lisans bitirme tezleri serisi - kimyasanal.com...metal alkoksitler veya metal alkoksit...

Kimyasanal.netLisans Bitirme Tezleri Serisi

-1-

“Üç Boyutlu Düzenlenmiş Makrogözenekli Malzemeler”

TEZİN YAZARI : Betül ERKUŞDANIŞMAN : Prof. Dr. Tülay ALEMDAROĞLUÜNİVERSİTE – BÖLÜM : Ankara Üniversitesi – Kimya BölümüÖZET : Üç boyutlu düzenlenmiş makrogözenekli malzemeler

(3DOM), mikrometre altı ile mikrometre boyutunda çapı olan polimer veya silika mikrokürelerinin düzenli dizgelerinden oluşmuş kolloidal kristallerin şablon olarak kullanılmasıyla hazırlanır. Kolloidal kristallerin, uygun yapı oluşturan öncüler ile birleşmesinin ardından, kolloidal kristal şablonun termal veya kimyasal metotlarla, katı kompozitten uzaklaştırılması yoluyla hazırlanırlar. Makrogözenekli malzemeler, üzerinde yapılan araştırmaların çoğu fotonik ve optik uygulamalara yönlendirilmiş olmasına rağmen, bu malzemeler geleneksel olarak zeolitler veya mezogözenekli malzemelerin kullanıldığı alanlarda kimyasal uygulama alanları bulabilirler.

ANAHTAR KELİMELER 3DOM, Malzeme kimyası, Makrogözenekli malzemeler, Sol-

Jel kimyası

Kimya tezlerine www.kimyasanal. net adresinden ulaşabilirsiniz.1

http://www.kimyasanal.net/


İÇİNDEKİLER

1.GİRİŞ.......................................................................................................................................3

2. HAZIRLAMA METOTLARI.................................................................................................62.1 Kolloidal Kristal Şablonlar...............................................................................................62.2 Sol-Jel Kimyası ...............................................................................................................72.3 Tuz – Çökelmesi ve Kimyasal Değişim.........................................................................122.4 Oksit İndirgemesi...........................................................................................................142.5 Nanoparçacık Bütünleşmesi...........................................................................................142.6 Solvotermal Sentez.........................................................................................................162.7 Emülsiyon Şablonlama...................................................................................................162.8 Elektrokimyasal Depolama............................................................................................172.9 Akımsız Depolama.........................................................................................................192.10 Kimyasal Buhar Depolama..........................................................................................192.11 Piroliz ve Püskürtme Teknikleri...................................................................................202.12 Eriyik Soğurulması.......................................................................................................212.13 Organik Polimerleşme..................................................................................................212.14 Koordinasyon Polimerleşmesi......................................................................................222.15 İç Kabuk Bütünleşmesi ve Yeniden Düzenleme..........................................................22

3. UYGULAMALAR...............................................................................................................233.1 Fotonik Kristaller...........................................................................................................233.2 Yüzeyde Güçlendirilmiş Raman Spektroskopisi ...........................................................263.3 Kimyasal Olarak İşlevsel Malzemeler...........................................................................263.4 Kolloid ve Boş Küre Sentezleri İçin Şablonlar..............................................................29

4. SONUÇ.................................................................................................................................30

KAYNAKLAR.........................................................................................................................31




Üç boyutlu düzenlenmiş makrogözenekli malzemeler

1.GİRİŞ

Gözenekleri tek biçimli düzenlenme sergileyen malzemeler, hem katı yapının kimyasal

özelliklerine hem de gözenek boyutu ve düzenlenmesine özgü özelliklere dayanan çok çeşitli

uygulama alanları sunarlar. Uluslararası saf ve uygulamalı kimya birliği (IUPAC) gözenekli

malzemeleri gözenek çaplarına göre üç grupta sınıflandırmıştır. Çapları 2nm’den küçük

olanlara mikrogözenek, 2nm ile 50nm arasında olanlara mezogözenek, 50nm’den büyük

olanlara ise makrogözenek adı verilmiştir. Düzenli gözenekli malzemelerin sentetik olarak

yaratılmasına duyulan ilgi, doğal zeolitlerin mikrogözenekli kristal yapısından kaynaklanan

emsalsiz özelliklerin aynen üretilebilmesi veya geliştirilmesi arzusuyla başlamıştır. Zeolitler,

küçük gözenek boyutları, açık iskelet yapıları, yüksek özgül yüzey alanları ve son derece iyi

tanımlanmış yapılarıyla adsoplayıcı moleküler elek ve boyut veya biçim seçici katalizörler

olarak ticari uygulama alanları bulmuşlardır. Ancak, zeolitler küçük moleküllü substratları

kapsayan uygulamalarla sınırlıdırlar. Polimerler veya biyolojik bileşikler gibi daha geniş

konuk molekülleri kapsayan kimyasal uygulamalar için daha geniş gözenekli malzemeler

gereklidir.

Yapıları ve gözenek boyutları iyi tanımlanmış düzenli gözenekli malzemelerin hazırlanması

için laboratuar tekniklerinin gelişimi, ticari açıdan önem taşıyan sentetik zeolitlerin ilk kez

elde edilmesiyle 1950’lerde başlamış ve günümüze kadar devam etmiştir. Gözenekli

malzemelerin hazırlanması için genel yöntem, etrafında katı bir duvar yapısı oluşan kurban

şablonlar, boşluk doldurucular veya yapı yönlendiricilerin kullanılmasını kapsamaktadır.

Şablonun kimyasal veya termal metotlarla uzaklaştırılması sonucunda gözenekli malzemeler

üretilir. Zeolitler için bu kurban madde, genellikle alkilamin gibi tek moleküldür. Zeolitlerin

mikrogözenekleri, daha geniş moleküllü şablonlar kullanılarak yaklaşık olarak 2nm

maksimum gözenek boyutuna kadar artırılabilir. Düzenli mikrogözenekli malzemelerin

hazırlanma metotları 50 yılı aşkın süredir biliniyorken, daha geniş gözenekli düzenli

malzemelerin üretim teknikleri yalnızca 1990’ların başından beri geliştirilmektedir.




Mezogözenekli malzemelerin üretimi için kurban şablon olarak tek moleküllerin yerine, kendi

kendine bir araya toplanmış moleküler dizgelerin kullanılmasına dayalı tekniklerin

gelişmesiyle gözenekli malzemelerin sentezinde yeni bir çağ başlamıştır. İnorganik öncüler ile

misel oluşturabilen yüzey etkin maddeler birleştirilerek, düzenli mezo yapılı malzemeler

müşterek olarak kendi kendine bir araya gelerek toplanma yoluyla üretilir. Yüzey etkin

maddelerin uzaklaştırılmasıyla, kübik veya hekzagonal simetrili ve gözenek boyutları 2nm ile

5nm arasında değişen mezogözenekli malzemeler üretilir. Daha uzun zincirli yüzey etkin

maddelerin, şişiricilerin ve büyük kopolimer şablonların kullanılması, ulaşılabilen gözenek

boyutu aralığını yaklaşık olarak 30nm’ye kadar genişletir. Mezogözenekli malzemeler son

derece yüksek özgül yüzey alanına sahip olma (1000m²gˉ¹ dan daha fazla) ve malzemenin

duvarlarına çeşitli fonksiyonlar aşılanmasıyla yüzey reaktivitesini ayarlayabilme gibi yararlar

sunmaktadır. Bununla birlikte, mezogözenekli malzemeler için bu tarihe kadar nispeten az

sayıda pratik ticari uygulama ortaya çıkmıştır. İlginç potansiyel uygulamalardan bazıları

toksik metal iyonları için adsorplayıcıları ve yüksek molekül kütleli kristal polimerlerin

üretimi için reaktörleri kapsamaktadır.

Sentezlenecek düzenli gözenekli katıların en son boyut sistemi ve bizim konumuz

makrogözenekli malzemeler sınıfıdır. Bu malzemeler mikrometre altı ile mikrometre

boyutunda çapı olan polimer veya silika mikrokürelerin düzenli dizgelerinden oluşmuş

kolloidal kristallerin şablon olarak kullanılmasıyla hazırlanır. Üç boyutlu düzenlenmiş

makrogözenekli malzemeler, kolloidal kristallerin uygun yapı oluşturan öncüler ile

birleşmesinin ardından, termal veya kimyasal metotlarla, katı kompozitten kolloidal kristal

şablonun uzaklaştırılmasıyla üretilir. Elde edilen ürünler mikroküre dizgelerin ters

kopyalarıdır. Kolloidal kristal şablonlar opal yapıyı anımsatan sıkışık istiflenmiş katı

kürelerden oluştuğu için makrogözenekli ürünlere ‘ters opaller’ (Şekil1-B) denilebilir. Ters

opalin yapısı, daha önce opal şablonda, tetrahedral veya oktahedral boşluk olan katı duvarlarla

çevrelenmiş katı küre şablonun önceki yerinde bulunan ‘hava kürelerinin’ sıkışık istiflenmiş

dizgesidir. Hava kürelerini veya makrogözenekleri bağlayan pencereler komşu kürelerin

aralarındaki temas noktalarının önceki yerlerinde bulunurlar. Sonuçta, ortaya üç boyutlu

düzenlenmiş, aralıklı, uzun sıra düzeninde birbirine bağlı makrogözeneklerden oluşan bir yapı

çıkar.




Şekil 1.1 A’daki görüntü poli(metilmetakrilat)’ın (PMMA) koloidal kristalinin SEM (scanning elektron

microscope) görüntüsüdür. Tek dağılımlı polimer küreleri opallerin yapısını anımsatan yüzey merkezli kübik

yapıdadır. B’deki görüntü ters opal yapısında üç boyutlu düzenlenmiş makrogözenekli silikanın SEM

görüntüsüdür. Resimdeki aydınlık alanlar katı yapıyı, gri bölgeler ise önceden polimer küreleriyle dolu hava

kürelerini göstermektedir. Komşu polimer küreleri arasındaki temas noktaları makrogözenekler arasında karanlık

pencereler olarak görünmektedir.

