Lezione 18:Leggi dei Gas

Lezione 18

1. Stato critico del gas

2. I gas: definizione di P, T, V

3. Le leggi dei gas

4. Equazione di stato dei gas ideali

5. La teoria cinetica dei gas

6. Gas reali: Equazione di van der Waals

Diagrammi di fase per CO2 e H2O

A. Il diagramma di fase per CO2 è tipico della maggior parte delle sostanze in quanto la curva solido-liquido si inclina verso destra al crescere della pressione: il solido è più denso del liquido.

B. L’acqua è una delle poche sostanze la cui curva solido-liquido si inclina verso sinistra al crescere della pressione: il solido è meno denso del liquido.

Punto critico

Per tutti i gas, incluso CO2, c‘è una temperatura massima oltre la quale non è possibile liquefare il gas, indipendentemente dalla pressione. Questa è la Temperatura Critica, Tc.Il fenomeno è spiegabile come segue: in un recipiente chiuso (V costante) un liquido di densità dliq esiste alla sua pressione di vapore (densità del vapore: dvap). Se la temperatura aumenta il liquido evapora e simultaneamente la densità del liquido diminuisce e la densità del vapore aumenta. Alla temperatura critica Tc, il liquido e il vapore hanno la stessa densità, dliq = dvap e a questo punto non è più possibile distinguere le due fasi. Oltre il punto critico la separazione di fase tra liquido e vapore scompare per poi riapparire se si raffredda il sistema al di sotto di Tc.

I fluidi supercritici possideono proprietà fisiche e chimiche interessanti. CO2, ad es., è un ottimo solvente per i processi di estrazione di materiali organici (es. Estrazione di caffeina dai chicchi di caffè)

Esperimento: Temperatura critica della CO2

CO2 solida viene messa in una provetta. La provetta viene sigillata sotto vuoto e riscaldata lentamente.

(a) Fase liquida e vapore coesistono al di sotto di 304 K.

(b) Riscaldando il menisco sale e diventa meno netto.

(c) Quando la T supera Tc, la separazione di fase non si vede più.

Proprietà dei gas

Il volume di un gas varia notevolmente con la pressione Il volume di un gas varia notevolmente con la

temperatura I gas hanno una viscosità relativamente bassa La maggior parte dei gas ha densità relativamente basse

in condizioni normali di pressione e temperatura I gas sono miscibili

Temperatura

La temperatura è una misura dell’agitazione delle particelle

La temperatura è la quantità fisica misurata dal termometro

3 sono le scale di temperatura più diffuse al mondo

Zero assoluto Congelamento dell’acqua

Ebollizione dell’acqua

Scala Celsius -273,15 0 100

Scala Kelvin 0 273,15 373,15

Scala Fahrenheit

-827,4 32 212

Pressione di un gas: barometro a mercurio

Superficie

ForzaPressione

Unità di misura della pressione

Forza

Newton [N] 1 N = 1 kg · m/s2

Pressione

Pascal [Pa] 1 Pa = 1 N/m2

Atmosfera [atm] 1 atm = 1.01325 · 105 Pa

Millimetro di mercurio [mmHg] 1 mmHg = 1/760 atm

Bar [bar] 1 bar = 1 · 105 Pa

Le leggi dei gas

Il comportamento fisico di un campione di gas può essere descritto completamente con quattro variabili: Pressione (P) Volume (V) Temperatura (T) Quantità di moli (n)

Tra queste quattro variabili intercorrono tre relazioni essenziali (la legge di Boyle, la legge di Charles/Gay-Lussac e la legge di Avogadro), ciascuna delle quali rappresenta un caso particolare dell’equazione di stato dei gas ideali.

