SEMANA 01 Apresentao dos Cursistas e da Disciplina

ApresentaoOl! A disciplina Ligaes Qumicas I pretende fazer um passeio fascinante atravs dos modelos desenvolvidos para explicar a natureza da ligao qumica nos sais, compostos moleculares e metais. Os trs tipos de ligao qumica abordados nesta disciplina so: ligao inica, ligao covalente e ligao metlica. maravilhoso observar e questionar os diversos fenmenos que envolvem reaes qumicas. Quem nunca se perguntou por que necessitamos de oxignio pra viver, ou como o nosso sistema imunolgico produz anticorpos contra vrus e bactrias e como esses anticorpos atuam; como ocorre a fixao de CO2 na fotossntese; por que certos odores so prazerosos e outros desagradveis; como podemos diminuir a emisso de gases poluentes (como CO2 e NOx), sem abrir mo das reaes de combusto, to importantes como fontes de energia? Ser vivel a utilizao de CO2 e outros gases do chamado "efeito estufa" como matrias-primas na indstria qumica fina? Voc j deve ter questionado como gs natural e biomassa podem ser empregados como fontes de energia e fontes de insumos para a indstria qumica. Ou pode ir mais longe e imaginar se possvel um processo qumico no-poluente para obteno de energia, que venha a substituir a queima de combustveis fsseis. As respostas para milhares de perguntas, sejam elas de cunho social, ambiental, cientfico ou tecnolgico, podem ser encontradas na Qumica. Na Qumica?! Sim, na Qumica, a cincia central. A mesma Qumica que destri, constri ou reconstri, que gera problemas ambientais, pode solucion-los. Como?, perguntaria um estudante curioso. Como a cincia qumica pode responder s diversas questes que preocupam nossa sociedade? Alm disso, ser que a Qumica pode nos trazer preocupaes novas, ainda inimaginveis nos dias de hoje? A resposta para ambas perguntas parece ser relativamente simples. Uma vez identificadas as reaes qumicas que causam um determinado problema (cientfico ou tecnolgico) problema que pode ser fonte de preocupao social e seja conhecido o comportamento qumico (reatividade) de diversas classes de substncias, podemos dominar a Qumica e us-la como ferramenta para melhorar (ou piorar) nosso dia-a-dia. Porm, para compreender a reatividade de uma determinada espcie qumica, precisamos inicialmente conhecer sua estrutura qumica. Na verdade, no h casamento mais perfeito em toda a cincia do que aquele existente entre estrutura qumica e reatividade qumica. Ambas esto completamente entrelaadas. Ento surge uma pergunta importante:

O que estrutura qumica?Ns, amantes da Qumica, temos um hbito curioso. No conseguimos falar de Qumica, seja numa sala de aula ou numa mesa de bar, sem um papel e uma caneta. Isto acontece porque, quando pensamos em Qumica, pensamos em reatividade qumica, e, assim, precisamos rascunhar num papel a estrutura qumica dos compostos em que

estamos interessados. Esse hbito encerra uma questo fundamental relevante. Voc j se perguntou o que estrutura qumica? Para responder essa pergunta preciso inicialmente estabelecer a diferena entre estrutura molecular, inica ou metlica e estrutura qumica (esta ltima tambm chamada de frmula estrutural). Estrutura molecular, do retculo inico, ou metlica pode ser entendida como sendo apenas o arranjo tridimensional dos tomos (ou ons) numa molcula (ou cristal inico ou slido metlico). Ou seja, as posies relativas de tomos e ons definem a estrutura de um composto molecular, sal inico ou metal. O conceito de estrutura qumica, por sua vez, um pouco mais elaborado. Estrutura qumica compreende o arranjo tridimensional dos tomos ou ons e suas conectividades, ou seja, suas ligaes qumicas. Em outras palavras: para que possamos estabelecer corretamente a estrutura qumica de um determinado composto, precisamos conhecer sua estrutura molecular, inica ou metlica e tambm a maneira pela qual os tomos ou ons se mantm ligados (conectados uns dos outros) na estrutura. No final das contas, como a reatividade de uma espcie qumica revelada por sua estrutura qumica, conhecer a natureza dos tipos de ligao qumica um pr-requisito para investigar os mais diversos fenmenos qumicos. E no se esquea daquela histria: conhecer para dominar!. com esse esprito, com o intuito de fornecer a voc uma viso cientfica da essncia dos trs tipos de ligao qumica "fortes" (inica, covalente e metlica), que o contedo desta disciplina foi elaborado. importante, nesta apresentao, propor uma diviso ao estudo das ligaes qumicas. As ligaes qumicas podem ser classificadas de acordo com suas energias. As ligaes qumicas fortes so mais estveis e compreendem as ligaes inica, covalente e metlica. As ligaes qumicas fracas (ou interaes intermoleculares) podem ser mais facilmente rompidas. Veja na figura abaixo a diviso sugerida ao estudo das ligaes qumicas. Apenas as ligaes qumicas fortes sero abordadas nas aulas.

Diviso no estudo das ligaes qumicas.

Esperamos que esta disciplina preencha suas necessidades e realize seus desejos intelectuais. Esperamos tambm que ela fornea informaes importantes para seu diaa-dia em sala de aula e que, acima de tudo, voc se divirta! No deixe de exercitar sua curiosidade use e abuse dos links e navegue bastante!

SEMANA 02 As ideias embrionrias sobre Ligao Qumica. Um pouco de Histria....Com exceo da luz, tudo que vemos, tocamos, sentimos atravs de nossos cinco sentidos formado pelos mais diversos elementos qumicos. A natureza nos pe em contato com os elementos naturais (1H at 92U). Desde o ar que respiramos, passando por todas as formas de vida, at os minerais e rochas. No entanto, so raros os elementos que ocorrem, naturalmente, em suas formas elementares; isto , que ocorrem sem estarem quimicamente combinados a outros elementos. De fato, a maior parte da matria existente, seja ela orgnica ou inorgnica, viva ou no, composta por sais e molculas simples ou complexas, nos quais os elementos se encontram conectados atravs de ligaes qumicas. Entender como se d a formao de uma ligao qumica , portanto, o primeiro passo para desvendar a magia e os encantos do universo qumico que nos cerca.

Encontro entre matrias: vento soprando a chama de uma vela. Fonte: www.flickr.com

Um belo encontro entre as vidas animal e vegetal. Fonte: www.flickr.com Foto: Flvio Cruvinel Brando.

Corais: matria orgnica e inorgnica no fundo do mar. Fonte: www.sxc.hu

Estalactites (carbonato de clcio). Fonte: Wikipedia

Se nos permitssemos imaginar uma seqncia de etapas no aprendizado da Qumica, poderamos nos considerar alfabetizados em Qumica quando entendssemos a maneira pela qual os tomos, ou ons, mantm-se conectados uns aos outros numa dada substncia. Como j foi comentado, o conhecimento da natureza dos tipos de ligao qumica imprescindvel na interpretao dos fenmenos qumicos.

importante comentar as diferenas estruturais existentes entre substncias que contm um tipo predominante de ligao qumica. Os metais formam slidos metlicos, nos quais os tomos se mantm ligados atravs da ligao metlica. ons carregados positivamente (ctions) e negativamente (nions) se atraem eletrostaticamente por toda a extenso dos cristais inicos (sais). O nico tipo de ligao qumica que capaz de definir unidades discretas, isoladas uma das outras, contendo um grupo limitado de tomos conectados, a ligao covalente. O conceito de molcula s vlido para o caso em que os tomos esto unidos atravs de ligaes covalentes. As molculas, por sua vez, podem interagir entre si, atravs das interaes intermoleculares, conferindo substncia o seu estado fsico, ou seja, o seu aspecto macroscpico. Os tipos de interaes intermoleculares existentes so: ligao de hidrognio, dipolo-dipolo (ou ondipolo) e foras de disperso. As ligaes intermoleculares esto fora do escopo desta disciplina, cujo foco principal consiste na descrio das ligaes inica, covalente e metlica e suas conseqncias. dada nfase discusso das idias fundamentais que levaram ao desenvolvimento dos modelos e teorias de ligao qumica e exemplificao, de maneira a delimitar o espectro de atuao de cada teoria. E para isso que tal relembrarmos um pouco desta histria?

