Lianţii de natură organică – Forme de manifestare artistică a oamenilor au existat din cele mai vechi timpuri.In zonele perecum Tassili,Altamira,Lascaux unde există pictruri rupestre au dovedit o preocupare artistică şi tot odată o măiestrie în alcătuirea compoziţiei şi desenului.

Operele de artă lucrate cu pigmenţi naturali (pământuri colorate şi oxizi) culorile aveau drept lianţi laptele, grăsimile animale calde, ouăle și chiar sângele.

În decursul timpului gama de culori a fost extinsă ca urmare a apariţiei unor noi pigmenţi naturali sau sintetici şi a unor lianţi organici (ceruri, răşini naturale, uleiuri vegetale, gume, amidon şi alţii) sau minerali (var, ipsos).

Un rol important în dezvoltarea tehnicilor de pictură revine lianţilor de natura organică.Substanţele organice folosite ca lianţi, aparţin diferitelor clase de compuşi chimici: grăsimi (uleiuri), proteine, hidraţi de carbon, răşini naturale si răşini sintetice.

Aceste materiale aplicate în stare lichidă, formează în procesul lor de uscare structuri solide, macromoleculare, cu calităţi filmogene (peliculogene) sunt numite filme sau pelicule. Substanţele filmogene se folosesc în pictură atât ca lianţi cât şi ca adezivi şi verniuri. Trecerea substanţei filmogene din starea lichidă în cea solidă, sub forma peliculei, se faceprin diferite mecanisme.

În funcţie de natura substanţei filmogene solidificarea este rezultatul unor fenomene fizice, chimice sau mixte.- Uleiuri pentru pictură:· Uleiul de in Uleiul de in este cel mai important ulei folosit în pictură şi în industria vopselelor. Se extrage prin diferite metode din seminţele de in (conţine 35 – 40% ulei). Extragerea uleiului de in se face prin presare la rece se obţine uleiul de cea mai bună calitate pentru pictură.Alte metode folosesc extragerea cu solvenţi, cu vapori de apă sau prin presare la cald, metode care influenţează negativ proprietaţile sicative ale uleiului. Se prezintă ca un lichid galben deschis care conţine 45 – 55% acid linoleic, 22 – 30% acid linolic, 15 – 25% acid oleic şi 6 – 10% acid palmitic. Uleiul brut conţine unele impuritaţi în suspensie sau dizolvate. Pentru utilizarea lui la prepararea vopselelor si în mod special pentru pictura artistică aceste impuritaţi trebuie îndepărtate.Din această cauză, uleiurile destinate acestor scopuri sunt supuse unor operaţii de purificare (rafinare). În primul rând, se elimină impuritaţile prin decantare (lăsarea în repaos pentru o perioadă mai lungă de timp) sau filtrare. Îndepartarea mai rapidă a impuritaţilor se efectua prin tratarea uleiului cu materiale care să antreneze prin cădere impuritaţile în suspensie, urmată de decantarea acestora.

Exemplu: praful de cretă, nisipul fin sau barita. Rafinarea propriu- zisă, are ca scop: -îndepartarea substanţelor coloidale ( proteine, fosfatide, substanţe mucilaginoase),

prin operaţia de desmucilaginare;- îndepartarea acizilor liberi prin neutralizare;- eliminarea culorii prin decolorare;- îndepartarea substanţelor volatile care au uleiului miros neplăcut (aldehide, cetone,

hidrocarburi şi alte substanţe) prin operaţia de dezodorizare. Operaţia de desmucilaginare se realiza în trecut prin tratarea cu var nestins sau stins.

Concomitent aveau loc eliminarea urmelor de apă din ulei şi neutralizareaacestuia.

Metoda modernă constă în tratarea uleiului cu cantitaţi mici de acid sulfuric concentrat, care produce coagularea şi carbonizarea mucilagiilor.

