la specie donatrice deve avere almeno un doppietto elettronico · può essere complessazione . ......

• La specie donatrice deve avere almeno un doppietto elettronico non condiviso

Molti reagiscono con specie donatori per formare composti di coordinazione o ioni complessi

Una definizione più rigorosa di complesso chimico può essere

COMPLESSAZIONE

In ambito biologico, tramite complessazione l'lega il e la lega il

In medicina la complessazione viene sfruttata per il di alcune intossicazioni dovute all'

nell'organismo che una volta complessato, perde la tossicità e viene poi eliminato legato assieme al legante

COMPLESSAZIONE

• Anione o molecola neutra donatore di

che forma un con la specie ionica che deriva fondamentalmente dalle interazioni tra gli orbitali

dell'atomo centrale e orbitali e del legante

• Può essere o . I leganti

polidentati, soprattutto quelli a 4 o 6 gruppi donatori, reagiscono in maniera più completa con i cationi e generano

più

TERMINOLOGIA

• Ione positivo al

quale sono strettamente associati i leganti

• Numero di attraverso i quali i leganti sono legati all’atomo centrale. Di solito 2, 4, 6 raramente 3, 5, 7, 8

• Complesso che si

forma quando un catione si

a

presenti in un singolo legante

TERMINOLOGIA

Titolazioni basate sulla formazione di uno ione complesso prendono il nome di e la

chelazione è una sub-categoria della complessazione

Gli agenti (dal greco artiglio) sono quelli più usati in analisi e sono composti che cedono due o più doppietti elettronici ( o

)

La è una reazione chimica in cui solitamente un atomo metallico, comportandosi da acido di Lewis, viene legato da un reagente tramite più di un

La struttura del composto risultante costituisce un

particolare complesso molto che vede l'atomo centrale

essere circondato dal chelante, come se fosse stretto

tra le chele di un granchio (da cui il termine chelazione)

TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE

Ad esempio Ni2+, Co2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+ possono venire mascherati

per aggiunta di ioni CN- Altri esempi sono lo ione F- come mascherante di Al3+ (ad esempio

per miscela di Al3+ e Ca2+)

(Ca2+, Mg2+, Zn2+)

Nella maggior parte delle applicazioni analitiche si ha una

complessazione tra uno ione metallico solvatato (acquo-

complesso) e un legante capace di spostare l’acqua

In analisi gli agenti chelanti si utilizzano per due usi principali

TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE

•# di

coordinazione 1 (Cu+, Ag+, Au+)

•# di

coordinazione 4 (Cu2+, Ni2+, Pt2+, Pd2+)

•# di

coordinazione 4 (Cd2+, Zn2+, Co2+)

•# di

coordinazione 6 (Co3+, Cr3+, Fe3+)

Oltre che agenti chelanti con un differente si possono avere complessi a differente a seconda della grandezza relativa dello ione metallico e dei leganti

D

B

A C NH3

Co3+

NH3

NH3

NO2

NO2

NO2

H3N

Pt2+

Cl

Cl NH3

NH3 Cu2+

AGENTI CHELANTI

Il nome del va prima di quello dell’ . Il numero di leganti di ciascun tipo è indicato da

Quando all’ sono coordinati leganti di diverso tipo, si elencano prima quelli , poi i e infine i

I nomi dei leganti ionici terminano in : (Cl-),

(ClO2-), (ClO3

-), (OH-)

Lo stato di ossidazione dell’atomo centrale è indicato con un tra parentesi dopo lo stesso atomo

•Eccezioni: l’acqua si dice , l’ammoniaca si dice

I leganti si chiamano con il loro nome usuale

NOMENCLATURA

Hanno un interesse solo teorico e storico. Reagiscono in maniera meno netta (processo a più stadi) e con punti finali meno definiti rispetto ai chelanti polidentati

Può essere condotta anche in presenza di e che formano complessi meno stabili.Al punto finale si osserva

Come indicatore si usa che forma una sospensione torbida di

può essere determinato per titolazione con per formare

Come indicatore si usa la che forma un chelato

con il

AGENTI CHELANTI UNIDENTATI

Gli agenti chelanti più utilizzati nelle titolazioni basate sulla formazione di complessi ( ) sono gli , questi formano chelati particolarmente stabili con molti ioni metallici

O

O

O

O

N

O

O

O

O

N

OO

O

O

NH2

AGENTI CHELANTI POLIDENTATI

NN

COOH

HOOC

HOOC

COOH

Gli agenti chelanti più utilizzati nelle titolazioni basate sulla formazione di complessi ( ) sono gli , questi formano chelati particolarmente stabili con molti ioni metallici