Teorias de afinidade qumica do sculo XIX. As motivaes de LewisEstudos acerca do comportamento eletroqumico de diversas substncias levaram Sir Humphry Davy, na primeira dcada do sculo XIX, hiptese de que a natureza de qualquer tipo de unio qumica compreendia a atrao eletrosttica entre "partculas" de cargas eltricas opostas. Pautado nessa idia, Berzelius, em 1819, elaborou a primeira teoria consistente de afinidade qumica: a teoria dualstica. Naquela poca, os qumicos tentavam explicar toda sorte de combinao qumica usando a teoria de Berzelius. S por curiosidade: o notvel cientista Michael Faraday foi discpulo de Davy. Pela teoria dualstica, na formao do xido de clcio (CaO), por exemplo, quando um tomo de clcio entrava em contato com um tomo de oxignio, havia um fluxo de eletricidade do clcio para o oxignio, deixando o primeiro carregado positivamente e o segundo com carga negativa. O mesmo sentido para o fluxo de eletricidade tambm ocorria entre os elementos clcio e enxofre na formao do sulfeto de clcio (CaS). Entretanto, se o contato ocorresse entre tomos de enxofre e oxignio, os tomos de enxofre adquiriam carga positiva enquanto os oxignios se tornavam negativamente carregados. Um exemplo seria a molcula de SO3 (anidrido sulfrico). De acordo com a teoria de Berzelius, a unio entre os tomos se dava atravs de foras eltricas atrativas, entre as partculas de cargas eltricas opostas. Bem parecido com a idia por trs da ligao inica, no acha? Mas, naquela poca, a teoria dualstica era usada pra explicar, com xito ou no, todos os tipos de ligao qumica. Uma outra suposio interessante da teoria de Berzelius considerava que, embora as molculas de CaO e SO3 fossem eletricamente neutras, quando elas eram aproximadas, o xido de clcio como um todo se tornava carregado positivamente, enquanto o trixido de enxofre adquiria carga negativa; assim, essas duas partes maiores poderiam se atrair eletrostaticamente, levando formao do sulfato de clcio (CaSO4). Interessante, no?! Atravs desse tipo de anlise, os cientistas da poca buscavam explicar a composio das mais diversas substncias qumicas, fossem elas salinas (inicas) ou no. At mesmo a composio qumica de alguns minerais foi explicada com xito pela teoria de

Berzelius. Apesar de a teoria dualstica ter sido usada com sucesso na compreenso da natureza das substncias altamente polares (sais), ela falhava brutalmente na explicao de uma grande quantidade de molculas pouco polares ou apolares, incluindo molculas orgnicas e molculas diatmicas homonucleares, comometano, H2 e Cl2. A existncia de substncias simples extremamente estveis, como H2 e N2, desafiava os adeptos da teoria dualstica. Qual seria o sentido do fluxo de eletricidade nesses casos? Alm dessa questo fundamental, as propriedades de diversos compostos orgnicos no se adequavam s previses da teoria dualstica. Por exemplo, na poca foi observado que o cloro (elemento mais eletronegativo) poderia substituir o hidrognio (mais eletropositivo) em diversos compostos orgnicos, sem que houvesse grandes mudanas nas propriedades fsicas dessas substncias. Essas observaes estavam em desacordo com a teoria de Berzelius. Aqui importante um parntese: dentro da teoria dualstica, a idia de eletronegatividade e eletropositividade mencionada acima est associada afinidade por adquirir carga negativa ou positiva, respectivamente. A teoria dualstica no conseguia dar explicaes plausveis a algumas das maiores descobertas da Qumica Orgnica do sculo XIX e, por isso, foi deixada de lado pelos qumicos orgnicos. Diversos avanos na rea da Qumica Orgnica estrutural foram alcanados por Kekul (1858) em seus trabalhos sobre ligao qumica, arranjo espacial dos tomos e tetravalncia do carbono e por vant Hoff (setembro de 1874) e LeBel (novembro de 1874), em suas descobertas sobre o comportamento ptico (estereoisomerismo) de diversas substncias orgnicas. vant Hoff foi o primeiro Prmio Nobel em Qumica, e dele a idia do carbono tetradrico. Apesar do grande desenvolvimento da Qumica Orgnica estrutural e experimental na segunda metade do sculo XIX, nenhuma teoria satisfatria de ligao qumica fora desenvolvida para explicar os resultados observados. Com isso, a ateno de qumicos e fsico-qumicos daquele sculo foi novamente direcionada aos compostos inicos, para os quais a teoria dualstica se mostrava eficiente.

vant Hoff em 1904. Fonte: http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/webdocs/Gallery/Gallery12.html

Publicao de vant Hoff de 1874 mostrando exemplos de carbonos quirais (tomos de carbono com quatro substituintes distintos).Fonte: http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/historia/historia_carbono_tetraedrico.htm

Modelos de carbono tetradrico de vant Hoff.http://www.daylight.com/meetings/emug02/Bradshaw/Training/ Faraday, em 1834, mostrou que a lei das propores mltiplas e definidas, evidenciada por Proust (sculo XVIII), era vlida no somente para elementos em compostos qumicos mas tambm para a corrente eltrica. O que isso queria dizer? De acordo com o trabalho brilhante de Faraday, um grama de cobre carrega duas vezes mais eletricidade na eletrlise de um sal cprico (Cu2+) do que na eletrlise de um sal cuproso (Cu+). Foi proposto ainda que a eletricidade ocorre em quantas, ou seja, ela capaz de se combinar com tomos ou grupos de tomos apenas em nmeros inteiros. Em 1881, Helmholtz props a existncia do tomo de eletricidade, isto , a menor partcula indivisvel que carrega carga eltrica, mais tarde chamada eltron. Graas aos trabalhos de William Crookes e outros, na segunda metade do sculo XIX foi descoberto que eletricidade livre eletricidade negativa. Mas foi o trabalho brilhante de J. J. Thomson, no final do sculo XIX, que estabeleceu a razo carga/massa das partculas fundamentais de eletricidade os eltrons. Alguns anos mais tarde, o experimento de Millikan com gotculas de leo possibilitou a determinao da carga de um eltron: 1,6 x 10-19 C. A teoria de dissociao eletroltica de Arrhenius (1887) forneceu evidncias experimentais para a teoria dualstica de Berzelius. Arrhenius mostrou que, ao se dissolver um composto salino em soluo aquosa, ele se dissocia em duas partes distintas: uma com carga negativa (nion) igual ou mltipla carga de um eltron e outra com carga positiva (ction) de mesmo valor em mdulo.

Svante August Arrhenius (1859-1927), Prmio Nobel de Qumica em 1903.Fonte: http://student.britannica.com/eb/art/print?id=8569&articleTypeId=1

A falta de uma explicao razovel para a existncia de molculas simples extremamente estveis, como metano (CH4), dioxignio (O2) e diidrognio (H2), incomodou os qumicos at a primeira dcada do sculo XX. Naquela poca, os cientistas j reconheciam dois tipos extremos de compostos qumicos. De um lado estavam os compostos inicos (substncias altamente polares), que se dissociavam em soluo aquosa, gerando espcies eletricamente carregadas. Do outro lado estavam as substncias menos polares e apolares, como a molcula de H2, que no apresentavam qualquer dissociao ou exibiam dissociao desprezvel em soluo. Nessas ltimas substncias no havia qualquer indcio de deslocamento de carga eltrica entre os tomos; por conseguinte, a teoria dualstica no poderia ser empregada para explicar sua existncia. Levando em considerao toda essa problemtica, Lewis elaborou algumas questes que foram posteriormente respondidas por ele prprio em sua teoria de valncia: existiriam dois tipos distintos de ligao qumica, um completamente polar e o outro completamente apolar? Ser que as substncias que exibem algum grau de polarizao so constitudas por uma mistura de molculas altamente polares e apolares? Ou podese atribuir a todos os tipos de unio qumica a mesma causa fundamental, que poderia resultar em ligaes qumicas diferenciadas apenas pela natureza e grau de manifestao? Na prxima seo voc vai acompanhar o raciocnio de Lewis e tentar responder a todas essas questes. Lewis, em sua publicao clssica intitulada The atom and the molecule, de 1916, postulou algumas idias revolucionrias sobre estrutura atmica e ligao qumica. Postulados de Lewis de 1916 (adaptao do artigo The atom and the molecule): 1. Em todos os tomos existe um ncleo (kernel em ingls) que permanece inalterado durante as transformaes qumicas e possui excesso de cargas positivas, correspondendo em nmero ao nmero ordinal (antigo nome dado ao nmero atmico) do grupo na tabela peridica ao qual o elemento pertence. 2. O tomo composto de um ncleo e de um tomo externo ou camadas, que, no caso do tomo neutro, contm um nmero de eltrons negativos igual ao nmero

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de cargas positivas no ncleo. O nmero de eltrons na camada mais externa pode variar entre 0 e 8 durante as transformaes qumicas. O tomo tende a exibir um nmero par de eltrons nas camadas e especialmente exibir oito eltrons, que so normalmente arranjados simetricamente nos oito vrtices de um cubo. (Comentrio: para a maior parte dos tomos somente possvel exibir oito eltrons na camada mais externa por meio de ligaes qumicas com outros tomos). As camadas de dois tomos so mutuamente interpenetrveis. Eltrons podem ordinariamente ocupar outras posies na camada mais externa com menos de oito eltrons de um tomo. Contudo, essas posies so determinadas pela natureza do tomo e pela natureza dos tomos que se combinam com ele. As foras eltricas entre partculas subatmicas que esto muito prximas no obedecem s leis da eletrosttica (Comentrio: neste postulado, Lewis mostra a necessidade do desenvolvimento de uma nova Fsica para explicar o comportamento e a estrutura de tomos e molculas).

