La distillazioneÈ un processo di separazione chimico-fisico in cui due o più liquidi, miscibili o non miscibili vengono fatti passare tramite ebollizione dallo stato liquido allo stato di vapore. La vaporizzazione parziale della miscela produce dei vapori che una volta separati e condensati danno una nuova miscela liquida (distillato) generalmente a composizione diversa di quella della miscela iniziale, con un aumento della concentrazione del componente più volatile (a più bassa temperatura di ebollizione). (Regola di Konovaloff)

L’equilibrio liquido - vapore• Ogni liquido puro ad ogni temperatura

instaura un equilibrio dinamico tra le particelle in fase liquida ed in fase vapore. In un recipiente qualsiasi l’evaporazione arriva all’equilibrio quando la pressione parziale del vapore è pari ad un valore chiamato

Tensione di Vapore (P°) che dipende dalla temperatura. La quantità di vapore dipende dalle dimensioni del recipiente, ma non la Tensione di vapore che dipende SOLO dalla temperatura. Quando la tensione di vapore, che aumenta in maniera esponenziale con l’aumento di temperatura, raggiunge la pressione atmosferica, il liquido è all’ebollizione. Ne consegue che per un liquido esistono diverse temperature di ebollizione in funzione della pressione a cui il liquido è soggetto. Più la temperatura di ebollizione è bassa, maggiore è la volatilità del liquido

L’equazione di Clapeyron• È la relazione matematica che lega

la tensione di vapore di un liquido alla temperatura assoluta tramite il valore del calore latente di vaporizzazione

Dall’equazione è possibile ricavare qualsiasi tensione di vapore (es P°2 alla temperatura T2) noti che siano il calore latente e il punto di ebollizione normale del liquido. (alla Te : P° = Pressione)

Infatti il punto di ebollizione normale è la temperatura alla quale il liquido bolle ad una atmosfera, cioè la temperatura T1 alla quale P°1 vale 1 atmosfera. È inoltre possibile trovare la T di ebollizione ad una nuova pressione inserendo il dato in tensione di vapore e ricavando il dato in temperatura

Il grafico della tensione di vapore• Il grafico della curva della

tensione di vapore ricavato dall’equazione di Clapeyron fornisce almeno due importanti informazioni:

• 1) in corrispondenza di ogni temperatura (da T1, T2,T3) è possibile ricavare sulla curva la corrispondente tensione di vapore P°1, P°2, P°3 (linee blu)

• 2) In corrispondenza ad una certa pressione atmosferica imposta sulla superficie del liquido, si ricava la temperatura di ebollizione del liquido a quella pressione. (linee rosse)

Tensioni di vapore di diversi liquidi

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

-50 0 50 100 150 200 250 300

Temperatura

Te

nsi

on

e d

i vap

ore

OTTANO t eb (°C)

ESANO t eb (°C)

ETILBEN t eb (°C)

Vedi foglio Excel

Le costanti dell’equazione di Clapeyron• È possibile ricavare le costanti dell’equazione di

Clapeyron se si conoscono le tensioni di vapore del liquido a diverse temperature, o dal punto di vista sperimentale, determinando i punti di ebollizione a pressioni imposte note (in condizione di ebollizione la tensione di vapore è pari alla pressione imposta al sistema). L’equazione di Clapeyron può essere trasformata in LnP°2-LnP°1=/RT1- /RT2.

• Se consideriamo come incognite P°2 e T2 e termini noti LnP°1e /RT1, ponendo y = LnP°2 e x=1/T2 otteniamo l’equazione di una retta

• Y= a+b – (/R)*X in cui inserire punti sperimentali Y (Ln P) e X (1/Teb) per ricavare /R Vedi foglio Excel

Calcolo con Excel per ricavare /R

• I valori ricavati sono compatibili con i dati tabulati

P OTTANO ESANO ETILBENt eb (°C) t eb (°C)t eb (°C)