Neutralizarea uleiului se face cu hidroxid de sodiu, obținând un săpun de sodiu care antrenează și impurităţile coloide, precum este tratamentul cu var. Pentru a îndeparta culoarea galbenă, uleiurile de pictură erau lăsate în sticle pline,bine închise timp de câteva săptămâni la razele solare. Acest ulei era calitativ superior celui obţinut prin acţiunea oxigenului din aer, prin expunerea la soare a sticlelor jumatate pline. 1

Metoda de expunere la soare este combinată cu o soluţie de alaun. Astăzi decolorarea se efectuează cu pământuri decolorante sau cărbune activ, produse cu calităţi absorbante ridicate care influenţează negativ procesul de uscare a uleiului pentru pictură.

Dezodorizarea se realizează prin tratarea uleiului cu vapori de apă supraîncălziţi, care antrenează substanţele volatile (acizi organici inferiori,cetone) responsabile de mirosurile neplăcute ale acestora. Din metodele industriale de rafinare, mai este rafinarea prin încălzirea pentru timp scurt la 250ºC şi fiind ulterior aplicată o răcirea rapidă a uleiurilor, metodă folosită pentru uleiurile de pictură.

Pelicula formată din acest ulei este mai rezistentă la acţiunea factorilor atmosferici şi se usucă mai repede decât uleiul natural. Metoda de rafinare cu 2% sodă produce un ulei decolorat şi cu indice de aciditate mic, are pierderi mari şi se foloseşte rar.

Metoda de rafinare cu acid sulfuric 3%, produce un ulei cu indice de aciditate mare şi nu se foloseşte pentru uleiurile destinate lucrărilor artistice.· Uleiul de in îngroşat la soare - După descrierea lui Cenino Cennini,„cel mai bun şi cel mai frumos ulei″ se obţinea prin expunerea lui la soare pe timp călduros. Rezultatul este un ulei vâscos care se adauga în culorile de ulei pentru a mari luciulAcest ulei vâscăs se usucă mai repede decât uleiul natural, dar are indicele de aciditate mai mărit şi se îngălbeneşte mai repede.· Uleiul de in fiert - O variantă pentru înbunătaţirea calitaţii uleiului constă în încălzirea lentă la fierbere, până când uleiul scade la jumate. Cennini recomandă uleiul de in fiert pentru preparearea mordanților· Uleiul de in fiert (firnis) - Din vechime se cunoştea că prin încălzirea uleiurilor cu oxizi de plumb şi mangan, se obţineau uleiuri bune cu uscare rapidă. Datorită temperaturilor ridicate de încalzire, de 200 – 250ºC, uleiurile erau mai închise la culoare, mai vâscoase şi mai sicative.

În prezent uleiul de in se încălzeşte la temperaturi mai scăzute, 100 – 150ºC, indroducîndu-se sicativi de plumb, de mangan şi de cobalt. Uleiurile obţinute astfel sunt mai decshise la culoare şi sunt cunoscute sub numele de firnis.· Uleiul de in polimerizat - Prin încălzirea uleiului la 250 -350ºC, în absenţa aerului, pictorii olandezi preparau un ulei ce forma o peliculă foarte lucioasă și foarte rezistentă la umiditate numită standol. Uleiul se fierbea în aer liber, cu atenţie, deoarece vaporii degajaţi se aprindeau.

Se fierbe până se dorea să se îngroașe uleiul. În aceste condiţii se producea o polimerizare, nu o oxidare, fapt constatat prin modificarea indicelui de iod.

Uleiul obținut era mai decolorat,mai vâscos ,se usca mai lent și avea o greutate mai mare decât uleiul crud.

Pelicula uleiului de in polimerizat este elastică, rezistentă, deschisă la culoare, stabilă la acţiunea umidităţii şi nu se îngălbeneşte.

Uleiul polimerizat este superior uleiurilor oxidate, firnisurilor sau uleiurilor îngroşate la soare.

