la chemie - willkommen

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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

5/lÜbnngen im .Exper i ment a l vor t r a g WS 1981/82

K. Gr ab owsk i , Am Ri cht sbe r g 38 , Te l .47315

Versuchs-und Literaturangaben zum Thema: RADlfu\LE

Genaues Thema de s Vortrage s: Dar s t e l l ung ,Na chwe i s u. ] 'olger eakt Oonenvon f r eien Organi schen Radi kalen .1

Gliederung des Vortrages:

1. Zur Ges chi cht e der Rad ika l chemi e

2 . Darstellung von freien Radikal en u. Fol ger e akt i onena) durch Redox r eakt i onen ( Tr iphenyl met hy l - Radi ka l )

Anwendung : Sandmeyer r e akt i on ; Kolbesynthese

b) durch Phot ol yse ( Ben zoy l -Rad i ka l )

~ Anwendung: radikalisc he Chl or i er ung

c) durch thermische Spa l t ung ,T her mol ys e (Benzoyl-Radi kal)Anwendung: llCrackenll langkettiger Kohlenwasserstoffe

3. Nachweis von Radi ka l en

a) Kol or i met r i s chb) Radikalfängerc) Panet hs che Spi ege l met hoded) Magnet i s che Mes sungen (paramagnet i s mu s ) ; ESR-Spektro skopi

f

Zu 1) Lavoisier pr äg t e den Ausdruck Radikal (lat. Radix=Wurzel)Er meinte damit alle Bausteine der Anorganischen u. Organisc en

Chemie.Diese Auffassmng änd er t e sich j edoch mi t der fortsc rlr i tendenForschung.

1842 entdeckt Buns en das Ca codyl r adi ka l ·As(CH3)2

1849 verkündet Fr ank l and da s Met hy l radi ka l entdeckt ZUhaber CH$

Die Definition von Lavmisier verEndert Wi e l and entscheidenr' urch

die neu gewonnenen Erkent nisse .Er definiert ein Radikal:

"Freie Radi ka l e sind Komp l ex e mi t unnormaler Val en z ,di e ddi er endE~ I

Ei gen s cha f t en besitzen,aber nicht ei ne elektrische Ladu g

tragen u. k e i n e f r e i en Ionen s i nd . "

Diese Def . trifft schon recht gut den Radikalcharakter.Die h utige"Definition wür de lauten: Radikal e sind Teilchen mi t einem od rI.

mehreren ungepaarten El ekt r onen .

Chemie in der Schule: www.chids.de

Zu 2a ) Gombreg entdeckt 1QOO d a s Tr ipheny l me t hy lradi kal al s fTe oe s. IRa d i k a l in Lösun g. ( Ph ) 3C ' Er e r r e i c ht di e Da rs t e l lung

l, i d em er

Tripheny lme thylbr omidlösung mi t S i l b e r pud e r beh a nde l t e , d e i n

a n d e r es IJla l mi tZi nk s t a ub in Abwesen heit v on Lu f t.

Das Ra d ikal i st sehr r e akt i v und r e a giert mi t Luft s ofo we i t e r

zu m Pe r ox i d .

1 . Versuc h : Darstellunf~es ( Ph ) 3C' Rad ikal s

Ger f t e : gr o ße s Re a g en s g l a s mit S t op f en ; Gl a s t r i ch t e r mi t Fi t e r

und Rin g ; Stat i v ;Beche r glas ; Sp a tel

Ch e mi kal ien : Tri p henyl c hlormethan; Tol u ol; Zn-Sta ub

Ve~suc hsdurchführung : Man l ös t 2g Tr iphenyl chl orm e t h a n i n

To luol u. tr E~t 5g Zi nkst a ub e i n .Di e Lö s ung wi rd i m R~avers chlo s sen u. man s chüt telt 5 mi n e k r äft ig .Na c h Abf~l

e r h el t ma n e i n e gold ge l be Lös ung,di e das f reie Radikal

Ve r s uchsauswertung:

mmit fol gendem Dime r e n

o+ C't\

R~ 01 ). Il f.A f( Tl' W

Da s Triphenylmethylr adikal s t e ht

Gleiclj.gewicht :

Anwen d ungsb eispie l i n de r Pr äp a rat i ven Chemie:

1 . 8andm~y'err~~~t ~on~_. Es ha nd elt sich um di e Umwandl ung e i n sAryldiazoni u mh a l ogen ids i n e i n Ar y l hal ogen id u. St i ckst ff

IDa s Kupf e r - r - Sa l z i s t wahrs c h e inl i ch an de r Bi l dung d es

IAr y l rad ik2l s b e t e i l igt , das a l s Zwi s c h enpr odukt ent s t e b t

G<V - tV GJ' - 2 lP"/ _\. - tJ =tJ -f Cil '1 + tJ=W -+ Cv

Q'- Q

f I~)I ) {- 1-0' + e

e -+ (v UJ~ c, ~


s·~ I2 . Kolbesynthese: Synt h es e von Kohl enwa sserst of fen durch El ek r l~se

von Car boxyl at - I on en .

