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Le pile chimiche
Prof. M. Pasquali
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Accoppiamenti di semielementi per la formazione di pile
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Le Pile chimiche • Ogni volta che si accoppiano due elettrodi
qualsiasi, tra quelli che abbiamo visto sopra (nella tabella dei potenziali standard), si ottiene una dispositivo in grado di sfruttare la differenza di potenziale ai capi dei due elettrodi per generare corrente elettrica continua. Questo dispositivo si dice pila ed è, quindi, in grado di trasformare l’energia chimica in energia elettrica.
► Pile primarie
► Pile secondarie (accumulatori)
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Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Equilibrio elettrodico
Cu2+ + 2e- ⇔ Cu
Schematizzazione della cella
44
44 CuaCuSO
aZnSO
ZnCuSOZnSO
Potenziale elettrodico Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/)(
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=−
log 2
0591.0 Cu
Cu/)(
2
2 aa
EE oCuCu
+
+ +=+
f.e.m.= E(+) – E(-)
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ += ++++ 2222 Zn/Cu/ log 2
0591.0 - log 2
0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn
oCuCu
( )+
+
++ +−=2
2
22
Zn
Cu// log
20591.0 f.e.m.
aa
EE oZnZn
oCuCu
Esempio 1
Pila Daniel
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Pile a concentrazione La f.e.m. di una pila è data dalla differenza di potenziale tra due elettrodi;
si dicono pile chimiche quando i due elettrodi sono diversi cioè su di essi avvengono due diverse reazioni elettrodiche;
si dicono pile a concentrazione quando i due elettrodi sono uguali cioè sui due elettrodi avviene la stessa reazione elettrodica.
Esempio 1
'44
44
ZnaZnSO
aZnSO
ZnZnSOZnSO
In cui a ≠ a’ ; supponiamo che a’ > a
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ +⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ += ++++ 2222 Zn/'Zn/ log
20591.0 - log
20591.0 f.e.m. aEaE o
ZnZno
ZnZn
Equilibrio elettrodico
Zn2+ + 2e- ⇔ Zn
Potenziale elettrodico
log 2
0591.0 Zn
Zn/
2
2 aa
EE oZnZn
+
+ +=f.e.m.= E(+) – E(-)
+
+
=2
2
Zn
'Znlog
20591.0 f.e.m.
aa
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Faraday fu il primo a stabilire una relazione quantitativa tra le quantità di specie elettrochimicamente attive, reagenti e prodotte, in una reazione di ossidoriduzione con la quantità di corrente che circola nel circuito esterno. Infatti per la reazione Ag+ + e- → Ag si può osservare che la formazione di una mole di Ag metallico (108.0 g) è legato al passaggio nel circuito di una quantità di carica elettrica pari ad 1.0 mole di elettroni. Questa quantità di carica, detta costante di Faraday, è pari a: │carica di un elettrone│ * Numero di Avogadro
1.6022·10-19 * 6.0221694·1023 = 96485 Coulomb Se la stessa quantità di carica elettrica venisse utilizzata nella di riduzione dello zinco Zn2+ + 2e- → Zn si avrebbe la formazione di mezza mole di Zn (65.39/2 = 32.695 g); ed ancora se venisse utilizzata nell’ossidazione dell’OH- secondo la reazione:
4OH- → O2(g)+ 4e- + 2H2O si avrebbe la formazione di ¼ di mole di ossigeno molecolare gassoso (32/4 = 8 g). Faraday si espresse dicendo che: al passaggio di un equivalente di corrente si ha la formazione o il consumo di un equivalente di sostanza elettrochimicamente attiva.
Legge di Faraday
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Le batterie
Per un collegamento in parallelo il potenziale rimane quello della singola cella mentre la capacità sarà la somma delle capacità delle celle che sono collegate in parallelo
Una pila può consistere o in un solo elemento o da più elementi collegati fra loro in serie o in parallelo; in questo caso si chiama "batteria” La tensione fra i morsetti di una batteria è quindi determinata, o l t r e c h e d a l s i s t e m a elettrochimico utilizzato, dal numero degli elementi collegati in serie. Vbatteria= Vcella* n
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Caratteristiche di merito di una batteria La tensione nominale può essere riferita a ciascun elemento dell'accumulatore o all'intera batteria, se questa è composta da più elementi collegati in serie.