Relazione tra V e P: la legge di Boyle

A temperatura costante, il volume occupato da una quantità fissa di gas è inversamente proporzionale alla sua pressione

fisse e nTP

V1

fisse e nTcostantePV

Legge di Boyle

legge di Boyle = A temperatura costante, il volume di un gas è inversamente proporzionale alla sua pressione

PV = cost

A temperatura costante, il volume occupato da una quantità fissa di gas è inversamente proporzionale alla sua pressione

Relazione tra V e P: la legge di Boyle

Relazione tra V e T: la legge di Gay-Lussac

fisse e nPTV

A pressione costante, il volume occupato da una quantità fissa di gas aumenta aumentando la temperatura. Il volume V è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta T

Relazione tra V e n: la legge di Avogadro

fisse e TPnV

A pressione e temperatura costante, il volume occupato da un gas è direttamente proporzionale alla quantità (in moli) di gas

nA, VA

nB=2 nA

VB=2 VA

Legge di Charles e Gay Lussac

C

tVV

o15,27310

Legge di Charles e Gay-Lussac = A pressione costante, il volume di un gas è proporzionale alla temperatura

V/T = cost

Condizioni standard di P e T [STP]

STP

T = 0°C (273,15 K)

P = 1 atm

Legge di stato dei gas ideali

Le leggi di Boyle e Charles/Gay Lussac possono essere riunite, insieme al principio di Avogadro, in un'unica equazione che correla fra loro P, V, T e numero di moli di un gas cosiddetto ideale:

PV=nRT

P è la pressione (in atmosfere atm)

V è il volume del gas (in litri L)

n è il numero di moli di gas presente

R è la costante dei gas pari 0,0821 L atm/K mol = 8.314 J/KmolT è la temperatura espressa in Kelvin

Relazione tra l’equazione di stato dei gas ideali e le singole leggi dei gas

R = costante universale dei gas

Kmol

mPa

Kmol

Latm

Kmol

Latm

nT

PVR

3

314.80821.015.2731

4.221

Esercizio 1

La teoria cinetica dei gas

Il volume di ogni singola particella di gas è trascurabile rispetto a quello del recipiente

Le particelle sono soggette a moto rettilineo casuale continuo

Gli urti tra le particelle sono elastici, perciò l’energia cinetica totale è costante

Distribuzione delle velocità a tre diverse temperature

- Il massimo delle curve corrisponde alla velocità più probabile.

- Le curve si allargano all’aumentare della temperatura la velocità più probabile è direttamente proporzionale alla temperatura.

La teoria cinetico-molecolare dei gas

Relazione tra P, V e T

Le particelle sono soggette a moto rettilineo casuale continuo

Le collisioni sono elastiche, senza scambi di energia

Descrizione molecolare della legge di Boyle

A una data temperatura T, le molecole gassose urtano contro le pareti del recipiente (d1) e danno origine a una pressione (Pgas) che è uguale alla pressione esterna (Pest).

Se Pest aumenta, V diminuisce e quindi la distanza media tra una molecola e le pareti del recipiente è più corta (d2 < d1). Le molecole urtano contro le pareti più frequentemente, e Pgas aumenta finché non è diventata di nuovo uguale a Pest. Perciò, V diminuisce all’aumentare di P.

Descrizione molecolare della legge di Charles

A una data temperatura (T1), Pgas= Patm. Quando la temperatura del gas viene innalzata a T2, le molecole si muovono più velocemente e urtano contro le pareti del recipiente più frequentemente, con un conseguente aumento di Pgas. Ciò fa aumentare V e quindi le molecole urtano meno frequentemente, finché Pgas non è ritornata uguale a Patm. Perciò, V aumenta all’aumentare di T.

Descrizione molecolare della legge di Avogadro

A una data temperatura (T), una certa quantità (n) di gas dà origine a una pressione (Pgas) uguale a Patm. Quando si aggiunge altro gas, n aumenta, e quindi gli urti contro le pareti diventano più frequenti e Pgas aumenta. Ciò determina un aumento di V finche non si ristabilisce la condizione Pgas= Patm. Perciò, V aumenta all’aumentare di n.

Lezione 19:Leggi dei Gas (parte II)

Lezione 19

1. Le leggi dei gas

2. Miscele gassose e legge di Dalton

3. La teoria cinetica dei gas

4. Gas reali: Equazione di van der Waals

Miscele di gas: Legge di Dalton

Quando due gas A e B sono mescolati nello stesso recipiente alla stessa temperatura, esercitano una pressione totale uguale alla somma delle loro pressioni parziali

Miscele di gas ideali

Pressioni parziali: Legge di Dalton

L'equazione di stato PV = nRT non è limitata a gas puri, ma è valida anche per miscele di due o più gas. In tal caso, è sufficiente che n indichi il numero di moli totali dei gas che compongono la miscela.

