LIPIDEKTerpenoidok, Karotinoidok, Szteroidok, EikozanoidokTriacilglicerinek (trigliceridek), Viaszok, Foszfolipidek,Glikolipidek

Lipidek

Lipidek csoportosításaLipidek - kémiailag igen változatos vegyületcsoportok gyűjtőneve.Közös megkülönböztető jegyük, hogy vízben oldhatatlanok.

Csoportosítás biológiai funkció alapján• energiatárolás, tápanyag raktározás (trigliceridek: zsírok, olajok)• biológiai membránok fő alkotórészei (foszfolipidek, glikolipidek, szterinek)• enzim kofaktorok, elektronszállítók, fényabszorbeáló molekulák, hidrofób horgonyok, emulzifikáló anyagok, hormonok, stb.

Csoportosítás kémiai szerkezet alapján

- Nem hidrolizálható (egyszerű) lipidek:• Terpenoidok• Karotinoidok• Szteroidok• Eikozanoidok

- Elszappanosítható/hidrolizálható (összetett) lipidek:• Triacilglicerinek (trigliceridek, zsírok, olajok)• Viaszok• Foszfolipidek (foszfogliceridek, szfingolipidek)• Glikolipidek (galaktolipidek, szulfolipidek, glikoszfingolipidek

Izoprén vázas vegyületek csoportosítása, szerkezete és hatásuk

A növényvilágban nagyon gyakoriak azok a szénvegyületek, amelyeknek szénváza két vagytöbb izoprén egységet foglal magában. Az öt szénatomos izoprénváz nagyszámú és igenváltozatos szerkezetű és biológiai hatású vegyület építőegysége. Ezek a vegyületek kétcsoportra oszthatók, mégpedig a terpenoidokra és a karotinoidokra.

Terpenoidok Karotinoidok

• a természetes anyagok legnagyobb csoportja, öt szénatomos izoprén egységek összekapcsolódásával jönnek létre. >35000 ismert vegyület.

• csak C és H atomot tartalmazó konjugált tetraterpének• heteroatomot is tartalmazó konjugált tetraterpének: xantofilek

Leopold Ruzicka1887-1976

Kémiai Nobel-díj (1939)

Otto Wallach1847-1931

Kémiai Nobel-díj (1910)

A terpenoidok körében alapvegyületeknek tekinthetők a névadó terpének. Ezekre aszénhidrogénekre a (C5H8)n általános összegképlet jellemző, ahol n=2 vagy ennél nagyobbszám. Szerkezetvizsgálatuk szerint ezek a vegyületek az izoprén (C5H8) dimer, trimer,általában oligomer vagy polimer származékainak tekinthetők.

A (C5H8)n összegképletű, izoprén egységekből álló vegyületeket terpéneknek, az ezekbőllevezethető szénhidrogéneket és oxigéntartalmú származékaikat terpenoidoknak nevezzük.

Név ÖsszegképletIzoprénrészek

száma, n

Monoterpének C10H16 2

Szeszkviterpének C15H24 3

Diterpének C20H32 4

Szesterterpének C25H40 5

Triterpének C30H48 6

Tetraterpének C40H64 8

Politerpének (C5H8)n n > 8

A terpén nevet korábban csak C10H16 összegképletű vegyületekre alkalmazták, utalva a terpentinre(fenyőgyanta latinul terebenthinum), mely 95%-ban tartalmaz vizgőzzel illó C10H16 összegképletűszénhidrogéneket. Az elnevezést később valamennyi (C5H8)n összegképletű molekulára kiterjesztették. Ama használatos terpenoid gyűjtőnév nemcsak a terpéneket foglalja magában, hanem általában az egészszámú izoprén egységekre tagolható szénhidrogéneket, akár aliciklusos akár ciklusos, valamint ezekoxigéntartalmú származékait is, például terpénalkoholokat, terpénketonokat stb.

Az izoprén szabály:A terpének szerkezetfelderítése során először Wallach (1883), majd később Ruzicka (1921) fogalmaztameg az izoprén szabályt, ami az izoprénegységek szabályos ún. fej-láb illeszkedésére (terpenoidokbanaz izoprén egységek kapcsolódásának egyik módja, ahol az egyik izoprén 1-es szénatomja (fej) a másikizoprén 4-es szénatomjához (láb) kötődik.)utal. Leopold Ružička 1921-ben megfigyelte, hogy azizoprénrészek illeszkedésmódja rendszerint fej–láb (vagy láb–fej). A láb–láb illeszkedés nagyon ritka.

Például a babérfa illóolajában található mircénben (7-metil-3-metilén-okta-1,3-dién) a két izoprén fej-láb illeszkedése valósul meg.

CH2C

CH3

CHCH2

CH2

CH2C

H2C

CH

C

H3C CH3

CH

CH2

fej láb

izoprén mircén egyszerűsített vonalábra

fej

láb

Terpenoidok néhány

váztípusaFej

(head) Láb

(tail)

Fej-láb

illeszkedés

Láb-láb

illeszkedés

Terpenoidok bioszintézise

A terpenoidok bioszintézise szénhidrátokból kiindulva mevalonsavon át valósul meg, oly módon, hogy amevalonsavból ún. aktív izoprén (izopentenil-pirofoszfát, IPP), keletkezik, ami a természetesizoprénvegyületek prekurzora.

