livro química de coordenação - marcelo - unb

5/25/2018 Livro Qu mica de Coordena o - Marcelo - UnB

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UNIVERSIDADE DE BRASLIA

INSTITUTO DE QUMICA

REA DE QUMICA INORGNICA

IQD 114715QUMICA DOS ELEMENTOS DE TRANSIO

ROTEIRO DE AULAS

Prof M!r"#$$o Mor#%r! S!&'o(

PRIMEIRO PERODO DE )**+AULAS,

SEGUNDAS-.EIRAS / )*05* !( ))02* BT 142TERAS-.EIRAS / 130** !( )*04* BT 142


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2

NDICEA LIGAO COORDENADA 4

a. Introduo Qumica de Coordenao .............................................................. 4b. Nmero de Coordenao e Geometrias .............................................................. 5c. Tipos de Liantes ........................................................................................... !

d. Isomeria de Compostos de Coordenao ........................................................... "e. Nomenc#atura de Comp#e$os de Coordenao ................................................... %&'$emp#os( ....................................................................................................... %&. ')eito Que#ato .............................................................................................. %2*. +ea,es de Comp#e$os .................................................................................. %2i. Troca -uosa e /ormao de Comp#e$os 0ons1-uoso ........................................ %4

. +ea,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os ctadricos ....................... %56. +ea,es de 3es#ocamento de Liantes em Comp#e$os Quadrados ........................ %5#. +ea,es de Trans)er7ncia de '#trons ............................................................... %!

B TEORIAS DE LIGAO DE METAIS DE TRANSIO 13a. Introduo aos '#ementos de Transio ........................................................... %8b. Teoria da Liao de 9a#7ncia :TL9; ................................................................ %8

c. Teoria do Campo Liante :TCL; ....................................................................... 2&d. Teoria do Campo Crista#ino :TCC; ................................................................... 2&e. utras /ormas da Teoria do Campo Liante ..................................................... 2%). micos do 3esdobramento de rbitais .................... 2?

. Teoria do rbita# =o#ecu#ar :T=; ................................................................... 24'$erccios( ...................................................................................................... 24

C COMPLE:OS COM LIGANTES ; < ; CIDOS=, )5a. Introduo .................................................................................................. 25b. Carboni#as =et@#icas =ononuc#eares ................................................................ 2!c. Carboni#as =et@#icas ?o

Prof. Marcello Moreira Santos


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?

c. Conduo e iso#amento .............................................................................. 4&3; Teoria dos rbitais de /ronteira :T/; ............................................................ 42

a. rbitais B= e LK= .............................................................................. 42b. +eatiDidade e T/ ..................................................................................... 4?

a; 3escrio de cata#isadores ............................................................................. 4Hb;


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A LIGAO COORDENADA

! I&'ro68>?o Q89%"! 6# Coor6#&!>?o'm compostos de coordenaoE metais so circunDiin*ados por rupos ue so

c*amados de #iantes. s tipos de rupos ue podem circunDiin*ar um @tomo met@#ico

ou c@tion so DariadosE >nion ou mo#cu#as neutrasE mas e#es podem ser considerados

pertencentes a duas c#assesE os #iantes ue se #iam ao meta# ou c@tion por @tomos de

carbono e os #iantes ue no o )aem. s primeiros )ormam os compostos

oranomet@#icos. ramo da umica inor>nica preocupada com o comportamento dos

c@tions e seus #iantes a Q89%"! 6# Coor6#&!>?o.

- c#assi)icao de muitas subst>ncias como compostos de coordenao se usti)icapor sua umica poder ser descrita em termos de uma espcie catiMnica centra# :=nO;E em

torno da ua# se pode co#ocar diDersos #iantesE LP L%P L2P etc. em um i#imitado nmero

de combina,es. a cara tota# do compostos a cara do meta# mais a cara somada

dos #iantes. '$emp#o o ?o



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um on met@#ico centra# :comp#e$o de coordenao; e demonstrou a estrutura

eomtrica de muitos compostos.

NF9#ro 6# Coor6#&!>?o # G#o9#'r%!(

nmero de coordenao :NC; indica o nmero de #iantes em torno do c@tion

met@#ico centra#E ue por sua De indica a eometria de coordenao do comp#e$o.

1 Nmero de Coordenao 3oisP NC 2P 3ois #iantes em torno do c@tion centra#E de

ocorr7ncia rara e eometria #inearE ocorre principa#mente para os c@tions Cu%OE -%OE -u%O

e B%O.

'$emp#os( B?N1-1NB?R%OP NC1-1CNR%1P C#1-u1C#R%1

1 Nmero de Coordenao Tr7sP NC ?P Tr7s #iantesE eometriaP tri>nu#o p#ano ou

eometria piramida#(

'$emp#os(

BI?R% nC#?R%1

1

I

HgI I

1-

plana

Sn

ClCl Cl

1-

piramidal

-#uns compostos com coordenao suerida ?E -#C#?E /eC#?E ?o



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1 Nmero de Coordenao CincoP NC 5P Cinco #iantes com dois arranos eomtricos

simtricos possDeisE bipir>mide triona# e pir>mide de base uadradaE ue podem se

autoconDerterem )aci#menteE por e$emp#o Ni:CN;5R?1*@ as duas estruturas(

CN

Ni

CN

NCCN

CN3 - CN

NiNC CN

CNNC

3 -

BPT PBQ

1 Nmero de Coordenao eisP NC HP eis #iantesE uase todos os c@tions )ormam

comp#e$os com essa coordenaoE a eometria mais caracterstica o octaedroE ue e$tremamente simtrico uando as #ia,es =1L so id7nticasE =LH

L

M

L

LLLL

Tambm bastante comum a eometria de octaedro distorcidoE com distoro

tetraona# :-;E onde os ei$os a e b so di)erentesE a distoro rMmbica :J; sendo aE b e c

di)erentes e a distoro triona# :C;(

M LL

LL

L

L

a

b

a

b

b b

a b!A"

#a b a b

M

L

L

L L

L

La

b

#

ab

#

!B"

L

M

L

L

L L

La

b

!C"

t$tragonal r%mbi#a trigonal

utra estrutura eomtrica ue ocorreE mas com raridade o prisma trianu#arE

menos est@De#E mas autoconDersDe# em octaedro.

M

L

L L

L

L

L

1 Nmero de Coordenao eteP NC !P ete #iantes =L!E mais comum para c@tions

maioresE possuem uatro )ormas eomtricas reu#aresE a bipir>mide pentaona#E a

HIQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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bipir>mide uadrada1triona#E uma Dariao do octaedro com um #iante em uma das

)aces e uma Dariao do prisma triona# com um #iante em uma das )aces uadradas(

1 Nmero de Coordenao itoP NC "P ito #iantesE com tr7s eometrias importantesE

o dodecaedroE o antiprisma e mais raramente o cubo.

1 Nmero de Coordenao NoDeP NC 8P NoDe #iantesE com eometria nicaE umprisma triona# com um #iante em cada )ace uadrada.

" T%o( 6# L%H!&'#(

s #iantesE tanto >nions uanto neutrosE so bases de LeUis em re#ao ao

c@tion met@#icoE ou seaE doadores de pares de e#trons. Quando os #iantes doam um

par de e#tron :)ormam uma #iao =1L; so c*amados monodentados. s #iantes

capaes de doar dois ou mais pares de e#trons para o mesmo c@tion so c*amados de

po#identados ou ue#atos.

- maioria dos #iantes monodentado comoP /%1E C#%1E Jr%1E CN%1E NB?E B2E CB?B

e B%1.

'ntre os #iantes po#identadosE os bidentados so os mais comunsE tais comoP

diaminasE di)os)inasE diteresE V1uetoeno#atosE carbo$i#atosE ditiocarbonatosE nitratos e

su#)atos(

B2NCB2CB2NB21 eti#enodiamina 1 en P :W;2


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!"

Liantes tetradentados de cadeia aberta

CC &

NC

H3C

H3C

H& C

C

CNCH3

CH3

H

!CH2"2

1 Liantes tetradentados de cadeia )ec*ada 1 por)irinas

@cido eti#enodiaminatetractico :B4'3T-; um #iante *e$adentado ue pode

)uncionar como pentadentado e tetradentado nas suas )ormas aniMnicas B2'3T-21E

B'3T-?1E '3T-41

NCH2CH2NCH2C

CH2C

CCH2

CCH2

&

&

&H

&H&

&

&H

&H

B4'3T-

6 I(o9#r%! 6# Co9o('o( 6# Coor6#&!>?o

- )orma como os #iantes se coordenam aumenta em muito a uantidade de

comp#e$os e$istentes pe#a possibi#idade da e$ist7ncia de isMmeros.

1 Isomeria Geomtrica(

-s )ormas mais con*ecidas so a cis:#iantes do mesmo #ado; e a trans:#iantes

opostos;E como e$emp#i)icado para um comp#e$o uadrado p#anar =L2X2(

transcis

'M

'

L

L

'M

L

L

'


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e os isMmeros )acia# :)ac; e meridiona# :mer; para =L?X?

mer

L

M

' L'

L''

M

' LL

'L

fac

1 Isomeria tica(

IsMmeros ticos so mo#cu#as com imaens especu#ares no superponDeisE ou

seaE desDiam a #u po#ariada em sentidos opostosE tambm so c*amados de )ormas

enantiomor)as.

'ntre os comp#e$os enantiomr)icos octadricos esto os com 2 ou ? #iantes

bidentadosE =:L1L;2X2e =:L1L;?