Lewis acreditava que existia, na verdade, uma nica causa fundamental para todos os tipos de combinao qumica. Segundo ele, os diferentes tipos de ligaes qumicas observados em substncias muito polares (sais), moderadamente polares e apolares eram manifestaes distintas de uma mesma causa fundamental. E esta causa consistia na necessidade dos elementos de formar seu grupo de oito eltrons na camada eletrnica mais externa. Este grupo de oito eltrons era atingido pela doao e ganho integral de eltrons ou apenas pelo compartilhamento de eltrons.

SEMANA 03 Ligao InicaAs ligaes qumicas so interaes entre tomos ou ons e esto intimamente relacionadas s configuraes eletrnicas dessas espcies. Mas o que ocorre quando dois tomos ou ons se aproximam? Uma ligao qumica estabelecida entre as espcies apenas se o arranjo final de seus ncleos e de seus eltrons conferir ao par uma energia potencial menor que a soma das energias dos tomos ou ons isolados. Em outras palavras: podemos dizer que um composto qumico formado apenas se proporcionar uma situao de estabilidade termodinmica maior que aquela envolvendo seus constituintes isoladamente. Assim, podemos dizer que quando uma ligao qumica formada, energia liberada! Existem trs mecanismos possveis para alcanar, via formao de ligaes qumicas, uma situao termodinamicamente mais estvel que aquela de tomos ou ons isolados. A ligao inica estabelecida pela atrao eletrosttica entre ons de cargas opostas [ctions (ons positivamente carregados) e nions (ons negativos)], que se arranjam no retculo cristalino de maneira a aumentar as foras atrativas (entre cargas opostas) e diminuir as repulsivas (entre cargas iguais). Ou seja, a posio relativa (distncia interinica mdia) de ctions e nions num cristal inico o resultando principalmente

do balano de foras eletrostticas. A ligao covalente caracterizada pelo compartilhamento de um par de eltrons entre dois tomos vizinhos que, unidos, podem formar molculas ou slidos covalentes (diamante e da slica so exemplos de slidos covalentes). E a ligao metlica, como o prprio nome diz, responsvel por manter metais unidos atravs do que podemos chamar de mar de eltrons, que funciona como uma cola negativamente carregada, ligando os ctions metlicos. A manifestao de cada um desses tipos de ligao qumica depende exclusivamente da configurao eletrnica dos elementos, ou seja, da natureza dos tomos. Pelo que voc viu at aqui, o nico dos trs tipos de ligao qumica mencionados que aparentemente no tem natureza eletrosttica to pronunciada a ligao covalente.

A Formao de Compostos Inicos Os compostos inicos podem ser formados por duas rotas distintas: (a) Reao de mettese (comumente chamada de dupla troca): Ex.: Ba(NO3)2 (aq) + Na2SO4 (aq) BaSO4 (s) + 2 NaNO3 (aq)

(b) Reao heterognea (comumente chamada de sntese ou adio): Ex.: K (s) + Cl2 (g) KCl (s) Em ambos os casos, ctions e nions, quando formados, aproximam-se para formar o sal. A natureza da ligao inica essencialmente eletrosttica. Ctions e nions so atrados eletrostaticamente e os ons de mesma carga so repelidos. O balano das foras de atrao e repulso define a disposio final dos ons no retculo cristalino e, conseqentemente, as distncias interinicas. Relembre as expresses matemticas para a fora de atrao eletrosttica ( energia de atrao eletrosttica ( ). ) e

, onde r a distncia entre as cargas (q) (ou ons) e 1/4 uma constante. Para a situao de repulso eletrosttica, na qual teramos e , usamos as mesmas 2 expresses, substituindo o numerador por q no caso de o valor absoluto das cargas eltricas serem iguais. Como a energia uma propriedade escalar, se as cargas forem opostas (sinais trocados), a energia negativa; logo, Eatr < 0; mas se as cargas forem iguais (mesmos sinais) (++ ou --), a energia positiva, isto , Erep > 0.

Examinando a natureza dos elementos formadores das substncias inicas e dos ons originados por eles, algumas particularidades se evidenciam:

os metais alcalinos (grupo 1) e alcalinos terrosos (grupo 2) originam ons positivamente carregados com carga +1 e +2, respectivamente; os elementos representativos do grupo 17 (halognios) originam ons de carga -1 (nions monovalentes). Exemplos: Br1- e F1-; os elementos que pertencem ao grupo 16 (calcognios) originam compostos em que se apresentam na forma de ons com duas unidades de carga negativa (nions divalentes). Exemplos: O2- e S2-.

Aps a anlise desses fatos e considerando a pronunciada inrcia qumica dos gases nobres, que apresentam oito eltrons em seu ltimo nvel de energia (exceto o hlio, que tem dois eltrons), uma nova teoria foi formulada. Os elementos seriam quimicamente ativos por terem, em seu ltimo nvel de energia, um nmero de eltrons menor que oito. Por esse motivo, tais elementos tenderiam a ajustar o nmero de eltrons nos seus nveis exteriores, capturando-os ou cedendo-os. Estas ideias originaram a teoria da eletrovalncia, que passou a ser incorporada no modelo ou regra do octeto (j discutido anteriormente). Para atingir a estabilidade, segundo o modelo do octeto, os tomos dos metais representativos (grupos 1 e 2) perdem seus eltrons de valncia, transformando-se em ctions, e os tomos dos nometais (grupos 16 e 17) recebem eltrons e formam nions. Em outras palavras, podemos dizer que a facilidade dos metais em perder eltrons se traduz em potenciais de ionizao (1o P.I.s) relativamente baixos (menores que 800 kJ/mol, enquanto para nometais sempre maior que 1,0 MJ/mol). Conseqentemente, as afinidades eletrnicas (1a A.E.s) dos no-metais so sempre bem maiores que aquelas para os alcalinos e alcalinos terrosos. Para que esse conjunto de ons permanea coeso, as partculas inicas de cargas contrrias se atraem e se mantm atradas ao mximo, ao passo que a repulso deve permanecer to baixa quanto possvel. O resultado imediato dessas interaes que o conjunto de ons deve ser extremamente organizado e estvel, de forma a estabelecer o melhor compromisso entre a atrao e a repulso. Se quiser ler um pouco sobre as propriedades peridicas dos elementos, clique aqui. Geralmente tratamos a ligao inica somente como aquele onde ocorre perda e ganho de eltrons. Mas na realidade, estamos vendo que este processo no to simples assim!!! Ele envolve uma srie de etapas, que juntas, formam o chamado Ciclo de Born-Harber.

Em 1917, Born e Haber propuseram um ciclo termodinmico para o clculo da energia de retculo de substncias inicas (Eret). O clculo feito segundo a Lei de Hess. Nesse ciclo, levada em considerao a reao heterognea para a sntese do sal.

a) Para compostos do tipo MX (por exemplo: NaCl, KBr, CsI etc.):

Com exceo do Eret, todos os outros valores so tabelados ou podem ser obtidos experimentalmente. As entalpias mostradas indicam:

Hof = entalpia padro de formao do slido inico. A entalpia padro de formao de uma substncia o calor ( presso constante) liberado ou consumido na formao de 1 mol da substncia a partir de substncias simples no estado padro (estado fsico e alotrpico mais estvel a 298 K e 1 atm). Por conveno, substncias elementares tm entalpia padro igual a zero. Hosub = entalpia de sublimao (ou vaporizao) do metal. Edis = energia de dissociao - energia necessria pra dissociar (X2 2X) 1 mol de molculas de gs. Tambm chamada energia de atomizao. HPI = potencial de ionizao. HAE = variao de entalpia associada ao processo de afinidade eletrnica (A.E.) (energia de eletroafinidade).