10 19,2 -25 25,940 45,1 -2,3 52,8

100 65,7 15,8 74,1400 104 49,6 113,8760 125 68,7 136,2

1520 152,7 93 1633800 196,2 131,7 2077600 235,8 166,6 246,3

LN P 1/T 1/T 1/T2,3026 0,00342 0,004 0,00334563,6889 0,00314 0,0037 0,00306944,6052 0,00295 0,0035 0,0028815,9915 0,00265 0,0031 0,00258536,6333 0,00251 0,0029 0,00244387,3265 0,00235 0,0027 0,00229368,2428 0,00213 0,0025 0,00208338,9359 0,00197 0,0023 0,0019257

/R -4544 -3673 -4660

-37760,6 -30519 -38724,6

y = -4544x + 17,967

R2 = 0,9989

0

2

4

6

8

10

0 0,001 0,002 0,003 0,004

y = -3762,6x + 17,58R2 = 0,9991

0

5

10

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005

y = -4660x + 17,982R2 = 0,9994

02468

10

0 0,001 0,002 0,003 0,004

Miscele di liquidi solubili• Quando due liquidi solubili tra loro sono miscelati

formando una soluzione, ciascuno di essi tende ad evaporare, anche a temperature inferiori all’ebollizione, ma la pressione parziale dei vapori in equilibrio con il liquido di ciascun componente dipende non solo da ogni singola tensione di vapore (e quindi dalla temperatura) ma anche dalla composizione della miscela. In particolare, la pressione parziale o tensione parziale di vapore di ciascun liquido dipende anche dalla FRAZIONE MOLARE di ciascuno dei componenti della miscela. L’equazione che, ad ogni temperatura, lega la pressione parziale di un componente in fase vapore alla composizione in fase liquida è la

• LEGGE DI RAOULT.

Le frazioni molari in fase liquida• In questo contesto definiremo le frazioni molari

in fase liquida per ogni componente la miscela XA, XB, XC…. e le frazioni molari in fase gassosa YA, YB, YC …

• La frazione molare è definita come :

• XA = moli componente A /moli totali miscela

• Si verifica che XA+ XB+ XC…. = 1

• Per una miscela a due soli componenti XB=1-XAes.: 12 moli di A e 8 moli di B: Xa = 12/(12+8) =0.60 e Xb =8/(12+8)= 0.40

La Legge di RAOULT• Supponiamo che A e B siano le due sostanze liquide

solubili e miscelati fra di loro.• Per definizione la Frazione molare di A in fase liquida la

denominiamo XA e la tensione parziale di vapore o pressione parziale in fase vapore del componente A la definiamo pA

• pA = P°A * XA e pB = P°B * XB

• Siccome ad ogni temperatura esiste una P°A ed una P°B, per ogni temperatura e le pressioni parziali dipendono linearmente dalle concentrazioni espresse come frazioni molari (almeno per le miscele ideali senza interazioni)

Diagramma di Raoult liq. Ideali• Nei diagrammi delle miscele a

due componenti, ogni punto dell’asse delle ascisse riporta contemporaneamente la frazione molare di A e di B, la cui somma punto per punto vale 1.

• L’asse delle ordinate rappresenta la tensione di vapore di ciascun liquido (ad una ben precisa temperatura T costante) che va variando con continuità dal valore più basso (liquido meno volatile) al valore più alto (liquido più volatile)

Diagramma di ebollizione di miscele IDEALI• L’obiettivo che ci si pone nella distillazione è di conoscere, per

ogni miscela di determinata composizione, quale sarà il suo punto di ebollizione e quale sarà la composizione dei vapori in equilibrio con il liquido all’ebollizione ad una certa pressione.

• Per conoscere questi dati è necessario avere a disposizione i dati di tensione di vapore di ciascuno dei liquidi puri alle varie temperature, (ricavabili dall’equazione di Clapeyron) e una relazione matematica che leghi le tensioni di vapore alle composizioni in fase liquida ed in fase vapore. La soluzione matematica diretta per risalire dalla composizione alla temperatura di ebollizione è abbastanza complessa. Il problema viene aggirato invertendo i termini del problema:

• Data temperatura di ebollizione e pressione totale del sistema all’ebollizione e si ricava la composizione di fase liquida e del vapore in equilibrio fra di loro e le si pongono in un opportuno diagramma (diagramma lenticolare)