Anti-(or)rioHor)rio

*$+tr,giroL$,giro

L

M

L

L

L

L

L

L

M

L

L

L

L

L

1 Isomeria de Ioniao(1 Co:NB?;4C#2RN2 Co:NB?;4C#2R%OO N2%1

1 Co:NB?;4C#:N2;RC# Co:NB?;4C#:N2;R%OO C#%1

1 CrC#?.HB2 Cr:B2;HRC#? Dio#eta ppt ?-C#

Cr:B2;5C#RC#2 Derde ppt 2-C#

Cr:B2;4C#2RC# Dio#eta ppt %-C#

1 Isomeria de Liao(

:NB?;5Co1NR2O :NB?;5Co1NR2O

nitro nitrito

#ianteE CN 1 #ia1se pe#o ou pe#o N

#iantesE +2 1 #ia1se pe#o ou pe#o

1 Isomeria de Coordenao(

1 Co:NB?;HR?OCr:CN;HR?1 e Cr:NB?;HR?OCo:CN;HR?1

1 Cr:NB?;HR?O

Cr:CN;HR?1

e Cr:NB?;4:CN;2R%O

Cr:NB?;2:CN;4R%1

1


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# No9#&"$!'8r! 6# Co9$#o( 6# Coor6#&!>?o

- nomenc#atura de compostos de coordenao obedece reras da IK


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?; 'screDa e desen*a as )rmu#as de(

a; su#)ato de cis1tetraaminodic#orocoba#to :III;

b; nitrato de cis1aminoc#orobis:eti#enodiamino;coba#to :III;

c; c#oreto de bi1\1c#orobis:diaminop#atina:II;;

"%=f Co&('!&'# 6# EJ8%$r%o &! .or9!>?o 6# Co9$#o(

- )ormao de compostos em so#u,es auosas um prob#ema termodin>mico

ue pode ser tratado por e$press,es apropriadas das constantes de eui#brio. e um on

met@#ico e um #iante monodentado so co#ocados em so#uo e se admitindo ue no se

)ormem produtos inso#Deis e nem comp#e$os com mais de um on met@#icoE as

e$press,es de eui#brio ue descreDem os sistema so(

1 = O L =L 6% =LR=R.LR

1 =L O L =L2 62 =L2R=LR.LR

1 =L2 O L =L? 6? =L?R=L2R.LR

1 =LN1% O L =LN 6N =LNR=LN1%R.LR

'$istem ento N eui#briosE sendo N o nmero m@$imo de coordenao do on

como o #iante.

utra maneira de e$pressar as re#a,es de eui#brio (

1 = O L =L ^% =LR=R.LR1 = O 2L =L2 ^2 =L2R=R.LR2

1 = O ?L =L? ^? =L?R=R.LR?

1 = O NL =LN ^N =LNR=R.LRN

sendo ^N 6%.62.6?....6N

nde 6 a constante de estabi#idade sucessiDa e ^ a constante de estabi#idade.

Km conunto de estabi#idades sucessiDas 6iE permitem ue se ten*a uma idia

das espcies presentes em )uno das concentra,esE norma#mente os Da#ores de 6 i

diminuem com o aumento de i.'$emp#o(

1 Cd2O O NB? Cd:NB?;R2O 6% %&2EH5

1 Cd:NB?;R2O O NB? Cd:NB?;2R2O 62 %&2E%&

1 Cd:NB?;2R2OO NB? Cd:NB?;?R2O 6? %&%E44

1 Cd:NB?;?R2OO NB? Cd:NB?;4R2O 64 %&&E8?

^4 %&!E%2

- diminuio de 6iuando i aumenta rera era# na )ormao de comp#e$osE e a

principa# rao estatstica. Quando da passaem de =LNpara =LNO%E a probabi#idade de

%%IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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=LNan*ar outro #iante menor do ue a de =LNO% perderE pois a medida ue N

aumenta e$istem mais #iantes a serem perdidos do ue #iantes adicionais para serem

aceitos.

=uitos mtodos de an@#ise e separao so baseados na )ormao de comp#e$os

em so#uo ue dependem do con*ecimento dos Da#ores das constantes.


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-ssim #abi#idade um conceito cintico e no termodin>mico. Km comp#e$o pode

ser inst@De# termodinamicamente e inerte uanto a sua #abi#idade e Dice1Dersa. No *@

necessariamente uma re#ao entre estabi#idade termodin>mica e #abi#idade cintica.

'$emp#o(1 Co:NB?;HR?OO H B?%O Co:B2;HR?O O H NB4%O6 %&25

Co:NB?;HR?O 1 comp#e$o inst@De# e inerte.

1 Ni:CN;4R21 Ni2O O 4 CN%16 %&122

1 Ni:CN;4R21 1 comp#e$o est@De# e #@bi#.

Taube propMs uma de)inio de comp#e$os #@beis e inertesP a; inertes so os

comp#e$os em ue as rea,es de substituio dos #iantes so #entas :meia1Dida da

ordem de minutos ou mais; e podem ser estudadas por e$peri7ncias cinticas c#@ssicas.

b; #@beis so os comp#e$os ue reaem rapidamente e tem ue ser estudados pormtodos mais so)isticados.

B@ dois mecanismos e$tremos para estas rea,es de substituio. N%e N2.

1 N%( o comp#e$o se dissociaE perdendo o #iante a ser substitudo e a #acuna da camada

de coordenao ocupada pe#o noDo #iante.

1 L5=XRnO X%1O L5=R:nO%;O L5=_RnO

#ento r@pido O _%1

com #ei de De#ocidades( D 6.L5=XR

N2( o noDo #iante ataca o comp#e$o oriina# e )orma um comp#e$o atiDado com umNC maiorE ue eeta o antio #iante(

L5M'n/

/ 61-

l$nto L5M

6

'!n/1"/

r)pido

1-'/

n/

L5M6

com #ei de De#ocidades( D 6.L5=XR._%1R

'stes mecanismos so e$tremosE porue os mecanismos reais no so tosimp#esE pode1se admitir ue *@ a )ormao de #aos antes de *aDer a comp#eta

e#iminao do #iante anterior e o estado de transio no precisa ser uma espcie

coordenada em ue entram e saem da es)era de coordenao tendo ue estar

simu#taneamente #iados ao @tomo centra#. s mecanismos N%e N2so uti#iados para

descreDer mecanismos ue se apro$imam destesE mas sem a necessidade de seu1#os.

' mesmo ue a #ei de De#ocidades sea dos tipos descritos acimaE no arantem

ue o mecanismo da reao sea N%e N2.

'$istem tr7s casos ue i#ustram este prob#emaP a; interDeno do so#DenteP b;

)ormao de par de ons eP c; )ormao de base conuada.

%?IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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a; InterDeno do so#Dente( a maioria das rea,es de comp#e$os )oram estudadas @uaE

ue um #iante e est@ em concentrao constante e e#eDada :` 55E5 mo#L;. 'nto

pode ser obserDado o mecanismo(

1 L5=XR O B2 L5=B2R O X #ento

1 L5=B2R O _ L5=_R O B2 r@pidob; /ormao de par iMnico( uando o comp#e$o reaente um c@tion e o noDo rupo

um >nionE possDe# ue )ormem pares iMnicos :comp#e$os de camada e$terna;E

especia#mente uando um dos dois ou ambos tem cara e#eDada.

1 L5=XRnOO _m1 L5=XR_n1m

com constante de eui#brio 6. e o nico mecanismo da reao entre o comp#e$o e o

#iante )or o da )ormao inicia# do par iMnico a #ei de De#ocidades pode ser(

D 6.6.L5=XR._R 6[.L5=XR._R.

ue aparentemente N2E mas no possDe# saber a )orma da trans)ormao noproduto L5=_RE se um processo N%E N2ou se ocorre a interDeno do so#Dente.

c; /ormao de base conuada( uando a reao enDo#De B%1E no se sabe se ocorre o

ataue da *idro$i#a ao meta# numa reao tipo N%ou se a *idro$i#a reae rapidamente

remoDendo um prton do #iante )ormando uma base conuada ue comea a reair.

1 Co:NB?;5C#R2OO B%1 Co:NB?;4:NB2;C#R%OO B2 r@pido :I;

1 Co:NB?;4:NB2;C#R%OO _%1O B%O Co:NB?;5_R2O O C#%1 #ento :II;

Nos casos ue :I; ocorre Dia N%E as etapas :I; e :II; )ormam um mecanismo N%

base conuada. Quando no *@ *idro7nio disponDe# :ou se :I; muito #ento;E aconcentrao de B%1 importanteE aparecendo na #ei de De#ocidadesE num mecanismo

N2tpico.

% Tro"! AJ8o(! # .or9!>?o 6# Co9$#o( o&(-AJ8o(o

- maioria das rea,es em ue se )ormam comp#e$os ocorre em so#uo auosaE

assim deDe1se estudar e compreender as rea,es de substituio das mo#cu#as de @ua

ue so#Datam um c@tion em so#uo pe#os @tomos de outros #iantes. Inc#uem1se nessasrea,es ue#as em ue o noDo #iante uma outra mo#cu#a de @ua 1 reao de troca

auosa.

'ssas rea,es de troca auosa so muito r@pidasE ou seaE muito #@beis.

B@ duas obserDa,es erais re#atiDas s De#ocidades de combinao nos ons auo

com os outros #iantes para )ormar comp#e$os(

a; -s De#ocidadesE com de um dado onE no dependem ou dependem pouco da

identidade do #ianteP

b; -s De#ocidadesE para um dado onE so praticamente as mesmas ue a da trocaauosaE cerca de %& Dees menores.

%4IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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-dmite1se ue a reao ocorra nas seuintes etapas(

1 =:B2;HRnOO X%1 =:B2;HRX:n1%;O

1 =:B2;HRX:n1%;O =:B2;5RX:n1%;OO B2 6a

1 =:B2;HRX:n1%;O =:B2;5RX:n1%;O muito r@pida

na primeira etapa )orma1se um par iMnicoE com constante de eui#brio 6. - mo#cu#a de@ua coordenada des#ia1se dessa espcie com constante de De#ocidade 6a. Na terceira

etapaE o #iante X%1penetra na es)era de coordenao do meta#. - De#ocidade da reao

comp#eta (

D 6obs.=:B2;HnOR.X%1R 6a.=:B2;H:n1%;OR 6a..=:B2;HnOR.X%1R

- constante de De#ocidade obserDada iua# a 6a. K#( 6# D#($o"!9#&'o 6# L%H!&'#( #9 Co9$#o( O"'!6r%"o(

Comp#e$os ue esto em meio auoso so suscetDeis a rea,es de *idr#ise ou de

troca auosaE nas uais um #iante substitudo por @ua. 'nto a entrada do #iante _

parte da reao tota#E *@ poucas rea,es onde o #iante de sada XE no trocado

primeiramente por @ua. -ssim a interDeno do so#Dente a c*aDe da troca de X por _E

sendo a troca auosa do #iante X )undamenta#.


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ue indica uma reao em duas etapasE a primeira de primeira ordem com 6% e a

seunda de seunda ordem com 62. mecanismo suposto o de troca auosa para a

primeira etapa e um associatiDo na seundaE com a )ormao de um comp#e$o

pentacoordenado como intermedi@rio.

')eito da cara( -pesar de se esperar uma maior di)icu#dade da sada de um #iante

neatiDo num comp#e$o de a#ta cara positiDa e Dice1DersaE se obserDa ue a uebra das

#ia,es =1X e =1B2tem compar@Deis import>nciaE tendo pouca Dariao de 6%.

')eito da estrico( - ace#erao estrica obserDada para rea,es de substituio de

comp#e$os octadricosE e isso tomado como eDid7ncia da naturea dissociatiDa de tais

rea,es.