La pressione esercitata da una miscela di gas a comportamento ideale è data dalla somma delle pressioni dei singoli gas che compongono la miscela.

Se indichiamo con A e B due distinti gas contenuti nel medesimo volume, V, possiamo osservare che:

P = PA + PB

dove PA = nART/V e PB = nBRT/V sono le pressioni parziali che ciascun gas eserciterebbe, se occupasse da solo il medesimo volume. Ne risulta che:

P = (nA+nB) RT/V

in cui nA e nB indicano rispettivamente il numero di moli dei gas A e B.

Frazioni molari e legge di DaltonLa frazione molare (Xi) di ciascun componente di una miscela (sia essa gassosa, liquida o solida) è data dal rapporto fra il numero di moli del componente i (ni) e il numero di moli totali. Per una miscela composta da A e B avremo che:

 

E, indipendentemente dalla composizione della miscela, risulta sempre:

XA + XB + ... = 1

Dalla legge di Dalton consegue che la pressione parziale di ciascun componente è data dal prodotto della pressione totale, P, per la frazione molare del componente, infatti:

PA = nA RT/V e PB = nB RT/V

PT = PA + PB = (nA+nB)RT/V

PA/PT = nA/(nA+nB) PB/PT = nB/(nA+nB)

Per cui: PA = XA P e PB = XB P

BA

AA nn

nX

BA

BB nn

nX

Altre applicazioni dell’equazione dei gas ideali

Densità di un gasRT

PPM

V

PMn

V

md

PM

mn con

Massa molare di un gasP

RTdPM

RT

PV

PM

mn con

Pressione parziale di un gas

In una miscela di gas:

Legge di Dalton

V

RTn

V

RTnPP totale

ii

i itotale

totaleii PxP ixi gas del molare frazionecon

La teoria cinetica dei gas

Il volume di ogni singola particella di gas è trascurabile rispetto a quello del recipiente

Le particelle sono soggette a moto rettilineo casuale continuo

Gli urti tra le particelle sono elastici, perciò l’energia cinetica totale è costante

Distribuzione delle velocità a tre diverse temperature

- Il massimo delle curve corrisponde alla velocità più probabile.

- Le curve si allargano all’aumentare della temperatura la velocità più probabile è direttamente proporzionale alla temperatura.

La teoria cinetico-molecolare dei gas

Relazione tra P, V e T

Le particelle sono soggette a moto rettilineo casuale continuo

Le collisioni sono elastiche, senza scambi di energia

Descrizione molecolare della legge di Dalton

Quando i due gas si miscelano la pressione totale è uguale alla somma delle pressioni parziali, che è in relazione con la quantità totale di gas. Perciò, ciascun gas subisce una frazione del totale degli urti in relazione con la sua frazione molare.

Le molecole nella miscela agiscono indipendentemente, quindi ogni gas esercita una pressione parziale dovuta alle sue collisioni molecolari contro le pareti del recipiente

A una data temperatura, i gas con massa molare più bassa hanno velocità più probabile più alta (massimo di ciascuna curva).

La relazione tra massa molare e velocità molecolare

2

2

1umE k 2

2

1velocitàmassaEk

En. Cinetica molecolare media Ek T

Velocità molecolare media ū

PM

T

Ad una data temperatura le energie cinetiche medie delle molecole di gas differenti sono uguali, ma molecole più leggere hanno velocità media più alta

Il comportamento dei gas reali al crescere della pressione esterna

Per 1 mole di gas

Descrizione molecolare del comportamento dei gas reali

Per i gas reali le interazioni fra molecole non sono trascurabili e il volume disponibile ad ogni molecola per muoversi è minore del volume misurato

Equazione di van der Waals per i gas reali

Se fra le molecole esistono forze attrattive (come nel caso di gas reali) la durata media degli urti molecolari aumenta, per cui la pressione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente (Preale) è minore di quella che avrebbe esercitato il gas ideale (P ideale):