1 Doerner, M-the materials of the Artist and their Use in Painting,Harcout,Brass and Company,New york,1934 p.101

Uscarea lentă şi vâscozitatea ridicată sunt caracteristici care îşi pot găsi o rezolvare convenabilă în procesul picturii. Industrial, uleiul polimerizat se produce prin fierbere în vid la temperaturi sub 200ºC, timp de 48 de ore.· Uleiul de mac - Se obţine prin presarea la rece a seminţelor macului de grădină (Papaver somniferum), care conţin 45 – 50 % ulei.

Este aproape incolor şi s-a folosit în pictură în Olanda începînd din sec. al XVII – lea. Datorită conţinutului mic în acid linolenic se usucă mai lent, pelicula formată este mai moale şi mai solubilă decât pelicula de ulei de in.

Restaurarea tablourilor pictate în culori cu ulei de mac, trebuie realizată cu mare atenţie, deoarece există pericolul deteriorării acestora datorită rezistenţei mai slabe la acţiunea solvenţilor utilizaţi la curaţare. Culoarea mai deschisă a uleiului îl face apt pentru preparareaculorilor deschise şi reci. Uleiul de mac a înlocuit în pictură uleiul de nucă. Fiind un ulei scump, uleiul de mac se falsifică cuuleiuri ieftine (de floarea – soarelui, bumbac, cânepă sau in).· Uleiul de nucă - Se obţine prin presarea la rece a sâmburilor de nucă ai speciei Juglans regia, care conţin 65% ulei. Este de culoare galben deschisă, cu vâscozitate mică, cu gust şi miros plăcut specific, de nucă. În strat subţire se usucă mai lent decât uleiul de in, dar mai repede decât cel de mac.

Formeaza o peliculă incoloră mai rezistentă decât pelicula de ulei de mac, se îngălbeneşte mai puţin şi nu are tendinţa de înmuiere ulterioară. Marele neajuns al uleiului de nucă constă în conservabilitatea lui scăzută, deoarece râncezeşte foarte repede, fapt ce a condus la înlocuirea sa cu uleiul de mac. A fost utilizat în pictură din Evul Mediu pana in sec. al XVIII – lea.- Alte uleiuri folosite în pictură:· Uleiul de cânepă - extras din seminţele de Canabis sativa, are o compoziţie chimică asemănătoare cu cea a uleiului de in şi o culoare galben – deschisă, cu nuanţe verzui. Se usucă bine, se îngalbeneşte mai puţin decât uleiul de in, iar pelicula formată este mai moale. S- a folosit în perioada Renașterii, astăzi fiiind practic necunoscut.· Uleiul de floarea–soarelui - extras din seminţele plantei Helianthus annuus, uscarea este lentă şi formează pelicule moi nerezistente. Se adaugă în culorile de ulei pentru a întârzia uscarea lor şi a permite reveniri ulterioare.· Uleiul de ricin - extras din seminţele plantei Ricinus communis, conţine 80% ulei acid ricinoleic. Este un ulei nesicativ folosit ca plastifiant pentru răşini naturale.· Uleiul de tung ( de lemn chinezesc) - se extrage la rece din sâmburii nucilor obţinuţi din specile Aleurites cordata şi Aleurites montana. Se usucă în aer umed în două zile formînd o peliculă ce se încreţeşte şi crapă. La încălzire se gelatinizează. Prin încălzire la 270 – 290ºC, se polimerizează. Se usucă mai repede la aer decât uleiul de in având o peliculă rezistentă, care se îngălbeneşte și se deteriorează repede. Uleiul de tung polimerizat încălzit cu colofoniu se foloseşte pentru obţinerea unor verniuri ieftine. În amestec cu polimerde in, se obţine uleiul comercializat sub denumirea de ulei polimerizat.· Uleiuri sicativate artificial - Pentru a acoperi necesarul de uleiuri sicative s-a recurs la metode de sicativare a unor uleiuri mai puţin sicative. Metodele mai importante constau în deshidratare, izomerizare, esterificare. Deshidratarea uleiului de ricin – uleiul de ricin conţine 85 – 90% trigliceride ale acidului ricinoleic. Nu posedă proprietăţi sicative. Deshidratarea sa, prin încălzire la 200– 300ºC, în prezenţa unor catalizatori (acid sulfuric, acid fosforic), duce la formarea a doi acizi graşi caracterizaţi prin existenţa a două duble legături.