Para que haja formao do cloreto de sdio, deve ocorrer transferncia de eltrons (reao redox). O ciclo de Born-Haber tenta mostrar a energtica das etapas envolvidas na reao entre as substncias em suas formas elementares. No caso especfico do cloreto de sdio, a transferncia de eltrons se d do sdio para o cloro.

As etapas indicadas no ciclo de Born-Haber para o NaCl so as seguintes: 1. Reao heterognea de formao do sal a partir das substncias simples. Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) (Hof = -411,1 kJ/mol).

2. Vaporizao (sublimao) do sdio metlico, que slido temperatura ambiente. Na (s) Na (g) (Hosub = +107,8 kJ/mol). 3. Dissociao (quebra homognea) da molcula diatmica de Cl2, gerando tomos de cloro. Cl-Cl (g) 2 Cl (g) (Edis = +121 kJ/mol). Ento, 1/2 Edis = 119,9 kj/mol. 4. Ionizao do sdio em Na (g) Na+ (g) + 1e (HPI = +495,4 kJ/mol). fase gasosa

5. Formao de Cl- em fase gasosa. Afinidade eletrnica a energia liberada pela adio de um eltron a um tomo no estado gasoso. Cl (g) + 1e Cl (g) (HAE = -348,8 kJ/mol). 6. Formao dos pares inicos em fase gasosa [Na+Cl-], em virtude da atrao eletrosttica. O balanceamento entre a atrao e a repulso eletrosttica provoca o estabelecimento de uma distncia interinica de equilbrio, tornando o sistema mais estvel que os ons isolados. Esses pares esto na forma gasosa, mas, sob a atrao eletrosttica que exercida sobre todos os ons, o conjunto de pares vai aumentando. Dessa forma, comea a ocorrer a reunio e a superposio dos pares, at que seja formado um nico grupo que constituir um slido cristalino macroscpico, tridimensional, de geometria definida e estvel. A estabilidade atingida devido ao abaixamento da energia do sistema ligado, provocado pela liberao de energia: a energia reticular (Eret). Assim, Eret pode ser considerada uma medida da energia (ou fora) da ligao inica. Logo, quanto menor o valor de Eret, maior a energia liberada nesta etapa - mais estvel o retculo cristalino. No caso do NaCl, usando a Lei de Hess, temos Eret = -785,4 kj/mol. A formao de outros compostos inicos ocorre de maneira anloga quela proposta para o NaCl, respeitando, claro, as peculiaridades de cada ciclo e a estequimetria dos sais. A energia potencial total a soma de todas as energias envolvidas nas etapas. Portanto, a energia reticular expressa a fora com que esto unidas as partculas de um slido cristalino e depende da intensidade da fora de interao entre os ons e da geometria do retculo. Quanto menor a distncia interinica ction-nion, maior a atrao entre as cargas opostas.

Lembre que para que a energia do sistema formado seja menor do que no incio, o processo de formao total do composto inico deve ser Exotrmico (Efin < Ein). Por este motivo, sero mais favorveis as ligaes entre metais de baixo potencial de ionizao (menos energia necessria para retirar um eltron) e ametais de alta afinidade eletrnica (mais energia liberada ao receber um eltron). Alm disso, deve-se ter um alto valor de energia de rede cristalina (energia liberada ao se aproximar dois ons). Quanto menor for a disparidade entre os tamanhos de ctions e nions, menos deformado ser o cristal e, consequentemente, menor ser a energia do retculo cristalino formado.

A figura abaixo mostra o retculo cristalino do cloreto de sdio (NaCl) determinado experimentalmente. possvel observar que cada on cloreto est circundado por seis ons Na+ e cada on sdio est ligado a seis ons cloreto. Assim, ambos os ons tm nmero de coordenao (N.C.) igual a 6. A estequimetria do cristal 1:1 (composto do tipo MX). Chamamos a estrutura cristalina do NaCl de cbica de face centrada. A estrutura cristalina e todos os parmetros geomtricos (distncias internucleares e ngulos interinicos) so determinados experimentalmente por uma tcnica chamada difrao de raios X.

Figura 1. Estrutura cristalina do NaCl.

SEMANA 04 Propriedades dos Compostos InicosCada tipo de ligao qumica pode levar a substncias com propriedades fsicas e qumicas bem distintas. Voc sabia que os slidos podem ser classificados de acordo com o tipo de ligao qumica predominante em sua estrutura?

Slidos inicos: formados por ctions e nions. Exemplos: NaCl, KNO3 etc. Slidos metlicos: formados exclusivamente por metais. Exemplos: ferro, platina, ouro etc. Slidos moleculares: formados por molculas orgnicas e/ou inorgnicas. As molculas podem interagir entre si atravs de ligaes de hidrognio, interao do tipo dipolo-dipolo e foras de disperso. O tipo de ligao intermolecular depende da estrutura qumica das molculas. Exemplos de slidos moleculares: sacarose, gelo, polmeros (slidos macromoleculares!), carvo, grafita, fulerenos, nanotubos etc. Alguns altropos de carbono podem ser considerados slidos moleculares e covalentes simultaneamente. o caso da grafita, fulerenos e nanotubos.

Voc pode observar na Tabela abaixo algumas propriedades de sais, metais, slidos moleculares e covalentes.

Tabela 1: Algumas substncias e suas propriedades. Slido Tipo de ligao predominante Ponto de fuso Solubilidade em gua Cobre Metlica 1083oC Insolvel o Platina Metlica 1769 C Insolvel o Sdio Metlica 98 C Insolvel o NaCl Inica 801 C Solvel o LiCl Inica 605 C Solvel o Na2CO3 Inica 851 C Solvel o NaNO3 Inica 307 C Solvel o Sacarose Covalente 186 C Solvel o Naftalina Covalente 80 C Insolvel Grafita Covalente Insolvel Diamante Covalente Insolvel o Quartzo Covalente 1830 C Insolvel

Veja que compostos inicos apresentam altos pontos de fuso (p.f.) so solveis em gua (e em outros solventes polares com alta constante dieltrica). Isto ocorre devido s foras de atrao e repulso entre os ons e o seu arranjo geomtrico. Quando so fundidos, ocorre o afastamento entre os ons, as foras de interao so enfraquecidas e o retculo cristalino destrudo, permitindo a movimentao dos ons, de forma que, sob ao de um campo eltrico, eles se orientam e se movimentam de modo a estabelecer condutividade inica por meio do lquido (material fundido). Os cristais inicos oferecem resistncia considervel ao rompimento do retculo, mas so solveis em gua. A solubilidade em gua justificada pelo fato de a molcula de gua ser um dipolo eltrico (apresentar alta constante dieltrica), que, por atrao eletrosttica, separa os ons e destri a rede cristalina. Assim, a gua se caracteriza como um timo solvente para as substncias inicas. Vamos imaginar o processo de dissoluo, ou melhor, vamos imaginar o que ocorre quando acrescentamos um solvente (gua, por exemplo) a um soluto inico (NaCl, por exemplo). Como j foi dito, na superfcie do retculo cristalino temos um conjunto de ons de cargas opostas. medida que adicionamos gua, as molculas de gua so foradas a adquirir uma determinada orientao. O plo negativo da gua ficar prximo ao on positivo do sal (Na+). Da mesma forma, o plo positivo da gua se aproxima do on negativo (Cl). Logo ao redor dos ons positivo e negativo h um determinado nmero de molculas de gua (Figura 1). Nesse momento temos ento um novo conjunto de foras de atrao sobre o nosso sistema. Antes tnhamos apenas as foras de atrao de ons de cargas opostas, agora temos tambm uma energia proveniente da interao entre as molculas de gua e um determinado on. E isto acaba gerando uma situao que corresponde, na realidade, a dois conjuntos de foras que atraem os ons em direes opostas.