Le soluzioni di sono particolarmente utili come titolanti perché il reagente si combina con gli ioni metallici in

a prescindere dalla carica sul catione

Sia l’acido libero HY4 che il sale sodico diidrato (Na2H2Y

.2H2O) sono disponibili in commercio in qualità di

reagenti. Il primo può fungere da dopo essere stato

essiccato per molte ore a 130-145°C

(n-4)+

n 4-+MYM

[MY ]K =

[ ] Y[ ]

EDTA

NN

OO

O OO

O

O

-O

È da notare come le prime di dissociazione siano

dello di

acido etilendiamminotetraacetico

3-

3--7

a3 a3

-

3

-

-23

a1 a

2-

2

2-

-32

a2

2-

1

2

2-

2

+

4

+

4-

4

3

-

3

-

3

+

+

a2

4

-

3-

+

+

+

+

4

-

a

H Y H +

[H ][ ]= = ; p = 2.00

[H Y]

H +

[H ][ ]= = ;

HY

HYK 6

H Y

H YK 2.1 10

.9 10

H Y

H YK 1.0 10 K

H

p = 2.68[ ]

H +

[H ][ ]= = ; p = 6.16

[

Y

H

K

HY

HYK

Y

H Y

]

H +

[H ][ ]

Y

=

Y

H

[

Y

K

-11

a4= ;5.5 10 p = 6]

K 10.2

EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE DELL’EDTA

I due protoni si staccano da parti opposte della lunga molecola

Nella e dissociazione invece si risente della presenza della carica negativa

La forma , che meglio lega il metallo, predomina solo a

La maggior parte delle titolazioni sono condotte a un pH apprezzabilmente inferiori per poter mantenere il metallo in soluzione, quindi la reazione predominante è

pertanto sull’equilibrio di chelazione deve essere preso in considerazione

EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE DELL’EDTA

Data la reazione di un catione con , la curva di

titolazione consiste in un grafico di p in funzione del volume di titolante aggiunto

Nel primo stadio di una titolazione i valori di p sono calcolati assumendo che la concentrazione all’equilibrio di

sia uguale a quella analitica, a sua volta ottenuta da dati stechiometrici

Al punto equivalente e oltre si deve invece tenere conto della

dipendenza di e dal

0 5 10

pM

V

CURVE DI TITOLAZIONE

con legante

con legante

con legante

Le reazioni di complessazione coinvolgono uno ione di un metallo che reagisce con un legante attraverso un processo a stadi in base al numero di coordinazione del metallo

f

f

[ ]+ K =

[ ][ ]

K = costante di fo

M M

rma

MD

zi

DD

MD

one

EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE

f 2

f f1

2

f

2

2

[ ]+ 2 K =

[ ][ ]

K =

MB B

B

K

MB MM

K

4

4 f 4

f f1 f2 f3 f4

[ ]+ 4 K =

[ ][ ]

K = K K K

MMT

MTT

K

M

T

I chelanti monodentati si aggiungono invariabilmente in una serie di stadi mentre con quelli polidentati il numero di coordinazione del metallo può essere completato con uno o pochi leganti

Il valore di Kf aumenta con la carica del metallo e diminuisce, a parità di carica, con il raggio ionico

A)Metallo titolato con legante 0.020 M

B) Metallo titolato con legante 0.040 M

C) Metallo titolato con legante 0.080 M

EQUILIBRI DI COMPLESSAZIONE

Indichiamo con aH4Y la frazione delle varie specie di EDTA

La somma dei cinque termini al denominatore è la concentrazione analitica dello stesso . Risolvendo gli ultimi quattro termini in funzione di [H4Y], [H+], e delle diverse Ka, il valore di a è cosi calcolato

eliminando [H4Y] si ottiene

DISTRIBUZIONE DELLE SPECIE IN FUNZIONE DEL pH

4

4

2-H -

3

3-

2

-Y 4

34

[H Y] =

[H Y] + [ ] + H Y[ ] + [ ] + H Y [ ]YH Ya

2 31 2 2 3 4

4

1 1 1a a a

4

H Y

4 4 4 4

4 + + 2 + 3 + 4

aa a a aa a

[H Y] =

[H Y] [H Y] [H Y] [H Y][H Y]+ + + +

[H ] [H ]

K KK K K K K

[H ] [

KK

H

K

]

a

31 1 1 42 12 2

4

3a aH Y

+ + 2 + 3 + 4

aa a a a aa a

1 =

1 + + + + [H ] [H

K K K

]

K K

[H

K KK

]

K

[H

K

]

a

moltiplicando per [H+]4 sia al numeratore che al denominatore

da cui si ricava che


1

4

+ 4

H Y

+ 4

+

a

[H ] =

[ +K

H ][H ]

a+ 4[H ] 21

+

a

2

a+

[H

K

]

K+ 4[H ] 1 2 3a

3

a

+

a K+

[H

K

]