Uleiul format este sicativ şi formează o peliculă de culoare deschisă, care nu se îngălbenesc şi sunt rezistente la umiditate. Uleiurile care conţin acizi graşi cu duble legături

izolate, aşa cum este acidul linolic, au o sicativitate mai scăzută decât acizii cu duble legături conjugate.Izomerizarea acidului linolic (linoleic) din uleiurile cu sicativitate scăzută (uleiul de soia, uleiul de peşte), reprezintă o ameliorare a proprietăţilor sicative ale acestora.Esterificarea acizilor graşi cu polioli care au mai multe grupe OH (sorbitol, manitol).- Uleiuri. Proprietati fizico- chimice - Prin uleiuri se ințeleg in general, atât grăsimile naturale, lichide, de origine vegetală sau animală,cât și cele minerale formate din hidrocarburi și folosite exclusiv pentru uns.

Uleiurile vegetale, singurele folosite în pictură (în afara uleiului din gălbenușul de ou), din punct de vedere chimic sunt esteri ai glicerinei cu diverși acizi grași (gliceride). Acizii grași pot fi nesaturați, lichizi în ceea mai mare parte (oleic, linolic) sau naturali solizi (palmitic, stearic).Acizii nesaturati le imprimă uleiurilor caracterul sicativ: acidul oleic, acidul linoleic, acidul eleostearic.

Acești acizi au un număr diferit de duble legături: una – acidul oleic, doua acidul linolic, trei- acizii linoleic și eleostearic.

Uleiurile sunt lichide mai ușoare decât apa, sunt solubile în terebentină, hidrocarburi aromatice, benzină, chloroform, eter, tricloretilenă. În contact cu aerul, umezeala și lumina, uleiurile, în special cele nesicative, se hidrolizează și se oxidează, căpătând un miros respingător, devin acide și se îngălbenesc. Se spune că uleiul a râncezit. Râncezirea este cauzată de activitatea unor enzime (lipaza, oxidaza, peroxidaza) și e favorizată de prezența substanțelor proteice.

Procesul este caracteristic uleiurilor insuficient rafinate sau nerafinate. În cursul râncezirii se formează acizi grași,oxiacizi, aldehide și cetone. În procesul de uscare a uleiurilor sicative, la nivelul dublelor legeturi au loc reacții de oxidare și polimelizare în urma cărora se formeaza ”linoxina”, o peliculă cu caracter macromolecular, elastică, rezistentă, parțial solubilă, în solvenții obișnuiți.

În procesul de uscare a uleiurilor se elimină o serie de produși volatili (apă, dioxid de carbon, acroleină, aldehide, acid acetic, acid formic), care produc mirosul caracteristic uscării uleiului. Acest proces este influențat de lumină, temperatură și umiditate. Lumina, aerul umed și căldura accelerează acest proces, în timp ce întunericul, aerul uscat și frigul îl frânează.

Uscarea uleiurilor poate fi accelerat prin mai multe metode, dintre care: încălzirea și suflarea aerului, îngroșarea uleiurilor la soare și adăugarea sicativilor (oxizi de plumb, mangan,cobalt).Uscarea lentă a uleiului poate fi realizată prin adăugarea uleiurilor nesicative, a cerii sau a solvenților greu volatili. Uscarea uleiurilor este influențată de prezența unor pigmenți. Pigmenții pe bază de plumb (ceruză, litargă, minil, mangan - umbră), cobalt, smalțulaccelereaza acest proces. Garanța și alți pigmenți organici, negrul de fum,unele ocruri, încetinesc acest proces.

Oxidarea lentă și îndelungată a linoxinei este însoțită de îngălbenirea sa și de modificarea indecelui de refracție. Uleiurile sicative și cele râncede, se ingalbenesc mai repede. Indicele de refracție al uleiurilor, cuprins intre 1,477 și 1,484 la 15 C, tinde să crească în timp.