Mikrogözenekli ve mezogözenekli malzemeler ile kıyaslandığında, makrogözenekli

malzemelerin birbirine bağlı geniş boşlukları, yapıda kütle taşınmasının daha kolay olmasına

ve aktif yerlere doğru difüzyonel direncin daha az olmasına olanak sağlar. Eğer

makrogözenekler, mikro ve mezogözeneklerin seçicilik ve yüksek özgül yüzey alanıyla

birleşik olarak kullanılıyorsa bu özellikler makrogözenekli malzemelerin kataliz, adsorpsiyon,

kromotografi ve hissetme gibi işlemlerde etkinliklerini artırabilir. Dahası, kolloidal kristal

şablonlama tekniğinin sentetik esnekliği, hayal edilebilen hemen hemen her kompozisyondaki

makrogözenekli malzemelerin hazırlanmasına izin verir.

Makrogözenekli malzemelerin kimyasal işlevselliği olan gözenekli malzemelerin potansiyel

uygulamalarının ötesinde, daha küçük gözenekli benzer malzemelerden farklı olarak ortaya

çıkan bir özelliği de fotonik kristaller olarak davranmalarıdır. Elektromagnetik radyasyonun

dielektrik duvarların düzenli aralıklarından kırınımı, belirli yönlerde, belirli dalga boyu

aralıklarındaki ışığın ilerlemesinin kısmen engellenmiş olduğu fotonik engelleme bantlarının

oluşumuna yol açar. Kırılma indeksi modulasyonu yeterince geniş olduğu zaman, ışığın belli

dalga boylarının malzemeden geçişinin tamamen yasaklandığı fotonik bant boşlukları

(photonic band gabs ‘PBG’) oluşur. PBG’li malzemelerin geliştirilmesi, yarıiletkenlerin

elektronik bant boşluğu ile elektronları kontrol etmelerine benzer şekilde ışığın ilerlemesinin

kontrol edilmesini sağlayacaktır. Sayısız teknolojik uygulamalar PBG’li malzemelerden, optik




dalga güdümleri, optik daireler, düşük eşikli telekomünikasyon lazerleri gibi pek çok

teknolojik uygulama ortaya çıkabilir.

Bu bölümde, koloidal kristal şablonlama ile makrogözenekli malzemelerin hazırlanması için

geliştirilmiş olan çeşitli metotlar incelenecektir. Metal oksitler, metaller, polimerler, yarı

iletkenler ve daha bir sürü malzeme genel kolloidal şablonlama tekniğinde yapılan yenilikçi

modifikasyonlarla hazırlanmıştır. Tartışma, hazırlama metoduna göre düzenlenmiştir ve çoğu

zaman belirli bir bileşimin hazırlanması için birkaç metot mevcuttur. Literatürde,

makrogözenekli malzemeler için çok sayıda potansiyel uygulama alanı belirtilmiş olmasına

rağmen deneysel olarak kanıtlananların sayısı nispeten kısıtlıdır.

2. HAZIRLAMA METOTLARI

2.1 Kolloidal Kristal Şablonlar

Silika, polistiren, veya poli(metilmetakrilat) (PMMA) kürelerinden oluşan kolloidal kristaller

makrogözenekli malzemelerin düzenlenmesini yönlendirmek için en çok kullanılan

şablonlardır. Çünkü bu malzemelerin 10 nanometre ile birkaç mikrometre arasında değişen

boyutlarda tek dağılımlı küresel parçacıklarını hazırlamak mümkündür. Küresel koloidal

parçacıkları kolloidal kristal düzenine sokmak için, yerçekimiyle yerleşme, santrifüjleme,

konvektif toparlanma ve elektroforetik yığılma gibi pek çok yöntem kullanılabilir. Polimer

kolloidal kristaller cam geçiş sıcaklığının biraz üstündeki sıcaklıklarda yumuşatılarak ve silika

kolloidal kristaller yüksek sıcaklıklarda, küreler arasında boyun oluşturmak üzere

sinterleştirilerek kolloidal kristali güçlendirir ve öncülerin süzülmesi esnasında kürelerin

birbirinden ayrılmasını engelleyerek daha az kusurlu ve daha sağlam yapıların ortaya

çıkmasına yol açar. Buna ilaveten, boyunlar pencere oluşturarak gözeneklerin birbirine

bağlanmasını sağlar. Bu şekilde, şablonların tümüyle uzaklaşmasına, potansiyel konukların iç

yüzeylere girmesine olanak sağlanır.




Şablon malzemenin seçimi, genellikle makrogözenekli katı duvarlarının oluşması için ve daha

sonra kompozit yapıdan aynı zamanda duvarların da yıkılmasını önleyerek, şablonun

uzaklaştırılması için gerekli işlem koşulları göz önünde bulundurularak yapılır. Polimer

şablonlar düşük sıcaklıkta süzme yöntemiyle süzülürler ve kompozit yapıdan, kalsinasyon

veya THF, aseton veya toluen gibi çözücüler ile ekstraksiyon yapılarak uzaklaştırılırlar.

Yüksek veya düşük sıcaklık süzmelerinde silika kolloidal kristalleri kullanılabilir ve kompozit

yapıdan sulu hidroflorik asit çözeltileri veya alkali metal hidroksit çözeltileri ile kimyasal

aşındırma yoluyla uzaklaştırılabilirler. Polimer veya silika kolloidal kristaller, duvar yapıları

şablonun uzaklaştırma tekniği ile uyumlu olmak koşuluyla, makrogözenekli malzemeler için

şablon olarak kullanılabilir.

2.2 Sol-Jel Kimyası

Metal alkoksitler veya metal alkoksit karışımları ve metal tuz çözeltileri hidroliz ve

kondenzasyon reaksiyonlarının geniş metal oksit ağının oluşumuna yol açtığı sol-jel kimyası

için tipik öncülerdir. Sol-jel işlemi kolloidal kristal şablonlama ile birleştirilerek çok çeşitli

elementlerin makrogözenekli oksitleri hazırlanabilir. Sol-jel metodu Si, Ti, Zr, Al, W, Fe, Sb,

Sn, Eu, Sm ile Zr/Y, Co/Ti, Ba/Ti, Pb/Ti, Pb/Ti/Zr’nin makrogözenekli oksitleri ve

hibridorganosilikalar, alüminofosfatlar ve vanadyumfosfatların hazırlanması için

kullanılmıştır. Farklı malzemelerin hazırlanması için kullanılan tekniklerin hepsi birbirine

benzemektedir. Her biri, kolloidal kristallerin aralarında bulunan boşlukların bir akışkan öncü

ile süzülmesi, öncünün katılaştırılması ve şablonun uzaklaştırılması basamaklarını kapsar. Bu

genel benzerliğe rağmen, her basamaktaki bir modifikasyon, gözeneklerin düzenlenmesi,

kalınlık, yapı ve duvarların fazlarına kadar çeşitli seviyelerde yapıyı etkileyebilir.

Makrogözenekli malzemelerin üretimindeki ilk adım sıkışık istiflenmiş küresel kolloidal

parçacıkların arasında bulunan boşluklara öncü akışkanın süzülmesidir. Süzme doğal biçimde

kılcal kuvvetlerle oluşabilir veya süzmeye vakum uygulamasıyla yardımcı olunabilir. Vakum

destekli süzme metodu Şekil 2.1’de şematik olarak gösterilmiştir. Bu teknikte büchner

hunisindeki filtre kağıdının üstüne polimer kolloidal kristalin katmanları yığılır. Daha sonra

polimer küreleri ıslatmak üzere sol-jel öncüler damla damla uygulanır. Bu sırada akışkan




öncüyü şablondan çekmek için vakum uygulanır. Öncünün katılaşmasından ve katının

kurumasından sonra kompozit malzeme, polimer kolloidal kristal şablonun yakılması için

kalsine edilir, geriye gözenekli ters kopya kalır.

Şekil 2.1 Sol-jel öncüler ile kolloidal kristallerin vakum yardımı ile süzülmesi yoluyla makrogözenekli

malzemelerin hazırlanma yöntemi sol-jel öncü küreler arasındaki boşlukları katılaştırarak kolloidal kristale nüfuz

eder. Kurutulduktan sonra şablon yakılmak üzere kompozit malzeme kalsine edilir. Geride polimerin diziliminin

ters kopyası olan üç boyutlu düzenlenmiş makrogözenekli malzeme kalır.

Sol-jel öncülerin kolloidal kristal şablondan daha iyi bir şekilde geçmesi ve kürelerin daha iyi

ıslatılması, metal alkoksitlerin alkol gibi çözücülerle seyreltilmesiyle sağlanır. Alkoller,

öncünün viskozite ve reaktivitesini azalttığından ve polimer kürelerin üst yüzeylerinde katı bir

kabuğun oluşmasını önlediğinden, bu, özellikle viskoz ve neme duyarlı metal alkoksitler için

önemlidir. Öncülerin seyreltilmesi duvar yapısını da etkiler ve gözenekleri arasında daha

geniş pencereler olan ve daha ince duvarlı ürünler verir. Alkoksitlerin katılmasından önce

şablonların çözücüyle ıslatılması veya çeşitli organik gruplar ile polimer kolloidal

parçacıkların yüzeylerine fonksiyonel grupların eklenmesi, şablonla öncü çözelti arasındaki

etkileşimi geliştirmek için kullanılabilir. Bu prosesler, akışkan öncünün kolloidal kristal

şablona nüfuz etmesini devamında da sürekli bir örgünün oluşumunu kolaylaştırır.

Sol-jel öncünün küresel kolloidal parçacıklar arasındaki boşluklarda depolanmasından sonra

metal alkoksit bir katı örgü oluşturmak üzere hidroliz ve kondenzasyona uğrar. Alkoksidin

hidrolizini kolaylaştırmak üzere ya öncü çözeltiye su katılabilir ya da kompozit, havanın




nemine maruz bırakılabilir. Hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonları, bir asit veya yüzey etkin

madde eklenmesiyle veya mikrokürelerde bulunan asidik yüzey gruplarıyla katalizlenebilir.