Se n moli di gas reale occupano il volume V, il volume in cui le molecole possono muoversi liberamente non è V, ma è la differenza fra V e la parte occupata dalle molecole stesse, che si chiama covolume (b):

2

2

V

naPP realeideale

bnVV realeideale

L’equazione di stato di van der Waals

nRTnbVV

anP

2

2P = pressione misurataV = volume del recipientea e b = costanti di van der Waals

Costanti di van der Waals:

- b è correlata al volume proprio delle molecole. Se le molecole non sono puntiformi ciascuna di esse preclude un certo volume del contenitore a tutte le altre. Se il “volume escluso” è b, il volume reale a disposizione delle molecole è (V - nb). L’effetto delle dimensioni molecolari finite è tale da rendere la pressione osservata, per un dato volume, maggiore di quella che sarebbe prevista per un gas ideale.

- La pressione di un gas deriva dal trasferimento di una quantità di moto alle pareti di un contenitore. Tale trasferimento è limitato se ci sono forze attrattive tra le molecole, per cui la pressione reale di un gas non ideale è inferiore a quella prevista dalla legge dei gas ideali. Pertanto si deve aggiungere il termine n2a/V2 alla pressione reale P.

L’equazione di van der Waals:

- considera le interazioni tra le particelle e il volume proprio delle particelle

- corregge in aumento la pressione misurata addizionando un fattore che tiene conto delle attrazioni intermolecolari

- corregge in diminuzione il volume misurato sottraendo dall’intero volume del recipiente un fattore che tiene conto del volume molecolare

L’equazione di stato di van der Waals

I gas REALI seguono l’EQUAZIONE DI STATO solo a BASSA P e ALTA T, cioè in condizioni di scarsa interazione tra le molecole e di bassa viscosità, quindi lontano dalla curva di liquefazione

Lezione 20:Soluzioni

Proprietà colligative

Prof. Simona ConcilioProf. Simona Concilio

Università di SalernoUniversità di Salerno

Le Soluzioni

Si definisce soluzione un sistema omogeneo (costituito da una sola fase) con più di un componente

- La specie chimica presente nella soluzione in quantità più abbondante viene detta SOLVENTE

- Le altre specie sono dette SOLUTI

Tipi di soluzione

Tipo di soluzione

Soluto Solvente Esempi

gassosa gas

liquido

solido

gas

gas

gas

O2 in N2

H2O in N2

I2 in O2

liquida gas

liquido

solido

liquido

liquido

liquido

CO2 in H2O

CH3COOH in H2O

AgNO3 in H2O

solida gas

liquido

solido

solido

solido

solido

H2 in Pd

Hg in Cd

Cu in AuLe soluzioni più “comuni” sono tuttavia quelle di solidi nei liquidi e, in particolare, quelle in cui il liquido solvente è l’acqua (soluzioni acquose)

Dissoluzione di un solido ionico in acqua

Le molecole di acqua polari si orientano in modo da avvicinare la parte positiva (idrogeno) agli ioni negativi del solido ionico. L’attrazione tra l’acqua e lo ione è più forte dell’attrazione fra gli ioni, quindi lo ione viene rimosso dal reticolo cristallino. Lo stesso accade per gli ioni positivi, circondati dagli atomi di ossigeno (negativi) delle molecole di acqua.

Gli elettroliti in soluzione acquosa

Gli elettroliti sono composti che, in soluzione, si dissociano parzialmente o totalmente in particelle solvatate cariche elettricamente, dette ioni: gli ioni positivi (cationi) e quelli negativi (anioni) sono sempre presenti nella soluzione in numero di moli tale che la somma delle cariche sia nulla => elettroneutralità.

