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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química Fundamental
Programa de Pós-Graduação em Química
LIZETH CAROLINA MOJICA SÁNCHEZ
NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS LUMINESCENTES
FORMADOS POR NANOTUBOS DE CARBONO,
COMPLEXOS DE LANTANÍDEOS E POLIVINIL BUTIRAL
Recife 2013
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
LIZETH CAROLINA MOJICA SÁNCHEZ
NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS LUMINESCENTES
FORMADOS POR NANOTUBOS DE CARBONO,
COMPLEXOS DE LANTANÍDEOS E POLIVINIL BUTIRAL
DISSERTAÇÃO APRESENTADA COMO PARTE DOS
REQUISITOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE
PELO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DA UNIVERSDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO.
Orientador: Prof. Petrus Santa-Cruz
Recife 2013
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
Catalogação na fonte
Bibliotecária Joana D’Arc Leão Salvador CRB4-532
S457 Sanchez, Lizeth Carolina Mojica.
Nanocompósitos poliméricos / Lizeth Carolina Mojica Sanchez. –
Recife: O Autor, 2013.
117 f.: il., fig., tab.
Orientador: Petrus D’Amorim Santa Cruz.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco.
CCEN. Química Fundamental, 2013.
Inclui referências.
1. Nanotecnologia. 2. Nanocompósitos (Materiais). 3. Filmes finos. 4. Metais de terras raras. I. Santa Cruz, Petrus D’Amorim (Orientador). II. Titulo.
620.5 CDD (22. ed.) UFPE-FQ 2014-47
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
Dissertação submetida ao Corpo Docente do Programa de Pós-Graduação em Química do Departamento de Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco como parte dos requisitos necessários para a obtenção do Grau de Mestre em Química. Aprovada:
Prof. Petrus D´Amorim Santa Cruz Oliveira
(Orientador) Departamento de Química Fundamental
Universidade Federal de Pernambuco
Prof. Fernando Jaime Rodriguez Macías Departamento de Química Fundamental
Universidade Federal de Pernambuco
Prof. Severino Alves Junior Departamento de Química Fundamental
Universidade Federal de Pernambuco
Nanocompósitos híbridos luminescentes formados por nanotubos de carbono, complexos de lantanídeos e
polivinil butiral
Por
Lizeth Carolina Mojica Sánchez
Departamento de Química Fundamental Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Universidade Federal de Pernambuco Recife-PE-Brasil
08 de Outubro de 2013
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
Hay ocasiones en la vida en que debemos dejarnos llevar por la
corriente de lo que sucede, como si las fuerzas para resistir nos
faltasen, pero de pronto comprendemos que el rio se ha puesto a
nuestro favor, nadie más se ha dado cuenta de eso, sólo nosotros,
quien mire creerá que estamos a punto de naufragar, y nunca
nuestra navegación fue tan firme “e fuerte”…
José Saramago.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
AGRADECIMENTOS
A Deus e suas múltiplas bênçãos;
A minha família pelo amor, compreensão e apoio nesta longa viagem;
Ao Professor Petrus Santa Cruz e seu grupo de pesquisa Land-Foton pelo
recebimento e apoio durante estes dois anos;
A “los de siempre”, Helena, Esteban, Pablo e Cata sem seu amor não tivesse
conseguido;
Aos dois Anjos que agora me acompanham: minha avó que não tivemos tempo de
despedida, mas agora compreendo que não existe nenhuma despedida para acalmar
tua falta. E a Emmanuel, poucos dias, mas infinito amor. Amo vocês;
A minhas amigas do laboratório Land-Foton, Patricia e Elaine, obrigada pela
compreensão nos momentos de tensão, precisei desses momentos para saber
quanto vocês são especiais e importantes para mim;
Aos membros do laboratório Land-Foton, Aline, Diana, Dogival, Iana, Jessica, Lays,
Alessandra e Felipe; foram poucas horas de trabalho, mas foi o necessário para
aprender de cada um, sempre estarão em meu coração;
A minha Família dos “Agregados” Renata, Adiles, Romulo, Dayanne, obrigada a vocês
que me aguentaram tantos mimos, sem vocês não seria tão divertido e especial. Com
vocês aprendi tanto que não tenho palavras para dizer quanto significam para mim...
Serão minha família até o final;
A meus amigos do dQF, Thalita, Rodrigo, Dani, David, foi muito divertido passar meu
tempo com vocês, sem dúvida merecem um lugar especial;
A meus amigos de coração, não foi tanto tempo assim, mas parece que somos amigos
de longas datas: Cynthia, Ewelyn, Emelly, Robson e Rodrigo. Com vocês vi outra cara
do Brasil, entraram na minha vida e ficaram para sempre. É tão difícil ter uma
despedida com vocês que é melhor seguir no fluxo, né... Adoro vocês, serão
inesquecíveis;
A ti que entraste en mi vida y te quedaras para mucho tiempo! La simplicidad de la
vida nos enseñó una cosa más, necesitábamos de esto para encontrarnos sin
estarnos buscando… Son momentos difíciles que estando juntos todo se siente
diferente… No tengo ninguna palabra que exprese la felicidad de los últimos meses!
Gracias Amor!
À vida por me permitir estar aqui e conhecer pessoas maravilhosas nestes dois anos!
Obrigada RECIFE!
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
RESUMO
No presente trabalho descreve-se a síntese e caracterização de nanocompósitos
híbridos luminescentes na forma de filmes autossustentáveis, constituído de uma
matriz polimérica poli (vinil butiral), nanotubos de carbono (CNTs) e o complexo
fotônico Eu(btfa)3bipy. O filme autossustentável foi obtido pelo método de
evaporação sobre um substrato de poliestireno descartado após a evaporação,
conseguindo-se boa integridade, flexibilidade e homogeneidade do nanocompósito.
Foi estudado o comportamento do filme quando são utilizados nanotubos de
carbono funcionalizados pela rota desenvolvida em nosso grupo de pesquisa do
laboratório Land-Foton/dQF-UFPE envolvendo uma reação fotoquímica de ciclo-
adição entre o grupo azida e os nanotubos de carbono. Também foi estudado o
comportamento do nanocompósito em função da proporção em massa do complexo
Eu(btfa)3bipy. O material híbrido foi caracterizado por análise termogravimétrica
(TGA), constatando-se o aumento da estabilidade térmica do nanocompósito em
relação à matriz polimérica. Foram identificadas por Espectroscopia Raman as
bandas correspondentes aos nanotubos dentro na matriz polimérica e identificados
leves deslocamentos causados pelas forças de compressão da matriz polimérica nos
nanotubos. A espectroscopia FTIR no modo ATR mostrou que a presença dos
nanotubos de carbono não causou alterações significativas na matriz polimérica,
mas a presença do complexo Eu(btfa)3bipy, monitorada na região de 1600 cm-1,
indicou uma possível interação do complexo com o polímero pelo grupo carboxilato
(C=O). Espectros de luminescência mostraram bandas finas características do íon
Európio e foram realizados os cálculos de tempo de vida da luminescência, eficiência
quântica do sistema e as taxas radiativas e não radiativas. Constatou-se um aumento
significativo no tempo de vida da luminescência do complexo quando este interage
com os nanotubos puros e a matriz polimérica, como também é observado um
aumento na eficiência quântica do sistema, sendo resultados muito interessantes
para as aplicações posteriores do material híbrido sintetizado.
Palavras chave: Nanompósitos luminescentes. Nanotubos de carbono. Complexos
de Lantanídeos. Filmes poliméricos autossustentáveis.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
ABSTRACT
In the present work we describe the synthesis and characterization of hybrid
luminescent nanocomposites in a self-sustained film form, constituted of a
polymeric matrix poly(vinyl butyral), carbon nanotubes (CNTs), and the photonic
complex Eu(btfa)3bipy. The self-sustained (free standing) film was produced by
evaporation onto a polystyrene substrate. After removing the dry film from the
substrate, it retained good mechanical integrity, flexibility and homogeneity of the
nanocomposite. We studied the behavior of the films when using carbon nanotubes
fuctionalized by a route developed in our research group Land-Foton/dQF-UFPE
involving a photochemical reaction of cyclo –addition between the azide group and
the carbon nanotubes. We also studied the behavior of the nano-composite as a
function of the mass ratio of the Eu(btfa)3bipy complex. The hybrid material was
characterized by thermogravimetric analysis (TGA) and was observed an
enhancement of thermal stability of the nanocomposite compared to the polymeric
matrix. Raman spectroscopy showed that the bands corresponding to the nanotubes
in the polymeric host presented minor displacements caused by the compression
forces of the polymer matrix to the nanotubes. FTIR spectroscopy in ATR mode
showed that the presence of carbon nanotubes does not cause significant changes
within the polymer matrix, but the presence of Eu(btfa)3bipy complex, monitored at
1600 cm-1 indicated a possible interaction of the complex with polymer by the
carboxylate group (C=O). Luminescence spectra showed narrow emission bands
characteristic of the europium ion, and the evaluation of luminescence lifetimes,
quantum efficiency and the radiative and non-radiative rates were performed. This
analysis showed a significant increase in complex luminescence lifetime when it
interacts with pure nanotubes and the polymer matrix, and it is observed an
increase in the quantum efficiency of the system. These results are very interesting
for future applications of the hybrid material synthesized.
Keywords: Luminescent Nanomposites. Carbon nanotubes. Lanthanide complex.
Self-sustained polymeric film.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Representação de uma folha de grafeno para a formação dos fulerenos,
os nanotubos de carbono e o grafite.......................................................................................... ......20
Figura 1.2: Ilustrações dos três tipos de nanotubos de carbono. a) de parede
simples, b) de parede dupla e c) de múltipla parede................................................................21
Figura 1.3: Nanotubos de carbono do tipo a) armchair, b) zig-zag e c) quiral e os
vetores quirais que os definem, com os respectivos ângulos de torção..........................22
Figura 1.4: Ensaios mecânicos realizados em nanotubos de carbono a) tensão axial,
b) compressão axial, c) flexão simétrica, d) compressão radial, e) flexão elástica,f)
deformação de Euler...............................................................................................................................24
Figura 1.5: Quebra de degenerescência dos níveis de energia dos orbitais 4f
partindo do íon livre até a estrutura fina produzida pelo efeito Stark............................27
Figura 1.6: Representação esquemática do mecanismo de transferência de energia
via “efeito antena” e os níveis envolvidos no processo...........................................................28
Figura 1.7: Diagrama dos níveis de energia mostrando os processos NIET dos
complexos de Lantanídeos. As setas azuis indicam o decaimento não radiativo e as
setas pretas indicam transferência de energia...........................................................................29
Figura 1.8: Estrutura do ligante btfa: 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona................30
Figura 1.9: Molécula 2,2-bipiridina (bipy), ligante secundário..........................................30
Figura 1.10: Estrutura do complexo Eu(btfa)3bipy.................................................................31
Figura 1.11: Formula estrutural condensada do polímero PVB........................................31
Figura 3.1: Estrutura química do Butvar-98..............................................................................36
Figura 3.2: Molécula CAC1: Ácido 4-azidobenzoico................................................................38
Figura 3.3: Molécula CNTA: 1-azido-4-nitrobenzeno.............................................................38
Figura 3.4:Diagrama das fases de obtenção dos compósitos..............................................40
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
Figura 3.5:Diagrama das condições experimentais para a obtenção dos
compoósitos...............................................................................................................................................40
Figura 3.6: Geometria do modo ATR para FTIR........................................................................44
Figura 4.1: Representação esquemática dos nanotubos CAC1...........................................47
Figura 4.2: Representação esquemática dos nanotubos CNTA..........................................47
Figura 4.3: Curvas Termogravimétricas (a) nanotubos puros MWCNT, (b)
nanotubos CAC1, (c) nanotubos CNTA...........................................................................................48
Figura 4.4: Espectros de FTIR (a) nanotubos puros MWCNT, (b) nanotubos CAC1,
(c) nanotubos CNTA................................................................................................................................50
Figura 4.5: Espectros Raman dos nanotubos puros e dos nanotubos CAC1 e
CNTA......................................................................................................................... .....................................52
Figura 4.6: Curva Termogravimétrica do complexo Eu(btfa)3bipy..................................54
Figura 4.7: Espetros de FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy....................................................55
Figura 4.8: Espectro de excitação do complexo Eu(btfa)3bipy monitorando em 616
nm............................................................................................................................ .......................................56
Figura 4.9: Espetro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy excitado em 375
nm........................................................................................................................................... ........................58
Figura 4.10: Curva de decaimento do estado excitado 5D0 do íon Eu3+, excitando em
375 nm e monitorado em 612 nm....................................................................................................58
Figura 4.11: Curva termogravimétrica do PVB.........................................................................61
Figura 4.12: Espectro FTIR-ATR do PVB......................................................................................62
Figura 4.13: Espectro Raman do PVB............................................................................................63
Figura 4.14: Dispersão dos nanotubos de carbono em etanol...........................................64
Figura 4.15: Filme nanocompósito obtido após evaporação do solvente.....................65
Figura 4.16: Filmes nanocompósitos PVB/MWCNT 0.5% (a,c) e PVB/MWCNT 1%
(b)............................................................................................................................................. ......................67
Figura 4.17: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/MWCNT
............................................................................................................................................................... ...........68
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
Figura 4.18: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/MWCNT 0.5% b)
PVB/MWCNT 1% e c) PVB...................................................................................................................69
Figura 4.19: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1% PVB/MWCNT
0.5% e do polímero PVB....................................................................................................... ................70
Figura 4.20: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1%
PVB/MWCNT 0.5% e do polímero PVB.........................................................................................71
Figura 4.21: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1% PVB/MWCNT
0.5%, dos nanotubos MWCNT e do PVB........................................................................................73
Figura 4.22: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/MWCNT
1%...................................................................................................................................................................74
Figura 4.23: Filmes obtidos nanocompósitos PVB/CAC1 1% (a) e PVB/CAC1 0.5%
(b)...................................................................................................................................................................75
Figura 4.24: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/CAC1
..........................................................................................................................................................................76
Figura 4.25: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CAC1 0.1% b)
PVB/CAC1 0.5% e c) PVB/CAC1 1% ...............................................................................................77
Figura 4.26: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1% PVB/CAC1
0.5% e PVB/CAC1 1% ...........................................................................................................................78
Figura 4.27: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1%
PVB/CAC1 0.5% e PVB/CAC1 1% ...................................................................................................79
Figura 4.28: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.5% PVB/CAC1 1%,
dos nanotubos CAC1 e do PVB ..........................................................................................................80
Figura 4.29: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/CAC1 1%
..........................................................................................................................................................................82
Figura 4.30: Filmes obtidos dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.5% (a) e PVB/CNTA
0.25% (b) ...................................................................................................................................................83
Figura 4.31: Curva termogravimétrica (TGA) dos nanocompósitos PVB/CNTA
..........................................................................................................................................................................84
Figura 4.32: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CNTA 0.1% b)
PVB/CNTA 0.25% c) PVB/CNTA 0.5% e d) PVB .......................................................................85
Figura 4.33: Espectros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.1% PVB/CNTA
0.25% e PVB/CNTA 0.5% ....................................................................................................... .............86
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
Figura 4.34: Espectros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNTA 0.1%
PVB/CNTA 0.25% e PVB/CNTA 0.5% ............................................................................................87
Figura 4.35: Espectros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%, dos nanotubos
CNTA e do PVB .........................................................................................................................................88
Figura 4.36: Imagens de MEV superficiais do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%
..........................................................................................................................................................................89
Figura 4.37: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/Eu ...................................92
Figura 4.38: Curvas termogravimétricas dos compósitos PVB/Eu .................................93
Figura 4.39: Curvas TGA/DTG dos compósitos PVB/Eu, e do Eu(btfa)3bipy ..............94
Figura 4.40: Espectros de FTIR (a) e FTIR-ATR (b) dos compósitos PVB/Eu ............96
Figura 4.41: Espectros de excitação dos compósitos PVB/Eu ...........................................97
Figura 4.42: Espectros de emissão dos compósitos PVB/Eu .............................................98
Figura 4.43: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/CNT/Eu .....................102
Figura 4.44: Curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ........103
Figura 4.45: Curvas DTG/TGA dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu .............................103
Figura 4.46: Espectros FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu .......................105
Figura 4.47: Espectros Raman dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu .............................107
Figura 4.48: Espectros de excitação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu (esquerda) e
deconvolução do espectro do PVB/CNTA/Eu (direita)........................................................108
Figura 4.49: Espectros de emissão dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu e zoom na
transição 5D0 →7F0................................................................................................................................109
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1: Amostras preparadas dos compósitos PVB/CNT............................................41
Tabela 3.2: Amostras preparadas dos compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy........................42
Tabela 3.3: Amostras preparadas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy...43
Tabela 4.1: Atribuições das bandas identificadas de FTIR na amostra CAC1.............50
Tabela 4.2: Atribuições das bandas identificadas de FTIR na amostra CNTA.............51
Tabela 4.3: Frequências das bandas Raman dos nanotubos e relação da intensidade
ID/IG. ........................................................................................................................... ...................................52
Tabela 4.4: Atribuições das bandas no espectro FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy
............................................................................................................................. .............................................55
Tabela 4.5: Parâmetros de intensidade, taxas radiativas e não radiativas,
rendimento quântico e tempo de vida do complexo Eu(btfa)3bipy..................................59
Tabela 4.6: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do PVB................................62
Tabela 4.7: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do nanocompósito
PVB/MWCNT.................................................................................................................... .........................71
Tabela 4.8: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT e dos nanotubos
MWCNT........................................................................................................................ ................................73
Tabela 4.9: Atribuições das bandas no espectro FTIR dos nanocompósitos
PVB/CAC1..................................................................................................................... ..............................79
Tabela 4.10: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 e dos nanotubos
CAC1.................................................................................................................................. .............................81
Tabela 4.11: Atribuições das bandas no espectro FTIR dos nanocompósitos
PVB/CNTA.............................................................................................................................................. .....86
Tabela 4.12: Parâmetros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5% e dos
nanotubos CNTA.......................................................................................................................................88
Tabela 4.13: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas
de decomposição dos nanocompósitos PVB/CNT ....................................................................90
Tabela 4.14: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas
dos nanocompósitos PVB/Eu.................................................................................................... .........94
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Dissertação de Mestrado
Tabela 4.15: Atribuições das bandas identificadas nos espectros FTIR-ART dos
nanocompósitos PVB/Eu........................................................................................................ ..............96
Tabela 4.16: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/Eu.............................99
Tabela 4.17: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas
dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu ..............................................................................................104
Tabela 4.18: Atribuições FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu....................106
Tabela 4.19: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu..........................107
Tabela 4.20: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/CNT/Eu...............110
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LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
FTIR= Espectroscopia de infravermelho com Transformada de Fourier
MEV= Microscopia Eletrônica de Varredura
EDS= Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
HRTEM= Microscopia Eletrônica de Transmissão em alta Resolução
TGA= Analise Termogravimétrica
DTG= Analise Termogravimetria diferencial (Primeira derivada da curva TGA)
CNTs= Carbon Nanotubes
MWCNTs= Multi-Walled Carbon Nanotubes
SWCNTs= Single-Walled Carbon Nanotubes
DWCNTs= Double-Walled Carbon Nanotubes
DMCL= Dispositivos Moleculares Conversores de Luz
|S0⦒= Estado Fundamental singleto
|S1⦒= Estado Excitado singleto
NIET= Nonradiative Intramolecular Energy Transfer
PVB= polivinil butiral
PVB/CNTs= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono
PVB/MWCNT= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono de camada múltipla.
PVB/CAC1= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula CAC1
PVB/CNTA= Nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula CNTA
PVB/Eu= Compósitos poliméricos dopados com o complexo Eu(btfa)3bipy
PVB/CNTs/Eu= Compósitos híbridos com complexo Eu(btfa)3bipy e nanotubos
CAC1= Molécula de funcionalização ácida
CNTA= Molécula de funcionalização por rota não-ácida
u.a= unidades arbitrárias
Arad= Taxa radiativa
Anrad= Taxa não radiativa
Tg= temperatura de transição vítrea
Tonset= temperatura inicial de decomposição
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Dissertação de Mestrado
SUMARIO
1. INTRODUÇÃO...................................................................................................................17
1.1 Nanotubos de Carbono................................................................................................19
1.1.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono (CNTs)........................22
1.2 Terras-Raras e Lantanídeos......................................................................................25
1.2.1 Propriedades Espectroscópicas dos íons de Lantanídeos.........26
1.2.2 Complexos de Lantanídeos......................................................................26
1.2.3 Efeito Antena.................................................................................................28
1.3 Polímero PVB: Poli (Vinil Butiral) .........................................................................31
1.4 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS.......................................................................32
2. OBJETIVOS ..................................................................................................................................................35
3.EXPERIMENTAL.............................................................................................................................36
3.1 Materiais................................................................................................................ ...........36
3.2 Funcionalização dos Nanotubos de carbono (MWCNT) .............................37
3.3 Síntese do Complexo Eu(btfa)3bipy......................................................................38
3.4 Preparação dos nanocompósitos...........................................................................39
3.4.1 Sistema PVB/CNT.......................................................................................40
3.4.2 Sistema PVB/Eu(btfa)3bipy.....................................................................42
3.4.3 Sistema hibrido PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy.........................................42
3.5 Técnicas de Caracterização.......................................................................................44
3.5.1 Espectroscopia no infravermelho – FTIR.........................................44
3.5.1.1 Espectroscopia no infravermelho FTIR-ATR................44
3.5.2 Análises Termogravimétricas...............................................................45
3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV.................................45
3.5.4 Espectroscopia Raman.............................................................................45
3.5.5 Espectros de luminescência...................................................................45
4. RESULTADOS.................................................................................................................................46
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Dissertação de Mestrado
4.1 Funcionalizações dos CNTs...........................................................................................46
4.2 Caracterização do complexo Eu(btfa)3bipy............................................................53
4.3 Polivinil Butiral (PVB) ............................................................................................. .......60
4.4 Dispersões dos nanotubos na matriz polimérica................................................64
4.5 NANOCOMPÓSTIOS PVB/CNT.................................................................................65
4.5.1 Preparação e caracterização: nanocompósitos PVB/MWCN.......66
4.5.2 Preparação e caracterização - nanocompósitos PVB/CAC1.........75
4.5.3 Preparação e caracterização - nanocompósitos PVB/CNTA........82
4.6 COMPÓSITOS PVB/Eu..................................................................................................91
4.7 NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS PVB/CNT/Eu..............................................101
5. CONCLUSÕES...................................................................................................................................112
6. PERSPECTIVAS...............................................................................................................................113
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................................................................114
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 17
1. INTRODUÇÃO
A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.