K2 41 3 a4 a+ a

+ 4

a[H ] +

KK K

[H

K

]

+ 4[H ]

21 1 1 13

4

2 2 43

+ 4

H Y + 4 +

a a a

3 +

a a a a

2 +

a a a

[H ] =

[H ] + [H ] + [H ] +K K KK K K K KK [H ] + K a

Allo stesso modo possono essere derivati gli altri valori di a


1

1 1 1 12 2 2

1

1 1 1 1

1

1 1

3 3

3

2

2 2

-3

4

42

2

2

2

2

3

3

-

-

3

+ 3

+ 4 + 3 + 2 +H Y

+ 2

+ 4 + 3 + 2 +H Y

+

+

a

a a a a

a

a a a a

a

a a

a a

a a

a a a

a

a

a

a

a

4 + 3HY

a a

a

a

[H ]=

[H ] + [H ] + [H ] + [H ] +

[H ]=

[H ] +

K K

K K

K

K

K K K K

K

[H ] + [H ] + [H ] +

[H ]=

[H ] + [H ] + [H

K K

K K K

K

K

K

K

K K

K

K K

K

KK

K

a

a

a

1 1

1

1

2 23

2

2 2 2

4

1 1 1

3

3

4

43

3 4

-

+ 2 +

+ 4

a a

a

a a

a a

a

a a

a

+ 3

a a

a

a a

+

a

2 +

a

aY

a a

] + [H ] +

=[H ] + [H ] +

K K

K

K [H ] + [H ]

K K

K

K K

K

K K KK KK K

K

K

K

K+a

Noto il valore di pH, è possibile calcolare la percentuale dell’ in un determinato stato di ionizzazione

Per esempio in una soluzione tamponata a pH 10.20 ([H+] = )

Quindi aggiungendo 1 mL di una soluzione di 0.1 M avremo 0.047 mmoli di titolante nella forma


1

1 1

3

3

42

2 2 2 31

-

1 4

4

a

a

+ 4 + 3

a

a a a a

+ 2 +

a

a

aY

a a

a

a

= [H ] + [H ] + [H ]

K

K K K K

K

K K K+ [H ]

K

+

K

K K K a

4-

4-

-3

-

-7

-11 4 -1

-11

-1 3 -11 2 --

-2

-2 11 1Y

Y

215 2=

(6.3 10 ) + (6.3 1

2.1 10 6.9 10

1.5 10

1.0 10

1.0 1 0 ) + (6.3 10 ) + (62

5.5 10

.3 10 )+8.3.

=0.47

102 10 0

a

a

Solo a pH 12 tutto l’ è nella sua forma complessante

Non vi è alcun range abbastanza ampio di pH in cui

predomini la forma di non complessato

Ciò complica i calcoli per reazioni generali tipo

pertanto la selettività di chelazione può essere controllata col


Dalla del complesso si ricava una

nuova costante di formazione detta che fornisce un semplice mezzo attraverso cui le concentrazioni all’equilibrio dello e del suo

possono essere calcolate ad un qualsiasi punto della curva di titolazione

= totale non complessato

La costante differisce dalla soltanto nel fatto che prende il posto di [ ]

Ciò è importante perché può essere prontamente calcolato dalla stechiometria

della reazione a differenza di [ ] che dipende dal pH

COSTANTE DI FORMAZIONE CONDIZIONALE

(n-4)+(n-4)4+

n+

- +n

T

[ ]+

MYMYM

M=

[K'Y

]C

4-

- 4-

T

4-

T

Y

3

2-

24 3

3-= [H Y] + [ ] + [ ] +C Y

YC

[ ] + [ ]

[ ]=

H YH Y

H Y

a

4-

(n-4)

n -+

+

4 Y

[ ] =

[ ][ ]MK

Y

M'

Y a

È possibile calcolare i valori di K’ per diversi cationi nota Kf e a

LogKf Kf Catione LogKf Kf Catione

COSTANTE DI FORMAZIONE CONDIZIONALE

Spesso la titolazione di uno ione metallico con è condotta ad un pH relativamente alto in cui il

In queste condizioni, per prevenire la precipitazione dell’analita, prima della chelazione con , può essere aggiunto alla soluzione un agente

(spesso la base coniugata del sistema tampone)

dove è la concentrazione di complessato ma non chelato con

e una costante di formazione

AGENTI COMPLESSANTI AUSILIARI

2-4-

TT

2+

2+

M

2-2- [ ]

CC

[ ] + K' K''Cu =

CuY CuYY =

[ CCuY

]Cu

Esempio: titolato con (indicatore Muresside) Il deve essere pari a per far funzionare l’ . Si adopera pertanto un tampone L’agente complessante ausiliario è che previene la precipitazione di Cu(OH)2 formando amminocomplessi del (II) solubili e la reazione di titolazione è