Figura 1: Dissoluo e solvatao de um slido inico. A atuao das molculas de gua nesse cristal faz com que haja um ligeiro aumento da distncia entre os ons no retculo. Esse pequeno aumento suficiente para permitir que mais molculas de gua se organizem ao redor de cada on. O maior nmero de molculas ao redor dos ons provoca uma maior separao entre os mesmos, o que permitir que mais molculas se organizem em torno deles. Esse processo realimentado at o momento em que o nmero de molculas de gua ao redor de cada on produza uma quantidade de energia tal que supere a energia de atrao que o prende rede cristalina.O conjunto de interaes on-dipolo da gua deve tornar a separao dos ons energeticamente favorvel, ou seja, a desagregao do retculo cristalino. A partir desse momento o retculo cristalino comea a ser desfeito, ou melhor, o nosso sal comea a dissolver, sempre no sentido da superfcie para o interior do mesmo. Mais uma vez devemos lembrar que esse processo deve ser sempre energeticamente favorvel. Caso isso no ocorra, temos que recorrer a um fornecimento extra de energia, sob forma de calor. Por isso que a solubilidade da maioria dos compostos inicos em gua aumenta com o aumento da temperatura.Podemos concluir ento que trs interaes importantes operam no processo de dissoluo:

Os ons do soluto so separados uns dos outros pela ao das molculas do solvente isto requer energia As molculas do solvente so rearrumadas para acomodar os ons do soluto isto requer energia As molculas do solvente atraem e isolam os ons do soluto isto libera energia

Esse conjunto de interaes - soluto-soluto, solvente-solvente, soluto-solvente - fundamental na discusso da solubilidade.

SEMANA 05 Ligaes CovalentesEm 1923, Lewis publicou um excelente livro, Valence and the structure of atoms and molecules, no qual revisou suas idias sobre estrutura atmica e desenvolveu uma base mais slida para a sua Teoria de Valncia. Nessa poca, Lewis elaborou seu modelo de ligao qumica levando em considerao alguns resultados publicados principalmente por Langmuir (1919) e Bohr (1913 e 1921) acerca da estrutura dos tomos. As principais hipteses principais elaboradas por Lewis em sua teoria unificada de estrutura atmica esto descritas a seguir, numa adaptao do trecho publicado no livro Valence and the structure of atoms and molecules: 01 - Os eltrons num tomo so arranjados ao redor do ncleo em camadas concntricas 02 - Os eltrons da camada mais externa (camada de valncia) so chamados eltrons de valncia. Apenas os eltrons de valncia esto envolvidos na formao de ligaes qumicas. A camada de valncia de um tomo neutro isolado nunca contm mais que oito eltrons. [Comentrio: sabemos hoje que esta hiptese vlida para todos os tomos, com exceo de alguns casos de metais de transio neutros e ons de metais de transio. As camadas de valncia de alguns ons de metais de transio podem exibir mais de oito eltrons. Pode-se dizer, na verdade, que esta hiptese de Lewis totalmente vlida para elementos representativos.] 03 - A formao de uma ligao qumica envolve o emparelhamento de eltrons de valncia entre dois tomos vizinhos. Esse emparelhamento visa a favorecer a formao do grupo de oito eltrons na camada mais externa de cada tomo 04 - As camadas eletrnicas de um tomo comportam um nmero mximo de eltrons: camada K (n = 1): 2 eltrons; camada L (n = 2): 8 eltrons; camada M (n = 3): 18 eltrons; camada N (n = 4): 32 eltrons; camada O (n = 5): 32 eltrons; camada P (n = 6): 8 eltrons. Alm disso, como Bohr (1921) havia ressaltado, a camada K s exibe um nvel de energia (um estado estacionrio), isto , um nico valor de energia para os dois eltrons. A camada L tem dois nveis de energia. O nvel de menor energia pode comportar at dois eltrons e o nvel de maior energia, seis eltrons. No caso de n = 3 (camada M), Bohr previu a existncia de trs nveis de energia. Um nvel (menor energia) comportando dois eltrons, outro nvel com seis eltrons e o nvel de maior energia podendo comportar no mximo dez eltrons. E assim por diante... [Comentrio: Lewis atribuiu o nome de camada de valncia camada eletrnica de maior valor de n. Como j foi comentado no quarto postulado, esta definio vlida para elementos representativos. importante mencionar que a nomenclatura K, L, M etc. para as camadas eletrnicas no foi usada por Lewis em 1923]. Com este ltimo postulado, Lewis foi capaz de propor distribuies eletrnicas para os mais diversos tomos. Por exemplo: a. Li (Z = 3): 2K 1L.

b. C (Z = 6): 2K 4L. c. N (Z = 7): 2K 5L. Aps estabelecer a estrutura eletrnica dos tomos, Lewis props diagramas simples para descrever os eltrons de valncia dos tomos e a estrutura eletrnica das mais diversas molculas. De maneira anloga ligao inica, a ligao covalente pode ser compreendida por meio da regra do octeto. Ou seja, quando os tomos compartilham eltrons, eles passam a exibir configuraes eletrnicas semelhantes s dos gases nobres mais prximos. Para os elementos representativos, aps a formao de ligaes qumicas o nmero mximo de eltrons na camada eletrnica mais externa sempre igual a oito, com exceo do hidrognio, que segue a regra do dueto. Assim, o sistema ligado como um todo se torna mais estvel que os tomos isolados. Lewis props diagramas (ou estruturas) nos quais os eltrons de valncia de um tomo so dispostos ao redor do smbolo do elemento. Por exemplo:

As estruturas de Lewis para molculas tambm levam em considerao apenas os eltrons de valncia de cada tomo, e cada ligao qumica representada por um nico par de eltrons, estritamente localizado entre os dois tomos. No caso do hidrognio e dos halognios (grupo 17), apenas um par de eltrons precisa ser compartilhado para que a configurao de gs nobre seja atingida. Frmula molecular Estrutura de Lewis H2 F2 HF Ateno: o smbolo (par de eltrons) pode ser substitudo por um trao simples (). Assim, um trao () numa estrutura qumica ou estrutura de Lewis significa um par de eltrons, que pode estar ligado ou isolado. Os tomos do grupo 16 necessitam compartilhar dois pares, enquanto os do grupo 15 precisam compartilhar trs pares, podendo esses tomos estabelecer ligaes duplas ou triplas, respectivamente. O mximo permitido de ligaes covalentes entre dois elementos representativos trs. Frmula molecular Estrutura de Lewis Estrutura qumica O2

N2 Os exemplos anteriores se referem a molculas diatmicas. Veja agora alguns exemplos de molculas poliatmicas. Frmula molecular Estrutura de Lewis

CH4

NH3

H2O CO2 Todos os pares de eltrons so pares ligados ao metano (CH4). Na amnia (NH3), trs pares so ligados e um isolado. Na gua (H2O), tm-se dois pares ligados e dois isolados. No CO2 h duas ligaes duplas e cada oxignio tem dois pares isolados. Ligue-se: At muito recentemente, era comum o ensino de um caso particular de ligao covalente chamada ligao covalente coordenada ou dativa. Nesse modelo, quando um tomo completasse o octeto, ele poderia doar (sem compartilhar) um ou mais pares de eltrons para outro tomo ainda deficiente de eltrons. Na verdade, no h diferena entre a natureza de uma ligao covalente normal e uma ligao dativa. Elas so iguais, isto , ambas envolvem compartilhamento de eltrons; logo, no h por que serem diferenciadas e chamadas de nomes distintos. O procedimento geral descrito a seguir para o desenho de estruturas de Lewis extingue completamente a idia de ligao dativa. Tal procedimento trata igualmente todas as ligaes covalentes, considerando-as meros compartilhamentos de um par de eltrons. Para desenhar uma estrutura de Lewis, sugere-se a adoo do procedimento geral descrito a seguir, que vlido tanto para molculas simples como para sistemas moleculares mais complexos. Procedimento geral para o desenho de estruturas de Lewis Exemplo: PCl3 (tricloreto de fsforo)

1a Etapa:Estabelecer o arranjo dos tomos que constituem a molcula, sem se preocupar com a geometria molecular correta. Normalmente o tomo central aquele que se encontra em menor razo estequiomtrica na frmula molecular. Os tomos perifricos so dispostos simetricamente ao redor do tomo central.

2a Etapa:Somar os eltrons de valncia de todos os tomos. P (grupo 15): 5 eltrons de valncia; 3 x Cl (grupo 17): 3 x 7 eltrons de valncia; Total: 26 eltrons de valncia (ou 13 pares de eltrons).

3 Etapa:Conectar os tomos colocando um par de eltrons em cada ligao.

4 Etapa:Completar o octeto dos tomos perifricos.

At agora foram usados 12 pares. O que fazer com o par de eltrons que sobrou?