Albert Einstein
As nanotecnologias despertam muita atenção e interesse nas pesquisas atuais,
não só pela expectativa dos novos desenvolvimentos em função das necessidades
da comunidade cientifica, como também pelo impacto que os materiais
nanoestruturados podem causar em diversas áreas do conhecimento [1]. É nesse
sentido que a presente investigação tem marcado suas bases para o
desenvolvimento e caracterização de nanomateriais híbridos.
Dos compósitos mais representativos que apresentam estrutura em escala
nanometrica, encontram-se os compósitos poliméricos contendo nanotubos de
carbono, reportados na literatura pela primeira vez por Ajayan e colaboradores em
1994 [2], três anos depois da síntese de nanotubos de carbono de parede simples
(SWCNT) em 1991 por dois grupos de pesquisa independentes, um deles foi Iijima
e Ichihashie o outro por Bethune et al na California [3] e treze anos depois do
desenvolvimento do microscópio de tunelamento, instrumentação que permitiria a
análise dos materiais em nanoescala.
Os materiais nanoestruturados apresentam pelo menos uma das dimensões em
escala nanométrica, e é nesta escala que os materiais apresentam novas
propriedades, diferentes das propriedades apresentadas em escala micro ou
macroscópicas [1][2]. As propriedades dos materiais da formal pela qual são
conhecidas manifestam-se a partir de um determinado tamanho, identificado como
“tamanho critico”, e quando as partículas deste material estão abaixo deste
tamanho critico, tais propriedades tornam-se diferenciadas. Não basta um material
se apresentar em uma escala manométrica para ser considerado um nanomaterial,
e sim, além de estar em escala manométrica, deve estar abaixo de seu nível crítico
e com isso possuir novas propriedades associadas ao tamanho [2][4]. Desta forma,
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 18
na literatura é conhecida a definição de nanomateriais como sendo materiais que
possuem ao menos uma dimensão na faixa de tamanho manométrica, abaixo de
seu estado crítico capaz de alterar algumas das suas propriedades [1].
Os compósitos representam a classe de materiais onde duas ou mais
substâncias combinadas passam a exibir propriedades únicas que não são obtidas
a partir de seus componentes individuais [2]. Quando um das fases do compósito é
um material em escala nanométrica, passa a ser denominado como
nanocompósito. Nanocompósitos podem ser formados por híbridos de materiais
orgânicos e inorgânicos [5]. Compósitos de grande variedade de materiais como
vidro e nanopartículas foram muito estudados em nosso grupo de investigação nos
recentes trabalhos de pesquisa compreendendo-se as propriedades e obtendo-se
novas aplicações na área das nanotecnologias. Nesta linha, abre-se um novo foco
de estudo das propriedades de nanocompósitos e suas potenciais aplicações.
Nanocompósitos com nanotubos de carbono são projetados para as mais
diversas finalidades, como a síntese de plásticos que aumentem sua resistência,
que não risquem facilmente, materiais mais leves e resistentes, sendo utilizados
em dispositivos eletroquímicos, fotovoltaicos e eletrocrômicos baseando-se nas
eficientes propriedades elétricas e mecânicas dos nanotubos de carbono [4][6][7].
Além disso, espera-se aproveitar as novas propriedades geradas quando o
compósito polimérico é dopado com complexos de lantanídeos. Estes compósitos
luminescentes oferecem propriedades ainda não exploradas, abrindo portas a
diversas aplicações.
O interesse da presente investigação está na síntese de nanocompósitos
poliméricos contendo nanotubos de carbono e complexos de lantanídeos
oferecendo, além do descrito, uma nova classe de nanocompósitos luminescentes.
Desta forma, a combinação destes três materiais, poderá apresentar propriedades
únicas com uma grande variedade de aplicações. A abordagem teórica de cada um
destes materiais será descrita na seção seguinte.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 19
1.1 NANOTUBOS DE CARBONO
O carbono é dos elementos com abundancia relativa da natureza e pode ser
encontrado em diversas formas alotrópicas estáveis, além do carbono amorfo:
grafite, diamante, lonsdaleíta, (semelhante ao diamante, porém hexagonal,
encontrado em meteoritos), fulereno, nanotubos de carbono e grafeno [8].
Após hibridização, o carbono pode apresentar orbitais híbridos sp, sp2 ou
sp3. As ligações sp3 são encontradas no diamante: os elétrons de valência do
orbital atômico 2s, 2px, 2py e 2pz se combinam formando quatro novas ligações
sigma, que criam uma estrutura de ligação tetraédrica. O grafite apresenta ligações
sp2, em que os elétrons de valência dos orbitais atômicos 2s, 2px e 2py se
combinam formando três novas ligações sigma. O orbital restante 2pz forma uma
ligação π resultando numa estrutura de ligação trigonal plana. Os diferentes tipos
de ligações das formas alotrópicas conduzem a propriedades diferentes e a
formação de estruturas químicas diferentes [9].
Os nanotubos e os fulerenos apresentam ligações híbridas sp2 como no
grafite; a ligação híbrida sp2 é mais forte no plano do que a ligação hibrida sp3 no
diamante e dão aos nanotubos sua resistência única. Um nanotubo tem uma
estrutura semelhante a um fulereno, mas em vez de formar uma estrutura esférica,
a forma é de um tubo cilíndrico que pode (ou não) ser fechado em cada
extremidade por meia molécula de fulereno. Devido a esta estrutura única e
variável de carbono, os nanotubos são materiais de reforço ideais para os
compósitos com matriz polimérica [9][10][11] [12] .
O grafeno é comumente descrito como uma folha bidimensional formada
por átomos de carbono com hibridização sp2 organizada de forma hexagonal. Sua
rede estendida é o bloco básico de construção de materiais como nanotubos de
carbono, fulerenos e grafite, como é mostrado na Figura 2.1.
Através do enrolamento de uma folha de grafeno é possível se representar
os nanotubos de carbono e os fulerenos. Estes últimos, descritos pela primeira vez
por Kroto et al em 1985 [13], são moléculas estáveis e seus átomos de carbono têm
hibridização sp2 e sua forma mais estável é o C60. Esta estabilidade está associada a
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 20
Figura 1.1: Arranjos de uma folha de grafeno para representar a formação dos
fulerenos, os nanotubos de carbono e o grafite. Adaptado de Geim, 2007 [12].
uma estrutura simétrica descrita como icosaedro regular, onde os átomos de
carbono estão distribuídos em forma de pentágonos e hexágonos, formando uma
espécie de bola de futebol, como é observado na Figura 1.1.
O outro arranjo possível, representado através do enrolamento da folha de
grafeno são os nanotubos de carbono de parede simples, descritos por Iijima
[4][14] e por Bethune [4] em 1991. A representação esquemática é o enrolamento
de forma cilíndrica e concêntrica apresentando um diâmetro nanométrico e
comprimento na ordem de micrômetros, chegando a centímetros. Sua estrutura é
descrita como pentágonos e hexágonos ligados entre si com hibridização do tipo
sp2 [1][8][9][10][14]. Apresentam propriedades químicas e físicas excepcionais
devido à combinação da sua morfologia, estrutura e tamanho.
Do ponto de vista estrutural, os nanotubos de carbono se dividem em dois
grandes grupos: os de parede simples (SWCNTs single walled carbon nanotubes)
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 21
formados por uma única parede com estrutura equivalente à folha de grafeno, que
podem ser classificados em função da quiralidade, conforme apresentado em
seguida, e os nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs multi walled
carbon nanotubes) formados por duas ou mais paredes concêntricas de estrutura
semelhante. Pode-se também designar especificamente grupos em função de um
número específico de paredes: DWCNTs double walled carbon nanotubes, por
exemplo. A Figura 1.2 ilustra as classificações dos nanotubos de carbono[1][8][9].
O grande interesse das novas formas alotrópicas do carbono como área de
pesquisa começa com os trabalhos realizados pelos dois grupos de pesquisa
independentes, já mencionados anteriormente, o de Iijima e o de Bethune ambos
publicados na revista Nature em 1991 contando apenas com um mês de diferencia
[4]. No trabalho realizado por Iijima se uso a microscopia eletrônica de
transmissão (HRTEM) para observar a matéria de carbono produzido pelo método
de evaporação por descarga em arco com eletrodos de grafite numa atmosfera de
hélio, mostrando estruturas similares a um tubo com diâmetros variando de 4 a 30
nm e 1µm de comprimento, estruturas denominadas posteriormente como
nanotubos de carbono [14].
Estudando o depósito formado no catodo de grafite após a descarga, Iijima
observou por HRTEM um grande número de finos túbulos que classificou como
“Microtúbulos helicoidais de carbono grafítico”, consistindo de cilindros
concêntricos de estrutura equivalente a do grafeno, e com extremidades
Figura 1.2: Representação de três tipos de nanotubos de carbono: a) de
parede simples, b) de parede dupla e c) de múltiplas paredes. Adaptado de
Camponeshi, 2007 [9].
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Dissertação de Mestrado 22
equivalentes a semi-calotas de fulereno. Estas foram as primeiras descrições sobre
a estrutura dos nanotubos [10][14].
1.1.2 Propriedades dos nanotubos de carbono (CNTs)
Os nanotubos de carbono apresentam propriedades físico-químicas que
dependem de como o plano cristalino que os constitui se orienta durante seu
crescimento, definindo sua quiralidade. Esta quiralidade está relacionada com a
maneira com a qual os hexágonos de carbono estão arranjados ao longo do tubo,
de acordo com a definição de um vetor quiral , como é mostrado na Figura 1.3.
Três tipos de quiralidade são apresentadas: armchair, zig-zag, e quiral [1][8][10].
Os termos zig-zag e armchair referem-se ao arranjo de hexágonos ao redor da
circunferência do tubo (ângulos de torção θ= 0°e 30° respectivamente), enquanto
que o tipo quiral está relacionado a uma disposição helicoidal ao longo do eixo do
tubo (θ entre 0° e 30°).
{
Vetor Quiral:
Quiralidade e ângulo de torção θ:
n=m armchair (θ = 30°) m=0 zigzag (θ = 0°)
n≠m quiral (0° < θ <30°)
Figura 1.3: Nanotubos de carbono do tipo a) armchair, b) zig-zag e c) quiral e
os vetores quirais que os definem, com os respectivos ângulos de torção.
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Dissertação de Mestrado 23
As propriedades eletrônicas dos nanotubos estão diretamente ligadas com a
sua quiralidade, que influencia a posição das bandas de valência e condução do
tubo, resultando num comportamento metálico ou semicondutor em função desta
quiralidade [1][8]. Diante do vetor quiral (n,m), apenas os nanotubos com n-m
igual a zero ou múltiplo de 3 apresentam caráter metálico. Isto significa que todos
os nanotubos tipo armchair (n,n) apresentam caráter metálico, enquanto que os
zig-zag (n,0) e quirais (n,m) apresentam caráter semicondutor, mas quando n-m é
múltiplo de 3, apresentam caráter metálico.
Os nanotubos de parede múltipla (MWCNT) apresentam comportamento
metálico ou semicondutor devido ao acoplamento das diversas camadas,
quiralidades e variedade de dimensões. Possivelmente apenas a camada mais
externa é responsável pelo transporte elétrico, causando um gap menos
pronunciado em relação aos nanotubos de parede simples.
Em relação às propriedades mecânicas, a ligação química C-C sp2 na
estrutura tipo grafeno é considerada a ligação mais forte identificada na natureza,
por esta razão os nanotubos são tão interessantes para aplicações que exploram
essas propriedades mecânicas, como a fabricação de compósitos com nanotubos de
carbono como material de carga, aumentando a resistência mecânica do
compósito.
Dos diferentes parâmetros associados a estas propriedades mecânicas,
destaca-se o módulo de Young ou módulo de elasticidade, que proporciona uma
medida da rigidez do material. Sua medida é feita monitorando o material
submetido a uma força em uma direção em relação a sua deformação nesta mesma
direção [6]. Os SWCNTs apresentam valores entre 0,64 e 1 TPa, muito altos em
comparação com outros materiais, enquanto que para os MWCNTs este módulo
varia de 0,27 a 0,95 TPa.
Outro parâmetro importante relacionado às propriedades mecânicas é a
resistência à tração, cujos valores para os CNTs merecem destaque: nos SWCNTs
encontram-se numa faixa entre 150-180 GPa e nos MWCNTs de 11 a 63 GPa
[1][7][8][9][11][15]. Além disso, os materiais são altamente flexíveis e não
quebram facilmente nem sofrem danos estruturais quando submetidos a uma
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Dissertação de Mestrado 24
força externa: quando os MWCNTs são expostos a forças externas, apenas a última
camada tende a se romper, deslizando sobre as camadas internas [1][6]. A
presença de defeitos na estrutura pode modificar os valores apresentados, mas
mesmos assim sua resistência é muito maior do que a de outros materiais. A Figura
1.4 apresenta a esquematização das propriedades mecânicas dos nanotubos.
Estas significativas propriedades mecânicas dos nanotubos de carbono
estão associadas à alta razão de aspecto e à baixa fração de defeitos estruturais.
Diante disto, os nanotubos apresentam um importante potencial como material de
preenchimento em compósitos, visando em melhorar as propriedades mecânicas
desses materiais [16].
Além das excelentes propriedades elétricas e mecânicas, os CNTs também
apresentam boas propriedades térmicas, como alta condutividade térmica e
estabilidade. Assim como acontece com as propriedades elétricas e mecânicas, os
Figura 1.4: Ensaios mecânicos realizados em nanotubos de carbono a) tensão
axial, b) compressão axial, c) flexão simétrica, d) compressão radial, e) flexão
elástica, f) deformação de Euler [1].
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Dissertação de Mestrado 25
SWCNT apresentam melhores parâmetros que os MWCNT também para as
propriedades térmicas. No trabalho realizado por Qingweli et al [17] é reportado
uma condutividade térmica de 2400 Wm-1K-1 para os SWCNTs e 1400 Wm-1K-1
para os MWCNTs. A menor condutividade térmica dos MWCNTs é associada a dois
fatores: primeiro, a hipótese de que o transporte térmico é realizado
principalmente pela parede mais externa e segundo, a ocorrência de perdas de
energia através de vibração da rede, por processo relacionado à transferência de
fônons inter-tubos.
Devido a esta variedade de propriedades diferenciadas entre os materiais,
os nanotubos de carbono podem ser utilizados com vantagens em muitas áreas
tecnológicas, como por exemplo em dispositivos eletrônicos e fotônicos, sensores,
na área da farmacêutica e médica, transistores, eletrodos, baterias de lítio,
armazenamento de hidrogênio, materiais estruturais e particularmente em síntese
de compósitos.
1.2 TERRAS-RARAS E LANTANÍDEOS
As terras-raras são um grupo de 17 elementos químicos que se encontram
nos mesmos minérios, incluindo dois elementos do grupo 3, o Escândio e o Ítrio,
mais os 15 lantanídeos ou lantanóides (do Lantânio ao Lutécio).
Os lantanídeos se caracterizam pelo preenchimento gradativo dos orbitais
4f, e com exceção do La, Yb e Lu, todos possuem a camada 4f incompleta. Esta
camada é interna e acima dela estão os orbitais 5d e 6s. Mesmo os orbitais 5s e 5p,
por terem uma extensão radial maior ficam mais externos que a camada 4f. As
camadas que participam nas ligações químicas do elemento são as camadas mais
externas 5d e 6s, desta forma, a camada 4f, ainda incompleta, fica blindada pelas
camadas mais externas, conferindo propriedades espectroscópicas particulares
aos íons destes elementos.
Todos os lantanídeos podem apresentar o estado de oxidação 3+, e alguns
também ocorrem nos estados 2+ e 4+. As camadas externas totalmente
preenchidas os tornam quimicamente muito semelhantes, e as diferenças
aparecem principalmente nas propriedades físicas como, por exemplo, as
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Dissertação de Mestrado 26
estruturas cristalinas, as propriedades magnéticas provenientes do
desemparelhamento de elétrons da camada 4f e principalmente suas propriedades
óticas, que dependem da configuração 4f.
1.2.1 Propriedades Espectroscópicas dos íons de
Lantanídeos
Os elétrons da camada 4f sofrem uma forte blindagem pelos elétrons de
camadas mais externas como a 5s e 5p, fazendo com que os Lantanídeos sintam
menos a influência do campo cristalino no interior das matrizes ou ligantes nos
quais estão inseridos, assim estes estados de energia podem apresentar um
comportamento próximo ao íon livre em diferentes ambientes químicos. Além
disso, os íons de lantanídeos possuem um grande número de níveis de energia que
podem proporcionar emissões com estreita largura de linha, desde o
infravermelho até o ultravioleta, sendo que muitas delas ocorrem na região do
visível [18].
1.2.2 Complexos de Lantanídeos
A configuração eletrônica dos orbitais 4f nos lantanídeos apresenta níveis
de energia caracterizados pelo número quântico azimutal L, o número quântico de
spin total S e o número quântico de momento angular J (|L-S| ≤ J ≤ L+S),
representados pela forma 2S+1LJ. A quebra de degenerescência dando origem aos
termos 2S+1L é decorrente da repulsão coulombiana entre pares de elétrons do
mesmo sistema multieletrônico, e a quebra de degenerescência seguinte,
distinguindo a energia de cada J, é decorrente do acoplamento spin-órbita (Figura
1.5) [18][19].
O número quântico J pode dar origem a um multipleto de 2J+1 componentes
pela quebra da degenerescência dos níveis de energia 2S+1LJ, pois, quando o íon
livre do lantanídeo (simetria esférica) encontra-se num ambiente químico, esses
níveis se desdobram de acordo a simetria da vizinhança química ao redor do íon,
que pode induzir uma quebra na simetria (pela presença dos ligantes, por
exemplo). Isto acontece devido às cargas dos íons vizinhos gerarem um campo
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Dissertação de Mestrado 27
elétrico que interage com os elétrons 4f do íon lantanídeo. Este “campo ligante”
atua quebrando a degenerescência dos níveis 2S+1LJ (efeito Stark), dando origem a
uma estrutura fina no espectro, que depende diretamente da simetria em torno do
íon. Quando o J é fracionário, o campo ligante dá origem a (2J+1)/2 dubletos
(dubletos de Kramer), cuja degenerescência só é quebrada na presença de um
campo magnético.
O processo de emissão luminescente dos complexos de lantanídeos é
decorrente das transições 4f-4f do íon central. As propriedades espectroscópicas
destes íons fazem que o grupo dos lantanídeos tenham aplicações importantes na
área da fotônica, incluindo marcadores luminescentes como parte ativa em
dispositivos para as áreas de saúde, meio ambiente e segurança, e como
dispositivos moleculares, devido ao alto rendimento quântico do complexo, como
sistemas conversores de luz, pelo mecanismo de transferência de energia entre o
ligante e o íon de lantanídeo, fenômeno estudado inicialmente por Weissman [18].
Esses complexos de lantanídeos trivalentes exibem um espectro de emissão com
linhas finas que correspondem às transições 4f-4f do íon central, quando excitados
na região ultravioleta via absorção pelos ligantes orgânicos seguido de
transferência de energia, processo conhecido como efeito antena.
Figura 1.5: Quebra de degenerescência dos níveis de energia dos orbitais 4f
partindo do íon livre até a estrutura fina produzida pelo efeito Stark.
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Dissertação de Mestrado 28
1.2.3 Efeito Antena
Complexos trivalentes de íons lantanídeos com ligantes orgânicos são
considerados Dispositivos Moleculares Conversores de Luz (DMCL) quando estes
apresentam alta eficiência quântica de emissão na região visível. O processo ocorre
através de mecanismo de transferência de energia entre os ligantes orgânicos e o
íon central: a radiação é absorvida pelo ligante atuando como uma antena, e em
seguida é transferida ao íon central de lantanídeo que emite sua radiação
característica na região do visível. Este processo é denominado “efeito antena”.
O mecanismo de transferência de energia é realizado de acordo as seguintes
etapas:
I. Absorção de radiação ultravioleta através dos ligantes (antenas), seguido de
processos não-radiativos internos, populando os níveis excitados;
II. Transferência de energia do estado excitado do ligante para os níveis 4f do
íon lantanídeo;
III. Emissão de radiação característica do íon lantanídeo.
A Figura 1.6 mostra uma representação esquemática geral das três etapas do
mecanismo de transferência de energia e os níveis envolvidos no processo
[18][19].
Figura 1.6: Representação esquemática do “efeito antena” e os níveis
envolvidos no processo (adaptado de [18][19]).
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Dissertação de Mestrado 29
Assim, os íons trivalentes são complexados com ligantes orgânicos que
apresentem altos coeficientes de absorção na região UV do espectro, para que
esses ligantes transfiram energia para o íon central através de relaxação cruzada
ou efeito antena. Um esquema mais detalhado representando o mecanismo é
apresentado na Figura 1.7 [18][20][21].
