenea fişe este reprezentat în figura 19. Diferitele casete ale fişei

conţin următoarele date:

Figura 19. Structura fisei A.S.T.M.

Casetele 1a, 1b, 1c - valorile di (i=1,2,3) corespunzătoare liniilor ale

căror intensităţi ocupă primele trei locuri în ordinea

crescătoare a intensităţilor maximelor de difracţie

observate;

Caseta 1d - valoarea maximă dm "observată" în imaginea de

difracţie;

Casetele 2a, 2b, 2c, 2d - intensităţile liniilor de difracţie utilizate pentru

completarea casetelor 1, raportate la intensitatea

maximă observată;

Caseta 3 - condiţiile experimentale în care a fost obţinută

imaginea de difracţie cu indicarea referinţelor

bibliografice;

42

Caseta 4 - datele cristalografice cu indicarea referinţelor

bibliografice;

Caseta 5 - proprietăţi optice cu indicarea referinţelor

bibliografice;

Caseta 6 - analiza chimică şi indicarea eventualelor

tratamente la care a fost supusă proba (tratament

chimic, mecanic şi termic);

Caseta 7 - formula chimică şi denumirea;

Caseta 8 - dacă este cazul, denumirea mineralului sau

formula structurală a compusului organic;

Caseta 9 - tabelul valorilor d (în ordinea lor descrescătoare)

cu indicarea intensităţilor relative ale liniilor de

difracţie.

Fişele sunt aranjate în fişier în ordinea descrescătoare a valorilor d1,

la valori d1 egale, ele se succed în ordinea descrescătoare a valorilor d2,

iar la valori d2 egale, ele se succed în ordinea descrescătoare a valorilor

d3. Ele sunt apoi grupate după "schema Hanawalt". Conform acestei

scheme, ansamblul valorilor d se împart în 87 de grupe, fiecare

cuprinzând valorile distribuite într-un anumit interval Δd (tabelul 5).

În fişier, fişele sunt grupate în compartimente delimitate prin file

separatoare, în fiecare compartiment fiind cuprinse filele care conţin

valori d1, aparţinând aceleiaşi grupe Hanawalt. Aceste fişe sunt separate

mai departe în subgrupe, fiecare dintre ele cuprinzând fişele care conţin

valori d2 aparţinând aceleiaşi grupe Hanawalt; subdivizarea este

continuată după gruparea valorilor d3. Pentru simplificarea operaţiilor de

identificare a unei structuri cristaline cu ajutorul fişierului ASTM a fost

întocmit un index în care fiecare fişă apare menţionată de trei ori, în

dreptul grupelor Hanawalt cărora le aparţin valorile d1, d2, d3. Un

43

asemenea mod de indexare corespunde aşezării datelor experimentale în

casetele 1a, 1b şi 1c şi respectiv 2a, 2b, 2c în ordinea 1-2-3, 2-1-3 şi 3-1-

2.

Tabelul 5: Schema grupelor Hanawalt

Domeniul de valori d în (Å) Grupe Hanawalt

Numărul grupelor d2

80,00 d 1

00,180,0 d 2 - 0,10

50,300,1 d 50 0,05

00,550,3 d 15 0,10

00,600,5 d 4 0,25

00,1000,6 d 8 0,50

00,1200,10 d 2 1,00

00,2000,12 d 4 2,00

d00,20 1

Procedeul de lucru folosit pentru identificarea structurii unui obiect

policristalin în cazul în care se ştie că substanţa studiată este constituită

dintr-o singură componentă cristalină, este următorul: se extrag din

imaginea de difracţie, datele necesare completării casetelor l, 2 şi 9 ale

unei fişe ASTM. Fie H1, H2, H3 grupele Hanawalt cărora le aparţin

valorile d1, d2, d3, astfel determinate. Se caută în indexul ASTM fişele

care aparţin în acelaşi timp grupei H1 şi subgrupei H2, iar dintre acestea se

reţin numai cele care la ultima compartimentare aparţin grupei H3.

Confruntarea datelor structurale cuprinse în aceste fişe cu cele

determinate experimental permit identificarea structurală a substanţei

44

studiate. Operaţia de identificare este certă dacă, în limitele erorilor

experimentale, acordul dintre datele tabelate şi cele caracteristice

substanţei necunoscute se realizează pentru toate mărimile cuprinse în

casetele l, 2 şi 9.