/

,("iJ"

R-(,,- G>

01

e-(2

)

r~O".

'2 Rr C -"0 •

-~) 11\' ~ R- R- (0'l.

Ei n weiteres wichtiges Radi ka l kann dur ch Redoxr eakt ion gewo n enwerden , da s Tr i ph enylpikrylhydr azyl r adikal :

PhO /rClliilLt )

Dieses Radikal i st so stabil,daß es a l s Sa l z in violetten Kr i sta l l en

isoliert werden kann, welche sich mi ndes t ens 1J a hr ha l t en .Di el

S abilit ät

des Radikals beruht auf der Delokalisierung des ungepaarten E ekt r on s .I

Das Radikalteilchen reagiert in Lösung mfrt anderen jtoffen Is e r lang-sam,dagegen setzt es sich mit and er en Rad i ka l en s ehr schnell m, zu

Istabilen Verbindungen, weshalb es als Radik2 lf ~ncer benutzt wi d .

Zu 11 a) Voraussetzung f ür die pho to chemi s che Bpa l t ung ist,daß d 'e

Mol ekül e im sichtbaren Ber e i ch des El ekt r oma gn et i s chen Sp ekt r msab s or b i er en .So ab sorbiert z.B. Dibenzoy l pe r ox i d bei ca. 300 n ,

d.h. im UV-Berei ch.

2 . Ver s u ch : Phot olys e von Di b enz oy lper ox i d

Ger E"te : UV-Lampe jStativ jKlamme und Nuffe ; große s Reagensgl as ;

Spa t e l ; I

Chemikalien: ToluoljDiphenylpikrylhydrazylradik aljDibenzoylp r oxid

Versuchsaufbau:

f'l2tJV;V-vv- LAN- rf:/

Versu chsaus f ühr ung : Man gi b t je eine Spat e l s pi t ze voll vo nI

Dibenzoylperoxid u. Rad ika l f än ge r ( s.o.) in ei n Reager Sund l öst in Tol uo l . Di e Lösung f ärbt s ich tief violett d

den Radikal f än ger. Man bestrahlt di e Lösung mi t UV-Li chtI

die violette Farbe der Lös ung sich auf he l l t u. bald v r

l as

rch

bis

chwindet.


Au s wer t un g :5,4- I I

Du r ch d i e UV- Li cht e i ns t r a h l ung s paltet d a s Dib e~z y l

peroxi~a i n zwei Ben z oy l rad ika l e ,di e s ofo r t mit em

Ra d i k a l f änge r zu ein em f arb lo sem Produkt re agiere •

Da h e r auc h d ie Ent f 6rbung d er Lö s un g .

I vI Iv I11 ,,~<: 'T c - 0- () - c-'Z:=> i ·v

')

10 1iI1 C;r(. t 2 { L

Die p hotolyti s che Ch l orierun g hat zwe i Vorteile vor

r-1 e t hod en :

1 , Es k önn en stab i l e Bi n dung en g e s p a l t en werden ,di e

b e i h ohen Temp e r a t u ren s palt en.

~ . Es wi rd nur e i n be s t immter En e r g i eb e t r a g a u f das

übertrag en. Es en tsteh en a l s o g e z i e l t Radika le .

Anwe ndun g in d e r Pri~arat iven Chemie~

1. Br ömi e r ung u. Ch l or ier un g v on Kohl enwa s s e r s t off en .

Di e r a dik ali s ch e Ch l or ie r ung von Koh l enwa s s e r s t off en v rl äuft

üb e r ein en Ra d i kal k e t tenmec h a n i s mus .

1(1 -( 11J.. ·v 2 cJ • fHHCLY5t:=')

'--.,..,-'

CI· + R-H ) R' t H-c(

R· + 1~1-0' ~ TZ-CI + CI'

anie ens onst e r s t

INor ui

Zu IIc ) Es h a nd e l t sich bei de r ther~i s c hen Spaltung v on Stof~e ,um

Subs t an z en , mi t r elativ n i edri g er Bi ldun g s entha l p ie . Bewa

is t in diesem Zus ammenh~ng d i e Ze rsetzun g v on Met alla~kPb ( CH3) 4 oder d i e Ze r s et zung von Diacy lperox i d. 2n de r e

t i at i ons ene rgi e k le iner a l s 40 Kc a l/mo l se i n muß .