O processo começa com a forte absorção pelo ligante do estado fundamental
singleto |S0⦒ para um estado excitado |S1⦒. Desta absorção podem ocorrer três
processos conhecidos como NIET ‘Nonradiative Intramolecular Energy Transfer’,
através do qual o estado emissor 4f |2⦒ pode ser populado:
i. O estado doador |S1⦒ transfere energia ao mais alto estado excitado 4f |4⦒
que decai não radiativamente populando o estado emissor |2⦒, ou
ii. O estado mais altamente excitado 4f |4⦒ transfere energia de volta ao estado
tripleto do ligante |T1⦒ que transfere energia aos estados |3⦒ ou|2⦒, ou
iii. O estado |S1⦒ decai não radiativamente para o estado |T1⦒ que transfere
energia para os estado |3⦒ ou|2⦒.
Nos complexos de lantanídeos o processo (iii) é geralmente o mais dominante,
conhecido como cruzamento entre sistemas ou relaxação cruzada.
Figura 1.7: Diagrama dos níveis de energia mostrando os processos NIET dos
complexos de Lantanídeos. As setas azuis indicam o decaimento não radiativo e as
setas pretas indicam transferência de energia. Adaptado de [18].
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Dissertação de Mestrado 30
Para a presente pesquisa, foi sintetizado um complexo do íon Eu3+ com
ligantes β-dicetonados e com heteroligantes neutros tipo heterobiaril como
ligantes secundários. Desta forma, o íon central está ligado de forma bidentada a
três ligantes β-dicetonados e um ligante secundário. Os três ligantes β-dicetonados
são os principais responsáveis por absorver a energia da excitação UV e transferi-
la para o íon central. A principal função do ligante secundário é de completar as
oito coordenações para impedir a coordenação do lantanídeo com moléculas de
água na primeira esfera de coordenação, pois as vibrações dos osciladores O-H são
uma eficiente forma de perda de energia, resultando em processos não radiativos.
Na Figura 1.8 é apresentada a estrutura química do ligante β-dicentonado
4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona, representado pela sigla btfa, usado na síntese
do complexo.
Além do ligante principal, caracterizado pela atividade fotônica, é
necessário a inclusão de ligantes secundários para evitar que moléculas de água
penetrem na primeira esfera de coordenação do complexo. No trabalho, o ligante
secundário utilizado foi a molécula 2,2-bipiridina (bipy) (Figura 1.9) que é um
ligante bidentado que se coordena através dos átomos de nitrogênio da sua
estrutura.
Figura 1.8: Estrutura do ligante btfa.
Figura 1.9: Ligante secundário bipy.
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Dissertação de Mestrado 31
Indicados os ligantes usados para a complexação do íon trivalente Eu3+ no
presente trabalho, a Figura 1.10 apresenta a estrutura do complexo fotônico
Eu(btfa)3bipy.
1.3. POLÍMERO PVB: POLI(VINIL BUTIRAL)
Desenvolvido há cerca de 80 anos, o PVB, Poli[(2-propil-1,3-dioxano-4,6-di-
il)metileno], é um polímero de fórmula molecular (C8H14O2)n formado pelo
monômero vinil butiral, conforme fórmula estrutural apresentada na Figura 1.11.
Figura 1.10: Estrutura do complexo Eu(btfa)3bipy.
Figura 1.11: Fórmula estrutural condensada do PVB.
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Dissertação de Mestrado 32
Apesar de utilizado em diversos processos como revestimento protetor e
filtro UV, inclusive para proteção de células fotovoltaicas, a principal aplicação
industrial do PVB é como resina na composição dos vidros laminados. Prensado
(10-15 atm) sob aquecimento entre duas placas de vidro na forma de sanduíche, os
vidros laminados são utilizados principalmente em para-brisas de automóveis
[22][23].
Quanto à segurança, o vidro laminado após quebrado por acidente resiste
ao atravessamento do PVB, que pode ser distendido por mais de cinco vezes de sua
medida inicial sem se romper. Além disso, uma importante característica do PVB
está na associação do bloqueio da radiação ultravioleta (UV Screening de 99 %)
com uma excelente eficiência luminosa (transmissão de radiação visível >88 %),
propriedade de principal interesse no presente trabalho.
Aliada a propriedades mecânicas, como tensão de ruptura de 339 kg/cm2 e
elongação de 455 kg/cm2, o polímero desperta interesses para atuar como parte
integrante de compósitos para aplicações que explorem suas propriedades
mecânicas e fotônicas.
1.4. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Após o surgimento dos polímeros sintéticos no século passado, muitas
classes de novos polímeros surgiram, do PVB - poli (vinil butiral) e PVC -
poli(cloreto de vinila) há cerca de 80 anos, até as poliamidas aromáticas há 40
anos. Após esse intervalo, as pesquisas centralizaram-se nas blendas para
aplicações estruturais, e nos últimos 20 anos nas propriedades elétricas de
polímeros condutores - polianilina (PANI), descoberta há mais de 150 anos, mas
que ressurge para exploração dessas propriedades no século 20, juntamente com o
polipirrol. Propostos pela primeira vez há 20 anos, foi na última década que os
nanocompósitos poliméricos (com pelo menos um dos componentes
nanoestruturado em sua composição) passam a ter grande destaque, como os
nanocompósitos poliméricos com argilas e nanocompósitos poliméricos com
nanotubos.
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Dissertação de Mestrado 33
Os compósitos polímeros - nanotubos de carbono foram introduzidos pela
primeira vez por Ajayan et al. (1994) [2]. A pesquisa foi inicialmente dirigida a
alinhar os nanotubos de carbono, e revelou-se um marco importante para o
desenvolvimento dos compósitos utilizando uma matriz polimérica no cenário
atual. Os resultados demonstraram que as propriedades dos nanotubos podem ser
transferidas para a matriz polimérica, caracterizando o nanocompósito.
As propriedades reológicas em escala nanométrica desses novos materiais
compósitos e o fato de que os nanotubos se preservaram após o processo de
síntese do nanocompósito, levou a um novo material com excelentes propriedades
mecânicas [2][24].
Além das novas propriedades a serem exploradas nos nanocompósitos, a
simples imobilização dos nanotubos na matriz polimérica, preservando suas
propriedades, por si só já é interessante. Outro caminho interessante da pesquisa é
a manipulação química dos nanotubos, possibilitando o desenvolvimento de
materiais compostos multifuncionais com propriedades físico-químicas e
mecânicas muito interessantes, também devido a que a funcionalização permite
uma melhora na dispersão dos nanotubos na matriz e assim possibilitar interações
entre a matriz e o tubo de carbono.
No caso dos compósitos poliméricos com íons de lantanídeos o objetivo é de
aliar as propriedades fotônicas dos complexos de lantanídeos e combiná-las com
as propriedades térmicas e mecânicas das matrizes poliméricas, devido a grandes
vantagens como flexibilidade, versatilidade e qualidade ótica que oferecem os
polímeros [25][26][27], e assim, obter uma nova classe de materiais com novas
propriedades, resultado das contribuições individuais da cada uma das fases.
O trabalho realizado por Yuanqing et al, (2011) [28], relata a síntese de um
compósito formado por CNTs e PVB na forma de fibras. Uma importante
contribuição é o uso de um método de síntese prático, eficiente e amigável com o
ambiente, pelo uso de materiais recicláveis. Uma melhora significativa nas
propriedades mecânicas do polímero é observada, utilizando-se uma relação
CNT/PVB de até 80 wt %, uma das maiores relações CNT/polímero reportada na
literatura.
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Dissertação de Mestrado 34
O trabalho realizado por Jiang Kai et al, (2008) [29], relata o efeito da matriz
polimérica nas propriedades espectroscópicas de um complexo de európio como
dopante numa matriz de poli-hidroxibutirato (PHB). É relatado um aumento
relevante na eficiência quânticas do complexo, concluindo-se que a matriz
polimérica atua como um co-sensibilizador eficiente dos centros luminescentes de
Eu3+.
Na literatura há também relatos recentes sobre a síntese de CNTs com
complexos de lantanídeos [30], e de rotas para o recobrimento dos nanotubos com
esses complexos, para aproveitar os altos valores de eficiência quântica dos
sistemas luminescentes [31]. Há também trabalhos com complexos luminescentes
em polímeros, como a síntese de um copolímero fluorescente contendo complexos
de lantanídeos para a interação com DNA [32], mas ainda não existem relatos de
compósitos de matrizes poliméricas com nanotubos de carbono e com complexos
luminescentes.
Diante disso, a presente pesquisa teve como foco o desenvolvimento de um
compósito polimérico com nanotubos de carbono e com complexos de lantanídeos,
resultando num compósito híbrido com três fases, cada uma delas escolhida em
função das propriedades fotônicas e/ou estruturais complementares, visando
obter um nanocompósito luminescente com características inovadoras. Foi assim
que optou-se por associar, por exemplo, as propriedades de uma matriz polimérica
multifuncional como o PVB, por permitir simultaneamente a transmissão da
luminescência resultante da alta eficiência de emissão dos complexos escolhidos, e
ao mesmo tempo controlar a intensidade radiação UV incidente para excitá-lo,
atuando ainda como excelente suporte estrutural, na forma de filme auto-
sustentável, e também imobilizando a fase de CNT, que contribui com as
propriedades mecânicas do material final.
Trabalhos como os descritos anteriormente são encontrados na literatura
[7][25][33][34][35][36][37][38][39], mas nenhum deles relata a síntese do
material híbrido com as três fases: PVB, CNTs e Eu(btfa)3bipy.
Na secção seguinte a rota e condições de síntese do nanocompósito híbrido
desenvolvido são descritas, bem como as técnicas utilizadas na sua caracterização.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 35
2. OBJETIVOS
O objetivo geral deste projeto é a síntese de nanocompósitos luminescentes na
forma de filmes autossustentáveis, formados pela matriz polimérica de PVB,
nanotubos de carbono de camada múltipla (MWCNT), e o complexo Eu(btfa)3bipy,
a caracterização destes nanocompósitos e avaliação de suas propriedades.
Os objetivos específicos do presente trabalho consistiram no:
Desenvolvimento de uma rota prática e eficiente para a síntese de
nanocompósitos poliméricos em função da dispersão de nanotubos de
carbono;
Estudo das propriedades desses nanocompósitos em função da
funcionalização dos nanotubos de carbono;
Estudo das propriedades desses nanocompósitos em função das proporções
em massa de complexo Eu(btfa)3bipy e dos nanotubos de carbono;
Estudo das propriedades espectroscópicas dos nanocompósitos
sintetizados.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 36
3. EXPERIMENTAL
Basta um poco de espíritu aventurero para estar siempre satisfechos, pues em esta vida nada sucede como deseábamos, como suponíamos, ni
como teníamos previsto.
Noel Clarasó
3.1 Materiais
A base polimérica de PVB no nanocompósito (fase 1), obteve-se na
distribuidora METACHEM INDUSTRIAL E COMERCIAL LTDA, representante da
Solutia Brasil, com fábrica em São José dos Campos da Solutia Inc. (USA), empresa
do grupo Eastman Chemical Company líder mundial na produção de PVB, uma
resina na forma de pó com o nome comercial Butvar, um copolímero formado
pelas unidades vinil butiral, vinil álcool e vinil acetato, como é apresentada na
Figura 3.1.
Vinil Butiral Vinil Álcool Vinil Acetato
Disponibilizado pela Solutia em seis formulações em função da quantidade
de hidroxilas provindas das unidades vinil álcool, optou-se pela formulação Butvar
B-98 (~80 % de vinil butiral, ~18-20 % de vinil álcool e no máximo 2,5 % de vinil
acetato) como forma de introduzir a fase polimérica de PVB no nanocompósito.
X
Y
Figura 3.1: Estrutura química do Butvar-98 (X=80%).
Z
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 37
Os grupamentos hidroxila permitem ligações intercruzadas para possíveis
interações com a fase fotônica (Eu(btfa)3bipy). No presente trabalho, chamaremos
a base polimérica simplesmente de PVB.
Os nanocompósitos são caracterizados por terem ao menos um dos
componentes com no mínimo uma das dimensões inferior a 100 nm. No presente
trabalho, esta fase é constituída por nanotubos de carbono de parede múltipla
(MWCNT), produzidos e cedidos pela indústria coreana CNT Co. Ltd.
Esses MWCNT foram produzidos comercialmente em grande quantidade
por descarga em arco, e apresentam alta dispersão de tamanho, além da presença
de resíduos dos catalizadores metálicos utilizados na síntese.
O objetivo é de utilizar insumos industriais de baixo custo. Em outra linha
de pesquisa do grupo, estuda-se o reaproveitamento de PVB (base polimérica do
nanocompósito, conforme descrito na sessão anterior), a partir de reciclagem
vidros laminados danificados, contribuindo também para a redução do impacto
ambiental desses resíduos.
Para a fase fotônica, os reagentes utilizados para a síntese do complexo de
lantanídeo, Eu(Btfa)3bipy (fase 3) foram:
Eu2O3 ≥99,99 % Aldrich;
btfa, (4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona) ≥ 99 % Aldrich;
bipy, (2,2-bipiridina) ≥ 99 % Aldrich.
3.2 Funcionalização dos Nanotubos de carbono
(MWCNT) Fase 2
As funcionalizações dos nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNT)
foram realizadas através da rota desenvolvida em nosso grupo de pesquisa,
LandFoton, no departamento de Química fundamental (DQF-UFPE) [40]. O
tratamento químico foi realizado por rota fotoquímica envolvendo duas moléculas
diferentes (Figura 3.2 e Figura 3.3).
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 38
A rota fotoquímica empregada envolve a adição de aziridinas na superfície dos
nanotubos de carbono, por meio da reação de cicloadição envolvendo azidas
alquílicas. Esta reação foi submetida a exposição de radiação ultravioleta UV com
dose controlada por equipamento de Cross link calibrado por radiometria. Os
nanotubos foram pesados e colocados em um recipiente de quartzo, a azida
utilizada foi dissolvida em um solvente determinado e misturada aos MWCNTs.
Este recipiente é lacrado e submetido a radiação UV por uma dose pré-estabelecida
e controlada [40]. Após os tratamentos, os CNTs foram filtrados (funil/papel filtro)
e lavados várias vezes com água e álcool isopropílico P.A. e levados à estufa para
sua total secagem.
3.3 Síntese do Complexo Eu(btfa)3bipy - Fase 3
Para a síntese do complexo, inicialmente prepara-se uma solução de cloreto de
európio hexa-hidratado a partir do Eu2O3. O óxido de európio é adicionado a um
béquer, sob agitação e aquecimento, contendo uma solução de HCl para dissolver
todo o óxido presente (eq 3.1). Em seguida, realizam-se evaporações sempre
adicionando-se água deionizada após cada evaporação, até que o pH da solução
esteja entre 5 e 6. A reação de formação do cloreto de európio é de simples troca,
havendo substituição dos oxigênios pelos íons cloreto:
A solução etanólica de cloreto de európio foi levada a aquecimento sob
agitação ate C num bala o de tre s saídas num sistema de refluxo, adicionando-se
em seguida uma solução etanólica de 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona (btfa)
com concentração necessária para reagir na proporção molar de 3:1 com todo o
Eq 3.1
Figura 3.2 Molécula do CAC1:
Ácido 4-azidobenzóico.
Figura 3.3 Molécula do CNTA:
1-azido-4-nitrobenzeno.
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Dissertação de Mestrado 39
európio presente na solução. Após a adição do ligante btfa, adiciona-se de forma
lenta em um intervalo de 10 minutos a solução etanólica de bipiridina (bipy), com
a concentração necessária para reagir na proporção molar de 1:1 como o íon
európio, arrastrando as duas moléculas de água que coordenam com o íon.
Após adição dos ligantes, eleva-se o pH da solução para 6, adicionando-se
uma solução etanólica de hidróxido de sódio para retirar o próton ácido dos
ligantes btfa, permitindo a coordenação como os íons de európio. Deixa-se o
sistema em refluxo durante aproximadamente 6 horas com temperatura
aproximada de C [41].
Finalmente evapora-se todo o solvente, obtendo-se um pó amarelado, que é
lavado para a remoção total do cloreto de sódio formado, e dissolve-se novamente
o pó em etanol, sob aquecimento, em um balão de fundo redondo, deixando-se a
solução em repouso durante alguns dias para que ocorra a recristalização do
complexo.
3.4 Preparação dos nanocompósitos
A fabricação dos compósitos foi dividida em três etapas, a primeira foi a síntese
do sistema PVB/CNT (Polímero-Nanotubos de carbono), utilizando-se os
nanotubos funcionalizados pelos métodos mencionados anteriormente, ou os
nanotubos não funcionalizados obtidos comercialmente. A segunda etapa foi a
síntese do sistema PVB/Eu (Polímero– Complexo Eu(btfa)3bipy), variando-se a
proporção em massa do complexo. A terceira e última etapa foi a síntese do
sistema híbrido PVB/CNT-Eu, utilizando-se as proporções em massa estudadas nas
fases anteriores. A Figura 3.4 mostra o diagrama resumindo as três etapas
realizadas nesta pesquisa.
O método usado para a obtenção destes compósitos foi o método de
evaporação de solvente sobre um substrato de poliestireno, como será explicado
mais adiante. De forma geral a massa de polímero PVB usada sempre foi fixa em 20
mg de Btuvar-98 e variando as proporções mássicas das fases 2 e 3, a dispersão
destas fases em etanol (10 mL) foi favorecida pelo uso de ultrassom (40 kHz) por
um tempo de 2 a 3 horas e posterior deposição em um substrato de poliestireno
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 40
levado a uma estufa por 24 horas para realizar a evaporação do solvente e
formação do filme autossustentável em uma temperatura de 60 °C.
A Figura 3.5 mostra as condições experimentais gerais para a obtenção dos
nanocompósitos.
3.4.1 Sistema PVB/CNT
Para a obtenção deste sistema utilizou-se o PVB obtido comercialmente na
forma de pó e os nanotubos funcionalizados ou não, sem nenhum tratamento para
purificação.
Etapa 1 PVB/CNTs
Sistema Polímero-Nanotubos de
Carbono
Etapa 2 PVB/Eu
Sistema Polímero-Complexo de
európio
Etapa 3 PVB/CNTs/Eu
Sistema híbrido Polímero-Nanotubos
de carbono e complexo
Figura 3.4. Diagrama resumindo as etapas de obtenção dos compósitos
Ultrassom (40 kHz)
T: 28 °C
Tempo: 2-3 h
Substrato:
Poliestireno
Dispersão de (X mg) CNTs ou
Eu 3+ no etanol (10 mL)
Mistura com o PVB
(20 mg)
Secagem do solvente
Substrato:
Poliestireno
T: 60 °C
Tempo: 24 h
Figura 3.5. Diagrama Experimental da obtenção dos compósitos
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 41
Foram utilizadas dispersões etanólicas dos nanotubos na concentração de 0 a 1
% em massa (até um máximo de 2 mg), sempre mantendo a massa do polímero
fixa. A Tabela 3.1 mostra as amostras preparadas com as condições mencionadas.
O procedimento de preparação dos nanocompósitos foi constituído de três
etapas principais: a dispersão dos nanotubos em etanol, a homogeneização com o
polímero PVB, e a secagem da mistura num substrato de poliestireno como
mostrado na Figura 3.5, obtendo-se assim um filme autossustentável após remoção
do substrato, com integridade preservada. Inicialmente os nanotubos foram
dispersos por sonicação por duas horas em 10 mL de etanol, com ajuda de
aparelho de ultrassom (40 kHz). A etapa seguinte foi a homogeneização com o PVB
por duas horas de sonicação no mesmo equipamento. Por último, o compósito foi
secado num substrato de poliestireno e levado à estufa, a 60 °C, por um período de
24 horas até a evaporação do excesso de solvente no filme formado. Após a
secagem do solvente, os filmes formados foram desprendidos do substrato e este
último foi descartado.
As amostras produzidas no presente trabalho são citadas pelas siglas:
PVB/MWCNT para os compósitos com nanotubos de carbono não funcionalizados,
PVB/CAC1 para os compósitos com nanotubos de carbono funcionalizados,
Amostras % em massa de CNT
Funcionalizado Não Funcionalizado
PVB - -
PVB/MWCNT - 0.5 %
PVB/MWCNT - 1 %
PVB/CAC1 0.1 % -
PVB/CAC1 0.5 % -
PVB/CAC1 1 % -
PVB/CNTA 0.1 % -
PVB/CNTA 0.25 % -
PVB/CNTA 0.5 % -
Tabela 3.1: Amostras preparadas dos compósitos PVB/CNT
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Dissertação de Mestrado 42
utilizando o ácido 4-azidobenzóico, molécula mostrada na Figura 3.2, e PVB/CNTA
para os compósitos com nanotubos de carbono funcionalizados com a molécula 1-
azido-4-nitrobenzeno, mostrada na Figura 3.3.
3.4.2 Sistema PVB/Eu(btfa)3bipy
A obtenção do compósito PVB/Eu foi realizada pela dissolução do complexo
Eu(btfa)3bipy (1 a 10% em massa) em etanol (10 mL) e posterior homogeneização
com o PVB (20 mg) com ajuda de ultrassom (40kHz) por duas horas, para evitar a
precipitação do complexo no sistema. Por último o compósito foi secado em um
substrato de poliestireno e levado à estufa a 60 °C, por um período de 24 horas até
a evaporação do excesso de solvente no filme formado. Após a secagem do
solvente, os filmes autossustentáveis formados foram retirados e o substrato foi
descartado. A Tabela 3.2 mostra as proporções utilizadas para cada preparação.
As proporções em massa do complexo variam entre 1 e 10%. A quantidade em
massa de polímero usado sempre foi invariável (20 mg).
Ao longo do presente trabalho os compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy serão
chamados PVB/Eu, independente da proporção em massa de complexo usada,
indicada em cada caso (X%).
