kumamoto university phoenics - jst...high pressure syringe pump magnetic stirrer co 2 water bath...

高次機能シェル層を有するコアシェル微粒子の作製

Core-shell particles with multi-functional shell layers

Kumamoto University

伊原博隆（熊本大学大学院自然科学研究科教授）

緒方智成（熊本大学イノベーション推進機構准教授）

高藤　誠（熊本大学大学院自然科学研究科准教授）

龍直哉（熊本大学大学院自然科学研究科学術研究員）

永岡　昭二（熊本大学客員教授、熊本県産業技術センター）

研究責任者

コーディネータ

研究協力者

HOeNICSPPhoto Electro Organics

2

Kumamoto Univ.

本技術シーズ群の概要と優位性

　本技術シーズは、コア粒子表面上にナノ粒子を自己組織化によっ

て、集合・配列・配向させることにより、高次機能コアシェル粒子を

作製する技術群からなる。

①  多彩な組合せのコア－シェル型ハイブリッド粒子がone-potで製造可能。得られるコア・シェルハイブリッド微粒子は、二次凝集の少ない

分散性に優れた複合材である。

②  微粒子表面に均質な物理界面を形成させることが可能。これにより、均質な表面の増大（比表面積の拡大）や均質なナノ界面構造の構

築が可能となる。

③  複合化過程において、従来必要であった界面活性剤や表面処理などを必要とせず、クリーンかつ容易にコア粒子にシェル層を固定でき、

様々なコアおよびシェル素材に応用が可能である。微粒子シェルを有するコア!シェル構造化微粒子


3

Kumamoto Univ.

①  Method 1　自己組織化重合法によるコア・シェル粒子化法

②  Method 2　ビスコースを利用するコア・シェル粒子化

③  Method 3　超臨界二酸化炭素を利用するコア・シェル粒子化

④  コア・シェル粒子の応用事例の紹介


4

Kumamoto Univ.

自己組織化重合法の概要

Monomer solution

Method 1　自己組織化重合法によるコア・シェル粒子化法

Surface-modified nano-particles

5

Kumamoto Univ.

固定化する微粒子の疎水化と重合性の付与

SiO2

SiO2

Si (CH2)3OC O

CH CHR

Si (CH2)3OC O

CH CHR

Si (CH2)3OC O

CH CHR

Si (CH2)3OCH3OCH3O

CH3O

C O

CH CHR (MAPTS)

6

Kumamoto Univ.

断面のＴＥＭ画像

微粒子の表面構造

Method 1で作製したコア・シェル粒子の例


7

Kumamoto Univ.

Method 1で作製したコア・シェル粒子の例

Packing density of silica particles on the surface

1 µm 1 µm1 µm

Low High

ナノ粒子密度制御

30 µm 60 µm 90 µm

サイズ制御


8

Kumamoto Univ.


中空粒子

10 µm

ディンプル形成

100 µm

粒子内包粒子

ＳＥＭ画像

TＥＭ画像

Method 1の応用例

9

Kumamoto Univ.

シェル層の複合化

10

Kumamoto Univ.

シェル層の複合化

C マッピング

10 µm

拡大図

Si マッピング Ti マッピング

ＳＥＭ画像 EDX画像

拡大図

10 µm

拡大図

10 µm

拡大図

10 µm

コア：ポリ(St-EGDMA)シリカ-ダイヤモンド複合系シリカ-アルミナ複合系シリカ-セリア複合系

コア：ポリ(St-EGDMA)コア：ポリ(St-EGDMA)

シリカ-チタニア複合系（コア：ポリ(St-EGDMA)


11

Kumamoto Univ.

Method 2　ビスコースを利用するコアシェル粒子化

セルロースをザンテートとして溶解（ビスコース）し、これにナノサイズのダイヤモンド粉やサファイヤ粉、セリア粉等と混合したのち、アクリル酸溶液によって不溶化させながら、セルロース・無機複合微粒子を製造する方法

（ザンテートの脱離による不溶化）

12

Kumamoto Univ.

粒子精製槽造粒槽

ヌッチェ型ろ過槽

分散媒リサイクル槽

温調機

攪拌機

攪拌機攪拌機

排気装置

①

② ③

④

⑤

⑥

熊本県産業技術センターに設置

13

Kumamoto Univ.

Cellulose particles TiO2-cellulose particle

14

Kumamoto Univ.

Method 3　超臨界二酸化炭素を利用する粒子化


Fig. 2 Schematic representation of the experimental apparatus.

Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb

High pressure syringe pump

Magnetic stirrer

CO2

Water bath

Magnetic stirrer bar

Polymer microspheres! and!Diamond nanoparticles!

Supercritical CO2

Experimental Procedure


Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2



Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2

Schematic representation of the experimental apparatus.

Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath


High pressure vessel


Supercritical CO2

15

Kumamoto Univ.

Method 3　によるコア・シェル粒子化例



Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2



Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2



Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2

+ Diamond!

+ Diamond!

in scCO2!

Original Cross-linked polystyrene!microsphere!

Cross-linked polystyrene-diamond!microsphere!

●Cross-linked polystyrene [5 μm]-Diamond [0.2 μm]!

●Polystyrene [300 μm]-Diamond [0.2 μm]!

Original polystyrene microsphere! Polystyrene-diamond microsphere!100 μm

50 μm 100 μm

10 μm

1 μm5 μm

●Poly(divinylbenzene) [20 μm]-Diamond [0.2 μm]!

5 μm 1 μm

in scCO2!