Az izopentenil-pirofoszfát (IPP) izomeráz enzim hatásárasavkatalizált folyamatban dimetilallil-pirofoszfáttá (DMAPP)alakul. Ebből a pirofoszfát anion lehasadásával egy dimetilallilkation keletkezik, ami prenil-transzferáz enzimközreműködésével IPP-vel reagálva geranil-pirofoszfátot ad. Ezlesz a különböző terpenoidok szintézisének kulcsintermediere.

A geranil-pirofoszfátból (GPP) a pirofoszfát lehasadásával keletkező kationból számosmonoterpén levezethető. Amennyiben ez a kation egy IPP molekulával reagál, akkor aszeszkviterpénekhez juthatunk. További láncnövekedéssel és enzimatikus átalakulássalminden származék levezethető belőle.

H3C

C

H2C

HOOC

OH

CH2

CH2 OHenzim

C

H2C

CH3

CH2

CH2 OPP

3,5-dihidroxi-3-metilvaleriánsav mevalonsav

izopentenil-pirofoszfát IPP

enzim C

H3C

CH3

CH2

CH2 OPP C

H3C

CH3

CHCH2 OPP

H H+ -

DMAPP

C

H2C

CH3

CH2

CH2 OPP

IPP

C

H3C

CH3

CHCH2

- OPP

+

C

H3C

CH3

CH

CH2

CH2

C

CH3

CH

CH2

OPP

preniltranszferáz

-H

geranil-pirofoszfát

szénhidrát

PP = P O

OH

O

P OH

O

OH

A terpenoidok bioszintéziseszénhidrátokból kiindulva mevalonsavonát valósul meg, oly módon, hogy amevalonsavból ún. aktív izoprén(izopentenil-pirofoszfát, IPP), keletkezik,ami a természetes izoprénvegyületekprekurzora. A bonyolult szintézisútegyes átalakulási lépései általábanenzimkatalizáltak, amelyekben fontosszerepet töltenek be a koenzimek.

A további átalakulás során az IPPsavkatalizált reakcióban dimetilallil-pirofoszfáttá (DMAP) izomerizálódik át.Az enzimatikus folyamatban a kettőskötés protonálódik az olefineknélmegismert orientációs szabály szerint,amit azután protonkihasadás követ. Eztkövetően két C5-egység fej-lábilleszkedéssel összekapcsolódik. Adimerizációt elősegíti az, hogy apirofoszfát jó távozó csoport és az ígyképződő reaktív allilkation enzimhatásra könnyen addícionálódik egymásik IPP-re.

A koenzimek olyan reagensmolekulák, amelyekre a biológiai folyamatokat katalizáló enzimeknek (fehérjéknek)átmenetileg feltétlenül szükségük van az általuk megkötött metabolitmolekulák átalakításához.

Az így keletkező geranil-pirofoszfátból levezethető az összesmonoterpén, például hidrolízisévelnyíltláncú alkoholok[(E)-izomer: geraniol és (Z)-izomer:nerol] képződhetnek. Azizomerizációt az allil típusú kationmezomer határszerkezetei tesziklehetővé. A karbokationintermedier intramolekuláris AdE

reakcióban monociklusosmonoterpénné (pl. limonénné)alakulhat, illetve a ciklusoskationból biciklusos vegyületek (pl.-pinén és -pinén) képződésére isvan lehetőség.

geranil-pirofoszfát

CH2 OPP

H

CH2

H

CH2

H

rotáció

H

CH2

H

CH2

H

CH2OH

CH2OH

H

H2O

H2O

geraniol(E-izomer)

nerol(Z-izomer)

limonén

AdE

AdE

-pinén

-pinén

- OPP

-H

- OPP

-H

-H

H3C CH3-H

-HKirális vegyületek (pl. pinén, limonén)esetében bizonyos növényekben egyikvagy a másik enantiomer is képződhet.A geranil-pirofoszfátból újabb IPPegységek hozzákapcsolódásával leve-zethető valamennyi terpénféleségbioszintézise.

Izopentenil-pirofoszfát alapon felépülő természetes anyagok

• A terpenoidok leggyakrabban növényekben fordulnak elő. A monoterpének általában alacsony forráspontú, kellemes illatú vegyületek (illóolajok), melyek az izoprén egységeken kívül tartalmazhatnak egyéb funkciós csoportokat (OH; CHO; C=O)

• A monoterpének (két izoprén egységből felépülő vegyületek) szerkezetük szerint lehetnek aliciklusosak, monociklusosak vagy biciklusosak.

babérfa

citromfű

rózsaillatú nehézszagú gólyaorr

köménymag

karvon

fodormenta

parfümökben használják

bazsalikomban, a komlóban, a mangóban

és a kannabiszban is megtalálható

FájdalomcsillapítóAntibakteriálisAntidiabetikusGyulladáscsökkentőInszomnia ellenes/Altató hatásúAntiproliferatív/AntimutagénAntipszichotikus – Nyugtató hatása enyhíti a pszichózis tüneteitGörcsrcsoldó

kakukkfűantiszeptikus, fungicid hatású

borsmenta

hűsítő, csiraölő hatású

Kitekintés – kiralitás és szerepe a biológiai hatásban

Az enantiomerek nem feltétlenül rendelkeznek azonos biológiai hatással

A biciklusos monoterpéneknek számos szerkezetileg érdekes képviselője ismert a természetben, melyekközül a tuján és a tujon (a tuja illóolajában fordul elő) biciklo[3,1,0]hexán gyűrűrendszert tartalmaz.