Kürelerin sıkışık istiflenmiş düzenlenmesinde boşlukların, hacmin %26 sını oluşturmasına

rağmen, sol-jel metoduyla oluşan makrogözenekli ürünlerde katının kapladığı hacim bu

değerden daha küçüktür. Bunun nedeni, hidroliz esnasında çözücü kaybı olması ve metal

alkoksidin kondenzasyonu sırasında yapının büzülmesidir. Duvar kalınlığını artırmak için

birkaç kez süzme ve kurutma döngüsü yapılabilir. Farklı çaplı şablonların kullanılmasıyla

makrogözenekli malzemelerin gözenek boyutu öngörülebilir bir şekilde 100nm ile 1μm

arasında değiştirilebilir. Ancak sol-jel metotlarında kürelerin çapına ve makrogözenekler

arasındaki mesafeye bağlı olarak %10-40 dolaylarında doğrusal büzülme gözlenmekte, bu da

yapıda hatalara ve kırıklara yol açmaktadır. Hacimde bu geniş azalmaya karşın büzülme çok

düzgün olma eğilimindedir ve hemen hemen tek dağılımlı gözenek boyutlarına sahip

malzemeler hazırlanabilir.

Küresel şablonların sol-jel öncüsüyle ıslatılma derecesi katılaşma şeklini ve küreler arasındaki

boşlukların doldurulmasını etkiler. Şablona yapışmayan akışkan öncüler, katılaşmadan önce,

öncünün tüm boşluk hacmini doldurduğu bir hacim-şablonlama davranışı sergiler. Şekil 2.2.A

da temsili bir malzemenin SEM görüntüsünde görüldüğü gibi katı duvarlar hava kürelerinin

kesişimlerinde bulunmaktadır. Alternatif olarak, şablona güçlü bir şekilde yapışan öncüler

için kondenzasyonun kürelerin yüzeyinde oluşarak, ilave bir öncü çözeltinin küreler arası

boşluklara girmesinin engellendiği bir yüzey şablonlama mekanizması gerçekleşir. Şekil

2.2.B deki temsili malzemenin SEM görüntüsünde açıkça görüldüğü gibi üç hava küresinin

üçgen kesişimlerinin merkezlerinde boşluklar görülmektedir.

Sol-jel metoduyla hazırlanan makrogözenekli metal oksitler için polimer kolloidal kristaller

tercih edilen şablonlardır ve şablonların uzaklaştırılması için en çok kullanılan yöntem

kalsinasyondur. Bu malzemeler için, termal işlem, şablonların uzaklaştırılması ve faza ve

çekirdek boyutuna bağlı olarak duvarların mikroyapılarını kontrol etme gibi işlevleri yerine

getirir. Kalsinasyon sıcaklığı ne olursa olsun, makrogözenekli silika amorf kalır. Ancak,

alümina, titanya, zirkonya gibi bileşimler ve diğer pek çok bileşim yüksek sıcaklıklarda

oluşan kristal fazlara sahiptirler. Amorf ve nanokristalli duvarları olan makrogözenekli




malzemelerin TEM görüntüsü Şekil 2.3 de verilmiştir. Aşırı büyütülmüş görüntüler, amorf

duvarların düzgün ve sürekli yapısını ve nanokristal malzemelerin duvarlarını oluşturan bir

araya kaynamış tek çekirdekleri açıkca göstermektedir.

Şekil 2.2 Makrogözenekli malzemelerin SEM görüntüsünde A-hacim şablonlama ve B-yüzey şablonlama

örnekleri verilmiştir. Hacim şablonu, şablona çok kuvvetli yapışmayan öncülerle gerçekleşir ve sonucunda

küreler arasındaki boşluklar dolar. Yüzey şablonu, öncü akışkan kuvvetli bir şekilde küresel şablona yapıştığı

zaman oluşur ve her üç makrogözeneğin kesişim merkezinde (ok işaretiyle belirtilen) boşluklar oluşmasına yol

açar. A-3DOM silika, B-3DOM merkaptapropil silika örneğidir. Her ikisi de bir polistiren şablonuyla

hazırlanmıştır.

Şekil 2.3 Makrogözenekli malzemelerin TEM görüntüsü. A-amorf ve B-nanokristalli duvarlar. Görüntüde

karanlık alanlar duvarlardır. Amorf duvarlar düzgün ve süreklidir, oysa, nanokristalli duvarlar bir araya

kaynaşmış nanometre boyutlu çekirdeklerden oluşur, A-3DOM silika, B-3DOM nikel örneğidir.

Tanecik boyutları kontrol edilmiş nanokristalli duvarlar bulunduran makrogözenekli

malzemelerin hazırlanması için hayli çaba harcanmıştır. Bu, özellikle fotonik kristal

uygulamalar için önemlidir çünkü optik difraksiyon için gerekli düzenli periyodikliği

sağlamak için tanecik boyutunun boşluk boyutlarına oranla çok küçük olması gerekir. Küçük




çekirdekli iyi düzenlenmiş makrogöznekli malzemeler bütün halinde beyaz olsalar dahi parlak

renkli yansımalar sergilerler oysa büyük tanecikliler beyaz kalırlar. Aşırı tanecik büyümesi

tanecik boyutlarını boşluk boyutlarına yaklaştırır, sonuç olarak periyodik zarar ve olası

gözenek ağ bağlantılarında yıkım gerçekleşir.

Derece derece düzenlenmiş gözenekli yapılı malzemeler, mezogözenekli veya

makrogözenekli malzemelerin sentezi için kullanılan metotların kolloidal kristal şablonlama

teknikleri ile birleştirilmesi yoluyla hazırlanabilir. Alkil amonyum veya üç blok kopolimer

yüzey etkin maddelerinin silika öncülerine katılması, kolloidal kristal şablonlama ile

birleştirilerek mezogözenekli duvarları olan makrogözenekli malzemeler hazırlanabilir.

Benzer şekilde, silika öncüye moleküler bir maddenin katılması mikrogözenekli zeolitik

duvarları olan makrogözenekli malzemeler hazırlanmasına olanak sağlar. Bu malzemelerin

dereceli gözenekli yapısı daha küçük gözeneklerin sağladığı seçicilik ve yüksek özgül yüzey

alan özellikleriyle, makrogözeneklerden daha iyi taşınma özelliklerini hep birlikte bünyesinde

taşır. Makrogözenekli parçacıkların geometrisini kontrol edebilmek amacıyla süspansiyon

damlacıklarının içinde şablonlama yapılarak da daha ileri seviyede gözenek derecelendirmesi

yapılabilir.

Yüksek kırılma indeksi, tam fotonik bant boşluğu bulunan fotonik kristallerin oluşması için

bir ön koşuldur. Titanya da, bu özelliğinden ötürü, sol-jel kimyasıyla hazırlanan

makrogözenekli metal oksitler arasında en çok çalışılan oksittir. Titanya gittikçe artan işlem

sıcaklıklarıyla amorftan anataz ve rutilin kristalli fazlarına geçiş gösterir, örneğin;

titan/kolloidal kristal kompozitten çözücü ekstraksiyonuyla polimer şablonun uzaklaştırılması,

amorf duvarlı, makrogözenekli titanya oluşmasına yol açar; oysa 450°C’da kalsinasyon

anataz fazlı makrogözenekli titanya üretir. Anataz fazı için 2,5 olan kırılma indeksiyle

kıyaslandığında 2,9’luk bir kırılma indeksine sahip olan rutil fazlı makrogözenekli titanyanın

hazırlanması için geniş çapta çalışılmaktadır. Bununla birlikte, makrogözenekli rutil

hazırlama girişimlerinin çoğu ya rutil üretememekle sonuçlanmış ya da geniş kristallerin

oluşmasına yol açarak periyodik yapının kaybına yol açmıştır. Örneğin; makrogözenekli

anatazın 1000°C’ye ısıtılması kristal rutil üretir, ama aşırı çekirdek büyümesi gözenekli yapıyı

tamamen tahrip eder. Makrogözenekli rutil hazırlanması için daha başka metotlar da




kullanılmıştır. Örneğin; önceden oluşturulmuş nanoparçacıklı öncülerin şablonla

birleştirilmesi, emülsiyon şablonlama (2.7’de tartışıldı) ve kalsinasyon esnasında çekirdek

büyümesini kontrol eden sol-jel öncülere kimyasal katkı maddelerinin katılması gibi.

Bunlardan son yöntemle ilgili nispeten küçük tanecikli (~25nm) düzenli makrogözenekli

rutilin hazırlandığını gösteren ön sonuçlar elde edilmiştir.

2.3 Tuz – Çökelmesi ve Kimyasal Değişim

Makrogözenekli malzemelerin kolloidal kristal şablonlama ile üretiminde, sol-jel öncülerin

kullanılmasına alternatif olarak, insitu kimyasal tepkimelerle birlikte metal tuz öncüler

kullanılır. Bu metotta, bir metal tuzu, doygun bir çözeltiden çökeltilerek kolloidal kristalin

boşluklarına yığılır. Bu tuz, yüksek sıcaklıkta bozularak, yapı oluşturan bir katıya

dönüşebilme yeteneğine sahip bir şekile dönüştürülebilir. Bu yaklaşım, özellikle

makrogözenekli metal oksitlerin hazırlanmasında, viskoz, neme duyarlı veya uygun olmayan

metal alkoksit öncülerin yerine kullanılmak üzere uygundur. Metal tuz öncülerle hazırlanan

makrogözenekli metal oksitler, sol-jel öncülerle hazırlananlarla hemen hemen aynı düzeyde

büzülürler ancak ürünlerin çekirdek boyutları daha küçüktür ve daha düzgün gözenek yapısına

sahiptirler.