3.4.3 Sistema híbrido PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy
Para a obtenção destes nanocompósitos foram utilizadas as maiores
proporções em massa CNT/PVB preparadas para cada tipo de nanotubos de
carbono deste trabalho (MWCNT, CAC1 e CNTA) e a proporção de 5% do complexo
Amostra %Massa Eu(btfa)3bipy
PVB/Eu 5%
PVB/Eu 7%
PVB/Eu 10%
Tabela 3.2: Amostras preparadas dos compósitos PVB/Eu(btfa)3bipy
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 43
Eu(btfa)3bipy/PVB, devido aos resultados obtidos com essas proporções (pag 75).
A Tabela 3.3 resume as condições dos nanocompósitos preparados.
A síntese foi desenvolvida pela mesma rota dos sistemas anteriores: os
nanotubos de carbono foram inicialmente dispersos em etanol (10 mL) por duas
horas com ajuda de ultrassom (40 kHz), enquanto que para a homogeneização do
complexo de európio com o PVB (20 mg) em etanol, o sistema foi sonicado por 1
hora no mesmo equipamento. Em seguida, foi feita a mistura dos dois sistemas: a
dispersão dos nanotubos e o compósito PVB/Eu(btfa)3bipy em solução. A mistura
final foi mantida em banho de ultrassom por 1 hora até estabilização dos
nanotubos no sistema PVB/Eu(btfa)3bipy. Por último, foi realizada a secagem do
compósito num substrato de poliestireno levado à estufa, a 60 °C por 24 horas, até
evaporação completa do solvente e a formação do filme autossustentável
luminescente, retirado do substrato com integridade preservada.
Amostras % massa Nanotubos de Carbono
Eu(Btfa)3Bipy
Não funcionalizado Funcionalizado
PVB/MWCNT/Eu 1% - 5%
PVB/CAC1/Eu 1% 5%
PVB/CNTA/Eu 0.5% 5%
Os compósitos híbridos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy serão identificados neste
trabalho como PVB/CNT/Eu, substituindo-se CNT pelo acrônimo do nanotubos
utilizado (MWCNT, CAC1 ou CNTA), conforme mostrado na tabela.
Tabela 3.3: Amostras preparadas dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu(btfa)3bipy
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 44
3.5 Técnicas de Caracterização
Os nanocompósitos preparados foram caracterizados utilizando-se as seguintes
técnicas:
3.5.1 Espectroscopia no infravermelho – FTIR
Para o registro dos espectros no infravermelho, as amostras foram preparadas
na forma de pastilhas a partir da prensagem da mistura mecânica com KBr na forma de
pó, e os espectros foram obtidos num espectrômetro FTIR IFS66 (Brucker) no
intervalo de 400 a 4000 cm-1.
3.5.1.1 Espectroscopia no infravermelho FTIR-ART
Os espectros de transmitância FTIR no modo de refletância total atenuada
(ATR) foram obtidos em um equipamento Vertex 70 (Bruker), com um cristal de
ZnSe para a geometria ATR (Fig. 3.6). Os espectros foram registrados na faixa de
600 a 4000 cm-1 após 64 varreduras, com uma resolução espectral de 4 cm-1.
Figura 3.6: Geometria do modo ATR para FTIR.
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Dissertação de Mestrado 45
3.5.2 Análises Termogravimétricas
Os termogramas das amostras foram obtidos no equipamento TGA-50H
(Shimadzu), sob atmosfera de Nitrogênio (50 mL/min) com uma taxa de
aquecimento de 10 °C/min numa faixa de temperatura de 25 °C até 900 °C. As
amostras foram colocadas na forma de filme em caldinho de platina.
3.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura – MEV
As micrografias foram obtidas utilizando-se um microscópio Quanta 200 FEG.
Os compósitos foram dispostos em fitas de carbono previamente fixadas sobre o
porta amostra. Todas as amostras foram metalizadas com ouro. A tensão de
aceleração utilizada foi de 10 kV. A composição elementar das amostras foi obtida
utilizando-se detectores de energia dispersiva de raios X (Energy Dispersive X-ray
Spectrometer –EDS) no microscópio.
3.5.4 Espectroscopia Raman
Os espectros Raman foram obtidos em microscópio Raman Confocal da marca
WITEC, modelo alpha 300. O laser de excitação utilizado foi um laser de argônio
em 514 nm. A lente de focalização e coleta foi uma objetiva de 20x com abertura
numérica de 0.40. A grade de difração utilizada possui 600 ranhuras/mm,
resultando numa resolução espectral de 0.09 cm-1.
3.5.5 Espectros de luminescência
Os espectros de excitação e emissão foram obtidos em um espectrômetro
Fluorolog FL1039/40 (Horiba Jobin-Yvon), com duplo monocromador e grade de
1200 linhas/mm, e em um espectrofotômetro de emissão TRIAX 320 (Horiba
Jobin-Yvon), com grade de 1200 linhas/mm, resultando numa resolução espectral
de 0,06 nm, acoplado a uma fotomultiplicadora Hamamatsu R928P.
No capítulo seguinte serão apresentados os resultados obtidos e discutidos de
acordo com os procedimentos experimentais e as técnicas de caracterização
utilizadas.
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Dissertação de Mestrado 46
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Siempre llegarás a alguna parte, si caminas lo bastante.
Lewis Carroll
A discussão dos resultados obtidos no desenvolvimento desta pesquisa será
abordada inicialmente a partir da caracterização dos nanotubos funcionalizados,
seguido da síntese do complexo de lantanídeo e finalmente na síntese e
caracterização dos nanocompósitos híbridos, alvo deste trabalho.
4.1 FUNCIONALIZAÇÕES DOS CNTs
Foram utilizados nanotubos de parede múltipla (MWCNT), obtidos
comercialmente da indústria coreana CNT Co. Ltd. Esses nanotubos apresentam
diâmetros de 10-70 nm, comprimentos de 8-20 µm e uma pureza de 90%. Devido à
forma de síntese (descarga em arco com eletrodos de grafite na presença de
catalizador) contem resíduos de carbono amorfo, irídio, alumínio, cobalto e níquel.
Nanotubos foram funcionalizados utilizando rota desenvolvida em nosso
grupo de pesquisa do laboratório Land-Foton/dQF-UFPE, utilizando o grupo azida
(N3). A representação esquemática das funcionalizações é mostrada nas Figuras
4.1 e 4.2. Nestas representações mostra-se como é possível a ligação do grupo
funcional à superfície do nanotubos de carbono, que ocorre entre o grupo N3 e as
duplas ligações dos átomos de carbono superficiais. Na primeira funcionalização
(CAC1), Figura 4.1 os grupos C=O e O-H serão os sítios de interação com o polímero
(PVB) e com o complexo de európio (Eu(btfa)3bipy).
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 47
A Figura 4.2 mostra a segunda funcionalização realizada (CNTA) mudando o
grupo funcional para NO2, a ser exposto à interação com o PVB e Eu(btfa)3bipy.
Estes tratamentos foram realizados visando à obtenção de dispersões mais
estáveis dos nanotubos, permitindo a síntese de nanocompósitos mais
homogêneos. As curvas termogravimétricas e suas respectivas derivadas (DTG)
são apresentadas na Figura 4.3, as condições da analise térmica são mostradas na
página 29.
A Figura 4.3 (a) mostra a curva termogravimétrica dos nanotubos não
funcionalizados (MWCNT), em que pode-se observar uma perda de massa de 85%
entre 500 a 700 °C, atribuída à degradação térmica dos nanotubos e ao resíduo de
carbono amorfo presente. A temperatura máxima de degradação foi registrada em
torno de 627 °C, conforme observado no vale da curva DTG.
Os nanotubos funcionalizados CAC1 apresentam uma contínua perda de
massa de 20% até 400 °C (Figura 4.3 (b)), que não é detectada na amostra
MWCNT, e é atribuída à degradação de grupos carboxílicos, alquilas e grupos
Figura 4.2: Representação esquemática dos
nanotubos CNTA.
Figura 4.1: Representação esquemática dos
nanotubos CAC1.
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Dissertação de Mestrado 48
aromáticos ligados na parede externa dos nanotubos. Essa degradação está
relacionada com a porcentagem de funcionalização da superfície do nanotubo. A
perda de massa observada foi de 70% entre 500 a 670 °C, e a temperatura máxima
de degradação apresentou uma redução de 20 °C, encontrando-se em torno de 608
°C, podendo indicar ainda a presença de carbono amorfo, que tende a baixar a
temperatura de degradação do material [1][6]. O termograma dos nanotubos
funcionalizados CNTA (Figura 4.3 (c)) apresentou uma perda de massa de 75% na
faixa de temperatura de 500 a 730 °C, referente à degradação do nanotubo. A
temperatura máxima de degradação sofreu um aumento de 50 °C, chegando a 678
°C, indicando que com esta funcionalização ocorreu a remoção de outras formas de
carbono como o carbono amorfo e algumas impurezas dentro do tubo. Os
nanotubos tratados quimicamente apresentam uma temperatura máxima de
decomposição superior em relação aos nanotubos puros, efeito que é atribuído à
remoção das outras formas de carbono termicamente menos estáveis, que se
decompõem em temperaturas menores que 500 °C, isto é consequência direta da
funcionalização do tubo [6].
(a) (b)
(c)
Figura 4.3: Curvas termogravimétricas referentes ao (a) nanotubo
puro MWCNT, (b) nanotubo CAC1, (c) nanotubo CNTA.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
CAC1
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
608,2 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
MWCNT
DTG
Temperatura (°C)
Mass
a (
%)
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
627,15 °C
200 400 600 800
20
40
60
80
100
120
CNTA
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
678,06 °C
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 49
A espectroscopia no infravermelho permite identificar os grupos funcionais
presentes na superfície no nanotubo. Esta análise foi realizada no modo de
transmissão na região de 4000-400 cm-1 com as amostras prensadas em pastilhas
de KBr. Os espectros obtidos são mostrados na Figura 4.4. O espectro da Figura 4.4
(a), referente aos nanotubos não funcionalizados MWCNT, apresenta uma banda
em 1625 cm-1, de baixa intensidade, associada à ligação C=C do carbono com
hibridização sp2. É observada também uma banda intensa em 3448 cm-1, referente
à umidade presente no KBr utilizado na preparação das pastilhas para a análise. A
banda em 2920 cm-1 é atribuída a estiramentos assimétricos sp3.
O espectro dos nanotubos funcionalizados CAC1 (Figura 4.4 (b)) apresenta
uma banda em 1681 cm-1, corresponde às vibrações C=O dos grupos carboxílicos
referentes ao método de funcionalização utilizado, assim como a banda em
1203 cm-1, característica do estiramento C-O. As vibrações C-N da ligação
superficial como o nanotubo são identificadas pela banda localizada em 1388 cm-1.
As bandas apresentadas na região < 1000 cm-1 são atribuídas aos dobramentos
fora do plano dos anéis aromáticos da molécula de funcionalização. A banda em
3444 cm-1 é atribuída à umidade na pastilha de KBr.
A mostra CNTA Figura 4.4 (c) apresenta picos característicos da molécula
de funcionalização 1-azido-4-nitrobenzeno, tais como o estiramento assimétrico do
grupo nitro (NO2) em 1578 cm-1 e o estiramento simétrico em 1344 cm-1. A ligação
superficial C-N aparece em 1103 cm-1, e também é possível se observar os
dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos presentes na molécula usada
para funcionalização.
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Dissertação de Mestrado 50
(a) (b)
(c)
As Tabelas 4.1 e 4.2 mostram as atribuições às bandas identificadas nos
espectros de FTIR dos nanotubos usados.
Nanotubos CAC1
Número de onda (cm-1) Atribuição
1681,62 Estiramento C=O, Funcionalização CNT
1388,49 Estiramento C-N
1203,36 Estiramento C-O
802,24 - 723,17 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos. =C-H
Tabela 4.1: Atribuições às bandas identificadas por FTIR na amostra CAC1.
Figura 4.4: Espetros de FTIR (a) nanotubo puro MWCNT, (b)nanotubo
CAC1, (c)nanotubo CNTA.
4000 3000 2000 1000
0,85
0,90
0,95
1,00
Tra
nsm
itância
(u.a
)
Numero de onda (cm-1)
CAC1
1681,621203,36
1137,79
802,24
3444,24
4000 3000 2000 1000
0,84
0,88
0,92
0,96
1,00
Numero de onda (cm-1)
CNTA
Tra
nsm
itância
(u.a
)
1587,12
1513,84
1465,63
1344,14
1103,08
862,02
686,53
4000 3000 2000 1000
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0T
ransm
itância
(u.a
)
Numero de onda (cm-1)
MWCNT
3448,09
2919,69
2850,27
1625,69
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Dissertação de Mestrado 51
Através da espectroscopia Raman é possível se avaliar informações sobre o
grau de reticulação do polímero, conformação da cadeia e dopagem [8]. Com os
nanotubos de carbono, permite a identificação de parâmetros estruturais e de
ordenamento dentro da sua estrutura grafítica.
Os espectros Raman dos nanotubos de carbono presentam três bandas
características, a banda presente em 1361 cm-1 é denominada banda D e está
associada aos defeitos na estrutura grafítica, indicando a presença de carbono
amorfo (não grafítico) com hibridização sp3; a banda G, identificada em 1594 cm-1,
está relacionada às vibrações de estiramentos simétricos C-C fora do plano e
reflete a integridade estrutural das ligações sp2 dos átomos de carbono no tubo. A
banda próxima a 2700 cm-1 é denominada como banda G’ e não está relacionada
com os defeitos do tubo, e sim com a cristalinidade da parede [8] [42].
A Figura 4.5 mostra os espectros Raman dos nanotubos puros (MWCNT),
dos nanotubos funcionalizados CAC1 e CNTA, normalizados em função da banda G.
Observa-se um pequeno deslocamento da banda D nos nanotubos CAC1 e CNTA,
em 1370 cm-1 e 1378 cm-1 respectivamente, consequência dos tratamentos
químicos usados. Não se observa nenhuma alteração da banda G nas amostras
MWCNT e CAC1, enquanto que na amostra CNTA, há um pequeno deslocamento a
1611 cm-1. Todos os deslocamentos são devido a modificação superficial do tubo,
decorrente do tratamento utilizado. A banda G’ apresenta alterações importantes
na amostra CNTA, tais como seu deslocamento para 2735 cm-1 e o aumento da sua
Nanotubos CNTA
Número de onda (cm-1) Atribuição
1578,12 Estiramento assimétrico grupo NO2
1513,84 Estiramento C=N
1465,63 Estiramento C=N
1344,14 Estiramento simétrico grupo NO2
1103,08-1004,73 Estiramento da ligação C-N
862,02 – 686,53 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos. =C-H
Tabela 4.2: Atribuições às bandas identificadas por FTIR na amostra CNTA.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 52
intensidade em relação à banda G, indicando que no material houve uma remoção
de carbono amorfo com esse tratamento.
A relação de intensidades da banda D e da banda G (ID/IG) é utilizada para
estimar a cristalinidade do material, através da diferenciação de tipos de sítios sp2
e presença de defeitos nas estruturas de carbono. Quanto mais próxima de zero for
a relação ID/IG, maior a qualidade cristalina do material, também a diminuição de
carbono amorfo pode-se observada com esta razão. O nanotubo CNTA apresentou
a mais baixa relação ID/IG (~0,93) se comparada aos nanotubos puros e aos
nanotubos CAC1, indicando que com esta rota de funcionalização se obteve maior
remoção de carbono amorfo, como foi observado pelo TGA. A Tabela 4.3 mostra as
posições dessas bandas nos nanotubos e as relações de intensidade ID/IG. Também
pode-se relacionar com o aumento da temperatura de degradação mostrada na
curva DTG (Figura 4.3), associada à diminuição do carbono amorfo presente.
500 1000 1500 2000 2500 3000
Inte
nsid
ade (
u.a
)
Numero de onda (cm-1)
MWCNT
CAC1
CNTAD
G
G`
Amostra Banda D
(cm-1)
Banda G
(cm-1)
Banda G’
(cm-1)
Razão
ID/IG
MWCNT 1361,56 1594,86 2705,14 0,9870
CAC1 1370,48 1594,86 2708,92 0,9765
CNTA 1378,73 1611,65 2735,04 0,9328
Tabela 4.3: Posição das bandas Raman dos nanotubos e relação ID/IG.
Figura 4.5: Espectros Raman dos nanotubos puros e dos nanotubos
CAC1 e CNTA.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 53
De acordo a caracterização realizada, espera-se que com os nanotubos
CNTA sejam obtidos os melhores resultados na dispersão, homogeneização e
formação do filme do nanocómposito polimérico, devido ao aumento de
intensidade da banda D pode-se induzir sobre o grau de funcionalização do tubo, já
que a funcionalização causa uma transformação sp3 →sp2 aumentando assim a
intensidade da banda D.
4.2. CARACTERIZAÇÃO DO COMPLEXO Eu(btfa)3bipy
O complexo obtido na forma de pó com coloração amarela foi caracterizado por
análise termogravimétrica (TGA e DTG), espectroscopia no infravermelho (FTIR) e
espectroscopia de luminescência. A Figura 1.10 mostra a estrutura química do
complexo obtido.
A estrutura do complexo é constituída por três moléculas do ligante β-
dicetonado 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butadiona (btfa) coordenado ao íon európio
através da dupla ligação C=O, e uma molécula do ligante heterobiaril 2,2-dipiridina
(bipy) coordenado a través dos átomos de nitrogênio. Este ligante heterobiaril foi
incluído no complexo para evitar que moléculas de água entrem na primeira esfera
de coordenação do íon central, já que as vibrações do oscilador O-H aumentam os
acoplamentos não radiativos afetando diretamente a eficiência da luminescência
do complexo.
A Figura 4.6 mostra a curva termogravimétrica obtida em atmosfera de
nitrogênio, e a sua respectiva derivada (DTG). A DTG expressa a derivada primeira
da variação de massa (m) em relação ao tempo (dm/dt), apresentando picos nos
pontos de inflexão, correspondentes aos estágios em que a variação de massa
ocorre mais rapidamente.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 54
200 400 600 800
20
40
60
80
100
Eu(Bfta)3Bipy
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
4 %
45 %
7 %
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
//dT
(%/°C
)
315,23 °C
574,15 °C
Pode-se observar que o comportamento térmico do complexo Eu(btfa)3bipy
apresenta três eventos importantes de perda de massa. O primeiro deles ocorre na
faixa de 97 °C até 200 °C, associado à evaporação de umidade no material e
algumas moléculas de hidratação, com uma perda de massa de 4%. A segunda e
mais importante perda de massa ocorre na faixa 262 °C até 347 °C, indicando a
degradação dos ligantes orgânicos usados, observando-se uma perda de massa de
45%. A última perda de massa contínua é de 7%, e está associada aos possíveis
compostos formados após a degradação dos ligantes orgânicos, e ocorre na faixa
de temperatura de 350 °C até 502 °C. A partir da curva DTG, os pontos de inflexão
da TG definem dois picos importantes da degradação do complexo, o primeiro, em
315 °C, no estágio em que a variação de massa associada à degradação dos ligantes
ocorre mais rapidamente, e o segundo, em 574 °C, no estágio em que a variação de
massa associada aos possíveis compostos formados após a degradação ocorre mais
rapidamente. O resíduo obtido após degradação corresponde ao európio reduzido
e possivelmente a óxido de európio.
A espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho é uma
ferramenta importante na caracterização do complexo, permitindo conhecer a
região provável de coordenação dos ligantes com o íon central. O espectro FTIR do
Eu(btfa)3bipy é mostrado na Figura 4.7, apresentando um deslocamento da banda
Figura 4.6: Curva Termogravimétrica do complexo Eu(btfa)3bipy.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 55
característica C=O (1700 cm-1) para números de onda menores (1602 cm-1), um
indicativo de que a interação com o íon central deve ser dada por esta região.
Também são mostrados os picos característicos dos anéis aromáticos dos ligantes
btfa e bipy e vibrações v CF3 (1297-1166 cm-1), desdobramentos fora do plano das
ligações =C-H (900-690) e estiramentos C-N representados pela banda em 1475
cm-1. As bandas apresentadas na região 530-470 cm-1 são atribuídas à interação
Eu-O. A Tabela 4.4 mostra as atribuições no espectro FTIR do complexo.
4000 3000 2000 1000
0,4
0,6
0,8
1,0
Tra
nsm
itância
(u.a
)
Numero de Onda (cm-1)
Eu(btfa)3bipy
1608,341292
1137,79
1187,93
761,74
69
6,1
7
15
71
,71
47
5
Eu(btfa)3bipy
Número de onda (cm-1) Atribuição
1608,34 v C=O, cetona do ligante btfa
1571,7 Estiramento C=C anéis aromáticos dos ligantes
1475 Estiramentos C-N
1292-1187 v anel aromático dos ligantes btfa e bipy e v CF3
761,74-696,17 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos =C-H
530-470 Estiramento simétrico Eu-O
Figura 4.7: Espetros de FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy.
Tabela 4.4: Atribuições das bandas no espectro FTIR do complexo Eu(btfa)3bipy
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 56
Os espectros de excitação e emissão foram realizados inicialmente para
comprovar que a luminescência do íon európio esteja sendo feita pelo mecanismo
de transferência de energia dos ligantes para o íon central (efeito antena)
garantindo a eficiência da luminescência do complexo, e para conhecer o
comportamento fotônico do complexo para as possíveis aplicações dos
nanocompósitos sintetizados.
O espectro de excitação mostrado na Figura 4.8 foi registrado na faixa de
250-500 nm, monitorando-se em 616 nm a transição 5D0 → 7F2 do íon Eu3+,
associada à emissão mais intensa deste íon, no vermelho. O espectro apresenta
uma banda larga com máximo em 375 nm, atribuída à transição π→π* (n→π*)
inerente ao ligante orgânico que funciona como antena no processo de
transferência de energia ao íon central (Eu3+), e bandas estreitas em 463 nm e 395
nm típicas das transições f-f do íon Eu3+. A maior eficiência de excitação ocorre na
banda do ligante, com máximo em 375 nm, comprovando a eficiência deste ligante
como antena.