• a tujon mentol illatú vegyület• a GABA (g-aminobutánsav – legfontosabb inhibitora az idegi ingerület átvitelnek) receptorra hat. Nem okoz hallucinációkat.• Erre a receptorra hatnak a barbiturátok, benzodiazepám, kábítószerek.• Elenyésző mennyiségben az abszint is tartalmazza. (szabályozzák a mennyiségét)

Az abszint egy alkoholtartalmú ital, mely főleg fehér ürömből, ánizsból és édesköményből készül. Asmaragdzöld folyadék általában rendkívül magas (50%-nál több) alkoholtartalmú és kesernyés ízű. Ebbőlkifolyólag vízzel hígítva és cukor hozzáadásával fogyasztják. Amikor vízzel keverjük, érdekes hatásnaklehetünk tanúi, ugyanis az abszint a víz hatására opálos fehér-zöld színt vesz fel. Ennek oka az italbantalálható illóolajok, főleg az ánizsolaj nagyon rossz vízoldhatósága, melyek a hígítás során kicsapódnak azoldatból.

• Jellegzetes szagú, fehér, áttetsző, viaszos, szilárd kristályos anyag, illékony, hűsítő, keringést fokozó és fertőtlenítő hatású vegyület. Molyirtó szerként is használják.

• Már szobahőmérsékleten is jelentős mértékben szublimál.• Trópusi növényekben található.

1,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán-2-on

kámforfa

• hársfavirág• ciklámen

narancsvirág

gyulladáscsökkentő

guajakfa

Gyöngyvirágillatú

Szeszkviterpének (C15H24)

antibakteriális, antioxidáns hatású

borsLignum vitae, „élet fája”

Karotinoidok szerkezete és csoportosításuk

A karotinoidok zsírban oldódó természetes eredetű pigmentek. A nyolc izoprénegységbőlfelépülő karotinoidok közös szerkezeti sajátossága a folytonos konjugációt alkotó poliénstruktúra. A vegyületcsalád neve a sárgarépából (Daucus carota) izolált pigmentre, a karotinrautal. A karotin három hasonló szerkezetű vegyület, mégpedig az -, - és g-karotin keveréke.A paradicsom piros színanyagának a likopinnak is hasonló szerkezete van.

Xantofillok

(sárga)

(narancssárga)

(sárga)

(sárga)

Narancs-sárgás, oxigént is tartalmazó karotinoid színezőanyagok.Nevük a göröx xanthos (sárga) és phyllon(levél) szavakból ered.Előfordulás:A természetben csaknem minden növény levelében és az állatokban is megtalálhatók.Előfordulnak pl. az emberi szemben vagy a tojás sárgájában is.

A lutein és a zeaxantin alapvetően fontos a látáshoz. A két anyag együtt alkotja a makulát, amely kiszűri a káros kék fényt.

Az emberi és állati szervezetek nem képesek szintetizálni a karotinoidokat, így elétfontosságú vegyületekhez csak a táplálék útján juthatnak. A -karotinnak A-vitaminhatása van, mivel a szervezetben enzim hatására 2 mol retinol (A-vitamin) képződikbelőle. Az A-vitamin a csontnövekedéshez, a retina működéséhez, az embrionálisfejlődéshez, a reprodukciós folyamatokhoz, valamint a hám normális szerkezeténekfenntartásához nélkülözhetetlen zsírban oldódó vitamin.

A β-karotint és a szubsztituálatlanβ-jonon-gyűrűttartalmazó karotinoidok a szervezetben A-vitamin-aldehiddé (retinal), majdA-vitaminná

(retinol) alakulnak

β-jonon-gyűrű

Az A-vitamin

Az A-vitamin vagy hétköznapi nevén retinol a zsírban oldódó vitaminok családjába tartozik, és az egyik legfontosabb funkciója, hogy a szürkületben való látást biztosítsa. A szem ideghártyájában a fény érzékeléséért felelős rodopszinvagy látóbíbor képződéséhez szükséges.

Az A1-vitamin tengeri halak májából, az A2-vitamin édesvízi halak májából izolálható. A-vitamin-hiány esetén szürkületi vakság lép fel.