Dacă substanţa studiată este constituită din două componente cu

structuri cristaline distincte operaţia de identificare devine sensibil mai

complicată. In cazul cel mai favorabil în care nu există suprapuneri ale

liniilor de difracţie caracteristice celor două structuri, procedeul de lucru

este următorul. Se extrag din imaginea de difracţie valorile di şi Ii (I -

intensitatea relativă a liniei de difracţie); se stabileşte apoi grupa

Hanawalt Hm căreia îi aparţine valoarea dm corespunzătoare liniei celei

mai intense. Se caută în indexul ASTM subgrupa grupei Hm care

corespunde valorii dj pentru care Ij este mărimea imediat inferioară lui Im.

Dacă între fişele aparţinând acestei subgrupe nu se găseşte nici una care

să cuprindă o valoare d3 conţinută în tabelul de valori dj atunci se poate

presupune că liniile dm şi dj nu aparţin aceleiaşi structuri şi operaţia se

reia, de data aceasta căutând subgrupa care corespunde valorii dj pentru

care Ij este mărimea imediat inferioară lui Ij. Operaţia se repetă până când

se găsesc una sau mai multe fişe ale căror valori d1 şi d2 coincid în

limitele erorilor experimentale, cu valorile "măsurate" dm şi d1 şi ale căror

valori d3 îşi găsesc un corespondent dk în tabelul de valori di.

Compararea datelor din casetele 2a, 2b, 2c ale acestor fişe cu

valorile Im, I1, Ik permite apoi identificarea acelei fişe pentru care se

realizează practic identitatea între valorile tabelate şi cele măsurate.

Datele cuprinse în coloana 9 a acestei fişe indică valorile di şi Ii din

tabelul datelor experimentale care corespund structurii cristaline deja

identificată. După eliminarea lor din tabel şi renormalizarea intensităţilor

rămase, se poate trece la identificarea celei de a doua structuri cristaline,

45

folosind procedeul de lucru deja descris pentru cazul în care obiectul

studiat era constituit dintr-o singură componentă cristalină.

În cazul în care se realizează suprapunerea unora dintre liniile de

difracţie caracteristice celor doua structuri care constituie corpul studiat,

operaţiile de identificare se desfăşoară în modul deja descris până la

momentul în care au fost depistate fişele ASTM ale căror valori d1, d2, d3

coincid cu valorile dm , dl, dk din tabelul datelor experimentale. De data

aceasta însă compararea intensităţilor măsurate cu cele tabelate nu mai

poate conduce la obţinerea de noi informaţii certe privitoare la structura

căutată. Pentru identificarea uneia din componentele structurale este

necesară compararea datelor din casetele 9 ale tuturor fişelor ASTM

pentru care dl = dm, d2 = d1, d3 = dk cu cele din tabelul valorilor di şi Ii. Un

prim criteriu de selectare al grupului de fişe îl constituie prezenţa în

casete a liniilor de intensităţi relative apreciabile: dacă aceste linii nu se

regăsesc în tabelul datelor experimentale, fişele respective pot fi eliminate

din grup. Fişele rămase, de regulă puţine la număr, pot fi selectate la

rândul lor comparând valorile ”d” tabelate cu cele măsurate; se poate găsi

astfel fişa pentru care ansamblul valorilor tabelate se regăseşte în

ansamblul experimental. Identificarea în acest mod al uneia din

componentele structurale prezente în proba studiată conduce în

continuare la izolarea grupelor de valori di şi Ii, specifice celei de a doua

componente ceea ce permite continuarea operaţiei de identificare după

procedeul deja descris.

Posibilităţile de identificare a structurilor cristaline cu ajutorul

fişelor ASTM sunt limitate în primul rând de volumul fişierului: de

exemplu în cazul substanţelor organice fişierul conţine sistematic mai

puţine date decât ar fi necesare pentru ca el să fie eficient folosit în

analiza structurală calitativă.

O a doua limitare este determinată de procedeul de lucru utilizat

46

pentru efectuarea analizei, în cazul existenţei în proba studiată a mai mult

de două componente structural distincte, (acesta este de exemplu cazul

multor minerale) identificarea lor devine deosebit de anevoioasă, dacă nu

imposibilă.