Il diagramma lenticolare o di ebollizione

• Il diagramma lenticolare riporta in ordinata le temperature di ebollizione, e in ascissa le frazioni molari dei componenti della miscela. In corrispondenza di ciascun asse di temperatura, corrisponde in ascissa la frazione molare X = 1. Le frazioni molari del componente sono 0 all’altro asse

È un diagramma a pressione costante

in cui a ciascun estremo

corrisponde un componente puro e l’ascissa è una frazione molare

che può essere sia in fase liquida che

in fase vapore

Metodo per il calcolo delle composizioni di equilibrio

Si sceglie la pressione totale a cui è sottoposto il sistema in ebollizione: in queste condizioni il liquido bolle quando la somma delle pressioni parziali di vapore dei due componenti, ricavabili dalla legge di Raoult, è pari a questo valore

Si sceglie una temperatura di ebollizione, che per le miscele ideali deve essere un valore intermedio tra la temperatura di ebollizione più bassa (del componente più volatile ) e la temperatura di ebollizione più alta (componente meno volatile).

Si ricavano a questa temperatura, o tramite l’equazione di Clapeyron o tramite i diagrammi di tensione di vapore, le tensioni di vapore dei liquidi puri P°A e P° B a quella temperatura

Si ricavano attraverso formule opportune le frazioni molari XA e YA a quella temperatura e si inseriscono i valori nel Diagramma Lenticolare, ripetendo la procedura per diverse temperature

Le frazioni molari in fase vapore• Poniamo di avere una miscela di nA moli di A e di nB moli di B in fase

gassosa ad una certa pressione P in un recipiente di volume V• Le Frazioni molari in fase gassosa (che chiamiamo Y per distinguerle

da X, frazioni molari in fase liquida) è per definizione YA= nA/(nA+nB) e YB= nB/(nA+nB)

• La pressione parziale di A è pA = nA*RT/V nA = pA *V/RTLa pressione parziale di B è pB = nB*RT/V nB = pB *V/RT La pressione totale è = (nA+nB)RT/V nA+nB = * V/RT

pA = * YA

pB = * YB

Le formule per la composizione di equilibrio liquido-vapore all’ebollizione

• Ad una certa pressione esiste una miscela di composizione XA (espressa come frazione molare del componente A) che bolle ad una certa temperatura. A quella temperatura A ha una tensione di vapore P°A e B ha una tensione di vapore P°B

• Significa che pA(=P°AXA) + pB(=P°BXB)=

• Per un sistema a due soli componenti XB=1-XA

• = P°AXA+ P°BXB= P°AXA+ P°B(1-XA) trasformata

= P°AXA+ P°B - P°BXA che raccolto XA e Esplicitata rispetto a XA

• XA= ( - P°B )/(P°A-P°B)

• Per le leggi dei gas pA= *YA YA= P°AXA /

La costruzione del diagramma lenticolare• Disponendo

dell’equazione di Clapeyron o dai diagrammi di tensione di vapore, fissata la pressione e quindi i limiti di temperatura, si scelgono diversi valori di T intermedi, si ricavano le tensioni di vapore dei liquidi puri e le si inseriscono nelle formule XA= ( - P°B )/(P°A-P°B) e YA= P°AXA /

• Si diagrammano i valori delle frazioni molari alla temperatura scelta

Miscela esano(A)-ottano(B)

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Frazioni molari

Te

mp

era

ture

XB

YB

B PuroXA=0XB=1A Puro

XA=1XB=0

Teb B

T eb A

P= 760 mm HgT=96,7Xa=0,32Xb=0,69

T=96,7Ya=0,72Xb=0,28

( - P°B ) XA= ------------ (P°A-P°B)

P°AXA

YA= --------

L’interpretazione del diagramma lenticolare 1

• L’asse delle ascisse riporta la frazione molare sia dei liquidi che dei vapori

Miscela esano(A)-ottano(B)

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Frazioni molari

Te

mp

era

ture

B PuroXA=0XB=1A Puro

XA=1XB=0

P= 760 mm Hg

Se si fa bollire una miscela di Xa=0.2 (Xb=0.8) dalla composizione di partenza del liquido si arriva alla curva di bolla…

È la temperatura alla quale la miscela inizia a bollire..