A látás fotokémiája (addíció, elimináció, izomerizáció):

Az emberi szem kétfajta receptor sejtet tartalmaz: pálcikákat és csapokat• pálcikák (retina peremén helyezkednek el, gyenge fényviszonyoknál aktívak színlátásra nemalkalmasak.)• csapok (retina központi részén találhatók, erős fényviszonyok között aktívak, színlátásért felelősek)

Állatvilágban:• galambok (csak csapok: csak nappal látnak),• baglyok (csak pálcika: színvakság, viszont szürkületben is látnak)

A pálcikákban található a rodopszin kromofórja a 11-cisz-retinal. A rodopszin kialakulása során a retinalkarbonilcsoportjára addicionálódik a fehérje (opszin) egy aminocsoportja (AdN-reakció), majd egyvízmolekula eliminációjával jön létre az imin (ez a rodopszin, látóbíbor).A látást a pálcikákban található rodopszin biztosítja, mely fény hatására elhalványodik, lebomlik. Afényérzékeny komponens, a retinén, egy foton hatására cisz konfigurációja all- transz konfigurációraváltozik, elhagyja a fehérjemolekulát, melynek ekkor bekövetkező konfigurációváltozásamegváltoztatja a membránpermeabilitást. Így alakul ki a látásinger. Sötétség hatására a rodopszinújratermelődik.

A szem ideghártyáján az ideg-végződésekben sötétben egy bíborszínű összetett fehérje, a rodopszin(látóbíbor) halmozódik fel. Fényenergia (ΔE = h ∙ ν) hatására a rodopszinban kötött 11-cisz-retinal astabilabb össz-transz-retinallá izomerizálódik át, s ez rögtön lehasad a rodopszinról. Enzim hatására azössz-transz-retinal 11-cisz-retinallá izomerizálódik át, amely opszinnal kapcsolódva újra rodopszinnáalakulhat (a rodopszin tehát regenerálódik)

A látóbíborban az A-vitamin (retinol) A-vitamin-aldehiddé (retinal) oxidálódik, majd 11-cisz-formájában (sztérikusan gátolt cisz-izomer!) az opszin nevű fehérjével rodopszinná kapcsolódik.

Periplanone BAmerikai csótány sexferomonja

„Egyszerű” vegyület, demennyire egyszerű akémiai szintézise?

26

Still, W.C; J. Am. Chem. Soc., 101, 2493 (1979)

Mentol (terpénalkohol)

3500 tonna / év

Az élelmiszeriparban cukorkák és drazsék készítésére használják. Az orvosi gyakorlatban is felhasználják különböző célokra, por vagy kenőcs alakjában. Köhögéscsillapító szirupok adalékanyaga.

Szteroidok

A szteroidok a természetes szénvegyületek egyik legfigyelemreméltóbb csoportját alkotják,mivel fontos szerepet játszanak az életfolyamatokban és nélkülözhetetlenek a gyógyításban.A szteroid név a vegyületcsoport legrégebben izolált tagjára a koleszterinre utal, amitepekőből (görögül kholeepe, sztereoszszilárd) nyertek ki.

Valamennyi szteroidmolekulára jellemző az ún. szteroid alapváz, ami kémiai szerkezetérenézve perhidro-1,2-ciklopentanofenantrén.

Legfontosabb szteroid alapvázak

A tetraciklusos szénhidrogénben az egymáshoz kapcsolódó gyűrűk téralkata különböző lehet. Atermészetben előforduló szteroidok esetében ezek közül három lehetséges gyűrűkapcsolódás valósul meg,amit az androsztán alapvázon mutatunk be.

A gyűrűrendszer felső oldalán elhelyezkedő szubsztituensek -, míg az alsó térfélen elhelyezkedőek -térállásúak.

.29

A szteroidok csoportosítása és fontosabb képviselői

SZTERINEK: olyan szteroid alkoholok, melyek állatokban (zooszterinek), növényekben(fitoszterinek) vagy gombákban (mikoszterinek) képződnek.

Zooszterinek: legfontosabb képviselője a koleszterin, ami minden állati szervezetben előfordul,különösen sok található például a tojássárgájában és az emberi epekőben. A koleszterin fontosszerepet játszik a szteroid hormonok és az epesavak bioszintézisében. A D3-vitamin ipariszintézisének is kiindulási anyaga.

•A koleszterin minden emberi és állati sejtben megtalálható. Különösen nagy mennyiségbenfordul elő egyes szervekben, pl. a mellékvesében, idegrendszerben.•A koleszterint a szervezet a májban állítja elő, és a sejthártyák felépítésében van fontosszerepe, valamint sokféle hormon alapanyaga.•A koleszterin meghatározásából következtetni lehet a máj működési állapotára.• A vér koleszterin tartalma cukorbetegség (diabetes), sárgaság, a pajzsmirigy csökkentműködése, vesebetegségek és érelmeszesedés esetén fokozott lehet.•A koleszterin lerakódva az erek falában annak rugalmasságát csökkenti, és elősegíti azérelmeszesedés kialakulását.•Csökken a koleszterinszint máj-, és fertőző betegségekben, és Basedow-betegségekben(hipertireózis).