În sfârşit, o a treia limitare este determinată de factorii

experimentali: precizia de măsură mărimilor di şi Ii, dispersia sistemelor

experimentale folosite, tipul de radiaţie utilizat pentru obţinerea imaginii

de difracţie, etc.

Cu toate aceste limitări, compararea datelor structurale ale

substanţei necunoscute cu datele cuprinse în fişele ASTM constituie

procedeul cel mai larg folosit în analiza structurală calitativă. Pentru

cazurile în care folosirea acestui procedeu se dovedeşte a fi totuşi

ineficient, au fost elaborate metode pentru identificarea unor clase de

minerale sau a unor clase de substanţe organice.

47

5. DETERMINAREA EXPERIMENTALĂ A

CONSTANTEI DE REŢEA A ClNa PRIN DIFRACŢIE DE

RADIAŢII X

Lucrările experimentale au fost efectuate în Laboratorul de

Radioizotopi şi Aplicaţii de Tehnici Nucleare al Institutului de Cercetări

şi Proiectări Miniere Baia Mare.

A fost înregistrată difractograma unei probe pure cristaline de ClNa

cu instalaţia de analiză prin difracţie X tip PHILIPS PW 1010 – fig. 20 în

următoarele condiţii de lucru:

- Proba: pulbere mojarată de CINa la fineţea de 100% - 250

ochiuri/ţol (60 μ), transpusă în suportul de probă tip al aparatului;

- Tub de raze X cu anticatodul de Cu cu emisie de radiaţii X

monocromatice de CuKα = 1,54178 Å, în urma filtrării radiaţiei CuKβ cu

filtru de Ni;

- Tensiunea/curentul la tubul X: 36 KV/ 18 mA;

- Constanta de timp a integratorului: 8 sec.;

- Domeniul de măsură: 2x103 impulsuri/sec.;

- Viteza goniometrului: 1° 2θ/min.;

- Viteza hârtiei înregistratorului: 600 mm/h:

- Detectorul: proporţional cu gaz:

- Tensiunea de lucru a detectorului: 1850 V;

- Condiţii de discriminare a impulsurilor:

- atenuarea: 23

- nivel inferior: 3,75

- fereastra: 1,80 x 1.

48

Fig. 20 Instalaţia de analiză prin difracţie de raze X tip PHILIPS

PW 1010

Difractograma obţinută este prezentată anexa 1. După cum rezultă

din figură s-au obţinut picuri de difracţie nete pentru proba studiată, care

au fost indexate în baza datelor din fişa A.S.T.M. pentru ClNa.

Datele de identificare a picurilor de difracţie sunt prezentate în

tabelul 7:

49

Tabelul nr. 7

linia – dhkl – hkl – a0 = 222 lkhdhkl

1 3.264 111 a01 = 5,646

2 3.130 101 a02 = 4,425

3 2.820 200 a03 = 5,640

4 1.956 220 a04 = 5,531

5 1.627 222 a05 = 5,635

6 1.410 400 a06 = 5,664

7 1.260 420 a07 = 5,345

8 1.259 422 a08 = 6,166

În baza acestor date s-a calculat valoarea medie a constantei de

reţea a 0a , pentru ClNa obţinând:

506,58

0528,440 a Å

Valoarea 0a determinată experimental este în bună concordanţă cu

datele existente în literatura de specialitate [12].

În fig.21 se prezintă variaţia valorilor h2 + k2 + l2 în funcţie de l/d2

pentru cele 8 linii de difracţie determinate experimental. Se constată o

foarte bună liniaritate a acestei dependenţe, aspect care confirmă o

funcţionalitate bună a instalaţiei experimentale, mai ales în ceea ce

priveşte stabilitatea generatorului de înaltă tensiune a tubului de raze X,

cât şi precizia în funcţionare a goniometrului şi a înregistratorului.

50

Fig. 21 Variaţia valorilor h2+k2+l2 în funcţie de l/d2 pentru cele 8 linii de

difracţie determinate experimental

Metoda utilizată deschide căi experimentale pentru determinarea

constantei de reţea a unor substanţe cristaline aparţinând unor sisteme

cristaline mai complexe (tetragonal, hexagonal, ortorombic, etc.).