Le concentrazioni degli amminocomplessi al denominatore possono essere espresse in termini di [ ], [ ] e costanti di formazioni globali:

Possiamo definire la frazione di non chelato con come


3 3 3

2+

2+ 2+ 2

2

+ 2

3

2 +

4

+

3NH N

Cu

Cu Cu Cu Cu

[ ] =

[ ]+[ ( ) ]+[ ( ) ]+[ ( )H NH NH]+[ ( )Cu ]

2+

2+ 2+ i

2i i

3

3 3 +

3

i

[ ( ) ] + ( )

CuC =

[u i Cu

C

NHN

][H N

uH

NH ]

2 3 43 3 3 3

2 3 4

1 2 3 4

1 =

1+[ ( )]+[ ( ) ] +[ ( ) ] +[ ( ) ]NH NH NH NH

[ ( )i2+] = i [ ][ ]i con i = 1, 2, 3, 4

Sostituendo i rispettivi valori di [ ( )i2+] così come sopra espressi nella

equazione per il calcolo di , ed eliminando [ ] al numeratore e denominatore, si ha che


La costante di formazione del complesso è 2-

4-

4-

2+

2+f

T

-

M

22- [ ]

YY

K[ ]

+ = K'' = [ ][

CuY CuYCuY C

C ] u

Cu C

Ricordando che

Otteniamo che

2+

M

C[

u=C

]

4-

4-

T

Y

[ ]=

YC

a

4-

4-

4- Y2 f+

2-

Y

[ ] = = K

[ ] [

Cu

]K'

Cu

Y'

Y a

a

In analisi quantitativa, le titolazioni complessometriche sono quasi sempre realizzate con , spesso in presenza di quale agente complessante ausiliario per mantenere il metallo (ione) in soluzione prima del punto equivalente

TITOLAZIONI CON AGENTI CHELANTI

3

3

3

3

3

3

3

-4

1

-82

2 2

-1

2+

2+

2+

13

3 3

-134

4

2+

2+

2

+ 4

3

+

2+

2

[ ( ) ]= = 2.0 10

[ ][ ]

[ ( ) ]= = 1.0 10

[ ][ ]

[ ( ) ]=

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

Cu

C

= 1.0 10 [ ][ ]

[ ( )

NH

NH

NH

NH

NH

NH

NH

NH

]= = 2.0 10

][ ]

u

[Cu

3 3 3

2+

2+ 2+ 2

2

+ 2+ 2+

3 43NH N

[ ] =

[ ] + [ ( ) ] + [ ( ) ] + [ ( ) ] + [

Cu

Cu Cu Cu Cu C ( )H NHuNH ]

2 3 4

1 2 3 43 3 3 32 3 4

1 =

1 + [ ( )] + [ ( ) ] + [ ( ) ] + [NH NH NH ( ) ]NH

Consideriamo la titolazione di 25 mL di M con una soluzione di M in un mezzo contenente M di portato a pH = 10 con un tampone - (K - = 6.3.1018 ; =

). Si calcola utilizzando i valori di per gli amminocomplessi del (II)

Prima del punto di equivalenza è in eccesso e la sua concentrazione è calcolata semplicemente come segue

All’inizio della titolazione

[ ] = ; p = -log = 11.32

Dopo aggiunta di 5.0 mL di

Allo stesso modo vengono calcolati i valori di [ ] prima del punto di equivalenza


2+2+

M

M

2+2+

CuCu C

C

C

[ ]= da cui [ ] =

mmoli di non chelato con [ ] =

Vol. totale di s

uC

EDTA

ou

one

luzi

2+ -10

2+ -12

2+

0.2500Cu 4.

0.[ ] =

25.00 5.00

[ ] =

p = 11.50

76 10

Cu 3.17 10

Cu

0500

-4 -8 2 -11 3 -

-1

4

0

13

1 =

1+2.0 10 ( )+1.0 10 ( ) +1.0.100 0 10 ( ) +2.0 100.100 0.100 0.( )4.76 10

100

Al punto di equivalenza Tutto il e l’ aggiunto sono nella forma complessata

pertanto la concentrazione del complesso è

Una piccola dissociazione del chelato porta alla uguaglianza del valore di , che può essere ottenuto dall’espressione di , con quello di


4-

4-

Y

18

2- -3

9

2 2-

T

2

M

-

+

10

0.2500 mmoli[ ] = = +

50 mL

[ ] = = K =

CuY 5 10 M Cu

6.3 1K'' 1.5

Cu

4.76

10C

Y

0.3

Y

10Y

0C

Cu5

a

2- -3

24-2+

2

2

+

--

4-Cu

0.2500 mmoli[ ] = = M

50 mL

[ ] +

CuY 5 10

CuY

C; K =Y C

[ ] ]u

u [YY

2+

-6

M

2+

M

2+ -6 -

2- -

10 -15

9

2

4-

+

3

T

[ ] = [ ]