Bu metot ile makrogözenekli malzemelerin üretimi, bir polimer kolloidal kristalin metal tuz

çözeltisinde bekletilmesiyle başlar. Metal tuz, bir asetat, oksit, okzalat veya nitrat ve çözücü

bir alkol, alkol/su çözeltisi veya seyreltik asetik asit olabilir. İstenilen çözücülerde

çözünürlüklerinin yüksek olması nedeniyle asetatlar en çok kullanılan tuzlardır. Birkaç dakika

bekletildikten sonra, polimer kolloidal kristal tuz çözeltisinden uzaklaştırılır, akışkan fazlası

vakum süzmesiyle ayrılır ve numune kurumaya bırakılır. Çözücünün buharlaştırılması metal

tuzunun kolloidal kristal boşluklarda çökelmesine yol açar. Çoğu metal asetat hidratların

erime noktaları düşük olduğundan bu kompozitlerin direkt kalsinasyonları faz ayrımına neden

olabilir. Faz ayrımını önlemek için kompozitler okzalik asitin etanolik çözeltilerinde

bekletildikten sonra vakumla süzülür ve kurumaya bırakılır. Bu işlem kolloidal kristal

boşluklarda bulunan metal tuzları, metal okzalatlara dönüştürür. Bunlar arzu edilen öncülerdir




zira, yüksek sıcaklıklarda, erime yerine bozunurlar. Bu kompozitlerin kalsinasyonu ile

polimer kolloidal kristali yakılarak uzaklaştırılır ve makrogözenekli malzemeler üretilir.

Kalsinasyon atmosferi, metal tuz öncülerden hazırlanan makrogözenekli malzemelerin

bileşimini belirler. Metal okzalat / polimer kolloidal kristal kompozitlerin havada

kalsinasyonu Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn ve Zr’un ve makrogözenekli oksitlerinin ve

kalsiyum karbonatın üretimine olanak sağlamıştır. İnert veya indirgen atmosferde kalsinasyon

metal tuz öncü karışımlarından, Fe, Co ve Ni’in ve Niـ xCox ve Mn2Co7 alaşımlarının

makrogözenekli metallerinin üretimini sağlanmıştır. Benzer şekilde, silika kolloidal

kristallerin boşluklarında bulunan metal klorür tuzlarının hidrojende ısıtılarak indirgenmesi

daha sonra da silika şablonun HF içinde eritilmesi yoluyla makrogözenekli Au ve Pt metalleri

hazırlanabilir. Tuz öncülerden makrogözenekli metallerin hazırlanması için kalsinasyon

atmosferi seçilirken, metalin elektrokimyasal gücü hesaba katılmalıdır. Örneğin; kobalt ve

nikel okzalatların her ikisi de azot içinde metallere ayrışır, oysa demir okzalat bu atmosferde

demir okside ayrışır. Ancak, hidrojenin indirgen atmosferinde kalsinasyon yoluyla

makrogözenekli demir metali hazırlanabilir. Azot atmosferinde hazırlanan makrogözenekli

metallerde, metal çekirdekleri saran ince katmanlar halinde ağırlıkça %10’dan fazla artık

karbon bulunur. Buna karşın hidrojende hazırlanan makrogözenekli metallerde nispeten daha

az (ağırlıkça %2’den daha az) artık karbon bulunur.

Makrogözenekli malzemeler, şablonun uzaklaştırılması esnasında, bileşim değişimine

uğramayan metal tuz çözeltileriyle hazırlanabilir. Örneğin; bir polimer kolloidal kristalin

ısıtılmış doymuş bir sodyum klorür çözeltisiyle birlikte suda bekletilmesi, çözücünün

buharlaştırılmasıyla birlikte tuzun, şablonun boşluklarında çökelmesine yol açar. Kompozitin

kalsinasyonuyla polimer yanarak uzaklaşır geride makrogözenekli sodyum klorür ürünü kalır.

Bu malzemede küçülme meydana gelmez çünkü sodyum klorür son yapı ve yoğunluğu ile

çözeltiden çöker.




2.4 Oksit İndirgemesi

Bazı makrogözenekli metaller ve yarı iletkenler kendilerine karşılık gelen makrogözenekli

oksitlerden, hidrojen atmosferinde, yüksek sıcaklıkta indirgenme yoluyla hazırlanabilir.

Makrogözenekli Fe, Co ve Ni karşılık gelen makrogözenekli oksitlerinin, hidrojen içinde, 2

saat, 300°C’da ısıtılmasından sonra oluşurlar. İndirgenme sırasında %30’dan fazla küçülme

meydana gelir, bu metotla hazırlanan makrogözenekli metallerin tanecik boyutları, metal

okzalatların metallere doğrudan dönüşümüyle hazırlanan metallerinkinden daha büyüktür ve

daha az düzenlidir. Benzer şekilde, makrogözenekli Ge, oksidinin yüksek sıcaklıkta

indirgemesi yoluyla hazırlanır. Bu teknikte, ilk olarak germanyum oksit sol-jel metoduyla

silika kolloidal kristalin boşluklarında oluşur, bunu 500°C’da ısıtılmayla, hidrojen içinde

oksidin Ge’a indirgenmesi takip eder. Boşlukları tamamen doldurmak için, birkaç kez süzme

ve indirgeme çevrimi yapılması gereklidir. HF asitle eritme kompozitten silikayı

uzaklaştırarak geride makrogözenekli yarı iletkeni bırakır.

2.5 Nanoparçacık Bütünleşmesi

Kolloidal kristallerin boşluklarında katılaşan sıvı yapı oluşturucu öncülere alternatif olarak

küre şablonlardan belirgin bir şekilde küçük olan katı parçacıklar öncü olarak kullanılabilir.

Makrogözenekli malzemeler, nanoparçacıklı öncülerin (10nm boyutlu) kolloidal kristallerin

(küre boyutları yüzlerce nanometre) boşluklarına yerleştirilmesi daha sonra da kolloidal

kristal şablonun uzaklaştırılması yoluyla hazırlanabilir. Bu, oldukça esnek bir tekniktir ve

nanoparçacıkların sentezlenebileceği herhangi bir bileşime uygulanabilir. Ayrıca, bu teknikte,

büzülme de en aza indirilmiştir çünkü nanoparçacıklar zaten son kimyasal şekillerindedirler.

Bununla birlikte bu metotla üretilen makrogözenekli malzemeler genellikle ince filmlerle

sınırlıdır. Bugüne kadar nanoparçacık bütünleşme metodu makrogözenekli metaller, metal

oksitler, dereceli düzenlenmiş gözenekli silikatlar ve Au, TiO2, SiO2, TiO2/SiO2 kompozitlerini

de kapsayan magnetit ( Fe3O4 ), zeolitler ve CdSe hazırlanmasında kullanılmıştır.




Şekil.2.4 Dikey istiflenme metoduyla nanoparçacık öncülerden makrogözenekli malzemelerin hazırlanması için

yöntem. Nanoparçacık öncüler ve silika veya polimer kürelerden oluşmuş karışım nanoparçacıklar ile

doldurulmuş kürelerin kolloidal bir kristalini oluşturmak üzere birlikte bütünleşirler. Dikey istiflenme, çözücü

buharlaştıkça menisküste büyümeye olanak sağlar. Küre şablonların termal veya kimyasal metotlarla

uzaklaştırılması, nanoparçacık duvarlı makrogözenekli malzemelerin oluşumuna yol açar.

Nanoparçacıklı öncülerden makrogözenekli malzemeler hazırlanması için iki genel metot

kullanılabilir. Birinci metotta, önceden oluşmuş kolloidal kristaller, nanoparçacıkların bir

süspansiyonu ile süzülür. Ya çözücünün yavaş buharlaşmasıyla, nanoparçacıkların kolloidal

kristalin boşluklarına yerleşmesine izin verilir ya da bu parçacıklar geçirgen bir zardan

süzülerek su akıntısıyla kolloidal kristalin boşluklarına çekilebilir. Alternatif bir metotta da

(Şekil 2.4’te şematik olarak gösterilmiştir) kürelerin düzenlenmesi, ortak süspansiyondan iki

bileşenin birlikte bütünleşmesi ile gerçekleşirken nanoparçacıklar kompozite katılabilir.

Yüksek bağıl nem bulunduran bir haznedeki çözücünün örneğin, kontrollü buharlaştırılması

yoluyla karışımın kurutulması, boşluklarda nanoparçacıklar bulunduran kürelerden oluşmuş

bir kolloidal kristalin oluşmasına yol açar. Her iki bütünleşme metodunun sonunda, şablonun

uzaklaştırılmasından sonra nanoparçacıklı öncüden oluşmuş makrogözenekli bir malzeme

üretilir. Bu makrogözenekli malzemelerin fiziksel özelliklerini değiştirmek için çeşitli işlem

metotları kullanılabilir. Örneğin; şablonun uzaklaştırılmasından önce CdSe/silika küre

kompozitlerinin termal olarak işlenmesi sinterlenmiş kristal çekirdekli makrogözenekli CdSe

üretir. Oysa, termal işlem olmaksızın şablonun uzaklaştırılması neticesinde yalnızca van der

Waals kuvvetleriyle bir arada tutulan CdSe nanoparçacıkların makrogözenekli ağı üretilir.




Ayrıca, 850°C civarlarında anataz nanoparçacıklardan hazırlanmış makrogözenekli titanyanın

ısıtılması sonucunda kristal rutil üretilir. Ancak, aşırı çekirdek büyümesi makrogözenekli

düzeni bozar.

2.6 Solvotermal Sentez

Makrogözenekli CdS’nin hazırlanması için bir solvotermal sentez tekniği geliştirilmiştir.

Sinterlenmiş silika kolloidal kristaller ilk önce sıvı faz reaksiyonundan CdS’nin daha fazla

büyümesi için tohum görevini yapan CdS nanopartikülleri ile yüklenirler. Tohumlanmış

kolloidal kristal, kadmiyum klorür ve tiyoüre öncüleri ve karbon disülfür çözücüsü ile birlikte

bir otoklava konur. Numune 24 saat 160°C’ye ısıtıldıktan sonra HF asitle eritiş yoluyla şablon

uzaklaştırılarak, makrogözenekli CdS üretilir.