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$ R#!>K#( 6# Tr!&(f#r&"%! 6# E$'ro&(

o rea,es de $ido1reduo nas uais um e#tron passa de um comp#e$o para

outro. 'ssas rea,es podem enDo#Der a troca de um ou mais #iantes na es)era interna de

coordenao dos reaentes ou dos produtosE mas no necessariamente(

'$.( /e2O:a;O Ce4O:a; /e?O:a;O Ce?O:a;

Kma reao de trans)er7ncia de e#trons pode ocorrer sem a#terao na estrutura

umica do comp#e$o(

1 g/e:CN;HR41O /e:CN;HR?1 g/e:CN;HR?1O /e:CN;HR41

tais rea,es so c*amadas de rea,es de troca interna.

B@ dois mecanismos para rea,es de trans)er7ncia de e#trons. primeiro

c*amado de mecanismo de trans)er7ncia de e#trons de camada e$ternaE onde no *@

troca de #iantes da camada interna dos comp#e$osE s necess@rio ue *aa a#tera,es

nos comprimentos das #ia,es =1L. seundo mecanismo o de trans)er7ncia dee#trons de camada internaE sendo ue deDe *aDer a troca de um #iante e o noDo #iante

deDe serDir como uma ponte entre os dois centros met@#icos conuntamente. 'ssa #iao

em ponte )eita na es)era de coordenao interna dos dois centros met@#icos.

=ecanismo de Camada '$terna(

'sse mecanismo correto uando ambos os comp#e$os tem rea,es de troca

mais #entas do ue as rea,es de trans)er7ncia de e#trons.

'$.( /e:CN;HR41O IrC#HR21 /e:CN;HR?1O IrC#;HR?1

os dois reaentes so Zinertes[E mas a reao redo$ r@pida :6 %&5 Lmo#.s;.

mecanismo de camada e$terna tambm correto uando no *@ #iante capa de serDir

como ponte de #iao dos centros met@#icos.

-s duas etapas de um mecanismo de camada e$terna so caracteriadas por um

pr1eui#brio de os uando o comp#e$o da camada e$terna :ou par iMnico; )ormado(

/e:CN;HR41O IrC#HR21 /e:CN;HR41IrC#;HR21 e

/e:CN;HR41

IrC#;HR21

/e:CN;HR?1

O IrC#;HR?1

6D

'sse encontro :comp#e$o de camada e$terna ou par iMnico; entre os reaentes

#eDa1os a separao intermo#ecu#ar necess@ria para a trans)er7ncia de e#trons. - etapa

de trans)er7ncia de e#etrMnica s ocorre na sua camada e$terna depois ue o

comprimento das #ia,es =1L serem a#terados o su)iciente para permitir ue a

trans)er7ncia ocorra adeuadamente.


18/81

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!%"

/e:CN;HR41O /e:CN;HR?1

e as rea,es cruadasE uando os comp#e$os so di)erentes(

/e:CN;HR41O =o:CN;HR?1 /e:CN;HR?1O =o:CN;HR41

=ecanismo de Camada Interna( estado de transio de #iantes em ponte ocorre para rea,es ue tem este

mecanismo(

Co:NB?;5XR2OO Cr2O:a;O 5 B%O Cr:B2;5XR2OO Co2O:a;O 5 NB4%O

X /%1E C#%1E Jr%1E I%1E 421E NC%1E N?%1E


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!%8

B TEORIAS DE LIGAO DE METAIS DE

TRANSIO

! I&'ro68>?o !o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o

'#ementos de Transio so aue#es ue na )orma e#ementar tem as camadas d

ou f incomp#etas. ?o 6# V!$&"%!


20/81

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2&

" T#or%! 6o C!9o L%H!&'#


21/81

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2%

6& Co&f%H8r!>?o #1-

6#(#9

EECC "o&f%H8r!>?o #1-

6#(#9

EECC

d% t2:%; e:&; % 1 &E4 jo t2:%; e:&; % 1 &E4 jod2 t2:2; e:&; 2 1 &E" jo t2:2; e:&; 2 1 &E" jod? t2:?; e:&; ? 1 %E2 jo t2:?; e:&; ? 1 %E2 jod4 t2:?; e:%; 4 1 &EH jo t2:4; e:&; 2 1 %EH joO ?o

'$istem tr7s tipos de orbitais nos

#iantes ue podem )ormar #ia,es

com o meta#(

a; s orbitaispE perpendicu#ares ao ei$o da #iao E :C#%1E 21E C?21;P

b; s orbitais dem p#anos ue inc#uam o meta# :)os)inas;P

c; s orbitais g em p#anos ue inc#uam o meta# :g Daios do CE CN%1e N2%1;

meta# uti#ia seus orbitais d no #iantes :t2P d$YE d$ e dY; para )ormar as

#ia,es E @ ue os outros orbitais deDero estar sendo usados nas #ia,es . -ssim *@

um noDo conunto de orbitais mo#ecu#ares E ? = #iantes e ? = anti#iantes.

@

$gE

t2g

$gE

!orbitai8 pi do ligant$!8i8t$ma 8igma"!pi ligant$"

!pi antiligant$"

25IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o


Ant$riorm$nt$ no $8tdo d$

ligaFG$8 d$ #ompl$+o8 8, #on8id$ro-8$ a

9ormaFHo d$ ligaFG$8 M-L !8igma"4 ma8

#on8id$rando-8$ a 9ormaFHo d$ ligaFG$8

!pi" pod$r-8$-) I8ti9i#ar a po8iFHo d$

ligant$8 na 8Bri$ $8p$#tro.Dmi#a $

r$8pond$r algn8 a8p$#to8 na 9ormaFHo d$

#ompl$+o8 nHo #laro8 p$la8 t$oria8

propo8ta84 abai+o $8t) m $8.$ma do

diagrama $n$rgia dado p$la T&M para m

#ompl$+o o#taBdri#o #on8id$rando ap$na8

a 9ormaFHo d$ ligaFG$8 J

d

8

p

!&A" M !&A"L

&M

t1C

a1g

$g

t2g

$gE

a1gE

t1CE

o


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2H

Quando os #iantes so doadores de densidade e#etrMnica para o meta#E *a#etosE

por e$emp#oE onde os orbitaisp esto ocupadosE as #ia,es :d p; sero con)iuradas

pe#os e#trons dos #iantes ocupando os =L )ormados e os e#trons do meta# ocuparo

os =-L g )ormados.

3esta )ormaE o Da#or da eneria do campo :jo; diminudo com a )ormao da#ia,es e os e#trons do sistema dos #iante tem sua eneria abai$ada e os e#trons

:t2; do meta# tem sua eneria aumentada. -ssim #iantes doadores : b@sicos; esto

na e$tremidade de campo )raco da srie espectroumica :Der )iura acima;(

!pi antiligant$"

!pi ligant$"!8i8t$ma 8igma"

!orbitai8 pi do ligant$"$gE

t2g

$gE

@

Na situao inDersa #iantes aceptores : @cidos; as #ia,es so )ormadas

atraDs de orbitais d ou g dos #iantes ue esto Daios e podem receber densidade

e#etrMnica dos orbitais ddo meta#.

3esta maneira o Da#or de joaumenta e o comp#e$o estabi#iadoE os e#trons do

meta# tem sua eneria diminuda em re#ao ao seu nDe# oriina#. s #iantes

aceptores esto no e$tremo de campo )orte da srie espectroumicaE CE CN%1e N2%1.

:Der )iura acima;P

+etrodoao(

Nos comp#e$os com #iantes @cidos :d d; ou :d g; ocorre um

mecanismo de e#iminao do e$cesso de densidade e#etrMnica do meta# para os #iantes

aps a )ormao das #ia,es .

Comp#e$os com carboni#a( Cr:C;HRE neste e$emp#o C uma base )raca de LeUis e doa

um para de e#trons para o cromo )ormando H #ia,es . - carboni#a :C; tem sua

densidade e#etrMnica diminuda :se torna mais positiDa; e o Cr tem sua densidade

e#etrMnica aumentada :se torna neatiDo;.

s orbitais mo#ecu#ares anti#iante :=-L g; Daio da carboni#a pode receber a

densidade e#etrMnica e$tra do meta# )ormando uma #iao meta# 1 #iante.

2HIQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2!

- retrodoao esta Dariao de densidade e#etrMnica ue ocorre na direo

inDersa da #iao dada pe#a )ormao da #iao num mecanismo sinrico.

estabe#ecimento da #iao estimu#a a )ormao da #iao e Dice1Dersa.

C!ro&%$!( M#'$%"!( Mo&o&8"$#!r#(

3entre os comp#e$os com #iantes @cidos os de carboni#as so os mais

estudados. -s carboni#as mononuc#eares so do tipo =:C;$E ou seaE )ormadas por um

centro met@#ico e como #iantes somente carboni#as. Todos os comp#e$os so *idr)obosE

Do#@teis e so#Deis em #uidos apo#ares.

" C!ro&%$!( M#'$%"!( Po$%&8"$#!r#(

s comp#e$os de carboni#as po#inuc#eares se diDidem em *omonuc#eares

=$:C;YRE e *eteronuc#eares ==[:C;$R. Nestes comp#e$os no e$istem somente

#ia,es =1C #inearesE podem e$istir #ia,es =1= e #ia,es com C em ponte :dup#a

ou trip#a;

-s pontes de C ocorrem norma#mente aos pares. - estabi#idade dada pe#a

cone$o com C em ponte depende do taman*o do @tomo met@#icoE uanto maiores

)orem os @tomos met@#icosE maior a pre)er7ncia pe#a estrutura sem ponte. - e$ist7ncia

de C em ponte trip#a bastante incomum.

6 .$#%%$%6!6# E('#r#oJ89%"! &!( C!ro&%$!(

Nas carboni#as bi ou po#inuc#eares ocorrem modi)ica,es intramo#ecu#ares de

con)iuraoE onde os #iantes C moDem1se em torno de dois ou mais @tomosmet@#icos. 'ste processo de troca pode ser estudado por +=N %?C. mecanismo de troca

se d@ pe#a abertura e )ec*amento das carboni#as em ponte(

C

K$CpCpK$

C&

&& &C C

E

E

EE

CC&&

&&EE CC&&

&

&

C

K$CpCpK$

CCK$CpCpK$C

- )aci#idade da ocorr7ncia desses processos atribuDe# peuena di)erena de

eneria ue e$iste na maioria das carboni#as po#inuc#eadasE entre a )orma em ponte e a

no conectada. temperatura ambiente as De#ocidades destas trocas est@ na )ai$a de %&

a %&&& Dees por seundo.