Elettroliti forti: si dissociano completamente

AmBn m An+ (aq) + n Bm-

(aq) (es. Sali NaCl, acidi e basi forti, HCl, HNO3, KOH)

Elettroliti deboli: non si dissociano completamente

AmBn m An+ (aq) + n Bm-

(aq) (equilibrio omogeneo)

Modi di esprimere la concentrazione delle soluzioni

Per definire la quantità di soluto presente in una determinata quantità di solvente si usa il termine concentrazione

Le unità che esprimono la concentrazione possono essere raggruppate in due categorie: unità peso-peso (percentuale in peso, frazione molare, molalità) e unità peso-volume (molarità, normailtà)

% in peso

Percentuale in peso, %: grammi di soluto disciolti in 100g di soluzione

Es. preparare 40 g di una soluzione al 3% in peso di glucosio in acqua

Una soluzione al 3% è fatta di 3g di soluto e 97g di solvente (3g di soluto in 100g di soluzione)

3 : 100 = x : 40 => x = 1,2g di glucosio

Si peseranno pertanto 1,2 g di glucosio e si aggiungeranno 38,80g di acqua, per avere 40g tot. di soluzione

Frazione molare

Frazione molare, Xi : rapporto tra il numero di moli del componente i-esimo e la somma del numero di moli di tutti i componenti la soluzione:

Xi = ni/ntot

La somma delle frazioni molari è sempre pari a 1

Es. Calcolare le frazioni molari dei componenti in una soluzione costituita da 40g di NaCl e 100g di acqua

moli (NaCl) = 40g/58,45 = 0,684 mol

moli (H2O) = 100g/18 = 5,56 mol

moli tot. = 6,24 mol

X NaCl = 0,684/6,24 = 0,110; XH2O = 5,56/6,24 = 0,890

Molalità

Molalità, m : numero di moli di soluto disciolte in 1000g di solvente.

Es. preparare 400g di una soluzione acquosa 0,07m (molale) di glucosio.

Dalla definizione di molalità, 0,07xPM(glucosio) = 0,07x180 = 12,6g di glucosio devono essere sciolti in 1000g di acqua, per dare 1012,6g di soluzione. Allora:

12,6 : 1012,6 = x : 400 x = 4,977g di glucosio

La soluzione verrà quindi preparata sciogliendo 4,977g di glucosio in (400 – 4,997) = 395,023g di acqua.

m=n/massasolvente

Molarità

Molarità, M : numero di moli di soluto disciolte in 1 litro (1000 ml) di soluzione

Es.1. Preparare 250 ml di una soluzione acquosa 0,35 M (molare) di NaNO3.

0,35 moli di NaNO3 (0,35 x PM = 0,35 x 84 = 29,74g) devono essere sciolte in una quantità di acqua tale che il volume finale della soluzione sia pari a 1000 ml. Allora:

29,74 : 1000 = x : 250 x = 7,438g di NaNO3

Se il volume di sale disciolto si considera trascurabile, basterà sciogliere 7,438g di NaNO3 in 250 ml di acqua.

M=n/Vsoluzione

Diluizioni

Es.2. Calcolare la concentrazione molare di una soluzione acquosa di NaCl ottenuta aggiungendo 200 ml di acqua a 400 ml di una soluzione 0,35M di NaCl.

Moli (NaCl) = 0,35M x 0,400 L = 0,140 mol

Concentrazione di NaCl dopo la diluizione = moli/ Vtot =

= 0,140 mol/0,600 L = 0,233 M

***

Oppure si può applicare direttamente la formula:

M’ = (M x V)/ V’ = 0,35 x 400/600 = 0,23 M

Le Proprietà colligative

Sono proprietà delle soluzioni che dipendono esclusivamente dalla presenza del soluto.

In particolare la loro entità dipende solo dal numero di particelle di soluto presenti nella soluzione e non dalla natura del soluto.

Sono: La legge di Raoult L’innalzamento ebullioscopico L’abbassamento crioscopico La pressione osmotica

Tensione di vapore e legge di Raoult

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La legge di Raoult

In una soluzione la pressione di vapore del solvente viene influenzata dalla presenza di un soluto non volatile ed è proporzionale alla frazione molare del solvente:

Pi = xi Pi°

Dove:

Pi = tensione di vapore del solvente

in soluzione

Pi° = tensione di vapore del solvente

puro

xi = frazione molare del solvente

in soluzione

Sappiamo dalla legge di Raoult (Pi = xi Pi°) che, in una soluzione di un soluto non volatile, la tensione di vapore Pi è proporzionale alla xi e alla tensione di vapore del solvente puro Pi°.