2.7 Emülsiyon Şablonlama

Makrogözenekli malzemelerin hazırlanması için pek çok metot, katı kolloidal parçacıkların

şablon olarak kullanılmasına dayanırken emülsiyon şablonlama tek dağılımlı sıvı damlacıkları

şablon olarak kullanır. Karışmayan polar bir sıvı formamit içinde yüzey etkin maddelerle

kararlaştırılmış sıvı yağ damlaları (izooktan) süspansiyonundan oluşmuş hemen hemen tek

dağılımlı süspansiyonlar, bölme veya kayma metotlarıyla hazırlanabilir. Bu teknikle

makrogözenekli malzemelerin sentezlenmesi için çeşitli sol-jel öncüler önce polar faza

eklenir, sonra, damla hacim kesrini %50’nin üzerine çıkarmak ve damlacıkların kendiliğinden

sıkışık istiflenme yapısında düzenlenmesini sağlamak için, emülsiyon santrifüjlenir.

Amonyağın eklenmesi emülsiyonun jelleşmesine neden olur ondan sonra etanolde yıkanarak

yağ-damlası şablonu uzaklaştırılır ve artakalan organik maddeleri uzaklaştırmak ve duvarları

katılaştırmak için jel kurutulur. Formamit içinde yağ emülsiyon şablonlama tekniği ZrO2, SiO2

ve TiO2’nin bileşimli makrogözenekli malzemelerin hazırlanmasında kullanılmıştır.

Makrogözenekli poliakrilamit ve SiO2 hazırlanmasında su içinde yağ emülsiyon şablonlama

da kullanılabilir.




Emülsiyon şablonlama tekniğinin başlıca avantajları, kolloidal kristal yağ damlacıklarının

basit etanol yıkanması ile kompozitten kolay taşınabilir olması ve kolayca deforme olmasıdır.

Damlacıkların şekil değiştirebilme özelliği, jelleşme esnasında çatlamaksızın büzülmeye

maruz kalmasına izin verir ve kuruma ve ısıtmadan önce şablonun uzaklaştırılabilmesi

gözenekli yapı değişmeden yapının kalsinasyon esnasında faz değişimlerinin gerginliğine

dayanmasını sağlar. Bu özellikler jellerin 1000°C’da kalsinasyonuyla makrogözenekli rutil

titanyanın hazırlanmasına imkan vermiştir. Bu metotla üretilen optik makrogözenekli rutil

yansımalar gösterir. Bununla birlikte büyük çekirdek boyutu (70nm) emülsiyon taneciklerin

optimal boyuttan daha düşük tek dağılımlılığı tam bir fotonik bant boşluğunun oluşumunu

engeller.

Bununla ilgili bir yaklaşımda, makrogözenekli polimerlerin hazırlanması için su tanecikleri

şablonlar olarak kullanılabilir. Uçucu çözücü içinde seyreltik bir polistiren çözeltisinin

yüzeyinden nemli havanın akışı, çözücünün buharlaşarak soğuması nedeniyle çözücü

yüzeyinde su damlacıklarının oluşmasıyla sonuçlanır. Hekzagonal istiflenmiş su damlacıkları

daha düşük yoğunluklu çözücülerin (benzen veya toluen) dibine batar. Ardışık tanecik

tabakaları birbiri üstüne istiflenir 3 boyutlu sıkışık istiflenmiş bir ürün oluşur. Çözücü ve su

tanecikleri buharlaştıkça, bir 3DOM polistiren film oluşur. Bu makrogözenekli polimerlerin

gözenek boyutları hava akış hızı değiştirilerek öngörülebilir bir şekilde 0,20 ile 20μm arasında

değiştirilebilir. Akış hızı hızlandıkça gözenek boyutu küçülür.

2.8 Elektrokimyasal Depolama

Daha önce anlatılan metotların çoğunda, sol-jel işlemi esnasında, çözücü kaybı, öncünün daha

küçük yapı oluşturucu maddelere parçalanması veya nanoparçacıkların arasında boşlukların

bulunması gibi etkilerden dolayı kolloidal kristalin içinde bulunan boşlukların tam olarak

dolması sağlanamamıştır. Bu problemi çözen bir metot şablonla yönlendirilen elektrokimyasal

depolamadır. (Şekil 2.5’te gösterilmiştir.) Bu teknik, tipik olarak iletken bir substrat üzerinde

kolloidal kristalin büyümesi ile başlar, bunu şablonun mekanik kararlılığını artırmak için

sinterleme takip eder. Substrat, bir karşıt elektrot ile birlikte elektro banyonun içine daldırılır

ve bir potansiyel uygulanır. Elektrodepolama, alttan üste doğru ardışık olarak kolloidal kristali




doldurur. Elektrodepolama zamanı değiştirilerek film kalınlığı istenildiği gibi ayarlanabilir.

Doldurulmuş kolloidal kristal daha sonra şablonun uzaklaştırılması için işleme tabi tutularak

makrogözenekli malzeme elde edilir. Elektrokimyasal depolama makrogözenekli

kalkojenidler olan CdS ve CdSe; metaller: Au, Ni, Co, Pt, Pd; alaşım: SnCo; metal oksitler:

ZnO, WO3 ve iletken polimerler: polipirol, polianilin, polibiyofen, polianilin/karbon

kompozitlerin hazırlanmasında kullanılmıştır.

Elektrokimyasal depolama tipik olarak, duvar malzemesinin küreler arasındaki boşluklarda

büyüdüğü ve şablonda olabilecek herhangi bir boşluğun da doldurulduğu, hacimsel olarak

şablonlanmış yapılar üretir. Bu davranış, zaten son kimyasal şeklini almış duvarlarla birlikte

boşlukların hemen hemen tam olarak doldurulmasını sağlar. Sonunda şablonun

uzaklaştırılması yapısal büzülmeye neden olmaz. Duvarların yoğun ve sürekli niteliği de

malzemenin mekanik kararlılığını artırır ve kırınım indeksini maksimuma ulaştırır.

Elektrokimyasal depolamayla tam doldurmanın gözlenmediği bir istisna olmuştur. Bu

durumda iletken polimerler, polistiren küreler etrafında büyütülürken yüzey şablonlama

meydana gelmiştir. Polipirol ve polianilindeki hava kürelerinin kesişimlerinde üçgen şeklinde

boşluklar gözlenmiştir, oysa polibitiyofen o kadar güçlü yüzey-şablonlama yapmıştır ki

makrogözenekli katının yerine boş küreler oluşmuştur.

Şekil 2.5: Elektrokimyasal depolamayla makrogözenekli malzemelerin hazırlanması için genel şema. Kolloidal

kristaller bir elektrot üzerinde büyütülür ve sonra karşıt elektrot ile birlikte elektrobanyoya daldırılır. Aşağıdan

yukarı doğru elektrodepolamaya neden olan bir potansiyel uygulanır. Boşlukların tam olarak dolmasından sonra

örnek elektrobanyodan çıkarılır ve şablon uzaklaştırılarak makrogözenekli malzeme üretilir.




2.9 Akımsız Depolama

Ni, Cu, Ag, Au ve Pt’i kapsayan bazı makrogözenekli metaller, katalitik parçacıklar ile

değiştirilmiş kolloidal kristaller etrafında akımsız depolama yoluyla hazırlanabilir. Kolloidal

silika kürelere, önce, silokzan eşleştirici maddeler aracılığıyla fonksiyonel gruplar eklenir,

sonra, bunlar konvektif kendi kendine birleşme yoluyla kolloidal kristal şeklinde düzenlenir.

Kolloidal kristal daha sonra nanoparçacıklar bulunduran toluen çözeltisi içine daldırılır, daha

sonra malzemenin uzaklaştırılması ve kürelerin sinterleşmesi için kurutulur ve ısıl işleme tabi

tutulur. Elde edilen kolloidal kristal akımsız depolama için katalizör görevi yapan yüzeye

tutunmuş nanokristalli altın parçacıklar taşıyan sıkışık istiflenmiş silika kürelerinden meydana

gelmiştir. Bu şablonların akımsız depolama banyolarına dolması üzerine metal, kürelerin

etrafına depolanır. Silika kürelerin sulu HF içinde asitle eritişi yoluyla uzaklaştırılması

sonucunda makrogözenekli metaller üretilir.

2.10 Kimyasal Buhar Depolama

Tam fotonik bant boşluğu (PBG) bulunan malzemelerin yaratılması için en ümit var metot

şablonla yönlendirilmiş kimyasal buhar depolama (CVD) metodudur. PBG oluşumu için

gereken son derece yüksek kırınım indeksine sahip malzemeler olan Si, Ge, SnS2

makrogözenekli yarı iletkenlerin sentezi için kullanılır. Ancak, görünür bölgede yarı

iletkenlerin adsorpsiyonu, fotonik bant genişliğini (PBG) infrared dalga boylarına sınırlar.

Yarı iletkene ek olarak CVD de makrogözenekli karbon allotropları olan grafit ve elmasın

hazırlanması için kullanılabilir. Disilan gazı da yüksek sıcaklıkta CVD ile sinterleşmiş silika

kolloidal kristaller etrafında Si depolamak için öncü olarak kullanılır. Depolanmadan önce

silika kürelerinin sinterleşmesi küreler arasında mekanik kararlılığı sağlayan ve sürekli bir

oluşuma izin veren küçük boyunlar oluşturur. CVD ile depolanmış amorf Si kafesi 600°C’da

tavlanarak polikristal Si’a dönüştürülür; bunu takiben silika şablonu uzaklaştırmak için HF

eritişi yapılır, geride makrogözenekli Si kalır. Aynı yaklaşımla digerman gazı öncü olarak

kullanılarak makrogözenekli Ge hazırlanır.