16

Kumamoto Univ.

Method 3　によるコア・シェル粒子化例



Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2



Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2



Liquefied CO2

Carbon dioxide bomb


Magnetic stirrer

CO2

Water bath



Supercritical CO2

100 μm 10 μm

Titania [28 nm]!

Preparation condition! Pressure: 20 MPa! Temperature: 50 ˚C! Time: 6 h!

Ceria [0.6 μm]!

100 μm 10 μm

Silica [2 μm]!

100 μm 10 μm

Polystyrene microsphere [300 μm]!

100 μm

17

Kumamoto Univ.

①  Method 1　自己組織化重合法によるコア・シェル粒子化法

②  Method 2　ビスコースを利用するコア・シェル粒子化

③  Method 3　超臨界二酸化炭素を利用するコア・シェル粒子化

④  コア・シェル粒子の応用事例の紹介


18

Kumamoto Univ.

コア・シェル型粒子の応用：想定される用途

化粧品・スキンケア用添加剤界面機能集積型

コア・シェルハイブリッド微粒子

精密研磨材

分離・分析用カラム充填剤

導電性微粒子

触媒担持微粒子

光拡散・反射材料

塗料用添加剤

キャリア剤（ドラッグ等）


19

Kumamoto Univ.

精密研磨材としての応用


20

Kumamoto Univ.

硬度１０相当

ナノダイヤ複合

粒子表面の拡大粒子表面の拡大粒子表面の拡大

シリコンカーバイト複合ジルコニア複合

硬度９相当硬度７相当

シェル硬度の異なる無機材をシェル層にもつ粒子

熊本県産業技術センター等との共同研究

22

Kumamoto Univ.

光触媒機能シェルをもつ球状粒子色材としての応用

アセトアルデヒド吸着実験複合粒子: 500 mg, アセトアルデヒド: 80 ppm

TiO2-cellulose particle 熊本県産業技術センター等との共同研究

23

Kumamoto Univ.

光触媒機能シェルをもつ球状粒子色材としての応用

��

��

��

Red: TiO2 + Fe2O3 on cellulose Green: TiO2 + CoO + NiO + ZnO on cellulose Blue: TiO2 + Al2O3 on cellulose

24

Kumamoto Univ.

光散乱効果による光電変換効率の向上に向けた応用

【本発明技術の概要】　数百ナノの高屈折率の無機微粒子

が固定化されたコア・シェルマイクロ

粒子を調製。太陽電池の半導体層

の下に並べて、光を閉じこめるため

の光散乱層を形成させ、これを組み

込んだ太陽電池を作製。

【本技術の特徴】

!  太陽電池構造の下部に球状のマイクロ粒子を塗すすだけで、光閉じこめ層を形成。!  成膜が簡単なプロセスで可能!  様々な基板（ガラス、石英、ポリマー）上に成膜可能!  短絡電流密度を1.69倍、光電変換効率を1.86倍向上を確認!  分散剤フリー、散乱材の使用量の低減化!  コアシェル粒子を色素増感太陽電池だけでなく、他の太陽電池にも適用。

FTO半導体層

Pt電解液

コア微粒子 Copoly(acrylic acid-methyl acrylate) (PAA-PMA)

シェル粒子 (無機材料, TiO2)

Light Light

光閉じこめ層にコアシェル粒子を用いた色素増感太陽電池


25

Kumamoto Univ.

0

2

4

6

8

10

12

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

Cur

rent

den

sity

(mA

/cm

2 )

Voltage (V)

コアシェル粒子を用いたDSSCセルのIV特性

TiO2ナノ微粒子単独を用いた DSSCセルのIV特性

基本DSSCセルのIV特性Jsc: 6.47 mA/cm2

FF: 0.734 !: 2.58 %

Jsc: 9.71 mA/cm2

FF: 0.725 !: 3.68 %

Jsc: 10.95mA/cm2

FF: 0.745 !: 4.82 %

基本セルと光閉じこめ層を配置した色素増感太陽電池のIV特性

本発明の特徴・長所（太陽電池I-V特性）

Up-conversion

26

Kumamoto Univ.

Concept of thermal conductive network formed !by contact among BN shells of shell-core microbeads!

高熱伝導材としての応用


27

Kumamoto Univ.

0

2

4

6

8

10

12

0 20 40 60 80 100

10.1 W/mk (In-plane)

7.23 W/mK (In-plane)

4.24 W/mK (thickness) 4.29 W/mK (thickness)

5.84 W/mK (thickness)




1.59 W/mK(thickness)


Packing rate (wt%)

Ther

mal

con

duct

ivity

(W/m

K)

Thermal conductivity for packing rate of BN and BN/Cellulose composite microbeads. ( ): BN (4 µm) alone ( ): BN (8 µm) alone ( ): BN (4 µm)/Cell shell-core microbeads ( ): BN (8 µm)/Cell shell-core microbeads

28

Kumamoto Univ.

今後の展開

" バリエーションによる材料開発

" バリエーションに基づく用途開発


29

Kumamoto Univ.

お問い合わせ先

松浦　佳子熊本大学マーケティング推進部産学連携ユニット・研究コーディネーター

Phone 096-342-3145 FAX 096-342-3239 E-mail [email protected]

緒方智成熊本大学イノベーション推進機構・准教授

Phone 096-342-3967 FAX 096-342-3239 E-mail [email protected]


kumamoto university phoenics - jst...high pressure syringe pump magnetic stirrer co 2 water bath...

Documents