250 300 350 400 450 500
Inte
nsid
ade (
u.a
)
Comprimento de Onda (nm)
375 nm
395 nm
463 nm
O espectro de emissão foi realizado na faixa de 500 a 740 nm sob um
comprimento de onda de excitação de 375 nm para garantir a maior eficiência da
antena. O espectro de emissão mostrado na Figura 4.9 apresenta linhas finas
características dos complexos de európio, relativas às transições 5D0 → 7Fj, sendo
que este número quântico J pode assumir valores de 0 a 6 na configuração 7F do
estado fundamental do íon Eu3+. Nesta faixa, observa-se as transições 5D0 → 7Fj
quando J=1,2,3 e 4 [30].
Figura 4.8: Espectro de excitação do complexo Eu(btfa)3bipy
monitorado em 616 nm.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 57
Na Figura 4.9, observam-se as seguintes transições 5D0 → 7Fj do íon Eu3+:
A transição 5D0 → 7F0, proibida em sítios centrossimétricos, ocorre por mecanismo
de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico. Sua presença, observada em
580 nm, indica que o íon Eu3+ encontra-se em um sítio sem centro de inversão.
Quanto menor a simetria em torno do íon, maior a intensidade desta transição. A
presença de apenas um pico associado a esta transição indica existência de um
único sítio de simetria ao redor do Eu3+, sugerindo ambientes semelhantes para
estes íons no material;
A transição 5D0 → 7F1, observada em 591 nm, é regida por mecanismo de dipolo
magnético, portanto permitida independente da vizinhança química, não sendo
dependente sítio de simetria, e assim, sua intensidade quase insensível ao
ambiente químico em torno do íon. Diante disto, a transição 5D0 → 7F1 foi escolhida
como referência no cálculo dos parâmetros de luminescência do material [26];
A transição 5D0 → 7F2 é observada em 612 nm. Responsável pela coloração
vermelha do material, é considerada a transição mais sensível à vizinhança
química em torno do íon (hipersensitiva), sendo regida por mecanismo de dipolo
elétrico forçado e acoplamento dinâmico, este último dominante em ambiente
químico com altos valores de polarizabilidade que resulta em aumento no grau de
covalência da ligação entre a antena e o íon central;
A transição 5D0 → 7F3, identificada em 652 nm, também ocorre por mecanismo de
dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico, mas sempre se apresenta fraca;
A transição 5D0 → 7F4 é observada em 702 nm, e também ocorre pelos mesmos
mecanismos, sendo bastante sensível à vizinhança em torno do íon;
As transições 5D0 → 7F5 e 5D0 → 7F6 ocorrem fora da faixa registrada do espectro,
mas dificilmente são observadas.
Dos 2J+1 componentes Stark previstos para cada transição acima (J inteiro para
o Eu3+) pela quebra de degenerescência do multiplete 7F, conforme o espectro da
Figura 4.9, apenas dois componentes são claramente observados na transição para
o nível 7F1, três para o nível 7F2, um para o nível 7F3 e dois para o nível 7F4, no lugar
de 3, 5, 7 e 9 linhas respectivamente, seja por causa da simetria do meio, ou por
não terem sido resolvidos nas condições em que o espectro foi registrado.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 58
550 600 650 700
5D
0
7
F1 5D
0
7
F4
5D
0
7
F3
5D
0
7
F2
5D
0
7
F0
Comprimento de Onda (nm)
Inte
sid
ad
e (
u.a
)
580 nm
560 570 580In
ten
sid
ad
e (
u.a
)Comprimento de Onda (nm)
O tempo de vida da luminescência do nível 5D0 do Eu3+ no complexo foi
monitorado pela transição 5D0 → 7F2. A curva de decaimento é mostrada na Figura
4.10 e o valor do tempo de vida foi calculado a partir do ajuste da curva
exponencial. O tempo de vida encontrado foi de 0,80 ms, um valor interessante
para o desenvolvimento dos novos materiais fotônicos híbridos. Na literatura há
relato de complexos com ligantes β-dicetona que apresentam valores menores de
tempo de vida (0,51 ms na ref.[30]), e também com valores maiores (1,1 ms na Ref.
[31]).
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Tempo (ms)
Eu(bfta)3bipy
Equatio y = A1*exp(-x/t1) + y0
Adj. R-S 0,999
Value Standard ES1c y0 2,00569E 350050,30
S1c A1 2,01714E 300621,51
S1c t1 0,79092 0,00403
Figura 4.10: Curva de decaimento do estado excitado 5D0 do íon Eu3+, com
excitação em 375 nm e monitoramento em 612 nm, e respectivo ajuste.
Figura 4.9: Espetro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy excitado
em 375 nm.
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Dissertação de Mestrado 59
As medidas obtidas no espectro de emissão e decaimento do estado
excitado permitem determinar parâmetros de intensidades importantes (Ω2, Ω4),
taxas de decaimento radiativo (Arad) e não radiativo (Anrad), dados sobre a
população do estado excitado e a eficiência quântica de emissão (η), definida como
η= Arad/ (Arad+ Anrad). A Tabela 4.5 mostra estes parâmetros.
Os dados listados na Tabela 4.5 mostram que o valor da taxa radiativa Arad, é
quase três vezes maior que a taxa não radiativa Anrad, indicando a eficiente inclusão
do ligante heterobiaril, eliminando os osciladores O-H na primeira esfera de
coordenação do complexo, que aumentariam o valor de Anrad e afetariam
diretamente a intensidade da luminescência. Na literatura há sistemas com
ligantes β-dicetonas com uma eficiência de 41% [30]. A eficiência quântica de 70%
viabiliza posteriores aplicações fotônicas, aliando-se à capacidade de sublimação
dos complexos com ligantes fluorados [14], permitindo o uso da técnica de
termoevaporação, que garante melhor controle na preparação de filmes
moleculares desses complexos.
Complexo Ω2
(10-20 cm2)
Ω4
(10-20 cm2) Arad Anrad
τ
(ms)
η
(%)
Eu(btfa)3bipy 18,75 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02
Tabela 4.5: Parâmetros de intensidade, taxas radiativas e não radiativas,
eficiência quântica de emissão e tempo de vida do complexo Eu(btfa)3bipy.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 60
4.3 POLIVINIL BUTIRAL (PVB)
Conforme descrito na secão 3.1, a fonte de PVB que utilizamos no presente
trabalho é um copolímero de nome comercial Butvar B-98, desenvolvido pela
Solutia Inc. (USA), produzido pela Solutia Brasil em São José dos Campos, e cedido
pela distribuidora Metachem industrial e comercial Ltda. Apresenta-se na forma de
um pó branco, com estrutura química mostrada na Figura 3.1.
O Butvar é um copolímero em bloco com propriedades de elastômero
termoplástico [23], formado pelas unidades vinil butiral, vinil álcool e vinil acetato.
A unidade hidrofílica, vinil álcool, faz com que o polímero apresente boa afinidade
com materiais através de ligações intercruzadas pelos grupamentos hidroxila,
permitindo interações com a fase fotônica (Eu(btfa)3bipy), enquanto que a
unidade hidrofóbica, vinil butiral, garante boa processabilidade térmica e
solubilidade [22][23][43]. A formulação Butvar B-98, utilizada no presente
trabalho, é composta de ~80% de vinil butiral, ~18-20% de vinil álcool e no
máximo 2,5% de vinil acetato, sendo doravante denominada simplesmente de
PVB. O material, em forma de pó, foi caracterizado por análise termogravimétrica
(TGA), espectroscopia no infravermelho no modo de refletância total atenuada,
(FTIR-ATR) e espectroscopia Raman.
Pode-se observar na curva termogravimétrica do polímero, mostrada na
Figura 4.11, uma pequena perda de massa inicial de 3% atribuída às moléculas de
água absorvidas no material. Pela curva DTG observa-se um pico em torno de 57
°C, relacionado com a maior taxa de perda de massa nesta área, cerca de 15-20 °C
abaixo da temperatura prevista de transição vítrea (Tg) do polímero (72-78 °C),
que pode ser determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC). A
segunda perda de massa, de 75% é encontrada na faixa de temperatura de 256 °C á
450 °C, e é atribuída à decomposição térmica do polímero, apresentando uma taxa
máxima de decomposição em 374 °C. Na literatura é conhecido que os principais
produtos gerados são butanal, hidrocarbonetos, água e dióxido de carbono [23]. A
462 °C inicia-se o último evento térmico, com 17% de perda de massa, associado à
decomposição de alguns compostos cíclicos e compostos com ligações
intercruzadas [23], com taca máxima de decomposição em 548 °C, conforme DTG.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 61
Em torno de 600 °C o polímero está quase totalmente degradado, só restando
cerca de 1% em massa de resíduo.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
17 %
75 %
3 %
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
374,81 °C
548,69 °C57,65 °C
O espectro FTIR no modo de refletância total atenuada ATR para o
polímero, registrado na região 4000 a 600 cm-1, é mostrado na Figura 4.14. O pico
em 1434 cm-1 é atribuído ao dobramento das vibrações C-O-H no monômero álcool
vinilico; o pico em 1053 cm-1 á associado à deformação axial assimétrica da ligação
C-O-C das unidades vinil butiral e vinil acetato; o pico em 1001 cm-1 é
característico do estiramento C-COO presente no vinil acetato.
A Tabela 4.6, lista com detalhes as atribuições aos picos encontrados no
espectro FTIR-ATR da Figura 4.12.
Fig 4.11: Curva termogravimétrica do polímero.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 62
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Número de Onda (cm-1)
Tra
nsm
ita
ncia 3441,89
2935,56
1735,8
1240,1
1053
1001,81136
1434,1
A caracterização do polímero por espectroscopia no infravermelho permite
identificar as vibrações correspondentes a esta fase, para posteriormente se
comparar às possíveis variações na síntese dos nanocompósitos, atribuindo as
PVB
Número de onda (cm-1) Atribuição
3442 v O-H (ponte de hidrogênio)
2936 v assimétrica C-H sp3
2869 v simétrica C-H sp3
1736 v C=O
1450 Dobramento -CH3 assimétrico
1434 v-C-O-H
1379 Dobramento -CH3 simétrico
1342 Dobramento C-H
1240 Dobramento C-C
1136 Estiramento C-O
1053 Deformação axial assimétrica-C-O-C
1001 C-COO
Tabela 4.6: Atribuições às bandas no espectro FTIR-ATR da fig. 4.14.
Figura 4.12: Espectro FTIR-ATR do polímero.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 63
vibrações ao polímero (fase 1), aos nanotubos (fase 2) e ao complexo de lantanídeo
(fase 3).
Para completar a caracterização na região do infravermelho, realizou-se
uma análise por espectroscopia Raman na região de 500 a 3000 cm-1,
identificando-se paralelamente as bandas observadas no FTIR-ATR. A amostra
apresentou alta intensidade de fluorescência sob excitação do laser utilizado para
o registro do espectro, o que dificultou a identificação das linhas. A análise foi
realizada em duplicado, com reprodutibilidade dos resultados. O espectro Raman é
apresentado na Figura 4.13. A banda presente em 1467 cm-1 corresponde às
vibrações -C-O-H e as bandas 2898 e 2947 cm-1 aos desdobramentos simétricos e
assimétricos do C-H respectivamente, conforme já identificadas por FTIR-ATR.
Figura 4.13: Espectro Raman do polímero.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Número de Onda (cm-1)
1467,4
2898,1
2946,7
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 64
4.4 Dispersões dos nanotubos na matriz polimérica
A obtenção de nanocompósitos homogêneos depende principalmente da
boa dispersão dos nanotubos de carbono dentro da matriz polimérica, para
garantir a estabilidade no momento da evaporação do solvente e da formação do
filme. A capacidade de dispersão dos nanotubos é influenciada por dois tipos de
interações: (1) forças de van der Waals, entre os nanotubos de carbono e (2) as
interações entre os nanotubos de carbono e o meio [8] [28].
Dentre os métodos descritos na literatura para melhorar a capacidade de
dispersão dos nanotubos no meio, tais como sonicação, funcionalização e uso de
surfactantes, na presente pesquisa optou-se pelo uso da sonicação, pela
simplicidade associada à rentabilidade. As dispersões foram avaliadas visualmente
depois de 120 minutos de sonicação.
A dispersão dos nanotubos foi realizada utilizando-se etanol (10 mL) como
solvente, num banho de ultrassom (40 kHz) por 120 minutos, obtendo-se uma boa
e estável dispersão, conforme mostrado na Figura 4.14.
Figura 4.14: Dispersão dos nanotubos de carbono em
etanol após sonicação (direita).
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 65
Visualmente pode-se obter uma boa dispersão em função do tempo de
sonicação escolhido. A dispersão é mantida após realizada a mistura com o
polímero. Após 30 minutos de sonicação do polímero com nanotubos a mistura foi
colocada em substrato de poliestireno e submetida à secagem em estufa a 60 °C
por 24 horas, até evaporação completa do solvente.
4.5 NANOCOMPÓSITOS PVB/CNT
Os nanocompósitos foram preparados a partir da mistura de quantidades
calculadas de polímero (20 mg)) e de nanotubos de carbono como mencionado na
página 24, usando-se etanol como solvente (10 mL). Os filmes foram obtidos
derramando-se a mistura final em substrato e evaporando-se o solvente (método
de casting), obtendo-se um filme autossustentável, com integridade preservada
após remoção do substrato.
A Figura 4.15 mostra o filme polimérico contendo nanotubos de carbono,
obtido após secagem de solvente e remoção do substrato.
Foram sintetizadas várias amostras dos nanocompósitos variando-se as
concentrações de nanotubos puros e nanotubos funcionalizados pelas rotas
descritas anteriormente. Além disso, visando à otimização da metodologia usada,
amostras foram sintetizadas variando-se o tempo de dispersão e tempo de contato
entre os nanotubos e o polímero, tempo de sonicação, quantidade de polímero e
tipo de substrato para formação do filme.
Na seção seguinte serão discutidos os resultados obtidos na síntese e
caracterização dos nanocompósitos em função do tipo e concentração do nanotubo
Figura 4.15: Filme do nanocompósito Polímero-CNT obtido
após evaporação do solvente e remoção do substrato.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 66
utilizado. Serão discutidos resultados obtidos na preparação do nanocompósito,
utilizando-se um tempo de sonicação de 120 minutos e um tempo de contato de 24
horas, condições em que foram obtidos os melhores resultados. Em relação ao
substrato utilizado para produção do filme, inicialmente foram utilizados
substratos vítreos, que apresentaram dificuldades para se retirar o filme do
nanocompósito produzido, vendo-se alterada a integridade do filme durante a
remoção. Este fato é atribuído à grande aderência do polímero PVB com os
substratos vítreos, considerando que esse polímero é usado comercialmente como
revestimentos em vidros. Optou-se por um substrato de poliestireno, que permitiu
a formação do filme e a facilidade da sua remoção após a evaporação do solvente.
Um substrato de poliestireno foi usado nos resultados seguintes.
A discussão se iniciará com os nanocompósitos com nanotubos não
funcionalizados (MWCNT), posteriormente com os nanocompósitos com
nanotubos funcionalizados (CAC1 e CNTA), e finalmente com os nanocompósitos
dopados com o complexo Eu(btfa)3bipy.
4.5.1 Preparação e caracterização - nanocompósitos
PVB/MWCNT
As amostras foram sintetizadas na forma de filmes visualmente
homogêneos, com um tamanho médio de 7x7 cm, e espessura de 600 m. Maiores
quantidades de nanotubos resultaram na formação de pequenos aglomerados
micrométricos, alterando a homogeneidade e integridade do filme. A Figura 4.18
mostra filmes de nanocompósitos PVB/MWCNT com a proporção em massa de
nanotubos de 0.5 e 1%.
A amostra PVB/MWCNT 1% apresenta formação desses aglomerados,
atribuídos à grande concentração de nanotubos utilizados e ao método usado,
resultando em baixa dispersibilidade (fig 4.16 (b)). As Figuras 4.16(a) e 4.16(c)
mostram o filme PVB/MWCNT 0.5%, um filme transparente, onde não se observa a
formação de aglomerados, que causariam a opacidade do material.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 67
Para se analisar o comportamento térmico dos filmes obtidos, o material foi
caracterizado por análise termogravimétrica (TGA e DTG). Os termogramas são
mostrados na Figura 4.17, para amostras com concentrações de 0%, 0,5% e 1% de
nanotubos. Pode-se observar que a amostra PVB/MWCNT 0.5% segue o mesmo
comportamento do polímero puro, discutido na página 44, não se observando, no
entanto, a perda de massa em 59 °C.
O primeiro evento térmico para esse nanocompósito resulta na principal
perda de massa do material, em torno de 70%, iniciando-se acima de 270 °C, como
no polímero puro. Por outro lado, em relação ao segundo evento térmico, em torno
de 500 °C, associada à degradação de compostos com ligações intercruzadas
formadas no polímero, observa-se uma redução para cerca de 10% de perda de
massa na amostra PVB/MWCNT 0.5%, comparando-se tanto com o PVB puro como
para o PVB/MWCNT 1%.
Em relação à amostra contendo 1% de nanotubos, observa-se um
comportamento claramente diferente, com uma temperatura inicial de
c
Figura 4.16: Filmes dos nanocompósitos PVB/MWCNT
0.5% (a,c) e PVB/MWCNT 1% (b).
a b
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 68
decomposição reduzida para em torno de 256 °C. Esta redução é atribuída à
formação de conglomerados micrométricos de nanotubos, que também faz com
que o material fique menos rígido e homogêneo. Em relação às outras amostras,
observa-se também o estreitamento da faixa de temperatura do evento térmico
seguinte, de 460 a 520 °C, com perda de massa em torno de 15%, associada à
presença da massa carbônica. Pode-se concluir que concentrações maiores que 1%
de nanotubos no polímero, quando usado este método de preparação, reduzem a
estabilidade térmica do material, mas que menores proporções oferecem melhores
resultados que no polímero puro.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Massa (
%)
Temperatura (°C)
PVB
PVB/MWCNT 0.5%
PVB/MWCNT 1%
256 °C
299 °C
280 °C
Com o objetivo de melhor avaliar os eventos térmicos nesses materiais, a
Figura 4.18 mostra as curvas TGA/DTG dos nanocompósitos e do polímero puro.
Através da derivada, observa-se um aumento de cerca de 10 °C na temperatura de
maior taxa de decomposição do polímero nos nanocompósitos em relação ao
polímero puro, apesar de que na amostra com 1% de nanotubos, sua
decomposição inicia-se em temperaturas menores, observando-se mais
nitidamente que na amostra com 0,5%, um segundo evento térmico em
Fig 4.17: Curva termogravimétrica (TGA) dos
materiais em função da concentração de MWCNT.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 69
temperatura menor, associado aos nanotubos, causando um alargamento na faixa
de degradação.
Depois da formação dos nanocompósitos há aumento da temperatura da
taxa máxima de decomposição do material, resultando num ligeiro aumento de
estabilidade desses nanocompósitos contendo nanotubos de carbono, se
comparados com o polímero puro, particularmente para a amostra com 0,5% de
CNT (fig 4.18 (a)).
Retomando à caracterização por espectroscopia no infravermelho, esta
técnica permite analisar as vibrações moleculares das amostras, identificando
possíveis alterações nas mesmas. Na Figura 4.19 são apresentados espectros FTIR
registrados no modo de transmitância. Em todas as amostras observam-se as
mesmas bandas, com deslocamentos poucos significativos. Como os
nanocompósitos poliméricos contendo nanotubos de carbono são mais opacos
(inclusive no infravermelho), optou-se por substituir o modo de transmissão pelo
Fig 4.18: Curvas TGA (em preto) /DTG (em azul) dos nanocompósitos
a) PVB/MWCNT 0.5% b) PVB/MWCNT 1% e c) PVB puro.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
PVB/MWCNT 0,5%
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-2
-1
0
1
dW
/dT
(%/°C
)
382,14°C
a)
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
b)
PVB/MWCNT 1 %
Temperatura (°C)
Massa
(%
)
-2
-1
0
1
dW
/dT
(%/°C
)
383,77 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
PVB puro
Temperatura (°C)
Massa (
%)
17 %
75 %
3 %
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5c)
dW
/dT
(%/°C
)
374,81 °C
548,69 °C57,65 °C
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 70
de ATR. Na análise vibracional por FTIR, observam-se bandas típicas do PVB,
como por exemplo, o estiramento C-O ao redor de 1140 cm-1 e os dobramentos –C-
O-H em 1440 cm-1, que sofrem alguns deslocamentos na presença dos nanotubos.
Observam-se também as vibrações simétricas e assimétricas C-H sp2 e sp3 tanto
dos nanotubos quanto do PVB. A banda em 1000 cm-1 é atribuída à vibração do
grupo –C-COO, associada aos monômeros do PVB.
Em geral, por analise FTIR não são observadas mudanças significativas nos
nanocompósitos, devido à dificuldade de análise na presença dos nanotubos de
carbono. No modo FTIR-ATR pretende-se identificar as bandas com maior riqueza
de detalhes.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
PVB/MWCNT 1%
PVB/MWCNT 0.5%
Tra
nsm
itâ
ncia
Número de Onda (cm-1)
PVB
3451
3448
3453
2950
2958
2872
1737
1139
1005
1240
A Figura 4.20 mostra os espectros FTIR no modo ATR do polímero puro e
dos nanocompósitos PVB/MWCNT, registrados na região de 4000 a 600 cm-1.
Observa-se que os nanocompósitos apresentam todas as bandas características do
PVB discutidas anteriormente, e de forma geral a incorporação de nanotubos de
carbono não produz alterações significativas na matriz polimérica. A Tabela 4.7
Fig 4.19: Espetros de FTIR dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1%,
PVB/MWCNT 0.5% e do polímero puro.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 71
relaciona as atribuições feitas às bandas identificas nos nanocompósitos MWCNT
em conjunto com o FTIR.