La P dipende dalla natura del solvente (Pi°) ma non da quella del soluto: per il soluto, infatti, conta solo il numero di moli                           

x solvente = 1 – x soluto

Se chiamiamo       x soluto = x2       allora    P = P° (1-x2)

da cui P°- P = P° x2         e          (P°- P)/P° = x2

l'abbassamento relativo della tensione di vapore di una soluzione è numericamente uguale alla frazione molare del soluto

La relazione è valida per soluzioni diluite: solo in questo caso sono trascurabili le deviazioni cui è soggetta la legge di Raoult con soluzioni reali.

Abbassamento crioscopico/innalzamento ebull.

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Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all’acqua il diagramma di stato

subisce delle variazioni:

Se si aggiunge un soluto all’acquaIl numero di molecole che lasciano la fase liquida per la fase solida diminuisce.

liquido+

solido a 0°

ghiaccioghiaccio

acquaacqua

Proprietà colligative – Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua)

liquido+

solido a 0°

ghiaccioghiaccio

acquaacqua

Proprietà colligative – Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua).

La temperatura alla quale si raggiunge l’equilibrio sarà più bassa.

La presenza del soluto abbassa il punto di fusione

ΔTf = Kf m

Costante crioscopica (caratteristica del solvente)

molalità(moli soluto/kg solvente)

Il punto di fusione (o di congelamento) sarà abbassato

ghiaccioghiaccio

acquaacqua

liquido+

solido sotto lo 0°

Proprietà colligative – Abbassamento crioscopico

gas+

liquidoa 100°

gas+

liquidosopra i 100°

Il numero di molecole che lasciano la fase liquida per la fase gassosa diminuisce.La temperatura alla quale si raggiunge l’equilibrio sarà più alta

La presenza del soluto Innalza il punto di ebollizione

Il punto di ebollizione sarà più alto

ΔTb = Kb m

Molalità(moli soluto/kg solvente)

Costante ebullioscopica(caratteristica del solvente)

Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico

solidosolido liquidoliquido

gasgas

Punto di ebollizione (100°)

Punto di fusione (0°)

(congelamento)

Effetti del soluto sui punti di congelamento ed ebollizione di una soluzione:

1. Il punto di congelamento è più basso2. Il punto di ebollizione è più alto

calore calore

Proprietà colligative: Innalzamento ebullioscopico ed abbassamento crioscopico Se si aggiunge un soluto all’acqua il diagramma di stato

subisce delle variazioni:

La Pressione osmotica

Proprietà colligative – Effetto del soluto sulle proprietà del solvente (acqua).

Membrana semipermeabile (permeabile solo alle molecole d’acqua)

Pressione osmotica

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Π = CRT

Concentrazione molare

Costante dei gas

Temperaturaassoluta

La Pressione osmotica ()L’acqua tende a spostarsi dalla soluzione meno concentrata a quella più concentrata, per ristabilire l’equilibrio nel sistema, producendo una pressione aggiuntiva

Pressione osmotica

Le proprietà osmotiche sono importanti nei fenomeni biologici: tutte le cellule sono circoscritte da membrane semipermeabili, attraverso le quali passano molecole o ioni piccoli, ma non le proteine.

Sono importanti anche nel campo medico: per esempio, quando si effettua una fleboclisi (immissione di soluzioni nutritive o medicinali nel sangue), è necessario che la soluzione sia isotonica (cioè con la stessa ) con quella del sangue; se essa fosse ipotonica (minore per la soluzione), il solvente tenderebbe a penetrare nelle cellule fino anche alla rottura della membrana; se invece fosse ipertonica ( maggiore), il solvente uscirebbe dalle cellule, facendole raggrinzire e contrarre fino ad impedirne l'attività

Globuli rossi

La concentrazione dei soluti è la stessa all’interno e all’esterno delle cellule

La concentrazione dei soluti all’interno e’ inferiore di quella all’esterno

La concentrazione dei soluti all’interno e’ maggiore di quella all’esterno

Nel primo caso (soluzione isotonica) la pressione interna e quella esterna sono bilanciate; nel secondo caso (soluzione ipertonica) predominano le pressioni esterne, con riduzione del volume; nel terzo caso (soluzione ipotonica) predominano le pressioni interne, con aumento del volume della cellula.