Makrogözenekli SnS2, SnCl4 buhar ve H2S gaz öncü olarak kullanılarak PMMA kolloidal

kristalleri çevresinde oda sıcaklığında CVD ile hazırlanır. Şablonun THF içinde eritilmesiyle

uzaklaştırılması sonucunda SnS2 oluşur. SnS2 iskeletinin kırınım indeksi, duvarların düşük

yoğunluğu nedeniyle malzemenin bütününden önemli ölçüde düşüktür.

Makrogözenekli grafit karbon, propilen gazından silika kolloidal kristaller etrafında CVD ve

sonrasında HF asitle oyularak hazırlanır. Makrogözenekli elmas plazmayla güçlendirilmiş

CVD tekniğiyle hazırlanır, burada önce silika kolloidal kristali elmas nanoparçacıklar ile

tohumlanır sonra karbon, bir metan ve hidrojen plazmasından depolanır. Silikanın asitle

oyulması neticesinde makrogözenekli ürün elde edilir.

2.11 Piroliz ve Püskürtme Teknikleri

Makrogözenekli karbonun hazırlanması için CVD metotlarına ek olarak çeşitli piroliz

teknikleri de kullanılabilir. Bu sentezler için ya bir fenolik reçine veya sükroz, karbon öncü

olarak kullanılabilir. İlk durumda silika kolloidal kristaller, düşük sıcaklıklarda termal olarak

kurutulan fenolik bir reçine ile doldurulur. Daha sonra HF eritişi ile şablon uzaklaştırılır ve

örnek 1000°C’da piroliz edilerek camsı makrogözenekli karbon oluşur. Diğer metotta silika

kolloidal kristalleri sulu sükroz çözeltisiyle doldurulur ve örnek kurutulur. Daha sonra piroliz

ve ardından HF eritişi yapılır, şablon uzaklaştırılır. Bu metotla üretilen makrogözenekli

karbonun özgül yüzey alanı 500m²gˉ¹’dan büyüktür.

Püskürtme piroliz tekniği ile makrogözenekli TiO2’nin ince filmleri hazırlanabilir, burada

etanol içinde titanil asetilasetonat 2D silika küre dizilişi üzerine püskürtülür, bunu 450°Cda

ısıtma ile öncüden TiO2’ye dönüşüm takip eder ve HF asitle oyulmuş silika şablon

uzaklaştırılır. Makroözenekli Au, polistiren kürelerin iyonik püskürtmesiyle, makrogözenekli

Si lazer püskürtmesiyle hazırlanabilir, takibinde kalsinasyon veya çözücü ekstraksiyonuyla

şablon uzaklaştırılır. Püskürtme tekniğiyle hazırlanan makrogözenekli malzemeler

püskürtülen malzemenin kolloidal kristalin içine sızmaması ve malzeme yığıldıkça ortaya

çıkan gözeneklilik nedeniyle ince filmlerle sınırlıdır.




2.12 Eriyik Soğurulması

Sb ve Se de dahil olmak üzere az eriyen metaller makrogözenekli malzemelerin hazırlanması

için eriyik öncüler olarak kullanılabilirler. Silika kolloidal kristaller şablon olarak kullanılarak

boşluklardan süzülür, soğuyunca eriyik katılaşır. HF eritişi ile oluşan şablon uzaklaştırılır. Bu

teknik, genellikle son derece düzenli şablonların kullanıldığı makrogözenekli filmlerin

hazırlanmasıyla sınırlıdır, zira, malzeme kolloidal kristalin en ufak bir arızalı bölgesinde veya

boşluğunda bile katılaşır.

2.13 Organik Polimerleşme

Organik öncülerin kolloidal kristalin boşlukları içinde gerçekleşen içerdeki polimerleşmesi ile

çok çeşitli makrogözenekli polimerler hazırlanabilir. Makrogözenekli polimerin ekstrakt sıvı

içinde çözünmemesi koşuluyla hem silika hem de polimer kolloidal kristaller şablon olarak

kullanılabilir. Poliüretan, poli(akrilat-metakrilat), epoksi, PMMA, poli(metil metakrilat),

poli(allil metakrilat), poli(fenilen vinilen), polianilin ve epoksi-reçine/altın-nanoparçacık

kompozitleri bu metotla hazırlanan makrogözenekli polimerlerdir. Polimerleşmeler, termal

işlemler, uv ışınlama veya kataliz ile başlatılabilir veya kimyasal oksidasyon

polimerleşmesiyle de meydana gelebilir. Bu metotla hazırlanan makrogözenekli filmler,

polimerin camsı geçiş sıcaklığına (Tg) bağlı olarak sert veya esnek olabilir. Örneğin;

makrogözenekli polistiren ve PMMA ( her ikisinin de Tg’si 100°C ) serttir oysa poliüretan

( Tg’si yaklaşık oda sıcaklığında ) esnektir.

Benzer şekilde 35nm silika kürelerin kolloidal kristal bileşiklerinden yararlanılarak düzenli

makrogözenekli polimerler hazırlanabilir. Bu şablonlarla hazırlanmış mezogözenekli

poli(divinil benzen) serttir ve şablon uzaklaştırıldığında büzülmeye uğramaz, oysa

mezogözenekli poli(etilen glikol dimetakrilat) esnek ve pratikte %50 civarında büzülmektedir.

İki öncünün karışımları kullanılarak polimerin gözenek boyutu sürekli olarak 15-35nm

arasında değiştirilebilir. İçerde polimerleşmeye alternatif olarak, makrogözenekli polimerlerin

hazırlanması için yüksek sıcaklıkta çözelti süzmesi de kullanılabilir. Bu metotta, yüksek

sıcaklıklarda önceden oluşturulmuş polimerlerin derişik çözeltileri silika kolloidal kristaller




içine süzülür, devamında çözücünün buharlaştırılmasıyla polimer çöktürülür ve kolloidal

kristal boşlukları dolar. HF eritişi ile şablonun uzaklaştırılması sonucunda sentez tamamlanır.

Polistiren, poli(alkil-tiyofen), poli(alkoksi-fenilen vinilen) ve poli(vinildien florür-

trifloroetilen) de dahil olmak üzere bazı makrogözenekli polimerlerin hazırlanmasında bu

metottan yararlanılmıştır.

2.14 Koordinasyon Polimerleşmesi

Çeşitli organik polimerleşme teknikleri ve sol-jel öncülerin inorganik polimerleşmesine ek

olarak, kolloidal kristal şablonlama, koordinasyon polimerleşmesiyle de gerçekleştirilebilir.

Bu metot, makrogözenekli kobalt hekzasiyanoferrat KxCO4[Fe(CN)]y ( X=Y= 4 stokiyometrik

bileşim ) hazırlanması için kullanılmıştır. Bu malzeme silika veya polistiren kolloidal

kristallerin kobalt II klorür ve potasyum ferrisiyanür sulu çözeltileri içine ardışık olarak

daldırılmasıyla hazırlanır. Dört daldırma döngüsünden sonra ve çözücü ekstraksiyonu veya

HF içinde eritiş yoluyla şablonun uzaklaştırılmasıyla makrogözenekli bir geçiş metali

koordinasyon polimeri üretilir.

2.15 İç Kabuk Bütünleşmesi ve Yeniden Düzenleme

İç kabuk bütünleşmesi, (Şekil 2.6’da gösteriliyor ) makrogözenekli malzemelerin

hazırlanması için, katman katman depolanmayla kolloidal kendi kendine birleşmeyi

bütünleştiren bir yaklaşımdır. Bu metotta, iç kabuk yapılar, ters yüklü polielektrolitlerin ve

nanoparçacıkların birkaç tabakasının, polimer kürelerin yüzeylerine ardışık adsorpsiyonuyla

oluşur ve kürelerin birleşerek kolloidal kristal oluşturması ile devam eder. Bunu takip eden

kalsinasyon sonucunda sinterlenmiş nanoparçacıklardan oluşan bir makrogözenekli malzeme

meydana gelir. Bu veya ilgili metotlar kullanılarak, zeolitler, TiO2, TiO2/SiO2 kompozitler ve

gümüşün makrogözenekli malzemeleri hazırlanmıştır. Bu tekniğin başlıca avantajı, bir

kolloidal kristal halinde bütünleşmeden önce, küreler üzerinde ek tabakaların depolanmasıyla

duvar kalınlığı artırılabilir.




Makrogözenekli malzemeler için iç kabuk yapılarının öncüler gibi kullanıldığı diğer bir metot

da iç kabuğun yeniden düzenlenmesidir. Bu metotta polistirenle (PS) zengin kabuklar ve

poli(2-hidroksi etil metakrilat) ile zengin, kabuklu ( i.e poliHEMA ) lateks kürelerden

oluşmuş kolloidal kristaller stiren veya toluen buharına maruz bırakılır. Akışkanların PS için

iyi çözücü ve poliHEMA için kötü çözücü olmasından dolayı buharlar sızar ve PS kabuklarını

şişirir, bu nedenle PS poliHEMA kabuğunu içine çeker. Lateks küreler içten dışa etkin bir

biçimde dönerek gözenekli polimer bir ağ oluşturur.

Şekil 2.6 İç kabuk kürelerinden makrogözenekli malzemelerin hazırlanması için kullanılan genel metot. Lateks

küreler, ters yüklü maddelerin ardışık adsorpsiyonlarıyla polielektrolit ve nanoparçacıkların birkaç tabakasıyla

kaplanır. İç kabuk küreler kolloidal kristal oluşturmak üzere santrifüjlenir ve kalsine edilerek organikler yakılır,

geride sinterlenmiş nanoparçacıklardan oluşan makrogözenekli malzeme kalır.

3. UYGULAMALAR

3.1 Fotonik Kristaller

Tam fotonik bant boşluğu bulunan fotonik kristaller, 3DOM malzemeler için en değerli ve

muhtemelen en çok gelecek vaat eden uygulama alanıdır. Tam bir PBG’yi ortaya koyan

malzemelerin üretimi bilimsel ve teknolojik açıdan çok büyük bir önem arz edecektir.