PVB/MWCNT
Número de onda (cm-1) Atribuição
3453 v O-H (ponte de hidrogênio)
2955 v assimétrica C-H sp3
2872 v simétrica C-H sp3
1738 C=O (cetona) ausente na amostra 0.5%
1641 C=C
1435 -C-O-H
1380 Dobramento CH3 simétrico
1240 Dobramento C-C
1143 Dobramento C-O
1002 Dobramento C-COO
Tabela 4.7: Atribuições das bandas no espectro FTIR-ATR do nanocompósito
PVB/MWCNT
Fig 4.20: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/MWCNT
1% PVB/MWCNT 0.5% e do polímero PVB
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itâ
ncia
Número de Onda (cm-1)
PVB
PVB/MWCNT 0.5%
PVB/MWCNT 1%
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 72
A análise por espectroscopia Raman permitiu observar a presença dos
nanotubos, mostrando suas três bandas características interagindo como o PVB.
Na Figura 4.21 são mostrados os espectros obtidos dos nanocompósitos
PVB/MWCNT, dos nanotubos MWCNT e do polímero PVB, normalizados pela
banda G para efeitos de comparação. Da mesma forma que o polímero PVB,
observa-se que os nanocompósitos PVB/MWCNT apresentam fluorescência ao ser
excitado com o laser do Raman, incluindo uma mistura entre as bandas dos
nanotubos MWCNT e as bandas do PVB.
As bandas D, G e G’, características dos nanotubos, sofrem nos
nanocompósitos pequenos deslocamentos para maiores números de onda,
atribuídos à desagregação dos aglomerados de nanotubos e sua dispersão na
matriz polimérica, como consequência da penetração das cadeias poliméricas
dentro desses aglomerados [8][17]. Para banda G, observa-se um deslocamento de
17 cm-1, que pode estar associado às forças de compressão do polímero sobre os
nanotubos de carbono [8]. Também é observado um aumento da intensidade da
banda D com relação à banda G, principalmente na amostra PVB/MWCNT 0.5%,
atribuído a dois fatos: ao possível aumento das imperfeições dos nanotubos
quando estes interagem com a matriz polimérica, e a alta fluorescência induzida
pelo laser na amostra, dificultando a determinação precisa da linha base do
espectro Raman.
Observa-se um aumento das imperfeições do material em função da relação
ID/IG, atribuído às interações com o PVB, associada a um material menos cristalino,
uma vez que a razão é maior que 1 para ambas amostras. Para a amostra contendo
1% de nanotubos, esta razão é menor, não sendo significativa para se associar ao
grau de cristalinidade do material. Mas é claro que a alta fluorescência introduzida
pelo polímero dificulta o analise Raman dos nanocompósitos impossibilitando
conclusões claras sobre este analise.
Na Tabela 4.8 são apresentados os parâmetros Raman obtidos para os
nanocompósitos PVB/MWCNT, comparados com os parâmetros obtidos para os
nanotubos MWCNT puros.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 73
A análise morfológica do material foi realizada por microscopia eletrônica
de varredura MEV. As imagens obtidas da amostra contendo 1% em massa de
nanotubos são mostradas na Figura 4.22. Pode-se observar que a matriz
polimérica (região “lisa”) pode ser considerada uniforme, mas observa-se a
presença de alguns nanotubos isolados dentro na matriz, indicando a desagregação
desses nanotubos dos aglomerados. Esta observação direta está de acordo com o
que foi deduzido pela análise dos espectros Raman.
Nas bordas do filme do nanocompósito encontram-se alguns nanotubos
saindo da matriz, indicando que o método de síntese permitiu uma interação entre
Amostra Banda D
(cm-1)
Banda G
(cm-1)
Banda G’
(cm-1)
Razão
ID/IG
MWCNT 1361,56 1594,86 2705,14 0,9870
PVB/MWCNT 0.5% 1383 1611 2757,6 1,122
PVB/MWCNT 1% 1383 1611 2738,8 1,05
Figura 4.21: Espetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT 1%,
PVB/MWCNT 0.5%, nanotubos MWCNT puros e PVB puro.
Tabela 4.8: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/MWCNT e
dos nanotubos MWCNT puros.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
G
D
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Deslocamento Raman (cm-1)
PVB/MWCNT 1%
PVB/MWCNT 0.5%
MWCNT
PVB
G´
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 74
os nanotubos e a matriz polimérica. Também é possível se observar a presença de
alguns cristais de sais de sódio e potássio, identificados por EDS e atribuídos aos
contaminantes do polímero.
Figura 4.22: Imagens de MEV da superfície do nanocompósito
PVB/MWCNT 1%.
Matriz
polimérica
Interação PVB/nanotubos Nanotubos isolados
Interação PVB/nanotubos
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 75
4.5.2 Preparação e caracterização - nanocompósitos
PVB/CAC1
Filmes de nanocompósitos PVB/CAC1 sintetizados neste trabalho são
mostrados na Figura 4.23. Pode-se observar a formação de um filme homogêneo,
devido a homogeneidade superficial dos nanotubos dentro do polímero. Como
consequência, constata-se que a preparação dos nanocompósitos com nanotubos
funcionalizados CAC1 teve uma maior eficiência que os nanocompósitos com os
nanotubos puros, resultando num filme com pouca formação de conglomerados
micrométricos e melhor integridade superficial.
As curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PVB/CAC1, obtidas sob
atmosfera de nitrogênio, são mostradas na Figura 4.24. Apesar do PVB puro se
apresentar ligeiramente mais estável termicamente que os nanocompósitos
PVB/CAC1, observa-se uma leve tendência ao aumento da estabilidade térmica do
nanocompósito em função da concentração de nanotubos CAC1, com base no início
da decomposição do material em 269 °C, 271 °C, e 280 °C, para os nanocompósitos
com 0.1%, 0.5%, 1% em massa de nanotubos CAC1, respectivamente. Todas as
curvas seguem a mesma tendência da matriz polimérica, obtendo-se porcentagens
de perdas similares ao PVB, como discutido anteriormente.
Outro comportamento comum nas curvas termogravimétricas dos
nanocompósitos PVB/CAC1 está relacionado com um segundo evento térmico, na
a
Figura 4.23: Filmes dos nanocompósitos PVB/CAC1 1% (a)
e PVB/CAC1 0.5% (b).
b
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 76
faixa de temperatura de 500 °C, envolvendo as ligações intercruzadas no resíduo
de polímero: com o aumento da concentração de nanotubos CAC1, observa-se uma
diminuição na temperatura final de decomposição do nanocompósito, resultado da
decomposição em uma faixa mais estreita de temperatura, devido à redução dessas
ligações intercruzadas (Figura 4.11).
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
PVB
PVB/CAC1 0.1%
PVB/CAC1 0.5%
PVB/CAC1 1.0 %
271 °C
269 °C
280 °C
280 °C
Na Figura 4.25 são mostradas as curvas TGA/DTG dos nanocompósitos e do
polímero puro. Pode-se observar um aumento na temperatura da taxa máxima de
decomposição com o aumento da concentração de nanotubos. Esta temperatura
pode chegar a ter aumentos significativos com a proporção em massa correta de
nanotubos, com uma boa interação polímero-nanotubo. A curva DTG dos
nanocompósitos CAC1 identifica os dois eventos térmicos descritos, um ao redor
de 330 °C e outro em torno de 460 °C, que não é observado nos nanocompósitos
com os nanotubos puros (PVB/MWCNT). Este segundo evento térmico é atribuído
às interações com os grupos funcionais do nanotubo funcionalizado, que pode
levar à interação nanotubo-matriz polimérica.
Fig 4.24: Curva termogravimétrica (TGA) dos
nanocompósitos PVB/CAC1.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 77
Os espectros FTIR dos nanocompósitos na faixa de 4000 a 400 cm-1 do
infravermelho são apresentados na Figura 4.26. Observa-se um comportamento
similar ao espectro do polímero puro, com pequenos deslocamentos
correspondentes às vibrações simétricas e antissimétricas dos grupos CH3 e CH2. A
banda relacionada com a vibração C-N da funcionalização do nanotubo, mostrada
no espectro do nanotubo CAC1 em 1388 cm-1 (Figura 4.4 (b)), no espectro do
nanocompósito PVB/CAC1 (Figura 4.26 abaixo), pode estar misturada com o
dobramento-CH3 simétrico no polímero, em 1378 cm-1. No mesmo espectro do
nanocompósito PVB/CAC1-1% a banda em 1639 cm-1 apresenta-se como uma
vibração fraca, referente ao estiramento C=O da funcionalização do nanotubo, fato
que pode ser atribuído a uma possível interação muito fraca do polímero com os
nanotubos nessa região. Em geral os espectros FTIR dos nanocompósitos seguem o
mesmo comportamento da matriz, já que as proporções em massa de nanotubos
usadas na síntese dos nanocompósitos são muito pequenas, mas espera-se que a
espectroscopia Raman revele mais informação dos nanotubos de carbono no
compósito.
Fig 4.25: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CAC1
01%, b) PVB/CAC1 0.5%, c) PVB/CAC1 1.2% e d) polímero puro.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
120
TGA do PVB/CAC1 0.5%
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
b)
dW
/dT
(%/°C
)
389,23 °C
470,86 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
c)
TGA do PVB-CAC1 1.15%
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
389,93 °C
466,94 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
d)
TGA do PVB
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
17 %
75 %
3 %
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
374,81 °C
548,69 °C57,65 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA do PVB/CAC1 0.1%
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
355,23 °C
519,41°C
a)
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 78
A Tabela 4.9 mostra as bandas identificadas nos espectros FTIR dos
nanocompósitos PVB/CAC1.
Os espectros FTIR no modo ATR dos nanocompósitos PVB/CAC1, são
comparados com o do polímero puro na Figura 4.27. Identifica-se o
comportamento já mencionado anteriormente, acrescentando uma melhor
resolução dos picos observados, que estão relacionados na Tabela 4.9. De forma
geral, observa-se que as bandas identificadas nos nanocompósitos PVB/CAC1 são
uma mistura entre as bandas dos nanotubos CAC1 e do PVB, e apresentam um
comportamento similar com os nanocompósitos PVB/MWCNT.
Os espectros FTIR-ATR foram realizados para facilitar a análise estrutural
do nanocompósito, identificando as bandas com maior precisão, graças à maior
sensibilidade associada às múltiplas reflexões sobre a amostra, conforme Figura
3.6, complementando a análise realizada por FTIR na geometria convencional.
Fig 4.26: Espectros de FTIR dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.1%,
PVB/CAC1 0.5% e PVB/CAC1 1%
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
PVB/CAC1 1%
PVB/CAC1 0.1%
Tra
nsm
itânci
a
Numero de Onda (cm-1)
PVB/CAC1 0.5%
3451
2952
2867
1733
1378
1243
1139
998
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 79
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itância
Número de Onda (cm-1)
PVB/CAC1 1%
PVB/CAC1 0.1 %
PVB/CAC1 0.5 %
PVB
Os espectros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 e dos nanotubos de
carbono são apresentados na Figura 4.28, normalizados pela banda G. Para o
compósito PVB/CAC1 0.1%, não foi possível registrar o espectro Raman, devido à
baixa quantidade de nanotubos e alta fluorescência apresentada sob excitação do
laser. Os espectros dos nanocompósitos mostram uma fluorescência similar à
PVB/CAC1
Número de onda (cm-1) Atribuição
3451 v O-H (ponte de hidrogênio)
2952 v assimétrica C-H sp3
2867 v simétrica C-H sp3
1733 Estiramento C=O
1378 Dobramento-CH3 simétrico / Estiramento C-N
1243 Dobramento C-C
1139 Dobramento C-0
998 Dobramento C-COO
Fig 4.27: Espectros de FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CAC1
0.1%, PVB/CAC1 0.5% e PVB/CAC1 1%.
Tabela 4.9: Atribuições das bandas no espectro FTIR dos nanocompósitos
PVB/CAC1.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 80
mostrada nas outras amostras, embora seja possível identificar as principais
bandas tanto dos nanotubos CAC1 quanto as bandas do polímero PVB. Com
relação às três bandas características dos nanotubos (D, G e G’) nos
nanocompósitos, elas apresentam leves deslocamentos para números de onda
maiores, efeito também observado nos nanocompósitos PVB/MWCNT, e atribuído
à desagregação dos nanotubos dentro da matriz, resultado da dispersão obtida. A
banda G dos nanotubos CAC1 foi identificada em 1599 cm-1, enquanto que nos
nanocompósitos PVB/CAC1, esta banda apresenta-se deslocada para 1616 cm-1.
Esse deslocamento é atribuído às forças de compressão da matriz polimérica sobre
os nanotubos. O fato de não se observar aumento de intensidade da banda D nos
nanocompósitos PVB/CAC1, é atribuído às poucas imperfeições incorporadas aos
nanotubos puros causadas pela funcionalização, indicando um baixo grau de
funcionalização com esta molécula.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
D G
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Deslocamento Raman (cm-1)
PVB/CAC1 1%
PVB/CAC1 0.5%
CAC1
PVB
G´
Figura 4.28: Espectros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 0.5%,
PVB/CAC1 1%, dos nanotubos CAC1 e do PVB.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 81
A Tabela 4.10 apresenta os parâmetros Raman calculados, indicando os
deslocamentos das bandas D, G e G’ para números de onda maiores, e a razão ID/IG.
Observa-se uma diminuição na razão ID/IG do PVB/CAC1 0.5%, com o acréscimo de
nanotubos de carbono para 1%, e também quando é comparado com a relação aos
nanotubos CAC1 puros, indicando uma pequena remoção de carbono amorfo com
o uso destes nanotubos funcionalizados e que também pode ser causado pela
desagregação dos nanotubos dentro da matriz.
A caracterização morfológica do nanocompósito PVB/CAC1 1% foi realizada
por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e as imagens obtidas são
apresentadas na Figura 4.29. Observa-se o que poderia ser um pequeno
conglomerado micrométrico de nanotubos, isolados dentro da matriz polimérica, e
ao redor dos nanotubos encontram-se algumas partículas que, de acordo com a
análise EDS realizada nesse ponto da mostra, apresenta picos características de
elementos como cálcio, potássio e sódio, além de se encontrar picos de grande
intensidade referentes ao carbono e oxigênio. Esses elementos foram atribuídos
aos possíveis contaminantes do polímero. Observa-se que estes nanocompósitos
não apresentam uma distribuição uniforme na matriz polimérica, mas sim uma
formação de conglomerados superficiais na matriz polimérica (“região lisa” das
imagens). Este fato corrobora o pouco grau de funcionalização destes nanotubos e
a pouca interação com o polímero, como foi observado pela diminuição da banda D
na análise Raman.
Amostra Banda D
(cm-1)
Banda G
(cm-1)
Banda G’
(cm-1)
Razão
ID/IG
CAC1 1370,48 1594,86 2708,92 0,9765
PVB/CAC1 0.5% 1383 1611 2727,5 1,012
PVB/CAC1 1% 1383 1615 2738 0,901
Tabela 4.10: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/CAC1 e dos nanotubos.
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Dissertação de Mestrado 82
4.5.3 Preparação e caracterização - nanocompósitos
PVB/CNTA
Os filmes dos nanocompósitos de PVB/CNTA foram obtidos com espessuras
e medidas similares às discutidas anteriormente (7x7 cm de largura e 600 m de
espessura, em média). Esses nanocompósitos são visualmente mais homogêneos
que os formados com PVB/CAC1 e PVB/MWCNT, resultando num filme sem
conglomerados micrométricos. Os grupos funcionais NO2 dos nanotubos CNTA
(fig. 4.2) funcionalizados com a molécula 1-azido-4-nitrobenzeno (fig. 3.3) e os
Figura 4.29: Micrografias da superfície do nanocompósito PVB/CAC1 1%.
Conglomerados de CNT.
Cristais de sais metálicas.
Região lisa: Matriz
polimérica.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 83
grupos do PVB interagem aparentemente de forma mais forte e eficientemente,
conforme observado não só pela não formação de aglomerados, mas também por
ter resultado em filmes com melhor integridade física que os demais
nanocompósitos, sendo mais fácil a retirada do substrato de poliestireno, como
filmes autossustentáveis. A Figura 4.30 mostra os filmes obtidos PVB/CNTA,
evidenciando a homogeneidade da sua superfície.
As curvas termogravimétricas dos nanocompósitos PVB/CNTA comparadas
com as do PVB são mostradas na Figura 4.31. Observa-se que a estabilidade
térmica do PVB aumenta com a inclusão de nanotubos funcionalizados CNTA. Esse
aumento é significativo para os nanocompósitos com 0.1 e 0.25% de CNTA, e
menor para os nanocompósitos PVB/CNTA 0.5%. As temperaturas iniciais de
decomposição encontradas são 317 °C, 316 °C, 290 °C e 280 °C para os
nanocompósitos 0.1%, 0.25%, 0.5% e o polímero puro, respectivamente. Dos
nanocompósitos sintetizados, os melhores em relação à estabilidade térmica são os
funcionalizados com o 1-azido-4-nitrobenzeno (nanotubos CNTA). Em geral, a
curva termogravimétrica segue o mesmo comportamento do polímero puro. O
nanocompósito com maior proporção em massa de nanotubos (PVB/CNTA 0.5%)
apresenta um comportamento diferente ao redor dos 500 °C, atribuído à presença
da massa carbônica, deixando um resíduo de 10%. Os nanocompósitos com 0.1 e
0.25% de CNTA apresentam degradação em uma faixa mais estreita de
temperatura, mostrando uma temperatura final média de 460 °C. Com isto espera-
Figura 4.30: Filmes obtidos dos nanocompósitos
PVB/CNTA 0.5% (a) e PVB/CNTA 0.25% (b).
a b
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Dissertação de Mestrado 84
se que a síntese do nanocompósito ternário PVB/CNTA/Eu(btfa)3bipy apresente os
melhores resultados em relação ao comportamento térmico.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100M
assa
(%
)
Temperatura (°C)
PVB/CNTA 0.1 %
PVB/CNTA 0.25%
PVB/CNTA 0.5%
PVB
317 °C
316 °C
290 °C
280 °C
Além de observar um aumento na estabilidade térmica do PVB nos
nanocompósitos PVB/CNTA, observa-se um aumento na temperatura da taxa
máxima de degradação nos picos DTG referente à decomposição das cadeias
poliméricas, chegando a um aumento de 20 °C, no caso do PVB/CNTA 0.5%,
atingindo-se uma temperatura média acima de 398 °C. Para as demais amostras
ocorre um processo similar, sendo que os aumentos na temperatura de degradação
máxima são inferiores. A Figura 4.32 mostras as curvas TGA/DTG dos
nanocompósitos PVB/CNTA.
Figura 4.31: Curva termogravimétrica (TGA) dos
nanocompósitos PVB/CNTA.
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Dissertação de Mestrado 85
A análise por espectroscopia FTIR dos nanocompósitos é mostrada na
Figura 4.33, na faixa de 4000 a 400 cm-1, encontrando-se perfis similares aos
discutidos na presente investigação. Os principais picos observados são os
correspondentes às vibrações assimétricas e simétricas C-H mostradas em 2950 e
2870 cm-1, respectivamente. A banda mostrada ao redor dos 1300 cm-1 é atribuída
às vibrações simétricas do grupo NO2, também mostrada no espectro FTIR dos
nanocompósitos CNTA (Fig. 4.4). A vibração C-N do grupo azida com os átomos de
carbono superficiais do tubo é identificada em torno de 1100 cm-1.
Figura 4.32: Curvas TGA/DTG dos nanocompósitos a) PVB/CNTA
0.1%, b) PVB/CNTA 0.25%, c) PVB/CNTA 0.5% e d) PVB.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA do PVB/CNTA 0.1 %
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
dW
/dT
(%/°C
)
394,32 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA do PVB/CNTA 0.25%
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
dW
/dT
(%/°C
)
395,27 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA do PVB/CNTA 0.5%
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
398,39 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA do PVB
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
17 %
75 %
3 %
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
374,81 °C
548,69 °C57,65 °C
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Dissertação de Mestrado 86
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
PVB/CNTA 0.5%
PVB/CNTA 0.1%
Tra
nsm
itâ
ncia
Numero de Onda (cm-1)
PVB/CNTA 0.25%3441
2960
2873
1739 1642
1130 1005
912
814
1240
1334
A Tabela 4.11, mostra com maior detalhe as atribuições correspondentes
aos picos encontrados do espectro FTIR dos nanocompósitos PVB/CNTA.
PVB/CNTA
Número de onda (cm-1) Atribuição
3415 v O-H (ponte de hidrogênio)
2943 v assimétrica C-H sp3
2871 v simétrica C-H
1728 Estiramento C=O
1340 Estiramento simétrico NO2 (funcionalização)
1243 Dobramento C-C
1139 Dobramento C-O
998 Dobramento C-COO
Figura 4.33: Espetros de FTIR dos nanocompósitos
PVB/CNTA 0.1%, PVB/CNTA 0.25% e PVB/CNTA 0.5%.
Tabela 4.11: Atribuições às bandas do espectro FTIR dos nanocompósitos
PVB/CNTA
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Dissertação de Mestrado 87
De uma forma geral, observa-se que a incorporação dos nanotubos de
carbono não provoca alterações estruturais significativas na matriz polimérica, da
mesma forma que foi observado nos outros nanocompósitos preparados.