[ ]= = = =

[ ]

Cu

C 2.18 10

Cu C

Cu 2.18 10 4.76 1

Cu

=

[ ] = =

1.0

p = 1

K'' 1.5 10

4 10

Y

CY

4.98

10

0

Cu

5

Oltre il punto di equivalenza Vi è un eccesso di . Il valore di [ ] è calcolato da e [ ] nel seguente modo:

Dopo aggiunta di mL di vi è un totale di 0.2500

mmoli di e mmoli in eccesso di in un volume totale di 55.00 mL di soluzione

Gli altri punti oltre il punto di equivalenza vengono calcolati allo stesso modo


4-

T

Y

2-2

18

f

2+

2+

4- -

18

[ ] + =

[ ]

= K = 6.3 10

C K'

K

Y

'

uCu

C

0. 3

C

5 2.20 10=

uYCuY

a

2- -3

-4

T

0.2500[ ] = = M

55.00

0.0500= = M

55.0C 9.09

C

0

uY 4.5

1

10

5 0

T

-4

2+

2+

2

2-

-3-18

18

+

C

9.

K'

2.28 102.2

[ ][ ] =

[ ] = = 09 1

p = 17

CuY

4.55

0 10

Cu

Cu

Cu 4

0

0

.6

1

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

0 10 20 30 40

pC

u2+

Vol EDTA

La curva di titolazione può essere ricavata sperimentalmente per via potenziometrica

Il cambio in [ ] può essere evidenziato con gli indicatori metallocromici


Nel caso della titolazione del , si hanno apprezzabili variazioni di p solo se il pH > 8.0, quindi la sua determinazione non può essere effettuata in ambiente acido

Al contrario, metalli che formano complessi con con costanti di

formazione grandi forniscono buoni punti finali anche in soluzioni acide

INFLUENZA DEL pH

Esiste una fra pH e logKMY. Tale relazione indica il al quale ci si possono aspettare titolazioni soddisfacenti di vari ioni metallici Molti cationi di metalli pesanti bivalenti possono essere titolati in soluzione

Il fornisce un utile punto finale in ambiente nettamente acido

INFLUENZA DEL pH

La presenza del complessante fa decrescere in prossimità del punto equivalente la variazione della p . Per tale ragione la concentrazione dei reagenti complessanti non deve assumere valori superiori a quelli effettivamente necessari

INFLUENZA DELL’AGENTE COMPLESSANTE

Ne sono stati catalogati circa 200

In generale sono coloranti organici che formano con gli ioni metallici dei chelati così intensamente colorati da essere distinguibili ad occhio nudo anche a concentrazioni di 10-6÷10-7 M

Normalmente formano chelati a struttura pentaciclica stabile e

sono caratterizzati dalla presenza di gruppi

cromofori donatori di doppietti

elettronici

Per essere adatto la

del chelato

deve essere meno di

di quella del chelato

altrimenti si osserverà un punto finale prematuro

R N N R

OR

R

R COOH

R OH R NH2

R NCOOH

COOH

INDICATORI METALLOCROMICI

Gli indicatori metallo-cromici più comuni sono

nero eriocromo T ( ), acido calconcarbossilico

violetto di pirocatechina, rosso pirogallolo

porpora di ftaleina

muresside, ac. solfonsalicilico, arancio di xilenolo, ditizone

Mg, Zn, durezza dell’H2O

Bi, Cd, Co, Cu, Mg, Mn, Zn

Ba, Ca, Cd, Mg, Sr

Zn

N N

OHOH

O2N

SO

OOH

NN

HSO3

NH

N

OHCOOHN

OH

N OH

NCOOH

COOH

O2N

O

O

OH

OH

N

N

COOH

HOOC

HOOCCOOH


NN

OH

OH

O2NS OOOH

Tutti i comuni indicatori metallocromici sono acidi deboli Perdono all’aumentare del pH, dando luogo alla formazione di specie diversamente colorate e possono funzionare anche come indicatori acido-base Nel caso del il comportamento in soluzione acquosa è così descritto

Essendo un acido, il è critico per il suo uso Ad esempio la maggior parte dei complessi NET-cationi sono Il pH del mezzo dovrebbe essere per fare in modo che l’indicatore libero rilasciato al punto finale abbia un colore diverso da quello del complesso


Come funzionano ?