e liberare i primi vapori di composizione Y che condensati danno il primo distillato a composizione più ricca nel componente più volatile

Primo vapore Primo

distillato Y

Vapore

Liquido

L+V

L’interpretazione del diagramma lenticolare 2

• Regola della Leva

Miscela esano(A)-ottano(B)

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Frazioni molari

Te

mp

era

ture

B PuroXA=0XB=1A Puro

XA=1XB=0

P= 760 mm HgVapore

Liquido

L+V

XL

Se si riscalda il liquido di partenza XL senza separare i vapori, la miscela liquida in

caldaia diminuisce trasformandosi in residuo W, diminuendo la propria X del più volatile, mentre si forma

sempre più vapore. Se arrivati ad una certa temperatura si separa il vapore V1 e lo si

condensa totalmente, si ottiene un distillato D di composizione

XD e un residuo W di composizione XW .

Il segmento XL-XD è proporzionale al liquido residuo

in caldaia (W) mentre il segmento XW-XL è

proporzionale al vapore V e quindi al distillato D che si ottiene (Regola della Leva)

W DV1

XDXW

L’interpretazione del diagramma lenticolare 3

• L’asse delle ascisse riporta la frazione molare sia dei liquidi che dei vapori

Miscela esano(A)-ottano(B)

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Frazioni molari

Te

mp

era

ture

B PuroXA=0XB=1A Puro

XA=1XB=0

P= 760 mm Hg

Se si fa condensare un vapore Ya=0.8 (Yb=0.2) dalla composizione di partenza si arriva alla curva di rugiada…

Vapore

Liquido

L+VIl vapore condensa alla temperatura indicata..

e condensa il primo liquido a composizione maggiore nel componente meno volatile

La distillazione semplice (o differenziale)

Miscela esano(A)-ottano(B)

0,0

20,0

40,0

60,0

80,0

100,0

120,0

140,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Frazioni molari

Te

mp

era

ture

B PuroXA=0XB=1

A PuroXA=1XB=0

P= 760 mm HgVapore

Liquido

Avviene quando dalla miscela all’ebollizione vengono allontanati e condensati continuamente i primi vapori liberati fornendo un distillato la cui composizione varia nel tempo in cui si conduce la distillazione stessa. Partiamo dal liquido L1..

La miscela L1 bolle..

Libera il vapore V1 che viene allontanato e dà il primo distillato D1

La miscela in caldaia si arricchisce in componente B fino a L2 che bolle a T più alta ..

E libera i vapori V2 che danno un distillato D2

E così via

L1

V1

D1L2

V2

D2 L3

V3

D3

A

B

La miscela in caldaia si arricchisce nel componente meno volatile mentre le gocce di distillato inizialmente molto ricche in A vanno via via arrichendosi anche in B

Distillazione differenziale con separazione delle frazioni

• partendo da una miscela ad una certa composizione, si ottiene in un unico passaggio una serie di distillati costituiti da miscele più ricche nel componente più volatile e nel residuo quasi tutto il resto del meno volatile quasi del tutto puro

• La distillazione avviene in una caldaia (serbatoio) riscaldato da un serpentino in cui scorre vapore. Il serbatoio con il liquido da distillare viene portato alla temperatura di ebollizione (inizialmente più bassa a causa della presenza del componente più volatile) e la distillazione prosegue fino ad una temperatura predefinita (più alta). Il vapore viene allontanato e si ottiene una prima frazione. Il distillato contiene quasi completamente il componente più volatile. Il residuo viene ulteriormente ridistillato ottenendo una seconda frazione distillata a concentrazione diversa.

Proseguendo ulteriormente si raccolgono diversi distillati D1 D2 D3 e il residuo W contiene il componente meno volatile quasi puro alla composizione Xw

Diagramma di Raoult liq. non ideali• In questo caso il diagramma di

Raoult presenta delle deviazioni dalla linearità, e quindi esisteranno delle miscele che presentano una tensione di vapore più alta di tutte le altre o più bassa di tutte le altre. In queste situazioni vengono a crearsi le miscele azeotropiche di massimo di temperatura di ebollizione corrispondente al minimo di tensione di vapore, oppure di minimo di temperatura di ebollizione corrispondenti al massimo di tensione di vapore