J. Versuch: Thermolys e von Dibenzoylperox i d

Ger ~t e : He i zp i l z ;250 ml Dr e i h a lsk o l b en ; The rm omet e r ; Rück f l u.kü hler

St a t i v mit Kl emme u . ~uffe ;Spate l ; Glas st opfen

Chemik alien: Tolu o l ;Dibenz oylpe r ox i d ;Radika lf 8n g e r

Ver s u c hs auf bau :


5. S- IVersuc hs d.urchführung:. In den Dre i ha l skolben gmbt man j e e ine Spa t e l -

s pitze Dib enz oylper oxid u. Radikalf t n 8er und l öst i 1 Tol uol .Der Dr e i ha l sko lben wi r d verschlo ssen, die Kühl ung in IG ngges etzt u , mit dem Fe i zp i lz auf ca , 70 C erw i.r-mt , Di e i olette I

"~hLösung entfärbt s i ch einiger Zeit.

Au swer tung :Dur ch die erhöhte Temp er at ur wi r d das Di ben zoy l pezwei Radi k a l e gespa l t en , di e sofort wieder mit demwei t e r r eagi er en zu einem farblo s e~ Abfangpr odukt .

\c( '&'~,,--fI "~0-'- - 0-(; -( ..z;./

Pr:-'par a t i ve Anwendung :Ei ne große Rolle spielt di e thermisc?e Spa l t ung

von C-C Ei f a chb i ndungen bei dem üb er Radikale ab laufe?d nIICracken ll l angkettiger Kohl enwa s s er s t of f e b e i ca. 600 Y.Hierbei ent stehen kürzer ket t i ge Reakt i onspr oduk t e ,die lm ndurch Des t i l l a t i on u. Fr akt i oni e r ung ge wi nnen kann . Dr e eSt of f e sind f ür die Kunstst of f i ndu s t r i e lebenswichtig.

4 ~ ~ ~ ~ ICl' U1 l? - ') }-/. + C. I-J,,' ( if J.I. I --7 J.L -c . + C.:. C - C - I H.,. lod-i«( "t" J J

, ' .1It tr IJ

Fol ~end e Fr odukt eWass e r s t of fi't hvl en

'Pr oDylen

\~ e rden erhal t en :

Butadien

Cr a ckb enzi n u.s. w.

Zu 111)

a)

Radika l e sind in den meist en F ~llen kur z l eb i ge Ub erga gs s t u f en

in Reaktionen,die mit ho her Geschwi ndi gke i t ablaufed, 0 daßI

ein St udi um derselben schwierig erscheint.Trotzdem i öcht e ichim Fol gend en einige Lat hoden u , Anha l t s punkt e geben ' Im' t denen

es ge l ung en ist Radika l e zu beoba chten u. zu vermaSl e •

Kol or imet r i s che r Na chwei s :

Einige Radikale s i nd gegenüb er ihren Ausgangsverb ind~n

farhig, so daß auf i hre Anwes enhe i t au s der Farbe ge s h ossen

werden kann.

C?(§)-(-CI ) L+ "~ 0l o6 f-L8l.V 'FARCJL()! ;

Begr ünd ung der Farb i gk e i t : El ekt r onenübe r gän ge zwi sc~e Energi enivaus ungepaarter El ekt r onen erfordern weni gr r ~nergi e

als der von gep aart en El ekt r onen i hrer s tab i len Aus -gan§..B.3ub s t anz en . I


5'. ,Radika l e absor bie r en bei gr ößer er We l l enl änge !

b) Radikal f p,nger:In den Versuchen von 11 haben wi r den Radi ka l fänge r Di pqe y l pikrylhydr a zyl kehnengelernt .~l i t ihm k önnen Radi ka l e bequ

Inachgewie sen werden, die s i ch in Lösung bef inden , wei l de r ioletteI

F ~nger meis t mi t anderen Radi ka l en far blos e Pr odukte b i ddaß der Vor gang kolorimetri sc h ver fo lgt werden kann .

FIHI.GLOi~D~1l FIlIH'G

o-f Ph~

u. i hre Lebensdauer I Z s t u I

Panethsche Spiegel met ode :

IEi n inertes Tr 2ger ga s wi rd mi t Bl ei t e t r amet hyl d cmpf en in d er

Fa l l e A. unter vermindertem Dr uck 1-2 Tor r t ges Eit t i gt . Er h "t ztman dus Quar zr ohr bei b auf 450bO s o s che idet s i ch ein IB eispi ege l ab ,da Bl ei t et r amethyl in Bl ei u . h et hyl r adi ka l e ' er f öl l t .