5 Etapa:Colocar o excesso (se houver) de pares de eltrons no tomo central.

A estrutura est completa! A estrutura de Lewis para PCl3 mostra que a valncia do cloro um e a valncia do fsforo trs. Podemos observar, na estrutura, a formao de trs ligaes simples. Alm disso, cada tomo de cloro tem trs pares isolados e o tomo de fsforo tem um par isolado. O octeto de todos os tomos est completo. Agora vamos desenhar a estrutura de Lewis, seguindo o procedimento geral, para a molcula de CO2. Como aparece a ligao dupla nesse procedimento? Estrutura de Lewis para CO2

1 Etapa:

2 Etapa:C (grupo 14): 4 eltrons de valncia; 2 x O (grupo 16): 2 x 6 eltrons de valncia; Total: 16 eltrons de valncia (ou 8 pares de eltrons).

3 Etapa:Colocar um par de eltrons em cada ligao.

4 Etapa:Completar o octeto dos tomos perifricos. (No se esquea de que dois pares j foram usados. S faltam seis pares!).

Todos os pares foram usados e o octeto do carbono no est completo. E agora? Agora temos que formar ligaes duplas at completar o octeto do tomo central.

5 Etapa:Completar o octeto do tomo central atravs de ligaes duplas.

Agora sim, os octetos do carbono e do oxignio esto completos! A estrutura de Lewis para o CO2 est completa! Ligue-se: Grande parte dos elementos representativos respeita a regra do octeto na formao de molculas. Contudo, existem vrias excees a essa regra. Essas excees podem se dar devido a um nmero menor que oito eltrons na camada de valncia (contrao do octeto) ou a um nmero maior que oito eltrons (expanso do octeto). Exemplos de contrao do octeto so mais comuns em elementos do 2o perodo da classificao peridica, especialmente em molculas neutras de Be e B (exemplos: BeCl2 e BF3). Especialmente (no exclusivamente) alguns xidos neutros de nitrognio tambm podem se apresentar como excees regra do octeto, por exemplo: NO e NO2. Esses casos formam espcies chamadas radicais, por apresentarem pelo menos um eltron desemparelhado. Compostos do tipo AlX3 (X = halognio) so exemplos de contrao de octeto em um elemento do 3o perodo (alumnio). Exemplos de expanso de octeto incluem exclusivamente elementos do 3o perodo em diante. Ateno: elementos do segundo perodo NUNCA expandem seu octeto! Exemplos de espcies onde h expanso de octeto: PCl5, SF6, ICl3, I3-, BrO3-, SO42- etc.

Frmula molecular

Estrutura de Lewis

Comentrio

BF3

Octeto contrado (boro)

NO OH

Octeto contrado (nitrognio). Espcie radicalar (um eltron desemparelhado) Octeto contrado (oxignio). Espcie radicalar (um eltron desemparelhado)

SF6

Expanso de octeto (enxofre)

IOF5

Expanso de octeto (iodo)

XeF4

Expanso de octeto (xennio)

IBr3

Expanso de octeto (iodo)

SEMANA 06 Ligaes Covalentes: Cargas Formais e Hbridos de RessonnciaO conceito de valncia est no cerne de toda teoria de ligao qumica. Na literatura em Qumica, o termo valncia adquire significados ligeiramente distintos, mas, em todos eles, valncia associada ao poder de combinao de um determinado tomo. Qumicos do sculo XIX consideravam a valncia de um elemento como sendo igual ao nmero de tomos ligados a ele. Por essa definio, a valncia do carbono quatro no metano (CH4), mas seria igual a trs no formaldedo (H2C=O). Atualmente, valncia associada ao nmero de pares de eltrons que um determinado tomo compartilha com outros tomos numa estrutura qumica. Em 1919, Langmuir cunhou o termo covalncia para esta ltima definio de valncia. Perceba que a segunda definio de valncia se aproxima mais da idia do que pode ser chamado de poder (ou fora) de combinao de um tomo. Pela definio de valncia mais usada hoje em dia, o carbono tetravalente tanto no CH4 como no H2C=O. Experimente desenhar as estruturas de Lewis para ambas as molculas. O termo valncia tambm tem sido usado para expressar o estado de oxidao formal de um determinado elemento (principalmente metal de transio em compostos de coordenao). Por exemplo, no complexo NiCl42-, o estado de oxidao formal do nquel Ni2+; conseqentemente, o nquel dito divalente, embora existam quatro ligaes covalentes Ni-Cl. No CH4, o nmero de oxidao formal do carbono -4, enquanto no H2C=O, o nmero de oxidao formal do carbono zero. Mas voc sabe que o carbono tetravalente em ambos os compostos, ou seja, forma quatro ligaes qumicas.. Na aula passada, voc estudou o procedimento geral adotado na construo de uma estrutura de Lewis. As estruturas de Lewis fornecem claramente a valncia ou a covalncia (se assim preferir) de um determinado tomo. A partir desta terceira aula at o final do Mdulo II, voc vai estudar quais informaes eletrnicas e estruturais podem ser obtidas de uma estrutura de Lewis. importante relembrar que toda informao acerca da reatividade de uma molcula se encontra em sua estrutura qumica, que definida pela posio relativa dos tomos (estrutura molecular) e pela distribuio de eltrons (principalmente eltrons de valncia, j que esses so responsveis pelas ligaes qumicas) na molcula. Pela teoria de valncia de Lewis, os eltrons numa molcula esto localizados entre os tomos (eltrons ligados) e tambm ao redor dos centros atmicos (eltrons no-ligados ou isolados). O modelo de ligao qumica de Lewis um modelo localizado. Ou seja, uma ligao covalente descrita por um par de eltrons localizado estritamente na regio entre os dois ncleos (regio internuclear) e os pares de eltrons isolados (no compartilhados) esto localizados nos tomos. Entretanto, existem diversas molculas ou ons poliatmicos que no devem ser representados por uma nica estrutura de Lewis. Para esses casos, Pauling introduziu o conceito de ressonncia. A ressonncia entre estruturas "localizadas" (Lewis) deve ser considerada quando uma nica estrutura

de Lewis incapaz de representar graficamente a estrutura qumica exata da espcie em questo. A estrutura exata aquela que pode ser obtida ou inferida a partir de dados experimentais. A estrutura de Lewis de uma molcula no est completa sem a atribuio das cargas formais dos tomos. As cargas formais so atribudas considerando que as ligaes qumicas sejam 100% covalentes (sem carter inico). Exceto para molculas diatmicas homonucleares, as cargas formais no so, de fato, cargas reais. As cargas formais so calculadas assumindo que o par de eltrons numa ligao qumica seja compartilhado igualmente entre os dois tomos, independentemente de suas eletronegatividades. A carga formal de um tomo pode ser calculada pela diferena entre o nmero de eltrons de valncia do tomo e o nmero de eltrons que permaneceria nesse tomo caso os tomos ligados a ele fossem removidos homoliticamente (um eltron para cada tomo). Alguns livros trazem uma expresso matemtica para o clculo das cargas formais: Carga formal = [no de eltrons de valncia] [ (no total de eltrons compartilhados)] [no de eltrons isolados] Muitos autores propem que as cargas formais surgem da formao de ligaes dativas. Usando o procedimento geral para o desenho de estruturas de Lewis (que voc viu na Aula 2) e a expresso matemtica para o clculo das cargas formais, no h necessidade de lanar mo da idia de ligao dativa para atribuir cargas formais. Veja os exemplos da tabela a seguir: Frmula molecular Estruturas de Lewis e cargas formais

NH4+

CN-

BF4-

CO Para diferenciar estados de oxidao de cargas formais, estas ltimas so escritas dentro de crculos. Na ausncia de indicao, a carga formal do tomo zero. Tente voc mesmo construir as estruturas mostradas na tabela acima. Depois, faa a atribuio das cargas formais usando a expresso fornecida. Perceba que o resultado

lquido da soma das cargas formais sempre igual carga total da molcula ou do on poliatmico. Considere o exemplo do nion tetrafluorborato (BF4-). Neste caso, a carga formal (CF) do boro [CF(B)] e de cada tomo de flor [CF(F)] so iguais a: CF(B) = 3 [ (8)] 0 = -1. CF(F) = 7 [ (8)] 6 = 0. Perceba que s possvel calcular e atribuir as cargas formais aps o desenho das estruturas de Lewis.