Dopo il punto equivalente la riduzione di diversi ordini di grandezza di [ ] avrà come conseguenza la del complesso ed il corrispondente cambio di colore

Prima del punto equivalente, una

del metallo è complessata con l’indicatore


N N

OHOH

O2N

SO

OO

N N

OO

O2N

SO

OO

N N

OHO

O2N

SO

OO

N N

OHO

O2N

SO

OO

M


Consideriamo la titolazione a pH = 10 di con (indicatore ) L’esame del diagramma di distribuzione della specie mostra che [ ≈ [ ]

Pertanto i due punti finali dovrebbero essere dati dalle seguenti reazioni


Nel caso di altri indicatori (i.e. Muresside) si hanno situazioni più complesse in funzione del pH e della presenza o assenza del metallo


Può essere espresso in termini del Log[Mn+] (o pM), prima del quale

l’indicatore è prevalentemente nella e dopo il

quale l’indicatore è prevalentemente nella

di colore diverso

È calcolato normalmente dal punto in cui il rapporto indicatore

complessato - indicatore non complessato è 10:1 al punto in cui

lo stesso rapporto è 1:10

La concentrazione dell’indicatore è comunemente 1.10-5 M

PUNTO E INTERVALLO DI TRANSIZIONE

La costante di formazione del complesso con del è più piccola di quella con il . Di conseguenza la reazione di con è più completa

Si osserva una maggiore variazione di p nella regione dell’equivalenza. Si tratta di un effetto analogo a quello visto in precedenza nel caso delle reazioni di neutralizzazione e di precipitazione


Si deve però tenere conto anche della costante di formazione del complesso

. Se è troppo bassa, il complesso colorato si dissocia in

e

prima del p. eq. dando come conseguenza un inaccettabile errore negativo al punto finale È questo il caso del NET nella titolazione diretta del che viene invece determinato adoperando un differente indicatore metallocromico


In alternativa si usa un metodo indiretto come la titolazione del in presenza di

La costante di formazione del complesso

è circa 40 volte più piccola di quella del complesso

, mentre la costante di formazione con la specie titolante è di 2 ordini di grandezza più grande

NET NELLA DETERMINAZIONE DEL CALCIO

Per la titolazione di una soluzione di adoperando come indicatore, può essere aggiunta una piccola quantità di sale senza influenzare la stechiometria della reazione (il sale contiene una quantità equimolare di e

) Successivamente all’aggiunta del sale, l’ è scambiato tra le due specie così come l’indicatore All’aggiunta del titolante, si lega prima a tutto il Successivamente, al p. eq., spiazza il dall’indicatore

Limite: le soluzioni di si decompongono lentamente e quindi non possono essere conservate a lungo; la refrigerazione rallenta il processo

NET NELLA DETERMINAZIONE DEL CALCIO

Il chelato deve essere stabile

Il chelato deve formarsi rapidamente

La reazione deve essere stechiometricamente completa

Deve essere disponibile un indicatore metallocromico

soddisfacente

Ci sono circa 40 elementi determinabili per titolazione diretta

In alcuni casi è conveniente introdurre una piccola quantità di un catione che formi un complesso con

che è meno stabile del complesso dell’analita e per il quale esista un indicatore efficace

TITOLAZIONE DIRETTA CON EDTA

utilizzate

non è disponibile un idoneo indicatore

la reazione tra analita ed è lenta

L’analita forma un precipitato al pH richiesto per la sua titolazione

Utili per l’analisi di che formano complessi molto stabili con e quando i campioni contengono che formerebbero altrimenti, nelle condizioni sperimentali per l’analisi,

con il catione analita. L’eccesso di

mantiene il catione in soluzione e viene determinato mediante retrotitolazione con soluzioni standard di utilizzando il come indicatore Il chelato deve essere più stabile del chelato

RETROTITOLAZIONE CON EDTA

• Si introduce nella soluzione dell’analita un eccesso non misurato di (o

)

• Se l’analita forma con l’ un complesso più stabile di quello del o dello , avviene una reazione di spostamento:

• Implica l’aggiunta di un eccesso di ad una soluzione neutra del analita

TITOLAZIONI CON EDTA

DETERMINAZIONI QUANTITATIVE FU XI

Calcio

Cromo

Rame

Ferro

Magnesio

Zinco

formazione e integrità dellecontrazione dei ,coagulazione del sangue

stimolazione dell’ e del metabolismo dei lipidi

sintesi degli , funzionamento del sistema

nervoso

composizione dell’

miorilassante,

attività enzimatica, efficienza del

, sintesi dell’insulina, cicatrizzazione delle ferite

acido fitico, acido ossalico, eccesso di magnesio e fosforo

(i.e. CocaCola)

additivi chimici antiparassitari

antiacidi gastrici

antiacidi gastrici antibiotici

diuretici

acido fitico, acido ossalico, contraccetivi orali

farmaci contro l’acne

Un'acqua, per venire considerata potabile, deve possedere determinate

e ed essere

; dovrà cioè essere limpida, incolore, inodore e di sapore gradevole, per la presenza di sali e gas disciolti, fresca ma non fredda: la temperatura dovrebbe essere compresa tra 6 e 12° C Il , espresso in mg·L-