Așa se micșorează diferența față de indicii de refracție ai pigmenților. În urma acestui proces, puterea de acoperire scade treptat adică crește transparența peliculei. Din această cauză picturile în ulei executate pe grunduri închise, se întunecă mai mult decât celeexecutate pe grunduri de culoare deschisă.

Oxidarea și polimelizarea fiind procese de durată, linoxina inițială devine din ce în ce mai solubilă, datorită legăturilor transversale ce se formează în timp între macromolecule. Solvenții o înmoaie, o umflă, dar nu o dizolvă

Caracterizarea chimică a uleiurilor se face prin determinarea acidității (indice de aciditate), a gradului de nesaturare(indice de iod) și a conținutului de esteri (indice de saponificare).- Indicele de aciditate - Reprezintă numărul de miligrame de hidroxid de potasiu necesar pentru a neutraliza un gram de ulei. Indicele de aciditate trebuie să aibă valori cât mai mici. Pentru uleiul de in nu trebuie să fie mai mare de 8. Prin conservare, aciditatea uleiurilor crește, formîndu-se acizi liberi.- Indicele de iod - Caracterizează gradul de nesaturare a uleiului. Este o proprietate imporatantă pentru aprecierea calității uleiurilor sicative. El exprimă în miligrame cantitatea de iod ce se poate adiționa la dublele legături ale uleiului, în condiții determinante. Uleiurilenesicative au un indice de iod sub 90, pe când un ulei sicativ, cum este uleiul de in, are un indice de iod de 170-195.- Indicele de saponificare - Reprezintă conținutul în grăsimi (trigliceride) al uleiului și se exprimă în numărul de miligrame de hidroxid de potasiu necesar pentru saponificarea unui gram de ulei. Indicii de saponificare mari, indică existența unor acizi cu mase molecularemici, în timp ce valorile mici ale indicelui, înseamna prezența acizilor cu mase moleculare mari. Uleiurile conțin un procent mare de acizi cu 18 atomi de carbon (oleic,linolic,linolenic) care au un indice de saponificare de aproximativ 190.

Lianti pe bază de hidrați de carbonDin această categorie fac parte monozaharidele(adică ozele) sunt glucoza și fructuoza.

Glucoza(C6H12O6)și fructuoza (C6H12O6 se găsesc în fructe și în miere.Glucoza se condesează și formează o serie de oligozaharide, din care face parte o dizaharidă,zahărul(din glucoză și fructoză)și polizaharide care sunt:amidonul,celuloza,gumele etc.

Glucoza și miere se adaugă în acuarele în loc de glicerină pentru a crește solubilitatea.Mierea este produsă de albine, a fost și încă va fi folosită ca plastifiant(în unele rețete

de lianți în pictură.Culoarea variază în funcție de anotimp și mod de recoltare ,de la galben-la cafeniu roscat.Mierea este solubilă în apă,pe langă glucoză mai conține fructoză(ambele în total 60% și 80 %, zaharoză2,5%, proteine,substanțe minerale,enzime,pigmenți și vitamine.

Mierea mai este folosită la prepararea aurului pulbere pentru pictură,are efect de plastifiere asupra lianților solubili în apă(cleiuri animale și vegetale), asigarându-le elasticitatea.

Polizaharide(poliholozide)Din această categorie fac parte amidonul,dextrina,gumele vegetale,celuloza și unii

derivatii de semisinteză(metil-celuloză, carboximetil-celuloză), ele provin prin unirea mai multor molecule de monozaharide.

Amidonul este unul dinre cei mai importnți componenți ai cleiurilor vegetale.Se obține din :grâu, porumb, orez, secară, cartofi din care se extrage prin tratarea cu

apă.Amidonul se prezinta a fi unele granule mici, poliedrice(amidon de porumb și de orez)Amidonul este o pulbere albă, amorfă fara gust, insolubilă în apă rece.