# Pr#!r!>?o 6!( C!ro&%$!( M#'$%"!(

- )orma era# de se preparar comp#e$os carboni#ados a reduo de compostos

met@#icos na presena de C a#ta pressoE comumente de 2&& a ?&& atm. 'm a#uns

casos somente com C como aente redutor(

2!IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!2"

+e2%!O %!C +e2:C;%&O ! C2

' mais comumente com um aente redutor adiciona#(

2 CoC?O B2O " C Co2:C;"O 2C2O 2 B2 :25& atm e %2& &C;

2 =n:acac;2O %& C =n2:C;%&:-#:'t;?1 aente redutor;

CrC#?O H C Cr:C;H:CHB5=Jr 1 Grinnard;

f L%H!>?o #9 Gr8o M-C-O L%!r#(

No esperado ue comp#e$os com metais de No$ iua# a ero e em a#uns casos

neatiDos possam )ormar comp#e$os com carboni#as ue so bases de LeUis muito)racasE mas como @ Disto por retrodoao *@ uma estabi#iao do comp#e$o )ormadoE

outra maneira de entender istoE uti#iando o conceito de *bridos de resson>nciaE como

demonstrado abai$oP

C &M M C &- /

!a" !b"

3esta maneiraE espera1se ue os comprimentos dos #aos =1C seam menores

do ue os de uma #iao =1C.

H E(#"'ro V%r!"%o&!$ 6!( C!ro&%$!( M#'$%"!(

No estudo da )re7ncia de estiramento de C a mo#cu#a tem uma )re7ncia de

2.%4? cm1%uando iso#ada. 'm carboni#as met@#icas as )re7ncias de estiramento esto

entre 2%25 a %"5& cm1%.

Com o aumento da retrodoao na #iao =1CE as )re7ncias de Dibrao do C

descem para Da#ores mais bai$os.


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!28

espectro no in)raDerme#*o muito uti#iado para di)erenciar os rupos C

terminais e em ponte. K#( "o9 C!ro&%$!( M#'$%"!(

-s rea,es mais importantes de carboni#as met@#icas so as de des#ocamento dos

rupos C por #iantes +XE nions carboni#ados ou

pe#a reao com *idro7nio ou *idretos :redutores;.

NaCo:C;4O B%OBCo:C;4O Na%O

=n2:C;%&O B22 B=n:C;5

/e:C;4I2O NaJB4B2/e:C;4

'stes Z*idretos[ so pouco so#Deis em @ua e uando disso#Didos se comportam

como @cidos

B=n:C;5 B%OO =n:C;5%1

'#es t7m uma )re7ncia de estiramento caracterstica no in)raDerme#*o deDido a

#iao =1B.

28IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?&

!$oH#'o( 6# C!ro&%$!(

=$:C;YXso obtidos pe#a interao direta dos *a#etos met@#icos e C a#ta

presso ou pe#a reao de *a#etos iMnicos com carboni#as met@#icas

=n2:C;%&O Jr22 =n:C;5Jr =n:C;4JrR2O 2 C

=n2:C;%&O 2+4NOX1:+4NO;2=n2:C;"X2R21O 2C

s *a#oenetos encontram1se em dmeros ou po#merosE com as pontes sendo

)eitas de *a#o7nios e no de rupos C.

Co9$#o( 6# I(o"%!'o

isocianeto :CN+; seme#*ante e#etronicamente ao CE mas em era# so

doadores mais )ortes do ue C e a #iao tem uma import>ncia menor na )ormao

de comp#e$os.

'ntretanto os isocianetos podem receber densidade e#etrMnica dos e#trons do

@tomo do meta# em bai$os estados de o$idaoE )ormando compostos comoE Cr:CN+; He

Ni:CN+;4an@#oos aos comp#e$os com carboni#as. - capacidade do isocianeto atuar como

um #iante @cido pode ser comproDada por I9E obserDando1se a diminuio da

)re7ncia de estiramento da #iao C1NE da mesma maneira ue ocorria para C.

$ Co9$#o( 6# D%&%'roH&%o

#iante N2:dinitro7nio; tambm isoe#etrMnico do C e portanto esperadoue ten*am o mesmo tipo de comportamento uanto a )ormao de comp#e$os com

e$ist7ncia de comp#e$os =1NNE. =uitos comp#e$os de dinitro7nio )oram estudados e

caracteriadosE no in)raDerme#*o o #iante N2tem bandas na )ai$a de %8?& a 22?& cm1%E

mais bai$as do ue as do N2#iDre :2??% cm1%;.

-s di)erenas de estabi#idade dos comp#e$os de dinitro7nio em re#ao aos

carbon#icos se deDe ao )ato da di)erena de eneria dos orbitais mo#ecu#ares de C e N2

e de N2ser um doador e um aceptor mais )raco do ue C sendo assimE em era#E

seus comp#e$os mais inst@Deis.

9 Co9$#o( 6# T%o"!ro&%$

- mo#cu#a de C no e$iste iso#adamente sendo estabi#iada por comp#e$ao

e$istindo a#uns comp#e$os com este #iante.


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?%

& Co9$#o( 6# %6o N'r%"o


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?2

J B%%r%6%&! # A9%&!( A&$oH!(

s #iantes ue#atos de arom@ticos de nitro7nioE principa#menteE bipY

:bipiridina;E p*en :)enantro#ina; e terpY :terpiridina;E )ormam comp#e$os com metais em

D@rios estados de o$idaoE inc#usiDe em bai$os estados de o$idao. -credita1se ue

*aa uma estabi#iao promoDida pe#os orbitais g dos #iantes distribudos no sistemaarom@ticoE sendo possDe# a trans)er7ncia de densidade e#etrMnica =dgE demonstrada

pe#a co#orao tpica destes comp#e$os.

r L%H!&'#( 6# 1) 6%'%o$#&o

s comp#e$os com %E2 ditio#eno tem )rmu#a era# como mostrado abai$o(

MS

SCC

R

R n

+

'ste tipo de comp#e$o tem como caracterstica principa# a capacidade de so)re

rea,es redo$(

Ni2C2:CN;2R2 Ni2C2:CN;2R2%1 Ni2C2:CN;2R221

No se tem certea ua# das estruturas corresponde a da %E2 ditio#eno nos seus

comp#e$osE o nmero de o$idao do meta# Daria nos dois casosP

SM

S

S

SM

sabe1se somente ue *@ uma des#oca#iao e#etrMnica dos orbitais d do meta# sobre o

#ianteE o ue e$p#ica a estabi#idade obtida na )ormao deste comp#e$os.

?2IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!??

D TEORIAS INORGNICAS

A= R#Hr! 6o( 1 #$'ro&( # R#Hr! 6# !6#

R#Hr! 6o( 1 E$'ro&(

! L%H!>?o

'm Qumica de ranomet@#icosE como em muitas @reas da umicaE os conceitos

de camadas e#etrMnicas )ec*adas e :menos e$tensamente; nmeros de o$idao audam

a raciona#iar a estruturas e reatiDidades dos compostos.

Co&'!H#9 6o( #$'ro&( 6# !$&"%!

Nos anos 2&E o umico brit>nico N. 9. idUic6 recon*eceu ue o @tomo met@#ico

numa carboni#a met@#ica simp#es como Ni:C;4E tem a mesma uantidade de e#trons de

Da#7ncia do ue o @s nobre ue termina no perodo ue o meta# pertence. idUic6

cun*ou o termo Z+era dos @s inerte[E para indicar essa estabi#idadeE mas aora

usua#mente re)erida como REGRA DOS 1 ELTRONS. 3eDe1se notarE contudoE ue a

rera no uni)ormemente obedecida para compostos do 2operodo. - rera dos %"

e#trons no se ap#ica aos comp#e$os do b#oco f. 9eremos ue a#umas e$ce,es da

rera podem ser raciona#iadas.

Quando os e#trons so contadosE cada @tomo met@#ico e #ianteE so tratados

como neutros. e o comp#e$o carreadoE ento simp#esmente adicionamos ou

subtramos o apropriado nmero de e#trons do tota#. 3eDemos inc#uir na contaem

todos os e#trons de Da#7ncia do @tomo met@#ico e todos os e#trons doados pe#os

#iantes. ?o



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3ois e$emp#os so o biscic#opentadieni#dicarboni#biscarboni#di)erro:o; e

benenotricarboni#mo#ibd7nio:&;E ambos obedecem a rera dos %" e#trons. - rera pode

ser e$tendida para carboni#as po#inuc#eares simp#es pe#a adio de um e#tron na

contaem dos e#trons de Da#7ncia de um @tomo met@#ico espec)ico no clusterpara cada

#iao =1= para cada @tomo met@#ico. ContudoE a rera no se ap#ica a =Hou clusters

maiores.

6 Co9$#o( "o9 1+ #$'ro&( 6# !$&"%!

Comp#e$os com %H e#trons de Da#7ncia so comuns na direita da tabe#a para os

e#ementos do b#oco dE particu#armente nos rupos 8 e %&. '$emp#os de comp#e$os

:era#mente uadrado p#anar; inc#uem IrC#C:?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?5

f R#(89o

1 +era do octeto 2&e ?&perodos

1 +era dos %" e#trons 4&E 5&e H&perodos

Con)iurao na camada de Da#7ncia iua# a do @s do mesmo perodo

/+=- 3' CNT-G'=

'$.( B?C=n:C;5

- E:CEYES

1 #iantes

e$( /eC#4R21 %4 e#trons

1 metais com poucos e#trons na

camada d(e$( :Cp;2]rC#2 %H e#trons

:B?C;?TaC#2 %& e#trons

1 Comp#e$os d"1 uadrado p#anar(

e$( :?o


COVALENTE &*#$'ro&( IZNICA &*

#$'ro&(

=n& ! =nO HCB? % (CB? 2C $ 5 %& C $ 5 %&

TT-L %" TT-L %"


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B

B B

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?H

Como a +era de Fade )oi proposta para c#usters de boroE todo seu

desenDo#Dimento est@ baseado em espcies deste @tomo. -ssim compostos closo

:aio#a; t7m estrutura com @tomos de boro no Drtice de um po#iedro )ec*ado sem

intera,es ?c12e J1B1J so est@Deis termicamente e re#atiDamente inertes. s c#usters

de boro nido:nin*o; podem ser compreendidos como deriDados do clososem um boroem um dos Drtices podendo ter intera,es ?c12e J1B1JE a#m das intera,es J1JE so

menos est@Deis termicamente e mais reatiDos. /ina#mente os c#usters de estrutura

aracno :aran*a; so deriDados do clososem dois boros em dois Drtices do po#iedro

tendo tambm intera,es ?c12e J1B1J a#m das intera,es J1J so termicamente

inst@Deis e a#tamente reatiDos.