1, indica la quantità di sostanza solida perfettamente secca che rimane dopo aver fatto evaporare, in una capsula di platino previamente tarata, una quantità nota di acqua precedentemente filtrata

CLASSIFICAZIONE DELLE ACQUE AI FINI ANALITICI

• Hanno terapeutici; esse sono da assumere a stretto controllo medico per non andare incontro a possibili patologie quali un'azione purgativa esagerata, rischi nell'ipertensione arteriosa, calcolosi.

• La legge italiana impone che sull’etichetta delle bottiglie contenenti e da tavola sia riportata l’ completa

• I metodi analitici per eseguire le determinazioni relative a queste acque non differiscono sensibilmente da quelli impiegati per le acque minerali, anche se si richiede una

e il occorrenti è molto


• Se si tratta di acque sotterranee, si possono applicare senz’altro i metodi citati nei punti precedenti

• Se invece ci si riferisce ad , occorre anzitutto tener presente che l’analisi chimica di un’acqua si intende sempre eseguita sul

• Le acque destinate ad essere impiegate per l’irrigazione dei campi devono possedere particolari requisiti, soprattutto per quanto riguarda la , che non deve superare certi limiti; anche il , i bicarbonati e il

devono essere tenuti sotto accurato controllo

• Inoltre non devono essere presenti fitotossici


Storicamente la durezza è stata definita come la capacità dei cationi, presenti in un campione d’acqua, di gli ioni Na+ o K+ nei saponi e formare prodotti poco solubili. Questa proprietà indesiderata viene condivisa dalla maggior parte dei cationi con cariche multiple. Dicesi durezza di un’acqua il contenuto complessivo di Ca2+ e Mg2+ i quali conferiscono particolari proprietà

Altri ioni di metalli pesanti, come Fe3+, Al3+, Zn2+, Mn2+, ecc. sono di durezza, ma il loro contributo nelle acque naturali non è rilevante dato che le concentrazioni di Ca2+ e Mg2+ generalmente eccedono di gran lunga quelle di qualsiasi altro ione metallico. È convenientemente misurata attraverso la determinazione di Ca2+ e Mg2+ con EDTA (indicatore NET) a pH = 10. Valori più elevati causerebbero la precipitazione di CaCO3(s) e Mg(OH)2(s). Sono disponibili in commercio kit per i test di determinazione della durezza dell’acqua per uso domestico

DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELL’ACQUA

• Il riscaldamento di un’acqua dura provoca la precipitazione di

che ostruisce caldaie e tubi

• Precipitati che si formano tra saponi e

e

È ormai superata la vecchia distinzione tra

, che rimane in soluzione anche dopo una prolungata ebollizione, e , che per ebollizione scompare in seguito alla precipitazione di

e di . Si preferisce invece caratterizzare un’acqua (specialmente se per uso industriale) mediante i due parametri della

e della


Le , principali cause di mortalità e morbilità nei paesi industrializzati, riconoscono un’eziologia multifattoriale, correlata all’interazione di più fattori di rischio, quali caratteristiche genetiche, fattori metabolici, stili di vita ed esposizione

L’attuale sulla qualità delle acque destinate al consumo umano (DL 31/2001), in analogia con numerosi altri Stati europei, un valore per la di °F, equivalente a 60-200 mg Ca·L-1, con limite inferiore riferito ad acque sottoposte a trattamento di addolcimento o dissalazione

In tale ambito, consistenti studi epidemiologici supportano l’ipotesi di una tra apporti di

eo disciolti nell’acqua potabile (durezza) e incidenza di patologie cardiovascolari

PATOLOGIE LEGATE ALLA DUREZZA DELL’ACQUA

L’esame dei dati di 30 diversi studi ha accertato la relazione esistente tra qualità dell’acqua potabile e

, ascrivendo queste ultime alla deficienza di sulla funzione cardiaca e non escludendo un’eventuale influenza di altri fattori protettivi presenti nelle acque

PATOLOGIE LEGATE ALLA DUREZZA DELL’ACQUA

• Sciogliere in acqua distillata 3.72 g di sale bisodico di EDTA e diluire a 1000 mL.

