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La technique TG/ATG/DSC et le couplage avec la spectrométrie de masse
Lorenzo Stievano & Jean‐Pierre Habas
Analyses thermiques : principes
• L’analyse thermique :– Toute technique de mesures où le changement d’une propriété d’un échantillon est lié à une variation de température imposée
• Dans la pratique :– On enregistre une grandeur suite à une évolution imposée de la température au cours du temps (échelons, rampes, sinusoïdes, etc.)
– On impose une température constante (méthode isotherme)– On combine plusieurs étapes de chauffage, refroidissement/ou et isothermes.
– On modifie le profil de la température sur la base du comportement de l’échantillon
On suit les effets de la température imposée sur la matière
• Plusieurs méthodes disponibles :
Analyses thermiques : principes
Propriété mesurée Technique d’analyses Abbréviation
Masse Analyse Thermogravimétrique
TG, ATG
Différence de température
Analyse Thermique Différentielle
ATD
Chaleur Analyse Calorimétrique Différentielleà Balayage
DSC
Dimension Analyse Thermomécanique ATM
• Les méthodes d’analyses thermiques, combinées entre elles, peuvent fournir plusieurs informations sur les matériaux analysés :– Constantes thermiques d’un matériau (point de fusion, chaleur latente de fusion, chaleur spécifique, etc.)
– Transitions de phase (solide/liquide et liquide/gaz)– Changements structuraux (transitions de phase)– Stabilité thermique – Propriétés d’adsorption
Analyses thermiques : applications
• Le dispositif expérimental est relativement simple :
On impose une atmosphère spécifique et stable à l’échantillon analysé (inerte, oxydante, réductrice, etc.)
Analyse thermique : dispositif expérimental
GAS-TIGHTENCLOSURE
SAMPLE
HEATER
TEMPERATURE PROGRAMMER
BALANCE
CONTROLLER
POWER FURNACE TEMP.
SAMPLE TEMP.
WEIGHTGAS IN
• Selon l’appareil utilisé, la balance peut avoir des configurations différentes :
Ces configurations sont globalement équivalentesPossibles effets mineurs sur les mesures (calibration)
Analyse thermique : dispositif expérimental
• On suit la variation de masse d’un échantillon avec une microbalance en fonction de la température :
Analyse thermogravimétrique
• Exemple : analyse d’un enduit contenant plâtre, chaux et calcaire
Analyse thermogravimétrique
• L’analyse thermogravimétrique est souvent reportée avec sa dérivée :
Analyse thermogravimétrique
12.57% Water(0.8753mg)
19.47% Carbon Monoxide(1.355mg)
30.07% Carbon Dioxide(2.093mg)
-2
0
2
4
6
Der
iv. W
eigh
t (%
/min
)
20
40
60
80
100
120
Wei
ght (
%)
0 200 400 600 800 1000
Temperature (°C) Universal V3.4A TA Instruments
• Effets observés :– Diminution de la masse
• Décomposition• Evaporation• Réduction (souvent en atmosphère réductrice)• Désorption• Sublimation
– Augmentation de la masse • Oxydation• Absorption
Tous ces effets ont leur propre cinétique !
Analyse thermogravimétrique
• Effets cinétiques lors du chauffage :
Analyse thermogravimétrique
Convection
Conduction thermique par le porte échantillon
Radiation thermique des parois du four
Echange de Gaz
Température mesurée
• Le résultat de l’analyse peut varier selon le type du four (géométrie, matériaux, etc.) et les conditions d’analyse (masse de l’échantillon, taille des particules, vitesse de chauffage, etc.):
Analyse thermogravimétrique
Pour avoir des résultats reproductibles, il faut standardiser les procédures d’analyse !
Exemple :
10 mg de PTFE, chauffé sous N2à 2.5, 5, 10 et 20 °C/min
• Autres sources d’erreur :– On observe souvent une dérive de la masse (normalement une prise de masse) avec la température. Cet effet est du à plusieurs facteurs :
• Diminution de la densité du gaz (poussée d’Archimède) – La densité des gaz diminue quand la température augmente :
» Air : 25°C 1.29 mg/ml» 225°C 0.62 mg/ml» 425°C 0.41 mg/ml
• Effets de convection/ turbulence (débit de gaz) • Chauffage de la balance (normalement isolée)
– Autres effets (vibrations, champs magnétiques, etc.)
Effectuer une mesure à blanc avant la mesure de l’échantillon (si balance à double fléau non disponible)
Analyse thermogravimétrique
Analyse thermique différentielle
• Mesure de la différence de température entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en fonction de la température :
Effets mesurés : Réactions exothermiques/endothermiques, fusions,
cristallisations, transitions structurales, transitions vitreuses, etc.
• Exemple : mesures ATG‐ATD couplées de la kaolinite :
Analyse thermique différentielle
• Imposition d’une température égale entre l’échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) soumis au même traitement thermique :
Analyse calorimétrique différentielle
DTA DSC
• Mesure du flux de chaleur nécessaire pour que référence et échantillon aient la même température
• Différence de sensibilité entre ATD et DSC
• On peut coupler l’analyse thermique avec d’autres techniques permettant l’analyse des gaz produits lors du chauffage (EGA, Evolved Gas Analysis) :– TG/FT‐IR : Analyse des gaz avec un appareil FT‐IR– TG/MS : Analyse des gaz avec un spectromètre de masse– TG/GC/MS : Analyse des gaz stockés dans des boucles intermédiaires par un GC‐MS.
Couplages de l’analyse thermique
• Analyse des gaz par spectrométrie de masse :
Couplage TG‐MS
• Exemple : Réduction des émissions en benzène par décomposition d’un PVC avec ou sans additif (MoO3):
Couplage TG‐MS
[Price et al. “Thermogravimetry of Polymers”, Encyclopedia of Analytical Chemistry. Wiley, (2000)8094]
• Exemple : Décomposition de Mg(AlH4)2 sous vide :
Couplage TG‐MS