L%H!>?o T%o

J1B 2c12e termina#J1B1J ?c12e ponteJ1J 2c12eJ1J ?c12e ponte

?c12e )ec*ada

0 Co&'!H#9

Contaem de e#trons para Joranos e Carboranos(

. [ 2B \ 4C \ \ / )&

S#&6o,J @tomos de boroP C @tomos de CarbonoP B @tomos de Bidro7nioP $

cara neatiDaP e n nmero de Drtices do po#iedro :J O C;

E('r8'8r! .C#oso 2n O 2Nido 2n O 4-racno 2n O HBi)o 2n O "

Contaem de e#trons para clusterscarbon#icos(

!6# propMs ue *aDia uma ana#oia entre as eometrias esperadas para

clustersde carboni#as met@#icas e *idroboranos e carboranosE depois )oi obserDada a

ana#oia iso#oba# entre os )ramentos =:C;?E JB e CBE bases para )ormao destes

a#omerados. ?o


B

B

B

B B

BH

H

H

H

H

H2 -


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?!

c; == Nmero tota# de e#trons =1=E sendo == T :=L;P

d; 3eterminante da eometria do po#iedro Nmero Zm@ico[ E sendo :=1

=;2

S Po$%#6ro C$o(o ?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?"

B= A&!$oH%! I(o$o!$

f um conceito de substituio de um )ramento por outro em uma mo#cu#a.

-ssim N:CB?;? um deriDado do NB?obtido pe#a substituio de @tomos de B pe#o

)ramento CB?. /ramentos estrutura#mente an@#oos so c*amados de iso#obais. 3ois

)ramentos so iso#obais se tiDerem orbitais com a mesma simetriaE eneria simi#ar e

mesma ocupao e#etrMnica. - ana#oia iso#oba# no permiti a predio de rea,esE mas

)erramenta ti# para obserDa,es.

?"IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o


- e$ist7ncia de )am#ias de )ramentos

an@#oos suere ue possDe# a construo

de mo#cu#as an@#oas com a partir dos

)ramentos iso#obais


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!?8

C= T#or%! 6# B!&6!(

Teoria de Jandas est@ )undamentada na descrio da estrutura e#etrMnica de

s#idos ue t7m seus e#trons de Da#7ncia Zespa#*ados[ por toda estrutura atMmica

conunta e no mais areados a um nico @tomo. conceito ap#icado entendendo ue

o s#ido uma mo#cu#a in)initamente rande e os orbitais mo#ecu#ares so assuperposi,es :somas; dos orbitais atMmicosE )ormando uma rande nuDem e#etrMnica.

! TOM !$%"!6o ! (W$%6o(

- superposio de orbitais

atMmicos :T=; em rande

nmero de @tomos #eDa a

)ormao de orbitais mo#ecu#ares

ue esto a espaos pr$imos emeneriaE e assimE *@ a )ormao

de uma !&6!contnua ue cobre

uma )ai$a de eneria. 'm um

diarama de eneria essas bandas

so muitas Dees separadas por

interDa#os de eneria :H!;E onde

no *@ Da#or de eneria para

orbitais.

.or9!>?o 6# B!&6!(

- )ormao de bandas pode ser entendida considerando uma Z)i#a[ de @tomos de

sdioE ue tem o orbita# ?ssemipreenc*idoE cada orbita# de Da#7ncia ?s se superp,em ao

seu Diin*o imediatoE uando *@ dois @tomos os orbitais se distribuiro entre um #iante

e um anti#iante. Com tr7s @tomos *aDer@ um orbita# centra# :no #iante; e dois outrosE

#iante e anti#iante. Com a adio de mais @tomos essa sistem@tica se propaar@.

Quando *ouDer n @tomos nesta Z)i#a[E *aDer@ n orbitais atMmicos pr$imos emeneria )ormando uma banda. - #arura da banda depende da )ora de interao entre

os @tomos Diin*os. Quanto maior a )ora de interao entre os @tomos maior deDe ser a

separao entre a poro #iante e a anti#iante da bandaE e assim mais #ara esta deDe

ser. 'ntretantoE independente do nmero de @tomosE orbitais atMmicos )ormando orbitais

mo#ecu#aresE deDer@ e$istir uma #arura )inita de bandaE ou seaE uma banda consiste de

um nmero cont@De#E apesar de pr$imo do contnuoE de nDeis de enerias.

- banda )ormada com @tomos sdio obtida a partir de orbitais ?sE e assim

c*amada de banda sE mas *@ a possibi#idade dos orbitais ?pse superporem )ormando

uma bandap. Como os orbitais p so mais enerticos do ue os orbitais sE a banda p

?8IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o


Energiabanda gap

banda p

banda p

int$r8$#Fo

!a" !b"


40/81

U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4&

estar@ acima da banda sE e deDe *aDer um ap entre e#as. e as #aruras das bandas se

p)orem randes pode *aDer superposio entre e#as no e$istindo o ap. ue ocorre

para o sdio.

" Co&68>?o # %(o$!9#&'o

No e$emp#o do sdio cada @tomo tem

um orbita# de Da#7ncia ?s com % e#tron ento

uando da )ormao da banda s por n @tomos

e n orbitais atMmicos ?s a T & metade :%2;

e#trons ocuparo metade do nDe# de eneria

da banda e a outra metade estar@ Daia. 'sta

Z#in*a[ diDisria desinada de N#$ 6#

.#r9%.

Quando T &E e as bandas no esto

comp#etamente preenc*idasE os e#trons

pr$imos ao nDe# de /ermi podem )aci#mente

ser promoDidos para o nDe# Daio. Como

resu#tado e#es sero mDeis e podem se

moDer re#atiDamente #iDre atraDs do s#ido.

ncia condutora e#trica.'m um caso enricoE se o nDe# de /ermi coincide com o nDe# enertico mais

anti#iante da bandaE a condutiDidade da subst>ncia estar@ re#acionada com o Da#or do

ap entre esta banda e a pr$ima banda Daia.

Kma subst>ncia ser@ um iso#ante e#trico se os e#trons da banda preenc*ida

:banda de Da#7ncia; estiDerem a um ap consider@De# da banda Daia :banda de

conduo;.


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4%

ue a banda de Da#7ncia est@ muito distante da de conduoE ap de apro$imadamente !

e9. -ssim o sa#E c#oreto de sdioE um iso#ante.

emicondutores so subst>ncia ue tem condutiDidade e#trica entre a dos

condutores e dos iso#antesE ao contr@rio dos condutores e#tricos tem como caracterstica

o aumento da condutiDidade e#trica com o aumento da temperatura. - #in*a diDisriaentre iso#antes e semicondutores uma uesto do taman*o do ap. - condutiDidade

por si um critrio ZsubetiDo[E porue uando a temperatura aumenta para uma dada

subst>ncia pode *aDer uma maiorE menor ou intermedi@ria condutiDidade e#trica. s

Da#ores do ap so indicatiDos da semiconduo e iso#amento e dependem das

considera,es apreciadas.

1 emicondutores Intrnsecos

'm um semicondutor intrnseco o ap to peueno ue e#trons da banda de

Da#7ncia miram )aci#mente para a banda de conduoE permitindo um moDimento dee#trons na camada de conduo e de buracos positiDos na camada de Da#7ncia do s#ido.

Gera#menteE a condutiDidade de um semicondutor muito menor do ue a de um

condutor e#tricoE porue somente poucos e#trons a temperatura ambiente so

promoDidos camada de conduo.

1 emicondutores '$trnsecos

nmero de e#trons mDeis pode ser aumentado se @tomos com mais e#trons

do ue os @tomos )ormadores da matri s#ida inicia# )orem inseridos a essa matri. 'ste

processo c*amado de 6o!H#9Euantidades e$tremamente peuenas de

dopante so necess@riasE a#o em torno

de % @tomo de dopante para %&8 :um

bi#*o; de @tomos da matri inicia#.

Como e$emp#oE @tomos de ars7nio :-s;

so inseridos em uma matri crista#ina de

si#cio :i;. - insero de -s na rea#idade

uma substituio de um i por um -s.'nuanto os @tomos de i t7m 4 e#trons

de Da#7nciaE os @tomos de -s t7m 5

e#trons. e os @tomos de -s introduidos

estiDerem #one um do outro seus

e#trons estaro de#oca#iados e uma

estreita banda de Da#7ncia ser@ )ormadaE

acima da banda de Da#7ncia oriina# do si#cio. riinando um aumento da condutiDidade

da subst>ncia con*ecida como 6o!H#9 '%o &.

4%IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o


!b"!a"

Energiabanda doadora banda a#$ptora

banda d$al:n#ia

banda d$#ondFo


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!42

-#ternatiDamente @tomos de @#io :Ga; podem ser inseridos na matri crista#ina de

si#cioE os @tomos de @#io t7m ? e#trons de Da#7nciaE assim *aDer@ buracos na estrutura

crista#inaE pe#a )a#ta de e#trons na substituio de um i por um Ga. Conseentemente

*aDer@ a )ormao de uma estrita banda de conduo abai$o da banda de conduo

oriina#. Tambm ser@ aumentada a condutiDidade e#trica da subst>nciaE6o!H#9 '%o.

- )iura ao #ado demonstra as duas situa,es de dopaem e condutiDidade

e$trnseca. aumento da condutiDidade se d@ pe#a diminuio do ap com a introduo

de noDas bandas de Da#7ncia ou conduo.

D= T#or%! 6o( Or%'!%( 6# .ro&'#%r! ?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4?

'$( =o#cu#a de JeB2

LUMO

HOMO

8igma !antiligant$"

8igma !antiligant$"

8igma !ligant$"

8igma !ligant$"

!no ligant$8"

18

2p

28

&M

Be (OA) H (OA)

R#!'%%6!6# # TO.

=o#cu#as reaindo deDem proDocar perturba,es nos orbitais uma da outra.

'stas perturba,es deDem ocorrer entre os orbitais de )ronteiraE seme#*anteE como DistoE

na descrio da T= para a )ormao de mo#cu#as deDe *aDer uma combinao de

orbitaisE aora mo#ecu#ares e no mais atMmicos ou *bridos de maneira #iante e

anti#iante. - )ormao de orbitais #iantes e$otrmica e a de orbitais anti#iantes endotrmica.

Na interao e superposio de orbitais de )ronteira B=B= comp#etamente

preenc*idosE como no caso da mo#cu#a diatMmica de *#io no ocorrer@ um an*o em

eneria dessa combinaoE @ ue simi#armente ao Be2a combinao anti#iante mais

enertica do ue a #iante. e os orbitais B= de duas mo#cu#as esto

semipreenc*idos pode *aDer a combinao com an*o enertico. -s combina,es

LK=LK= no t7m sini)icadoE @ ue no *@ e#trons nos orbitais )ormadores e assim

no *@ estabi#iao.