La capacità è la quantità di carica elettrica, generalmente espressa in amperora (Ah), che l'accumulatore può erogare al circuito elettrico utilizzatore, durante la sua scarica; dipende dai materiali utilizzati e dalla massa dei materiali attivi. La capacità specifica è la capacità dell'accumulatore per unità di massa (ad esempio Ah/kg) o per unità di volume (ad esempio Ah/dm3).
L'energia, che l'accumulatore è in grado di erogare, è dato dal prodotto dalla capacità per la tensione media di scarica ed è espressa generalmente in wattora (Wh). L'energia specifica indica l'energia che può essere erogata dall'accumulatore per unità di massa (Wh/kg) o per unità di volume (Wh/dm3).
La potenza erogabile dall'accumulatore è data dalla tensione media di scarica moltiplicata per la corrente ed è espressa in watt (W). Corrispondentemente la potenza specifica per unità di massa è espressa in watt/chilogrammo (W/kg) e la potenza specifica per unità di volume in watt/decimetro cubo (W/dm3).
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V = E – IRi- (ηa - |ηc|)
Caratteristiche di merito
Capacità specifica Ah/kg Capsp·V = Energiasp
Energia specifica Wh/kg
Densità di energia Wh/cm3
Potenza specifica W/kg
Dove I = corrente di scarica (A)
Cteor = Tasso di Capacità della cella ad un regime di scarica molto blando
N = ore di scarica
I = Cteor
N
Capspc.teor =96485 (coulomb !mol"1)
3600 (sech"1) !MF (g mol"1)=
26.801MF
Ahg
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V = E – IRi- (ηa - |ηc|) E = f.e.m. o anche detto OCV open-circuit voltage
ηa = [(ηct)a + (ηC)a] Polarizazione di attivazione o di trasferimento di carica +Pol. Concent.
ηc = [(ηct)c + (ηC)c] Polarizazione di attivazione o di trasferimento di carica +Pol. Concent.
I = Corrente che transita nella cella o sul carico
Ri = Resistenza della cella
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Tipi di scarica:
continua o ad intermittenza
A corrente costante
A carico costante
A potenza costante
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Effetto della temperatura sulla scarica
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ministilo
stilo
torcia
torcione
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Confronto di batterie primarie
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Confronto di batterie primarie
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Confronto di batterie primarie
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Confronto di pile da 9 V scaricate su una resistenza da 250 Ω
Confronto di pile a bottone (11.6 mm di diametro e 5.4 mm di altezza
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Miglioramenti delle prestazioni delle batterie primarie negli anni
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Pile Zinco – Carbone (Leclanche) Chimica della batteria
All’anodo (-) Zn → Zn2+ + 2e-
Al Catodo (+) 2 MnO2 + 2e- + 2 H2O → 2 MnOOH + 2 OH-
Reaz. totale 2 MnO2 + Zn + 2 H2O → 2 MnOOH + Zn2+ + 2 OH-
Soluz elettrolitica NH4Cl → NH4+ + Cl-
NH4+ + H2O →NH3 + H3O+
Zn2+ + 2 NH3 + 2 Cl- → Zn(NH3)2Cl2↓
Elettrolitica: soluz. Acq. di NH4Cl
f.e.m.=1.55 V
Potenziale di esercizio~1.2 V
Densità di energia
85 Wh/kg 165 Wh/lit
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Pile Zinco – Carbone (Leclanche)
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Pile Zinco – Carbone (Leclanche)
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Pile Zinco – MnO2 (Leclanche alcalina)
Chimica della batteria All’anodo (-) Zn → Zn2+ + 2e-
Al Catodo (+) 2 MnO2 + 2e- + 2 H2O → 2 MnOOH + 2 OH-
Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2 ↔ ZnO + H2O
Reaz. Globale Zn + 2 MnO2 + 2 H2O → Zn(OH)2 + 2 MnOOH
Zn + 2 MnO2 + 2 H2O → ZnO + H2O + Mn2O3 + H2O
Soluzione elettrolitica di KOH
f.e.m.=1.55 V
Potenziale di esercizio~1.2 V
Densità di energia
85 Wh/kg 165 Wh/lit
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Pile Zinco – Carbone (Leclanche alcalina)
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Pile Zinco – MnO2 a confronto: (Leclanche classica e alcalina)
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Pile Magnesio Manganese
All’anodo (-) Mg + 2OH- → Mg(OH)2 + 2e-
Al catodo (+) 2 MnO2 + 2e- + H2O → Mn2O3 + 2 OH-
Reaz. Globale Mg + 2 MnO2 + H2O → Mn2O3 + Mg(OH)2
Reazione concomitante: Mg + 2H2O → Mg(OH)2 +H2
Soluzione elettrolitica di KOH Chimica della batteria
f.e.m.=1.9 V
Potenziale di esercizio~1.7 V
Densità di energia
125 Wh/kg 330 Wh/lit
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Pile ad ossido di mercurio Ruben- Mallory
Chimica della batteria Soluzione elettrolitica di KOH
Al catodo (+) HgO + H2O +2e- → Hg + 2 OH-
All’anodo (-) Zn + 2 OH- → Zn(OH)2 + 2e- ↔ZnO + H2O
Reaz. Globale Zn + HgO → ZnO + Hg
Rimane costante la composizione dell’elettrolita
Hg che si forma essendo un metallo mantiene elevata la conducibilità elettronica del catodo
f.e.m.=1.35 V Potenziale di esercizio~1.25 V
Densità di energia
100 Wh/kg 470 Wh/lit
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Pile ad ossido di argento
Chimica della batteria Soluzione elettrolitica di KOH
Al catodo (+) Ag2O + H2O +2e- → 2Ag + 2 OH-
All’anodo (-) Zn + 2 OH- → Zn(OH)2 + 2e- ↔ZnO + H2O
Reaz. Globale Zn + Ag2O → ZnO + 2Ag
Rimane costante la composizione dell’elettrolita
Ag che si forma essendo un metallo mantiene elevata la conducibilità elettronica del catodo
f.e.m.=1.8 V
Potenziale di esercizio~1.6 V
Densità di energia
120 Wh/kg 500 Wh/lit
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Accoppiamenti di semielementi per la formazione di pile
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PILE AL LITIO
§ Caratteristiche del solvente - Aprotico
- Termodinamicamente e cineticamente stabile rispetto al litio
- Bassa viscosità
- Alta costante dielettrica
- Alto potere solvatante
- Finestra elettrochimica tra 0 e 5 Vol
- Non tossico
- Facilmente disponibile
- Basso costo
- Buona conducibilità
- Termicamente stabile (sopra i 70 °C)
- Compatibilità con i componenti della cella
Solvente assolutamente non acquoso
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Proprietà di alcuni solventi organici
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Principali solventi utilizzati
γ-BL: γ-Butirrolattone
THF: Tetraidrofurano
1,2 DME: 1,2 Dimetossietano
PC: Propilen Carbonato
DMC: Dimetil Carbonato
DEC: Dietil Carbonato
DEE: Dietil Etere
DIOX: Diossolano
Principali elettroliti Utilizzati
LiPF6 Esafluoro fosfato di litio
LiBF4 Tetrafluro borato di litio
LiClO4 Perclorato di litio
LiAsF6 Esafluro arseniato di litio
Alcune soluzioni utilizzate nelle celle litio-ione
PC/DEC 1 M LiPF6 Sony
EC/DMC 1 M LiPF6 Sanyo
PC/DME 1 M LiPF6 Rayovac
PC/DME 1 M LiAsF6 Saft
EC/DMC 1 M LiPF6 Bellcore
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Materiali catodici usati in pile al litio primarie
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Tipi di Batterie Coin Type Lithium Primary Battery Cylindrical Type Lithium-ion Battery
Spiral Structure Inside-Out Structure
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Li/SO2
Li/SOCl2
esempi di pile primarie
Li/MnO2