19

18

20

21

22

23

24

25

26

27

koleszt-5-én-3-ol koleszterin

10

9

1112

13

17

16

15

14

8

7

65

4

3

2

1CH3

CH3

H3CH CH3

CH3

HO

H

H

H

Míg az LDL-koleszterin a vérben feldúsulva az erek falában rakódikle, a HDL-koleszterin magas aránya azért kedvező, mert ezsírcseppecskékben az erekben már lerakódott koleszterinszállítódik vissza az érfalból a májba, ahol lebontódik.

A trigliceridek, a koleszterin és észterei hidrofób (víztaszító) molekulák, melyeket a plazma vizesközegében kell szállítani. A szállítást bonyolult biokémiai struktúrák, a lipoproteinek végzik, melyek ahidrofób molekulákat hidrofil burokba zárják, elválasztva azokat a vizes közegtől.

A különböző lipoproteinekben mások a burokban található fehérjék, és más a fehérje/zsír arány (a denzitás):

Lipoprotein Röv. Fehérje (%) Lipid (%)

Kilomikron 1–2 98–99

Nagyon alacsony sűrűségű lipoprotein

VLDL 7–10 90–93

Közepes sűrűségű lipoprotein

IDL 15–20 80–85

Alacsony sűrűségű lipoprotein

LDL 20–25 75–80

Magas sűrűségű lipoprotein

HDL 40–55 50–55

Lipoprotein struktúra (kilomikron)ApoA, ApoB, ApoC, ApoE(apolipoproteinek); T (triglicerid);C (koleszterin); zöld (foszfolipidek)A sejtek hártyájában található

LDL-receptorok az LDL burkában levőB-100-as fehérjét „ismerik meg”, ígyveszi át a sejthártya építéséhezszükséges koleszterint, ill. a zsírégetésére képes sejtek a trigliceridet.A HDL a sejtekből és az erek falából amájba szállítja vissza a feleslegeskoleszterint, amely ott újrahasznosulvagy epesavvá alakulva kiválasztódikaz emésztőrendszerbe.Ez a „jó” koleszterin.

Bioszintézis

Koleszterinből képződő hormonok

A mikoszterinek közül a legfontosabb az ergoszterin, amit elsőként egy a rozson élősködőgombából az anyarozsból (Claviceps purpurea) izoláltak. A vegyület neve az anyarozs francianevéből (ergot) származik. Az ergoszterin UV-besugárzás hatására a C9–C10 kötés homolitikushasadását követően D2-vitaminná alakul.

A fitoszterinek növényekben fordulnak elő. Egyik legelterjedtebb képviselőjük asztigmaszterin, amit szójaolajból állítanak elő, és egyes nemi hormonok előállításáhozhasználják kiindulási anyagként.

A legfontosabb epesavak az 5-androsztán hidroxikarbonsav származékai. Az epébenaminosavakkal (glicin, taurin) képzett peptidszerű vegyületeik az ún. páros epesavaknátriumsó formájában fordulnak elő. Az epesavak szerepe a vízben nem oldódó zsírokfelszívódásának elősegítése.

Szívre ható glikozidok és varangymérgek: gyógyászati szempontból nagyon fontosak. Növényekben (pl. aDigitalis- és Strophantus-fajokban), tengeri hagymákban (Scilla maritima) és egyes békafajokban (Bufo-fajok) fordulnak elő. A csoport valamennyi tagja 5,14-androsztán alapvázat tartalmaz, melyhez 3- és14-helyzetben két hidroxilcsoport, 17-helyzetben pedig egy laktongyűrű kapcsolódik, valamint a 3-hidroxilcsoport különböző szénhidrátokkal glikozidos kötést alkot. A glikozidos kötés már enyhe savashidrolízis hatására is felszakad, és a szénhidrátok mellett aglikon (pl. genin) is izolálható. A gyógyászatbanalkalmazott vegyületeket szokás kardenolidoknak vagy digitalisz-glikozidoknak nevezni. A legfontosabbakezek közül a digitoxin és a digoxin.

Hatásuk: dózistól függően növelik a szív összehúzódási erejét, ami szívelégtelenség esetén jelentősen csökkent. Ezt a hatást úgy fejtik ki, hogy a szívizomsejtekben egyes ioncsatornák működését gátolva megváltoztatják a sejtekben az ioneloszlást. A sejt belsejében megnő a kalcium tartalom a normálishoz képest, ami növeli az összehúzódások erejét. A szív így kevesebb erőfeszítéssel több vért tud kilökni. Azonos munkához kevesebb oxigént igényel, és jobb hatásfokkal dolgozik. A túladagolás során kialakuló túlzottan magas kalcium szint azonban káros, mert túl hamar idézhet elő újabb ingert az összehúzódáshoz. Csökkentik a káliumszintet, ami túladagolás esetén lehet nagy fontosságú. A nagyon alacsony káliumszint ugyanis szintén extra ütésekhez vezethet, ami ritmuszavart vagy túl gyors szívverést válthat ki.

A szteroidszaponin gyűjtőnév az idesorolt vegyületek vizes oldatának szappanhoz hasonlóhabzására utal. A szaponinok hatgyűrűs alapvázat tartalmazó glikozidok, melyeknekjellegzetes szerkezeti eleme a spiroketál gyűrűrész. Legfontosabb képviselőjük a Dioscorea-fajokban előforduló dioszcin, melynek aglikonja a dioszgenin. A dioszgenin fontos kiindulásianyaga a sztereoid hormonok, például a progeszteron félszintetikus előállításának.