@N@RIA

LM& !B"

H&M& !B"LM& !A"

H&M& !A"

BA

4?IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!44

-s intera,es :combina,es #iantes e anti#iantes; de orbitais B= e LK= so

as e)etiDamente mais )aDor@DeisE #eDando em consideraoE assim como na T=E ue a

superposio dependente da eneria dos dois orbitais de )ronteira e suas simetrias. Km

e$emp#o bastante e$p#cito de uma reao de um @cido de LeUis com uma base deLeUis para a )ormao de um adutoE sendo ue o orbita# B= da base doa seu par de

e#trons para o orbita# LK= do @cido.

44IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o


@N@RI

A

LM& !B"

H&M& !B"LM& !A"

H&M& !A"

BA


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!45

E PRINCPIOS DE CATLISE

+'K= INT+3KT+I

-p#icam1se os conceitos da umica dos oranomet@#icos e umica de

coordenao cat@#ise. 'n)atiando princpios eraisE tais comoE a naturea de cic#os

cata#ticosE uando a espcie cata#isada reenerada na reao e o de#icado ba#ano de

rea,es reuerido para o sucesso do cic#o. 9er1se1@ uatro pr1reuisitos para o sucesso

do processo cata#tico( a reao cata#isada deDe ser termodinamicamente )aDor@De# e

De#o o su)icienteE o cata#isador deDe ter uma se#etiDidade apropriada para o produto

deseado e um tempo de Dida #ono o su)iciente para ser econMmico. - an@#ise de cinco

tipos de rea,es ue so comumente encontradas em cat@#ise *omo7neaEinterconDerso de *idrocarbonetosE sero DistasE assim como em ue condi,es essas

rea,es ocorrem e propostas de mecanismos para as mesmas.


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4H

ncias ue retardam

rea,es. 'ste termo no muito usado sendo me#*or considerado como Deneno cata#tico

ue b#oueia uma ou mais etapas e#ementares numa reao cata#isada.

!= D#("r%>?o 6# "!'!$%(!6or#(

Kma reao cata#isada mais r@pida :ouE em a#uns casosE mais espec)ica; do

ue a Derso no cata#isada da mesma reaoE porue o cata#isador promoDe um

camin*o reaciona# di)erente com uma menor eneria de atiDao. ?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!4!

Cic#os Cata#ticos

- ess7ncia da cat@#ise um cic#o de rea,es ue consome os reaentesE )orma os

produtos e reenera as espcies cata#ticas.


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depende somente do estado corrente do sistema e no de cada etapa ue dei$a o

estado;. - eneria #iDre de Gibbs a mesma em ambos per)is. -ssimE rea,es ue so

termodinamicamente no )aDor@Deis no podem se tornar )aDor@Deis por um cata#isador.

per)i# da eneria #iDre de rea,es cata#isadas no contm picos a#tos e bai$os.

noDo passo introduido pe#o cata#isador muda o mecanismo da reao. Como resu#tadoE oper)i# da eneria #iDre bastante di)erente daue#a de uma reao no cata#isadaE e a

enerias #iDres so menores. 'ntretantoE um ponto iua#mente importante ue

intermedi@rios cata#ticos est@Deis no ocorrem no cic#o cata#tico. imi#armenteE o

produto est@De# termodinamicamente deDe ser )ormado numa etapa. e um comp#e$o

est@De# )ormado com o cata#isadorE encerra1se o processo com a )ormao do produto

da reao e o cic#o no poder@ continuar. Impureas podem suprimir a cat@#ise pe#a )orte

coordenao aos stios cata#iticamente atiDos. Tais impureas atuam como Denenos

cata#ticos.

= Pror%#6!6#( 6# "!'!$%(!6or#(

-pesar do aumento de De#ocidade de uma reao cata#tica ser importanteE no

o nico critrio. 3e import>ncia seme#*ante soE um mnimo de produtos #aterais e um

tempo de meia1Dida #ono.

e#etiDidade

Km cata#isador se#etiDo era uma a#ta proporo do produto deseado com o

mnimo de uantidade de produtos #aterais :subprodutos;. Na indstriaE *@ consider@De#

incentiDo econMmico ao desenDo#Dimento de cata#isadores se#etiDos. ?o



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uantidades de impureas nos materiais de partida :insumos;.


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!5&

)aci#idades nas rea,es so bastante comuns para o sistema cata#tico enDo#Dendo

comp#e$os =L4 :?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!5%

f tambm possDe# para a *idro$i#ao de um a#ueno coordenado ser substitudo

pe#a coordenao priorit@ria de @ua no comp#e$o met@#icoE seuida por uma reao de

insero(

L7M H2& C2H7/ / -2L ML

L

&H2

CH2CH2

/L M CH2CH2&HL

L

L

/ H/1

1-

imi#armente um #iante C coordenado atacado por um B%1no @tomo de CE

)ormando um #iante C:B;E ue subseentemente perde C2(

ML

L L

C&

L

L

&H-1 M

L

L L

C

L

L&H

& 1-

ML

L L

H

L

L

C&2/ /

$idao e +eduo

Comp#e$os met@#icos so muitas Dees usados para a o$idao cata#tica de

substratos or>nicosE e no cic#o cata#tico o @tomo met@#ico a#terna entre dois estados de

o$idao. -#uns pares cata#ticos de um e#tron so( Cu2OCu%OP Co?OCo2OP =n?O=n2OE

um dos e$emp#os de processos cata#ticos ue enDo#Dem dois e#trons o par


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!52

@tomo met@#ico Z)#utua[ entre os estados de o$idao destes pares de reao.

Km on met@#ico tambm pode atuar como um inibidor.


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!5?

- ao da cat@#ise *omo7nea pode ser Deri)icada nos e$emp#os anteriores. -s

rea,es citadas inc#uem *idroenaoE o$idaoE e D@rios outros processos. =uitas Dees

os comp#e$os de todos os @tomos de metais num mesmo rupo e$ibiro atiDidade

cata#tica para uma reao em particu#arE mas os comp#e$os 4d soE era#menteE

superiores como cata#isadores do ue seus con7neres ?d e 5d. 'm a#uns casos adi)erena pode estar associada com a maior #abi#idade :poder de substituio; de

compostos oranomet@#icos 4d em comparao com seus an@#oos. 'm D@rias situa,es

o custo do comp#e$o met@#ico pode ser o par>metro no ba#ano de sua per)ormance

superior comparada comp#e$os de metais mais baratos.

Bidroenao de a#uenos

- adio de *idro7nio um a#ueno para )ormar um

a#cano a#tamente )aDorecida

termodinamicamente :G 1

%&% 6Smo# para a conDerso de

eti#eno etano;. ContudoE a

De#ocidade da reao n)ima

em condi,es normais e na

aus7ncia de um cata#isador.')icientes cata#isadores

*omo7neos e *etero7neos

so con*ecidos para a

*idroenao de a#uenos e so

usados em diDersas @reas como na obteno de mararinasE remdios e petroumicos.

Km dos sistemas cata#ticos mais estudados o do comp#e$o de +*:I;E

+*C#:


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!54

disso ao comp#e$o erado pe#a associao da )os)ina substituda a partir do precursor de

%H e#trons. B@ tambm eDid7ncia cintica para uma rota a#ternatiDa mais #entaE mas

mais direta. Nessa rota o B2 adicionado diretamente ao comp#e$o precursor

+*C#:


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!55

uma de#icada se7ncia de rea,es e ua#uer coisa ue perturbar seu )#u$o pode

b#ouear a cat@#ise ou a#terar o mecanismo.

cata#isador de Fi#6inson usado em esca#a #aboratoria# em sntese or>nica e

na produo de insumos de umica )ina. Cata#isadores de +*:I; )os)inas ue contm

como #iante )os)ina uira# tem sido desenDo#Didos para sintetiar produtos oticamenteatiDos em rea,es #&!&'%o(#$#'%!(. a#ueno a ser *idroenado deDe ser roJ8%r!$E

ue sini)ica ue deDe ter uma estrutura ue #eDe a uira#idade + ou uando

comp#e$ado ao meta#. comp#e$o resu#tante ter@ ento duas )ormas diastereoisMmeros

dependendo do modo de coordenao do a#ueno. 'm era#E diastereoisMmeros t7m

di)erentes estabi#idades e #abi#idadesE e em casos )aDor@Deis um ou outro destes e)eitos

#eDa ao produto enantiose#etiDo.

Km cata#isador de *idroenao enantiose#etiDo contm uma )os)ina uira# como

#iante como 3i


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!5H

No eui#brio proposto um pr1

eui#brio estabe#ecido com a

combinao de caboni#coba#to com

*idro7nio a#ta presso e #eDando ao

comp#e$o tetracaboni#*idrocoba#to.'sse comp#e$o pede C e produ o

comp#e$o insaturado CoB:C;?R(

Co?o



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econMmico para a indstria como )onte

de @cido actico concentrado. Km

processo comercia# a#tamente )aDor@De#

est@ baseado na carboni#ao de

metano# cata#isada por rdio.

H3C&H/ C& R(I2!C&"2

H3CC&&H

- reao cata#isada por todos

os tr7s metais do rupo 8 :coba#toE

rdio e irdio;E mas comp#e$os do meta# 4d :rdio; so mais atiDos. riina#mente um

comp#e$o de coba#to )oi usadoE mas o cata#isador de rdio desenDo#Dido pe#a =onsanto

reduiu o custo do processo pe#a possibi#idade de emprear press,es mais bai$as. Como

resu#tadoE o ro"#((o Mo&(!&'oest@ #icenciado para uso pe#o mundo todo. cic#o cata#tico do processo =onsanto mostrado a acima. ob condi,es

normais de operaoE a etapa determinante da De#ocidade a adio o$idatiDa de

iodometano ao comp#e$o tetracoordenado com %H e#trons +*I2:C;2RE produindo o

comp#e$o *e$acoordenado de %" e#trons :B?C;+*I?:C;2R. 'ssa etapa seuida pe#a

insero miratria de C #eDando ao comp#e$o ac#icoE ue ento recuperado #eDando

a e#iminao redutiDa do aceti#iodato com a reenerao de +*I2:C;2R. - @ua ento

*idro#isa o aceti#iodato reenerando BI

2CCOI \ )O 2CCOO \ I

Nen*um outro >nion )unciona to bem uanto iodeto

neste sistema cata#ticoE e sua #abi#idade especia#

aumenta por D@rios )atores. 'ntre e#es est@ a maior

De#ocidade da adio o$idatiDa do iodometano re#atiDa

outros *a#etos de a#ui#a na etapa determinante da

De#ocidade de reao. -#m dissoE o iodeto macioE

sendo um bom #iante para o +*:I;E uando apresenta

a )orma pentacoordenada +*I?:C;2R%1 ue dei$a a

adio o$idatiDa com iodometano mais r@pida do ue com +*I2:C;2R. @cido )orte BI

tambm e)etiDo na *a#oenao do metano#P

2CO \ I 2CI \ )O$idao de -#uenos 1 Fac6er

ro"#((o !"#r )oi primeiramente usado para produir aceta#dedo a partir

de eti#eno e o$i7nio(

C)4


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!5"

ua inDeno no Fac6er Consortium )r '#e6troc*emic*e Industrie :-#eman*a

orienta#; no )ina# dos anos 5& do scu#o 2& marcou o comeo de uma noDa era na

produo de produtos umicos a partir de insumos de petr#eo. 'mbora esse no sea

mais o processo industria# maorit@rioE e#e tem a#umas apresenta,es interessantes de

noDos mecanismos ue so notadamente meritrios. Numa etapa inicia# tem1seP

C)4\ P6C$)\ )O C2CO \ P6?o



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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!58