Ea este utilizată practic pentru determinarea calităţii cristalelor

crescute artificial în industria componentelor electronice

semiconductoare.

51

6. CONCLUZII ŞI PERSPECTIVE

Prezenta lucrare se ocupă de studiul materiale cristaline folosind

difracţia de radiaţii X.

Sunt descrise metodele de obţinere a radiaţiilor X cu spectru

continuu şi a radiaţiei X caracteristice. Este prezentată interacţiunea

radiaţiilor cu substanţa şi anume absorbţia, efectul fotoelectric, dispersia

şi proporţionalitatea dintre coeficientului de absorbţie masică şi lungimea

de undă incidentă. Sunt enumerate tipurile de reţelele cristaline la care se

aplică studiul structurii cu ajutorul difracţiei de raze X. Sunt enunţate

legile fundamentale de difracţie şi scrise formulele lui Laue şi a lui Bragg.

Montajul şi metodele experimentale sunt decrise principial, accentul fiind

pus pe metoda Debye-Scherrer folosită pentru probe policristaline. În

acezt caz este calculat şi domeniul de unghiuri pentru obţinerea unei erori

pentru liniile de difracţie mai mici de 0,01%. În acest scop este folosită

fişa de studiu conformă cu cea elaborată de Societatea Americană Pentru

Studiul Materialelor. Determinările experimentale au vizat studiul

cristalelor de NaCl pentru care s-a folosit o instalaţie de analiză prin

difracţie cu raze X de tip Philips PW 1010. Condiţiile de lucru sunt

descrise în capitolul 5, unde sunt identificate şi picurile de difracţie, este

determinată prin calcul constanta de reţea medie pentru policristalul

studiat.

Liniaritatea graficului de dependenţă a variaţiei valorilor h2+k2+l2

în funcţie de l/d2 pentru cele 8 linii de difracţie determinate experimental

dovedeşte o bună funcţionare a instalaţiei experimentale, stabilitatea

generatorului de înaltă tensiune a tubului de raze X, precizia de

funcţionare a goniomentrului şi a înregistratorului.

Această metodă de determinare deschide căi experimentale pentru

studiul altor substanţe cristaline din singoniile mai complexe cum ar fi cel

52

trigonal, hexagonal, ortorombic, etc., şi poate fi folosit industrial la

determinarea calităţii cristalelor crescute artificial cum ar fi

semiconductorii sau cristalele de scintilaţie.

53

Anexa 1.

54

BIBLIOGRAFIE

1. Dena, Dj, Dena E. C., Frondel, K; - Sistema mineraloghii,

Mineralî kremnezena. Izd. Mir. Moskva, 1996

2. Klug H. P., Alexander L.: - X – ray Diffraction procedures, New

– York, 1954

3. Guinier, A.: - Theorie et techinique de la radiocristallographie,

Paris, 1956

4. Jenkins R. de VRIES J. L., - Worked Examples in X-ray

Analysis, Mac Milan, London, 1970

5. Miller R. O. - Spectrochemical analysis by X-ray f luorescence.

Plenum Press, New York, 1972. Theory and

industrial aplication

6. I.I. Nicolaescu - Introducere în .zica corpului solid , Cultura

Piteşti 1997

7. C. Micu – Structura energetică de benzi în corpul solid, Baia

Mare, 1992

8. Zs. Szakács. – Teoria cuantică a benzilor de energie în solid,

Ed. Risoprint, Cluj-Napoca, 2007

9. Cristea Gh., Gracescu M. ş. a. - Dispozitive şi circuite electronice

în instalaţii cu izotopi radioactivi. Ed . Tehnică,

Bucureşti, 1965

10. Blohin M. A. - Methods of X-ray spectroscopie research,

Pergamon Press, London, 1965

11. Hergoltz H. K., Birks L. S. - X-Ray Spectrometry , New York, M.

Dekker Inc. , 1978

12. Horst W. E., Enachs R. C. - Instrumentation and Process

Control, in Eng. and M.I., iun. 1980

55

13. Bărbuş A. - Studiul metodei de analiză a minereurilor prin

fluorescentă de radiaţii X în subteran - studiu

I.C.P.M. Baia Mare, 1975