Temperatura de transformare în clei variaza în apa calda, la 90 de grade, granulule de amidon se umflă si apoi se sparg, formând solutii vascoase. La rece, ele se transformă într-un gel numit coca sau clei de amidon. Coca este formata doar din amilopectina, insolubila in apă caldă.Amidonul dă cu iodul o reactie caracteristică în urma căreia se formează compuși de culoare albastra(compuși de incluziune ai iodului în golurile din structura amidonului). Ea este folosită pentru identificarea amidonului în produse alimentare. Celuloza reactionează cu iodul.

Culorile făcute cu amidon se scurg greu de pe pensulă și nu pot fi folosite pentru miniatru, ci numai pentru colorat suprafețe mari.

Dextrinele au aceiași formulă brută(C6H12O5)n sunt pulberi de culoare albă sau slab gălbuie,solubile în apă cu formarea unor soluții coloidale.Peliculele după uscare sunt lucioase și fragile.Se folosesc la fabricarea acuarelelor ieftine și a temperelor.

Tot în catehoria polizaharidelor intră și cleiurile vegetale cunoscute sub numele de gume,substanțe ce au fost folosite în tehnica pastelurilor,a acuarelelor,a temperelor și ca apret în industria textilă.

Gumele sunt prodese vegetale,rezultate în urma procesului de gomoză sau exudează și se concretizează pe tălpile unor arburi.Se prezintă sub forma unor substanțe amorfe,sticloase, nu foarte transparente

Din punct de vedere chimic,gumele au o structură poliozuronică din pentoze și hexoze.

Dupa solubilitate gumele se clasifică în : gume solubile, ce dau soluții coloidale(guma arabică), gume parțial solubile(gumele de cireș și de vișin), gume insolubile,care se umflă în prezența apei(guma tragacanta).

Guma arabică se obține din diverse specii de Acacia arabicăSe prezintă sub forma unor granule rotunde de culoare alb/gălbuie sau roșiaticăComponentul chimic principal este sărurile de calciu,magneziu și potasiu ale acidului

arabic.Se dizolva încet în apă rece,formând soluții cu vâscozitate relativ redusă, chiar la concentrații mari.Pentru a le mări elasticitatea se adaugă glicerină iar pentru conservare se adaugă borax sau comofor.

Guma arabica emulsionează ușor uleiurile,verniurile și baslamurileGuma tragacanta extrasă din Astragalus gumifer(Siria,India).Este un produs din

doua fracțiuni poliholozidice, una acidă, solubilă în apă și alta insolubilă.Se folosește pentru stabilizarea emulsiiilor și a dispersiilor, pentru obținerea creioanelor pastel și ca apret pentru textile.

Cleiul de vișin sau prun ,cleiul de vișin se umflă în apă,fiind parțial solubil.Încălzit și strecurat,amestecul apă/clei de vișin formează un mucus ce se poate folosi în pictură.

Culorile ce conțin acest clei sunt mai păstoase și plastice.Celuloza reprezinta componenta fibrelor vegetale și a lemnuluiÎn celuloză macromoleculele sunt orientate paralel numai în anumte zone și sunt

nimite cristaline.Cu cât gradul de orientare este mai mare cu atât rezistența mecanică a fibrelor de celuloză este mai mare.Dintre derivații de semisinteză ai celulozei,cu aplicații în restaurare amintim,eterul metilic,metil/celuloză ,o substanța macromoleculară solubilă în apă rece,cu formarea unei soluții coloidale,vâscoase , insolubilă în apă caldă.

Lianți proteici se găsesc o serie de substanțe cu structură macromoleculară,de origine animală(lapte,ouă, serul din sânge, cleiurile animale)numite proteine.Acestea sunt formate prin policondensarea mai multor molecule de amino/acizi,noua legătură formată(CONH) numindu/se legătură peptidicăPunctul izoelectric este specific fiecărei proteine,găsindu/se situat la pH 4,6/5,3.

Datorită caracterului lor puternic polar ,proteinele sunt insolubile în solvenți organici.În apă solubilitatea este minimă la punctul izoteric.Prin încălzire proteinele trec brusc

la o anumită temperatură ,într-o formă insolubilă .