Nos anos 5& do scu#o 2&E ar# ]ie#erE na -#eman*aE desenDo#Deu um processo

cata#tico para a po#imeriao de eti#eno :eteno; baseado num cata#isador )ormado por

TiC#4e -#:C2B5;?e #oo em seuida G. NattaE na It@#iaE uti#iou este tipo de cata#isador

para a po#imeriao estereoespeci)ca de propi#eno :propeno;. 'sse desenDo#Dimento

resu#tou em uma reDo#uo nos materiais de empacotamentoE )@bricas e materiais deconstruo. Km cata#isador b%#H$#r-N!''! e um outro cata#isador de cromo so

amp#amente usados para a po#imeriao e so partcu#as s#idas onde a po#imeriao

ocorre. 'm rande parte por conta de seu car@ter *etero7neoE o mecanismo de ao

desses cata#isadores no tem sido de)inidos com preciso.


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!H&

)ai$a de condi,es operacionais. Kma outra rao para sua amp#a ap#icao ue etapas

e$tra no so necess@rias para separar o produto do cata#isador. Tipicamente reaentes

asosos ou #uidos entram num reator tubu#ar com a )ina#idade de reair uando

passam sobre um #eito de cata#isadorE e os produtos so co#etados na outra e$tremidade

do #eito. 'sse esuema simp#i)icado se ap#ica a conDerso cata#tica empreada nao$idao de CE *idrocarbonetos e $idos de nitro7nio reduidos ue ocorre nos

e$austores de automDeis.

- naturea dos cata#isadores Betero7neos

- in)ormao da estrutura de um cata#isador *etero7neo pode ser as Dees determinada

por espectroscopia e estudos re#acionados a reatiDidade de mo#cu#as absorDidas na

super)cie crista#ina. ContudoE estes estudos so era#mente )eitos sob condi,es de

u#traD@cuoE ue so muito di)erentes das condi,es usadas na pr@tica. Km cata#isador*etero7neo de uti#idade pr@tica tem rande @rea

super)icia# ue em muitos casos cont7m di)erentes )ases e

podem )uncionar uma atmos)era eou press,es mais

a#tas. 'm a#uns casos o Do#ume de um materia# :suporte;

de rande @rea super)icia# serDe como cata#isadorE e em

tais casos o materia# c*amado de "!'!$%(!6or

8&%for9#. Km e$emp#o a e#ita ]=15E ue tem canais

ue permitem a di)uso de mo#cu#as reacionais. Namaioria das Dees os cata#isadores mu#ti)@sicos so

usados. 'stes consistem de um materia# com rande @rea

super)icia# ue serDe como suporte no ua# um cata#isador atiDo depositado

vrea super)icia# e porosidade

'm cat@#ise *etero7nea a interao dos reaentes e cata#isadores ocorre

prontamenteE mas medidas especiais deDem ser tomadas para ter certea ue mo#cu#asreatiDas tem contato com os stios cata#ticos. ?o



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como um suporte cata#ticoE mas a Derso de i2com rande @rea super)icia#E a s#ica

e#E amp#amente empreada.

- 1a#umina e a s#ica e# so materiais metaest@DeisE mas sob condi,es comuns

e#as no conDertem em suas )ases mais est@Deis :1a#umina e uarto;. - preparao de

1a#umina enDo#De a desidratao de um *idr$ido de a#umnioP

) A$O


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!H2

LeUisE ue deDeriamE ao contr@rio do ue ocorreE se combinarem imediatamente para

)ormar comp#e$os @cido1base de LeUis :adutos;.

-s super)cies @cidas e b@sicas so a#tamente atiDas para rea,es cata#ticasE tais

comoE a isomeriao de a#uenos. tios @cidos de Jronsted e LeUis e$istem no interior

de certas e#itas

tios de =etais na uper)cie


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por Darredura permite a #oca#iao de absorbatos nas super)cieis. 'sta tcnica

impressionante )ornece um mapa do contorno do crista# na super)cie to pr$imo uanto

a reso#uo atMmica.

'mbora muitas dessas modernas tcnicas de an@#ise super)icia# no poderem ser

ap#icadas aos estudos de cata#isadores suportados mu#ti)@sicosE e#as so muito teisreDe#ando a mdia proD@De# das espcies e circunst>ncias ue podem ser p#ausDeis

sendo inDocado um mecanismo de cat@#ise *etero7nea. - ap#icao destas tcnicas de

cat@#ise *etero7nea parecida ao uso de di)rao de raios X e espectroscopia na

caracteriao de cata#isadores oranomet@#icos *omo7neos e compostos mode#o.

'T-


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comp#e$os carbon#icos do ue )ormam comp#e$os dinitro7nicos. -#m dissoE apenas nos

comp#e$os met@#icos carbon#icosE as #ia,es em ponte e terminais na super)cie t7m

sido identi)icadas por espectroscopia no I9. - uimiossoro dissociatiDa de B2 an@#oa

adio o$idatiDa de B2no meta# de um comp#e$o.

=esmo ue a adsoro sendo essencia# para a cat@#ise *etero7nea e#a no deDeser to )orte a ponto de b#ouear os stios cata#ticos e no permitir a reao. 'sses )atos

so em parte respons@Deis ao nmero #imitado de metais ue so cata#iticamente atiDos.

- decomposio cata#tica de @cido )rmico na super)cie met@#ica( BCB C O B2

um bom e$emp#o desse ba#ano entre adsoro e atiDidade cata#tica. bserDa1se ue a

cat@#ise mais r@pida em metais nos uais o )ormato met@#ico est@ em estabi#idade

intermedi@ria.

6%!Hr!9! 6# V8$"!&o B tDpi#o d$ mita8

r$aFG$8 #atalDti#a8 A impli#aFHo B .$ o8

m$tai8 ini#iai8 do blo#o d 9ormam #ompo8to8

mito8 $8t)$i8 na 8p$r9D#i$4 $n.anto o8

m$tai8 mai8 nobr$84 tai8 #omo4 prata $ oro

9ormam #ompo8to8 mito 9ra#o8 na8 8p$r9D#i$84

ambo8 8Ho pr$Idi#ado8 no pro#$88o #atalDti#o

@ntr$ $8t$8 $+tr$mo8 o8 m$tai8 do8 grpo8 d$ 3

a 12 t$m alta atiidad$ #atalDti#a4 i8to B

$88$n#ialm$nt$ $rdad$ para a platina m$t)li#a

Como i8to ant$rior $ 8$m$l(ant$m$nt$ a alta

atiidad$ #atalDti#a d$ #ompl$+o8 d$ platina $m #at)li8$ (omog:n$a na

tran89ormaFHo d$ (idro#arbon$to8

s stios atiDos num cata#isador *etero7neo no so uni)ormes e muitos stios

esto e$postos de maneira diDersi)icada na super)cie de um s#ido pouco crista#inoE

como 1a#umina ou um s#ido no crista#ino como s#ica e#. ContudoE mesmo partcu#as

de metais a#tamente crista#inos no so uni)ormes. Km s#ido crista#ino tem tipicamente

mais do ue um tipo de p#ano e$postoE cada ua# com sua estrutura caracterstica de

@tomos na super)cie. -#m dissoE a c#u#a crista#ina com o meta# na super)cie tem

irreu#aridadesE tais comoE etapas ue e$p,em @tomos de meta# com bai$os nmeros de

coordenao. 'stes a#tamente e$postosE stios coordenadamente insaturados parecem

ser particu#armente reatiDos. Como resu#tadoE os di)erentes stios numa super)cie podem

ter di)erentes )un,es numa reao cata#tica. - Dariedade de stios tambm #eDa bai$a

se#etiDidade de muitos cata#isadores *etero7neos em comparao ao seu an@#oo

*omo7neo.

H4IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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=irao na uper)cie

Liantes em comp#e$os oranomet@#icos so s Dees )#u$ionais. an@#oo em

super)cies da )#u$iobi#idade a di)usoE e *@ eDid7ncias abundantes para a di)uso de

mo#cu#as ou @tomos em super)cies de cata#isadores de metais suportados. ?o



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terceira etapa reDersDe#E a De#ocidade da reao inDersa deDe ser maior do ue a

De#ocidade com ue a mo#cu#a de etano )ormada na etapa )ina# de dessoro.

ntese de -mMnia

- sntese de amMnia( N2O ? B22 NB?tem sido discutida por muitos di)erentespontos de Dista. Concentremo1nos nos deta#*es das etapas cata#ticas. - amMnia um

composto e$orico e e$otrmico 25CE os dados termodin>micos so( G) 1 %HE5

6Smo#P B) 1 4HE% 6Smo#P e ) 1 88E4 Smo#. - entropia neatiDa re)#ete o )ato

de ue duas mo#cu#as de @s so )ormadas a partir de uatro mo#cu#as asosas como

reaentes.

- rande inrcia de N2:e em menor e$tenso de B2; reuer ue um cata#isador

sea usado para e)etuar a reao. )erro met@#ico unto com peuenas uantidades de

a#umina e sais de pot@ssio usado como cata#isador. 'studos pro)undos do mecanismode sntese de amMnia indicam ue a etapa determinante da De#ocidade sob condi,es

normais de reao a dissociao de N2coordenado super)cie do cata#isador. outro

reaenteE B2E so)re dissociao mais )aci#mente na super)cie do meta# e uma srie de

rea,es de insero entre as espcies absorDidas #eDa )ormao de NB?.