A szteroid alkaloidok nitrogéntartalmú szteránvázas vegyületek, amelyek főként a Solanumfajokban fordulnak elő glikozidjaik formájában. Néhány képviselőjük (pl.a szolaszodin és atomatidin) szerkezete sok hasonlóságot mutat a szaponinok gyűrűrendszerével, csak aspiroketál rész hattagú gyűrűjében oxigénatom helyett nitrogén található.

A szteroid hormonok egy része a nemi funkciókat szabályozza – ezek a nemi hormonok, más részükpedig a szervezet anyagcseréjét (cukor- és sóháztartás) befolyásolják – ezeket az előfordulásukrautalva mellékvesekéreg-hormonoknak (vagy kortikosztereoidoknak) nevezzük. A hormonok nagyonváltozatos funkciókat töltenek be, ennek ellenére azonban szerkezetük sok tekintetben hasonló.

A női nemi hormonok másikcsoportját a terhesség fenntartásátbiztosító gesztagének alkotják,melyeknek egyetlen természetesképviselője a progeszteron.

A női nemi hormonok egy része(ösztrogének) a másodlagosnemi jelleg kialakulásáértfelelősek – ezek az ösztradiol,ösztriol és az ösztron. Közösjellemzőjük, hogy az A-gyűrűmindhárom vegyületbenaromás.

A 17-helyzetben a hosszú oldallánc vagy gyűrű helyett általában hidroxi-, oxo-vagy acetil-csoportot tartalmaznak.

A férfi nemi hormonok (androgének) közé a másodlagos nemi jelleg kialakulásáért felelős tesztoszteron ésannak átalakulásával képződő androszteron tartozik.

A mellékvese nagy számú kortikoszteroidot termel. Közülük a kortizolt szintetikusan is előállítják, ez ahidrokortizon, amely gyulladáscsökkentő hatású szer. Néhány szintetikus szteroid hasonló hatást mutat,ilyen például a prednizolon.

Bármely gyulladásos folyamatban hatékonyak, így reumatoid artritiszben és egyéb kötőszöveti betegségekben, szklerózismultiplexben, illetve sürgősségi esetekben, például agyduzzadásban, asztmás rohamban és súlyos allergiás reakciókbanis.Mivel a gyulladásos válasz elnyomásával csökkentik a szervezet fertőzésekkel szembeni védekezőképességét, csak nagyonóvatosan adhatók fertőzésben. Alkalmazásuk ronthat a magas vérnyomáson, a szívelégtelenségen, a cukorbetegségen, apeptikus fekélyen, a veseelégtelenségen és a csontritkuláson, és ezen esetekben csak akkor adhatók, ha nagyonszükséges.

A prosztaglandinok a C20 lipidek közé tartoznak, és szerkezetükre jellemző az 5 tagú gyűrű, amihez kétoldallánc kapcsolódik.Számos biológiai hatással rendelkeznek: vérnyomáscsökkentő hatás, vérlemezke aggregációt növelőhatás sérülések esetén, gyomorsav kiválasztás csökkentő hatás, gyulladás csökkentő hatás; vese funkcióitbefolyásolja, méh összehúzó hatás, stb..Prosztaglandinok a tromboxánokkal és a leukotriénekkel alkotják az eikozanoidok csoportját (parakrinhormonok, amelyek a képződés helye közelében fejtenek ki hatást), mivel e vegyületek mind az5,8,11,14-eikozatetraénsavból más néven arakidonsavból képződnek. Prosztaglandinokra (PG) jellemző aciklopentán gyűrű a két oldallánccal; a tromboxánok (TX) hat tagú oxigén heterociklust tartalmaznak, míga leukotriének (LT) nyíltláncúak.

Prosztaglandinok és eikozanoidok

5,8,11,14-eikozatetraénsav

43

Hidrolizálható lipidek csoportosítása

A zsírsavak hosszú szénatom számú karbonsavak (C4- C36), melyekben a szénlánc lehettelített, de tartalmazhat 1 vagy több kettős kötést is.

Természetes telített zsírsavak szerkezete

Természetes telítetlen zsírsavak szerkezeteEsszenciális

zsírsavak:

-3 és -6

3

6

9

Az esszenciális zsírsavak többszörösen telítetlen vegyületek, melyek közöttvan omega-6 zsírsav (a linolsav) és omega-3 zsírsav (-linolénsav, ALA) is. Ezeknélkülözhetetlenek az emberi táplálkozásban, mert nem tudja őket a szervezetelőállítani. Az emberi test képes szintetizálni telített, vagy omega-9 egyszeresentelítetlen zsírsavakat, de nem képes kettős kötéseket vinni az omega-3 illetve azomega-6 helyekre, ezért az ilyen zsírsavakat kívülről kell pótolni. (Ezért ezeket „F-vitaminnak” is nevezik.)Az esszenciális zsírsavak fontos szerepet töltenek be az immunrendszer megfelelőműködésében, gyulladáscsökkentésben, a vérnyomás szabályozásában, illetveolyan fontos vegyületcsoport előanyagaként, mint a prosztaglandinok.