RessonnciaMuitas molculas e ons poliatmicos no devem ser representados adequadamente por uma nica estrutura de Lewis. Para esses casos, Pauling introduziu o conceito de ressonncia. Considere o exemplo do on nitrato (NO3-). Construo da estrutura de Lewis para o on NO31 Etapa: arranjar os tomos perifricos simetricamente ao redor do tomo central.

2a Etapa: N (grupo 15): 5 eltrons de valncia; 3 x O (grupo 16): 3 x 6 eltrons de valncia; + 1 eltron da carga do nion. Total: 24 eltrons de valncia (ou 12 pares de eltrons). 3a Etapa: ligar os tomos com uma ligao covalente.

4a Etapa: completar o octeto dos tomos perifricos.

Todos os 12 pares de eltrons j foram usados e o octeto do nitrognio ainda est incompleto. necessria a formao de uma ligao dupla N-O, mas com qual tomo de oxignio, se os trs so equivalentes? Existe, portanto, a possibilidade de trs estruturas de Lewis equivalentes para o on nitrato:

As estruturas (a), (b) e (c) so chamadas formas contribuintes (formas ressonantes ou formas cannicas); elas so separadas por uma seta de duas pontas. Elas NO tm qualquer significado fsico isoladamente. Muito menos o on nitrato uma mistura dessas trs formas, nem elas esto equilbrio. Como voc sabe, o equilbrio entre compostos qumicos indicado por duas setas reversveis: . A ressonncia deve ser entendida como um modelo para que se possa, ainda mantendo a viso localizada de Lewis, expressar o fato experimental de todas as ligaes N-O serem iguais no nitrato, por exemplo. Pelo modelo de ressonncia de Pauling, o on NO3- considerado um hbrido de ressonncia. Experimentalmente, sabe-se que as ligaes N-O no nitrato so equivalentes, isto , apresentam os mesmos comprimentos.

Existe um critrio para determinar se uma forma contribuinte realmente contribui para a correta descrio da estrutura eletrnica de um hbrido de ressonncia? A resposta sim! E o critrio chamado Princpio da Eletroneutralidade de Pauling. Esse princpio afirma que os eltrons devem ser distribudos numa molcula de maneira que a carga residual (ou carga formal) de cada tomo seja zero ou o mais prximo possvel de zero. Alm disso, deve-se considerar, quando possvel, que as cargas formais negativas fiquem preferencialmente nos tomos mais eletronegativos (por exemplo: F, O, N, Cl, Br, etc.). S para lembrar: eletronegatividade o tema da prxima seo.

Considere o exemplo do on sulfito, SO32-. Experimentalmente, todas as ligaes S-O neste nion so equivalentes. Oito formas contribuintes podem ser desenhadas para o sulfito. So elas:

Pelo Princpio da Eletroneutralidade, apenas as estruturas de Lewis do tipo (b) devem, de fato, contribuir para o hbrido de ressonncia. Nessas formas, as cargas formais nos tomo so as menores possveis: o tomo de enxofre tem carga zero e cada oxignio tem 2/3 de carga negativa. Alm disso, a carga negativa est no elemento mais eletronegativo, o oxignio. Uma aplicao bastante familiar do conceito de ressonncia se deu na tentativa de explicar o fato experimental de as seis ligaes C-C do benzeno (C6H6) serem equivalentes. Seis formas de ressonncia [estruturas de Kekul (a e b) e de Dewar (c-f)] podem ser propostas para o benzeno:

As formas ressonantes de Kekul (a e b) (propostas muito antes de Pauling desenvolver seu conceito de ressonncia) so as mais aceitas para descrever a ressonncia no benzeno.

SEMANA 07 Eletronegatividade e Carter Inico das Ligaes. EletronegatividadePauling (1932) definiu eletronegatividade ( ) como o poder de um tomo, numa molcula, de atrair eltrons para si. Pauling desenvolveu seu conceito de eletronegatividade a partir de dados termoqumicos de energia de dissociao; portanto, a escala de eletronegatividade de Pauling uma escala relativa. Como Pauling dispunha de dados experimentais confiveis de energia de dissociao apenas para molculas compostas por elementos representativos, pode-se dizer que os valores de eletronegatividade propostos por Pauling so confiveis apenas para esses elementos. A Figura 2 traz alguns valores de eletronegatividade de Pauling.

Figura 3. Escala de eletronegatividade de Pauling. Numa ligao qumica, a diferena de eletronegatividade ( ) entre os elementos leva a uma polarizao da ligao. Em outras palavras, o tomo mais eletronegativo atrai para si o par compartilhado, adquirindo uma carga eltrica parcial negativa ( ) (em unidades atmicas) e o tomo menos eletronegativo adquire carga eltrica parcial positiva ( ) de mesmo valor em mdulo.

Por exemplo: na molcula de cloreto de hidrognio (HCl), o tomo de cloro (mais eletronegativo) atrai densidade eletrnica da ligao, levando formao de um dipolo eltrico. A ligao qumica no HCl covalente polar.

O primeiro cientista a sugerir uma escala de eletronegatividade foi Linus Pauling em 1932; ele props o valor de 4,0 para a eletronegatividade do flor (mais eletronegativo) e o valor de 0,4 para a eletronegatividade do frncio o menos eletronegativo. Os demais elementos exibem, por conseguinte, valores intermedirios de eletronegatividade. Note ainda que Eletronegatividade no uma propriedade restrita aos elementos qumicos; possvel tambm encontrar valores tabelados de eletronegatividade para grupos de tomos (XG), como CH3 (XG = 2,34), CF3 (XG = 3,3), NH2 (XG = 1,7 - 3,4 ) e OH (XG = 2,3 - 3,9). D uma olhada no quadro a seguir.

Para ligaes homonucleares, aquelas nas quais os tomos ligados so iguais, a diferena de eletronegatividade obviamente igual a zero, levando a uma ligao covalente apolar. Assim, as molculas diatmicas homonucleares (por exemplo: H2, Cl2, O2, N2, etc.) so apolares. No caso de ligaes heteronucleares, em que h diferena de eletronegatividade entre os tomos, a ligao covalente polar, em virtude da

polarizao do par de eltrons. Nas Aulas 4 e 5 voc vai ver que, dependendo da geometria, uma molcula poliatmica pode ser apolar mesmo sendo composta por ligaes covalentes polares. Existem vrias outras escalas de eletronegatividade. Podem ser citadas as escalas de Sanderson, Gordy, Allred-Rochow, Allen, Milliken e Milliken-Jaff. Algumas delas tendem a ser escalas absolutas, ou seja, a eletronegatividade de um elemento definida a partir de quantidades especficas do elemento, como potencial de ionizao (P.I.) e afinidade eletrnica (A.E.). Um exemplo a proposta original de Milliken, que definiu eletronegatividade como sendo escala de Pauling utilizada. . Para o propsito desta disciplina, apenas a

Carter inico das ligaes covalentesJuntamente com o desenvolvimento do conceito de eletronegatividade, Pauling props a idia de carter inico de uma ligao covalente. Segundo Pauling, a porcentagem de carter inico (%C.I.) de uma ligao covalente dada pela expresso

, onde a diferena de eletronegatividade de Pauling entre os tomos ligados. para uma porcentagem de 50% de C.I.?

Qual o valor de A resposta 1,7! Como?!

Quer dizer que aquela histria de da?

>1,7 estar associada com ligao inica surgiu

Exatamente! O critrio que voc conhece para determinar o tipo de ligao qumica a partir da diferena de eletronegatividade surgiu da expresso de %C.I. de Pauling. Pauling considerou que uma ligao com %C.I.>50% uma ligao >1,7

predominantemente inica. Assim, segundo a proposta de Pauling, uma caracterizam uma ligao inica. Valores de ligao covalente polar.

menores que 1,7 caracteriza uma

Ligao 1,7 Covalente Ligao Polar Covalente Apolar Ligao Inica

Aumento do carter inico Aumento do carter covalente

SEMANA 08 Modelo RPECV e Polaridade das MolculasNas molculas, possvel distinguir dois tipos de pares de eltrons:

Pares ligados (ou ligantes): pares compartilhados nas ligaes; Pares isolados (ou no-ligantes): pares no compartilhados.