Örneğin; ışığın akışının yönlendirilmesine veya sınırlandırılmasına kabiliyeti olan PBG

malzemeler optik dalga rehberlerinin ve optik devrelerin gelişmesine önayak olabilecektir.

Spontane emisyonları inhibe edebilecekleri için telekomünikasyon lazerlerinin eşiğini




azaltmak için ve fotokatalitik reaksiyonların verimini artırmak için kullanılabilecektir.

Fotonik kristal alanlarında bu başlıklar ve diğerleri çeşitli araştırmaların konusu olmuştur.

Tam PBG olan malzemelerin geliştirilmesi için bazı koşulların yerine getirilmesi

gerekmektedir. Bunlar; katı kesrinin düşük olması (hacimce %20 katı) , 2,8’lik (yüzey

merkezli kübik yapıdaki malzemeler için) minimum kırınım indeksi kontrastı, ilgili spektral

bölgede ihmal edilebilir absorpsiyon ve istenen PBG dalga boylarıyla kıyaslanabilir bir örgü

aralığında düzgün periyodiklik şeklinde sıralanabilir. Kırınım indeksi kontrastı ne kadar geniş

olursa olsun katı kesrinin düşük olma koşulu kolloidal kristallerin opal yapısının tam bir PBG

göstermesini engeller. PBG malzemelerin hazırlanma hedefinde bu noktalar işi

karmaşıklaştırır çünkü hem hatasız kolloidal kristallerin üretimi çok zor hem de

makrogözenekli malzemelerin hazırlanma metotlarının çoğunda şablonun tam bir ters

kopyasının üretimi mümkün olamamaktadır. Bu sistemlere, bazı kaynaklardan, boşlukların

tam olarak doldurulamaması ve şablonun uzaklaştırılması sırasında büzülmenin neden olduğu

çatlaklar ve bozukluklar gibi istenmeyen düzensizlikler katılmaktadır. Bundan başka,

kolloidal kristallerin yüzeyleri üzerinde veya kristalli alanlar arasındaki çatlakların içinde

malzemenin oluşması da diğer istenmeyen düzensizliklerdir. Bu gibi bozukluklar tam bir PBG

oluşmasında bozucu rol oynarlar. Aslında teorik hesaplamalar RI kontrastı çok yüksek olan

malzemeler için örgü sabitinde %2’lik bir değişikliğin bile PBG’yi kapatabileceğini

göstermiştir.

Yöntemin optimizasyonu ile istenmeyen bozuklukların önemli ölçüde azaltılmasına rağmen,

şimdiye kadar hazırlanan makrogözenekli malzemelerin çoğu tam bir PBG olabilmesi için

gereken RI kontrastına sahip değildir. Buna rağmen bu malzemelerin çoğu, renkli yansımalar

şeklinde kendini gösteren optik stop bantları şeklinde fotonik kristal özellikler göstermektedir.

Bu stop bantların spektral pozisyonları ve dolayısıyla yansımaların renkleri öngörülebilir bir

şekilde çeşitli yöntemlerle değiştirilebilir. Bu yöntemler arasında, gözenek boyutunun

biçimlendirilmesini, duvar malzemesinin kırınım indeksinin değiştirilmesini ve çeşitli kırınım

indeksli akışkanlar ile gözeneklerin doldurulmasını sağlayabiliriz. Ayrıca stop bantları

makrogözenekli malzemenin içinde bulunan lüminesan türlerinin de emisyon özelliklerini




değiştirebilir. Sadece kısmi bir PBG ile bile bu malzemeler aşırı yansıtıcı pigmentler, optik

filtreler veya kimyasal dedektörler gibi uygulamalar için çok yararlıdır.

Makrogözenekli titanya spektrumun görünür bölgesinde absorplama yapmayan buna rağmen

RI kontrastı eşik değerinin yakınında olan birkaç fotonik kristalden biridir. Anataz fazındaki

makrogözenekli titanya, yaklaşık 2,5 civarındaki kontrastı ile tam bir PBG’ye sahip değildir

ama geniş stop bantları vardır. Öte yanda, rutil fazlı makrogözenekli titanya, eşik RI kontrastı

gereksinimini karşılamaktadır. Sonuç olarak bu malzemenin hazırlanması için sol-jel,

nanoparçacık ve emülsiyon şablonlama metotlarını kapsayan çok sayıda girişim yapılmıştır.

Makrogözenekli rutilin hazırlanması için girişilen çabaların çoğu aşırı çekirdek büyümesine

ve düzenin kaybolmasına yol açmıştır. Bununla birlikte tanecik büyümesi kimyasal katkı

maddeleri ile kayda değer bir şekilde sınırlandırılmıştır ve emülsiyon şablonlama metoduyla

hazırlanan örneklerde stop bantları gözlenmiştir. Genel olarak geniş parçacık boyutları,

yapısal düzensizlik ve/veya rutil örneklerinin yetersiz duvar yoğunluğu tam bir PBG’nin

oluşumunu engellemiştir.

Tam PBG olan fotonik kristallerin geliştirilmesi için son derece yüksek RI kontrastı nedeni ile

makrogözenekli yarıiletkenler en büyük umudu vaat etmektedir. Bu malzemeler görünür

bölgede güçlü absorpsiyonları nedeni ile genellikle spektrumun yakın IR bölgesi ile sınırlıdır.

Buna rağmen makrogözenekli yarıiletkenler teknolojik yaşamsallıklarını korurlar çünkü optik

iletişimde kullanılan dalga boyu 1,5µm’dir. Si (CVD ile), Ge (CVD ve oksit redüksiyon ile),

CdS (Solvotermal sentez ve elektrokimyasal depolama ile), Se (eriyik soğurulması ile) ve

SnS2 (CVD ile)’yi kapsayan çeşitli makrogözenekli yarıiletkenler hazırlanmıştır. Bunlardan

sadece CVD ile hazırlanan makrogözenekli Si ve Ge tam PBG için gerekli olan yoğun ve

homojen duvarlara ve gerekli yüksek RI kontrastına sahiptir.

Makrogözenekli malzemelerden PBG teknolojisinin gelişiminde en büyük zorluk bu

malzemelerin cihazlara entegrasyonudur. Makrogözenekli malzemeler için kolloidal kristal

şablonların üretilmesi için kendi kendine bütünleşme yöntemi kullanıldığından özel

tasarımların yapılması güçtür.




Hata türlerinin çoğunun fotonik kristallerde istenmemesine rağmen, ışığın yolu ve

güdümlendirilmesi için bazı hatalar gereklidir. Örneğin; nokta bozukluklar ışığı yerleştirmek

için optik boşluk görevini yapabilir. Çizgi halindeki hatalar da ışığı çizgi halinde yönlendiren

dalga güdücü görevi yapabilirler, düzlemsel hatalar da ayna görevini yapabilirler. PBG’lu

cihazların gelişimi için önemli gereksinimlerden biri de bant boşluğunun tersinir bir şekilde

açılır kapanır olmasıdır.

3.2 Yüzeyde Güçlendirilmiş Raman Spektroskopisi

Kolloidal kristal şablonlama ile hazırlanmış gözenekli metalik filmler, yüzeyde güçlendirilmiş

raman spektroskopisi (SERS)’nde substratlar olarak analitik uygulama alanı bulabilirler. İnce

makrogözenekli altın filmler için bu uygulama başarılı bir şekilde gösterilmiştir. Bu filmler

yassı substrat üstünde altın nanoparçacıklarının ve lateks kürelerinin birlikte bütünleşmesi ile

hazırlanmış ve akabinde örneğin toluene daldırılması ile polimer şablon çözülmüştür. Duvar

yapısını yapan altın nanoparçacıklar içinde yüzey plasmonlarının bağlaşımı bölgesel olarak

güçlü elektrik alanları oluşturur. Sonuç olarak, filmin yüzeyine yakın olan moleküller raman

spekturumlarında güçlü olarak görünürler. Model bileşiklerin altın film üzerinde alınan

spekturumlarının raman sinyali cam üzerinde alınanlara göre 104’lük bir artış göstermiştir. Bu

sonuç e-hüzmesi litografisiyle üretilen gümüş kafes ile elde edilen ile aynı düzeyde, cam

üzerinde gelişigüzel dağılmış altın nanoparçacıklarla elde edilen sonuçlardan bir mertebe daha

büyüktür. Bu malzemeler eser miktardaki kirliliklerin belirlenmesi için çok yararlı olabilirler.

3.3 Kimyasal Olarak İşlevsel Malzemeler

Makrogözenekli malzemeler üzerinde yapılan araştırmaların çoğu fotonik ve optik

uygulamalara yönlendirilmiş olmasına rağmen bu malzemeler, geleneksel olarak zeolitler

veya mezogözenekli malzemelerin kullanıldığı alanlarda kimyasal uygulama alanları

bulabilirler. Makrogözenekli malzemelerin geniş gözenekleri daha küçük gözenekli

malzemeler için çok büyük olan kimyasal maddelerin etkileşiminde yararlı olabilir. Ayrıca,

makrogözenekler yeterince geniş olduğunda kütle taşınması difüzyonla sınırlandırılmamıştır.

Dereceli gözenekli malzemeler makro, mezo ve mikrogözenekleri bir arada




bulundurduğundan her gözenek boyutunun yararlarını bünyesinde barındırır. Mikro veya

mezogözenekler seçicilik ve yüksek spesifik yüzey alanı sağlar iken makrogözenekler de

konukların etkin bir şekilde transferini sağlayacaktır. Bu tür gözenekli malzemelerin henüz

kimyasal dönüşümlerde kullanılmamış olmasına rağmen bunların hazırlanması için çeşitli

metotlar geliştirilmiştir. Bu metotlar, moleküler veya yüzey etkin yapı yöneticileri ile

kolloidal kristallerin birleştiren sol-jel kimyası ve zeolitik öncüler kullanan nanoparçacık

bütünleşmesi veya iç kabuk metotlarını kapsamaktadır.