Esszenciális zsírsavak: -3 és -6

Op. 69.6 °C

Zsírsavak szerkezete és olvadáspontja I.

sztearinsav

elaidinsav

olajsav

A zsírsavak fizikai tulajdonságait erősen befolyásolja a szénlánc hossza, és telítettségi foka. Az apoláris alkil lánc miatt vízben oldhatatlanok.Az olvadáspontjuk szintén függ a lánc hosszától és telítettségi fokától. A telített zsírsavak (12:0 – 24:0) viaszos szilárd vegyületek, míg a telítetlen származékok olajok.

Zsírsavak szerkezete és olvadáspontja II.

49

Zsírsavak szerkezete és olvadáspontja III.

50

Trigliceridek

• Vízben oldhatatlanok – poláris funciós csoportok hiánya• A természetes trigliceridek általában vegyes gliceridek – különböző zsírsavakat tartalmaznak• Jobb „üzemanyagok” a szénhidrátoknál: - alacsonyabb oxidációs állapot miatt több energia

nyerhető az elégetésük során; apolárisak, nem hidratált formában tárolódnak a szervezetben –kisebb tömegűek!

A glicerin zsírsavakkal alkotott triészterei.

51

Néhány természetes zsír és olaj összetétele

Zsírok: Trigliceridek szobahőmérsékleten szilárd halmazállapotú keverékei. Főleg telített zsírsavakat tartalmaznak.

Olajok: Trigliceridek szobahőmérsékleten folyadék halmazállapotú keverékei. Főleg telítetlen zsírsavakat tartalmaznak.

52

53

Szappanok

• A szappan a legősibb mesterséges mosószer.• A szappanok a hosszú szénatomszámú karbonsavak nátrium- vagy káliumsói.• Az első szappanok már kr.e. 600-ban ismertek voltak.

A házilag készült szappant a következő technológiai lépésekben gyártották:Zsíros és faggyús állati anyagokat (például a disznóvágásból kimaradtakat) NaOH-val (nátrium-hidroxid, lúgkő) együtt főzték, melynek során glicerin és a karbonsavak nátriumsója keletkezett.Mivel a glicerin és az említett só még összekevert állapotban volt,az oldatba konyhasót adagoltak és ennek hatásáraa szappan kivált az oldatból.

Hogyan működnek a szappanok?

Vízben történő oldáskor a szappanmolekula anionra (zsírsavmaradék-ion) és kationra (nátriumion) disszociál. Azsírsavmaradék (pl. palmitát) anion hosszú apoláros szénláncból és rövid negatív töltésű karboxilátcsoportból áll. Azapoláros lánc a zsírokban, a poláros karboxilátcsoport a vízben oldódik jól. Ezért a ruhán lévő zsíros szennyeződésre aszappanmolekulának a karbonsav szénláncú vége tapad (oldódik benne), míg a karboxilát a víz irányában helyezkedik el.Sok-sok ilyen szappanmolekula elválasztja egymástól, apróra darabolja a zsírcseppeket, a karboxilátvégződések pedig avíz irányba rendeződve biztosítják, hogy az így létrejött molekulacsoport (micella) a vízben mozoghasson, a felületrőleltávolodhasson.

Viaszok

A viaszok zsírsavaknak hosszú szénatomszámú alkoholokkal képzett észterei.A viasz szó jelentése nem pontosan meghatározott, de általában olyan anyagot jelent, amitulajdonságaiban a méhviaszra hasonlít, tehát:• szobahőmérsékleten plasztikus (formálható)• olvadáspontja 45 °C fölött van• megolvasztva alacsony a viszkozitása• vízben nem oldható, hidrofób azaz víztaszító, vízlepergető.A legközönségesebb viasz a méhviasz, mely főtömegében a palmitinsavnak miricilalkohollal képezettészteréből (C15H31COOC30H61) áll.A bőrgyógyászatban előszeretettel használják a bálnaviaszt vagy cetaceumot (spermacet-et), mely abálna-félék koponyaüregében található, és főleg a palmitinsav cetilalkohollal képezett észteréből(C15H31COOC16H33) áll.A kínai viasz a rovarok anyagcsereterméke és cerotinsavas cerilészterből (C25H51COOC26H53) áll.Az állati eredetű viaszok közül említésre méltó még a gyapjúzsír (lanolin), mely a gyapjún keletkezik ésa gyógyszer-, valamint a kozmetikai iparban alkalmazzák.A carnauba-viasz viszont, melyet pl. paraffingyertyák fehérítésére használnak, növényi eredetű ésfőalkotója a cerotinsavas miricilészter, C25H51COOC30H61.

méhviasz

Hidrolizálható lipidek

A biológiai membránok fontos szerkezeti eleme a lipid kettős réteg, melyen keresztül történik amolekulák és ionok transzportja. A membrán alkotó lipidek amfipatikus molekulák, a molekulaelkülönülten tartalmaz hidrofil és hidrofób részeket is.A foszfolipidek a foszforsav észter származékai.