A molcula da gua exibe dois pares ligados e dois isolados ao redor do tomo central (oxignio). Na formao das molculas, os pares eletrnicos ligantes e no ligantes vo se arranjando espacialmente de maneira a minimizar as repulses entre si. Dessa forma, a geometria molecular moldada em funo da minimizao da repulso entre os pares eletrnicos. O modelo que preconiza esse comportamento conhecido como teoria de repulso dos pares eletrnicos na camada de valncia (RPECV) ou VSEPR, em ingls (valence-shell electron-pair repulsion). O modelo RPECV foi introduzido por Gillespie e Nyholm na dcada de 1950, com o intuito de auxiliar a previso de geometrias moleculares a partir de estruturas de Lewis. O modelo RPECV uma ferramenta extremamente poderosa na determinao de estruturas de molculas de elementos representativos. As estimativas de geometria providenciadas pela teoria RPECV tm sido confirmadas por dados experimentais. De acordo com o modelo RPECV, apenas a repulso entre pares isolados (p.i.) e pares ligados (p.l.) ao redor do tomo central so relevantes na determinao das geometrias. Pode ser estabelecida a seguinte ordem crescente de influncia na determinao de geometrias:

Para utilizar a teoria RPECV, basta seguir o procedimento a seguir: 1. Desenhar a estrutura de Lewis para a molcula em estudo, de acordo com o procedimento geral estabelecido na Aula 2. Se a molcula for um hbrido de ressonncia, basta utilizar uma das formas contribuintes na atribuio da geometria. As formas cannicas de um hbrido de ressonncia tm a mesma geometria molecular. 2. Contar o nmero de pares de eltrons estereoativos (pares de eltrons isolados e ligados) ao redor do tomo central. Vale ressaltar que, para uma ligao simples,

dupla ou tripla, considera-se apenas um par estereoativo na contagem. Assim, por exemplo, no CO2 para cada ligao dupla C=O conta-se apenas um par estereoativo ligado. 3. Escolher uma figura geomtrica que corresponda mnima repulso entre os pares eletrnicos ao redor do tomo central, conforme a Tabela 1. Tabela 1. Geometrias moleculares pela teoria RPECV.Pares estereoativos

0

Pares isolados 1 2

3

4

Exemplos CO2, BeCl2, N2O.

2 LINEAR

Triangular: BF3, NO3-, CO32-, SO3. 3 Tipo V: TRIANGULAR TIPO V NO2-, SO2. Tetradrica: CH4, SO42-, PO43-, NH4+. Piramidal: 4 TETRADRICA PIRMIDAL ANGULAR TRIANGULAR NH3, H3O+, SO32-. Angular: H2O, ClO2-. Bipiramidal: PCl5, SbCl5. Gangorra: SF4, TeCl4. 5 Tipo T: BIPIRAMIDAL TIPO TIPO T TRIGONAL GANGORRA LINEAR BrF3, ClF3. Linear: I3-, XeF2.

Octadrica: SF6, SiF62-, IOF5. 6 PIRAMIDAL OCTADRICA DE BASE QUADRADA QUADRTICA TIPO T LINEAR Piramidal: BrF5. Quadrtica: BrF4-, XeF4.

2. Polaridade de molculasAps analisar o carter polar (ou inico) de uma ligao qumica bem com a geometria molecular de um composto, analisaremos como julgar a polaridade de uma molcula poliatmica a partir do sentido dos vetores momento de dipolo de cada ligao covalente polar. Considere que o vetor momento de dipolo ( ) represente a polaridade de uma ligao qumica. importante chamar sua ateno para o fato de que a polaridade de uma ligao ou molcula no pode ser medida; apenas o momento de dipolo mensurvel. Como uma entidade vetorial, caracterizado pelo seu mdulo (seu tamanho), direo e sentido (o lado para onde o vetor aponta).

Molculas diatmicas heteronucleares so molculas polares, uma vez que possuem no nulo. J as molculas diatmicas homonucleares so apolares, pois exibem = 0. Espcies poliatmicas podem ou no ser polares. A polaridade de molculas tri e poliatmicas depende da soma vetorial dos vetores individuais (de cada ligao). Essa soma vetorial s pode ser feita aps a determinao da geometria molecular. As molculas CO2 (geometria linear), BF3 (geometria triangular ou trigonal plana) e CCl4 (geometria tetradrica) so apolares, embora sejam constitudas de ligaes covalentes polares. Veja a Figura 2, a seguir. Nessas molculas, os momentos de dipolo individuais so cancelados mutuamente em virtude das geometrias moleculares, fazendo

com que o vetor momento de dipolo resultante, molcula apolar caracterizada por .

, tenha mdulo igual a zero. Uma

Figura 2. Molculas apolares:

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Curiosamente, por causa das geometrias moleculares, muitos nions poliatmicos (molculas com carga negativa) so apolares, apesar de formarem compostos inicos com ctions, como: NO3-, SO42-, PO43- etc. Nas molculas de H2O, NF3 e CHCl3 (clorofrmio), por exemplo, os momentos de dipolo das ligaes no se anulam, e as molculas so ditas polares, j que (momento de dipolo resultante diferente de zero) (Figura 3).

Figura 3. Molculas polares:

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SEMANA 09 Ligao MetlicaOs metais exibem uma srie de propriedades em comum: todos so slidos nas condies ambientes (exceto Hg), tm brilho metlico, maleabilidade (possibilidade de se moldar em chapas), ductilidade (capacidade de formar fios), boa condutividade trmica e eltrica.

Cobre (substncia metlica). Fonte: http://www.ramo.ind.br/imgs/canos.jpg Para haver condutividade eltrica, necessrio o movimento de eltrons atravs do meio. A boa condutividade dos metais sugere que existam eltrons semilivres, fracamente ligados, nas estruturas metlicas, que possam ser forados a se mover ao longo de todo retculo. Para compreender qualitativamente as diversas propriedades dos metais, utilizado o modelo conhecido como gs de eltrons. Imagine o que acontece quando dois tomos de sdio se aproximam: cada um dos tomos tem um eltron mais externo que fracamente atrado pelo respectivo ncleo (eltron 3s). Se a distncia entre os tomos for diminuindo, os eltrons 3s sero atrados simultaneamente pelos dois ncleos. O que ocorreria se, ao invs de dois, milhares de tomos de sdio se aproximassem para formar uma substncia metlica? Nesse caso, teramos uma situao na qual cada eltron 3s seria atrado por um grande nmero de ncleos e, assim, poderia se movimentar livremente nas regies prximas a todos os ncleos. Em conseqncia disso, no seria mais possvel atribuir um determinado eltron a um certo ncleo. No modelo do gs de eltrons, todos os tomos so considerados ons positivos que compartilham entre si um igual nmero de eltrons que podem se movimentar livremente ao longo de toda a estrutura metlica. E a repulso entre os ons positivos? Como na estrutura metlica, segundo o modelo do gs de eltrons, todos os ons compartilham eltrons, a repulso entre os ctions compensada pela atrao eletrosttica entre os eltrons livres e os ons positivos. Os eltrons livres funcionam como uma cola eletrosttica, ligando os ctions metlicos.

Modelo do gs de eltrons. Os eltrons de valncia no esto ligados aos tomos, mas deslocalizados por todo o cristal, movendo-se livremente em todas as direes e sendo compartilhados por todos os ctions com igual probabilidade.

No caso dos metais maleveis (facilmente deformveis), como sdio, chumbo, mercrio e outros, os eltrons livres podem se ajustar rapidamente s mudanas na estrutura metlica provocadas por perturbaes externas. Voc pode bater numa lata para tirar um som e mesmo assim no destruir a ligao metlica, pois, sob a influncia de uma ao mecnica, um plano de tomos pode se deslizar sobre outro, mantendo as ligaes entre os planos. Isso explica as propriedades de maleabilidade e ductilidade (formao de fios) dos metais.

Deslocamento entre planos de ctions numa substncia metlica.

Os tomos de um metal no estado slido esto arranjados de modo a formar figuras geomtricas bem definidas os retculos cristalinos. Observe o arranjo estrutural dos metais sdio, ltio e brio. Cada tomo tem ao seu redor oito tomos vizinhos, formando uma estrutura cbica de corpo centrado (ccc).

Estrutura ccc.

O ponto de fuso e de ebulio dos metais varia de acordo com a estrutura cristalina e intensidade das ligaes metlicas. Por exemplo, o sdio funde a 97,8oC; o magnsio funde a 6.500oC; e o tungstnio funde a 3.410oC. Voc pode observar na Tabela 1 algumas propriedades de metais

Tabela 1: Algumas substncias e suas propriedades. Slido Tipo de ligao predominante Ponto de fuso Solubilidade em gua Cobre Metlica 1083oC Insolvel o Platina Metlica 1769 C Insolvel o Sdio Metlica 98 C Insolvel