3eDido a #entido da dissociao de N2E necess@rio )aer a sntese de amMnia

a#ta temperaturaE tipicamente a 4&&C. ContudoE @ ue a reao e$otrmicaE a a#ta

temperatura redu imensamente a constante de eui#brio da reaoE e$presso pe#a

euao de Dant Bo))(

02 nea

ue ocorreria na c#u#a. sobrepotencia# empiricamente re#acionado densidade decorrente :a corrente por unidade de @rea do e#etrodo; ue passa atraDs da c#u#a por(

#$a log+= ou euiDa#entemente dce# =

sendoE aE bE c e d constante empricas. - constante cE densidade de "orr#&'# 6# 'ro"!E

a medida das De#ocidades das rea,es diretas e inDersas nos e#etrodos a eui#brio

din>mico na aus7ncia de sobrepotencia#.


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mais e)etiDa para a cat@#ise na eDo#uo de C#2do ue para a de 2. 'ntretantoE +u2

amp#amente usado como materia# de e#etrodos na produo comercia# de c#oro.

processo e#etro#tico ue contribui para esse e)eito cata#tico suti# no parece ser bem

entendido.

B@ rande interesse na inDeno de noDos e#etrodos cata#ticosE particu#armenteaue#es ue diminuam o sobrepotencia# de 2 nas super)cies de ra)ite. 'ntoE

tetrauis:41N1meti#piridi#tetra)eni#por)irina)erro:II; /eT=?o



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AP@NDICE

COMPOSTOS ORGANOMETLICOS,

! G#r!$ 6# orH!&o9#'$%"o(

s oranomet@#icos so compostos com @tomos de carbono de a#uns rupos

or>nicos #iados @tomos met@#icosE contudoE no *@ riide nesta de)inioE @ ue

compostos com boroE )s)oro e si#cioE como @tomos centrais so considerados

oranomet@#icos. B@ D@rios tipos de oranocompostosP

%. Compostos iMnicos de metais e#etropositiDos. s compostos com metais muito

positiDos so iMnicosE inso#Deis em *idrocarbonetosE muito reatiDos ao ar e @ua.2. Compostos com #iao z :sima; . 'm oranomet@#icos onde o @tomo de carbono )a

#iao norma# com o meta#E seuem1se as reras normais de Da#7ncia e na maioria

desses compostos a #iao de car@ter coDa#enteE mas a umica di)erente da do

carbono em compostos or>nicosE deDido a Pa; possibi#idade de uti#iao de orbitais d

mais e#eDadosP b; capacidade da a#ui#a e ari#a doarem pares de e#tronsP c; acide de

LeUis incrementada causada por camadas de Da#7ncia incomp#etas eP d; di)erente

e#etroneatiDidade das #ia,es =1C e C1C.

?. Compostos com #ia,es no1c#@ssicas. =uitos oranocompostos so )ormados por#ia,es meta# carbono ue no so e$p#icadas por #iao iMnica ou simaE como em

casos ue rupos a#ui#as esto #iados aos metais :LiE Je e -#; em ponte ou em

compostos com metais de transio com a#uenosE a#uinosE benenoE a#i#aE

cic#opentadienoE etc.

M'o6o( S%&''%"o(

-s principais )ormas de )aer #ia,es entre um meta# e o carbono esto #istadas

abai$o(%. +ea,es diretas com os metais. Interao direta de um meta# com um *a#oeneto de

a#ui#a ou ari#aE reaente de Grinard. s principais metais so LiE NaE E =E CaE ]n e Cd

= O CB?I CB?=I

2. 'mpreo de aentes a#ui#antes. +eaentes de GrinardE *a#oenetos met@#icos de

#tioE a#umnioE mercrio e deriDados de sdio :Na%O+%1; so uti#iados como aentes

a#ui#antes para produir oranocompostos met@#icos(

!%IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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+X O = +=XB+2O = B O =+2

o bastante reatiDosE sensDeis ao ar e @ua. - naturea dos reaentes de

Grinard depende dos rupos a#ui#a e *a#oenetoE do so#DenteE da concentrao e datemperatura. @tomo de = norma#mente tetracoordenadoE assim *@ a )ormao de

pontesE pre)erencia#mente de *a#o7nios.

RMg'2 R2Mg Mg'2/ R2Mg'

'MgRMg

'

'MgR

f OrH!&o"o9o('o( 6# M#r"Fr%o

s oranomercrios so do tipo +BX e B+2. s +BX so s#idos crista#inos.

Quando X C#E JrE IE CNE CN ou B so coDa#entes e so#Deis em so#Dentes apo#aresE

uando X 421ou N?%1so sa#inos com car@ter bastante iMnico :+BR%ON?%1;. s +2B

:dia#ui#as ou diari#as de mercrio;E so apo#aresE Do#@teisE t$icosE inco#ores e #uidos ou

s#idos de bai$o ponto de )usoE no so a)etados pe#o ar ou pe#a @uaE mas so )oto e

termicamente inst@Deis.

principa# uso de oranomrcrio a preparao de outros oranocompostosE Dia

troca(

:n2; +2B O = +n= O :n2; B

mercrio muito t$icoE pode proDocar a desmeti#ao da Ditamina J%2.

'$emp#o de contaminao com mercrioE caso da Jaa de =inamata 1 Sapo.

1 =ercuriao e o$omercuriao( nicos insaturados

/ Hg!A#"2

HgA#

/ HA#

!?IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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C C / Hg'2 C C

'

Hg'

Quando a reao rea#iada em meio proto7nico ou a#c#ico denominada

o$omercuriao(

C C

&@t

HgA#

Hg!A#"2/C C / @t&H / HA#

'stas rea,es deDem se dar Dia intermedi@rios do on mercurnioE

Hg

CC

Hg

CC

2/ /

o empreados para se obter a#coisE teresE aminasE a partir de a#uenos ou

outros compostos insaturados

Hg!A#"

H2&4 THK

HgA#

&H

NaBH7H

&H

H OrH!&o"o9o('o( 6# Boro

-s a#ui# e ari# boranas so obtidas a partir de *a#oenetos de boro com reaentes

de #tio ou Grinard e por *idroborao. -s a#ui#as #eDes so inst@Deis e se in)#amam ao

arE as ari#as so est@Deis. s oranoboranos se comportam como @cidos de LeUis

#eDando )ormao de adutos.

J+?O (N+?+?J(N+?

Quando os *a#etos de boro so tratados com uatro euiDa#entes de + obtm1se o

>nion J4%1. mais importante de#es o NaJ:CHB5;4RE ue d@ um precipitado com %OE

+b%Oou =e4N%OE teis em an@#ise raDimtrica. '$istem tambm mono e dia#ui#boranos

+JX2e +2JXE sendo X B ou B.

!4IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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0 OrH!&o"o9o('o( 6# A$89&%o

Na po#imeriao de eti#eno e de propi#eno so uti#iados a#ui#as de a#umnio

:-#:'t;?;E so usadas tambm como aentes redutores e de a#ui#ao de metais de

transio. ?o



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Sn&H3C CH3

CH3CH3

CH3H3C

&&Cl

&Sn

K

SnH3C CH3

CH3CH3

CH3H3CSn

K

=e2n/2 um po#mero com @tomos de / em ponteE mas n tem coordenao

octadricaE sendo a #iao =e1n1=e #inearE com mo#cu#as de @ua comp#etando os

orbitais [Daios[.

s *idretos de oranoestan*o so aentes redutores ue podem se adicionar

a#uenos.

1 ranoc*umbo( os mais importantes so o


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L%H!>K#( #&'r# o( M#'!%( 6# Tr!&(%>?o


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U&%#r(%6!6# 6# Br!($%! - I&('%'8'o 6# Q89%"!!"

-pesar de ser mantida o car@ter dup#o das o#e)inas #iantesE esse tipo de #iao

deDe #eDar a um aumento da dist>ncia entre os @tomos de carbono na #iao o#e)nica.

'm casos e$tremosE a espcie pode ser descrita como um ane# meta#o1cic#opropanoE com

duas #ia,es =1C 2c12e e uma #iao simp#es C1C.

M C

C

C

CM o M

C

C

R$trodoaFo 2#-2$

Com a#uenos com dup#as no conuadas pode1se )ormar #ia,es independentes

com o =T.

K$

Com a#uenos com dup#as conuadasE *@ a possibi#idade de dois tipos de

interaoE curto1#ono1curto:a; e #ono1curto1#ono :b;.

MM!a" !b"

sendo o caso :b; mais pr$imo da disposio rea# da interao.

Quando a#uenos tem D@rias dup#as #iaoE como %E?E5 cic#oeptatrieno ou

cic#ooctatetraenoE a o#e)ina pode sser considerada como doadora de um par de e#trons e

o meta# de transio reae de )orma a comp#etar sua coordenao norma#E com

pre)er7ncia de se #iar as dup#as no conuadas.

M / M

!"IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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9 No'!>?o 6o( Co9$#o( 6# A$J8#&o( # 6# o8'ro( !((#9#$0!6o(

B@ oranomet@#icos )ormados pe#a interao de metais de transio sistemas

a#icc#icos e outros sistemas com e#trons {. Kma notao para desinar o nmero de

@tomos de carbono #iados ao meta# )oi estabe#ecidoE ue usa o pre)i$o *apto :}n;E

sendo n iua# ao nmero de carbono.

R!C&"3

%E41tetraapto %E?E5Ecic#ooctatrienotricarboni#rut7nio

Ti

:}5C5B5;2:}%C5B5;2Ti ou :}5Cp;2:}%Cp;2Ti

& Co9$#o( 6# Gr8o( C!ro&$%"o( D#$o"!$%^!6o(

B@ D@rios comp#e$os com anis simtricos com ?E 4E 5E HE ! e " carbonos. '$isteum )orma#ismo ue admite ue estes anis t7m cara para assumir uma con)iurao

e#etrMnica arom@tica e assim )ormar os oranocompostos(

P(

P( P(

2 2

2$ 0$ 1$

'ssas caras esto associadas ao No$ do meta# no comp#e$o(

1 :5C5B5;2/e /e:II; e C5B5%1

1 HCHBHCr:C;? Cr :&; e CHBH

1 :"C"B";2K K :I9; e C"B"21

!8IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o



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o Co9$#o( 6o( A$J8%&o(

s a#uinos t7m duas #ia,es {E ue podem interair com o meta#E como

e$emp#i)icado abai$o.


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Cr!C&"0/LiR !C&"5CrC&

R

R3&/

!C&"5CrC&R

RLi

/

Tambm podem ser obtidos a partir de o#e)inas ricas em e#tronsE ue #eDam a

uebra da dup#a #iao.

N

N

N

N

P( P(

P(P(

/

Cl

Pt

Cl

PtP(3P

Cl

Cl

PP(3Pt

Cl

Cl

P(3PN

N

P(

P(

"%IQD 114715 - Q89%"! 6o( E$#9#&'o( 6# Tr!&(%>?o


livro química de coordenação - marcelo - unb

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