Er hi t zt man danach bei al so b i l det s i ch do r t e i n Bl eisp iwshrend der jenige bei b vers chwindet. Die be i a e r zeugt J n

Iradikale ge l angen i m Ga s s t r om nach b u. ver eini gen sic~

in der Köl t e mi t d em Bl e i . l n de r Fa l l e B k ondens i ert Blei etra-

methyl . I

Dur ch Var i i e r en de s Abst and es von a u. b, der Bl eispiegel ,bisb vom erhitzten a nicht mehr angegrif fen wi r d ,und nac h Me s en

I

de r 3t r ämungsge s chwi ndigke i t l äßt s i ch die Halbwer t sze i er

Radika l e ,al a i hre Lebens dau er, b estimmen. Auf diese Wei s eman f ür d as Met hyl r adi ka l einen Wert von 8 . 10- 3 s e c .

c) Di e klas s msche Met hode um Radika l edier en war b i s vor kurzer Zei t a ie

Versuchs Gnor dnunr; : ( Ge.Jank en 8xperi ment)

v)


hodeI

Nachwe i s me

I

J.:rDur ch die i~SR-Sp ektro skopie wurde diese k lass ische

ab ge löst . (ESR=El ektronen ~pinnre sonanz )

Si e beruht auf magnet ischen Eigens cha f t eh de r Rad ika l te i l chen ,di e

die her vorge r uf en werden durc h e i n ze lne ungepaarte Elekt r on1en .Radika l s ub s t an zen zeige n Pa r amagnet ismus , d . h . s ie werden vo e i nemho~o g enen Magn et f e l d ange zogen .

d)

4 .Ver s u ch : Nachwe i s von Par amagne t i smus

Ger ~t e : El ekt r omagnet en mi t Pöl s chuhen ;Netzgeret ;Stativ mi t Kl mrn eu . r~uffe ;K l eine s Rea gen s r öhr chen ;Pr o jekt i on s l ampe ;Kab e

Chewi kal ien : Diphenylpi kr ylhydrazyl radika l

$f/6JTA-fl"f'- r ,_Sc fill H€ (5PA-I,r e .. . "-r-,)Ve r s u chsauf bau : f"If""f-~ /'

r 'k ...,..,- 5fVt. G~ (»l~TOfllllA"'Df-Isc» l.r~AI)

~ I ~

riCl' : -:~~I-~ "rvM TIM' ..,:~ \C -;.. .. ' .

Ver suchsdur chführung : Di e Radikalsubst anz wird i n da s Re ageps öhrchengebracht u. diese s mi t zwei Fhden fre i zwi s chen den Pols huhen

Ides Elekt r omagn eten auf geh engt .Die Pr o j ekt i ons lampe wi r d

Ivor dem El ekt r omagnet en aufgebaut , s o daß i hr Li chtkege l ine

I

:E r ojekt i on der Appar at ur an d er \·J and dahint er b ewi r k t . Na h Ein-I

s chal ten de s St r ome s bewegt s ich das Röhrc hen auf das ·1~a

zwi s chwh den Pohl s chuhen zu , s o daß eine Pende l bewegung a s d em

Ruhezust and zu b eoba cht en ist, was auf Paramagnet ismus hi weist .. I

Aus e i nem ESR-3pekt r um l äßt s ic ·h fo l gendes f ür den Hadi kalch r akte r

ab l esen : I1 . Auch sehr kurz l eb i ge Radikale k önnen na chge wiesen werden

T2 . Radi ka l i s che Zwisch enpr oduk t e , di e nur i n s ehr ge r i ngen K?n . entra-

t · I' 10-1? 1 k o h ' ...:llonen vor legen ca. - mo ar,.onnen nac gewl e s en wer re •

3. Eine Bestim~ung de r Kon zent r a t i on der Radi kal e i st mögl iIh dadiese der Si gnalint ens i t i t propor tional ist .

/ 1 Dur ch die La ge der Peak ' s i st di e genaue I dentifikat i on · 0

Radi ka l en mö gl i ch .

5. Es s i nd Hinweise auf die Mol ekülgeornet r i e mögl ich.

1. ~ufsat z aus der Zei t s chr i f tI /i te r at ur : "Chemie in uns erer Ze t "l'Band VI I S. 41- 49 Thema : Di e Chemi e fre i er Radi _ a l e

~ . vJat ers : Chemest ry of fre e r adicals 2 . Auflage I OR 600/ 1

3. Gatter mann- Uieland : Pr axi s de s Or gani s chen Chen;ik~r

8 . 306- 312 41 .Auf l age OR 17Chemie in der Schule: www.chids.de

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