Adsorpsiyon veya katalitik aktiviteli hibrit makrogözenekli malzemelerin geliştirilmesi için

bağlayıcı gruplar aracılığı ile kimyasal olarak fonksiyonel grupların mezogözeneklere

bağlanması sağlanmıştır. Bir örnekte, siklohekzan veya sülfonat bağlayıcı gruplar

arayıcılığıyla tiyol fonksiyonel gruplarının makrogözenekli titanya ve zirkonya desteklerine

bağlanması için sol-jel öncülerle kolloidal kristal şablonlama birleştirilerek doğrudan sentez

yaklaşımı kullanılmıştır. Bu malzemeler daha sonra sulu çözeltilerden ağır metal iyonlarının

uzaklaştırılması için adsorban olarak kullanılmıştır. Tiyol gruplar metal iyonlar için bağlanma

bölgeleri sağlamış ve katı destek adsorbanın çözeltiden kolay taşınmasına olanak sağlamıştır.

Metal iyonlar asitle yıkanarak malzemenin tekrar kullanılması sağlanmıştır.

Bir başka doğrudan sentez yönteminde poliokzametalat (POM) kümeleri biyofonksiyonel

siklokzan bağlayıcı gruplar aracılığıyla makrogözenekli silikaya bağlanmıştır. Hibrit

malzemede, duvarlara hemen hemen baştanbaşa moleküler dağılmış olan fazla miktarda POM

bulunmaktaydı. POM/silikahibritinin katalitik aktivitesi siklooktanın epoksidasyonuyla

gösterilmiştir. Benzer bir yaklaşımda POM’lar sentez sonrası aşılama tekniği ile

makrogözenekli silikaya bağlanmıştır. Katalitik olarak aktif ince makrogözenekli titanya

filmleri de hazırlanmıştır. Bu malzemenin fotokatalitik aktivitesi, uv ışınlaması ile çözelti

içindeki gümüş iyonlarının film yüzeyinde metalik gümüşe dönüşmesiyle kanıtlanmıştır. Bazı

makrogözenekli malzemeler, kimyasal sensör olarak da uygulama alanı bulabilir.

Makrogözenekli SnO2’nin bu özelliği kanıtlanmıştır. Yarıiletken metal oksitlerin yüksek

sıcaklıklarda reaktif gazlara cevap verdiği bilinmektedir.




Oksit, reaktif bir gazla karşılaştığında, gazın adsorplanmış oksijen türleriyle tepkimesi

sonucunda hapsolmuş elektronların serbest kalması neticesinde oksidin iletkenliği

artmaktadır. Makrogözenekli SnO2 ile yapılan testlerde örnek 400°C civarında çeşitli gazlarla

karşılaştığında hızlı ve ideale yakın bir hissetme davranışı gözlenmiştir.

Elektrokimyasal güç sistemleri, bileşenlerini içerden bağlantılı, ara yüzeyler arasında

difüzyonu kolaylaştırılabilen, makrogözenekli bir yapı şeklinde düzenleyerek bu

malzemelerden yararlanan bir teknoloji haline gelebilir. Katı oksit yakıt pili için katot olarak

makrogözenekle Sr0.5Sm0.5CoO3, metal tuz öncülerin stokiyometrik çözeltilerinin şablonlu

çöktürmesi ile hazırlanmış, ardından kalsinasyonla, şablon metal oksitten uzaklaştırılmıştır.

Makrogözenekli katot, gadolinya-doping serial (GDC) elektroliti ve GDC-NiO anot ile

birleştirildiğinde 600°C’da 267mW/cm² maksimum güç yoğunluğunda bir pil oluşmuştur.

Çeşitli iletken makrogözenekli metal oksitler (e.g LiCoO2, LiNiO2) lityum iyon bataryalarda

katotlar ve anotlar olarak kullanılmak üzere hazırlanmıştır.

Şekil 3.1 Vücut akışkanına benzeştirilen bir akışkan içinde makrogözenekli biyoaktif camdan hidroksikarbonat

apatitin (HCA) büyümesini gösteren SEM görüntüleri. A-orijinal makrogözenekli biyoaktif cam örneğinin

görüntüsü, B-örneğin benzeştirilmiş vücut akışkanına 3 saat daldırılmasından sonraki görüntüsü, C-örneğin

benzeştirilmiş vücut akışkanına 4 gün boyunca daldırılmasından sonraki görüntüsüdür. Makrogözenekli

biyoaktif cam HCA’nın büyümesi çekirdekleşmeyi sağlar ve sonunda tamamen onun yerini alır.

Makrogözenekli malzemelerin tıbbı veya biyolojik uygulamaları da olabilir. Buna bir örnek

biyoaktif camdır. Bu, biyolojik olarak uyumlu hidroksikarbonat apatitin (HCA) büyümesi ile

vücut akışkanına benzeştirilen bir akışkana batırıldığında kemiğe bağlanabilen bir

malzemedir. Bu davranış, biyoaktif camın kemiğe aşılanabilen bir ürün olarak kullanılmasına

imkan sağlayabilir. Sol-jel kimyası ve CaO/SiO2 kompoziti üreten kolloidal kristal şablonlama

kullanılarak makrogözenekli biyoaktif cam hazırlanmıştır. Malzeme benzeştirilmiş vücut

akışkanına daldırılarak HCA’nın büyümesini başlatma yeteneği test edilmiştir. (Şekil 3.1) 3




saat sonra parçacık büyümesi bütün duvarları kaplamış ve 4 gün sonra malzeme tümüyle

HCA’yla kaplanmıştır. Şablonsuz örnekler üzerinde test yapıldığında HCA büyümesinin daha

yavaş olduğu gözlenmiştir. Makrogözenekli örnek üzerinde HCA büyümesinin daha iyi

gerçekleşmesi, akışkanın yüzeye ulaşımının daha kolay olmasına bağlanmıştır.

3.4 Kolloid ve Boş Küre Sentezleri İçin Şablonlar

Kolloidal kristal şablonlama yönteminin tersine makro gözenekli malzemeler kolloidlerin

oluşumunu şablonlamak için kullanılabilir. Bu metot, boyut ve şeklinin kontrolünü sağlamak

için kimyasal bir imkan yerine fiziksel bir imkan sağlar. Özellikle, kimyasal metotlarla

hazırlanması güç olan bileşimler için bu şablonlama metodu düzgün kolloidal parçacıkların

hazırlanması için değerli bir yöntemdir. SiO2, mezogözenekli SiO2, TiO2, ZrO2, SnO2, Al2O3,

Nd2O3, polipirol, PPV, CdS, AgCl, Au, Ni ve Au’nın kolloidal parçacıklarının veya boş

kürelerinin hazırlanması için kullanılmıştır. Öncüler şablonu hafif ıslattığı zaman boş küreler

oluşur. Makrogözenekli PS şablonları boş küreler üretirken PMMA, katı küreler üretir.




4. SONUÇ

Çok kısa bir zaman zarfında düzenli gözenekli malzemelerin bileşimsel çeşitliliği açısından

kolloidal kristal şablonlama diğer şablonlama tekniklerinden çok daha ileri gitmiştir.

Tasavvur edilebilir hemen hemen her bileşimle makrogözenekli malzemeler bu bölümde

açıklanan metotlarla erişilebilir hale gelmiştir. Bunun da ötesinde, makrogözenekli

malzemeler PBG’li malzemelerin hazırlanması için yeni bir yol açmıştır. Makrogözenekli

malzemelerin sunduğu kimyasal ve optik özellikler bütünü kimya, fizik ve mühendislik gibi

çeşitli bilimlerin ilgisini çekmiştir.

Makrogözenekli malzemelerin hazırlanması için metotlar bulunmuş olmasına rağmen, bu

malzemelere geçerli uygulama alanları bulunması yolunda çok sayıda zorluklar vardır.

Kimyasal uygulamalar için ilk odak noktası olarak geniş gözenek boyutundan ve

makrogözenekli malzemeler tarafından sunulan aktif bölgelere erişim kolaylığından

yararlanmak gerekir. Eğer akışkanların makrogözeneklerden taşınma kolaylığı mikro veya

mezogözenekli duvarların yüksek spesifik yüzey alanı ve seçiciliği ile birleşirse kataliz

adsorpsiyon ve ayırma alanlarında bu malzemeler çok yararlı olabilirler. Batarya malzemeleri,

dedektörler ve hatta biyolojik veya tıbbi malzemelerde de üç boyutlu makrogözenekli

düzenlemeden yararlanılabilir. Makrogözenekli yarıiletkenlerin hazırlanması için metotların

geliştirilmiş olması nedeniyle ile PBG’li malzemelerin yaratılması için en önemli zorluk

malzemenin yapısı üzerinde daha fazla kontrol sağlanmasında yatmaktadır. Daha açıkça,

istenmeyen hataların oluşumunu önlenmesi ve kontrollü hataların katılması için metotların

geliştirilmesi gerekmektedir. 3 boyutlu düzenlenmiş malzemelerin bulunmasından bu yana

geçen kısa sürede bu kadar gelişme sağlandığına göre bundan sonra da bu alanda gelişmelerin

olacağı açıktır.




KAYNAKLAR

1. R.C. Schroden, A. Stein 2004. Colloids and Colloid Assemblies. Ed. Frank Caruso

2. www.rsc.org

3. www.uni-saarland.de/sfb/sfb277/Hempelman20021.pdf

4. http://braungroup.beckman.uiuc.edu

5. www.ptfe.gatech.edu

6. http://crystal.che.ncsu.edu

7. www.paradigmatics.com

Siz de kimya tezlerinizi yayınlanmak üzere bize gönderebilirsiniz.

[email protected]

www.kimyasanal.net




http://www.paradigmatics.com/

http://crystal.che.ncsu.edu/

http://www.ptfe.gatech.edu/

http://braungroup.beckman.uiuc.edu/

http://www.uni-saarland.de/sfb/sfb277/Hempelman20021.pdf

http://www.rsc.org/

lisans bitirme tezleri serisi - kimyasanal.com...metal alkoksitler veya metal alkoksit...

Documents