Foszfolipidek

• A foszfolipidek két fő típusa: a glicerofoszfolipidek és a szfingolipidek (szfingomielinek).

Glicerofoszfolipidek

• A glicerofoszfolipidek alapja a foszfatid sav (R = H), ami glicerinből, ahhoz észter kötésselkapcsolódó zsírsavakból (2 db) és foszforsavból áll.

• Jóllehet bármely C12 – C20 zsírsav előfordulhat ezekben a vegyületekben, azonbanleggyakrabban a glicerin C1 hidroxil csoportját telített, míg a C2 hidroxil csoportjátáltalában telítetlen zsírsav észteresíti.

• A C3 hidroxilcsoporton található foszforsav egység aminoalkoholokkal, mint például koline,etanolamin vagy a szerin van észteresítve.

Szfingolipidek

Ceramide

• A szfingolipidekben a szfingozin amino csoportját egy zsírsav molekula acilezi, míg a C1hidroxil csoporton a foszfát egység található, ami kolinnal van észteresítve.

• E molekulákban a foszfát rész semleges pH-n is negatív töltésű (hidrofil), míg a zsírsavegység és a szfingozin oldallánca a hidrofób rész.

• A C3 hidroxil csoport gyakran glikozileződik (pl: glukozilkeramid)

Hidrolizálható lipidek csoportosítása

Glikoszfingolipidek a plazmamembrán külső oldalán találhatóak, és a ceramid egységC1 hidroxil csoportja van glikozilezve.Szerepük a felismerésben (vírusok, baktériumok) és a sejtek közötti kommunikációbanvan.

Glikoszfingolipidek I.

Glikoszfingolipidek II.

Az AB0(H) vércsoport antigének

O-Glikoproteinek

Glikoszfingolipidek határozzák meg a vércsoportot. Azemberi vércsoportokat (O, A, B) meghatározó antigének aglikoszfingolipidekben található eltérő oligoszacharidegységekben különböznek egymástól (glu: glökóz; Gal:galaktóz; GalNAc: N-acetil-galaktózamin; Fuc: fukóz)

Galaktolipidekben egy vagy két galaktóz egység kapcsolódik glikozidos kötéssel az 1,2-diacilglicerinC3 hidroxilcsoportjához.A növényi sejtmembránok szulfolipideket is tartalmaznak, melyekben A C6 helyzetben szulfonáltglükóz egységek találhatóak. Ezek a molekulák is amfipatikusak a foszfolipidekhez hasonlóan, és amolekula hidrofil része negatív töltésű.

Galaktolipidek

A foszfo- és glikolipidek amfipatikus molekulák

A poláros és az apoláros részek/atomcsoportok elkülönülnek

Apoláros

(hidrofób)

farok

Poláros (hidrofil) fej

Egy amfipatikus szteroid: a membránalkotó koleszterin (a membrán merevségét fokozza)

Szteránváz

Koleszterin

Amfipatikus molekulákból felépülő szerkezetek

Micella Kettős réteg

Liposzóma Sejtmembrán

A biológiai membránok vékony, rugalmas hártyák, amelyek alapvázát foszfolipidek alkotják. A foszfolipidmolekulák kettős rétegbe rendeződnek, poláris részük a membrán két felszíne, apoláris részük pedig a membrán belseje felé néz. A membránok tehát határoló felületet képeznek a sejt és környezete, valamint a sejtalkotók és a sejtplazma alapállománya között. A foszfolipid rétegbe fehérjemolekulák ágyazódnak.

A biológiai membránok

A foszfolipidmolekulák apoláris részei egymás felé fordulnak, és van der Waals-kötésekkel rögzülnek egymáshoz. A poláris rész a kettős réteg felszínén helyezkedik el. A kapcsolatot itt is elsősorban a van der Waals-kötések biztosítják.

A membránfehérjék sokféle feladatot láthatnak el: szabályozzák egyes anyagok átjutását a membránon, vagy különböző biokémiai átalakulások katalizátorai. A több lépésből álló anyagcsere-folyamatokat katalizáló enzimek az átalakulás sorrendjének megfelelően, egymás mellett helyezkednek el a membránban, azaz enzimrendszereket alkotnak. Az enzimrendszerekben az egyik enzim terméke a kiindulási anyaga a mellette lévő enzimnek, és így tovább. Így érthető, hogy az enzimrendszerek kialakulása jelentősen növeli az anyagcsere-folyamatok sebességét.

Az eukarióta sejtekben a legtöbb sejtalkotót membránhatárolja, emiatt a sejtalkotók belső terei elkülönülneka sejt alapállományától. A sejt belsejének tagolódásalehetővé teszi az egyes biokémiai folyamatok térbelielkülönülését, ami növeli az anyagcsere-folyamatokrendezettségét és hatékonyságát. Az eukarióta sejtekevolúciós előnye a prokariótákkal szembenegyértelműen a sejten belüli membránrendszerekkialakulásának köszönhető.