Como nos outros casos, para se obter uma melhor resolução das bandas
FTIR, realizou-se a análise complementar no modo ATR, obtendo-se interpretações
similares às discutidas anteriormente. Na Figura 4.34 são apresentados os
espectros obtidos, mostrando mudanças pouco significativas com a inclusão dos
nanotubos de carbono. A Tabela 4.11 relaciona as atribuições feitas às bandas
encontradas.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itâ
ncia
Numero de Onda (cm-1)
PVB/CNTA 0.1%
PVB/CNTA 0.25%
PVB/CNTA 0.5%
PVB
A Figura 4.35 mostra os espectros Raman obtidos do nanocompósito
PVB/CNTA 0.5%, dos nanotubos CNTA e do PVB. Para os nanocompósitos
PVB/CNTA 0.1% e 0.25% não foi possível obter o espectro Raman devido à baixa
concentração de nanotubos. Observa-se que a banda G não apresenta um
deslocamento significativo como fora observado com os outros nanocompósitos. A
banda G é identificada em 1615 cm-1 nos nanocompósitos e em 1611 cm-1 nos
nanotubos CNTA. Apresenta o mesmo perfil de fluorescência causado pelo
Figura 4.34: Espetros de FTIR-ATR dos nanocompósitos
PVB/CNTA 0.1%, PVB/CNTA 0.25% e PVB/CNTA 0.5%.
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Dissertação de Mestrado 88
polímero PVB sob excitação do laser disponível para o Raman, o que dificulta a
análise da variação de intensidade das bandas.
Na Tabela 4.12 são apresentados os parâmetros Raman calculados,
indicando um aumento significativo na razão ID/IG (1,1) nos nanocompósitos
PVB/CNTA com maior proporção em massa de nanotubos, em relação aos
nanotubos CNTA puros (0.93). A alta fluorescência dificulta o analise sobre as
bandas dos nanotubos dentro da matriz e impossibilita qualquer conclusão sobre
estes nanocompositos.
Amostra Banda D
(cm-1)
Banda G
(cm-1)
Banda G’
(cm-1)
Razão
ID/IG
CNTA 1378,73 1611,65 2735,04 0,9328
PVB/CNTA 0.5% 1383,2 1615 2765 1,092
Figura 4.35: Espetros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%, dos
nanotubos CNTA e do PVB.
Tabela 4.12: Parâmetros Raman do nanocompósito PVB/CNTA 0.5% e dos
nanotubos CNTA.
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
D
G´
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Deslocamento Raman (cm-1)
PVB/CNTA 0.5%
PVB
CNTA
G
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Dissertação de Mestrado 89
A análise morfológica foi realizada por microscopia eletrônica de varredura.
A Figura 4.36 mostra as imagens obtidas do filme do nanocompósito
PVB/CNTA 0.5%. As micrografias A e B mostram a região de corte do filme
PVB/CNTA 0.5%, observando-se uma pequena quantidade de nanotubos na
periferia do material, provavelmente fixada durante o processo de secagem na
preparação do nanocompósito. A análise por EDS mostra a presença majoritária de
carbono e oxigênio, identificando-se também uma banda de cálcio atribuída a sais
de cálcio, possíveis contaminantes no polímero.
Matriz polimérica: Região lisa
Nanotubos “saindo” da matriz. Partículas
Aglomerado de nanotubos
Figura 4.36: Imagens de MEV da superfície do
filme do nanocompósito PVB/CNTA 0.5%.
A B
C
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Dissertação de Mestrado 90
A Tabela 4.13 compara os resultados anteriormente discutidos com os três
tipos de nanotubos utilizados na preparação dos nanocompósitos PVB/CNT,
evidenciando as mudanças nas propriedades térmicas obtidas através das análise
TGA/DTG, como as faixas de temperatura do primeiro evento térmico T1
correspondente à decomposição do material e temperatura da taxa máxima de
decomposição obtida pela derivada da curva TGA, de modo a facilitar uma análise
comparada com o material sem nanotubos.
Os dados na tabela acima indicam que a inclusão de nanotubos na matriz
polimérica PVB permite um aumento na estabilidade térmica do polímero,
independentemente da funcionalização do tubo, sendo que os aumentos mais
significativos ocorreram com os nanotubos CNTA, funcionalizados com a molécula
1-azido-4-nitrobenzeno. Observa-se um aumento que chega a 40 °C no caso do
PVB/CNTA 0.1%. Este aumento de estabilidade é tão importante quanto as outras
propriedades já discutidas para as posteriores aplicações do material.
Na seguinte seção serão discutidos os resultados obtidos da síntese e
caracterização do compósito fotônico, contendo o complexo de európio.
Amostra T1
ΔT/°C
Tmax
°C
% Perda
Massa
PVB 280-423 374 80
PVB/MWCNT 0.5% 270-415 382 85
PVB/MWCNT 1% 239-423 383 80
PVB/CAC1 0.1% 259-407 358 80
PVB/CAC1 0.5% 234-428 389 80
PVB/CAC1 1% 258-424 389 80
PVB/CNTA 0.1% 320-419 394 80
PVB/CNTA 0.25% 316-418 395 80
PVB/CNTA 0.5% 292-419 398 75
Tabela 4.13: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperatura da taxa
máxima de decomposição dos nanocompósitos PVB/CNT.
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Dissertação de Mestrado 91
4.6 COMPÓSITOS PVB/Eu
Conhecendo-se as propriedades luminescentes do complexo Eu(btfa)3bipy,
inclusive em aplicações em dispositivos fotônicos desenvolvidos no Grupo em que
este trabalho foi desenvolvido [19], optou-se pela inclusão desses complexos como
uma fase fotônica dos nanocompósitos produzidos, com o objetivo de se aliar
propriedades fotônicas às propriedades estruturais do novo material.
Com o objetivo final de se obter nanocompósitos ternários luminescentes
PVB/CNT/Eu, inicialmente será feita a caracterização de compósitos PVB/Eu, e só
na seção seguinte será abordada a síntese do nanocompósito ternário híbrido.
Assim, foram sintetizados inicialmente compósitos PVB/Eu, visando se
avaliar as propriedades luminescentes do compósito sintetizado com o PVB como
fase principal, e ao mesmo tempo se compreender o comportamento da matriz
polimérica PVB quando interage com esses complexos de lantanídeos.
Os polímeros oferecem grandes vantagens no desenvolvimento desses
materiais, como flexibilidade, qualidade óptica e facilidade de síntese. A
incorporação de complexos de lantanídeos na matriz polimérica representa não
somente a soma das contribuições individuais do polímero e do complexo, mas
também as inovadoras aplicações fruto da associação de propriedades nessa nova
classe de materiais [25][29].
Os compósitos foram sintetizados usando a mesma rota discutida
anteriormente (casting). Após a evaporação do solvente etanol, obteve-se um
filme luminescente autossustentável. Foram avaliados compósitos luminescentes
com uma proporção em massa do complexo Eu(btfa)3bipy na faixa de 1 até 10%
em relação ao PVB.
A Figura 4.37 mostra os filmes PVB/Eu fotografados sob excitação de uma
lâmpada de radiação ultravioleta (UV-A). Pode-se observar uma eficiente dispersão
do Eu(btfa)3bipy na matriz de PVB, constatada pela luminescência homogênea e
intensa do filme produzido.
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Dissertação de Mestrado 92
O comportamento térmico do material foi avaliado pelas curvas TGA e DTG
sob atmosfera de nitrogênio numa faixa de temperatura de 25 °C até 900 °C. A
Figura 4.38 mostra as curvas termogravimétricas obtidas. Observa-se uma redução
de aproximadamente de 20 °C na estabilidade térmica do PVB/Eu, se comparada
com o complexo Eu(btfa)3bipy puro, fenômeno já observado por Kai et al. [29],
indicando que a matriz polimérica está funcionando como um material hospedeiro
do complexo através de interações fracas com pouca eficiência térmica.
Observa-se uma mudança pouco significativa na temperatura inicial de
decomposição (Tonset) em função da concentração do complexo. O compósito que
apresentou menor diminuição na estabilidade térmica foi o PVB/Eu 5%, com uma
temperatura inicial de decomposição em 221°C, apresentando uma maior perda
massa continua, até 630 °C, atribuída à decomposição do polímero.
De forma geral, pode-se concluir que com o aumento da concentração do
complexo Eu(btfa)3bipy, observa-se a diminuição na estabilidade do compósito.
Ainda a partir da Figura 4.4, é importante ressaltar o comportamento anormal na
curva termogravimétrica do compósito PVB/Eu 5%: sendo o compósito com
menor concentração do complexo, mostra-se na faixa de 400 °C uma perda de
massa menor em relação aos outros compósitos com 7% e 10% do complexo,
atribuindo-se a uma boa interação, pelo menos até a concentração de 5% do
complexo, neste tipo de polímero (PVB).
Figura 4.37: Fotografias dos compósitos luminescentes PVB/Eu sob excitação UV.
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Dissertação de Mestrado 93
Para uma análise mais precisa com base nos pontos de inflexão obtidos a
partir das derivadas, a Figura 4.39 mostra as curvas TGA/DTA dos compósitos
PVB/Eu comparados com o complexo Eu(btfa)3bipy puro. Observa-se uma
diminuição significativa em todas as temperaturas de máximas taxas de
degradação encontradas, de acordo com a interpretação com base nas curvas de
TGA. Para o complexo Eu(btfa)3bipy, o primeiro evento térmico ocorre na faixa de
246-316 °C, com uma temperatura de máxima taxa em 315 °C e uma perda de
massa de 45%; para o compósito PVB/Eu 5%, seu primeiro evento ocorre entre
221 °C e 355 °C, com uma temperatura de máxima taxa em 251 °C, indicando que
com a integração do complexo, o comportamento térmico da matriz polimérica é
afetado, alterando sua estabilidade térmica.
Na Tabela 4.14 são apresentadas as faixas de temperatura e perdas de
massa do primeiro evento térmico dos materiais, determinadas a partir das
Figuras 4.40 e 4.41.
Figura 4.38: Curvas termogravimétricas dos
compósitos PVB/Eu.
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
Eu(btfa)3bipy
PVB/Eu 5%
PVB/Eu 7%
PVB/Eu 10%
246 °C
221 °C
211 °C
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Dissertação de Mestrado 94
Amostra 1
ΔT/°C
Tmax
°C
% Perda
Massa
Eu(btfa)3bipy 246-316 315 45
PVB 280-423 374 80
PVB/Eu 5% 221-355 251 Perda contínua
PVB/Eu 7% 214-350 270 60
PVB/Eu 10% 211-354 235 62
Figura 4.39: Curvas TGA/DTG dos compósitos
PVB/Eu, e do Eu(btfa)3bipy.
Tabela 4.14: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas
taxas de degradação dos nanocompósitos PVB/Eu.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA do PVB/Eu 5%
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
/dT
(%/°C
)
251 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
PVB/Eu 10%
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-1,0
-0,5
0,0
dW
/dT
(%/°C
)
235 °C
468 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
PVB/Eu 7%
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-1,0
-0,5
0,0
dW
/dT
(%/°C
)
275 °C
456 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Eu(Bfta)3Bipy
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
dW
//dT
(%/°C
)
315,23 °C
574,15 °C
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Dissertação de Mestrado 95
As curvas termogravimétricas (Figura 4.38), através de seus dados
transcritos na Tabela 4.14, mostram diferenças significativas nas propriedades
térmicas dos compósitos PVB/Eu, tanto em relação à matriz polimérica quanto ao
complexo puro. Observa-se uma diminuição na Tonset dos nanocompósitos,
chegando a diferenças de 20 °C, causadas pelo comportamento térmico do
complexo. De igual maneira, os vales nas curvas de DTG da Figura 4.39 apresentam
diminuições significativas das temperaturas de máxima taxa de degradação, para
todos os compósitos.
Diante dos resultados apresentados para os compósitos PVB/Eu, pode-se
concluir que ainda não se consegue aumentar a estabilidade térmica do complexo
de lantanídeo com a preparação de um compósito polimérico, mas se chegou ao
objetivo da preparação de um filme luminescente autossustentável.
Dando continuidade à caraterização desses compósitos, foi realizada uma
análise espectroscópica FTIR, mostrada na Figura 4.40 (a) além da análise FTIR no
modo ATR, apresentada na Figura 4.40 (b), registradas de 4000 a 400 cm-1.
Observa-se o mesmo perfil encontrado com o PVB puro, mostrando-se os
estiramentos assimétricos e simétricos C-H em 2941 e 2873 cm-1 e a deformação
axial assimétrica C-O-C em 1055 cm-1, já identificados na Figura 4.14. Além disso,
pode-se identificar algumas bandas características do Eu(btfa)3bipy, já
identificadas na Figura 4.7. Tais bandas sem apresentam com média intensidade,
como em 1614 cm-1, atribuídas às vibrações C=O, o estiramento C=C dos anéis
aromáticos em 1579 cm-1 e a deformação C-O em 1532 cm-1. Os espectros
mostrados apresentam-se como uma mistura de bandas do PVB e do complexo. De
forma geral, a principal mudança na matriz polimérica ocorre na região de 1600 a
1500 cm-1, devido às novas bandas vibracionais causadas pela presença do
complexo, como é mostrado no inset da Figura 4.40 (b).
A Tabela 4.15 apresenta com maiores detalhes as atribuições feitas às
bandas encontradas nos espectros FTIR e FTIR-ATR.
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Dissertação de Mestrado 96
As propriedades luminescentes dos compósitos PVB/Eu foram avaliadas
pela análise dos espectros de excitação e emissão apresentados nas Figuras 4.41 e
4.42, respectivamente. Os espectros de excitação foram obtidos na faixa de 200 a
500 nm, monitorando-se em 616 nm a transição 5D0 → 7F2 do íon Eu3+, associada à
PBV/Eu(btfa)3bipy
Número de onda (cm-1) Atribuição
3429 v O-H (PVB)
2941 v assimétrica C-H
2873 v simétrica C-H
1614 v C=O, deslocamento da banda 1700 do PVB
1579 Estiramento C=C anéis aromáticos dos ligantes
1532 Deformação C-O
1433-1379 Dobramento assimétrico e simétrico CH3
1240 Dobramento C-C
1132 Estiramento C-O (PVB)
1103 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos
1055 Deformação axial assimétrica C-O-C
995 Estiramento C-COO
Figura 4.40: Espectros de FTIR (a) e FTIR-ATR (b) dos
compósitos PVB/Eu.
Tabela 4.15: Atribuições das bandas identificadas nos espectros FTIR-ART dos
nanocompósitos PVB/Eu.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itânci
a
Numero de Onda (cm-1)
PVB/Eu 10%
PVB/Eu 7%
PVB/Eu 5%
16141579
1532
1700 1600 1500 1400 1300 1200
Tra
nsm
itânci
a
Numero de Onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
PVB/Eu 10%
Tra
nsm
itância
Numero de Onda (cm-1)
Eu(btfa)3bipy
PVB/Eu 5%
3447
29522871
1613
1610
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 97
emissão mais intensa deste íon, no vermelho. Uma única banda larga é observada,
na região dos ligantes orgânicos, para todas as amostras. Esta única banda sugere
que a excitação ocorra através de transferência de energia ao íon Eu3+, através de
mecanismo conhecido como “efeito antena”. A amostra PVB/Eu 10% teve um
comportamento diferente, causado pelo deslocamento da banda para
comprimentos maiores, observando-se uma banda mais estreita ao redor dos
365 nm, que pode ser decorrente da excitação preferencialmente através dos
ligantes do complexo como antena, sugerindo que nos compósitos com uma menor
concentração do complexo (PVB/Eu 7% e 5%), haja uma maior participação do
polímero na absorção da radiação UV, participando do efeito antena. De fato, pode-
se observar que esta banda deve ser constituída de dois componentes, fato mais
facilmente percebido na amostra PVB/Eu 10%, onde a contribuição da matriz
polimérica é proporcionalmente menor. A deconvolução da banda referente à
amostra PVB/Eu 5% em dois picos, mostrados em linha cinza na Figura 4.41,
reforça esta hipótese.
200 300 400 500
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Comprimento de Onda (nm)
PVB/Eu 10%
PVB/Eu 7%
PVB/Eu 5%
350 nm
347 nm
366 nm
DeconvoluçãoPVB/Eu 5%
Após se identificar o comprimento de onda de excitação mais eficiente para
cada um dos compósitos sintetizados, registrou-se o espectro de emissão de cada
filme, na faixa de 450 nm a 750 nm. Foram observadas as bandas finas
características do íon Eu3+, referentes às transições 5D0 → 7Fj, com picos máximos
Figura 4.41: Espectros de excitação dos compósitos PVB/Eu, e
deconvolução da banda PVB/Eu 5% em dois picos.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 98
de intensidade em 578, 591, 611, 651, 701 nm para o numero quântico J=0,1,2,3,4,
na faixa observada. Todas as amostras apresentam a transição 5D0 → 7F2 como a
mais intensa, sendo a mais sensível do espectro (hipersensitiva). A presença da
transição 5D0 → 7F0 em todos os espectros indica um ambiente de simetria baixa,
quando comparado ao espectro de emissão do complexo Eu(btfa)3bipy puro
(Figura 4.9). Em ambientes centrossimétricos em torno ao íon central Eu3+, esta
transição não deve aparecer. De forma geral, observam-se diferenças entre o
espectro do complexo e os espectros do compósito, indicando que o ambiente
químico, com a interação do polímero, está mudando as propriedades
espectroscópicas do complexo.
Foram realizadas as análises do tempo de decaimento do estado emissor
5D0 do íon central Eu3+ para cada amostra, monitorando-se a transição 5D0→ 7F2. A
Tabela 4.16 apresenta parâmetros, tais como taxas radiativas, tempo de vida e
Figura 4.42: Espectros de emissão dos compósitos PVB/Eu.
450 500 550 600 650 700
5D
0
7
F4
5D
0
7
F3
5D
0
7
F2
5D
0
7
F1
5D
0
7
F0
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Numero de Onda (nm)
PVB/Eu 7%
450 500 550 600 650 700 750
5D
0
7
F4
5D
0
7
F3
5D
0
7
F2
5D
0
7
F1
5D
0
7
F0
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Numero de Onda (nm)
PVB/Eu 5%
450 500 550 600 650 700
5D
0
7
F0
5D
0
7
F4
5D
0
7
F3
5D
0
7
F2
5D
0
7
F1
Inte
nsid
ade (
u.a
)
Numero de Onda (nm)
PVB/Eu 10%
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 99
eficiência quântica do compósito. Obteve-se o tempo de vida do estado emissor,
calculando-se os parâmetros necessários para identificar as propriedades
espectroscópicas, visando futuras aplicações.
Os dados da Tabela 4.16 mostram que os valores das taxas radiativas foram
menores do que os valores da não radiativa, indicando um forte acoplamento
vibrônico dos osciladores O-H entre o polímero e o complexo, de acordo com a
síntese dos compósitos. Observa-se que a eficiência quântica dos compósitos é
baixa quando comparada com eficiência quântica do complexo puro, como também
se observa que seu tempo de vida apresenta redução considerável. Esta diminuição
é atribuída a um possível mecanismo de transferência de energia ineficiente, entre
as moléculas do polímero, os ligantes orgânicos do complexo e o íon de európio,
causando assim uma perda de energia entre a matriz polimérica e o efeito antena
do complexo.
Amostra Ω2
(10-19 cm2)
Ω4
(10-20 m2) Arad Anrad
τ
(ms)
η
(%)
Eu(btfa)3bipy 1,875 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02
PVB/Eu 5% 3,17 7,03 1238,1 1056,72 0,4356 53,97
PVB/Eu 7% 2,53 3,90 952,2 1421,1 0,4213 40,12
PVB/Eu 10% 2,54 4,10 956,70 1264,0 0,4503 43,03
Os parâmetros de intensidades calculados para os compósitos PVB/Eu (Ω2,
Ω4) mostraram-se significativamente diferentes se comparados com o complexo
Eu(btfa)3bipy. O parâmetro Ω2 referente à transição 5D0 →7F2 apresentou valores
maiores que os do complexo, indicando um possível aumento na polarizabilidade
em torno do íon central Eu3+, sugerindo que a interação com o PVB torna o
ambiente químico mais polarizável [30]. Entre os parâmetros de intensidade,
observa-se que o Ω2 é sempre maior que o Ω4 para todas as amostras, refletindo o
Tabela 4.16: Parâmetros da luminescência dos compósitos PVB/Eu.
Amostra
Ω2
(10-19
cm2)
Ω4
(10-20
cm2)
Arad Anrad τ
(ms)
η
(%)
Eu(btfa)3bipy 18,75
x10-20 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02
PVB/Eu 5% 3,17 7,03 1238,1 1056,72 0,4356 53,97
PVB/Eu 7% 2,53 3,90 952,2 1421,1 0,4213 40,12
PVB/Eu 10% 2,54 4,10 956,70 1264,0 0,4503 43,08
Tabela 4.16: Parâmetros de luminescencia dos compósitos PVB/Eu.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 100
fato da transição 5D0 →7F2 apresentar maior intensidade do que a transição
5D0 →7F4.
De acordo ao observado, o compósito PVB/Eu 5% apresenta o melhor
comportamento fotônico entre as amostras estudadas, com uma eficiência
quântica de 52%, um valor de taxa não radiativa menor que a taxa radiativa e um
tempo de vida de luminescência de 0,44 ms para a principal transição, 5D0 →7F2
(emissão de luz vermelha do íon Eu3+). Desta maneira, será a proporção de
complexo a usar na síntese dos nanocompósitos híbridos ternários contendo
nanotubos de carbono.
Ao longo da pesquisa, foram observadas propriedades térmicas e
estruturais similares para cada nanocompósito, independentemente da
funcionalização do tubo. Por esta razão, foram sintetizadas três amostras híbridas,
com cada um dos nanotubos (MWCNT, CAC1 e CNTA) e com a proporção em
massa de 5% de complexo Eu(btfa)3bipy em relação à matriz. Os resultados
obtidos serão abordados na seção seguinte.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 101
4.7 NANOCOMPÓSITOS HÍBRIDOS PVB/CNT/Eu
O objetivo principal da presente investigação foi a síntese e caracterização
de filmes autossustentáveis de nanocompósitos luminescentes, formados por
nanotubos de carbono, complexos de lantanídeos e o polímero polivinil butiral, não
se conhecendo relato de síntese desses nanocompósitos ternários.