• Si fa essiccare in stufa a 150-200 °C per 2 ore del carbonato di calcio purissimo

• Se ne pesano esattamente 50 mg e si sciolgono nella minima quantità necessaria di HCl al 10 % eliminando per agitazione la CO2

• Si diluisce a 100 mL con H2O distillata Si aggiungono 3 mL di complesso magnesiaco al 5 %

• Si esegue la titolazione . Sono richiesti 50 mL di EDTA esattamente 0.01 M

• Diluire 350 mL di ammoniaca concentrata con 300 mL di acqua distillata

• aggiungere 54 g di cloruro d’ammonio sciolti a parte in 200 mL di acqua distillata

• portare il tutto fino a 1000 mL in un matraccio

• La soluzione se non si trova già pronta viene preparata miscelando il NET con cloruro di sodio, nel rapporto 1:100, entrambi in forma salina e ben polverizzata

• La soluzione di questo indicatore non è stabile

• la refrigerazione rallenta il processo

REAGENTI PER LA DETERMINAZIONE DELLA DUREZZA DELL’ACQUA

•Buretta da 50 mL con accuratezza 1/25

•Matraccio tarato da 1 litro per soluzione tampone

•Recipiente per l’acqua da esaminare

•Ad un campione di 100 mL dell’acqua in esame, aggiungere 10 mL di soluzione tampone (prelevare con pipetta), una punta di spatola di nero eriocromo e titolare con EDTA 0.01 M fino a viraggio da violetto-rosso a azzurro-bluastro


TOTALE in mg·L-1 CaCO3 (a 1000) · c-1

dove a sono i mL di soluzione di EDTA impiegati, e c è il volume

in mL dell’acqua in esame utilizzata per il saggio

TOTALE in °F a · 0.01 · 100

dove a è la quantità di EDTA utilizzata. Si ha anche che ogni

mL di titolante consumato corrisponde a 1 grado francese

di durezza e 1 grado corrisponde a sua volta a 0.01 g

di CaCO3 per litro

Classificazione °F

Acqua molto dolce 0-4

Acqua dolce 4-8

Acqua a durezza media 8-12

Acqua a durezza discreta 12-18

Acqua dura 18-30

Acqua molto dura >30


Metalli pesanti quali Pb, Hg, Al, Cd sono estremamente dannosi bloccando l'attività di numerosi complessi enzimatici. Vengono assunti attraverso cibi, bevande, aria atmosferica, abiti e trasporti e il loro assorbimento a livello gastrointestinale varia a seconda delle condizioni dell’ospite, della composizione e dello stato di valenza del metallo

Alcuni organi (ossa, fegato e rene) sequestrano determinati metalli in concentrazione relativamente elevate e per anni. L’intossicazione da alluminio, inoltre, è una concausa di molte altre patologie come ad esempio la colite ulcerosa o la MCS (Sensibilità Chimica Multipla)

EDTA COME FARMACO

La prevede infusione venosa lenta di , da 1 a 3 volte la settimana e con dosaggi variabili in rapporto alle caratteristiche della malattia e della normalità o meno della funzione del rene, dato che il chelato (edta stesso + il metallo legato all'edta) viene eliminato per il 95-98% attraverso il rene

EDTA COME FARMACO

Dimercaptopropanolo• indicato come agente

chelante per l’avvelenamento da arsenico, oro, mercurio e piombo

Penicillamina

• nelle intossicazioni da metalli pesanti

Deferoxamina

• trattamento indicato nell’avvelenamento acuto da ferro

Acido dimercaptosuccinico (DMSA)

• indicato nelle intossicazioni da piombo

Trientina

• chela il rame ed il ferro e ne riduce l’assorbimento a livello intestinale

CHELANTI DI USO COMUNE

Quantità in tracce di possono catalizzare l’ da parte dell’aria di molti dei composti presenti negli alimenti. Per prevenire tali reazioni è importante inattivare o rimuovere tali ioni metallici che possono anche provenire dal contatto con vari contenitori

La complessazione di tali ioni da parte dell’EDTA limita il processo di ossidazione a carico delle catene laterali dei

che porta per esempio all’irrancidimento degli e dei

EDTA, acido citrico, acido fosforico sono detti . Il taluni casi, l’EDTA prolunga il tempo di

conservazione di campioni biologici (i.e. proteine del sangue)

EDTA COME CONSERVANTE

A causa della sua capacità complessante nei confronti della gran parte degli ioni metallici, è adoperato nell’industria alimentare come . La complessazione di ioni metallici può prevenire successive reazioni, come il legame da parte di metalli che sono cofattori di enzimi, o solo rimuovere il

, dovuto a metalli contaminanti aggiunti durante il processo di fabbricazione

USI INDUSTRIALI DELL’EDTA

EDTA è aggiunto a molte birre per stabilizzare la schiuma, sfruttando le proprietà dell’EDTA come

Il colore blu del complesso

è adoperato in molti shampoo

USI ALIMENTARI DELL’EDTA

la specie donatrice deve avere almeno un doppietto elettronico · può essere complessazione . ......

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