Foi realizada a síntese e caracterização de compósitos de PVB com cada
uma das fases acima, no caso, compósitos contendo CNT e compósitos com o
complexo Eu(btfa)3bipy, visando na compreensão do comportamento de cada
material quando este interage com a matriz polimérica.
De acordo com os resultados obtidos até este ponto, constatou-se
principalmente que as propriedades térmicas dos nanocompósitos contendo CNT
apresentam um aumento significativo da estabilidade térmica da matriz polimérica
PVB, independentemente da funcionalização do tubo de carbono; por outro lado,
também foi constatado que o compósito com complexo de európio apresenta uma
diminuição na estabilidade térmica da matriz, pela interação polímero-complexo,
pouco eficientes termicamente, mas interessante do ponto de vista fotônico, uma
vez que o próprio polímero mostrou-se ativo na transferência de energia para o
íon central Eu3+ contribuindo no efeito antena com os ligantes. Espera-se que na
síntese do nanocompósito híbrido ternário, se apresentem novas propriedades
eficientes que possam ser usadas nas futuras aplicações do novo nanocompósito.
Os filmes obtidos do nanocompósito ternário são mostrados na Figura 4.45.
Sua síntese foi realizada pela mesma rota anterior, utilizando processo de casting,
que consiste na evaporação do solvente de uma solução filmogênica aplicada sobre
um substrato, que é posteriormente descartado pela autossustentabilidade do
filme produzido. Obteve-se filmes com dimensões similares aos demais
nanocompósitos, de aproximadamente 7x7 cm, espessura 600 m e visualmente
homogêneos. Nestes filmes, para todas as amostras a proporção em massa de
nanotubos de carbono foi de 1% e do complexo fotônico 5%, devido às
propriedades analisadas. A Figura 4.43 mostra o nanocompósito híbrido sem ser
excitado e durante exposição à radiação ultravioleta, para evidenciar sua eficiente
luminescência.
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Dissertação de Mestrado 102
O comportamento térmico do nanocompósito foi avaliado por TGA e DTG
sob atmosfera de nitrogênio, e as curvas termogravimétricas são apresentadas na
Figura 4.44. Ao contrário dos compósitos anteriores, nessas curvas já não é
observado o perfil predominante do polímero PVB.
Observa-se uma diminuição da Tonset no material híbrido, em torno de
220 °C para todas as amostras, independente dos nanotubos usados, semelhante
da observada nos compósitos PVB/Eu 5%. A última perda de massa no PVB,
observada ao redor de 460 °C e atribuída à decomposição de compostos cíclicos e
ligações intercruzadas formadas após a degradação, já não é observados nestes
nanocompósitos ternários, atribuído à presença do complexo na matriz, que altera
a cadeia polimérica, não permitindo a formação de estes últimos compostos, da
mesma forma que o comportamento da segunda perda de massa, ao redor de
360 °C e associado à presença de óxidos de metal após o processo de degradação
da matriz polimérica.
Figura 4.43: Fotografias dos filmes autossustentáveis dos compósitos luminescentes ternários PVB/CNT/Eu, sem excitação UV
(acima) e sob excitação de radiação UV-A (abaixo).
Figura 4.45: Fotografias dos compósitos luminescentes
PVB/CNT/Eu.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 103
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Ma
ssa
(%
)
Temperatura (°C)
PVB/CAC1/Eu
PVB/MWCNT/Eu
PVB/CNTA/Eu
220 °C
216 °C
A Figura 4.45 apresenta as curvas DTG de cada um dos materiais,
identificando-se a temperatura de máxima taxa de degradação alcançada quando
ocorre a degradação principal. Observa-se que o material contendo os nanotubos
CNTA apresentam a máxima temperatura alcançada (256 °C), em concordância ao
observado no comportamento térmico do nanocompósito PVB/CNTA.
Figura 4.44: TGA dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
Figura 4.46: Curvas termogravimétricas dos
nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
Figura 4.45: Curvas DTG/TGA dos
nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
Figura 4.47: Curvas DTG/TGA dos
nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
PVB/CAC1/Eu
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-1,0
-0,5
0,0
dW
/dT
(%/°C
)
248 °C
322 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
PVB/MWCNT/Eu
DTG
Temperatura (°C)
Ma
ssa
(%
)
-1
0 dW
/dT
(%/°C
)
237 °C
303 °C
200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
TGA do PVB/CNTA/Eu
DTG
Temperatura (°C)
Massa (
%)
-0,4
0,0
dW
/dT
(%/°C
)
256 °C 322 °C
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Dissertação de Mestrado 104
A Tabela 4.17 apresenta as faixas de temperatura da primeira perda de
massa e a temperatura de máxima taxa de degradação dos nanocompósitos
identificadas nas Figuras 4.44 e 4.45.
A diminuição da estabilidade térmica do material híbrido é atribuída às
interações pouco eficientes causadas pelo método de síntese (casting).
A Figura 4.46 apresenta os espectros FTIR-ATR dos nanocompósitos
híbridos, obtidos na região de 4000 a 600 cm-1. Os espectros apresentam todas as
bandas características do PVB discutidas ao longo da pesquisa, mostrando uma
leve modificação da região ao redor dos 1500 cm-1, atribuída à interação com o
complexo de európio [29]. Esses picos são atribuídos às vibrações das ligações C=C
dos anéis aromáticos em 1577 cm-1. A banda apresenta um leve deslocamento para
1622 cm-1, referente aos grupos carbonila.
Amostra 1
ΔT/°C
Tmax
°C
% Perda
Massa
Eu(btfa)3bipy 246-316 315 45
PVB 280-423 374 80
PVB/MWCNT/Eu 220-340 237 50; perda contínua
PVB/CAC1/Eu 212-360 248 Perda contínua
PVB/CNTA/Eu 217-357 256 Perda contínua
Tabela 4.17: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas de
máximas taxas de degradação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
Tabela 4.17: Faixas de temperatura de perdas de massa e temperaturas máximas
dos nanocompósitos PVB/Eu.
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Dissertação de Mestrado 105
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Tra
nsm
itância
Numero de Onda (cm-1)
PVB/CNTA/Eu
PVB/MWCNT/Eu
PVB/CAC1/Eu
PVB
16221579
Observa-se que o nanocompósitos PVB/CAC1/Eu apresentam duas bandas
referentes ao polímero PVB em 1724 e 1620 cm-1, atribuídos ao estiramento C=O
que não são observados nos outros nanocompósitos, indicando uma interação
fraca e diferente entre a matriz o polímero e os nanotubos CAC1. Os
nanocompósitos PVB/CNTA/Eu e PVB/MWCNT/Eu mostram perfiles similares na
região ao redor dos 1500 cm-1 associados às bandas referentes do complexo como
foi observado para os compósitos PVB/Eu. A Tabela 4.18 apresenta as atribuições
das bandas identificadas nestes nanocompósitos.
Os dados da Tabela 4.18 mostram pequenos deslocamentos dos picos,
indicando possíveis interações com a matriz polimérica, como acontece com os
compósitos PVB/Eu, observando-se basicamente as mesmas bandas (misturas das
bandas dos materiais precursores).
Figura 4.46: Espectros FTIR-ATR dos nanocompósitos
PVB/CNT/Eu.
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Dissertação de Mestrado 106
A Figura 4.47 mostra os espectros Raman dos nanocompósitos híbridos
PVB/MWCNT/Eu e PVB/CAC1/Eu, obtidos na região de 600 até 4000 cm-1,
identificando-se as bandas características dos nanotubos, banda D (1380 cm-1),
banda G (1620 cm-1) e banda G’ (273 cm-1), as bandas associadas aos
estiramentos C-H assimétricos e simétricos do PVB.
Uma nova banda ao redor dos 3100-3200 cm-1, não observada nos
espectros Raman dos compósitos anteriores, sendo atribuída à presença do
Eu(btfa)3bipy. Esta banda, de grande intensidade relativa, está associada à
luminescência vermelha do íon Eu3+ (transição 5D0 →7F2) sob excitação do laser de
argônio, utilizado para obtenção do espectro Raman. O laser, na linha de 514,5 nm,
pode excitar diretamente o nível 5D1 do Eu3+, que decai não radiativamente
populando o nível emissor 5D0.
Também são observadas pequenas bandas de pouca intensidade na região
dos 1400-1500 cm-1, associadas às vibrações aromáticas dos ligantes do complexo.
Com relação à banda G, observa-se um deslocamento de aproximadamente
10 cm-1 em relação aos compósitos sem complexo de európio. Este deslocamento é
PBV/CNT/Eu(btfa)3bipy
Número de onda (cm-1) Atribuição
3415 v O-H (PVB)
2915 v assimétrica C-H
2871 v simétrica C-H
1622 v C=O, deslocamento da banda 1700 do PVB
1577 Estiramento C=C anéis aromáticos dos ligantes
1537 Deformação C-O
1433-1380 Dobramento assimétrico e simétrico CH3
1242 Dobramento C-C
1130 Estiramento C-O (PVB)
1105 Dobramentos fora do plano dos anéis aromáticos
1055 Deformação axial assimétrica C-O-C
995 Estiramento C-COO
Tabela 4.18: Atribuições às linhas do FTIR-ATR nos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
Tabela 4.18: Atribuições FTIR-ATR dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
Lizeth Carolina Mojica Sánchez DQF-UFPE
Dissertação de Mestrado 107
causado pelas forças de compressão da matriz sobre os nanotubos, e é aumentada
pelo fato de ter mais um material interagindo com a matriz polimérica, no caso o
complexo Eu(btfa)3bipy. A razão ID/IG mostra uma diminuição considerável em
todas as amostras, indicando uma remoção de carbono amorfo mais eficiente que
os nanocompósitos já discutidos, mas também é observada a alta fluorescência
decorrente do PVB dificultado o analise Raman. A Tabela 4.19 apresenta os
parâmetros Raman calculados no espectro da Figura 4.49.
Os dados da Tabela 4.19 mostram os pequenos deslocamentos das bandas
dos nanotubos, causados pela interação tanto com a matriz quanto com o
complexo, dependendo do tipo de nanotubo utilizado. A Tabela 4.12 apresenta os
dados para o compósito binário PVB/CNTA, não registrado no compósito ternário.
Amostra Banda D
(cm-1)
Banda G
(cm-1)
Banda G’
(cm-1)
Razão
ID/IG
PVB/MWCNT/Eu 1467 1628 2727 0,8827
PVB/CAC1/Eu 1383 1628 2738 0,8883
Tabela 4.19: Parâmetros Raman de nanocompósitos ternários, obtidos da Fig. 4.47.
Tabela 4.19: Parâmetros Raman dos nanocompósitos PVB/Eu.
Figura 4.47: Espectros Raman dos nanocompósitos
ternários PVB/MWCNT/Eu e PVB/CAC1/Eu.
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
G
D
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Deslocamento Raman (cm-1)
PVB/CAC1/Eu
G´
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
G
D
D G´
Inte
nsi
dade (
u.a
)
Deslocamento Raman (cm-1)
PVB/MWCNT/Eu
G
1300 1400 1500 1600
Inte
nsi
da
de
(u
.a)
Deslocamento Raman (cm-1)
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Dissertação de Mestrado 108
Os espectros de excitação e emissão dos compósitos ternários são
mostrados nas Figura 4.48 e na Figura 4.49, respectivamente. O espectro de
excitação, com observação na linha 5D0 →7F2 do Eu3+, foi registrado na faixa de
250-450 nm, observando-se uma banda larga cobrindo a região de absorção dos
ligantes e do polímero, não sendo observadas as bandas finas características da
excitação direta no íon metálico Eu (III), indicando um mecanismo de transferência
de energia eficiente, inclusive com a possibilidade de contribuição da fase
polimérica, como discutido anteriormente. A banda é composta de duas
componentes principais, provavelmente uma delas relacionada com a
transferência de energia via ligantes do complexo, e a outra via absorção pela
matriz polimérica. O nanocompósito PVB/CNTA/Eu apresenta uma curva
diferenciada das outras, com máximo deslocado para 332 nm, indicando uma
melhor interação com as moléculas orgânicas da funcionalização deste nanotubo.
Diante disto, foi feita a deconvolução desta banda em duas (329 nm e 355 nm) no
gráfico à direita da mesma Figura 4.48, cuja soma (em magenta) reproduz
perfeitamente o espectro experimental.
Os nanocompósitos sintetizados mostram um eficiente efeito antena,
inclusive com a possibilidade de participação ativa da fase polimérica no processo
de transferência de energia, em particular no caso do nanocompósito
PVB/CNTA/Eu, por consequente, espera-se que os parâmetros espectroscópicos
apresentem valores satisfatórios para utilização desses materiais como parte ativa
de dispositivos fotônicos.
250 300 350 400 450
Inte
nsid
ade (
u.a
)
Comprimento de Onda (nm)
PVB/MWCNT/Eu
PVB/CAC1/Eu
PVB/CNTA/Eu356 nm
353 nm
332 nm
250 300 350 400 450
355 nm
Inte
nsid
ad
e (
u.a
)
Comprimento de Onda (nm)
Deconvolução em duas bandas
Simulado
(soma das duas bandas)
Experimental329 nm
PVB/CNTA/Eu
Figura 4.48: Espectros de excitação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu
(esquerda) e deconvolução do espectro do PVB/CNTA/Eu (direita).
Figura 4.50: Espectros de excitação dos nanocompósitos PVB/CNT/Eu.
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Dissertação de Mestrado 109
Os espectros de emissão, na faixa de 500-720 nm, foram obtidos com o
melhor comprimento de onda de excitação para cada compósito. Foram
observadas as linhas finas características do íon Eu3+, já observadas no espectro do
complexo e dos compósitos PVB/Eu.
Observa-se a presença da transição 5D0 →7F0 nos espectros de todas as
amostras, como também foi observado nos compósitos PVB/Eu, indicando um
ambiente de baixa simetria em torno do íon európio, já que em ambientes
centrossimétricos esta transição não aparece. Não são observadas os estados de
degenerescência 2J+1 de cada transição, e a transição 5D0 →7F2 é mais intensa e
sensível para cada amostra. A transição 5D0 →7F0, não sendo degenerada, é um
indicativo de variações de vizinhança química em torno do íon central, como
eficiente sonda espectroscópica. Um zoom inserido na Figura 4.49 mostra o
alargamento desta transição no compósito PVB/CAC1/Eu, sugerindo a
superposição de pelo menos duas bandas, associadas a mais de um sítio para o
Eu3+ neste material.
500 550 600 650 700
572 574 576 578 580 582
5D
0
7F
0
5D
0
7F
0
Comprimento de Onda (nm)
5D
0
7
F4
5D
0
7
F3
5D
0
7
F2
5D
0
7
F1
5D
0
7
F0
Inte
nsid
ade (
u.a
)
Comprimento de Onda (nm)
PVB/MWCNT/Eu
PVB//CAC1/Eu
PVB/CNTA/Eu
Figura 4.49: Espectros de emissão dos nanocompósitos
PVB/CNT/Eu, e zoom na transição 5D0 →7F0.
Figura 4.51: Espectros de excitação dos nanocompósitos
PVB/CNT/Eu.
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Dissertação de Mestrado 110
De forma geral e superficial, salvo no caso da transição 5D0 →7F0, que atuou
como sensível sonda espectroscópica, os espectros de luminescência não mostram
diferenças significativas entre as amostras, indicando que a presença dos
nanotubos de carbono não afeta significativamente o ambiente químico em torno
do íon. Para uma melhor análise e compreensão destas propriedades
espectroscópicas, foi realizado o cálculo dos parâmetros de intensidades (Ω2, Ω4),
tempo de vida (τ), taxas radiativas e não radiativas de decaimento (Arad e Anrad) e
eficiência quântica do sistema (η). A Tabela 4.20 apresenta estes parâmetros.
Os valores da Tabela 4.20 mostram resultados interessantes quando são
comparados com o complexo Eu(btfa)3bipy. Observa-se um aumento significativo
tanto da eficiência quântica (η), como do tempo de vida para o nanocompósito
contendo nanotubos puros (MWCNT), indicando que a funcionalização do
nanotubo, no caso dos nanocompósitos contendo CNTA e CAC1, causa uma perda
de energia entre as moléculas da funcionalização e os ligantes do complexo, apesar
da utilização do nanotubo CNTA parecer induzir uma interação da matriz
polimérica no processo de absorção e transferência de energia na região UV.
Soma-se também a perda observada pela interação com o PVB, como foi mostrado
para os compósitos que não contém nanotubos de carbono (PVB/Eu). Neste caso, o
PVB pode absorver radiação UV sem transferir para as antenas ou para o Eu3+.
Amostra Ω2
(10-19 cm2)
Ω4
(10-20 m2) Arad Anrad
τ
(ms)
η
(%)
Eu(btfa)3bipy 1,875 11,40 887,33 377,02 0,7909 70.02
PVB/Eu 5% 3,16 7,03 1238,1 1056,72 0,4356 53,97
PVB/MWCNT/Eu 2,62 4,50 984,82 120,76 0,9045 89,07
PVB/CAC1/Eu 2,67 4,63 1018,54 1337,33 0,4244 43,23
PVB/CNTA/Eu 2,60 4,11 983,73 1120,56 0,4536 44,63
Tabela 4.20: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/Eu.
Tabela 4.20: Parâmetros de luminescência dos compósitos PVB/Eu.
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Dissertação de Mestrado 111
Mostra-se também que, para o nanocompósito PVB/MWCNT/Eu
(nanotubos não tratados), a taxa não radiativa apresenta valores
significativamente menores em relação à taxa radiativa, efeito refletido no alto
valor da eficiência quântica deste nanocompósito (89%). Estes resultados são
melhores do que os reportados na literatura para complexos de β-dicetonados
apenas com nanotubos de carbono, como o reportado por Divya e colaboradores
[30], onde o sistema apresentou um tempo de vida de 0.78 ms e uma eficiência de
55%.
Já para os nanocompósitos contendo nanotubos de carbono funcionalizados
(CAC1, CNTA), observa-se uma queda no tempo de vida do estado excitado
emissor, indicando que as moléculas da funcionalização do tubo perturbam o
mecanismo de transferência de energia, reduzindo a eficiência do efeito antena
nesses materiais. O curto tempo de vida observado também está relacionado com o
aumento da taxa não radiativa, associado ao aumentando de osciladores O-H.
A dependência dos bons parâmetros obtidos em função dos nanotubos de
carbono usados mostra a boa interação entre o efeito antena do complexo e os
átomos de carbono superficiais do tubo, embora na presença da fase fotônica a
inclusão de nanotubos não resulte em melhoras nas propriedades térmicas da
matriz polimérica, obtidas nos nanocompósitos binários PVB/CNT. De forma geral
é importante ressaltar os bons parâmetros espectroscópicos obtidos para o
nanocompósito contendo nanotubos não funcionalizados PVB/MWCNT/Eu, devido
às possíveis aplicações fotonicas deste material.
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Dissertação de Mestrado 112
5. CONCLUSÕES
Na presente pesquisa foram desenvolvidos nanocompósitos híbridos
luminescentes na forma de filmes autossustentáveis contendo nanotubos de
carbono, produzidos por processos práticos e eficientes.
Identificou-se a dependência das propriedades dos nanocompósitos
contendo nanotubos de carbono com o grau de dispersão dos mesmos na matriz
polimérica.
Foram produzidos nanocompósitos ternários com boa interação, sem o uso
de surfactantes que alterem as propriedades dos filmes obtidos.
Visando melhorar a interação entre as fases para obter nanocompósitos
com propriedades eficientes, os nanotubos foram funcionalizados superficialmente
por uma nova rota desenvolvida nosso grupo de pesquisa, no Land-Foton/UFPE.
Observou-se que a incorporação de nantoubos na matriz polimérica não
altera estruturalmente o polímero, mas é obtido um aumento significativo na
estabilidade térmica da mesma.
Identificou-se um aumento significativo e interessante nas propriedades
fotônicas do complexo Eu(btfa)3bipy nos nanocompósitos contendo nanotubos de
carbono sem tratamento químico.
Imagens MEV permitiram observar a natureza geralmente homogênea dos
nanocompósitos obtidos, indicando que a matriz polimérica permite boas
interações com os nanotubos.
Como conclusão final, pode-se afirmar que os objetivos principais da
pesquisa foram alcançados de forma satisfatória e eficiente, desenvolvendo-se um
método prático, econômico e eficaz para a produção de nanocompósitos
poliméricos luminescentes híbridos, na forma de filmes autossustentáveis, que
aliam boas propriedades térmicas, estruturais e fotônicas, que os faz uma classe de
novos materiais interessantes em aplicações como parte ativa de dispositivos
fotônicos.
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Dissertação de Mestrado 113
6. PERSPECTIVAS
Para dar continuidade ao presente trabalho, conhecendo com maior detalhe as
novas propriedades obtidas do material híbrido, se sugere algumas etapas a serem
desenvolvidas no futuro:
Complementar as caracterizações dos nanocompósitos contendo nanotubos
de carbono, principalmente por microscopia de alta resolução (MET, MEV e
AFM); como também o analise de superfície de fratura dos compósitos;
Estudar as propriedades mecânicas nos nanocompósitos, particularmente
por TMA, para complementar a caracterização desses materiais;
Fazer uma análise comparada com o efeito do uso de surfactantes nas
propriedades dos nanocompósitos poliméricos;
Avaliar as propriedades elétricas dos nanocompósitos;
Utilizar o PVB reciclado da indústria como fonte da fase polimérica, em
conjunto com outra linha em andamento no Land-Foton/UFPE, tornando o
método mais econômico, e ao mesmo tempo sustentável, reduzindo o
impacto no meio ambiente com o uso de PVB descartado de vidros
laminados.
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Dissertação de Mestrado 114
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